JP2002356609A - ポリエステル樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な透明性の経時安定性を有するポリエス
テル樹脂組成物及びこの組成物から成形されるシート状
成形体を提供すること。 【解決手段】（Ｉ）ポリエステル共重合体と（II）熱可
塑性樹脂とからなるポリエステル樹脂組成物であって、
(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ)芳香族ジカルボン酸
単位を８０〜１００mol％含む多価カルボン酸単位；及
び、(Ｂ)ポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５
mol％含む多価アルコール単位を含み、及び、テレフタ
ル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量と、エチレン
グリコール及びポリアルキレングリコール単位以外のグ
リコール単位の含有量との合計が２０mol％以上であ
り、かつ、３価以上の多価カルボン酸単位の含有量と、
３価以上の多価アルコール単位の含有量との合計が０．
０５〜２mol％であることを特徴とするポリエステル樹
脂組成物、及び、これを成形してなるシート状成形体を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂組
成物及びこのポリエステル樹脂組成物を成形してなるシ
ート状成形体に関するものである。特に、良好な柔軟性
を保持しつつ、長期にわたって透明性を保持できるポリ
エステル樹脂組成物及びシート状成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料、容器、建材及び内装部
品等に使用される樹脂及び樹脂シートの軟質材料とし
て、塩化ビニル樹脂が使用されてきた。しかし、塩化ビ
ニル樹脂は、焼却すると有害ガスを生成するという問題
点があった。また、重合されずに残った残留モノマーや
種々の添加剤が、塩化ビニル樹脂製品の成形時に製品か
ら滲出してくることがあった(ブリードアウト)。このブ
リードアウトは、製品の外観が損なわれるだけでなく、
滲出した可塑剤等が人体に悪影響を及ぼすために、食品
包装材料及び容器の用途としては、食品衛生上、あるい
は安全上問題となっていた。従って、塩化ビニル樹脂に
かわる軟質材料が強く要望されていた。このような代替
材料として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールの
ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテル
(質量平均分子量３００〜４００００)をソフトセグメン
トとするポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重
合体が開発されている(特開平６−９３０９５号公報
等)。このブロック共重合体は、耐寒性、耐熱性、耐油
性、機械強度など種々の性質に優れ、さらに成形時に滲
出する残留モノマーが少なく、有害な添加剤を加える必
要もないため、衛生面や安全面で優れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
−ポリエーテル型のブロック共重合体の場合、柔軟性を
付与するために、ゴム材料を添加する必要がある。ゴム
材料は、このブロック共重合体と極めて相溶性が低いた
め、この相溶性を高めるためにゴム材料の分散粒子径を
コントロールする必要がある。しかしながら、ゴム材料
の分散粒子径をコントロールすることは非常に困難であ
った。また、このようなブロック共重合体は、柔軟性を
確実に付与させるために、過剰のゴム材料を添加する必
要があるが、余剰のゴム材料が成形されたブロック共重
合体からブリードアウトするため、外観保持性の問題は
なおも存在していた。また、柔軟性を付与するために、
上記ポリエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体
のポリエーテルとしてより高分子量のポリアルキレング
リコール(数平均分子量４０００)を使用することが提案
されている(特開平６−２９８９１８号公報)。しかし、
ポリアルキレングリコールが結晶性を有するため、得ら
れる製品の透明性が損なわれるという欠点があった。さ
らに、特開２０００−３０２８８８号公報では、ポリエ
ステル中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位と３
価以上の多価アルコール成分を調節してポリエステルシ
ートの柔軟性を高める提案がなされている。しかし、こ
のポリエステルシート単独では、経時変化に対する透明
性が安定しなかった。従って、本発明の目的は、良好な
柔軟性及び透明性を保持しつつ、透明性の経時安定性を
有するポリエステル樹脂組成物及びこの組成物から成形
されるシート状成形体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様は、
（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混
合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．６〜１．２
ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重合体５〜９５質
量％；及び（II）(Ｉ)とは異なる熱可塑性樹脂９５〜５
質量％、からなるポリエステル樹脂組成物であって、前
記(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ) 全多価カルボン
酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１００
mol％含む多価カルボン酸単位；及び、(Ｂ) 全多価アル
コール単位に対して数平均分子量５００〜３０００のポ
リアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％含む
多価アルコール単位、を含み、及び、前記多価カルボン
酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカル
ボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単
位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコール及び前記ポリア
ルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量
(mol％)との合計が２０mol％以上であり、かつ、前記多
価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多価カル
ボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール単
位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単位の含
有量(mol％)との合計が０．０５〜２mol％であることを
特徴とする、ポリエステル樹脂組成物である。

【０００５】本発明の第二の態様は、上記ポリエステル
樹脂組成物を成形してなり、引張弾性率が１００〜２０
００ＭＰａであることを特徴とするシート状成形体であ
る。本発明の第三の態様は、上記ポリエステル樹脂組成
物であって、(Ｉ)ポリエステル共重合体が、テレフタル
酸単位以外の多価カルボン酸単位としてのイソフタル
酸、又は、エチレングリコール及び前記ポリアルキレン
グリコール単位以外の多価アルコール単位としてのシク
ロ環含有グリコールの、少なくともいずれか一方を含有
するポリエステル樹脂組成物である。本発明の第四の態
様は、上記ポリエステル樹脂組成物であって、(II)熱可
塑性樹脂が、テレフタル酸単位以外の多価カルボン酸単
位としてのイソフタル酸、又は、エチレングリコール及
び前記ポリアルキレングリコール単位以外の多価アルコ
ール単位としてのシクロ環含有グリコールの、少なくと
もいずれか一方を含有するポリエステル共重合体からな
るポリエステル樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂組成物
は、(Ｉ)ポリエステル共重合体、及び(II)(I)とは異な
る熱可塑性樹脂とに大別される。以下、これらに分けて
詳細に説明する。

【０００７】＜(I)ポリエステル共重合体＞ポリエステ
ル共重合体(Ｉ)は、(Ａ)多価カルボン酸単位、及び(Ｂ)
多価アルコール単位から構成される。(Ａ)多価カルボン酸単位 本発明に用いられる(Ａ)多価カルボン酸単位は、芳香族
ジカルボン酸単位を主成分とし、その他、脂肪族ジカル
ボン酸単位及び３価以上の多価カルボン酸単位を含む。
芳香族ジカルボン酸単位は、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、５−スルホイソフタル酸及び３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸、及び低級
アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル及
び酸ハロゲン化物等の芳香族カルボン酸のエステル形成
誘導体から選ばれる１種以上の化合物から構成される。
この芳香族ジカルボン酸単位は、(Ａ)多価カルボン酸単
位の全モル数に対して、８０〜１００mol％、好ましく
は、８５〜１００mol％含まれることが適当である。本
発明の(Ａ)多価カルボン酸単位は、耐熱性の観点から芳
香族ジカルボン酸単位を主成分とすることが好ましい。
特に、８０mol％以上であれば、成形品とした場合でも
機械強度が低下せず、好適である。

【０００８】(Ａ)多価カルボン酸単位は、脂肪族ジカル
ボン酸単位を含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸単位
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、及びこ
れらのエステル形成誘導体から選ばれる１種以上の化合
物から構成される。この脂肪族ジカルボン酸単位は、
(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、２０mol
％未満、好ましくは、１５mol％未満の量で含まれるこ
とが適当である。特に、２０mol％未満の量であれば、
成形品とした場合でも機械強度が低下することもないの
で好ましい。その他、(Ａ)多価カルボン酸単位は、３価
以上の多価カルボン酸単位を含んでもよい。３価以上の
多価カルボン酸単位は、例えば、トリメリット酸、ピロ
メリット酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上の
化合物から構成される。この３価以上の多価カルボン酸
単位は、(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、
０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１〜１mol％の量
で含まれることが適当である。０．０５mol％以上であ
れば、透明性、機械強度及び柔軟性を良好に改善し、ま
た、２mol％以下であれば、ポリエステル共重合体の調
製の際にゲル化して反応制御が困難になることを回避で
きるので好ましい。

【０００９】(Ｂ)多価アルコール単位 本発明に用いられる(Ｂ)多価アルコール単位は、グリコ
ール単位及び３価以上のグリコール単位を含む。多価グ
リコール単位から本発明のポリエステル樹脂組成物を調
製することにより、良好な色調、透明性、耐熱性及び耐
衝撃性等を付与することができる。ここで、グリコール
単位には、数平均分子量５００〜３０００のポリアルキ
レングリコール単位が含まれる。このポリアルキレング
リコール単位は、例えば、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポ
リプロピレングリコールブロック共重合体、ポリテトラ
メチレングリコール及びポリヘキサメチレングリコール
から選ばれる１以上のポリマー単位から構成される。こ
のポリアルキレングリコール単位の数平均分子量は、５
００〜３０００の範囲、より好ましくは８００〜２００
０の範囲にあることが適当である。数平均分子量が５０
０以上であれば、柔軟性が不足することもなく、また３
０００以下であれば、ポリマーとの相溶性が悪く重合反
応が停滞したり、成形品の機械強度が低下することもな
いので好適である。このポリアルキレングリコール単位
は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、０．
５〜１５mol％、好ましくは、１〜１０mol％含まれるこ
とが適当である。０.５mol％以上であれば、柔軟性付与
に効果があり、１５mol％以下であれば、重合反応が停
滞することなく速やかに進行し、熱安定性や機械強度が
低下することもないので好ましい。

【００１０】(Ｂ)多価アルコール単位に含まれるグリコ
ール単位は、上記ポリアルキレングリコール単位以外
に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、及び下記式（１）、（２）、並びに
（３）で表されるアルコール及びこれらの誘導体である
エチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化合
物から構成されてもよい。 （式中、ＸはＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ₂を示し、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦
４を満足する。） （式中、ＸはＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、
Ｏ、Ｓ、及びＳＯ₂を示し、ＲはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基
を示し、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。） （式中、ｍ及びｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。） (１)〜(３)に示される化合物の中では、一般式（３）に
示される構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物が好ましい。また、(１)〜(３)に示される
化合物において、ｍ＋ｎが４以下であれば、耐熱性が低
下することもないので好ましい。

【００１１】(Ｂ)多価アルコール単位に含まれるポリア
ルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量
は、８５〜９９.５mol％、好ましくは、９０〜９９mol
％であることが好適である。特に、(Ｂ)多価アルコール
単位にエチレングリコールが含まれる場合、エチレング
リコールの含有量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル
数に対して、例えば、５０mol％以上、好ましくは６０m
ol％以上であることが耐熱安定性の観点から適当であ
る。また、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールとを併用することによって、得られるポ
リエステル樹脂組成物に耐衝撃性を付与することができ
る。(Ｂ)多価アルコール単位に１，４−シクロヘキサン
ジメタノールが含まれる場合、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールの含有量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全
モル数に対して、０．１〜５０mol％、好ましくは、
０．1〜４０mol％の範囲であることが適当である。

【００１２】その他、(Ｂ)多価アルコール単位は、３価
以上の多価アルコール単位を含んでもよい。３価以上の
多価アルコール単位は、例えば、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール及びグリセリンから選ばれる
１種以上の化合物から構成される。この３価以上の多価
アルコール単位は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数
に対して、０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１〜
１mol％の量で含まれることが適当である。０．０５mol
％以上であれば、透明性、機械強度及び柔軟性を良好に
改善し、また、２mol％以下であれば、ポリエステル共
重合体の調製の際にゲル化して反応制御が困難になるこ
とを回避できるので好ましい。

【００１３】・２価成分の変性量 上記多価カルボン酸単位(Ａ)及び多価アルコール単位
(Ｂ)に含まれる２価のカルボン酸単位及び２価のアルコ
ール単位の含有量を調節することにより、得られるポリ
エステル樹脂組成物の経時変化による透明性の低下を抑
制することができる。具体的には、上記多価カルボン酸
単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカルボ
ン酸単位(２価(Ａ)成分)の含有量(mol％)を、多価カル
ボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％として測定する。一
方、上記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレン
グリコール及び前記ポリアルキレングリコール単位以外
のグリコール単位(２価(Ｂ)成分)の含有量(mol％)を、
多価アルコール単位(Ｂ)の量を１００mol％として測定
する。この２価(Ａ)成分の含有量と２価(Ｂ)成分の含有
量の合計(以下、「２価成分の変性量」という)が２０mo
l％以上５０mol％以下、好ましくは、３０〜５０mol％
であることが適当である。２価成分の変性量が２０mol
％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物の経時変化に
よる透明性の低下を抑制することができる。また、５０
mol％以下であれば、良好な耐熱性が得られるので好ま
しい。ここで、２価(Ａ)成分は、例えば、イソフタル
酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸及び３−スルホイソフタ
ル酸ナトリウム、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボ
ン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、及び
これらの誘導体から選ばれる１種以上の化合物から構成
される。好ましくは、イソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸である。２価(Ｂ)成分は、例えば、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及び上記式（１）〜
（３）で示される化合物及びこれらの誘導体から選ばれ
る１種以上の化合物から構成される。好ましくは、シク
ロ環含有グリコール、中でもシクロヘキサンジメタノー
ル、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃
性を付与するためにも好適である。本発明に用いられる
(Ｉ)ポリエステル共重合体は、上記２価の成分として、
テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としてのイソ
フタル酸、又は、エチレングリコール及び前記ポリアル
キレングリコール単位以外のグリコール単位としてのシ
クロ環含有グリコールの、少なくともいずれか一方を含
有することが好ましい。

【００１４】・３価以上の成分の変性量 上記多価カルボン酸単位(Ａ)及び多価アルコール単位
(Ｂ)に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位及び３価
以上の多価アルコール単位の含有量を調節することによ
り、得られるポリエステル樹脂組成物の透明性、機械強
度及び耐溶剤性を向上することができる。具体的には、
上記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多
価カルボン酸単位(３価以上(Ａ)成分)の含有量(mol％)
を、多価カルボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％として
測定する。一方、上記多価アルコール単位(Ｂ)中に含ま
れる３価以上の多価アルコール単位(３価以上(Ｂ)成分)
の含有量(mol％)を、多価アルコール単位(Ｂ)の量を１
００mol％として測定する。この３価以上(Ａ)成分の含
有量と３価以上(Ｂ)成分の含有量の合計(以下、「３価
以上成分の変性量」という)が０．０５〜２mol％、好ま
しくは、０.１〜１mol％であることが適当である。０.
０５mol％以上であれば、上記配合の効果が得られ、ま
た、２mol％以下であれば、ゲル化によって反応の制御
が困難になることもないので好ましい。３価以上(Ａ)成
分は、上述した３価以上の多価カルボン酸単位、例え
ば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水
物から選ばれる１種以上の化合物から構成される。ま
た、３価以上(Ｂ)成分は、上述した３価以上の多価アル
コール単位、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール及びグリセリンから選ばれる１種以上の
化合物から構成される。

【００１５】本発明に用いられる(Ｉ)ポリエステル共重
合体の製造方法としては、公知の直接重合法やエステル
交換法等により製造することができる。例えば、本発明
に用いられる(Ｉ)ポリエステル共重合体を直接重合法で
重合する場合、まず、テレフタル酸及びイソフタル酸等
の多価カルボン酸単位(Ａ)成分とポリアルキレングリコ
ール及びエチレングリコール等の多価アルコール単位
(Ｂ)成分とを、モル比で１：１〜１：４、好ましくは、
１：１．２〜１：２．４となるように反応容器内に仕込
む。次いで、テトラキス[メチレン(3,5−ジ-t-ブチル−
４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の熱安
定剤を加える。これを、１５０℃〜２００℃の温度から
２００℃〜２５０℃の温度に昇温しながら、２〜５時間
かけて徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行う。
その後、２５０〜３００℃の温度に昇温し、リン酸、三
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシ
チタン等の触媒を加えて２５０〜２９０℃で２〜５時
間、縮合重合する。これにより本発明に用いられる
（Ｉ）ポリエステル共重合体が得られる。

【００１６】本発明に用いられる（Ｉ）ポリエステル共
重合体の重合度は、２５℃のフェノール／テトラクロロ
エタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度によって定
義される。本発明に用いられるポリエステル共重合体
(Ｉ)の極限粘度［η］は０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、好ま
しくは、０．６５ 〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあるこ
とが好適である。０．６ｄｌ／ｇ以上であれば粘度が低
いことによる成形不良が生じることもない。また、１．
２ｄｌ／ｇ以下であれば、製品の押出成形時に負荷がか
かりすぎて製品の外観を損なうこともなく好ましい。

【００１７】＜(II)熱可塑性樹脂＞本発明のポリエステ
ル樹脂組成物は、(II) (I)とは異なる熱可塑性樹脂を含
む。このような熱可塑性樹脂(II)を含むことにより、ポ
リエステル共重合体(Ｉ)のみのときに比べ、高い透明性
の経時安定性が得られる。本発明に使用される熱可塑性
樹脂(II)としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ゴム質重合体等が挙げられる。得られるポ
リエステル樹脂組成物の透明性の観点から、ポリエステ
ル樹脂あるいはポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００１８】ここで、ポリエステル樹脂は、本発明のポ
リエステル共重合体(Ｉ)以外のポリエステル樹脂であっ
て、例えば、ヒドロキシカルボン酸単位、ジカルボン酸
単位およびジオール単位に含まれる化合物単位から１種
以上を構成単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂、及び
この熱可塑性ポリエステル樹脂の２種以上の混合物であ
る。具体的には、ヒドロキシカルボン酸単位としては、
例えば、リンゴ酸、クエン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸等が挙げられる。ジ
カルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、
１，３もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキ
シルジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４もし
くは２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸が挙げら
れる。ジオール単位としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ダイマージオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ルのほか、前記式（２）で表されるアルコール成分が挙
げられる。中でも芳香族ジカルボン酸単位とジオール単
位とから構成されるポリエステル樹脂が好ましい。特
に、本発明に使用される熱可塑性樹脂(II)は、テレフタ
ル酸単位以外のジカルボン酸単位としてのイソフタル
酸、又は、エチレングリコール及び前記ポリアルキレン
グリコール単位以外のグリコール単位としてのシクロ環
含有グリコールの、少なくともいずれか一方を含有する
ポリエステル樹脂からなることが好ましい。さらに、こ
のシクロ環含有グリコールは、例えば、シクロヘキサン
ジメタノール、特に１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルであることが、耐衝撃性を付与するためにも好適であ
る。本発明に使用される熱可塑性樹脂(II)は、特に、ジ
オール単位がエチレングリコールと１，４−シクロヘキ
サンジメタノールとからなるポリエステル樹脂の場合、
エチレングリコールを５０〜９９．９mol％、好ましく
は、６０〜９９．９mol％含み、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールを０．１〜５０mol％、好ましくは、
０．１〜４０mol％含むことが好適である。

【００１９】ポリカーボネート樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
アルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選
ばれた一種以上を主原料とするものが好ましく挙げら
れ、中でもビスフェノールＡを主原料として製造される
ものが好ましい。具体的には、上記ビスフェノールＡを
ジヒドロキシ成分として用い、ポリカーボネート樹脂の
一般的製法であるエステル交換法あるいはホスゲン法に
より得られたポリカーボネート樹脂が好ましい。さら
に、ビスフェノールＡの一部、好ましくは１０モル％以
下を、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、
４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、又は４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等で置換したも
のであってもよい。

【００２０】ポリアミド樹脂としては、ジカルボン酸単
位とジアミン単位とから構成されるポリアミド樹脂が挙
げられる。ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。ジアミ
ン単位としては、ヘキサメチレンジアミン、フェニレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ビス(３−メチル−４
−アミノ−シクロヘキシル)メタン等が挙げられる。ポ
リアミド樹脂の結晶性を抑制し透明性を向上する目的
で、上記構成成分からなる１種以上を共重合した樹脂が
好ましい。さらに、好ましくは、ビス(３−メチル−４
−アミノ−シクロヘキシル)メタン等を共重合した脂環
式ナイロン等が挙げられる。このようなポリアミド樹脂
の製造方法には、例えば、ジカルボン酸とジアミンの縮
合等、公知の製造法が適用できる。

【００２１】本発明に使用される熱可塑性樹脂(II)の重
合度は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量
混合溶媒中で測定される極限粘度によって定義される。
本発明に使用されるポリエステル共重合体(Ｉ)の極限粘
度［η］は０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．
７〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好適である。
０．ｄｌ／ｇ以上であれば粘度が低いことによる成形不
良が生じることもない。また、２．０ｄｌ／ｇ以下であ
れば、製品の押出成形時に負荷がかかりすぎて製品の外
観を損なうこともなく好ましい。ただし、ポリカーボネ
ート樹脂の重合度測定は、２０℃のメチレンクロライド
中で行われることから、［η］は０．２〜１．０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが好ましい。

【００２２】＜ポリエステル樹脂組成物＞上記(Ｉ)ポリ
エステル共重合体と、(II) (I)とは異なる熱可塑性樹脂
とを混合することにより、本発明のポリエステル樹脂組
成物が得られる。ポリエステル樹脂組成物の混合には、
上記(Ｉ)及び(II)を均一に混合することができる公知の
種々の方法を用いることができるが、例えば、ダブルコ
ーンブレンダー、リボンブレンダー等で混合する方法が
使用される。また、このような方法で混合した(Ｉ)ポリ
エステル共重合体及び(II)熱可塑性樹脂を、一軸押出
機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し、
造粒して各種樹脂製品及び成形体の原料として流通させ
ることもできる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、
（Ｉ）ポリエステル共重合体を５〜９５質量％、好まし
くは、２０〜８０質量％含むことが好適である。また、
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（II）熱可塑性樹
脂を９５〜５質量％、好ましくは、８０〜２０質量％含
むことが好適である。（Ｉ）ポリエステル共重合体が５
質量％以上であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物
の柔軟性の向上に効果がある。また、９５質量％以下で
あれば、本発明のポリエステル樹脂組成物の経時変化に
より透明性が低下することもないので好ましい。

【００２３】＜シート状成形体＞本発明のポリエステル
樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形及びブロー
成形によってシート状に成形される。また、本発明のシ
ート状成形体は、引張弾性率が１００〜２０００ＭＰ
ａ、好ましくは、１００〜１８００ＭＰａであることが
好ましい。本発明のシート状成形体の弾性率が１００Ｍ
Ｐａ以上であれば、機械強度が低下することもなく、２
０００ＭＰａ以下であれば、成形体が硬くなりすぎるこ
ともなく、良好なシート状成形体が得られる。本発明の
シート状成形体に、さらに特定の性能を付与するため
に、従来公知の各種加工処理を施したり、適当な添加剤
を配合することができる。加工処理の例としては、紫外
線、α線、β線、γ線あるいは電子線等の照射；コロナ
処理、プラズマ照射処理及び火炎処理等の処理；塩化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド及びポリ
オレフィン等の樹脂の塗布及びラミネート、並びに金属
の蒸着等が挙げられる。添加剤は、ポリエステル共重合
体(Ｉ)及び／又は熱可塑性樹脂(II)のいずれかに添加さ
れてもよい。添加剤の例としては、ポリエーテル、ポリ
アミド、ポリオレフィン及びポリメチルメタクリレート
等の樹脂；シリカ、タルク、カオリン及び炭酸カルシウ
ム等の無機粒子；酸化チタン及びカーボンブラック等の
顔料；その他、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤及び
難燃剤等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。 ＜(I)ポリエステル共重合体の調製＞実施例及び比較例
で使用した(I)ポリエステル共重合体は下記のとおりで
ある。 ・ポリエステル共重合体Ｉ−１ テレフタル酸２．５５ｋｇ、イソフタル酸０．６４ｋ
ｇ、エチレングリコール１．７８ｋｇ、トリメチロール
プロパン７．７１ｇ、数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコール１．２５ｋｇ、及びテトラキス
[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート)]メタン６２．５ｇを、反応容器に
仕込んだ。これを１９０〜２２５℃で３時間加熱攪拌し
てエステル化反応を行った。次いで２６０℃に昇温し、
リン酸０．５ｇを添加してｐＨを調整し、三酸化アンチ
モン１．７５ｇを重合触媒として添加して重合し、ポリ
エステル共重合体Ｉ−１を得た。得られたポリエステル
共重合体Ｉ−１の極限粘度［η］は、［η］＝０．８７
ｄｌ／ｇであった。なお、極限粘度は、下記に示す測定
方法によって求めた(以下、極限粘度において同じ)。 ・ポリエステル共重合体Ｉ−２ テレフタル酸２．８３ｋｇ、エチレングリコール１．２
７ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．７４
ｋｇ、トリメチロールプロパン６．８７ｇ、数平均分子
量１０００のポリテトラメチレングリコール１．２５ｋ
ｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン６２．５
ｇ、リン酸０．１５ｇ、及び二酸化ゲルマニウム１．５
８ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリ
エステル共重合体Ｉ−２を得た。得られたポリエステル
共重合体Ｉ−２の極限粘度［η］は、［η］＝０．７６
ｄｌ／ｇであった。

【００２５】・ポリエステル共重合体Ｉ−３ テレフタル酸３．６２ｋｇ、エチレングリコール２．０
９ｋｇ、リン酸０．５ｇ、及び三酸化アンチモン１．７
５ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリ
エステル共重合体Ｉ−３を得た。得られたポリエステル
共重合体Ｉ−３の極限粘度［η］は、［η］＝０．７５
ｄｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−３は、数平均
分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単
位を含まず、かつ、２価成分の変性量及び３価以上成分
の変性量が０mol％であるため、比較例となる。 ・ポリエステル共重合体Ｉ−４ テレフタル酸１．８３ｋｇ、エチレングリコール０．８
２ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．４８
ｋｇ、トリメチロールプロパン４．４２ｇ、数平均分子
量１０００のポリテトラメチレングリコール２．５０ｋ
ｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを１２５
ｇ、リン酸０．５０ｇ、及び三酸化アンチモン２．００
ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリエ
ステル共重合体Ｉ−４を得た。得られたポリエステル共
重合体Ｉ−４の極限粘度［η］は、［η］＝１．３３ｄ
ｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−４は、数平均分
子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位
を１５mol％より多く含み、かつ極限粘度が範囲外であ
るので、比較例である。上記ポリエステル共重合体Ｉ−
１〜Ｉ−４の組成を、以下の表１に示す。

【００２６】表１ ・Ａのテレフタル酸及びイソフタル酸のmol％は、多価
カルボン酸(Ａ)の含有量(テレフタル酸含有量＋イソフ
タル酸含有量)を１００mol％とした場合の値である。 ・Ｂのエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール及びトリメチロ
ールプロパンのmol％は、多価アルコール(Ｂ)の含有量
(エチレングリコールの含有量＋ポリテトラメチレング
リコールの含有量＋1,4-シクロヘキサンジメタノールの
含有量＋トリメチロールプロパンの含有量)を１００mol
％とした場合の値である。 ・２価成分の変性量は、(多価カルボン酸の含有量(Ａ)
を１００mol％としたときのイソフタル酸の含有量)＋
(多価アルコール(Ｂ)の含有量を１００mol％としたとき
の1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有量)(mol％)で
ある。 ・３価以上成分の変性量は、(多価アルコール(Ｂ)の含
有量を１００mol％としたときのトリメチロールプロパ
ンの含有量)(mol％)である。

【００２７】＜(II)熱可塑性樹脂の調製＞実施例及び比
較例に使用した(II) (I)とは異なる熱可塑性樹脂は下記
のとおりである。 ・ポリエステル樹脂II−１ １，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（イーストマンケミカル社製、６７６
３）。極限粘度［η］＝０．８ｄｌ／ｇ。 ・ポリエステル樹脂II−２ ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、
ダイヤナイトＭＡ−５２１Ｈ）。極限粘度［η］＝０．
７８ｄｌ／ｇ。 ・ポリエステル樹脂II−３ ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、
タフペットＮ−１０００）。極限粘度［η］＝１．００
ｄｌ／ｇ。

【００２８】・ポリカーボネート樹脂II−４ ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック
ス（株）製、ユーピロンＳ２０００）極限粘度［η］＝
０．６ｄｌ／ｇ。 ・ポリアミド樹脂II−５ ポリアミド（ＥＭＳ社製、ＴＲ−５５）。極限粘度
［η］＝１．５０４ｄｌ／ｇ。

【００２９】実施例１：ポリエステル共重合体Ｉ−１
と、ポリエステル樹脂II−１を質量比５０／５０で混合
し、２軸押出機（ウェルナー製ＺＳＫ３０Ｍ）を使用
し、２５０℃で溶融混合、押出を行い、実施例１のポリ
エステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂
組成物を、７００Ｐａ下、４０℃、２４時間乾燥してペ
レットを得た。得られたペレットを４０ｍｍφ単軸押出
機とＴ−ダイを組合わせた製膜機を用いて２５０℃で成
形し、２００μｍ厚のシート状成形体を得た。 実施例２：ポリエステル共重合体Ｉ−１と、ポリアミド
樹脂II−５を質量比５０／５０で混合し、実施例２のポ
リエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹
脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚のシ
ート状成形体を得た。 実施例３：ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステ
ル樹脂II−１を質量比５０／５０で混合し、実施例３の
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚の
シート状成形体を得た。

【００３０】実施例４：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−１を質量比３０／７０で混合
し、実施例４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。 実施例５：ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステ
ル樹脂II−２を質量比７０／３０で混合し、実施例５の
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚の
シート状成形体を得た。 実施例６：ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリエステ
ル樹脂II−３を質量比２０／８０で混合し、実施例６の
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚の
シート状成形体を得た。 実施例７：ポリエステル共重合体Ｉ−２と、ポリカーボ
ネート樹脂II−４を質量比３０／７０で混合し、実施例
７のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエス
テル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ
厚のシート状成形体を得た。

【００３１】比較例１：ポリエステル共重合体Ｉ−３
と、ポリエステル樹脂II−１を質量比５０／５０で混合
し、比較例１のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。 比較例２：ポリエステル共重合体Ｉ−４と、ポリエステ
ル樹脂II−１を質量比５０／５０で混合し、比較例２の
ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル
樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、２００μｍ厚の
シート状成形体を得た。 比較例３：ポリエステル共重合体Ｉ−２を、(II)熱可塑
性樹脂を含まずに実施例１と同様に成形し、２００μｍ
厚のシート状成形体を得た。これらの実施例及び比較例
の組成比を表２に示す。

【００３２】＜試験方法＞ ・極限粘度 上記極限粘度は、測定されるポリエステル共重合体等の
粉砕物を、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンと
を質量比１：１で混合して得た溶媒に溶解し、得られた
溶液の極限粘度を、ウベローデ粘度計を使用して、２５
℃で測定した。ただし、ポリカーボネート樹脂の極限粘
度は、ポリカーボネート樹脂の粉砕物をメチレンクロラ
イド溶媒中に溶解し、得られた溶液の極限粘度を、ウベ
ローデ粘度計を使用して、２０℃で測定した。 ・透明性 シート状成形体の透明性を測定するため、上記実施例及
び比較例に記載の２００μｍ厚のシート状成形体のヘー
ズ値を、ヘイズメーター(スガ試験機株式会社製、製品
名ＨＧＭ２ＤＰ) により測定した(透明性の初期値)。な
お、測定法はＪＩＳ−Ｋ−６７１４に準じた。同シート
状成形体を６０℃で２４時間処理後、２３℃で２４時間
放置して経時変化させたものを更に測定した(経時変化
後)。透明性は、値が低いほど透明であることを示す。
透明性の初期値は、例えば５％以下、好ましくは、０〜
４％であることが適当である。また、透明性の変化は、
好ましくは、１５％以下、より好ましくは、１０％以下
であることが適当である。

【００３３】・引張弾性率 上記実施例及び比較例のシート状成形体の引張弾性率
を、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。得られた
引張弾性率が、１００〜２０００ＭＰａであれば、良好
な引っ張り弾性率を有し、柔軟性があることになる。 ・成形性 本発明のポリエステル樹脂組成物の成形性は、キャピロ
グラフ(東洋精機製作所製)を使用してポリエステル樹脂
組成物の流れ特性を測定することにより評価した。具体
的には、上記実施例及び比較例で得られたポリエステル
樹脂組成物を２５０℃で溶融し、キャピラリーを通して
流出するときの速度を測定した。測定は、せん断速度６
０(秒^-1)、Ｌ/Ｄ(キャピラリーの長さ(mm))／(キャピラ
リーの直径(mmφ))＝１０で押出された上記溶融ポリエ
ステル樹脂組成物の長さが４００ｍｍに到達するまでの
時間(秒)を測定した。この時間が１５秒以上、好ましく
は、２０〜７０秒であれば、良好な成形性を有すること
になる。これらの評価結果を、表２に示す。

【００３４】表２

【００３５】表２に示すように、比較例１で得られたポ
リエステル樹脂組成物は、ポリアルキレングリコールを
含まないポリエステル共重合体(II−３)を使用している
ため、引張弾性率が高い、つまり柔軟性が不足してい
た。また、比較例２ではポリアルキレングリコールを多
く含むため、(Ｉ)ポリエステル共重合体の配合量を少な
くしても透明性が損なわれていた。さらに、比較例３で
は、(II)の熱可塑性樹脂を含まないので、透明性の経時
変化が大きかった。これに対し、実施例で得られた本発
明の範囲内のポリエステルブロック共重合体（Ａ）と熱
可塑性樹脂（Ｂ）からなるポリエステル樹脂組成物は、
良好な透明性及び透明性の経時変化特性を有する。ま
た、適度な引張弾性率を有するため適度な柔軟性を有
し、例えば、包装材料用途、食品容器、ケース等、特に
機械強度が要求される材料に好適に使用できる。

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、従来のポ
リエステル樹脂の持つ優れた柔軟性及び透明性を保持し
つつ、長期にわたって透明性を保持することができるポ
リエステル樹脂組成物を提供する。本発明のポリエステ
ル樹脂組成物およびそのシート状成形体は、例えば透明
シート、包装材料、表面保護材、各種容器、建材、内装
部品等に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 純 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社ポリエステル開発研究 所内 (72)発明者 藤本 雅治 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA14 AA22 AA33 AA43 AA47 AA50 AA51 AA54 AA88 AF15Y AH03 AH04 AH05 BA01 BB06 BC01 4J002 AC00X BB00X BC02X BG04X BG05X CF01W CF03X CF04X CF05X CF08X CF09X CF10W CF14X CF18X CG01X CG02X CL03X GG01 GG02 GL00 4J029 AA01 AB01 AB07 AC02 AD01 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD03A BD07A BD09A BF09 BF12 BF18 BF25 BF26 BF28 BG08Y BH02 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB10A CC03A CC05A CC06A CD03 CD07 CF08 CH02 DB02 DB07 DB13 FC05 FC08 FC35 FC36 HA01 HB01 JA091 JA251 JB131 JF321 JF361 KB02 KE02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロロ
   エタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
   ０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重
   合体５〜９５質量％；及び（II）(Ｉ)とは異なる熱可塑
   性樹脂９５〜５質量％、からなるポリエステル樹脂組成
   物であって、 前記(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ) 全多価カルボ
   ン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１０
   ０mol％含む多価カルボン酸単位；及び、(Ｂ) 全多価ア
   ルコール単位に対して数平均分子量５００〜３０００の
   ポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％含
   む多価アルコール単位、を含み、及び、前記多価カルボ
   ン酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカ
   ルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコール
   単位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコール及び前記ポリ
   アルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有
   量(mol％)との合計が２０mol％以上であり、かつ、 前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多
   価カルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコ
   ール単位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単
   位の含有量(mol％)との合計が０．０５〜２mol％である
   ことを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を
   成形してなり、引張弾性率が１００〜２０００ＭＰａで
   あることを特徴とするシート状成形体。
3. 【請求項３】(Ｉ)ポリエステル共重合体が、テレフタル
   酸単位以外のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、
   又は、エチレングリコール及び前記ポリアルキレングリ
   コール単位以外のグリコール単位としてのシクロ環含有
   グリコールの、少なくともいずれか一方を含有する、請
   求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】(II)熱可塑性樹脂が、テレフタル酸単位以
   外のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、又は、エ
   チレングリコール及び前記ポリアルキレングリコール単
   位以外のグリコール単位としてのシクロ環含有グリコー
   ルの、少なくともいずれか一方を含有するポリエステル
   樹脂からなる、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成
   物。