JP3557783B2 - 耐熱性、ガスバリア性に優れたシートおよび成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、ガスバリア性、透明性に優れた包装材料に関するものである。さらに詳しくは食品などが高温充填可能であり、保存性に優れ、かつ内容物の臭いを保つ機能（保香性）に優れた透明容器、トレイに適する積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品分野ではレトルト処理（高温殺菌）可能な耐熱性とバリア性を有した包装材料が望まれている。
かかる課題に対して、例えば、特開昭５４−３０２７２号、特開昭６０−２１７１５１号にはポリオレフィン系樹脂と塩化ビニリデン系樹脂の積層体が、特開昭６３−２７０１４２号にはポリブチレンテレフタレート樹脂と塩化ビニリデン樹脂の積層体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂と塩化ビニリデン系樹脂の積層体の場合には、ポリオレフィン系樹脂の耐熱温度が１２０℃までであり、かつポリオレフィン系樹脂特有の臭いが食品に移る可能性がある。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂と塩化ビニリデン樹脂の積層体の場合には透明性が不十分である。
一方、耐熱性を有する透明包装材料の観点から見れば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル／メタクリル酸エステルの共重合体などが挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂はガラス転移温度が約７０℃であることからレトルト処理は不可能であり、ポリカーボネート樹脂は保香性が優れることからカレーの容器などに使用されているが、ガスバリア性が不十分である。また、アクリロニトリル／メタクリル酸エステルの共重合体は着色しており、強度も低い。
【０００４】
本発明は、食品などの分野において、透明でレトルト処理または高温充填可能で保香性に優れた包装材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アクリル酸および／またはメタクリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共重合体でその単位構造中に６員環酸無水物単位を有するアクリル系樹脂層の片面または両面にポリカーボネート樹脂層を積層したシートおよび成形体が、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、メタクリル酸および／またはアクリル酸と、これに共重合可能なビニル単量体を共重合し、熱処理をして一般式 化３
【化３】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃を表す。）
で示される６員環酸無水物単位を形成させたアクリル系樹脂からなるアクリル系樹脂層の片面または両面にポリカーボネート樹脂層を積層してなる食品包装材料である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００６】
【化３】

（式中、Ｒ_１ 、Ｒ_２ はＨまたはＣＨ_３ を表す。）で示される６員環酸無水物単位を有するアクリル系樹脂層の片面または両面にポリカーボネート樹脂層が積層してなるシートおよび成形体である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる６員環酸無水物単位を有するアクリル系樹脂は、例えば、特開昭６１−２５４６０８号に開示されており、メタクリル酸および／またはアクリル酸と、これに共重合可能なビニル単量体を共重合し、１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で熱処理をして６員環酸無水物構造単位を形成させたものである。
【０００８】
メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体として用いられるものが適用でき、オレフィン類、塩化ビニル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種以上が望ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０００９】
共重合体は上記の単量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶液重合等の重合方法で製造できるが、不純物がより少ない点で懸濁重合、塊状重合が好ましい。
【００１０】
共重合体の熱処理は、通常、揮発成分除去のための真空機能を有する加熱炉、押出機等を用いて、必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、グアニジン、ナトリウムメチラート等の有機塩基化合物、次亜リン酸等の存在下に、１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で行われ、共重合体中に６員環酸無水物構造単位を形成させる。１５０℃より低いと酸無水物構造への閉環が不充分となり、３５０℃より高いと着色が著しくなり好ましくない。
【００１１】
熱処理後の共重合体に含まれる６員環酸無水物の量は３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が成形加工性、耐熱性の点から好ましい。すなわち６員環構造が３重量％未満の場合は耐熱性、ガスバリア性が低く、５１重量％以上の場合は溶融粘度が高く成形加工に支障をきたす。
【００１２】
この６員環酸無水物構造単位を有するアクリル系樹脂は酸素バリア性、耐熱性に優れるが、本発明のシートまたは成形体の用途が必要とする薄肉仕様に対しては機械的強度が弱く、かつアクリル系樹脂特有の臭気を有する。したがって、保香性、機械的強度の高いポリカーボネート樹脂と積層することにより目的を達成することができる。
【００１３】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般的なビスフェノールＡを主成分とした炭酸エステル重合体からなるものでよく、必要に応じて着色したものも用いることが出来る。
【００１４】
積層シートの製造方法は公知の方法でよく、例えば二台の押出機を用いて、それぞれの樹脂を溶融しダイ内で重ね合わせる共押出法、一台の押出機を用いて６員環酸無水物構造単位を含むアクリル系樹脂を押し出す際に、予め製造されたポリカーボネートシートを貼合する押出貼合法、それぞれの樹脂シートを予め製造しておき、それらを加熱しプレス等で加圧する熱圧着法などが挙げられる。
【００１５】
また、成形体の製造方法も公知の方法でよく、例えばトレイの場合は前記の製造方法で製造した積層シートを熱成形機を用いて真空成形、圧空成形する方法が一般的に使用される。
ボトルなどの容器については一般的な多層ボトルの製造方法が適用できる。例えば二本のシリンダを有する射出ブロー成型機を用いて、まずポリカーボネート樹脂を適量金型に充填し、その後６員環構造単位を有するアクリル系樹脂を充填して加圧空気を金型に送り込んで賦形させるインジェクションブロー法、二台の押出機と積層ダイを用いて積層された半溶融状態のパリソンを押し出し、それを金型で挟み込み加圧空気を送り込んで賦形させるダイレクトブロー法などが挙げられる。
【００１６】
積層体における６員環酸無水物構造単位を有するアクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂の層の厚みは積層体の使用目的に応じて決定され、特に限定されるものではない。すなわち高ガスバリア性が要求される場合は６員環酸無水物構造単位を有するアクリル系樹脂層を厚くし、高強度が要求される場合はポリカーボネートの層を厚くすることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の積層シート、成形体は従来のものに比べて、耐熱性、保香性に優れ、かつ従来の耐熱性の包装材料にはない透明性を有することから、食品包装材料として機能面、商品イメージにおいて極めて有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、分析、物性の測定方法は次の通りである。
（１）６員環無水構造物の定量：
赤外分光光度計を用い酸無水物構造特有の１８０５ｃｍ^−１の吸収を用いて定量した。
（２）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（３）耐熱性試験
〔積層シート〕
シートに直径１００ｍｍの円を書き、温度１２０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱し、寸法の変化（収縮率）を測定した。
〔ボトル〕
内容積１．５リットルの中空ボトルを成形して９０℃の熱水を充填したのち、８０℃の湯浴中に１５分浸漬し、内容積の変化を測定した。
（４）酸素透過係数
酸素透過試験機（Ｍｏｃｏｎ社製、２−２０型）を用いて等圧法、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件で測定した。
（５）保香性
真空成形で成形した幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ２０ｍｍのトレイに沸騰水を入れて蓋をして５分間放置したのち、蓋を取りすぐに臭気を嗅いだ。
（６）トレイの強度試験
真空成形で成形した幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ２０ｍｍのトレイを底部を上にして置き、その中央部に５００ｇの鋼球を１ｍの高さから落下させた。
【００１９】
実施例１
撹拌機の備わった５Ｌオートクレーブに２．２Ｌの水と２．４ｇのヒドロキシセルロースを仕込み溶解したのちに、１６０ｇのメタクリル酸と１４４０ｇのメタクリル酸メチルと６．４ｇのラウリルメルカプタン、５．６ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物を撹拌し８０℃に加熱し重合を行った。
１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い反応を完結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥を行った。
【００２０】
この乾燥ビーズにビーズ１００部に対して水酸化ナトリウム０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、４０ｍｍ脱気押出機（田辺プラスチック機械製ＶＳ−４０−２８型、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いてスクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃で造粒を行った。この造粒品中に含まれる６員環無水構造の量は７．８重量％であった。
【００２１】
この造粒品とポリカーボネート樹脂（カリバー３００−４、住友ダウ社製）を２５０℃の樹脂温度で共押出成形を行い内層がアクリル系樹脂で両外層がポリカーボネート樹脂からなる全厚み０．５ｍｍ、内層厚み０．１５ｍｍ積層シートを得た。
この積層シートを用いて耐熱性、酸素透過係数、全光線透過率を測定した。
結果を表１に示す。
【００２２】
さらにこの積層シートを用いて、加熱温度１９０℃で真空成形を行い、幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×深さ２０ｍｍのトレイを成形し、保香性と強度を評価した。
結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
メタクリル酸とメタクリル酸メチルの仕込み量を４８０ｇと１１２０ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１で合成したアクリル系樹脂とポリカーボネート樹脂（カリバー３００−４、住友ダウ社製）を用いて二軸延伸ブロー成形機（日精エー・エス・ビー機械社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）により内層がアクリル系樹脂で両外層がポリカーボネート樹脂の内容積１．５リットルの中空容器を成形した。
【００２５】
成形方法は、まず樹脂温度２８０℃のポリカーボネート樹脂を温度９０℃の金型に射出し、その後樹脂温度２７０℃のアクリル系樹脂を射出しプリフォームを成形した。このプリフォームを１８０℃に加熱しブロー型に挿入して、２０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧縮空気を吹き込み、中空容器を得た。この容器の厚みは０．４ｍｍで内層のアクリル系樹脂層の厚みは０．１２ｍｍであった。
この中空容器の耐熱性と酸素透過係数と全光線透過率を測定した。
結果を表２に示す。
【００２６】
比較例１
ポリカーボネート樹脂（カリバー３００−４、住友ダウ社製）を２５０℃で押出を行い０．５ｍｍ厚みの単層シートを作成し実施例１と同様の成形と評価を行った。
結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１の６員環構造単位を有するアクリル系樹脂を２５０℃で押出を行い、０．５ｍｍ厚みの単層シートを作成し実施例１と同様の成形と評価を行った。
結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＥＡＳＴＭＡＮ ９９２１）を用いて二軸延伸ブロー成型機により単層の中空容器を成形した。樹脂温度２８０℃、金型温度２０℃でプリフォームを成形し、このプリフォームを９０℃に加熱して８５℃のブロー型に挿入し、３０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧縮空気を吹き込み、内容積１．５リットルの中空容器を得た。この中空容器厚みは０．３５ｍｍであった。
この中空容器を実施例３と同様の評価を行った。
結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

Claims (4)

1. メタクリル酸および／またはアクリル酸と、これに共重合可能なビニル単量体を共重合し、熱処理をして一般式 化１
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃を表す。）
   で示される６員環酸無水物単位を形成させたアクリル系樹脂からなるアクリル系樹脂層の片面または両面にポリカーボネート樹脂層を積層してなる食品包装材料。
2. メタクリル酸および／またはアクリル酸と、これに共重合可能なビニル単量体を共重合し、熱処理をして一般式 化２
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はＨまたはＣＨ₃を表す。）
   で示される６員環酸無水物単位を形成させたアクリル系樹脂からなるアクリル系樹脂の層の片面または両面にポリカーボネート樹脂層を積層してなるシートを真空成形または圧空成形してなる請求項１記載の食品包装材料。
3. アクリル系樹脂およびポリカーボネート樹脂をインジェクションブロー法またはダイレクトブロー法を用いて成形してなる請求項１記載の食品包装材料。
4. アクリル系樹脂の層に含まれる６員環酸無水物単位の含有量が５〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の食品包装材料。