JP2004352991A

JP2004352991A - テレフタル酸工法で製造された染色容易なポリエステル共重合物、その繊維及びその製造方法

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Publication number: JP2004352991A
Application number: JP2004154160A
Authority: JP
Inventors: Oshu Kim; 應秀金; Sung-Chol Yang; 承哲梁; Ryokoku Son; 亮國孫; Ekigen Ken; ▲益▼鉉權
Original assignee: Hyosung Corp
Current assignee: Hyosung Corp
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2004-12-16
Also published as: DE102004025408B4; KR20040101800A; DE102004025408A1; CN1309755C; TR200401206A2; CN1572814A; KR100531041B1; ES2246701A1; ES2246701B2; TWI286558B; TW200512225A

Abstract

【課題】製造コストの低いＴＰＡ工法を用いて通常のポリエステル繊維の固有
な機械的物性を保ちながら、通常のポリエステル繊維の染色温度より低い温度
で染色が可能なポリエステル繊維用ポリエステル共重合体、その繊維及びその
製造方法を提供する。
【解決手段】ＴＰＡ重合工法を用いてポリエステル共重合体を製造するにおい
て、数平均分子量２００〜２,０００のポリアルキレングリコールエーテルを重
合体に対し１〜１０重量％共重合し、Ｇ値（エチレングリコール／テレフタル
酸のモル比）を１.０５〜１.１５に調節してポリエステル共重合体を製造する
。

Description

本発明は、テレフタル酸（terephthalic acid、以下「ＴＰＡ」という）を原料
とするＴＰＡ工法を用いたポリエステル共重合体、その繊維及びその製造方法
に関し、より詳しくは、テレフタル酸を主原料とするＴＰＡ重合工法において
、数平均分子量２００〜２０００のポリアルキレングリコールエーテル（polya
lkylene glycol ether、以下「ＰＡＧ」という）を重合体に対し１〜１０重量
％共重合し、エチレングリコールとテレフタル酸のモル比を１.０５〜１.５１
に調整することにより、重合中に発生するジエチレングリコール（diethylene
glycol、以下「ＤＥＧ」という）の含量を調節し、分子鎖の動きが始まるガラ
ス転移温度（Glass Transition Temperature、以下「Ｔｇ」という）と溶融温
度（Melting Temperature、以下「Ｔｍ」という）の比が１.５１≦Ｔｍ／Ｔｇ
≦１.５５（但し、温度は絶対温度、Kelvin Temperature）を満足させるポリエ
ステル共重合物及びその製造方法に関する。本発明に係る重合物は、通常のポ
リエチレンテレフタレート（poly(ethylene terephthalate)、以下「ＰＥＴ」
という）固有の優れた弾性等を保ちながらも、分散染料によって染色可能な非
結晶部の領域を結晶溶融熱（Heat of fusion、以下「ΔＨｆ」という）から分
析するとき、通常のポリエチレンテレフタレートの６７〜８７％程度であり、
かつＰＥＴ繊維の染色温度（通常１３０℃）より低い温度（１００℃内外）で
染色可能である。

ポリエチレングリコールエーテル（以下、「ＰＥＧ」という）繊維は、優れ
た機械的性質と化学物質及び環境に対する優れた耐性を持つため、衣類用繊維
、産業用繊維及びフィルムなどに多く用いられている高分子素材である。とこ
ろが、優れた特性にも拘らず、衣類用繊維として用いる場合、染色に関与する
ことが可能な作用基(functional group)の不在によって、１３０℃内外の高温
でのみ分散染料による染色が可能であるという問題点がある。
これは、メタリックヤーン(metallic yarn)や天然繊維などのように高温高圧
条件で染色する際に損傷が生ずる繊維とは一緒に使用することができないとい
う用途上の制約をもたらした。

ポリエステルの重合方法は、出発原料を基準として２つに大別される。その
一つはＴＰＡを原料とする方法である。現在、大多数のポリエステル業界で採
用する方法は、ＴＰＡとエチレングリコール（ethylene glycol、以下「ＥＧ」
という）を直接エステル反応させてビスヒドロキシエチルテレフタレート（bis
(hydroxy ethyl terephthalate)、以下「ＢＨＥＴ」という）とこれらの低重合
度オリゴマーを製造した後、これを高真空の下で重縮合する方法である。
その他には、ジメチルテレフタレート（dimethyl terephthalate、以下「Ｄ
ＭＴ」という）を原料とする方法がある。この方法はＤＭＴとＥＧを触媒の存
在下でエステル交換反応させてビスヒドロキシエチルテレフタレートとこれら
の低重合度オリゴマーを製造した後、これを高真空の下で重縮合する方法であ
る。

製造コストと生産性の面でＴＰＡ重合法が多く用いられており、ＤＭＴ重合
法は設備によって製造コストが高くて生産性が低い面がある（通常、同一量の
重合物の製造にＤＭＴがＴＰＡに比べて１７％程度さらに投入される）。ＤＭ
Ｔ工法では、ＤＭＴとＥＧ間のエステル交換反応のために酢酸亜鉛(zinc aceta
te)、酢酸マンガン(manganese acetate)、酢酸マグネシウム(magnesium acetat
e)などの金属塩を触媒として用いる。これらの触媒は、重合物の製造後には、
重合物の解重合(depolymerization)とＵＶなど日光に対する活性を持つため、
安定剤を投入しなければならないという問題がある。でも、ＴＰＡ工法では
ＴＰＡとＥＧのエステル化反応に触媒を使わないだけだけなくて縮合重合触媒
で主に使用される三酸化アンチモンの活性が小さくて別途の安定剤が必要では
ない長所がある。

本発明では、低温における濃艶染色のために分子量２００〜２０００のＰＡ
Ｇを共重合して使用した。本発明の分野に属する従来の技術ではＰＡＧを使用
した技術が見掛けられるが、製造方法、分子量、発明の目的などが本発明のそ
れとは異なることが分る。
特許文献１には、分子量３,０００〜２５,０００のＰＥＴ０.３〜３重量％と
分子量５００〜３,０００のポリエチレングリコールエーテル（以下、「ＰＥＧ
」という）０.３〜３重量％を投入してコンパウンドして製造する方法が紹介さ
れている。この方法はＰＥＧを抽出して繊維の表面に長溝を生成させることを
利用する方法であるが、ＰＥＧを抽出しない本発明の目的には合わない。

そして、特許文献２には、染色を容易にするための方法として、５−スルホ
ン酸ナトリウムのジメチルエステル(5-sodium sulphonic acid dimethyl ester
)とＰＡＧを同時に投入する方法が提示されているが、これは、カチオン染料の
可染性に関するもので、本発明は分散染料に容易に染色されるポリエステル繊
維なので、目的が相異する。また、特許文献２の方法は、ＴＰＡ工法ではなく
ＤＭＴ工法を利用している。
特許文献３には、ＰＥＴ０.５〜４重量％を投入した重合物を用いて１.２〜
２.２５ｄｐｆ(denier per filament)の単糸繊度を有する繊維の製造工法が開
示されているが、ＰＥＧ分子量の範囲を知ることができず、実施例で提示して
いる重合工法はＤＭＴ工法であって、本発明とは異なる。

特許文献４と特許文献５には、分子量２００〜１,５００のＰＥＧを１.０〜
４.０重量％投入してポリエステル繊維を製造する方法が開示されている。とこ
ろが、ＴＰＡ工法において、１重量％以下のＤＥＧ含量を有するものが副反応
によって必須的に生成され、これは重合物の熱安定性を低下させるので、本発
明ではこれを抑えようとするが、前記特許文献４及び５では却ってＤＥＧを投
入して物性の変化を追及している。ＤＥＧが生成されると、ポリエステルの結
晶性が低下して融点降下を誘発させ、本発明で目的とする５１０Ｋ≦Ｔｍ（絶
対温度）≦５２５Ｋの重合物製造が困難になる。そして、特許文献６にはＰＥ
Ｇ２〜４重量％、ダイマー酸(dimer acid)１〜３重量％投入して染色容易なポ
リエステル共重合体を製造する方法が提示されているが、ダイマー酸の投入は
重合工程を複雑にするうえ、重合物の製造コストを上昇させるという欠点があ
る。

特開平９−１３２２９号公報特開昭５８−１２０８１５号公報米国特許第６,２１８,００７号明細書米国特許第５,０９１,５０４号明細書米国特許第４,９７５,２３３号明細書米国特許第４,２１１,６７８号明細書

本発明の目的は、製造コストの低いＴＰＡ工法を用いて通常のポリエステル
繊維の固有な機械的物性を保ちながら、通常のポリエステル繊維の染色温度よ
り低い温度で染色が可能なポリエステル繊維用ポリエステル共重合体を製造す
ることにある。

上記目的を達成するための本発明は、ＴＰＡ工法で数平均分子量２００〜２
０００のポリアルキレングリコールエーテルを重合体に対し１〜１０重量％共
重合し、Ｇ値（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比）を１.０５〜１.
１５に調整することにより、重合中に生成されるＤＥＧの含量を調節し、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）に対する溶融温度（Ｔｍ）の比が１.５１以上１.５５以下
の物性を満足させることを特徴とするポリエステル共重合体の製造方法を提供
する。
また、本発明は、前記方法によって製造された重合体及びその繊維を提供す
る。

本発明は、テレフタル酸を原料として通常のＰＥＴ繊維の固有な機械的物性
を保ち、通常のＰＥＴより低い温度で分散染色によって濃い染色が可能なポリ
エステル共重合体及びその製造方法を提供する。ＴＰＡ重合工法を用いて、製
造コストが低くて染色性に優れるポリエステル繊維用ポリエステル共重合体の
製造が可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、本発明を成し遂げるために理論的に低温で染色可能なポリエス
テル共重合体の分子構造を設計し、共重合単量体として芳香族ではなく脂肪族
の共重合単量体を使用した。したがって、共重合単量体として、１,３−プロパ
ンジオール(1,3-propanediol)、１,４−ブタンジオール(1,4-butanediol)など
の炭素数３以上のα、ω−ジオール、ポリエチレングリコールエーテル（ＰＥ
Ｇ）、１,２或いはポリ（１,３−プロピレン）グリコールエーテル(polypropyl
ene glycol ether)、ポリ（１,４−ブチレン）グリコールエーテル(polybutyle
ne glycol ether)などのポリアルキレングリコールエーテル(polyalkylene gly
col ether)などのジオール系共重合単量体、そしてアジピン酸(adipic acid)、
コハク酸(succinic acid)などのジアシッド又はこれらのアルキルエステル(alk
yl ester)、ハロゲン化アシル(acyl halide)などを選定した。

通常のポリエステル水準の機械的物性を保ち、融点（５２８Ｋ）を大幅低め
ないためにＰＡＧを使用した。なぜなら、炭素数３以上のα、ω−ジオールを
共重合すると、ポリエステルの結晶化が難しくなってＴｍの低下が大きい反面
、脂肪族ジアシッド又はこれらの誘導体などを使用すると、Ｔｍの低下が炭素
数３以上のα、ω−ジオール共重合体より更に低くなるためである。一般に、
ポリエステルの熱的物性を大きくする芳香族ベンゼンの含量が低くなると、Ｔ
ｍの低下は急激になる。

選定されたＰＡＧの数平均分子量を選定するために、これらとＴｇ、Ｔｍと
の関係を考慮した。Ｔｍの低下を少なくするためには、ブロックコポリマー(bl
ock copolymer)を形成しなければならず、Ｔｇを低下させるためには、ランダ
ムコポリマー(random copolymer)にならなければならない。ところが、ブロッ
クコポリマーの形成が大き過ぎると、セグメント化されたブロックコポリマー
になって通常のポリエステルの物性とは異なる重合物になる。これを総合的に
考慮してＰＡＧの分子量を２００〜２,０００とした。数平均分子量が２００よ
り小さくなると、共重合物がランダムコポリマーになってＴｍの低下が大きく
、数平均分子量が２,０００より大きくなると、Ｔｍの低下は大きくないが、Ｔ
ｇが殆ど変わらないため、本発明の目的には合わない。

また、ＰＡＧの含量は重合体に対し１〜１０重量％とした。１重量％より小
くなると、量があまり少なくて共重合物の効果がなく、１０重量％より大きく
なると、ＰＡＧ分子量と関係なくＰＥＴ結晶部(crystalline region)がＰＡＧ
の非結晶部(amorphous region)に溶解される効果によってＰＥＴの物性が激し
く変わる。

ＴＰＡ重合工法では、未反応ＴＰＡが不溶不融(Non-Soluble and Non-Meltab
le)なので、重合機のオリゴマーフィルタ又は重合物フィルターを詰まらせるこ
ともあり、紡糸時にパック圧の上昇速度が大きくなって作業性が低下するとい
う問題が発生し易い。未反応ＴＰＡの量を最少化するためには、エステル化反
応時間を増やすか、或いはエステル化反応温度を高めなければならない。とこ
ろが、エステル化反応時間を増やし或いはエステル化反応温度を高めると、副
反応生成物であるＤＥＧの生成が増加して重合物の熱安定性を害するので好ま
しくない。したがって、Ｇ値（エチレングリコールとテレフタル酸のモル比）
を最大限低めてＤＥＧの生成を抑えた方が良い。Ｇ値の範囲は１.０５〜１.１
５が好ましく、この条件で重合を行うとき、重合物内のＤＥＧの含量が０.７〜
１.５重量％となって、本発明の目的としているガラス転移温度（Ｔｇ）が３３
０〜３５０Ｋ、溶融温度（Ｔｍ）が５１０〜５２５Ｋであり、ＴｍとＴｇの比
１.５１≦Ｔｍ／Ｔｇ≦１.５５を満足するポリエステル共重合体の製造が可能
である。

重縮合触媒としては、通常のポリエステル重縮合触媒の使用が可能である。
すなわち、アンチモニトリオキサイドやアンチモニアセテートなどのアンチモ
ン系触媒、ゲルマニウムダイオキサイドなどのゲルマニウム系触媒、チタン酸
テトラブチルやチタン酸テトライソプロピルなどのチタニウム系触媒を使用す
ることができる。これらの投入量は、好ましくは重合物に対し０.０１〜５重量
％である。

また、本発明に係るポリエステル共重合体は、衣類用繊維を目指しているの
で、通常のポリエステルと同様にアナタース型二酸化チタン(Anatase Type Tit
anium Dioxide)を投入することができる。前記アナタース型二酸化チタンは、
目的とする繊維の用途に応じて、スーパーブライト(Super Bright)用には全く
投入せず、ブライト(Bright)用には重合物に対し２００〜５００ｐｐｍ、セミ
ダル(Semi-Dull)用には１,０００〜５,０００ｐｐｍ、フルダル(Full-Dull)用
には１０,０００〜４０,０００ｐｐｍを投入することができる。また、ポリエ
ステル共重合体の比重を高めか或いは透明性を維持し、摩擦特性を改善するた
めに、硫酸バリウム(Barium Sulfate)などをその目的に応じて５重量％以下投
入することができる。

ＰＥＧのエーテル結合(ether linkage)は、ポリエステルのエステル結合より
結合エネルギー(binding energy)が小さくて熱に弱いという問題点があるが、
これらがＰＥＴマトリックス内に小さい分散状に存在するので、熱又は光に弱
くはない。但し、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれらの熱と光に対する
耐性を更に高めるために、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート
などのリン系安定剤又はチバガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社のＩｒｇａ
ｎｏｘ１０１０、１０９８などのフェノール系安定剤、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
などのＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizer)などをポリマーの重合触媒
の活性を低下させず重合物の物性を大きく害しない範囲内で使用することがで
きる。

以下、実施例などで使用する用語及び分析法について説明する。
１）固有粘度
フェノールと１,１,２,２−テトラクロロエタンを６０：４０の重量比で混合さ
せた溶液に重合物を溶かして、３０℃の恒温槽でウベロデ管を利用して測定。
２）ＤＥＧ含量：製造された重合物をモノエタノールアミンで加水分解した後
、気体クロマトグラフィ(ＧＣ、Gas Chromatography)で分析した。
３）溶融温度（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＤＳＣ７を用いて１０℃／分にて昇温し、溶融範
囲内のピークを分析することにより得られる。
４）染色性
製造された原糸を丸編みしてＫｕｒａｌｏｎＮａｖｙＢｌｕｅによって１０
０℃で染色し、肉眼で判断して染色が良好なものは○、汚染水準のものは×で
表示した。また、染料の色強度は分光光度計(Spectrophotometer)でＫ／Ｓ最大
値を測定した。

次に、実施例によって本発明を詳細に説明する。ところが、これらの実施例
によって本発明の範囲が制限されるのではない。
（実施例１〜５、比較例１〜３）
エステル反応率９６.０％のオリゴマー１.３トンが入っているエステル化反
応槽にテレフタル酸１２７０ｋｇと、二酸化チタンが３０％分散されたエチレ
ングリコールを含んで重合物に対し二酸化チタンの投入量が表１記載の量とな
るように計量した全体エチレングリコール量６２０ｋｇ（Ｇ値１.１３）とを撹
拌してスラリーを製造した。オリゴマーが入っているエステル反応槽の温度を
２６０℃に維持し、スラリーを４時間投入して理論量の流出水を流出させた後
、３０分をさらに撹拌してエステル化反応率が９５.５〜９７.５％となるよう
にエステル反応を行った。オリゴマーのうち１.３トンを除いた量を重縮合反応
槽に移送して表１に記載のようにＰＡＧを投入した後、エチレングリコールに
１重量％溶けている三酸化アンチモンを重合体に対し３００ｐｐｍ投入し、真
空にし始め、反応器の温度を２９０℃まで昇温した。最終真空度は０.１ｔｏｒ
ｒ未満になった。撹拌器にかかる負荷が通常のポリエステル重合時にかかる負
荷と同一になったとき、窒素で真空を破り、窒素を排出させた。重合体の物性
は表１に示した。製造された重合物を紡糸温度２９５℃で４,２００ｍ／分の紡
糸延伸工法(Spin Draw)によって７５ｄ／３６ｆの繊維に製造した。その繊維の
物性を表２に示した。

Claims

ＴＰＡ重合工法を用いてポリエステル共重合体を製造するにおいて、数平均
分子量２００〜２,０００のポリアルキレングリコールエーテルを重合体に対し
１〜１０重量％共重合し、Ｇ値（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比
）を１.０５〜１.１５に調節してポリエステル共重合体を製造する方法。
重合工程中のＤＥＧの生成物が重合体に対し０.７〜１.５重量％であること
を特徴とする請求項１記載のポリエステル共重合体の製造方法。
ポリアルキレングリコールエーテル（ＰＡＧ）は、ポリエチレングリコール
エーテル（ＰＥＧ）、１,２−ポリプロピレングリコールエーテル、ポリ（１,
３−プロピレン）グリコールエーテル及びポリ（１,４−ブチレン）グリコール
エーテルからなる群より選ばれたことを特徴とする請求項１記載のポリエステ
ル共重合体の製造方法。
請求項１に記載の方法で製造されたポリエステル共重合体。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は絶対温度で３３０〜３５０Ｋであり、溶融温度（
Ｔｍ）は５１０〜５２５Ｋであり、ガラス転移温度に対する溶融温度の比（Ｔ
ｍ／Ｔｇ）は１.５１〜１.５５であることを特徴とする請求項４記載のポリエ
ステル共重合体。
請求項４記載のポリエステル共重合体を紡糸して製造したポリエステル系繊
維。