JPH09239815A

JPH09239815A - 中空成形体

Info

Publication number: JPH09239815A
Application number: JP5141596A
Authority: JP
Inventors: Atsuo Kawada; 充生河田; Masahiro Kaneko; 昌弘金子; Kyoji Kuroda; 恭次黒田; Hiroaki Narisawa; 宏彰成澤; Makoto Someta; 誠染田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性が改善された高ニトリル系樹脂製の中
空成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物を射出成形したパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた中空成形体であ
って、熱可塑性樹脂組成物が高ニトリル系樹脂６５〜８
５重量％及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体１５〜３５重量％を含み、且つ、パリソ
ンを射出成形する際の金型のゲート部における剪断速度
を３×１０³〜３×１０⁵ｓｅｃ^-1として得られたパリソ
ンを二軸延伸ブロー成形したことを特徴とする中空成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二軸延伸ブロー成
形により得られた中空成形体に関する。詳しくは、高ニ
トリル系樹脂及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボ
ン酸無水物共重合体を溶融、混練して射出成形したパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた耐熱性、耐薬品
性、ガスバリヤー性、耐衝撃性に優れた中空成形体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−アクリル酸アルキルエステル共重合体、及び
これらのゴム変性樹脂等を主体とする高ニトリル系樹脂
は、優れたガスバリアー性、耐薬品性、保香性などに着
目されて、容器、フィルム、シートなどの包装材料とし
て幅広く使用されている。特に、中空容器としての利用
は、ガラス、金属容器等の代替材料として有望である。
しかしながら、耐熱性に劣る欠点があるため、充填する
内容物の温度、保存温度等が高い場合、容器が変形を起
こす等の問題があった。

【０００３】一般的に、樹脂成形物の耐熱性を向上する
方法として、耐熱性の優れた樹脂をブレンドまたは積層
するなどの方法が知られている。しかしながら、ポリア
クリロニトリル等の高ニトリル系樹脂は、ニトリル基の
極性が強いために他の樹脂をブレンドしても殆ど相溶せ
ず、樹脂成形物の機械強度、ガスバリアー性等の高ニト
リル系樹脂が本来有する特性が大幅に低下する欠点を有
している。また、他樹脂と積層する場合は、上記理由か
ら熱融着が不可能であり、接着層を必要とする。しか
し、高ニトリル系樹脂に対する接着強度の強い接着剤が
なく、未だ満足すべき結果が得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐衝撃性等の
特性は従来の高ニトリル系樹脂のものと同レベルに維持
し、耐熱性が改善された高ニトリル系樹脂製の中空成形
体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、高ニトリル系樹脂に対し、
特定量の芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体を添加した樹脂組成物を特定の剪断速度にお
いて射出成形してパリソンを成形し、それを二軸延伸ブ
ロー成形することにより、高ニトリル系樹脂製の中空成
形体が本来有する、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐衝撃
性等の性質を損なわず、耐熱性が改善された中空成形体
が得られることを見出し、本発明に到った。

【０００６】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物
を射出成形したパリソンを二軸延伸ブロー成形して得ら
れた中空成形体であって、熱可塑性樹脂組成物が高ニト
リル系樹脂６５〜８５重量％及び芳香族ビニル化合物−
不飽和ジカルボン酸無水物共重合体１５〜３５重量％を
含み、且つ、パリソンを射出成形する際の金型のゲート
部における剪断速度を３×１０³〜３×１０⁵ｓｅｃ^-1と
して得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形することを
特徴とする中空成形体である。

【０００７】本発明の中空成形体は、上記構成の内、特
定量の高ニトリル系樹脂及び芳香族ビニル化合物−不飽
和ジカルボン酸無水物共重合体を含む点、並びに、特定
の剪断速度の下でパリソンを成形後二軸延伸ブロー成形
する点に特徴がある。かかる中空成形体は、高ニトリル
系樹脂製の中空成形体が本来有する優れた耐薬品性、ガ
スバリヤー性、耐衝撃性等の特性に加え、優れた耐熱性
をも兼ね備えた中空成形体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の中空成形体は、高ニトリル系樹脂に対
し、特定量の芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体を添加して樹脂組成物となし、該樹脂組
成物を特定の剪断速度下において射出成形してパリソン
を成形し、得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形する
ことにより製造される。

【０００９】本発明に好ましく用いられる高ニトリル系
樹脂としては、不飽和ニトリル単位を少なくとも５０重
量％含む熱可塑性樹脂が挙げられる。中空成形体の耐衝
撃性を考慮すると、共役ジエン単量体単位を少なくとも
５０重量％含む共役ジエン系合成ゴムの存在下で、少な
くとも５０重量％の不飽和ニトリル、及び不飽和ニトリ
ルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物をグラフト
共重合して得られた高ニトリル系樹脂が好ましい。さら
に好ましくは共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存
在下で、少なくとも５０重量％の不飽和ニトリル、及び
不飽和ニトリルと共重合可能な単量体を含む単量体混合
物１００重量部をグラフト共重合して得られた高ニトリ
ル系樹脂である。

【００１０】共役ジエン系合成ゴムとしては、共役ジエ
ン化合物を少なくとも５０重量％、及び不飽和ニトリ
ル、芳香族ビニル化合物、芳香族カルボン酸エステル等
から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン化合物と共重
合性単量体を含む単量体混合物の共重合体が挙げられ
る。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン
等が挙げられる。好ましいのは１，３−ブタジエン、イ
ソプレンであり、更に好ましくは１，３−ブタジエンで
ある。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙
げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルであり、更に好ましくはアクリロニトリルであ
る。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸及
びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキルエステルなどを挙げることができる。好まし
いものは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルであり、特に好ま
しいものはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルであ
る。

【００１１】共役ジエン系合成ゴムに含まれる共役ジエ
ン単位の量は、得られる中空成形体の耐衝撃性に影響を
及ぼす。優れた耐衝撃性を有する中空成形体を得るため
には、共役ジエン化合物を少なくとも５０重量％含む単
量体混合物を共重合して得られた共役ジエン系合成ゴム
が好ましい。共役ジエン化合物と共重合性単量体の使用
量はそれぞれ５０〜９０重量％、１０〜５０重量％であ
ることが好ましい。本発明に使用する共役ジエン系合成
ゴムは、各単量体を上記組成で使用して重合される。重
合方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。乳
化重合により調製された共役ジエン系合成ゴムが好まし
い。重合温度は５０〜７０℃程度である。

【００１２】本発明に用いる高ニトリル系樹脂は、上記
共役ジエン系合成ゴムの存在下で、少なくとも５０重量
％の不飽和ニトリル、及び不飽和ニトリルと共重合可能
な単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得ら
れた高ニトリル系樹脂が好ましい。不飽和ニトリルとし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルであり、更に好まし
くはアクリロニトリルである。

【００１３】不飽和ニトリルと共重合可能な単量体とし
て、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物等
が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のエステルなどを挙げることができる。好まし
くはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルであり、特に好ましくア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルである。芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられる。好
ましくはスチレンである。上記不飽和ニトリルと共重合
可能な単量体の使用量は、パリソンの射出成形性、中空
成形体の二軸延伸ブロー成形性等を考慮すると、１０〜
５０重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明に使用する高ニトリル系樹脂は、共
役ジエン系合成ゴムの存在下で、各単量体を上記組成で
使用してグラフト重合することにより得られる。グラフ
ト重合方法は特に制限されず、公知の方法が適用でき
る。例えば、乳化重合により調製された共役ジエン系合
成ゴムの存在下で、上記組成の各単量体をグラフト重合
する方法が挙げられる。グラフト重合の温度は５５〜６
５℃程度である。

【００１５】本発明に用いる芳香族ビニル化合物−不飽
和ジカルボン酸無水物共重合体として、芳香族ビニル化
合物６０〜９６重量％及び不飽和ジカルボン酸無水物４
〜４０重量％を含む単量体混合物を共重合して得られた
共重合体が挙げられる。好ましくは、芳香族ビニル化合
物７０〜９０重量％及び不飽和ジカルボン酸無水物１０
〜３０重量％を含む単量体混合物を共重合して得られた
共重合体である。共重合する不飽和ジカルボン酸無水物
が４重量％未満であると、高ニトリル系樹脂と溶融混練
した際の相溶性が悪く好ましくない。また、４０重量％
を超えると、得られる共重合体の分子量が低下し、高ニ
トリル系樹脂と溶融混練して成形した中空成形体の落下
強度等の耐衝撃性が低下するので好ましくない。得られ
る中空成形体の落下強度等の耐衝撃性を考慮すると、芳
香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体
の数平均分子量は７０，０００〜１５０，０００である
ことが好ましい。さらに好ましくは８０，０００〜１５
０，０００である。

【００１６】上記共重合体を構成する不飽和ジカルボン
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水クロロマレイン酸等が挙げられ
る。好ましいものは無水マレイン酸である。また、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられ
る。好ましいものはスチレンである。すなわち、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。この芳香族ビ
ニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体は、溶
液重合、塊状重合法、連続塊状重合法等公知の種々の方
法によって製造できるが、連続塊状重合法が好適であ
る。例えば連続塊状重合する場合の重合温度は１００〜
１７０℃程度である。

【００１７】本発明の中空成形体を成形する場合、高ニ
トリル系樹脂に対する芳香族ビニル化合物−不飽和ジカ
ルボン酸無水物共重合体の混合量が中空成形体の特性に
影響を及ぼす。芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン
酸無水物共重合体の混合量が少ないと中空成形体の耐熱
性の向上が不充分となる。芳香族ビニル化合物−不飽和
ジカルボン酸無水物共重合体の混合量が多過ぎると、該
重合体が高ニトリル系樹脂中に層状に分散しなくなり、
高ニトリル系樹脂の特徴である優れたガスバリアー性、
耐薬品性等が損なわれることとなり好ましくない。かか
る点を考慮すると、高ニトリル系樹脂６５〜８５重量
％、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体１５〜３５重量％の割合で混合することが好まし
い。さらに好ましくは、高ニトリル系樹脂６５〜８０重
量％、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合体２０〜３５重量％である。

【００１８】本発明においては、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、無機充填剤、着
色顔料等の添加剤を配合してもよい。

【００１９】本発明の耐熱性の優れた中空成形体を得る
方法としては、高ニトリル系樹脂（以下、Ａ成分とい
う）と芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合体（以下、Ｂ成分という）を任意の方法で混合
し、それを射出成形機で混練、溶融してパリソンを成形
した後、二軸延伸ブローする方法が挙げられる。Ａ成分
とＢ成分を均一に混合することを考慮すると、射出成形
する前に押出機等で予め混練、溶融してペレット化する
ことが好ましい。

【００２０】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合、混練、溶
融する方法としては、特に限定されるものではなく、任
意の方法で行うことができる。例えば、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサー等で（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を機械的に混練、溶融することにより行われるが、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練、分散性を考慮すると、
二軸押出機を用いて混練、溶融する方法が好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混練、溶融する温度は２００
〜２３０℃程度である。

【００２１】本発明の中空成形体を得る成形方法は、射
出成形機を用いてパリソンを成形した後、二軸延伸ブロ
ーする、所謂、射出延伸ブロー成形法が最適である。他
の成形方法として、押出ブロー成形法、押出延伸ブロー
成形法等が考えられる。しかし、押出ブロー成形法で
は、パリソンを成形する際の剪断速度が遅いため、
（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に薄膜状に分散させることが
極めて困難であり好ましくない。（Ｂ）成分が（Ａ）成
分中に薄膜状に分散して存在しない中空成形体は、高ニ
トリル系樹脂の特徴である優れたガスバリアー性、耐薬
品性等が低下すること、及び、ピンチオフ部の溶着強度
が不足するため、得られる中空成形体の落下強度等の耐
衝撃性が低下するので好ましくない。また、射出ブロー
成形法では、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に薄膜状に分散
して存在するが、中空成形体の落下強度等の耐衝撃性が
不足するので好ましくない。

【００２２】射出成形によりパリソンを成形する方法
は、通常の射出成形法により成形することができるが、
二軸延伸ブローした際に（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に薄
膜状に分散するようにコントロールするためには、射出
成形機のゲート部における剪断速度が３×１０³〜３×
１０⁵ｓｅｃ^-1の範囲に制御することが重要である。３
×１０³ｓｅｃ^-1未満であると、射出成形により良好な
パリソンが成形できないこと、二軸延伸ブローした際に
（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に薄膜状に分散しないこと等
のため好ましくない。３×１０⁵ｓｅｃ^-1超えると、剪
断時の発熱により高ニトリル樹脂が分解し易くなるので
好ましくない。射出成形の温度は２００〜２３０℃程度
である。

【００２３】パリソンを二軸延伸する方法は、パリソン
を成形した直後に二軸延伸する、ホットパリソン法、予
め射出成形で成形したパリソンを加熱炉で加熱した後、
二軸延伸ブローする、コールドパリソン法等、公知の方
法が適用できる。二軸延伸ブローの温度は１００〜１７
０℃程度である。また、延伸倍率、延伸速度については
従来の高ニトリル系樹脂と同じ条件で成形可能である。
具体的には、延伸倍率が２〜４倍程度、延伸速度は０．
１〜０．４ｍ／ｓｅｃ程度である。

【００２４】上記方法により製造される本発明の中空成
形体は、（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が薄膜状に層をなし
て分散した状態で形成される。かかる層構造を〔図１〕
に模式図で示す。〔図１〕は、中空成形体の胴部の切断
断面を示す。図において、Ａは高ニトリル系樹脂層、Ｂ
はスチレン−無水マレイン酸共重合体層を示す。〔図
１〕に示したように、本発明の中空成形体は、高ニトリ
ル系樹脂層Ａの中に、スチレン−無水マレイン酸共重合
体層Ｂが薄膜状に分散して層構造をなしている。従っ
て、高ニトリル系樹脂製の中空成形体が有する優れたガ
スバリヤー性、耐薬品性、耐衝撃性に加え、優れた耐熱
性を有する中空成形体である。

【００２５】上記特性を有する本発明の中空成形体は、
従来の高ニトリル系樹脂では、熱変形により使用するこ
とが出来なかった熱充填用途（８５〜１００℃）や、高
保存温度（８０〜１００℃）で使用することが可能であ
り、工業薬品や芳香剤等の工業用途の保存容器として、
極めて有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明について更に詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。実施例で用いた高ニトリル系樹脂、
及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体は、調製例１〜２で得られたものである。尚、実
施例に示した耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル
落下強度は下記方法により測定した。

【００２７】（１）耐熱性（％）丸型中空成形体（容積：量５００ｍｌ、全長：１８５〜
１９０ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、肉厚：０．５〜０．８ｍ
ｍ）を１００℃のオーブンに１時間放置する。加熱処理
後の胴径をミツトヨ（株）製ノギスを用いて測定し、未
処理品に対する変化率（収縮率）を算出する。試料１０
個について測定し、その平均値で示す。

【００２８】（２）耐薬品性前項と同様の丸型中空成形体にキシレン４００ｍｌを充
填して蓋で密封後、４０℃のオーブンに３０日間放置す
る。キシレンを排出した後、メトラートレド社製電子天
秤を用いて丸型中空成形体の重量を測定する。さらに目
視により外観変化を観察する。評価基準は下記の通り。
○：重量変化及び外観変化が共に無い。△：重量変化が
無いが、容器に若干の変形が認められた。×：重量変化
に３％以上の減少が認められ、且つ、容器に膨潤が認め
られた。試料１０個について測定し、その平均値で示
す。

【００２９】（３）酸素透過量（ｃｃ／２４ｈｒ・ａｔ
ｍ）前項と同様の丸型中空成形体について、酸素透過度測定
装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製、形式：ＯＸ
−ＴＲＡＮ１００）を用いて、温度２３℃においてＪＩ
ＳＫ７１２６（Ｂ法）に準拠して測定する。試料１０
個について測定し、その平均値で示す。

【００３０】（４）ボトル落下強度（回数）前項と同様の丸型中空成形体に５００ｍｌの水を充填し
て蓋で密封後、２０℃で１時間の状態調節を行う。丸型
中空成形体の底部が地面に当たるようにして高さ１．２
ｍの位置からコンクリート床面に垂直落下する。同一試
料について最大２０回の落下を繰り返す。試料が破壊し
た時の落下回数−１をボトル落下強度とする。試料２０
個について測定しその平均値で示す。落下を２０回繰り
返しても破壊しないものを不破壊と表示する。

【００３１】調製例１《高ニトリル系樹脂の調製例》転化率及び共重合体組成
（重量％）は下記の方法により算出する。重合系内に最
終的に添加する全単量体を基準とした重合体への転化率
及び重合体組成は、ガスクロマトグラフ（島津製作所
製、型式：ＧＣ−９Ａ及びＧＣ−１４Ａ）分析により、
単量体の添加総量と重合系に残存する各単量体濃度から
算出する。

【００３２】〈共役ジエン系ゴム状重合体の製造〉下記
成分からなる原料をステンレス製重合反応器に装入し、
窒素雰囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時間重合
を行い、転化率９０重量％で重合を終了した。未反応の
単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約
３０％の共役ジエン系ゴム状重合体を得た。また、該重
合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重
合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位
の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７
１重量％、アクリロニトリル単位が２９重量％であっ
た。アクリロニトリル（以下、ＡＮという）３０部ブタジエン−１，３７０部脂肪酸石ケン２．４部アゾビスイソブチロニトリル０．３部ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部水２００部（注上記組成の単位部はすべて重量部である、以降同
様）

【００３３】〈高ニトリル系樹脂の製造〉（ａ−１）の製造下記成分からなる原料をステンレス製重合反応器に装入
し、窒素雰囲気、撹拌下、りん酸でｐＨを３±０．３に
保ちながら５８℃で９時間重合を行ない、転化率９１．
７重量％でラテックス状ゴム変性高ニトリル樹脂を得
た。得られたラテックス状ゴム変性高ニトリル樹脂に、
硫酸アルミニウム（濃度４５重量％）を加えて凝固さ
せ、次いで水洗、乾燥して粉末状のゴム変性高ニトリル
樹脂（共重合体組成中のアクリロニトリル単位の含有
率：７３重量％）を得た。なお、得られたゴム変性高ニ
トリル樹脂のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭＤ
−１２３８に準じて測定、温度２００℃、荷重１２．５
ｋｇ、以降ＭＩという）は３ｇ／１０ｍｉｎであった。アクリロニトリル７５部アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）２５部共役ジエン系ゴム状重合体（固形分量）１０部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．４４１部ポリビニルピロリドン０．５１７部ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１７６部過硫酸カリウム０．０５部ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．２部水２３５部

【００３４】（ａ−２）の製造原料の仕込み組成を以下のように変更した以外は、（ａ
−１）と同様にしてグラフト共重合を行ない、最終単量
体転化率は９０．３重量％であった。得られたゴム変性
高ニトリル樹脂を、硫酸アルミニウム（濃度４５重量
％）を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状の
ゴム変性高ニトリル樹脂（共重合体組成中のアクリロニ
トリル単位の含有率：７３重量％、スチレン単位の含有
率：５重量％）を得た。なお、得られたゴム変性高ニト
リル樹脂のＭＩは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。ＡＮ７５部ＭＡ１８部スチレン（以下、ＳＴという）７部共役ジエン系ゴム状重合体（固形分量）１０部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．４４１部ポリビニルピロリドン０．５１７部ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１７６部過硫酸カリウム０．０６部ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．６部水２３５部

【００３５】（ａ−３）の製造原料の仕込み組成を以下のように変更した以外は、（ａ
−１）と同様にしてグラフト共重合を行ない、最終単量
体転化率は８９．４重量％であった。得られたゴム変性
高ニトリル樹脂を、硫酸アルミニウム（濃度４５重量
％）を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状の
ゴム変性高ニトリル樹脂（共重合体組成中のアクリロニ
トリル単位の含有率：７２重量％、スチレン単位の含有
率：１１重量％）を得た。なお、得られたゴム変性高ニ
トリル樹脂のＭＩは２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。ＡＮ７５部ＭＡ１３部スチレン（以下、ＳＴという）１２部共役ジエン系ゴム状重合体（固形分量）１０部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．４４１部ポリビニルピロリドン０．５１７部ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１７６部過硫酸カリウム０．０６部ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）２．６部水２３５部

【００３６】調製例２＜芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の
調製例＞単量体にスチレンと無水マレイン酸を使用し、
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０２〜０．
１モル％（反応器内濃度）を用い、重合温度１１０〜１
５０℃、平均滞留時間１〜３時間の条件にて、スチレン
と無水マレイン酸の混合組成比を変えて、重合転化率３
０〜７０重量％で連続塊状重合を行った。得られた重合
液より、残留単量体を加熱器と真空槽を備えた揮発分除
去装置により、温度２８０℃、３０Ｔｏｒｒの条件で残
留単量体を除去し、〔表１〕に示すスチレン−無水マレ
イン酸共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−７）を得た。得られ
た共重合体の組成比（重量％）はＨ¹−ＮＭＲを用いて
スチレンのフェニル基の吸収より算出した。また、共重
合体の分子量は、共重合体をＴＨＦに溶解後、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分離
し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

【００３７】

【表１】

【００３８】調製例３＜ポリスチレンの調製＞（ｃ−１）市販品のポリスチレン〔三井東圧化学（株）
製：トーポレックス＃５２５、数平均分子量：１００，
０００〕をｃ−１として使用した。

【００３９】実施例１〜９、比較例１〜５高ニトリル系樹脂として、ａ−１、ａ−２またはａ−３
を使用し、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無
水物共重合体としてｂ−４を使用した。各樹脂を〔表
２〕に示した配合比で混合し、二軸押出機〔ナカタニ機
械（株）製、口径：３０ｍｍ〕を用いて、成形温度２２
０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍにて混練、溶融して
ペレット化した。次いで、得られたペレットを射出延伸
ブロー成形機〔日精ＡＳＢ（株）製、形式：ＡＳＢ−５
０、口径：３２ｍｍ〕を用いて、２１０℃、ゲート部の
剪断速度：３×１０⁴ｓｅｃ^-1、延伸倍率：縦２倍、横
３倍の条件下において、射出延伸ブロー成形して丸型中
空成形体（全長１８５ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：５
００ｍｌ、肉厚：０．５ｍｍ）を得た。各実施例で得ら
れた中空成形体の胴部を切断して、その断面を光学顕微
鏡にて観察した結果、〔図１〕に示したように、高ニト
リル系樹脂層Ａの中に、スチレン−無水マレイン酸共重
合体層Ｂが薄膜状に分散して層構造をなしていた。得ら
れた中空成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボ
トル落下強度を上記方法により測定し、得られた結果を
〔表２〕に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例１０〜１４、比較例６〜１３高ニトリル系樹脂ａ−１、ａ−２またはａ−３を使用
し、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体としてｂ−１〜ｂ−７の７種類を使用した。ま
た、比較のために他の樹脂としてポリスチレンｃ−１を
使用した。各樹脂を〔表３〕に示した配合比で混合して
用いた以外、実施例１と同様にしてペレットの成形と射
出延伸ブロー成形して丸型中空成形体（全長１８５ｍ
ｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：５００ｍｌ、肉厚：０．５
ｍｍ）を得た。得られた中空成形体の耐熱性、耐薬品
性、酸素透過量及びボトル落下強度を実施例１と同様に
して測定し、得られた結果を〔表３〕に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例１５〜１９、比較例１４〜１５高ニトリル系樹脂ａ−３を７０重量％使用し、芳香族ビ
ニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体として
ｂ−４を３０重量％使用した。射出延伸ブロー成形機の
ゲート部の剪断速度を〔表４〕に示した通りに変えた以
外、実施例１と同様にして射出延伸ブロー成形して丸型
中空成形体（全長１８５ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：
５００ｍｌ、肉厚：０．５ｍｍ）を得た。得られた中空
成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル落下
強度を実施例１と同様にして測定し、得られた結果を
〔表４〕に示す。

【００４４】

【表４】

【００４５】比較例１６〜２０高ニトリル系樹脂ａ−３を使用し、芳香族ビニル化合物
−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体としてｂ−４を使
用した。各樹脂の配合割合を〔表５〕に示す。射出延伸
ブロー成形に代えて、押出ブロー成形機〔（株）タハラ
製、口径：４５ｍｍ〕を用いて、成形温度２２０℃、ダ
イ出口の剪断速度約５ｓｅｃ^-1、ブロー比３の条件下に
おいて、押出ブロー成形して中空成形体を成形した（全
長１９０ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：５００ｍｌ、肉
厚：０．８ｍｍ）。得られた中空成形体の胴部を切断し
て、その断面を光学顕微鏡にて観察した結果、〔図１〕
に示したような層状構造は認められなかった。得られた
中空成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル
落下強度を実施例１と同様にして測定し、得られた結果
を〔表５〕に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【発明の効果】本発明の中空成形体は、実施例で示した
通り、高ニトリル系樹脂製の中空成形体が有する優れた
ガスバリアー性、耐薬品性、耐衝撃性を損なうことな
く、耐熱性が改善された中空成形体である。従って、従
来の高ニトリル系樹脂では、熱変形により使用すること
が出来なかった熱充填用途（８５〜１００℃）や、高保
存温度（８０〜１００℃）で使用することが可能であ
り、工業薬品や芳香剤等の工業用途の保存容器として、
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、中空成形体の胴部の切断断面である。

【符号の説明】

Ａ高ニトリル系樹脂層Ｂスチレン−無水マレイン酸共重合体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成澤宏彰愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者染田誠愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂組成物を射出成形したパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた中空成形体であ
って、熱可塑性樹脂組成物が高ニトリル系樹脂６５〜８
５重量％及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体１５〜３５重量％を含み、且つ、パリソ
ンを射出成形する際の金型のゲート部における剪断速度
を３×１０³〜３×１０⁵ｓｅｃ^-1として得られたパリソ
ンを二軸延伸ブロー成形することを特徴とする中空成形
体。
【請求項２】高ニトリル系樹脂が、共役ジエン単量体
単位を少なくとも５０重量％含む共役ジエン系合成ゴム
１〜４０重量部の存在下に、不飽和ニトリルを少なくと
も５０重量％含む単量体混合物１００重量部をグラフト
共重合して得られる熱可塑性樹脂であることを特徴とす
る請求項１記載の中空成形体。
【請求項３】単量体混合物が、不飽和ニトリル５０〜
９０重量％、アクリル酸アルキルエステル５０〜１０重
量％を含むことを特徴とする請求項２記載の中空成形
体。
【請求項４】単量体混合物が、不飽和ニトリル５０〜
９０重量％、アクリル酸アルキルエステル３０〜５重量
％及び芳香族ビニル化合物２０〜５重量％を含むことを
特徴とする請求項２記載の中空成形体。
【請求項５】芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン
酸無水物共重合体が、芳香族ビニル化合物６０〜９６重
量％及び不飽和ジカルボン酸無水物４〜４０重量％を含
む単量体混合物を共重合して得られた数平均分子量７万
〜１５万の共重合体であることを特徴とする請求項１記
載の中空成形体。
【請求項６】芳香族ビニル化合物がスチレン、不飽和
ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴
とする請求項４記載の中空成形体。
【請求項７】中空成形体が、高ニトリル系樹脂からな
る層中に芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体からなる層が薄膜状に分散して形成されてい
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中
空成形体。