JPH0232123A - 高結晶性ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は優れた機械的性質及び熱的性質を有する高結晶
性ポリエステル共重合体に関する。 ［従来の技術及び 本発明が解決しようとする課題］ ポリエチレンテレフタレートは、その優れた耐熱性、機
械的強度、耐薬品性などから繊維やフィルムなどの広い
分野で用いられている。しかしながら、これらの優れた
特性はポリエチレンテレフタレートの結晶化度に大きく
依存するものであり、ポリエチレンテレフタレートの結
晶化速度はナイロン、ポリアセタール等の結晶性ポリマ
ーに比較するとかなり小さいので、結晶化度をあげるた
めには１２０℃以上の高温で時間をかけて処理すること
が必要である。 そこでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を改善
するための種々の方法が提案されてきた。これらの方法
を大別すると次の二つの考え方に分類される。その一つ
はポリエチレンテレフタレートを溶融状態から結晶化さ
せる場合には、過冷却状態が長くなることから、これを
短くするために結晶核の発生を促進させる目的でタルク
、シリカ、カオリン、アルミナ等の無機添加物（特公昭
４６−３８７０７号公報、特公昭４７−２７１４２号公
報等）、または、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の
塩との共重合物（°特公昭４５−２６２２５号公報等）
、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩（特公昭
４６−２９９７７４公報、特開昭５４−１５８４５２号
公報等）を添加する方法が挙げられる。 もう一つの方法は、より低い温度でのポリエチレンテレ
フタレート高分子鎖の運動性を改善することを目的とし
て、ポリオキシアルキレン、ポリアルキレンセバケート
、ポリアルキレアジペートなどのガラス転移点の低い重
合物を単独あるいはブロック共重合体として添加する方
法が挙げられる（特公昭５７−８７５４３号公報、特公
昭５７−１４５１４５号公報、特開昭５７−１７９２３
９号公報、特開昭５８−２１０９７号公報等）。 これらの方法の中で、結晶核発生を促進させる添加物の
作用機構について詳細は判っていないものが多いが、カ
ルボン酸塩等の塩基性化合物を添加する場合においては
ポリエチレンテレフタレートの分子量を低下させてその
効果を出しているものと云われているので、この様な添
加物では物性面の不利はまぬがれない、又、ポリアルキ
レンセパケート、ポリアルキレンアジペートなどを添加
する場合においては、ポリエチレンテレフタレートの高
分子鎖の低い温度での運動性を助ける可塑剤的効果は期
待できるが、高い温度での結晶化における結晶核の発生
には効果が少ないため、これらの添加物ではいわゆる核
剤と併用せざるを得ない。 又、ポリエチレンテレフタレートの上記のような添加物
を添加する場合には、成形時に着色が起こったり、ガス
が発生したりする問題が生じ、成形温度や配合量などが
制約される。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、ポリエチレンテレフタレートに特定の分子量のポリア
ルキレングリコールと片末端が封鎖されたポリアルキレ
ングリコールを共重合することにより、成形に適した高
結晶性を有するポリエステル共重合体が得られることを
見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン
酸又はその誘導体（Ａ）％エチレングリコールを主とす
る低分子量グリコール（Ｂ）、平均分子量が５００〜４
０００のポリアルキレングリコール（Ｃ）及び平均分子
量が５００〜４０００の片末端封鎖ポリアルキレングリ
コール（Ｄ）を反応して得られるポリエステル共重合体
であって、ＣＤ）成分が該共重合体中０．５〜５重量％
であり、かつ（Ｃ）＋　ＣＤ）成分が該共重合体中１〜
１０重量％である高結晶性ポリエステル共重合体である
。 本発明で使用するジカルボン酸又はその誘導体（Ａ）は
少なくとも９０モル％がチルフタル酸又はその誘導体で
ある。誘導体としてはテレフタル酸のジアルキルエステ
ル、ジアリールエステル等が挙げられる。酸成分として
１０モル％以下の範囲で用いることのできるジカルボン
酸としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６ジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸
等が挙げられる。 本発明で使用する低分子量グリコール成分（Ｂ）は少な
くとも９０モル％がエチレングリコールである。グリコ
ール成分として１０モル％以下の範囲で用いることので
きるグリコールとしては、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等のグリコール成分：Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安恵香酸等のオキシ酸
が挙げられる。 本発明の特徴は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とからポ
リエチレンテレフタレートを製造する際に特定の分子量
のポリアルキレングリコールと片末端封鎖ポリアルキレ
ングリコールを特定量共重合する点にあり、このように
して得られたポリエステル共重合体は成形に適した高結
晶性を有する。 片末端封鎖ポリアルキレングリコールを共重合したポリ
エステル共重合体は片末端封鎖ポリアルキレングリコー
ルが分子鎖の末端に組み込まれるために分子の運動性が
高くなり、結晶化促進効果は顕著となるが、分子鎖末端
に組み込まれる片末端封鎖ポリアルキレングリコールは
反応性をもたないため、重縮合反応を阻害するという欠
点を有する。 一方、ポリアルキレングリコールは重縮合反応を促進し
、かつポリアルキレングリコールだけを共重合したポリ
エステル共重合体でも不充分ながらある程度の結晶化促
進効果を示す。 本発明においては、ポリアルキレングリコールと片末端
封鎖ポリアルキレングリコールを併用することにより、
重縮合反応を阻害することなく成形に適した優れた結晶
性を有するポリエステル共重合体を得ることができたも
のであり、驚くべき効果を奏するものである。 本発明で使用するポリアルキレングリコール（Ｃ）とし
てはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール及びポリエチレングリコールとポリテトラメ
チレングリコールとのランダム又はブロック共重合体等
が挙げられる。ポリアルキレングリコールの重量平均分
子量は５００〜４０００の範囲が好ましい、５００未満
では同一添加量の場合得られるポリエステル共重合体が
ランダム共重合体に近くなり、分子構造の規則性が失わ
れ、結晶性が低下するため好ましくない、又、４０００
を超えると同一添加量の場合結晶化促進効果及び機械的
性質が低下するために好ましくない。 本発明で使用する片末端封鎖ポリアルキレングリコール
（Ｄ）はポリアルキレングリコールの片方の末端水酸基
の水素がアルキル基、アリール基、アラルキル基から選
ばれる一種で置換されたものである。そのアルキル基、
アリール基及びアラルキル基としては、例えばメチル基
、エチル基、フェニル基、ぺ”ンジル基、メチルフェニ
ル基等が挙げられる。 これら片末端封鎖ポリアルキレングリコールの重量平均
分子量は５００〜４０００の範囲が好ましい、５００未
満では同一添加量の場合反応性の無い末端基が増加し、
重縮合反応が阻害されるので好ましくない、又、４００
０を超えると同一添加量の場合結晶化促進効果及び機械
的性質が低下するので好ましくない。 片末端封鎖ポリアルキレングリコールの共重合量は全ポ
リエステル共重合体中０．５〜５重量％の範囲であるの
が好ましい、０．５重量％未満では結晶化促進効果が小
さく好ましくない、また、５重量％を超えるとポリアル
キレングリコールと併用しても重縮合の阻害が起こりや
す（好ましくない 更に、ポリアルキレングリコールと片末端封鎖ポリアル
キレングリコールの合計共重合量は全ポリエステル共重
合体中１〜１０重量％でなければならない、１重量％未
満では結晶化促進効果が小さく、又１０重量％を超える
と機械的強度、熱安定性及び分子の規則性の低下に伴な
う結晶性の低下が生じるため好ましくない。 本発明のポリエステル共重合体を製造する具体的な例と
しては、例えば上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いて
エステル化反応、又はエステル交換反応が実質的に開始
した時から重縮合反応が完了するまでの間にポリアルキ
レングリコール及び片末端封鎖ポリアルキレングリコー
ルを添加し、公知の方法で重縮合反応を行って所定の重
合度を有するポリエステル共重合体を得ることができる
。ポリアルキレングリコール及び片末端封鎖ポリアルキ
レングリコールの添加方法については特に限定なく、粉
体状態又は溶融状態で行なってもよい、触媒としては例
えばアンチモン、ゲルマニウム、チタン、タングステン
などの金属化合物を用いて、２６０℃ないし３００℃に
て真空下の釜内で撹拌しながら重縮合を行う方法がある
。　本発明のポリエステル共重合体はこれ自身単独で成
形材料として用いることができるが、ポリアルキレング
リコール成分や片末端封鎖ポリアルキレングリコール成
分は酸化分解を受は易く、熱的に不安定の傾向にあるた
め、これらが主鎖に組み込まれたポリエステル共重合体
の場合その部分が熱や酸素によって分解され、分子量の
低下や着色などを引き起こすことが多い、従って本発明
を実施するに際しては本発明のポリエステル共重合体に
酸化安定剤を添加することが好ましい、使用できる酸化
安定剤としてはヒンダードフェノール系、チオエーテル
系、フォスファイト系等が挙げられるがこれらの酸化安
定剤に限られるものではない。 又、該酸化安定剤は窒素ガス中で室温から２８０℃まで
毎分１０℃の割合で昇温加熱した時の質量減少率が５重
量％以下である酸化安定剤がより好ましい、質量減少率
が５重量％より大きいものは、重縮合反応の阻害や樹脂
の着色、製造設備ラインの汚染などが生じるので好まし
くない、酸化安定剤の添加量としては得られるポリエス
テル共重合体に対し０．００２〜１重量％の範囲が好ま
しい。 酸化安定剤の添加時期は、上述したエステル化反応又は
エステル交換反応が実質的に開始した時から重縮合反応
が完了する迄の間、特にポリアルキレングリコール及び
片末端封鎖ポリアルキレングリコールが添加される前あ
るいは同時が好ましい、さらには重縮合反応が完了して
得られるポリアルキレングリコール及び片末端封鎖ポリ
アルキレングリコールを共重合したポリエステル共重合
体とした後に添加してもよいが、上記エステル化反応又
はエステル交換反応が実質的に開始した時から重縮合反
応が完了する迄の間が好ましい方法である。なお酸化安
定剤の添加方法については特に制限なく、粉体状態又は
溶融状態で行なってもよい、　　　　　　　　　　　　
　本発明で得られるポリエステル共重合体は目的に応じ
て、ガラス繊維やタルクなどの繊維状および粒子状の充
填剤、シリカやステアリン酸塩などの滑剤や離型剤、カ
ーボンブラックなどの顔料、ハロゲン化合物やリン化合
物などの難燃剤などの公知の添加剤を任意に添加しても
よい、添加方法も、重縮合反応が完了するまでに反応釜
線する方法などが有るが、特に限定されるものではない
。 又、本発明で得られるポリエステル共重合体は、高結晶
性を必要とするあらゆる分野に適用できるので、特に成
形方法等を限定されるものではない、従って、射出成形
や押出成形などの成形方法によって容易に成形体を得る
ことができるし、公知の紡糸・延撚技術によって繊維を
得ることもできる。あるいは、テンター法やインフレー
ション法によってフィルム状物を得ることも可能である
。これらの成形法によって得られた製品は、いずれも高
結晶性由来の優れた性質を発揮する。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的を説明する。 実施例１〜９及び比較例１〜８ エチレングリコールとテレフタル酸を反応釜に仕込み、
圧力４Ｋｇ／ｃｍ”、温度２４０℃にてエステル化反応
を進行させ、水の蒸留塔塔頂温度の上昇をもって、実質
的なエステル化反応終了点とした０次に第２表に示すポ
リアルキレングリコール及び片末端封鎖ポリアルキレン
グリコールと第３表に示す酸化安定剤を第１表に示す割
合になるように同時に添加し、次いで二酸化アンチモン
を得られるポリエステル共重合体に対し５００ｐｐｍ添
加した後、２８０℃にて重縮合反応を行なった。この時
、釜内な減圧にした時から、所定の重合度に到達するま
での時間を重合時間とした０重合度は、固有粘度［η］
　（フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合液に
て２５℃で測定）が０．８５となる様にした。 尚、示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め溶融、
急冷操作を行なって得た試料を用い、窒素気流中におい
て昇温速度１０℃／分、２８０℃保持３分間、降温速度
ｌＯ℃／分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Ｔｃ’
″と降温時の結晶化温度Ｔｃ−を測定した。尚、Ｔｃ”
は低い値はど、又Ｔｃ−は高い値はど結晶化速度は大き
くなる。 更に、該ポリエステル共重合体を真空下１４０℃で４時
間乾燥した後に、乾燥空気雰囲気下で２８０℃に加熱溶
融した。１５分溶融状態に保った後、急冷して固有粘度
［η］を測定し、熱分解の指標とした。これらの評価結
果を第１表に示す。 本発明に従った実施例１〜９は、ポリエチレンテレフタ
レートのみの場合（比較例１）と比べて、重縮合時間の
大きな延長も無く、２０５℃以上のＴｃ−及び１２０℃
以下のＴｃ’″を示している。これは優れた結晶性を示
すものであり、実用上は成形性の向上をもたらす、酸化
安定剤が添加されていないもの及び窒素ガス中で室温か
ら２８０℃まで毎分１０℃で昇温加熱した時の質量減少
率が５重量％以上となる酸化安定剤が添加されているも
のは前述した質量減少率が５重量％以下となる酸化安定
剤が添加されているものに比べて加熱後の［η］の低下
が大きい。 一方、ポリアルキレングリコールと片末端封鎖ポリアル
キレングリコールを併用しない系あるいは添加量が本発
明の範囲以外（比較例２．３．４）は重縮合反応が進行
しなかったり、充分な結晶性を発現していない、また、
ポリアルキレングリコールの分子量が本発明の範囲外の
もの（比較例５，６．７．８）については、重縮合反応
阻害が起こったり、充分な結晶性が発現されていないの
がわかる。 実施例１０〜１１、比較例９〜１０ 実施例２及び比較例１で得られたポリエステル共重合体
、３ｍｍ長のチョツプドストランドガラス繊維（表中、
これをＧＦと略記する）及びタルクな第４表に示す割合
で配合し、これをＶ型ブレシダー中で５分間混合して均
一化した。得られた混合物を直径４０ｍｍのベント式溶
融機に投入しシリンダー濃度２６０〜２８０℃にて押出
して、樹脂組成物のペレットを得た。 ここで、得られた樹脂組成物を８オンス（２２７ｇ）、
直径４５ｍｍのスクリュー式射出成形機を用い、シリン
ダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０
秒にて前記ペレットからＡＳＴＭＩ号ダンベル試片を成
形して、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８による引張試験を行なっ
た。 又、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６によ
り測定した。 又、成形品の表面光沢及びソリ具合の外観観察はＡＳＴ
ＭＩ号ダンベル試片を用い、目視で行なった。これらの
物性の評価結果を表に示す。 実施例１０と比較例９とを比べると明らかのように、ポ
リエチレンテレフタレート単独では射出成形できないが
、本発明のポリエステル共重合体から得られる樹脂組成
物は成形可能である。 更に、ガラス繊維及びタルクを添加した場合には機械的
特性に優れた成形品を得ることができる。 ［発明の効果］ 本発明によって得られるポリエステル共重合体は従来に
ない高結晶性を示すために、該樹脂の利用分野を拡大し
、特に成形分野においては成形性と成形品の機械的特性
を著しく向上させろ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその誘導体（
   Ａ）、エチレングリコールを主とする低分子量グリコー
   ル（Ｂ）、重量平均分子量が５００〜４０００のポリア
   ルキレングリコール（Ｃ）及び重量平均分子量が５００
   〜４０００の片末端封鎖ポリアルキレングリコール（Ｄ
   ）を反応して得られるポリエステル共重合体であって、
   （Ｄ）成分が該共重合体中０．５〜５重量％であり、か
   つ（Ｃ）＋（Ｄ）成分が該共重合体中１〜１０重量％で
   ある高結晶性ポリエステル共重合体。