JPH0297520A - 高結晶性ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた機械的性質、熱的性質、耐薬品性及び成
形性を有する高結晶性ポリエステル共重合体に関する。

［従来の技術及び 本発明が解決しようとする課題］ ポリエチレンテレフタレートは、その優れた耐熱性、機
械的強度、耐薬品性などを有することから繊維、フィル
ム、飲料用ボトルなどの成形品等広い分野で用いられて
いる。しかしながら、これら成形品の優れた特性はポリ
エチレンテレフタレートの結晶化度に太き（依存するも
のであり、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度は
ナイロン、ポリアセタール等の他の結晶性ポリマーに比
較するとかなり小さく、ポリエチレンテレフタレートは
成形品の実用に適した成形条件、具体的には７０℃以上
の金型温度と３０秒程度の短い成形サイクルでは成形す
ることができない。すなわち、金型温度を高温に設定し
て成形すると、得られる成形品を金型から取り出す際の
機械的強度が不足するため、寸法安定性が悪く、一方低
めの金型温度で成形するとその成形性は良好なものの得
られた成形品を構成する樹脂の結晶化度が不足するため
に前述のポリエチレンテレフタレート本来の優れた特性
が発現し得た成形品とすることができない。

そこでポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を改善
するための種々の方法が提案されてきた。これらの方法
を大別すると次の二つの手法に分類される。その一つは
通常のポリエチレンテレフタレートの溶融成形において
はその溶融状態から結晶化させる工程のおいて、過冷却
状態が長くなることから、これを短くするために結晶核
の発生を促進させる目的でポリエチレンテレフタレート
にタルク、シリカ、カオリン、アルミナ等の無機添加物
（特公昭４６−３８７０７号公報、特公昭４７−２７１
４２号公報等）や、α−オレフィンと不飽和カルボン酸
の塩との共重合物（特公昭４５−２６２２５号公報等）
或いは、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩（
特公昭４６−２９９７７号公報、特開昭５４−１５８４
５２号公報等）を添加する方法である。

もう一つの方法は、結晶化温度より低い温度でのポリエ
チレンテレフタレート高分子鎖の運動性を改善すること
を目的として、ガラス転移点の低いポリオキシアルキレ
ン、ポリアルキレンセバケート、ポリアルキレアジペー
トなどの単独重合物あるいはブロック共重合体を添加す
る方法である（特公昭５７−８７５４３号公報、特公昭
５７−１４５１４５号公報、特開昭５７−１７９２３９
号公報、特開昭５８−２１０９７号公報等）。

これらの方法の中で、ポリエチレンテレフタレートの結
晶核発生を促進させる添加物の作用機構について詳細は
判っていないものが多いが、カルボン酸塩等の塩基性化
合物を核発生剤として添加したものにおいてはポリエチ
レンテレフタレートの分子ｍを低下させてその効果を出
しているものと云われているので、この様な添加物を加
えたものより得られる成形品はその物性面の不利を招く
ことはまぬがれない。又、ポリアルキレンセバケート、
ポリアルキレンアジペートなどを添加したした樹脂系に
おいては、これらの添加物はポリエチレンテレフタレー
トの高分子鎖の低い温度での運動性を助ける可塑剤的効
果は期待できるが、高い温度でのポリエチレンテレフタ
レートの結晶化における結晶核の発生には効果が少ない
ため、これらの樹脂系においては、更にいわゆる核剤と
併用せざるを得ない。

又、ポリエチレンテレフタレートに上記のような添加物
を添加したものは、その成形時に着色が起こったり、ガ
スが発生したりする問題が生じ、成形温度や配合量など
が制約される。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果
、ポリエチレンテレフタレートにε−カプロラクトン及
び／又はその開環重合によって得られる重合体を特定量
共重合することにより、成形に適した高結晶性を有する
ポリエステル共重合体が得られることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン
酸又はその誘導体（Ａ）成分、エチレングリコールな主
とする低分子量グリコール（Ｂ）成分、ε−カプロラク
トン及び／又はその開環重合によって得られる重合体（
Ｃ）成分を反応して得られるポリエステル共重合体であ
って、（Ｃ）成分が該共重合体中０．１重債％以上２重
量％未満である高結晶性ポリエステル共重合体である。

本発明で使用するジカルボン酸又はその誘導体（Ａ）は
少なくとも９０モル％がテレフタル酸又はその誘導体で
構成しておくことが好ましい。該誘導体としてはテレフ
タル酸のジアルキルエステル、ジアリールエステル等が
挙げられる。ジカルボン酸成分として１０モル％以下の
範囲で併用することのできるジカルボン酸としては、フ
タル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフ
タレン−１，４−もしくは−２，６ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる
。

本発明で使用する低分子量グリコール成分（Ｂ）は少な
くとも９０モル％がエチレングリコール構成することが
好ましい。他のグリコール成分としては、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン等のグリコール成分等を
挙げることができ、これらのグリコールはエチレングリ
コールと１０モル％以下なる割合で併用するのがよい。

その池水発明のポリエステルを得る際に用いる他の成分
としてはＰ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエト
キシ安息香酸等のオキシ酸を併用することもできる。

本発明で使用するε−カプロラクトンの開環重合によっ
て得られる重合体はε−カプロラクトンにエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの開始剤
及び従来公知の触媒を加えて開環重合して得られた重合
体である。

例えば、開始剤がエチレングリコールであれば次の構造
式で表わされる重合体となる。

（ｍ、ｎは整数） （１）式中のｍ、ｎは特に規定されるものではないが、
好ましくはそれぞれ１〜５０の範囲である。

ε−カプロラクトン及び／又はその開環重合によって得
られる重合体（Ｃ）成分は本発明のポリエステル共重合
体中０．１重量％以上２重量％未満であることが必要で
ある。好ましくは０．２重量％以上１．８重量％以下で
ある。更に好ましくは０．３〜１．５重量％である。該
（Ｃ）成分が０．１重量％未満になるとポリエステルは
その結晶化促進効果が顕著でなく、また２重量％以上の
ポリエステルはその結晶性が低下してくるばかりか、該
ポリエステル成形物の高温での機械的強度も低下してく
るため好ましくない。本発明のポリエステルの分子の主
鎖にはε−カプロラクトン及び／又はその開環重合によ
って得られる重合体構造が組込まれるため、そこが核と
なってその結晶化が始まるものと考えられる。従ってε
−カプロラクトン構造が多すぎるポリエステルは分子鎖
の規則性が失われるのでその結晶性が低下し、また当該
分子構造の少なすぎるポリエステルは結晶化用核の数が
減少するので高結晶性は発現しないものと考えられる。

本発明のポリエステル共重合体を製造する具体的な例と
しては、例えば上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを用いて
エステル化反応、又はエステル交換反応が実質的に開始
した時から重縮合反応が完了するまでの間にε−カプロ
ラクトン及び／又はその開環重合によって得られろ重合
体を添加し、公知の方法で重縮合反応を行って所定の重
合度を有するポリエステル共重合体を得る方法を挙げる
ことができるが、ε−カプロラクトン構造含有化合物の
添加は重縮合反応の初期段階に行なうのが好ましい。ε
−カプロラクトン及び／又はその開環重合によって得ら
れる重合体の添加形状については特に特定な（、粉体状
態又は溶融状態で行ってもよい。ポリエステルの縮合は
触媒として例えばアンチモン、ゲルマニウム、チタン、
タングステンなどの金属化合物を用いて、２６０℃ない
し３００℃にて真空下で撹拌しながら行うのがよい。ま
た、得られるポリエステルの着色や分解などを防ぐため
に、適当な安定剤をその縮合に際して併用することもで
きる。

本発明のポリエステルより得られる成形物の一層の結晶
性を高める場合には、適当な核剤及び／又は結晶化促進
剤を配合するのが好ましい。

核剤及び結晶化促進剤の例としては、有機カルボン酸の
周期率表第１ａ族又は第１Ｉａ族の金属塩、安息香酸エ
ステル又は安息香酸誘導体のエステル、脂肪酸エステル
、イオン性共重合体の金属塩、無機粒体、ポリオキシエ
チレン誘導体、エポキシ化合物、ソルビタン誘導体等が
挙げられ、具体的にはラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カ
リウム、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム
、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
カルシウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸すｌ
・リウム、テレフタル酸カリウム、エチレングリコール
モノベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート
、ブロビレングリコールモノベンゾエート、プロピレン
グリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールモ
ノベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート
、トリエチレングリコールジベンゾエート、エチレング
リコールプロピレングリコールジベンゾエート、エチレ
ン−アクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン−メタク
リル酸ナトリウム共重合体、タルク、酸化チタン、酸化
亜鉛等が挙げられる。

本発明のポリエステル共重合体は目的に応じて、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維及び金属繊維など
繊維状充填剤、タルク、カオリン、マイカ、クレー　ワ
ラステナイト、セリサイト、ベントナイト、アスベスト
、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化
ケイ素などの粒子状の充填剤、シリカやステアリン酸塩
などの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック
などの顔料を含む着色料、ハロゲン化合物やリン化合物
などの難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び
熱安定剤などの公知の添加剤を任意に添加してもよい。

また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン系共重合体などのオレフィン系
樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリア
セタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリエステルエラストマー、ＡＢＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂などのグラフト共重合体など）及び熱
硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）
を配合することができる。又、本発明のポリエステル共
重合体は、高結晶性の成形品とすることができるため、
耐熱性、耐衝撃性、機械的強度及び耐薬品性などを必要
とするあらゆる分野に適用できる。本発明のポリエステ
ルは、射出成形や押出成形などの成形方法によって容易
に成形体を得ることができるし、公知の紡糸・加工技術
によって繊維を得ること、あるいは、テンター法やイン
フレーション法によってフィルム状物を得ることも可能
であり、その成形方法は得に限定されるものではない。

これらの成形法によって得られた製品は、いずれも高結
晶性由来の優れた性質を発揮する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、
例中における試験片の成形およびその評価は次に示す方
法で行なった。

（１）試験片の成形 評価すべき樹脂組成物を真空下にて１４０℃に加熱し、
８時間乾燥を行なった。次いでこれを４５ｍｍφのスク
リュー式射出成形機のホッパーに投入し、シリンダー温
度２６０℃〜２８０℃にて溶融混練し、８０℃に設定し
た金型により８オンスのＡ３７Ｍ１号ダンベル及び１／
４インチ幅のアイゾツト試験片を成形した。この時の成
形サイクルは３０秒とした。

（２）結晶化速度の評価 示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め１４０℃で
８時間乾燥し、溶融、急冷操作を行なって得た試料を用
い、窒素気流中において昇温速度１０℃／分、２８０℃
保持３分間、降温速度１０℃／分の条件下で行い、昇温
時の結晶化温度Ｔｃ″″、降温時の結晶化温度Ｔｃ−及
び融点Ｔｆｆｉ。

を測定した。Ｔ−が高い程耐熱性が良好で、（Ｔｃ−−
Ｔｃ”　）の値が大きい程結晶化速度が大きい。

（３）機械的強度の評価 （１）の方法で得たダンベル試験片について、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６３８に従い引張試験を行なった。同様にアイ
ゾツト試験片について、ＡＳＴＭＤ−２５６に従いアイ
ゾツト衝撃強度を測定した。

（４）耐熱性の評価 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準じてＡ３７Ｍ１号ダンベル
の熱変形温度（ＨＤＴ）を測定し、耐熱性の指標とした
。

（５）成形性及び成形品表面の評価 ＡＳＴＭ１号ダンベルについて、目視で判定した。

［成形性］ ｘ　−−一型離れ不良、形状保持性不良などのため、３
０秒サイクルでは成形 が非常に困難である。

△−−−試験的な成形は可能だが、実質的に生産には適
さない。

○−−−良好な成形作業が可能である。

［成形品の表面］ Ｘ　−−一表面に艶が無く、ヒケやフローマーク、アバ
タ等が散在する。

△−−−ヒケやフローマーク、アバタ等は無いが、表面
に艶が無い。

○−−−表面に不良箇所が全く無く、良好な艶を有する
。

（６）成形品の寸法安定性 ＡＳＴＭＩ号ダンベルを平行な二枚の板の間に置き、両
方の板にダンベルの両面が接した時の板間距離を測定し
て、成形品の「ソリｊの指標とした。評゛価結果には１
０サンプルの平均値を記載した。

実施例１〜５及び比較例１〜５ エチレングリコール１００重量部とテレフタル酸２００
重量部を反応釜に仕込み、釜内を加圧して釜内温度２４
０℃にてエステル化反応を行なった。水の流出が無（な
り、水流出蒸留塔の塔頂温度が上昇し始めたときに、ε
−カプロラクトンまたはその重合体（開始剤：エチレン
グリコール、平均分子量：２０００）を表に示した■添
加した。次いで、重合触媒として、Ｓｂ２０３を釜内生
成物に対して５００ｐｐｍ添加し、釜内温度を２８０℃
に昇温しながら釜内を減圧して重縮合反応を行なった。

こうして、固有粘度［η］　（フェノールとテトラクロ
ロエタンとの等重量混合液に溶解して２５℃で測定）が
０．８５となるまで重合度を上昇させた後、釜外へ取り
出した。更に、得られたポリエステル共重合体をヒドラ
ジンにて分解し、ガスクロマトグラフィーにてε−カプ
ロラクトン及びその重合体の共重合量を定量した。

これらの樹脂共重合体を上記の方法により、成形し評価
を行なった。結果を表に示す。

表に示す如（本発明のポリエステルである実施例１〜５
は共重合成分を全（含有しない比較例１（すなわちＰＥ
Ｔ）のポリエステルと比べて、極めて大きな（Ｔｃ−−
Ｔｅ３）値を示している。

これは本発明のポリエステル共重合体が非常に良好な結
晶性を発現することを示しており、従来開発されてきた
ポリエステルに比べその射出成形が良好であり、寸法安
定性の優れた、表面光沢の良好な成形品を効率よく生産
できることがわかる。

更には本願発明のポリエステル共重合体は、高結晶性に
よりＨＤＴ及び機械的特性（引張試験、アイゾツト衝撃
試験）も向上しているのがわかる。

一方、本発明の組成範囲をはずれたポリエステル（すな
わち比較例２〜５）は、確かに機械的強度特に耐衝撃性
に改善は認められるものの、（Ｔｃ−−Ｔｃ、”）値は
充分に大きくな（、従ってその成形性、得られる成形品
の表面状態、寸法安定性が不良であり、また、耐熱性も
不充分である。

［発明の効果］ 本発明によって得られるポリエステル共重合体は従来に
ない高結晶性を示すために、該樹脂の利用分野を拡大し
、特に成形分野においては成形性と成形品の機械的特性
を著しく向上させる。

手続補正書 昭和６３年１２月２日 １、事件の表示 特願昭６３−２４９６８７号 ２、発明の名称 高結晶性ポリエステル共重合体 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はその誘導体（
   Ａ）成分、エチレングリコールを主とする低分子量グリ
   コール（Ｂ）成分、ε−カプロラクトン及び／又はその
   開環重合によって得られる重合体（Ｃ）成分を反応して
   得られるポリエステル共重合体であって、（Ｃ）成分が
   該共重合体中０．１重量％以上２重量％未満である高結
   晶性ポリエステル共重合体。