JP3217231B2 - ポリエステル共重合体およびそれからなる包装材料ならびに包装用容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリエステル共重合体、その製造
方法、包装材料及び包装容器に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有するポリエステル共
重合体、その製造方法及びこのポリエステルを主成分と
する特にカップ、ボトルなどの包装容器等或いはシート
またはフィルムなどの包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品包装用材料は、その耐熱水性（耐白
化性）、透明性等の問題があり、今までガラスが中心で
あったが、最近では耐熱性等が改良されたプラスチック
の使用が進んでいる。その中でもポリエステル樹脂の一
種であるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと
略記）は、優れた物理的、化学的特性を有しており、リ
サイクル制度も整っていることから、食品包装用資材と
して幅広く使用されている。また、ナフタレン骨格を有
するポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮ
と略記）は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ＰＥＴ
に比べて機械的強度（ヤング率、破断強度）、耐熱性
（長期熱安定性、寸法安定性）、化学的性質（耐薬品
性、ガスバリヤー性）等が優れており、近年脚光を浴び
ている。

【０００３】これまでに、このＰＥＮ樹脂の特性を改質
するために様々な変性ＰＥＮ樹脂が開発されている。例
えば、グリコール成分としてエチレングリコールの他に
１，４−シクロヘキサンジメタノールを第三成分として
共重合することにより光学特性、透明性等の諸物性の向
上を図ったポリエステル共重合体がある（特開平１−２
０１３２４号公報、特開平１−２０１３２５号公報、特
開平３−１２２１１６号公報）。また、カルボン酸成分
の内テレフタル酸を第三成分として添加し、共重合する
ことにより合成されたポリエステル共重合体がある（特
公昭４９−２２９５７号公報）。

【０００４】また、ＰＥＴ樹脂の内１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを第三成分として共重合しそのシス／
トランス体比を変えることにより耐熱性を向上させたポ
リエチレンテレフタレートコポリマー熱成形用シート
（特開平５−１４０２７８号公報）、ＰＥＮ樹脂、ポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート
コポリマーからなる多層系フィルムがある（特開昭６４
−８５７３２号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】食品用包装容器には一
般に食品の殺菌条件に耐えるだけの耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）が求められる場合が多く、食品衛生法第七
条第一項に基づき定められた食品、添加物等の規格基準
（昭和３４年１２月２８日厚生省告示第３７０号，最終
改正：昭和６１年５月３１日）の食品別成分規格、製造
基準及び保存基準の概要にある製造基準の殺菌方法でｐ
Ｈ４．０以上４．６未満で水分活性（Ａｗ）が０．９４
未満の食品は８５℃で３０分間の殺菌条件(コールドス
ポット)、ｐＨ４．０未満で水分活性（Ａｗ）が０．９
４未満の食品は６５℃で１０分間の殺菌条件（コールド
スポット）またはこれと同等以上の効力を有する殺菌を
行うことが義務付けられている。さらに食品用包装容器
には内容物が確認できるように透明性が求められ、また
近年の環境問題などを背景にリサイクル可能であること
も要求される。

【０００６】しかしながら、包装用資材として使われて
いるガラスは、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、透明性
は有るが、重く、輸送時の取扱い、割れた時の危険性等
の問題がある。

【０００７】また、ＰＥＴ樹脂からなる包装材料は、一
般に高温高湿下では変形する。例えば、熱水殺菌処理を
施す食品用包装材として用いた場合には、６５℃ですで
に該包装容器の変形を伴いこの様な用途には適さない。
また、ポリエチレンテレフタレートコポリマーよりなる
熱成形用シートは、８７℃での耐熱性はない。更に、高
温高湿下で数十分保持されると白化を生じて透明性を損
なう欠点もあり、加熱殺菌を伴う用途では使用できない
等の問題があった。

【０００８】一方ＰＥＮ樹脂は、９０℃〜１００℃熱水
による加熱殺菌処理での耐熱性、耐熱水性（耐白化性）
こそあるものの、包装材料に必要な蓋材とのヒートシー
ル性に劣る。即ちポリエステル系接着層を最内層に有す
るアルミクロージャー（アルミ箔の蓋材）とのヒートシ
ール性が不十分であり、更に使用条件により接着力が経
時的に低下してしまう。またＰＥＮ樹脂は、ＰＥＴとの
溶融混練で白化が生じるために、ＰＥＴ樹脂のリサイク
ル系に入れられず、多層系フィルムと同様にリサイクル
性の面からも問題があった。

【０００９】これらの耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、
及びヒートシール性、リサイクル性すべてをかね備えた
材料はいまだかつて無かった。

【００１０】本発明は、これらの問題点を解決して、透
明であり、８５℃，３０分の加熱条件（コールドスポッ
ト）またはこれと同等以上の効力を有する殺菌条件下で
の耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有し、かつポリエス
テル系接着層を最内層に有するアルミクロージャー（ア
ルミ箔の蓋材）とのヒートシール性を有し、さらに、シ
ート、包装材としてＰＥＴとのリサイクルが可能である
ポリエステル共重合体とその製造方法およびこれを用い
た包装材料ならびに包装容器を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ＰＥＴ樹脂は、使用量が
多く環境への配慮を欠く事ができず、現在ではリサイク
ルシステムの対策が多く考えられているポリエステル樹
脂となっている。そこで、本発明は、ＰＥＴ樹脂と溶融
混合しても透明性、耐熱性、強度に影響を与えなければ
リサイクルが可能な樹脂となり得る事に着目し、ＰＥＴ
樹脂、ＰＥＮ樹脂を改良したポリエステル共重合体を新
規に合成しこの樹脂が上記の課題を解決しうるものであ
ることを見出してなされたもので、この樹脂は透明性、
耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、を保持しつつ、ヒート
シール性、リサイクル性（ＰＥＴとのリサイクルが可
能）を有するものである。

【００１２】かかる本発明のポリエステル共重合体は下
記の一般式〔Ｉ〕を有するものである。

【００１３】

【化２】

【００１４】ｎは１００〜１０００である。ただし、Ａ
ｒは２，６−ナフタレン基３０〜９８ｍｏｌ％、フェニ
レン基７０〜２ｍｏｌ％であり、Ｒはエチレン基５〜９
０ｍｏｌ％、１，４−シクロヘキシレン基９５〜１０ｍ
ｏｌ％であって、かつ１，４−シクロヘキシレン基のシ
ス／トランス体比が０：１００〜４０：６０の範囲にあ
る。

【００１５】本発明のポリエステル共重合体を構成する
各成分は、一般式〔Ｉ〕で示される共重合体のＡｒのう
ち、２，６−ナフタレン基が３０〜９８ｍｏｌ％、好ま
しくは４０〜９０ｍｏｌ％、フェニレン基が７０〜２ｍ
ｏｌ％、好ましくは６０〜１０ｍｏｌ％である。Ｒはエ
チレン基が５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍ
ｏｌ％であり、１，４−シクロヘキシレン基が９５〜１
０ｍｏｌ％、好ましくは９０〜３０ｍｏｌ％である。
１，４−シクロヘキシレン基のシス体／トランス体比は
０／１００〜４０／６０、好ましくは０／１００〜３０
／７０の範囲である。

【００１６】一般式〔Ｉ〕中のＡｒの内２，６−ナフタ
レン基の割合が９８ｍｏｌ％を超え、フェニル基の割合
が２ｍｏｌ％未満であるとリサイクル性、ヒートシール
性が低下し、２，６−ナフタレン基の割合が３０ｍｏｌ
％未満、フェニル基の割合が７０ｍｏｌ％を超えると、
耐熱性、耐熱水性、耐白化性が低下する。

【００１７】また、一般式〔Ｉ〕中のＲの内１，４−シ
クロヘキシレン基の割合が９５ｍｏｌ％を超え、エチレ
ン基が５ｍｏｌ％未満であると結晶性が進み熱水中での
耐白化性に劣る。１，４−シクロヘキシレン基の割合が
１０ｍｏｌ％未満、エチレン基が９０ｍｏｌ％を超える
と、リサイクル性、ヒートシール性が低下し、包装用容
器としては適さなくなる。同様に１，４−シクロヘキシ
レン基の内、シス／トランス体比においてシス体の割合
が４０ｍｏｌ％を超えると、即ちトランス体の割合が６
０ｍｏｌ％未満であると耐熱性が低下し包装容器として
適さなくなる。

【００１８】重合度ｎは１００〜１０００、好ましくは
１００〜４００が適当である。

【００１９】本発明のポリエステル共重合体の原料のジ
カルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステルとテレフタル酸又は
その低級アルキルエステルが用いられる。低級アルキル
エステルは２，６−ナフタレンジカルボン及びテレフタ
ル酸のいずれの場合も炭素数が１〜８程度、好ましくは
１〜５程度のものである。また、これらの低級アルキル
エステルはいずれもジエステルのほかモノエステルであ
ってもよい。２，６−ナフタレンジカルボン酸低級アル
キルエステルの例としては、２，６−ジメチルナフタレ
ート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロ
ピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、
２，６−ジペンチルナフタレート、２，６−ジヘキシル
ナフタレート、２，６−ジヘプチルナフタレート、２，
６−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。
特に好ましいものは、２，６−ジメチルナフタレート、
２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナ
フタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−
ジペンチルナフタレート、である。テレフタル酸低級ア
ルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタレー
ト、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレー
ト、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレ
ート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができ
る。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブ
チルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、であ
る。

【００２０】グリコール成分としては、エチレングリコ
ールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが用いられ
る。

【００２１】本発明のポリエステル共重合体の製造は、
まず、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分をエス
テル交換反応させる第一工程と、この第一工程で得られ
た反応生成物の低重合体をさらに重縮合させる第二工程
に分けて行なうのがよい。

【００２２】第一工程のエステル交換反応には、ジカル
ボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸又は
その低級アルキルエステルとテレフタル酸又はその低級
アルキルエステルがあり、グリコール成分としてエチレ
ングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールが
あるが、そのいずれを組み合わせてもよい。すなわち、
２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキル
エステルにエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール又は両者の混合物のいずれを組み合わせ
てもよく、テレフタル酸又はその低級アルキルエステル
にもエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール又は両者の混合物のいずれを組み合わせてもよ
い。さらに、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその
低級アルキルエステルのエステル交換反応とテレフタル
酸又はその低級アルキルエステルのエステル交換反応は
別々に行なってもよく、また一方を先行させその反応の
途中あるいは終了後に他方のものをそこに混合してもよ
い。

【００２３】好ましい一つの方法は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸低級アルキルエステルとエチレングリコ
ールを組み合わせ、テレフタル酸低級アルキルエステル
には１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み合わせ
て両者を別々にエステル交換反応させ、それぞれのエス
テル交換低重合体を得てこれを第二工程に供する方法で
ある。

【００２４】もう一つの好ましい方法は、まずテレフタ
ル酸低級アルキルエステルと１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを組み合わせてエステル交換反応させ、次い
で、この反応物に２，６−ナフタレンジカルボン酸低級
アルキルエステルとエチレングリコールを加えてさらに
エステル交換反応を続け、こうして得られたエステル交
換低重合体を第二工程に供する方法である。

【００２５】エステル化反応は２，６─ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸とおよそ０．８倍モル以上好ま
しくは、１〜５倍モルのグリコール成分とを反応させる
事により達成される。

【００２６】第一工程のエステル交換反応によるエステ
ル交換体合成方法は、公知の方法に従って行なうことが
できる。

【００２７】エステル交換触媒は、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルの合成に使用出来るものであ
ればよく、例えばＬｉ,Ｎａ,Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｂ，Ｃｏからなる群から選ば
れた金属のカルボン酸アルコラート、酸化物または酢酸
塩等の塩を挙げる事が出来る。これらは単独であっても
よく、二種以上を存在させることも可能である。触媒の
使用量はジカルボン酸成分に対し１０〜１０００ｍｍｏ
ｌ％程度である。エステル交換反応の温度は、１５０〜
２６０℃の範囲であり、好ましくは２２０〜２４０℃の
範囲である。反応時間は所定の反応率以上、通常８０％
以上に達する迄であり、反応の結果生成する低級アルコ
ールの留出がほとんどなくなるまで行えばよい。

【００２８】第二工程は、第一工程により得られた低重
合体物を減圧下加熱し、重縮合反応を行うが、本発明に
おいては第二工程を開始する前後、具体的には、第一工
程が実質的に終了した後で、かつ固有粘度が０．２を超
えない時期に重縮合触媒、例えばＳｂの他にＭｎ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｓｂからなる群から選ばれた金属のカ
ルボン酸、アルコラートまたは酸化物等の一種または二
種以上を添加し重縮合反応を行う。触媒の使用量はジカ
ルボン酸成分に対し１０〜１０００ｍｍｏｌ％程度でよ
い。この時必要に応じ、各種の添加剤、例えば、耐光
剤、耐候剤、静電防止剤、熱安定化剤、遮光剤、顔料等
を単独或は幾つかを組合せて添加する事が出来る。更に
これらの添加剤のうち幾つかは、第一工程および／また
は第二工程の中期或は後期さらにはフィルム成形直前に
配合することもできる。添加量は樹脂に対して１〜１２
００ｍｍｏｌ％、好ましくは５〜１０００ｍｍｏｌ％で
ある。

【００２９】重縮合触媒を添加した後、脱グリコール反
応により高重合度の共重合体を得る第二工程に入る。

【００３０】第二工程の重合反応は、反応の進行と共に
系を加熱し反応温度を徐々に上げていく。つまり反応開
始時２００〜２５０℃で最終的には、２７０〜３１０℃
程度迄加熱する。また、反応系内も徐々に減圧状態にし
ていき、反応開始時は常圧で最終的には１０ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下とするのがよい。更にこ
の溶解法による重合反応の時間は、得られる生成物の極
限粘度により決められるが、あまり長くては経済的に不
利になるとともに、熱分解反応も同時に進行するので、
０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間で行う。

【００３１】２，６−ナフタレンジカルボン酸低級アル
キルエステルとエチレングリコールを組み合わせ、テレ
フタル酸低級アルキルエステルと１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを組み合わせて、それぞれをエステル交
換反応させ、得られた両反応生成物を混合して重縮合反
応させる方法においては、第一工程では、例えば２，６
−ジメチルナフタレート(Ａ)とエチレングリコール(Ｃ)
及び酢酸マンガン（例えば０．０２ｍｏｌ％）を反応容
器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して、留出液が出
なくなるまでエステル交換反応を行い低重合体(Ｅ)を得
る。同様にしてジメチルテレフタレート(Ｂ)と１，４−
シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)及びチタニウムテトラ
ブトキシモノマー(例えば０．０２ｍｏｌ％)を反応容器
に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して、留出液が出な
くなるまでエステル交換反応を行い低重合体(Ｆ)を得
る。更に必要に応じて(Ａ)と(Ｄ)及びチタニウムテトラ
ブトキシモノマー（例えば０．０２ｍｏｌ％）を反応容
器に入れ、１８０〜２７０℃まで昇温して、留出液が出
なくなるまでエステル交換反応を行い低重合体(Ｇ)を得
る。

【００３２】エステル交換触媒は、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルの合成に使用出来るものであ
ればよく、前述の公知の製造法に従う。但し低重合体
(Ｆ)と(Ｇ)を合成するときはこの限りではなく、Ｔｉの
カルボン酸、アルコラートまたは酸化物または酢酸塩等
の塩を用いる。

【００３３】次に重縮合を行う第二工程に移る。第一工
程により得られた低重合体（Ｅ）と(Ｆ)を溶融混合す
る。成分を更に調節するために場合によっては低重合体
(Ｇ)を加えてもよい。溶融混合物にリン酸トリメチル
（例えば０．０４ｍｏｌ％）、三酸化アンチモン（例え
ば０．０２ｍｏｌ％）の順で加える。第二工程について
以後は前述した公知の方法に従う。

【００３４】また、テレフタル酸低級アルキルエステル
(Ｂ)と１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)とをエ
ステル交換反応させ、得られた反応生成物に２，６−ナ
フタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールを混合して再度エステル交換反応を行い、
こうして得られた反応生成物を重縮合反応させる方法に
おいては、第一工程では、例えばジメチルテレフタレー
ト(Ｂ)と１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)及び
チタニウムテトラブトキシモノマー（例えば、０．０２
ｍｏｌ％）を反応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇
温して、留出液が出なくなるまでエステル交換反応を行
い低重合体(Ｆ)を得る。得られた低重合体(Ｆ)の中へ
２，６−ジメチルナフタレート(Ａ)とエチレングリコー
ル(Ｃ)及び酢酸マンガン（例えば０．０２ｍｏｌ％）を
反応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して、留出
液が出なくなるまでエステル交換反応を行い低重合体
(Ｈ)を得る。この低重合物(Ｈ)にリン酸トリメチル（例
えば０．０４ｍｏｌ％）、三酸化アンチモン（例えば
０．０２ｍｏｌ％）の順で加え重縮合を行い、以後は前
述した公知の方法に従ってポリエステル共重合体を得
る。

【００３５】従来の公知の製法では、エステル交換体を
合成する際、それぞれの成分間での反応性が違うことか
ら、得られた低重合体物も組成が偏りその共重合性をコ
ントロールすることが難しい。得られたポリエステル
は、反応性がもっとも高いテレフタル酸低級アルキルエ
ステル(Ｂ)とエチレングリコール(Ｃ)同士の組み合わせ
のユニットを最も多く含む。この組み合わせはＰＥＴ樹
脂を構成するユニットと同じであり、他に生成するユニ
ットと比べて十分な耐熱性、耐熱水性(耐白化性)を持た
ない。上記の方法では、この問題点を解決するために原
料となるモノマーをあらかじめ反応の遅いモノマー間或
いは耐熱性の高い構造を持つモノマー間でエステル交換
体を合成しておき、テレフタル酸低級アルキルエステル
（Ｂ）とエチレングリコール（Ｃ）からなるユニットの
生成を避けた。得られて低重合体をあわせて重縮合を行
うことにより耐熱性、耐熱水性等がさらに改善されるこ
とが認められた。

【００３６】溶融法による重合が終了すると、通常ポリ
マーは不活性ガス特に窒素ガスで、加圧され吐出させら
れ、冷却、切断されたあと、所望の形状に揃えられる。

【００３７】食品用包装容器に適したポリエステル共重
合体の極限粘度は０．５〜０．９程度であるが、好まし
くは０．５５〜０．７である。０．５以下では、成形品
が脆くなってしまい、また０．９以上では粘度が高く成
形がしづらくなる。

【００３８】続いて該ポリエステル共重合体は乾燥工程
に供される。これは水分の存在下で溶融押出すると加水
分解を受けて分子量が極端に下がるためである。この乾
燥工程では少なくとも乾燥後の該ポリエステル共重合体
の水分量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ
以下とすることが必要である。乾燥工程は、空気、不活
性ガス流通下または減圧下の何れかの方法でもよく、ま
た乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件、乾燥手法、乾燥設
備等は、熱可塑性ポリマー特にポリエステルで使われて
いるものが利用できる。例えば、１２０℃以上では熱融
着が激しいので、１２０℃より低い温度で乾燥したり
し、適宜選択すればよい。また乾燥設備としては、真空
乾燥機、回転乾燥機、流動乾燥機、溝型乾燥機、静置乾
燥機、マイクロ波乾燥機を単体もしくは組合せて使用し
てもよい。

【００３９】乾燥した該ポリエステル共重合体は押出機
中に投入され、２５０〜２９０℃の押出温度でＴダイよ
り押出した後、３０〜８０℃の冷却ドラムにて冷却固化
されて未延伸シートが形成される。同方向二軸押出機
（１ベント以上）であれば、未乾燥樹脂でダイレクトに
押出しができる。冷却法としては二段階で冷却したり、
水中もしくは冷媒中等で冷却してもよい（特公昭４７−
３９９２９公報、特公昭４７−１０３９４号公報）。こ
のほか、溶液流延法(キャスティング法)やカレンダー法
で未延伸シートを製造してもよい。シートの厚さに関し
ては、特に限定されず、通常の成形技術に使用できる範
囲の厚さを有していればよい。真空成形、圧空成形など
所定の形状物に成形し製品を製造する場合はこの範疇に
限定されず、シートの厚さは２００〜２０００μｍの範
囲に有る事が特に望ましい。

【００４０】上記より製造されたシートは、遠赤外線ヒ
ータ又は近赤外線ヒータにより加熱後、または加熱と同
時に熱板成形・真空成形（ストレート成形法または、ド
レイプ成形法）、圧空成形・真空圧空成形することによ
って、金型にて所定の形状容器例えば、カップ型容器に
成形される。この時シートの加熱温度は樹脂の組成によ
って異なる場合が有るが、シートの表面温度を１１０〜
１５０℃の温度範囲にしておく事が望ましい。

【００４１】また、この包装容器は、本発明のポリエス
テル共重合組成物ペレットを原料とし各種一般の成形法
によっても製造される。具体的には、インジェクション
成形、インジェクションブロー成形、またはインジェク
ション二軸延伸ブロー成形のいずれかの方法により成形
等が挙げられる。また、射出成形により予備成形体であ
るプリフォームを製造した後、加熱（延伸）ブロー成形
して容器を得る方法、押出し成形によりパイプ状の中間
素材を形成した後、先端部を溶着して容器底部とし、次
いで上部を押圧変形させ口部とし、これを延伸ブローす
る方法などでも製造することが出来る。

【００４２】上記シートより成形された容器は内容物を
充填後、蓋材が設けられる。蓋材は最内層にポリエステ
ル系接着層を有するアルミクロージャー（アルミ箔）や
フィルムクロージャーを圧着またはヒートシールにより
設けるか、あるいは金属を主体とするＥＯＥ（Ｅａｓｙ
Ｏｐｅｎ Ｅｎｄ）を二重巻締めにより設ける。ポリエ
ステル系接着層を最内層に有する蓋材を用い、ヒートシ
ールにより蓋を設ける場合にはシール剤としては、一般
的なポリエステル用のものが利用出来る。例えば、ＰＥ
Ｔの共重合体、ＰＢＴの共重合体、ＰＣＴの共重合体、
ＰＥＮの共重合体のポリエステル系接着材が挙げられ
る。ヒートシールは、ヒートシール剤等によっても異な
るが一般的に、１４０〜２４０℃の温度範囲で行われ
る。蓋材としてはアルミ箔、フィルムクロージャー等が
使用される。

【００４３】本発明の包装容器等の包装材料は食品用と
して好適である。特にｐＨ４．０以上４．６未満水分活
性（Ａｗ）が０．９４未満の食品は８５℃で３０分間の
殺菌条件（コールドスポット）またはこれと同等以上の
効力を有する方法で処理されるため、この殺菌処理に耐
えうる耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有し、さらに透
明性と十分なる機械的強度を有する包装材料である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。以下
の実施例における各物性の測定法は次の通りである。

【００４５】〔測定法〕 極限粘度：極限粘度の測定方法は、被測定樹脂をフェノ
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比６
０／４０）の混合溶媒に１００℃、１時間で濃度が０．
２〜１．０ｇ／ｄｌになるように溶解させ、ウベローデ
型毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し、溶液粘度を０
ｇ／ｄｌの値に外挿して値を得た。

【００４６】赤外線吸収スペクトル：日本分光製ＦＴ／
ＩＲ−５０００により測定した。

【００４７】熱分析：示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で
サンプルを昇温（１０℃／ｍｉｎ）していった時の転移
点よりガラス転移温度を求めた。

【００４８】組成比：塩基性溶液中でポリマーサンプル
を加水分解した。それをガスクロマトグラフィーにより
２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール
各成分の定量を行い、組成比を決定した。

【００４９】〔加熱処理による耐熱性、耐熱水性（耐白
化性）試験〕ｐＨ４．０未満で水分活性（Ａｗ）０．９
４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ(５℃／６
５℃)、ｐＨ４．０以上４．６未満で水分活性(Ａｗ)
０．９４未満の食品のＦ値（加熱殺菌致死時）はＦ（８
℃／８５℃）であり、食品自身の殺菌温度と時間の関係
は下記の表１に示した。表１より容器の耐熱性は実験的
に求められ１００ｃｃ容器では８７℃で２０分間の耐熱
性を必要とし、さらに８９℃で１２分間の耐熱性を必要
とする。

【００５０】

【表１】

【００５１】Ｆ（Ｚ／基準温度）値（加熱致死時間）：
基準温度で加熱したとき菌数がＮ₀〜からＮまで減少さ
せるに必要な加熱時間（分）

【００５２】Ｚ値：Ｄ値の１０倍又は１／１０倍に対応
する温度変化｛殺菌対象とする細菌の実測値から適用｝
（一般に10℃，18°Ｆ）

【００５３】Ｄ値：一定温度で微生物を加熱したときそ
の生残数が１／１０に減少させるため必要な時間（分）

【００５４】基準温度： 高酸性食品……６５．０℃（１４９°Ｆ） 酸性食品………８５．０℃（１８５°Ｆ） 低酸性食品……１２１．１℃（２５０°Ｆ）

【００５５】Ｆ₀値：基準温度１２１．１℃ Ｚ＝１０℃のＦ値

【００５６】下記の実施例及び比較例において、成形に
より製造されたカップ状成形品の耐熱性、耐熱水性（耐
白化性）は、ｐＨ４．０以上４．６未満水分活性（Ａ
ｗ）０．９４未満の食品の加熱殺菌条件である８５℃で
３０分間加熱（コールドスポット）、ｐＨ４．０未満水
分活性（Ａｗ）０．９４未満の食品加熱殺菌条件である
６５℃で１０分間加熱（コールドスポット）の１つとし
て１００ｃｃ容量の容器を８７℃２０分間または８９℃
１２分間湯浴恒温槽につけて容器容量変化、結晶化によ
る白化を調べ評価した。評価方法は次に示した。

【００５７】〔評価方法〕 ｉ）耐熱性 ○：容量変化が２％未満 △：容量変化が２％以上３％未満 ×：容量変化が２％以上 ii）耐熱水性（耐白化性）（目視による） ○：白化せず △：若干白化あり ×：完全に白化

【００５８】〔ヒートシール試験〕実施例及び比較例に
おいて、成形により製造されたカップ状成形品とポリエ
ステル系接着層を最内層に有するアルミクロージャーと
を１９０℃、１秒、荷重２０ｋｇ／ｃｍ²でヒートシー
ルを行った。そしてそのヒートシール強度が１８０度剥
離で１２００〜２２００ｇ／１５ｍｍを良（○）それ以
外を不可（×）として評価した。

【００５９】〔リサイクル試験〕下記の実施例及び比較
例においてＰＥＴ樹脂と該ポリエステル共重合体ペレッ
トを１／１で混合し、２０φ一軸押出機でスクリュ回転
数２０ｒｐｍ、供給部温度２６０℃、圧縮部温度２７０
℃、ストランドダイス部温度２８０℃で溶融混練しスト
ランドとして押出し、目視により白化しない場合を良
（○）とし、白化が生じた場合を不可（×）とした。

【００６０】〔実施例１〕２，６−ジメチルナフタレー
ト（Ａ）３０ｍｏｌ％とジメチルテレフタレート(Ｂ)７
０ｍｏｌ％からなるジカルボン酸原料とエチレングリコ
ール(Ｃ)９０ｍｏｌ％とシス体とトランス体の比が０／
１００の１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)１０
ｍｏｌ％からなるグリコール原料、及びチタニウムテト
ラブトキシモノマー０．０２ｍｏｌ％，酢酸マンガン
０．０２ｍｏｌ％を反応容器に入れ、１８０〜２４０℃
まで昇温して、留出液が出なくなるまでエステル交換反
応を行い低重合体を得た。次に、リン酸トリメチル０．
０４ｍｏｌ％、三酸化アンチモン０．０２ｍｏｌ％の順
で加えて２４０℃から２９０℃まで昇温するとともに、
１ｔｏｒｒまで減圧し高真空とした。この温度および圧
力に保持して重縮合反応を行い、極限粘度（Ｉ.Ｖ.）が
０．６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０７℃のポリマー
を調製した。得られたポリマーのジカルボン酸成分比Ａ
／Ｂ、グリコール成分比Ｃ／Ｄは重トリフルオロ酢酸を
測定溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲから、モノマー単位までア
ルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグラフィーによ
る測定からそれぞれ５０／５０、３０／７０であること
が確認された。評価結果を表２に示した。

【００６１】製造された未乾燥ポリエステル共重合体フ
レークは同方向二軸押出機（２ベント、Ｌ／Ｄ＝３７、
φ６５スクリュ、１２００ｍｍＴダイ、リップ２．０ｍ
ｍ）で２９０℃、２００ｋｇ／ｈｒの押出しを行い、冷
却装置としてはタッチロール８０℃、キャストロール８
０℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍで０．６ｍｍシートに１００
０ｍｍ幅で製造した。巻取の前にリバースコーターにて
シリコンを両面または片面コートし、数秒の乾燥炉を通
してリワインダーにて巻き取った。

【００６２】上記で製造したシートを５６０ｍｍ幅にス
リットし同時打ち抜き圧空成形機のアンワインダーに取
り付け、６ヶ取り１列の金型で直径φ８０ｍｍ、深さ２
７ｍｍのカップ形状の成形品を製造した。この時の成形
条件はプラグアシスト温度１３０℃、圧空６ｋｇ／ｃｍ
²、キャビティー温度２０℃、シート表面温度１３５
℃、１サイクル２〜５ｓｅｃであった。この成形品に８
７℃にて内容物をホット充填し、厚さ５０μｍのＯＰニ
ス（オーバープリントワニス）／Ａｌ層と接着層として
ポリエステル系接着剤７ｇ／ｍ²あるいは、メリネック
ス８５０低温タイプのシールからなるＰＥＴ樹脂用アル
ミクロージャーで１９０℃、１秒間のヒートシールを圧
力２０ｋｇ／ｃｍ²で行った。ヒートシール強度は１８
０度方向への蓋材の剥離で２０００ｇ／１５ｍｍであっ
た。カップ状の成形品と蓋材とのヒートシール後の空間
率は０％である。この成形品を加熱殺菌処理工程へ移
し、８７℃温水シャワー又はデッピング方式で２０分間
保持した後、冷水で４０℃まで冷却、そして水滴をエア
ーで飛ばし、製品化した。加熱殺菌処理後の蓋材とのヒ
ートシール強度は１８０度方向への蓋材の剥離で１５０
０ｇ／１５ｍｍであり、イージーピールをするに適した
強度であった。加熱殺菌処理による容器の白化はなく十
分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有することがわか
った。

【００６３】このカップ状成形品の耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）、ヒートシール性、リサイクル性を評価
し、これらの評価結果を下記表２に示した。また製造し
たポリエステル樹脂の赤外線吸収スペクトルの測定結果
を図１、表４に、熱分析の結果を図２に示した。

【００６４】〔実施例２〜９〕２，６−ジメチルナフタ
レート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)のモル比Ａ／
Ｂ＝３０／７０からなるジカルボン酸原料とエチレング
リコール(Ｃ)と１，４−シクロヘキサンジメタノール
(Ｄ)のモル比Ｃ／Ｄ＝１０／９０，５５／４５，９４／
６からなるグリコール原料そして１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールのシス体とトランス体の比を０／１０
０，２０／８０，４０／６０と表２に示すようにそれぞ
れ変えた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行ない
目的のポリエステル共重合体およびそのカップ状成形品
を得た。これらの評価結果を表２に示した。

【００６５】〔実施例１０〜１８〕２，６−ジメチルナ
フタレート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)のモル比
Ａ／Ｂ＝６５／４５からなるジカルボン酸原料とエチレ
ングリコール(Ｃ)と１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル(Ｄ)のモル比Ｃ／Ｄ＝１０／９０，５５／４５，９４
／６からなるグリコール原料そして１，４−シクロヘキ
サンジメタノールのシス体とトランス体の比が０／１０
０，２０／８０，４０／６０と表２に示すようにそれぞ
れ変えた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行ない
目的のポリエステル共重合体およびそのカップ状成形品
を得た。これらの評価結果を表２に示した。

【００６６】〔実施例１９〜２７〕２，６−ジメチルナ
フタレート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)のモル比
Ａ／Ｂ＝９８／２からなるジカルボン酸原料とエチレン
グリコール(Ｃ)と１，４−シクロヘキサンジメタノール
(Ｄ)のモル比Ｃ／Ｄ＝１０／９０，５５／４５，９４／
６からなるグリコール原料そして１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールのシス体とトランス体の比が０／１０
０，２０／８０，４０／６０と表２に示すようにそれぞ
れ変えた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行ない
目的のポリエステル共重合体およびそのカップ状成形品
を得た。これらの評価結果を表２に示した。

【００６７】〔実施例２８〜３３〕２，６−ジメチルナ
フタレート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)のモル比
Ａ／Ｂ＝４５／５５からなるジカルボン酸原料とエチレ
ングリコール(Ｃ)と１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル(Ｄ)のモル比Ｃ／Ｄ＝３０／７０，７５／２５からな
るグリコール原料そして１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールのシス体とトランス体の比が０／１００，２０／
８０，４０／６０と表２に示すようにそれぞれ変えた。
それ以外は、実施例１と同様の操作を行ない目的のポリ
エステル共重合体およびそのカップ状成形品を得た。こ
れらの評価結果を表２に示した。

【００６８】〔実施例３４〜３９〕２，６−ジメチルナ
フタレート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)のモル比
Ａ／Ｂ＝８０／２０からなるジカルボン酸原料とエチレ
ングリコール(Ｃ)と１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル(Ｄ)のモル比Ｃ／Ｄ＝３０／７０，７５／２５からな
るグリコール原料そして１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールのシス体とトランス体の比が０／１００，２０／
８０，４０／６０と表２に示すようにそれぞれ変えた。
それ以外は、実施例１と同様の操作を行ない目的のポリ
エステル共重合体およびそのカップ状成形品を得た。こ
れらの評価結果を表２に示した。

【００６９】〔実施例４０〕２，６−ジメチルナフタレ
ート(Ａ)１９５２ｇとジメチルテレフタレート(Ｂ)１５
５３．５ｇからなるジカルボン酸原料とエチレングリコ
ール(Ｃ)９９３ｇとトランス体とシス体の比が８０／２
０の１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)２３０４
ｇからなるグリコール原料を用いる。(Ａ)と(Ｃ)及び酢
酸マンガン０．０２ｍｏｌ％を反応容器に入れ、１８０
〜２４０℃まで昇温して、留出液が出なくなるまでエス
テル交換反応を行い低重合体(Ｅ)を得た。同様にして
(Ｂ)と(Ｄ)及びチタニウムテトラブトキシモノマー０．
０２ｍｏｌ％、を反応容器に入れ、１８０〜２４０℃ま
で昇温して、留出液が出なくなるまでエステル交換反応
を行い低重合体(Ｆ)を得た。次に、低重合体(Ｅ)と(Ｆ)
をモル比(Ｅ)／(Ｆ)＝３０／７０で混合してリン酸トリ
メチル０．０４ｍｏｌ％、三酸化アンチモン０．０２ｍ
ｏｌ％の順で加えて２４０℃から３００℃まで昇温する
とともに、１ｍｍＨｇまで減圧し高真空とした。この温
度および圧力に保持して重縮合反応を行い、極限粘度
（Ｉ.Ｖ.）が０．６０、ガラス転移温度（Ｔｇ）１１２
℃のポリマーを調製した。得られたポリマーのジカルボ
ン酸成分比Ａ／Ｂ、グリコール成分比Ｃ／Ｄは重トリフ
ルオロ酢酸を測定溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲから、モノマ
ー単位までアルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグ
ラフィーによる測定からそれぞれ３０／７０、６／９４
であることが確認された。得られたポリマーの軟化点は
９０℃であった。以下実施例１と同様にしてカップ状成
形品を得た。その耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を評価
した結果は良好（○）であり白化も起こらなかった。こ
れ及びその他の評価結果を表２に示した。

【００７０】〔実施例４１，４２〕実施例４０で得られ
た低重合体(Ｅ)、(Ｆ)をモル比Ｅ／Ｆ＝５０／５０、６
５／３５で混合した。以下実施例４０と同様にしてポリ
エステル共重合体及びそのカップ状成形品を得た。その
評価結果を表２に示した。

【００７１】〔実施例４３〕２，６−ジメチルナフタレ
ート(Ａ)７３２ｇとジメチルテレフタレート(Ｂ)１３５
９．４ｇからなるジカルボン酸原料とエチレングリコー
ル(Ｃ)３７２ｇとトランス体とシス体の比が８０／２０
の１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)２０１６ｇ
からなるグリコール原料を用いる。(Ｂ)と(Ｄ)及びチタ
ニウムテトラブトキシモノマー０．０２ｍｏｌ％、を反
応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温して、留出液
が出なくなるまでエステル交換反応を行い低重合体(Ｆ)
を得た。その中へ(Ａ)と(Ｃ)及び酢酸マンガン０．０２
ｍｏｌ％を反応容器に入れ、１８０〜２４０℃まで昇温
して、留出液が出なくなるまでエステル交換反応を行い
低重合体(Ｈ)を得た。その中へ原料次に、リン酸トリメ
チル０．０４ｍｏｌ％、三酸化アンチモン０．０２ｍｏ
ｌ％の順で加えて２４０℃から３００℃まで昇温すると
ともに、１ｍｍＨｇまで減圧し高真空とした。この温度
および圧力に保持して重縮合反応を行い、極限粘度
（Ｉ.Ｖ.）が０．６０、ガラス転移温度(Ｔｇ)１１０℃
のポリマーを調製した。得られたポリマーのジカルボン
酸成分比Ａ／Ｂ、グリコール成分比Ｃ／Ｄは重トリフル
オロ酢酸を測定溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲから、モノマー
単位までアルカリ加水分解後、常圧下ガスクロマトグラ
フィーによる測定からそれぞれ３０／７０、６／９４で
あることが確認された。得られたポリマーの軟化点は８
９℃であった。以下実施例１と同様にしてカップ状成形
品を得た。そのポリマーの耐熱性、耐熱水性(耐白化性)
を評価した結果は良好(○)であり白化も起こらなかっ
た。これ及びその他の評価結果を表２に示した。

【００７２】〔実施例４４〕２，６−ジメチルナフタレ
ート(Ａ)１２２０ｇとジメチルテレフタレート(Ｂ)９７
１ｇからなるジカルボン酸原料とエチレングリコール
(Ｃ)６２１ｇとトランス体とシス体の比が８０／２０の
１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)１４４０ｇか
らなるグリコール原料を用いる。以下実施例４３と同様
にしてポリエステル共重合体及びそのカップ状成形品を
得た。そのポリマーの耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を
評価した結果は良好（○）であり白化も起こらなかっ
た。これ及びその他の評価結果を表２に示した。

【００７３】〔実施例４５〕２，６−ジメチルナフタレ
ート(Ａ)１５８６ｇとジメチルテレフタレート(Ｂ)６８
０ｇからなるジカルボン酸原料とエチレングリコール
(Ｃ)８０７ｇとトランス体とシス体の比が８０／２０の
１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)１００８ｇか
らなるグリコール原料を用いる。以下実施例４３と同様
にしてポリエステル共重合体及びそのカップ状成形品を
得た。その耐熱性、耐熱水性(耐白化性)を評価した結果
は良好（○）であり白化も起こらなかった。これ及びそ
の他の評価結果を表２に示した。

【００７４】〔実施例４６〕２，６−ジメチルナフタレ
ート(Ａ)１９５２ｇとジメチルテレフタレート(Ｂ)１５
５３．５ｇからなるジカルボン酸原料とエチレングリコ
ール(Ｃ)９９３ｇとトランス体とシス体の比が８０／２
０の１，４−シクロヘキサンジメタノール(Ｄ)２３０４
ｇからなるグリコール原料を用いる。(Ａ)と(Ｃ)及び酢
酸マンガン０．０２ｍｏｌ％を反応容器に入れ、１８０
〜２４０℃まで昇温して、留出液が出なくなるまでエス
テル交換反応を行い低重合体(Ｅ)を得た。同様にして
(Ｂ)と(Ｄ)及びチタニウムテトラブトキシモノマー０．
０２ｍｏｌ％、を反応容器に入れ、１８０〜２４０℃ま
で昇温して、留出液が出なくなるまでエステル交換反応
を行い低重合体(Ｆ)を得た。同様にして(Ａ)と(Ｄ)及び
チタニウムテトラブトキシモノマー０．０２ｍｏｌ％を
反応容器に入れ、１８０〜２７０℃まで昇温して、留出
液が出なくなるまでエステル交換反応を行い低重合体
(Ｇ)を得た。次に、低重合体(Ｅ)、(Ｆ)、(Ｇ)をモル比
(Ｅ）／(Ｆ)／(Ｇ)＝４０／５０／１０の割合で混合し
てリン酸トリメチル０．０４ｍｏｌ％、三酸化アンチモ
ン０．０２ｍｏｌ％の順で加えて２７０〜３１０℃まで
昇温した。以下実施例４０と同様にしてポリエステル共
重合体及びそのカップ状成形品を得た。その評価結果を
表２に示した。

【００７５】〔参考例１〜１２〕２，６−ジメチルナフ
タレート(Ａ)とジメチルテレフタレート(Ｂ)からなるジ
カルボン酸原料とエチレングリコール(Ｃ)と１，４−シ
クロヘキサンジメタノール(Ｄ)からなるグリコール原料
そして１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス体と
トランス体の比を表２に示すようにそれぞれ変え、それ
以外は、実施例１と同様の操作を行ない該ポリエステル
共重合体およびそのカップ状成形品を得た。これらの評
価結果を表２に示した。その結果、各成分の内、一成分
でも範囲から外れると４つの特性を満足することはでき
なかった。

【００７６】〔比較例１〕ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）シートおよびそのカップ状成形品を実施例１
に記載した評価方法と同様にして評価しその結果を表３
に示した。その結果、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）と
もに劣っていた。

【００７７】〔比較例２〕ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）シートおよびそのカップ状成形品を実施例１
に記載した評価方法と同様にして評価しその結果を表３
に示した。耐熱性、耐熱水性（耐白化性）はよい結果を
与えたが、ヒートシール性、リサイクル性に劣ってい
た。

【００７８】〔比較例３〕ポリエチレンテレフタレート
とポリアリレートを用いた厚み０．６ｍｍの２種３層構
造シートおよびそのカップ状成形品を実施例１に記載し
た評価方法と同様にして評価しその結果を表３に示し
た。その結果、ヒートシール性は良好であったが、変
形、白化が起こった。

【００７９】〔実施例４７〕 ダイレクトブロー成形 実施例１と同様の操作を行ないＩ.Ｖ.＝０．６０のポリ
エステル共重合体を得た後、それをさらに固相重合によ
り高分子量化させＩ.Ｖ.＝１．０２のポリエステル共重
合体を得た。

【００８０】製造された未乾燥ポリエステル共重合体を
樹脂の水分量を５０ｐｐｍ以下にするため減圧乾燥機で
８０℃，１０ｈｒ乾燥させ、その後バレル前部温度２７
０〜２８０℃、バレル中部温度２７０〜２８０℃、バレ
ル後部温度２７０〜２８０℃、ノズル部温度２８０〜３
００℃、金型チラー温度１０〜３０℃、ブロー圧力６〜
１０ｋｇ／ｃｍ²、サイクルタイム７ｓｅｃの条件でダ
イレクトブロー成形を行ない、容量３００ｍｌの透明な
小型ボトルを成形した。

【００８１】この成形品に８７℃にて内容物をホット充
填し、金属製のねじ込み式キャップで栓をした。

【００８２】この成形品を加熱殺菌処理工程へ移し、８
７℃温水シャワー又はデッピング方式で２０分間保持し
た後、冷水で４０℃まで冷却、そして水滴をエアーで飛
ばし、製品化した。その結果加熱殺菌処理による容器の
白化はなく、十分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有
することがわかった。

【００８３】このボトル状成形品の耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）、リサイクル性を評価し、これらの評価結
果を表５に示した。

【００８４】〔実施例４８〕 インジェクション成形 実施例１と同様の操作を行ないＩ.Ｖ.＝０．６０のポリ
エステル共重合体を得た。

【００８５】製造された未乾燥ポリエステル共重合体を
樹脂の水分量を５０ｐｐｍ以下にするため８０℃，１０
ｈｒ乾燥させ、その後バレル前部温度２７０〜２８０
℃、バレル中部温度２７０〜２８０℃、バレル後部温度
２７０〜２８０℃、ホットランナーのノズル部温度２８
０〜３００℃、充填圧力１００ｋｇ／ｃｍ²、回転数５
０ｒｐｍ、充填時間３ｓｅｃ、保持圧力３５ｋｇ／ｃｍ
²、金型のチラー温度１０〜３０℃、サイクルタイム１
５〜２０ｓｅｃの条件で射出成形（インジェクション成
形）を行ない、コップ状の成形品（１５ｇ）を成形し
た。

【００８６】この成形品に８７℃にて内容物をホット充
填し、厚さ５０μｍのＯＰニス／Ａl層と接着層として
ポリエステル系接着剤７ｇ／ｍ²からなるＰＥＴ樹脂用
アルミクロージャーで１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、1秒間のヒートシールを行った。ヒートシール強度
は１８０度方向への蓋材のはく離で１８００ｇ／１５ｍ
ｍであった。カップ状の成形品と蓋材とのヒートシール
後の空間率は０％である。

【００８７】この成形品を加熱殺菌処理工程へ移し、８
７℃温水シャワー又はデッピング方式で２０分間保持し
た後、冷水で４０℃まで冷却、そして水滴をエアーで飛
ばし、製品とした。加熱殺菌処理後の蓋材とのヒートシ
ール強度は１８０度方向への蓋材のはく離で１４８５ｇ
／１５ｍｍであり、イージーピールをするのに適した強
度であった。加熱殺菌処理による容器の白化はなく十分
な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有することがわかっ
た。

【００８８】このカップ状成形品の耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）、ヒートシール性、リサイクル性を評価
し、これらの評価結果を表５に示した。

【００８９】〔実施例４９〕 インジェクション二軸延伸ブロー成形（ホットパリソン
法） 実施例１と同様の操作を行ないＩ.Ｖ.＝０．６０のポリ
エステル共重合体を得た。

【００９０】製造された未乾燥ポリエステル共重合体を
樹脂の水分量を５０ｐｐｍ以下にするため減圧乾燥機で
８０℃，１０ｈｒ乾燥させ、その後バレル前部温度２７
０〜２８０℃、バレル中部温度２７０〜２８０℃、バレ
ル後部温度２７０〜２８０℃、ホットランナーのノズル
部温度２８０〜３００℃で射出成形によりパリソンを成
形し、それをそのまま７０〜９０℃まで冷却し温調工程
へ移動、温調工程では１３０〜１５０℃まで加熱しブロ
ー工程へ移動、ブロー圧力２５ｋｇ／ｃｍ²、金型のチ
ラー温度１０〜３０℃、サイクルタイム１５ｓｅｃで二
軸延伸ブロー成形を行ない、容量５００ｍｌの透明なボ
トルを成形することができた。

【００９１】この成形品に８７℃にて内容物をホット充
填し、金属製のねじ込み式キャップで栓をした。

【００９２】この成形品を加熱殺菌処理工程へ移し、８
７℃温水シャワー又はデッピング方式で２０分間保持し
た後、冷水で４０℃まで冷却、そして水滴をエアーで飛
ばし、製品化した。その結果加熱殺菌処理による容器の
白化はなく、十分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有
することがわかった。

【００９３】このボトル状成形品の耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）、リサイクル性を評価し、これらの評価結
果を表５に示した。

【００９４】〔実施例５０〕 インジェクション二軸延伸ブロー成形（コールドパリソ
ン法） 実施例１と同様の操作を行ないＩ.Ｖ.＝０．６０のポリ
エステル共重合体を得た。

【００９５】製造された未乾燥ポリエステル共重合体を
樹脂の水分量を５０ｐｐｍ以下にするため減圧乾燥機で
８０℃，１０ｈｒ乾燥させ、その後バレル前部温度２７
０〜２８０℃、バレル中部温度２７０〜２８０℃、バレ
ル後部温度２７０〜２８０℃、ホットランナーのノズル
部温度２８０〜３００℃、充填圧力１００ｋｇ／ｃ
ｍ ²、回転数５０ｒｐｍ、充填時間４ｓｅｃ、保持圧力
３５ｋｇ／ｃｍ²、金型のチラー温度１０〜３０℃、サ
イクルタイム２３〜２８ｓｅｃで射出成形によりプリフ
ォーム（１６ヶ取り）を成形した。

【００９６】得られたプリフォームは別工程の二軸延伸
ブロー成形機にて近赤外ヒーターで１３０〜１５０℃ま
で加熱し、延伸ロッドと４０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧縮空
気を使ってブロー金型内で二軸延伸ブロー成形を行なっ
た。

【００９７】その際ブロー金型のチラー温度は１０〜３
０℃であり、その結果容量５００ｍｌの透明な延伸ボト
ルを成形することができた。

【００９８】この成形品に８７℃にて内容物をホット充
填し、金属製のねじ込み式キャップで栓をした。

【００９９】この成形品を加熱殺菌処理工程へ移し、８
７℃温水シャワー又はデッピング方式で２０分間保持し
た後、冷水で４０℃まで冷却、そして水滴をエアーで飛
ばし、製品化した。その結果加熱殺菌処理による容器の
白化はなく、十分な耐熱性、耐熱水性（耐白化性）を有
することがわかった。

【０１００】このボトル状成形品の耐熱性、耐熱水性
（耐白化性）、リサイクル性を評価し、これらの評価結
果を表５に示した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】従来品の比較

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【発明の効果】上記該共重合のシートの熱成形によって
得られた容器は、加熱殺菌を要する食品用用途の包装容
器として、８７℃２０分もしくは８５℃３０分またはこ
れと同等以上の効力を有する方法での処理を施しても変
形、白化、容積の縮小等を起こさず使用できる。また、
アルミ箔、フィルムクロージャとのヒートシール、ＰＥ
Ｔとのリサイクルが可能で酸素のガスバリヤー、耐衝撃
性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１により得られたポリエステル共重合
組成物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

【図２】 実施例１により得られたポリエステル共重合
物のＤＳＣ曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 佳代 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 北川 淳一 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 井上 洋一郎 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (72)発明者 加井 栄一 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (72)発明者 関根 伸市 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (72)発明者 府川 雄三 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (72)発明者 白根 隆志 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (72)発明者 浜氏 和広 東京都文京区小石川四丁目14番12号 共 同印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−16793（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］で示されるポリエステル共
   重合体 【化１】 ｎは１００〜１０００である。ただし、Ａｒは２，６−
   ナフタレン基３０〜９８ｍｏｌ％、フェニレン基７０〜
   ２ｍｏｌ％であり、Ｒはエチレン基５〜９０ｍｏｌ％、
   １，４−シクロヘキシレン基９５〜１０ｍｏｌ％であっ
   て、かつ１，４−シクロヘキシレン基のシス／トランス
   体比が０：１００〜４０：６０の範囲にある。
2. 【請求項２】 Ｒはエチレン基１０〜７０ｍｏｌ％、
   １，４−シクロヘキシレン基９０〜３０ｍｏｌ％である
   請求項１記載のポリエステル共重合体。
3. 【請求項３】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸の炭素
   数１〜８のアルキルのエステルとエチレングリコールを
   組み合わせ、テレフタル酸の炭素数１〜８のアルキルの
   エステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み
   合わせて、それぞれをエステル交換反応させ、得られた
   両反応生成物を混合して重縮合反応させることを特徴と
   する請求項１または２記載のポリエステル共重合体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 テレフタル酸の炭素数１〜８のアルキル
   のエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを
   エステル交換反応させ、得られた反応生成物に２，６−
   ナフタレンジカルボン酸の炭素数１〜８のアルキルのエ
   ステルとエチレングリコールを混合して再度エステル交
   換反応を行い、こうして得られた反応生成物を重縮合反
   応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリ
   エステル共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載のポリエステル
   共重合体を主成分とする包装材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の包装用材料を真空成形
   もしくは圧空成形したことを特徴とする包装用容器。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載のポリエステル
   共重合体をダイレクトブロー成形、インジェクション成
   形、インジェクションブロー成形、またはインジェクシ
   ョン二軸延伸ブロー成形のいずれかの方法により成形す
   ることにより得られる包装容器。