JPH09239815A - 中空成形体 - Google Patents

中空成形体

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JPH09239815A
JPH09239815A JP5141596A JP5141596A JPH09239815A JP H09239815 A JPH09239815 A JP H09239815A JP 5141596 A JP5141596 A JP 5141596A JP 5141596 A JP5141596 A JP 5141596A JP H09239815 A JPH09239815 A JP H09239815A
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weight
hollow molded
molded article
aromatic vinyl
high nitrile
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Application number
JP5141596A
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English (en)
Inventor
Atsuo Kawada
充生 河田
Masahiro Kaneko
昌弘 金子
Kyoji Kuroda
恭次 黒田
Hiroaki Narisawa
宏彰 成澤
Makoto Someta
誠 染田
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性が改善された高ニトリル系樹脂製の中
空成形体を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂組成物を射出成形したパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた中空成形体であ
って、熱可塑性樹脂組成物が高ニトリル系樹脂65〜8
5重量%及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体15〜35重量%を含み、且つ、パリソ
ンを射出成形する際の金型のゲート部における剪断速度
を3×103〜3×105sec-1として得られたパリソ
ンを二軸延伸ブロー成形したことを特徴とする中空成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二軸延伸ブロー成
形により得られた中空成形体に関する。詳しくは、高ニ
トリル系樹脂及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボ
ン酸無水物共重合体を溶融、混練して射出成形したパリ
ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた耐熱性、耐薬品
性、ガスバリヤー性、耐衝撃性に優れた中空成形体に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリアクリロニトリル、アクリロ
ニトリル−アクリル酸アルキルエステル共重合体、及び
これらのゴム変性樹脂等を主体とする高ニトリル系樹脂
は、優れたガスバリアー性、耐薬品性、保香性などに着
目されて、容器、フィルム、シートなどの包装材料とし
て幅広く使用されている。特に、中空容器としての利用
は、ガラス、金属容器等の代替材料として有望である。
しかしながら、耐熱性に劣る欠点があるため、充填する
内容物の温度、保存温度等が高い場合、容器が変形を起
こす等の問題があった。
【0003】一般的に、樹脂成形物の耐熱性を向上する
方法として、耐熱性の優れた樹脂をブレンドまたは積層
するなどの方法が知られている。しかしながら、ポリア
クリロニトリル等の高ニトリル系樹脂は、ニトリル基の
極性が強いために他の樹脂をブレンドしても殆ど相溶せ
ず、樹脂成形物の機械強度、ガスバリアー性等の高ニト
リル系樹脂が本来有する特性が大幅に低下する欠点を有
している。また、他樹脂と積層する場合は、上記理由か
ら熱融着が不可能であり、接着層を必要とする。しか
し、高ニトリル系樹脂に対する接着強度の強い接着剤が
なく、未だ満足すべき結果が得られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題に鑑み、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐衝撃性等の
特性は従来の高ニトリル系樹脂のものと同レベルに維持
し、耐熱性が改善された高ニトリル系樹脂製の中空成形
体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、高ニトリル系樹脂に対し、
特定量の芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水
物共重合体を添加した樹脂組成物を特定の剪断速度にお
いて射出成形してパリソンを成形し、それを二軸延伸ブ
ロー成形することにより、高ニトリル系樹脂製の中空成
形体が本来有する、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐衝撃
性等の性質を損なわず、耐熱性が改善された中空成形体
が得られることを見出し、本発明に到った。
【0006】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物
を射出成形したパリソンを二軸延伸ブロー成形して得ら
れた中空成形体であって、熱可塑性樹脂組成物が高ニト
リル系樹脂65〜85重量%及び芳香族ビニル化合物−
不飽和ジカルボン酸無水物共重合体15〜35重量%を
含み、且つ、パリソンを射出成形する際の金型のゲート
部における剪断速度を3×103〜3×105sec-1
して得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形することを
特徴とする中空成形体である。
【0007】本発明の中空成形体は、上記構成の内、特
定量の高ニトリル系樹脂及び芳香族ビニル化合物−不飽
和ジカルボン酸無水物共重合体を含む点、並びに、特定
の剪断速度の下でパリソンを成形後二軸延伸ブロー成形
する点に特徴がある。かかる中空成形体は、高ニトリル
系樹脂製の中空成形体が本来有する優れた耐薬品性、ガ
スバリヤー性、耐衝撃性等の特性に加え、優れた耐熱性
をも兼ね備えた中空成形体である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の中空成形体は、高ニトリル系樹脂に対
し、特定量の芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体を添加して樹脂組成物となし、該樹脂組
成物を特定の剪断速度下において射出成形してパリソン
を成形し、得られたパリソンを二軸延伸ブロー成形する
ことにより製造される。
【0009】本発明に好ましく用いられる高ニトリル系
樹脂としては、不飽和ニトリル単位を少なくとも50重
量%含む熱可塑性樹脂が挙げられる。中空成形体の耐衝
撃性を考慮すると、共役ジエン単量体単位を少なくとも
50重量%含む共役ジエン系合成ゴムの存在下で、少な
くとも50重量%の不飽和ニトリル、及び不飽和ニトリ
ルと共重合可能な単量体を含む単量体混合物をグラフト
共重合して得られた高ニトリル系樹脂が好ましい。さら
に好ましくは共役ジエン系合成ゴム1〜40重量部の存
在下で、少なくとも50重量%の不飽和ニトリル、及び
不飽和ニトリルと共重合可能な単量体を含む単量体混合
物100重量部をグラフト共重合して得られた高ニトリ
ル系樹脂である。
【0010】共役ジエン系合成ゴムとしては、共役ジエ
ン化合物を少なくとも50重量%、及び不飽和ニトリ
ル、芳香族ビニル化合物、芳香族カルボン酸エステル等
から選ばれた少なくとも一種の共役ジエン化合物と共重
合性単量体を含む単量体混合物の共重合体が挙げられ
る。共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル−1,3
−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン
等が挙げられる。好ましいのは1,3−ブタジエン、イ
ソプレンであり、更に好ましくは1,3−ブタジエンで
ある。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙
げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルであり、更に好ましくはアクリロニトリルであ
る。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸及
びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキルエステルなどを挙げることができる。好まし
いものは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルであり、特に好ま
しいものはアクリル酸メチル、アクリル酸エチルであ
る。
【0011】共役ジエン系合成ゴムに含まれる共役ジエ
ン単位の量は、得られる中空成形体の耐衝撃性に影響を
及ぼす。優れた耐衝撃性を有する中空成形体を得るため
には、共役ジエン化合物を少なくとも50重量%含む単
量体混合物を共重合して得られた共役ジエン系合成ゴム
が好ましい。共役ジエン化合物と共重合性単量体の使用
量はそれぞれ50〜90重量%、10〜50重量%であ
ることが好ましい。本発明に使用する共役ジエン系合成
ゴムは、各単量体を上記組成で使用して重合される。重
合方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。乳
化重合により調製された共役ジエン系合成ゴムが好まし
い。重合温度は50〜70℃程度である。
【0012】本発明に用いる高ニトリル系樹脂は、上記
共役ジエン系合成ゴムの存在下で、少なくとも50重量
%の不飽和ニトリル、及び不飽和ニトリルと共重合可能
な単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得ら
れた高ニトリル系樹脂が好ましい。不飽和ニトリルとし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルであり、更に好まし
くはアクリロニトリルである。
【0013】不飽和ニトリルと共重合可能な単量体とし
て、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物等
が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のエステルなどを挙げることができる。好まし
くはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルであり、特に好ましくア
クリル酸メチル、アクリル酸エチルである。芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられる。好
ましくはスチレンである。上記不飽和ニトリルと共重合
可能な単量体の使用量は、パリソンの射出成形性、中空
成形体の二軸延伸ブロー成形性等を考慮すると、10〜
50重量%であることが好ましい。
【0014】本発明に使用する高ニトリル系樹脂は、共
役ジエン系合成ゴムの存在下で、各単量体を上記組成で
使用してグラフト重合することにより得られる。グラフ
ト重合方法は特に制限されず、公知の方法が適用でき
る。例えば、乳化重合により調製された共役ジエン系合
成ゴムの存在下で、上記組成の各単量体をグラフト重合
する方法が挙げられる。グラフト重合の温度は55〜6
5℃程度である。
【0015】本発明に用いる芳香族ビニル化合物−不飽
和ジカルボン酸無水物共重合体として、芳香族ビニル化
合物60〜96重量%及び不飽和ジカルボン酸無水物4
〜40重量%を含む単量体混合物を共重合して得られた
共重合体が挙げられる。好ましくは、芳香族ビニル化合
物70〜90重量%及び不飽和ジカルボン酸無水物10
〜30重量%を含む単量体混合物を共重合して得られた
共重合体である。共重合する不飽和ジカルボン酸無水物
が4重量%未満であると、高ニトリル系樹脂と溶融混練
した際の相溶性が悪く好ましくない。また、40重量%
を超えると、得られる共重合体の分子量が低下し、高ニ
トリル系樹脂と溶融混練して成形した中空成形体の落下
強度等の耐衝撃性が低下するので好ましくない。得られ
る中空成形体の落下強度等の耐衝撃性を考慮すると、芳
香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体
の数平均分子量は70,000〜150,000である
ことが好ましい。さらに好ましくは80,000〜15
0,000である。
【0016】上記共重合体を構成する不飽和ジカルボン
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水クロロマレイン酸等が挙げられ
る。好ましいものは無水マレイン酸である。また、芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられ
る。好ましいものはスチレンである。すなわち、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。この芳香族ビ
ニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体は、溶
液重合、塊状重合法、連続塊状重合法等公知の種々の方
法によって製造できるが、連続塊状重合法が好適であ
る。例えば連続塊状重合する場合の重合温度は100〜
170℃程度である。
【0017】本発明の中空成形体を成形する場合、高ニ
トリル系樹脂に対する芳香族ビニル化合物−不飽和ジカ
ルボン酸無水物共重合体の混合量が中空成形体の特性に
影響を及ぼす。芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン
酸無水物共重合体の混合量が少ないと中空成形体の耐熱
性の向上が不充分となる。芳香族ビニル化合物−不飽和
ジカルボン酸無水物共重合体の混合量が多過ぎると、該
重合体が高ニトリル系樹脂中に層状に分散しなくなり、
高ニトリル系樹脂の特徴である優れたガスバリアー性、
耐薬品性等が損なわれることとなり好ましくない。かか
る点を考慮すると、高ニトリル系樹脂65〜85重量
%、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体15〜35重量%の割合で混合することが好まし
い。さらに好ましくは、高ニトリル系樹脂65〜80重
量%、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合体20〜35重量%である。
【0018】本発明においては、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、無機充填剤、着
色顔料等の添加剤を配合してもよい。
【0019】本発明の耐熱性の優れた中空成形体を得る
方法としては、高ニトリル系樹脂(以下、A成分とい
う)と芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物
共重合体(以下、B成分という)を任意の方法で混合
し、それを射出成形機で混練、溶融してパリソンを成形
した後、二軸延伸ブローする方法が挙げられる。A成分
とB成分を均一に混合することを考慮すると、射出成形
する前に押出機等で予め混練、溶融してペレット化する
ことが好ましい。
【0020】(A)成分と(B)成分を混合、混練、溶
融する方法としては、特に限定されるものではなく、任
意の方法で行うことができる。例えば、単軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサー等で(A)成分と(B)
成分を機械的に混練、溶融することにより行われるが、
(A)成分と(B)成分の混練、分散性を考慮すると、
二軸押出機を用いて混練、溶融する方法が好ましい。
(A)成分と(B)成分を混練、溶融する温度は200
〜230℃程度である。
【0021】本発明の中空成形体を得る成形方法は、射
出成形機を用いてパリソンを成形した後、二軸延伸ブロ
ーする、所謂、射出延伸ブロー成形法が最適である。他
の成形方法として、押出ブロー成形法、押出延伸ブロー
成形法等が考えられる。しかし、押出ブロー成形法で
は、パリソンを成形する際の剪断速度が遅いため、
(B)成分が(A)成分中に薄膜状に分散させることが
極めて困難であり好ましくない。(B)成分が(A)成
分中に薄膜状に分散して存在しない中空成形体は、高ニ
トリル系樹脂の特徴である優れたガスバリアー性、耐薬
品性等が低下すること、及び、ピンチオフ部の溶着強度
が不足するため、得られる中空成形体の落下強度等の耐
衝撃性が低下するので好ましくない。また、射出ブロー
成形法では、(B)成分が(A)成分中に薄膜状に分散
して存在するが、中空成形体の落下強度等の耐衝撃性が
不足するので好ましくない。
【0022】射出成形によりパリソンを成形する方法
は、通常の射出成形法により成形することができるが、
二軸延伸ブローした際に(B)成分が(A)成分中に薄
膜状に分散するようにコントロールするためには、射出
成形機のゲート部における剪断速度が3×103〜3×
105sec-1の範囲に制御することが重要である。3
×103sec-1未満であると、射出成形により良好な
パリソンが成形できないこと、二軸延伸ブローした際に
(B)成分が(A)成分中に薄膜状に分散しないこと等
のため好ましくない。3×105sec-1超えると、剪
断時の発熱により高ニトリル樹脂が分解し易くなるので
好ましくない。射出成形の温度は200〜230℃程度
である。
【0023】パリソンを二軸延伸する方法は、パリソン
を成形した直後に二軸延伸する、ホットパリソン法、予
め射出成形で成形したパリソンを加熱炉で加熱した後、
二軸延伸ブローする、コールドパリソン法等、公知の方
法が適用できる。二軸延伸ブローの温度は100〜17
0℃程度である。また、延伸倍率、延伸速度については
従来の高ニトリル系樹脂と同じ条件で成形可能である。
具体的には、延伸倍率が2〜4倍程度、延伸速度は0.
1〜0.4m/sec程度である。
【0024】上記方法により製造される本発明の中空成
形体は、(A)成分中に(B)成分が薄膜状に層をなし
て分散した状態で形成される。かかる層構造を〔図1〕
に模式図で示す。〔図1〕は、中空成形体の胴部の切断
断面を示す。図において、Aは高ニトリル系樹脂層、B
はスチレン−無水マレイン酸共重合体層を示す。〔図
1〕に示したように、本発明の中空成形体は、高ニトリ
ル系樹脂層Aの中に、スチレン−無水マレイン酸共重合
体層Bが薄膜状に分散して層構造をなしている。従っ
て、高ニトリル系樹脂製の中空成形体が有する優れたガ
スバリヤー性、耐薬品性、耐衝撃性に加え、優れた耐熱
性を有する中空成形体である。
【0025】上記特性を有する本発明の中空成形体は、
従来の高ニトリル系樹脂では、熱変形により使用するこ
とが出来なかった熱充填用途(85〜100℃)や、高
保存温度(80〜100℃)で使用することが可能であ
り、工業薬品や芳香剤等の工業用途の保存容器として、
極めて有用である。
【0026】
【実施例】以下、実施例を示して本発明について更に詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。実施例で用いた高ニトリル系樹脂、
及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体は、調製例1〜2で得られたものである。尚、実
施例に示した耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル
落下強度は下記方法により測定した。
【0027】(1)耐熱性(%) 丸型中空成形体(容積:量500ml、全長:185〜
190mm、胴径:70mm、肉厚:0.5〜0.8m
m)を100℃のオーブンに1時間放置する。加熱処理
後の胴径をミツトヨ(株)製ノギスを用いて測定し、未
処理品に対する変化率(収縮率)を算出する。試料10
個について測定し、その平均値で示す。
【0028】(2)耐薬品性 前項と同様の丸型中空成形体にキシレン400mlを充
填して蓋で密封後、40℃のオーブンに30日間放置す
る。キシレンを排出した後、メトラートレド社製電子天
秤を用いて丸型中空成形体の重量を測定する。さらに目
視により外観変化を観察する。評価基準は下記の通り。
○:重量変化及び外観変化が共に無い。△:重量変化が
無いが、容器に若干の変形が認められた。×:重量変化
に3%以上の減少が認められ、且つ、容器に膨潤が認め
られた。試料10個について測定し、その平均値で示
す。
【0029】(3)酸素透過量(cc/24hr・at
m) 前項と同様の丸型中空成形体について、酸素透過度測定
装置(ModernControls社製、形式:OX
−TRAN100)を用いて、温度23℃においてJI
S K7126(B法)に準拠して測定する。試料10
個について測定し、その平均値で示す。
【0030】(4)ボトル落下強度(回数) 前項と同様の丸型中空成形体に500mlの水を充填し
て蓋で密封後、20℃で1時間の状態調節を行う。丸型
中空成形体の底部が地面に当たるようにして高さ1.2
mの位置からコンクリート床面に垂直落下する。同一試
料について最大20回の落下を繰り返す。試料が破壊し
た時の落下回数−1をボトル落下強度とする。試料20
個について測定しその平均値で示す。落下を20回繰り
返しても破壊しないものを不破壊と表示する。
【0031】調製例1 《高ニトリル系樹脂の調製例》転化率及び共重合体組成
(重量%)は下記の方法により算出する。重合系内に最
終的に添加する全単量体を基準とした重合体への転化率
及び重合体組成は、ガスクロマトグラフ(島津製作所
製、型式:GC−9A及びGC−14A)分析により、
単量体の添加総量と重合系に残存する各単量体濃度から
算出する。
【0032】〈共役ジエン系ゴム状重合体の製造〉下記
成分からなる原料をステンレス製重合反応器に装入し、
窒素雰囲気下において、撹拌下、45℃で20時間重合
を行い、転化率90重量%で重合を終了した。未反応の
単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約
30%の共役ジエン系ゴム状重合体を得た。また、該重
合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該重
合体中の1,3−ブタジエン及びアクリロニトリル単位
の含有量を求めたところ、1,3−ブタジエン単位が7
1重量%、アクリロニトリル単位が29重量%であっ
た。 アクリロニトリル(以下、ANという) 30部 ブタジエン−1,3 70部 脂肪酸石ケン 2.4部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 t−ドデシルメルカプタン 0.5部 水 200部 (注 上記組成の単位部はすべて重量部である、以降同
様)
【0033】〈高ニトリル系樹脂の製造〉 (a−1)の製造 下記成分からなる原料をステンレス製重合反応器に装入
し、窒素雰囲気、撹拌下、りん酸でpHを3±0.3に
保ちながら58℃で9時間重合を行ない、転化率91.
7重量%でラテックス状ゴム変性高ニトリル樹脂を得
た。得られたラテックス状ゴム変性高ニトリル樹脂に、
硫酸アルミニウム(濃度45重量%)を加えて凝固さ
せ、次いで水洗、乾燥して粉末状のゴム変性高ニトリル
樹脂(共重合体組成中のアクリロニトリル単位の含有
率:73重量%)を得た。なお、得られたゴム変性高ニ
トリル樹脂のメルトフローインデックス(ASTM D
−1238に準じて測定、温度200℃、荷重12.5
kg、以降MIという)は3g/10minであった。 アクリロニトリル 75部 アクリル酸メチル(以下、MAという) 25部 共役ジエン系ゴム状重合体(固形分量) 10部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.441部 ポリビニルピロリドン 0.517部 ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.176部 過硫酸カリウム 0.05部 ペンタエリスリトールテトラキス (β−メルカプトプロピオネート) 2.2部 水 235部
【0034】(a−2)の製造 原料の仕込み組成を以下のように変更した以外は、(a
−1)と同様にしてグラフト共重合を行ない、最終単量
体転化率は90.3重量%であった。得られたゴム変性
高ニトリル樹脂を、硫酸アルミニウム(濃度45重量
%)を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状の
ゴム変性高ニトリル樹脂(共重合体組成中のアクリロニ
トリル単位の含有率:73重量%、スチレン単位の含有
率:5重量%)を得た。なお、得られたゴム変性高ニト
リル樹脂のMIは2.5g/10minであった。 AN 75部 MA 18部 スチレン(以下、STという) 7部 共役ジエン系ゴム状重合体(固形分量) 10部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.441部 ポリビニルピロリドン 0.517部 ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.176部 過硫酸カリウム 0.06部 ペンタエリスリトールテトラキス (β−メルカプトプロピオネート) 2.6部 水 235部
【0035】(a−3)の製造 原料の仕込み組成を以下のように変更した以外は、(a
−1)と同様にしてグラフト共重合を行ない、最終単量
体転化率は89.4重量%であった。得られたゴム変性
高ニトリル樹脂を、硫酸アルミニウム(濃度45重量
%)を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末状の
ゴム変性高ニトリル樹脂(共重合体組成中のアクリロニ
トリル単位の含有率:72重量%、スチレン単位の含有
率:11重量%)を得た。なお、得られたゴム変性高ニ
トリル樹脂のMIは2.0g/10minであった。 AN 75部 MA 13部 スチレン(以下、STという) 12部 共役ジエン系ゴム状重合体(固形分量) 10部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 1.441部 ポリビニルピロリドン 0.517部 ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.176部 過硫酸カリウム 0.06部 ペンタエリスリトールテトラキス (β−メルカプトプロピオネート) 2.6部 水 235部
【0036】調製例2 <芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の
調製例>単量体にスチレンと無水マレイン酸を使用し、
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.02〜0.
1モル%(反応器内濃度)を用い、重合温度110〜1
50℃、平均滞留時間1〜3時間の条件にて、スチレン
と無水マレイン酸の混合組成比を変えて、重合転化率3
0〜70重量%で連続塊状重合を行った。得られた重合
液より、残留単量体を加熱器と真空槽を備えた揮発分除
去装置により、温度280℃、30Torrの条件で残
留単量体を除去し、〔表1〕に示すスチレン−無水マレ
イン酸共重合体(b−1)〜(b−7)を得た。得られ
た共重合体の組成比(重量%)はH1−NMRを用いて
スチレンのフェニル基の吸収より算出した。また、共重
合体の分子量は、共重合体をTHFに溶解後、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて分離
し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【0037】
【表1】
【0038】調製例3 <ポリスチレンの調製> (c−1)市販品のポリスチレン〔三井東圧化学(株)
製:トーポレックス#525、数平均分子量:100,
000〕をc−1として使用した。
【0039】実施例1〜9、比較例1〜5 高ニトリル系樹脂として、a−1、a−2またはa−3
を使用し、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無
水物共重合体としてb−4を使用した。各樹脂を〔表
2〕に示した配合比で混合し、二軸押出機〔ナカタニ機
械(株)製、口径:30mm〕を用いて、成形温度22
0℃、スクリュー回転数50rpmにて混練、溶融して
ペレット化した。次いで、得られたペレットを射出延伸
ブロー成形機〔日精ASB(株)製、形式:ASB−5
0、口径:32mm〕を用いて、210℃、ゲート部の
剪断速度:3×104sec-1、延伸倍率:縦2倍、横
3倍の条件下において、射出延伸ブロー成形して丸型中
空成形体(全長185mm、胴径:70mm、容量:5
00ml、肉厚:0.5mm)を得た。各実施例で得ら
れた中空成形体の胴部を切断して、その断面を光学顕微
鏡にて観察した結果、〔図1〕に示したように、高ニト
リル系樹脂層Aの中に、スチレン−無水マレイン酸共重
合体層Bが薄膜状に分散して層構造をなしていた。得ら
れた中空成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボ
トル落下強度を上記方法により測定し、得られた結果を
〔表2〕に示す。
【0040】
【表2】
【0041】実施例10〜14、比較例6〜13 高ニトリル系樹脂a−1、a−2またはa−3を使用
し、芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共
重合体としてb−1〜b−7の7種類を使用した。ま
た、比較のために他の樹脂としてポリスチレンc−1を
使用した。各樹脂を〔表3〕に示した配合比で混合して
用いた以外、実施例1と同様にしてペレットの成形と射
出延伸ブロー成形して丸型中空成形体(全長185m
m、胴径:70mm、容量:500ml、肉厚:0.5
mm)を得た。得られた中空成形体の耐熱性、耐薬品
性、酸素透過量及びボトル落下強度を実施例1と同様に
して測定し、得られた結果を〔表3〕に示す。
【0042】
【表3】
【0043】実施例15〜19、比較例14〜15 高ニトリル系樹脂a−3を70重量%使用し、芳香族ビ
ニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体として
b−4を30重量%使用した。射出延伸ブロー成形機の
ゲート部の剪断速度を〔表4〕に示した通りに変えた以
外、実施例1と同様にして射出延伸ブロー成形して丸型
中空成形体(全長185mm、胴径:70mm、容量:
500ml、肉厚:0.5mm)を得た。得られた中空
成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル落下
強度を実施例1と同様にして測定し、得られた結果を
〔表4〕に示す。
【0044】
【表4】
【0045】比較例16〜20 高ニトリル系樹脂a−3を使用し、芳香族ビニル化合物
−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体としてb−4を使
用した。各樹脂の配合割合を〔表5〕に示す。射出延伸
ブロー成形に代えて、押出ブロー成形機〔(株)タハラ
製、口径:45mm〕を用いて、成形温度220℃、ダ
イ出口の剪断速度約5sec-1、ブロー比3の条件下に
おいて、押出ブロー成形して中空成形体を成形した(全
長190mm、胴径:70mm、容量:500ml、肉
厚:0.8mm)。得られた中空成形体の胴部を切断し
て、その断面を光学顕微鏡にて観察した結果、〔図1〕
に示したような層状構造は認められなかった。得られた
中空成形体の耐熱性、耐薬品性、酸素透過量及びボトル
落下強度を実施例1と同様にして測定し、得られた結果
を〔表5〕に示す。
【0046】
【表5】
【0047】
【発明の効果】本発明の中空成形体は、実施例で示した
通り、高ニトリル系樹脂製の中空成形体が有する優れた
ガスバリアー性、耐薬品性、耐衝撃性を損なうことな
く、耐熱性が改善された中空成形体である。従って、従
来の高ニトリル系樹脂では、熱変形により使用すること
が出来なかった熱充填用途(85〜100℃)や、高保
存温度(80〜100℃)で使用することが可能であ
り、工業薬品や芳香剤等の工業用途の保存容器として、
極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、中空成形体の胴部の切断断面である。
【符号の説明】
A 高ニトリル系樹脂層 B スチレン−無水マレイン酸共重合体層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成澤 宏彰 愛知県名古屋市南区丹後通2丁目1番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 染田 誠 愛知県名古屋市南区丹後通2丁目1番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂組成物を射出成形したパリ
    ソンを二軸延伸ブロー成形して得られた中空成形体であ
    って、熱可塑性樹脂組成物が高ニトリル系樹脂65〜8
    5重量%及び芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸
    無水物共重合体15〜35重量%を含み、且つ、パリソ
    ンを射出成形する際の金型のゲート部における剪断速度
    を3×103〜3×105sec-1として得られたパリソ
    ンを二軸延伸ブロー成形することを特徴とする中空成形
    体。
  2. 【請求項2】 高ニトリル系樹脂が、共役ジエン単量体
    単位を少なくとも50重量%含む共役ジエン系合成ゴム
    1〜40重量部の存在下に、不飽和ニトリルを少なくと
    も50重量%含む単量体混合物100重量部をグラフト
    共重合して得られる熱可塑性樹脂であることを特徴とす
    る請求項1記載の中空成形体。
  3. 【請求項3】 単量体混合物が、不飽和ニトリル50〜
    90重量%、アクリル酸アルキルエステル50〜10重
    量%を含むことを特徴とする請求項2記載の中空成形
    体。
  4. 【請求項4】 単量体混合物が、不飽和ニトリル50〜
    90重量%、アクリル酸アルキルエステル30〜5重量
    %及び芳香族ビニル化合物20〜5重量%を含むことを
    特徴とする請求項2記載の中空成形体。
  5. 【請求項5】 芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン
    酸無水物共重合体が、芳香族ビニル化合物60〜96重
    量%及び不飽和ジカルボン酸無水物4〜40重量%を含
    む単量体混合物を共重合して得られた数平均分子量7万
    〜15万の共重合体であることを特徴とする請求項1記
    載の中空成形体。
  6. 【請求項6】 芳香族ビニル化合物がスチレン、不飽和
    ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴
    とする請求項4記載の中空成形体。
  7. 【請求項7】 中空成形体が、高ニトリル系樹脂からな
    る層中に芳香族ビニル化合物−不飽和ジカルボン酸無水
    物共重合体からなる層が薄膜状に分散して形成されてい
    ることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の中
    空成形体。
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