JP2006206663A

JP2006206663A - ポリマーアロイ

Info

Publication number: JP2006206663A
Application number: JP2005017778A
Authority: JP
Inventors: Shigeyuki Ikeharatani; 茂之池原谷; Takashi Shirane; 隆志白根; Koichi Sekine; 光一関根
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】透明性、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐衝撃性、ヒートシール性、リサイクル性を満足し、低コストで大量生産が可能な樹脂を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリエチレンナフタレート４０〜８０重量％と、（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート１０〜４５重量％と、（Ｃ）２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体５〜２０重量％とを混合してなるポリマーアロイ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系のポリマーアロイに関する。

食品包装用材料として、耐熱性等が改良されたプラスチックの使用が進んでおり、その中でもポリエステル樹脂の一種であるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）は、その分子鎖の剛直性、平面性から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比べて機械的強度（ヤング率、破断強度）、耐熱性（長期熱安定性、寸法安定性）、紫外線遮断性（耐候性）、化学的性質（耐薬品性、ガスバリア性）等が優れており、近年脚光を浴びているが、蓋材とのヒートシール性に劣る、即ちポリエステル系接着層を最内層に有するアルミクロージャー（アルミ箔の蓋材）とのヒートシール性が不十分であり、更に使用条件により接着力が劣るという問題があった。またＰＥＮ樹脂が入ると成形条件が異なるので、ＰＥＴ樹脂のリサイクル系に入れられず、多層系フィルムと同様にリサイクル性の面からも問題があった。更には、耐衝撃性、コストが高いという問題があった。

本発明者らは、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の欠点を改良し、透明性、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐衝撃性、ヒートシール性、リサイクル性を同時に満足した食品包装用材料として、一般式ＨＯ−（ＣＯＡｒＣＯＯＲＯ）_n−Ｈ（ｎは１００〜１０００である。ただしＡｒは、２，６−ナフタレン基とフェニレン基、Ｒはエチレン基と１，４−シクロヘキシレン基である。）で示されるポリエステル共重合体（特許文献１）を提案している。

特許第３２１７２３１号公報

本発明は、上記ポリエステル共重合体と同等に、透明性、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐衝撃性、ヒートシール性、リサイクル性を満足し、低コストで大量生産が可能な樹脂を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記ポリエステル共重合体が、ポリマーアロイの他の二成分間の相溶化を促し、上記特性を満足するポリマーアロイが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のポリマーアロイは、（Ａ）ポリエチレンナフタレート４０〜８０重量％と、（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート１０〜４５重量％と、（Ｃ）２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体５〜２０重量％とを混合してなることを特徴とする。

本発明のポリマーアロイは、透明性、耐熱性、耐熱水性（耐白化性）、耐衝撃性、ヒートシール性、リサイクル性を満足するものであり、食品包装用途等に好適に使用し得る。また、本発明のポリマーアロイは結晶性を有しており、成形時の乾燥時間を短縮することができる。さらには、単に樹脂を混合することにより製造できるため、低コストで大量生産が可能である。

＜（Ａ）ポリエチレンナフタレート＞
本発明において、ポリエチレンナフタレートとは、エチレンナフタレート単位が９０モル％以上である樹脂をいう。

ポリエチレンナフタレートの混合割合は４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％である。ポリエチレンナフタレートが４０重量％未満では耐熱性が低下し、８０重量％を超えると相溶性が低下し、透明性が低くなる。

＜（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート＞
グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートは、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとの共重合体であって、結晶化度が５０％以下、好ましくは限りなく０に近似するものである。

テレフタル酸低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレート、ジヘキシルテレフタレート、ジヘプチルテレフタレート、ジオクチルテレフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートである。

グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートは、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が７５／２５〜２０／８０であることが好ましく、６５／３５〜２５／７５であることがより好ましい。

グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートの混合割合は１０〜４５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートが１０重量％未満では耐衝撃性、ヒートシール性が低下し、４５重量％を超えると耐熱性が低下する。

＜（Ｃ）ポリエステル共重合体＞
ポリエステル共重合体は、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体、即ち、一般式ＨＯ−（ＣＯＡｒＣＯＯＲＯ）_n−Ｈ（ｎは１００〜１０００、好ましくは１００〜４００である。ただしＡｒは、２，６−ナフタレン基とフェニレン基、Ｒはエチレン基と１，４−シクロヘキシレン基である。）で示されるポリエステル共重合体である。

ここで、２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル、テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、いずれの場合も炭素数が１〜８、好ましくは１〜５のものが好ましく、ジエステルのほかモノエステルであってもよい。

２，６−ナフタレンジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレート、２，６−ジヘキシルナフタレート、２，６−ジヘプチルナフタレート、２，６−ジオクチルナフタレート等を挙げることができる。特に好ましいものは、２，６−ジメチルナフタレート、２，６−ジエチルナフタレート、２，６−ジプロピルナフタレート、２，６−ジブチルナフタレート、２，６−ジペンチルナフタレートである。

テレフタル酸の低級アルキルエステルとしては、（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートで説明したものと同様のものを挙げられる。

ポリエステル共重合体は、２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比（２，６−ナフタレン基／フェニレン基）が、５０／５０〜９８／２、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が９５／５〜３／９７、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０であって、かつ１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が０／１００〜４０／６０の範囲にあることが好ましい。

２，６−ナフタレン基の割合が９８ｍｏｌ％を超え、フェニレン基の割合が２ｍｏｌ％未満であると耐衝撃性、ヒートシール性が低下し、２，６−ナフタレン基の割合が５０ｍｏｌ％未満、フェニレン基の割合が５０ｍｏｌ％を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。

また、１，４−シクロヘキシレン基の割合が９５ｍｏｌ％を超え、エチレン基が５ｍｏｌ％未満であると結晶性が進み熱水中での耐白化性に劣る傾向がある。１，４−シクロヘキシレン基の割合が３ｍｏｌ％未満、エチレン基が９７ｍｏｌ％を超えると、耐衝撃性、ヒートシール性が低下し、包装用容器としては適さなくなる傾向がある。同様に１，４−シクロヘキシレン基の内、シス／トランス体比においてシス体の割合が４０ｍｏｌ％を超えると、即ちトランス体の割合が６０ｍｏｌ％未満であると耐熱性が低下し包装容器として適さなくなる傾向がある。

ポリエステル共重合体の混合割合は５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。ポリエステル共重合体が５重量％未満では透明性が十分ではなく、２０重量％を超えるとコスト高となる。また、ポリエステル共重合体の混合量は、コスト面より、（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートの３倍未満とすることが好ましい。

＜ポリマーアロイ＞
本発明のポリマーアロイは、２，６−ナフタレン基とフェニレン基の合計に対する２，６−ナフタレン基の比率が５０モル％以上９０モル％未満、好ましくは５０モル％以上８０モル％以下であり、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基の合計に対する１，４−シクロヘキシレン基の比率が５モル％以上３０モル％未満、好ましくは１０モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。

２，６−ナフタレン基の比率が５０モル％未満では耐熱性が不足する可能性があり、９０モル％以上では透明性が低下する可能性がある。また、１，４−シクロヘキシレン基の比率が５モル％未満では耐衝撃性の低下やシール性の悪化を招く可能性があり、３０モル％以上では耐熱性が低下する可能性がある。

本発明のポリマーアロイは、上記三成分を溶融混合することにより製造することができる。例えば、各成分をドライブレンドした樹脂を同方向２軸押出機に供給して、樹脂温度２８０℃〜３４０℃、吐出量２０〜４０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取ったポリマーアロイを水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングしてペレットとする方法などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、実施例における測定方法は以下の通りである。

（１）耐熱性
得られたペレットにより作製したカップ状成形品で耐熱性を評価した。

１００ｃｃの容量の容器を８５℃３０分間湯浴高温槽につけて容器容量変化を以下の基準で評価した。
○：容量変化が２％未満。
△：容量変化が２％以上３％未満。
×：容量変化が３％以上。

（２）透明性
ヘイズメータにより以下の基準で評価した。
○：５０％未満。
×：５０％以上。

（３）耐衝撃性
デュポン耐衝撃試験機を使い、５０ｃｍの高さから鉄球を落とし、得られたペレットで作製したプレートの耐衝撃性を以下の基準で評価した。
○：５００ｇで割れなし。
△：３００ｇで割れなし。
×：３００ｇで割れる。

（４）ヒートシール性
得られたペレットで作製したプレートにポリエステル系接着剤層を有するポリエステルフィルムを１９０℃、１秒、荷重０．３ＭＰａでヒートシールを行い、１８０℃剥離でヒートシール強度を以下の基準で評価した。
○：１０Ｎ／１５ｍｍ以上。
△：５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満。
×：５Ｎ／１５ｍｍ未満。

＜実施例１＞
以下に示す（Ａ）〜（Ｃ）成分を表１に示す比率でドライブレンドした樹脂を、同方向２軸押出機に供給して、樹脂温度３００℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取ったポリマーアロイを水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングしてペレットを得た。

得られたペレットを用いてプレート及びカップ状成形品を作製し、評価した。その結果を表１に示す。また、ポリマーアロイ組成として、フェニレン基（ＴＰＭ）と２，６−ナフタレン基（２，６ＮＤＣ）の比率、エチレン基（ＥＧ）と１，４−シクロヘキシレン基（１，４ＣＨＤＭ）の比率を併せて表１に示す。

（Ａ）成分
ポリエチレンナフタレート：帝人化成（株）「ＴＮ８０６５Ｓ」

（Ｂ）成分
グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート：イーストマンケミカルジャパン（株）「ＰＣＴＧ５４４５」、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）：５５／４５

（Ｃ）成分
２，６−ナフタレンジカルボン酸と、テレフタル酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体：２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比（２，６−ナフタレン基／フェニレン基）が６０／４０、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が４０／６０、１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が３０／７０

＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
各成分の混合比率を表１の様に変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーアロイを得た。結果を表１に示す。

＜実施例７〜１２、比較例６〜１０＞
（Ｂ）成分として、以下の樹脂を用い、各成分の混合比率を表２の様に変更した以外は実施例１と同様にしてポリマーアロイを得た。結果を表２に示す。

（Ｂ）成分
グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート：イーストマンケミカルジャパン（株）「ＥＡＳＴＡＲＰＥＴＧ６７６３」、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）：３０／７０

Claims

（Ａ）ポリエチレンナフタレート４０〜８０重量％と、（Ｂ）グリコール変性ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート１０〜４５重量％と、（Ｃ）２，６−ナフタレンジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと、１，４−シクロヘキサンジメタノールと、エチレングリコールとのポリエステル共重合体５〜２０重量％とを混合してなることを特徴とするポリマーアロイ。
前記ポリエステル共重合体の２，６−ナフタレン基とフェニレン基のモル比（２，６−ナフタレン基／フェニレン基）が、５０／５０〜９８／２であり、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基のモル比（１，４−シクロヘキシレン基／エチレン基）が９５／３〜５／９７であって、かつ１，４−シクロヘキシレン基のシス体とトランス体のモル比（シス／トランス）が０／１００〜４０／６０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイ。
２，６−ナフタレン基とフェニレン基の合計に対する２，６−ナフタレン基の比率が５０モル％以上９０モル％未満であり、１，４−シクロヘキシレン基とエチレン基の合計に対する１，４−シクロヘキシレン基の比率が５モル％以上３０モル％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーアロイ。