ES2297719T3 - Proceso para incrementar la nucleacion de poliesteres y su uso en el procesamiento por sistema de fundido a molde de articulos moldeados. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la fabricación, por un sistema de fundido a molde, de recipientes de poliéster cristalizado en el que se forma una película fundida al menos parcialmente de una composición de un poliéster cristalizable y la película se termoconforma y cristaliza enfriándola a una temperatura entre la temperatura de transición vítrea (Tg) del poliéster y la temperatura de fusión cristalina (Tm) del poliéster, proceso que comprende añadir al citado poliéster cristalizable, antes de formar una película de éste, una cantidad de un nucleador de la cristalización del tipo de poliamida alifática eficaz para incrementar la velocidad de cristalización del citado poliéster cristalizable.
Description
Proceso para incrementar la nucleación de
poliésteres y su uso en el procesamiento por sistema de fundido a
molde de artículos moldeados.
La presente invención se refiere a procesos de
moldeo en estado fundido para la preparación de artículos moldeados
de poliéster cristalizable, a composiciones adecuadas para usarlas
en estos procesos y a artículos moldeados producidos con
aquellas.
Las bandejas termorresistentes para alimentos,
de poliéster cristalizable, se han convertido en artículos
comerciales importantes. Aunque las bandejas como las empleadas en
alimentos preenvasados se pueden preparar en principio a partir de
numerosos polímeros, es deseable que estas bandejas sean adecuadas
para usarlas tanto en hornos convencionales como en hornos de
microondas (que se puedan calentar en estos dos tipos de hornos).
Además, a la temperatura de los alimentos calientes, estas bandejas
deben tener estabilidad dimensional para ser manejables
aceptablemente. Por estas razones, los poliésteres cristalizables
son los materiales de construcción predominantes debido a su
elevado punto de fusión y a su excelente estabilidad
dimensional.
Se usan dos procesos para el termoconformado de
bandejas para alimentos a partir de poliéster cristalino y las
propiedades fisicoquímicas de las composiciones de poliéster usadas
en estos procesos son significativamente diferentes. En el primer
proceso, denominado a veces proceso "en línea" o "de
alimentación por rodillos", descrito en la patente de los
Estados Unidos número 3.496.143, el proceso de termoconformado forma
la bandeja y cristaliza el polímero, que es aportado en forma de
película vitrificada (amorfa). El poliéster obtenido del fundido es
amorfo y, para obtener las propiedades físicas deseadas, es
necesario desarrollar una cristalinidad significativa. En este
primer proceso, se calienta una hoja (película) del poliéster amorfo
y después se suministra a un molde calentado, por ejemplo, un molde
formado entre dos placas calentadas. Después se consigue la
cristalización manteniendo el poliéster a una temperatura entre su
temperatura de transición vítrea (Tg) y su temperatura de fusión
cristalina (Tm). La cristalización de la hoja en su forma inicial
produce la deseada estabilidad a alta temperatura del artículo
termoconformado y permite su separación del molde sin daño. Así, en
este primer proceso, el poliéster se calienta desde una temperatura
inferior a su temperatura de transición vítrea hasta un intervalo
de temperatura en el que se puede producir la cristalización.
El proceso antes descrito requiere la
preparación y almacenamiento de una película de un poliéster amorfo.
Los poliésteres cristalizables no modificados, como el
poli(tereftalato de etileno) (PET), cristalizan lentamente
cuando se enfrían desde la temperatura del fundido o se calientan
desde una temperatura inferior a su temperatura de transición
vítrea. Para obtener una fabricación económica aceptable, es
necesario que la velocidad de cristalización térmica en el molde
sea rápida. Sin embargo, al mismo tiempo, la velocidad de
cristalización al enfriar desde la temperatura del fundido debe ser
tal que se pueda preparar una película amorfa.
Un método bien conocido de incrementar la
velocidad de cristalización de poliésteres en general es incorporar
en el poliéster un nucleador de la cristalización, típicamente
sólidos inorgánicos u orgánicos que se dispersan finamente en
aquél. Un ejemplo de nucleador inorgánico es talco mientras que un
ejemplo de nucleador orgánico es polietileno. Sin embargo, estos
nucleadores se usan típicamente en procesos de moldeo por inyección
en los que la cristalización se produce al enfriar desde la
temperatura del fundido y el objetivo deseado es una cristalización
rápida. Estos nucleadores también pueden inducir una cristalización
rápida cuando se calienta el polímero desde una temperatura
inferior a la temperatura de transición vítrea y, por ejemplo, el
polietileno es el nucleador predominante usado en operaciones de
alimentación por rodillos. Sin embargo, la operatividad de un
determinado nucleador en procesos de termoconformado mediante moldeo
por inyección es impredecible.
En el segundo de los procesos de
termoconformado, al que se refiere la presente invención, la hoja de
poliéster se extrude directamente antes del termoconformado y se
termoconforma antes de su vitrificación completa. Este proceso se
denomina proceso de fundido a molde. Al contrario que el proceso de
alimentación por rodillos en el que la hoja de poliéster se
calienta desde una temperatura inferior a la temperatura de
transición vítrea, en el proceso de fundido a molde el poliéster
está a su temperatura de transición vítrea o por encima de ésta.
Así, el proceso de cristalización es completamente diferente y, en
general, se ha encontrado que los nucleadores eminentemente
adecuados para los procesos de alimentación por rodillos no son
adecuados para los procesos de fundido a molde. Las diferencias en
cristalización debidas a la historia térmica del poliéster son
analizadas por D. W. Van Krevelen, CHIMIA, 32 (1978), pág. 279, que
observó grandes diferencias en la densidad de nucleación con
diferencias en la historia térmica, esto es, dependiendo de si el
polímero se calienta desde una temperatura inferior a la
temperatura de transición vítrea o se enfría desde la temperatura
del fundido hasta la temperatura de cristalización.
En el proceso de fundido a molde, nucleadores
típicos como los empleados en moldeo por inyección no son eficaces
porque frecuentemente inducen cristalinidad rápidamente y a una
velocidad incontrolada. Aunque estos nucleadores pueden ser
eminentemente exitosos para piezas moldeadas por inyección, en el
proceso de fundido a molde la película no debe cristalizar
apreciablemente antes del termoconformado. Por otro lado, para
conseguir un proceso económico, es necesario que el artículo
termoconformado cristalice en el molde de modo rápido pero
controlable. Por lo tanto, los requisitos de nucleadores exitosos
en el proceso de fundido a molde son muy críticos.
La selección de nucleadores de cristalización en
el termoconformado de poliésteres cristalizables se complica además
por los aditivos empleados generalmente. Estos aditivos incluyen
típicamente cargas, pigmentos y, lo más importante, modificadores
del impacto. En el proceso de termoconformado con alimentación por
rodillos, por ejemplo, el descrito en la solicitud de patente de
los Estados Unidos número de serie 10/135.628, el uso nucleadores
del tipo de poliolefinas junto con modificadores del impacto del
tipo de poliolefinas como los descritos en la patente de los
Estados Unidos número 3.960.807 produce efectos negativos en la
velocidad de cristalización del poliéster. Por lo tanto, el
nucleador elegido debe funcionar con éxito en poliésteres que
contengan otros ingredientes que pueden afectar a su
comportamiento.
Nucleadores que facilitan la cristalización y
han sido usados en procesos de moldeo de poliésteres y de
termoconformado con alimentación por rodillos incluyen poliésteres
de poli(tereftalato de tetrametileno), descritos en la
solicitud de patente de los Estados Unidos número de serie
10/135.628; sales metálicas de poliésteres, descritas en la patente
de los Estados Unidos número 5.405.921; combinaciones de compuestos
inorgánicos con composiciones de poliésteres que tienen grupos
finales específicos, descritas en la patente de los Estados Unidos
número 55.67.758; compuestos de sodio y cera, descritos en la
patente de los Estados Unidos número 5.102.943;
poli(tereftalato de butileno), copolieterésteres o nailon
6.6, descritos en la Descripción de Investigación 30655 (octubre de
1989); elastómeros de poliésteres en poliésteres de
poli(naftalato de etileno), descritos en la patente de los
Estados Unidos número 4.996.269;
poli(oxitetrametilen)diol, descrito en la patente de
los Estados Unidos número 3.663.653; ionómeros basados en etileno
en copoliésteres de bloques, descritos en la patente de los Estados
Unidos número 4.322.335; polioxialquilendioles, descritos en la
patente de los Estados Unidos número 4.548.978; sales de metales
alcalinos de ácidos dímeros o trímeros, descritas en la patente de
los Estados Unidos número 4.357.268; sales sódicas de ácidos grasos
junto con ésteres alquílicos de un ácido carboxílico
C_{2}-C_{8}, descritas en la patente de los
Estados Unidos número 4.327.007; sales parcialmente neutralizadas
de un polímero que contiene grupos neutralizables, descritas en la
patente de los Estados Unidos número 4.322.335; sales neutralizadas
o parcialmente neutralizadas de cera montana o ésteres de cera
montana, descritos en la patente de los Estados Unidos número
3.619.266; oleato de octilo epoxidado junto con estearato sódico,
descrito en la patente de los Estados Unidos número 4.551.485; y
polioxialquilen-poliéteres terminados en amino,
descritos en la patente de los Estados Unidos número 5.389.810. Sin
embargo, en estas referencias no se ha descrito ni sugerido ningún
nucleador que sea útil para el termoconformado de fundido a
molde.
En la fabricación de recipientes para bebidas se
usan grandes cantidades de poliéster, particularmente PET. Las
propiedades del poliéster empleado son considerablemente diferentes
de las del poliéster usado para el termoconformado. El poliéster
empleado para recipientes de bebidas requiere generalmente tener
blancura y transparencia elevadas y las "preformas" o
"formas intermedias" usadas para moldear por soplado los
recipientes para bebidas se moldean por inyección. Debido a los
requisitos de blancura y transparencia, generalmente no se emplean
nucleadores ni modificadores del impacto en partículas puesto que su
presencia puede originar turbiedad del producto. En estos
poliésteres, un requisito más exigente es un contenido bajo de
acetaldehído, tanto en ellos como en las formas intermedias
moldeadas a partir de aquellos. La investigación de catalizadores
eficaces de policondensación que permitan velocidades razonables de
policondensación con generación limitada de acetaldehído, la
identificación de desactivadores de catalizadores que minimicen la
generación de acetaldehído durante el moldeo y los
"eliminadores" de acetaldehído que eliminen acetaldehído o
eviten su migración a productos alimenticios es objeto de
considerable desarrollo en curso.
Por ejemplo, se ha usado ácido fosfórico como
desactivador de catalizadores en policondensación catalizada por
antimonio pero debe ser añadido cuidadosamente para evitar la
producción de precipitados que reduzcan la transparencia. Los
catalizadores de titanio son catalizadores de policondensación mucho
más eficaces pero producen generalmente un producto con mayor tono
amarillo y, por lo tanto, se han usado muy poco hasta la fecha. En
estos sistemas, se han sugerido como desactivadores compuestos
orgánicos de fósforo, como fosfato de trimetilo, fosfato de
trietilo y fosfato de trifenilo, añadidos tarde en la
policondensación en fase fundida. En la patente de los Estados
Unidos número 4.837.115 se describe que la adición de poliamidas de
peso molecular alto reduce la generación de acetaldehído mientras
que en la patente de los Estados Unidos número 5.258.233 se
describe la adición de 0,05 a 2,0 por ciento en peso de una
poliamida aromática con un peso molecular inferior a 15.000 g/mol o
de una poliamida alifática con un peso molecular inferior a 7.000
g/mol. Esta última patente describe también hojas de poliéster
termoconformable (proceso con alimentación por rodillos) que emplean
polietileno como nucleador de la cristalización.
Sería deseable proporcionar un nucleador de la
cristalización que sea eficaz en el proceso de termoconformado de
fundido a molde de poliéster cristalizable. También sería deseable
proporcionar un nucleador de la cristalización que permita regular
la velocidad de cristalización y sea adecuado para usarlo con
aditivos empleados típicamente en poliésteres usados para preparar
productos termoconformados por el proceso de fundido a molde.
Sorprendentemente se ha descubierto que las
poliamidas alifáticas son nucleadores muy eficaces y regulables en
composiciones de poliésteres cristalizables y también son eficaces
en presencia de aditivos convencionales.
El material poliéster que se puede usar en la
presente invención puede ser cualquier poliéster que cristalice
durante el termoconformado de bandejas para alimentos aunque se
prefiere particularmente poli(tereftalato de etileno) no
modificado. Por ejemplo, los poliésteres cristalizables también se
pueden seleccionar de poli(tereftalato de propileno),
poli(tereftalato de tetrametileno), poli(tereftalato
de metilpentametileno), poli(tereftalato de
ciclohexil-1,4-endimetileno),
poli(naftaleno-2,6-dicarboxilato
de etileno),
poli(naftaleno-2,6-dicarboxilato
de propileno) y
poli(naftaleno-2,6-dicarboxilato
de tetrametileno).
El componente poliéster de las composiciones de
la presente invención están disponibles comercialmente y/o se
pueden preparar por procesos continuos o discontinuos que usan
procedimientos convencionales en estado sólido o en fase fundida
bien conocidos en la técnica. También, el componente poliéster se
puede obtener a partir de residuos posteriores a su consumo, por
ejemplo, poliéster reciclado. Los poliésteres útiles en la presente
invención están compuestos preferiblemente de restos de diácidos que
comprenden por lo menos 90 por ciento en moles de restos de ácido
tereftálico o restos de ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico, y
restos de dioles que comprenden por lo menos 90 por ciento en moles
de restos derivados de un alquilenglicol que contiene 2 a 6 átomos
de carbono o de
ciclohexano-1,4-dimetanol, y en los
que el poliéster está compuesto de 100 por ciento en moles de
restos de diácidos y 100 por ciento en moles de restos de dioles.
Hasta un 20 por ciento en moles, preferiblemente hasta un 10 por
ciento en moles del componente diácido de los poliésteres se pueden
derivar de diácidos distintos de restos de ácido tereftálico y de
ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico.
Por ejemplo, hasta un 10 por ciento en moles de los restos de
diácidos pueden ser restos derivados de ácidos dicarboxílicos que
contienen aproximadamente 4 a aproximadamente 40 átomos de carbono,
como ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico,
azelaico, sebácico, tereftálico, isoftálico, sulfodibenzoico,
sulfoisoftálico, maleico, fumárico,
ciclohexano-1,4-dicarboxílico (cis,
trans o mezclas de cis/trans), etc. Los restos de diácidos se
pueden derivar de los ácidos dicarboxílicos y de sus ésteres y
cloruros y, en algunos casos, de sus anhídridos.
Igualmente, hasta un 20 por ciento en moles y
preferiblemente hasta un 10 por ciento en moles de los restos de
dioles se pueden derivar de dioles distintos de restos de dioles
derivados de un alquilenglicol que contiene 2 a 6 átomos de carbono
o de ciclohexano-1,4-dimetanol.
Ejemplos de otros dioles que se pueden usar en la preparación del
componente poliéster incluyen
octano-1,8-diol,
2,2,4,4-ciclobutano-1,3-diol,
dietilenglicol, etc. También el poliéster puede incluir cantidades
pequeñas, por ejemplo, hasta 2 por ciento en moles, de un agente
ramificante, como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico,
glicerol, pentaeritritol, poli(alcohol vinílico), anhídrido
estirenomaleico (SMA), etc. Normalmente, la cantidad permisible de
restos de diácidos distintos de restos de ácido tereftálico o de
restos de ácido
naftaleno-2,6-dicarboxílico más
restos de dioles distintos de restos derivados de un alquilenglicol
que contiene 2 a 6 átomos de carbono o de
ciclohexano-1,4-dimetanol no debe
exceder de 10 por ciento en moles del total de 100 por ciento en
moles de restos de diácidos y 100 por ciento en moles de restos de
dioles. Es esencial que el componente poliéster sea cristalizable
después de ser termoconformado. El componente poliéster debe tener
una viscosidad intrínseca en el intervalo de aproximadamente 0,4 a
aproximadamente 1,2 dl/g, preferiblemente de aproximadamente 0,55 a
aproximadamente 1,05 dl/g, medida a 23ºC disolviendo 0,50 g del
poliéster en 100 ml de un disolvente que consiste en 60 por ciento
en peso de fenol y 40 por ciento en peso de tetracloroetano.
Preferiblemente el componente poliéster de estas nuevas
composiciones consiste esencialmente en restos de ácido tereftálico
y restos de etilenglicol y tiene una viscosidad intrínseca de
aproximadamente 0,55 a aproximadamente 0,95 dl/g.
Los nucleadores de la cristalización que son
eficaces en la presente invención son poliamidas alifáticas,
incluidas, pero sin carácter limitativo, polibutilenoadipamida,
polihexilenoadipamida, polioctilenoadipamida, policaprolactama,
poliamida 11, poliamida 12 y otras poliamidas alifáticas que son
conceptualmente el producto de condensación de una (alquileno
C_{4}-C_{12})diamina y un ácido
dicarboxílico C_{4}-C_{12} o de un ácido
aminocarboxílico y una lactama cíclica. Aunque la poliamida también
puede contener una porción menor de restos aromáticos, estos deben
estar en una cantidad menor que 20 por ciento en moles, más
preferiblemente menor que 10 por ciento en moles y aún más
preferiblemente menor que 5 por ciento en moles, basado en la
cantidad total de todos los restos presentes. Lo más
preferiblemente, no hay restos aromáticos.
La cantidad de nucleador de la cristalización
está preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 15 por ciento en
peso, más preferiblemente de 1,0 a 12 por ciento en peso, aún más
preferiblemente de mayor que 2,0 por ciento en peso a 10 por ciento
en peso, aún más preferiblemente de mayor que 2,0 por ciento en peso
a 8 por ciento en peso y lo más preferiblemente de 2,5 a 6 por
ciento en peso. El nucleador de la cristalización se mezcla con el
poliéster cristalizable en la fase fundida, preferiblemente en una
extrusora.
Los poliésteres cristalizables de la presente
invención que contienen un nucleador de la cristalización también
contienen generalmente otros aditivos. Estos aditivos pueden
incluir, pero sin carácter limitativo, cargas, plastificantes,
otros intensificadores de la nucleación, colorantes, pigmentos,
estabilizadores térmicos y, en particular, modificadores del
impacto.
Se puede usar cualquier modificador del impacto
útil con poliésteres cristalizables, preferiblemente en cantidades
de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 por ciento en peso, más
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 por
ciento en peso y lo más preferiblemente de aproximadamente 5 a
aproximadamente 20 por ciento en peso. Los modificadores del
impacto son partículas preformadas que se pueden añadir al poliéster
por medios convencionales, por ejemplo, en una extrusora, como uno
o más componentes individuales o en forma de mezcla madre. Se puede
emplear un único modificador del impacto o una pluralidad de
modificadores del impacto.
Los modificadores del impacto preferidos son
polímeros, copolímeros o mezclas de polímeros de un polímero basado
en una poliolefina que comprende por lo menos aproximadamente 30 por
ciento en moles de restos de etileno, restos de propileno o de una
mezcla de estos. Opcionalmente, hasta un 90% en peso de este aditivo
modificador del impacto puede consistir en partículas preformadas
de caucho junto con un polímero, copolímero o mezcla de polímeros
basados en una poliolefina. Aunque este componente puede ser
elastómero, se ha encontrado previamente que polímeros
termoplásticos que no son elastómeros también pueden mejorar la
rigidez en dicha composición. Este componente modificador del
impacto se puede formar a partir de polímeros o copolímeros y/o
mezclas de polímeros o copolímeros en la estructura principal de la
composición reivindicada.
Polímeros de cadena lineal o ramificada útiles
como fase del modificador del impacto se representan por la
fórmula
A_{a}-B_{b}-C_{c}-D_{d}-E_{e}-F_{f}-G_{g}
en la
que:
A representa restos derivados de etileno,
propileno o de una mezcla de etileno y propileno,
B representa monóxido de carbono,
C representa restos derivados de un monómero
insaturado seleccionado de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados que
tienen 3 a 8 átomos de carbono y derivados seleccionados de
monoésteres de alcoholes que tienen 1 a 30 átomos de carbono y
ácidos dicarboxílicos y anhídridos de ácidos dicarboxílicos y sales
metálicas de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos y monoésteres
de ácidos dicarboxílicos que tienen 0 a 100 por ciento de grupos
ácidos carboxílicos ionizados por neutralización con iones metálicos
y ácidos dicarboxílicos y monoésteres de ácidos dicarboxílicos
neutralizados por oligómeros de caprolactama terminados en amino que
tienen un grado de polimerización de 6 a 24,
D representa restos derivados de un epóxido
etilénicamente insaturado que contiene 4 a 11 átomos de carbono,
E representa restos derivados de un monómero
etilénicamente insaturado seleccionado de ésteres acrilatos que
tienen 4 a 22 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos que
tienen 1 a 20 átomos de carbono, vinil éteres que tienen 3 a 20
átomos de carbono, haluros de vinilo y vinilideno y nitrilos que
tienen 3 a 6 átomos de carbono,
F representa restos derivados de cadenas de
hidrocarburos colgantes etilénicamente insaturados de 2 a 12 átomos
de carbono capaces de injertarse con monómeros que tienen por lo
menos un grupo reactivo del tipo definido en C y D, y grupos
aromáticos colgantes que pueden tener 1 a 6 grupos sustituyentes que
tienen un total de 14 átomos de carbono,
G representa restos derivados de un monómero
etilénicamente insaturado seleccionado de la clase que consiste en
compuestos cíclicos o de cadena lineal o ramificada que tienen 4 a
14 átomos de carbono y por lo menos un enlace adicional
carbono-carbono insaturado no conjugado capaz de
injertarse con un monómero que tiene por lo menos un grupo reactivo
del tipo definido en C y D, y
a = 30 a 100 por ciento en moles, b = 0 a 30 por
ciento en moles, c = 0 a 50 por ciento en moles, d = 0 a 50 por
ciento en moles,
en la que las unidades o restos A, B, C, D, E, F
y G pueden estar presentes en cualquier orden y el polímero
modificador del impacto contiene por lo menos 30 por ciento en moles
de restos de etileno, restos de propileno o de una mezcla de
estos.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados y de
ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-etilénicamente insaturados
representados por C incluyen ácidos acrílico, metacrílico y
etacrílico y ésteres alquílicos de los mismos en los que el radical
alquilo contiene 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos
dicarboxílicos etilénicamente insaturados y de sales metálicas de
ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos y monoésteres de ácidos
dicarboxílicos y derivados neutralizados de los mismos incluyen
ácido maleico, anhídrido maleico, éster monoetílico del ácido
maleico, sales metálicas del éster monoetílico del ácido maleico,
ácido fumárico, éster monoetílico del ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido vinilbenzoico, ácido vinilftálico, sales metálicas
de éster monoalquílico del ácido fumárico y ésteres monoalquílicos
de los ácidos maleico, fumárico e itacónico en los que el grupo
alquilo contiene 1 a 20 átomos de carbono. Los grupos carboxílicos
de estos ácidos pueden estar neutralizados por oligómeros de
caprolactama terminados en amino que tienen un grado de
polimerización de 6 a 24. Ejemplos de vinil éteres, ésteres de
vinilo, haluros de vinilo y vinilideno y alquilnitrilos
etilénicamente insaturados incluyen vinil alquil éteres en los que
el grupo alquilo contiene 1 a 20 átomos de carbono, benzoato de
vinilo, naftoato de vinilo, cloruro de vinilo, fluoruro de
vinilideno y acrilonitrilo. Ejemplos de epóxidos insaturados que
tienen 4 a 11 átomos de carbono incluyen metacrilato de glicidilo,
acrilato de glicidilo, alil glicidil éter, vinil glicidil éter,
itaconato de glicidilo,
3,4-epoxibut-1-eno,
etc. Ejemplos ilustrativos de monómeros de los que se pueden obtener
los restos F son estireno, isobutileno, vinilnaftaleno,
vinilpiridina, vinilpirrolidona, mono-, di- y
tri-cloroestireno, R'-estireno en
el que R' tiene 1 a 10 átomos de carbono, buteno, octeno, deceno,
etc. Ejemplos ilustrativos de monómeros de los que se pueden
obtener los restos G incluyen butadieno, hexadieno, norbornadieno,
isopreno, vinilestireno, alilestireno, etc.
Preferiblemente el modificador del impacto
comprende aproximadamente 0,5 a 20 por ciento en peso de restos que
contienen epoxi derivados de monómeros seleccionados de metacrilato
de glicidilo, acrilato de glicidilo, alil glicidil éter,
3,4-epoxibut-1-eno y
de una mezcla de dos o más de estos monómeros. Estos monómeros que
contienen epoxi se pueden introducir en el modificador del impacto
durante la polimerización o se pueden injertar posteriormente en el
modificador del impacto. Estos polímeros modificadores del impacto
que contienen epoxi son bien conocidos en la técnica y se pueden
obtener de una pluralidad de fabricantes.
Modificadores del impacto que pueden estar
modificados con un grupo funcional epoxi incluyen, pero sin carácter
limitativo, polietileno; polipropileno; polibuteno; copolímeros y
terpolímeros basados en etileno que contienen acetato de vinilo o
acrilato o metacrilato de alquilo en los que el grupo alquilo puede
ser metilo, etilo, butilo o etilhexilo; copolímeros de
etileno-propileno (EPR); copolímeros de
etileno-propileno-dieno (EPDM);
caucho natural; polibutadieno; poliisopreno; copolímero de
acrilonitrilo-butadieno (caucho nitrílico); caucho
de estireno-butadieno (SBR); copolímero de
estireno-butadieno-estireno (SBS);
copolímero de
estireno-etileno-buteno-estireno
(SEBS); copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS); copolímero de metacrilato de metilo-acrilato
de butilo (copolímero acrílico del tipo
núcleo-envoltura); copolímero de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno
(copolímero MBS del tipo núcleo-envoltura) o
combinaciones de los mismos. De estos materiales, se prefieren los
basados en polietileno.
Un grupo preferido de modificadores del impacto
que contienen epoxi incluyen copolímeros y terpolímeros que tienen
las respectivas fórmulas generales E/Y y E/X/Y en las que:
X representa restos derivados de
fórmula en la que R^{1} es un
grupo alquilo de hasta aproximadamente 8 átomos de carbono,
preferiblemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{2} es hidrógeno, metilo o etilo, preferiblemente hidrógeno o
metilo, constituyendo X aproximadamente 10 a 40 por ciento en peso,
preferiblemente 15 a 35 por ciento en peso y lo más preferiblemente
20 a 35 por ciento en peso del terpolímero
E/X/Y,
Y representa restos derivados de metacrilato de
glicidilo, acrilato de glicidilo, alil glicidil éter y
3,4-epoxibut-1-eno
que constituyen aproximadamente 0,5 a 20 por ciento, preferiblemente
aproximadamente 2 a 10 por ciento en peso del copolímero E/Y y del
terpolímero E/X/Y, y
E representa restos de etileno que constituyen
el resto de la composición.
El modificador del impacto también puede
comprender una mezcla de copolímeros E/Y o E/X o terpolímero E/X/Y
y, opcionalmente, un polímero de polietileno o polipropileno.
De estos, se prefieren particularmente
copolímeros basados en etileno-metacrilato de
glicidilo (GMA) (E/GMA) que contienen aproximadamente 2 a 10 por
ciento en peso de restos de GMA, y terpolímeros basados en
etileno-acrilato de
butilo-metacrilato de glicidilo que contienen
aproximadamente 20 a 35 por ciento en peso de restos de acrilato de
alquilo y aproximadamente 2 a 10 por ciento de restos de GMA.
Preferiblemente la concentración de los modificadores del impacto
que contienen epoxi de la presente invención es aproximadamente 10 a
25 por ciento en peso, basado en el peso total de la
composición.
Opcionalmente hasta un 90% del componente
modificador del impacto puede consistir en partículas elastómeras
preformadas, como un caucho del tipo
núcleo-envoltura. Este modificador del impacto del
tipo núcleo-envoltura puede consistir en:
(A) un polímero del tipo
núcleo-envoltura que comprende de aproximadamente 25
a aproximadamente 95% en peso de una primera fase elastómera
polimerizada a partir de un sistema de monómeros que comprende
aproximadamente 75 a 99,8% en peso de acrilato de alquilo
C_{1}-C_{6}, 0,1 a 5% en peso de un monómero
reticulante y 0,1 a 5% en peso de un monómero injertante, siendo el
citado monómero reticulante un monómero polietilénicamente
insaturado que tiene una pluralidad de grupos reactivos
polimerizables por adición, todos los cuales se polimerizan
sustancialmente a la misma velocidad de reacción, y siendo el citado
monómero injertante un monómero insaturado que tiene una pluralidad
de grupos reactivos polimerizables por adición, de los que por lo
menos uno se polimeriza a una velocidad de polimerización
sustancialmente diferente de la de por lo menos otros de los citados
grupos reactivos; y aproximadamente 75 a 5 por ciento en peso de
una fase final termoplástica rígida polimerizada en presencia de la
citada fase elastómera. Esta capa final puede contener especies
químicas que reaccionen con la resina matriz para mejorar la
adherencia a la matriz, y
(B) un polímero del tipo
núcleo-envoltura basado en butadieno, formado entre
un polímero de butadieno en el que las unidades de butadieno
suponen por lo menos el 50 por ciento en moles del polímero total, y
por lo menos un monómero vinílico.
Estas partículas preformadas pueden tener una
distribución de tamaños unimodal o multimodal. Un ejemplo de
modificador del impacto del tipo núcleo-envoltura
útil en la presente invención está disponible de Rohm and Haas bajo
el nombre comercial Paraloid® EXL-5375. También se
pueden usar partículas similares preformadas de caucho o mezclas de
diversos tipos de partículas preformadas.
En las composiciones termoconformables de la
presente invención se emplean preferiblemente estabilizadores
térmicos. Estos estabilizadores térmicos funcionan típicamente
inhibiendo la oxidación durante la exposición a una atmósfera
oxidante a temperaturas altas. Se pueden emplear diversos tipos de
estabilizadores térmicos, incluyendo los más útiles para la
presente invención fenoles sustituidos alquilados, bisfenoles,
tiobisacrilatos, aminas aromáticas, fosfitos orgánicos y
polifosfitos. Aminas aromáticas específicas que demuestran
capacidades estabilizadoras frente al calor incluyen poliaminas
primarias, diarilaminas, bisdiarilaminas, diarilaminas alquiladas,
productos de condensación de cetonas-diarilaminas y
aldehidoiminas.
Un ejemplo de estabilizador térmico útil en la
presente invención es el antioxidante Irganox 1010 (de
Ciba-Geigy Corporation), que se cree es un
polifenol impedido que comprende
tetrakis[metileno-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionato)]metano.
Otro estabilizador térmico que se puede usar es
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno.
Otro ejemplo es el aditivo PEP-Q, disponible de
Sandoz Chemical, cuyo ingrediente principal se cree es fosfonito de
tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-bifenilo.
Otros aditivos estabilizadores comunes incluyen estearato cálcico y
estearato de zinc. También otros estabilizadores usados comúnmente
incluyen el antioxidante Ultranox 626 (de General Electric), cuyo
ingrediente principal se cree es difosfito de
bis(1,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol,
y el antioxidante Ultranox 627A, que se cree es Ultranox 626 que
contiene aproximadamente 7 por ciento en peso de un hidrocarbonato
de magnesio y aluminio. Los expertos en la materia pueden determinar
fácilmente la cantidad de estabilizador que se debe añadir para
mejorar la estabilidad térmica. Típicamente esta cantidad es
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 5 partes por cien partes del
componente poliéster.
Cuando la composición de poliéster cristalizable
es una mezcla de dos o más poliésteres, de los que por lo menos uno
es cristalizable, la composición puede contener ventajosamente un
inhibidor de la transesterificación para permitir que los
poliésteres mantengan sus identidades independientes. Estos aditivos
que inhiben la transesterificación se emplean comúnmente en el caso
de mezclas de poliésteres o copoliésteres y policarbonatos, como se
describe en la patente de los Estados Unidos número 4.088.709. Las
mezclas de estabilizadores difieren en su capacidad de controlar la
estabilidad y transesterificación del fundido de la mezcla. En la
técnica son bien conocidos estabilizadores eficaces para
poliéster/poliéster así como para poliéster/policarbonato y se
pueden conseguir comercialmente. Inhibidores de la
transesterificación adecuados basados en fósforo que pueden estar
presentes en las composiciones de poliésteres de la presente
invención incluyen, pero sin carácter limitativo, los siguientes
compuestos de fósforo:
o
y sales metálicas de estos
compuestos de fósforo. En estas fórmulas, cada uno de R^{3},
R^{4} y R^{5} representa un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo que contiene 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que
contiene 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo que contiene 7
a 20 átomos de carbono o un grupo OR en el que R es un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo que contiene 1 a 20 átomos de carbono,
un grupo arilo que contiene 6 a 20 átomos de carbono o un grupo
aralquilo que contiene 7 a 20 átomos de carbono. R^{3}, R^{4} y
R^{5} pueden ser diferentes entre sí y por lo menos dos de
R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o por lo menos dos de
R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden formar un
anillo.
\newpage
Otros inhibidores de transesterificación que
pueden estar presentes incluyen compuestos que tienen las
estructuras:
en la que R^{6} representa un
grupo alquilo divalente que tiene 2 a 12 átomos de carbono o un
grupo arilo divalente que tiene 6 a 15 átomos de carbono y cada uno
de R^{3} y R^{4} es un grupo alquilo monovalente que tiene 2 a
18 átomos de carbono o un grupo arilo monovalente o arilo sustituido
que tiene 6 a 15 átomos de
carbono;
en la que R^{6} representa un
grupo alquilo divalente o un grupo de poli(óxido de alquileno) que
tiene 2 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo divalente o arilo
sustituido que tiene 6 a 15 átomos de
carbono;
en la que cada uno de R^{3} y
R^{4} representa un grupo alquilo monovalente que tiene 2 a 18
átomos de carbono o un grupo arilo monovalente o arilo sustituido
que tiene 6 a 15 átomos de
carbono.
Estos inhibidores de transesterificación que
contienen fósforo se usan típicamente a concentraciones de
aproximadamente 0,01 a 3 por ciento en peso, basado en el peso
total de la composición de poliéster. Estos estabilizadores se
pueden usar solos o combinados y se pueden añadir al componente
poliéster o al compuesto polimérico modificador del impacto antes o
durante el proceso de formación de los compuestos poliésteres de
esta invención. La conveniencia de usar un compuesto particular
como estabilizador de la mezcla y la determinación de cuánto se ha
de usar como estabilizador de la mezcla se pueden determinar
fácilmente preparando una mezcla de los componentes poliésteres y
determinando el efecto sobre la velocidad de cristalización.
Las composiciones de la presente invención se
pueden preparar por métodos bien conocidos en la técnica,
preferiblemente en extrusoras de uno o dos tornillos. Se pueden
añadir los componentes por separado, se pueden añadir dos o más
componentes en forma de mezcla madre, se pueden premezclar dos o más
composiciones de polímeros, mezclas madre, etc., en forma de
gránulo, polvos o mezclas de los mismos antes de su introducción en
la extrusora, etc. Después de mezclar en la fase fundida, por
ejemplo, en una extrusora, el poliéster termoconformable se extrude
en una hoja o película del ancho y espesor deseados. El ancho se
mantiene ventajosamente en un ancho adecuado para el proceso de
termoconformado, esto es, un ancho sin un desperdicio excesivo en
los bordes de la hoja. El espesor es el deseable para el producto
particular, típicamente entre 0,0127 y 0,3175 cm, más
preferiblemente entre 0,0254 y 0,2032 cm y lo más preferiblemente
entre aproximadamente 0,0381 y 0,1016 cm.
La hoja de poliéster no se debe vitrificar
totalmente y, por lo tanto, por lo menos algunas porciones y
preferiblemente toda la hoja se mantiene en estado fundido antes
del termoconformado. La temperatura durante el termoconformado debe
ser superior a la temperatura de transición vítrea del poliéster
cristalizable predominante. En el caso de PET, la temperatura está
preferiblemente en el intervalo de 100 a 180ºC, más preferiblemente
de 125 a 173ºC. Se debe indicar que la temperatura de transición
vítrea del homopolímero PET es aproximadamente
75-80ºC y la de PET modificado que contiene
cantidades menores de otros monómeros como ciclohexanodimetanol
(CHDM), ácido isoftálico y ácido naftalenodicarboxílico es similar,
mientras que el poli(naftalato de etileno) que tiene una
temperatura de transición vítrea de aproximadamente
120-122ºC necesitará temperaturas algo mayores
puesto que la cristalización sólo se producirá entre la temperatura
de transición vítrea y la temperatura de fusión cristalina del
polímero. Las temperaturas de fusión cristalina de PET, PEN, PBT y
PBN son aproximadamente 250, 268, 223 y 242ºC, respectivamente. Los
expertos en la materia pueden ajustar fácilmente la temperatura de
moldeo y la temperatura de la hoja a valores satisfactorios
basándose en los valores conocidos o medidos de la temperatura de
transición vítrea y temperatura de fusión cristalina de cualquier
polímero o mezcla de polímeros. En el caso de mezclas de polímeros,
como punto de partida se deben tomar la temperatura de transición
vítrea y la temperatura de fusión cristalina del polímero
predominante. La determinación de los valores óptimos se establece
por experimentación rutinaria.
El producto termoconformado se deja en el molde
hasta obtener el grado de cristalinidad deseado, generalmente entre
20 y 40%, más preferiblemente entre 25 y 35 por ciento y lo más
preferiblemente aproximadamente 30%. El tiempo para alcanzar la
cristalinidad deseada se puede determinar experimentalmente o por
combinación de mediciones y cálculos teóricos.
Por ejemplo, la cristalización de PET
cristalizable (CPET) en un proceso de termoconformado puede ser
modelada usando el modelo no isotérmico de Avrami. El modelo
isotérmico de Avrami para el nivel de cristalinidad X(t)
dependiente del tiempo es
(1)X(t)
= X_{\infty}\{1 -
exp[-k(T).t^{n}]\}
en el que k(T) es la
velocidad isotérmica de Avrami, n es el coeficiente de Avrami, que
es función de la naturaleza molecular del proceso de
cristalización, y X_{4} es la cristalinidad fraccional final (sólo
cristalización primaria). En la tabla 1 siguiente se relacionan
períodos de semicristalización (t_{1/2}), determinados por
experimentos isotérmicos, de CPET con diversas cargas de nucleadores
de la cristalización de la presente invención disponibles
comercialmente.
A partir de estas mediciones de períodos de
semicristalización y usando la ecuación 2 se pueden determinar las
constantes de la velocidad isotérmica de Avrami (tabla 2). Los datos
de la bibliografía indican típicamente n = 3 y esto está confirmado
por los datos de velocidad de desarrollo de la cristalización.
(2)t_{1/2} =
[(ln2)/k]^{1/n}
Los períodos de semicristalización (t_{1/2})
se pueden determinar experimentalmente por métodos estándar durante
el enfriamiento del polímero cristalizable desde la temperatura del
fundido, por ejemplo, por calorimetría de exploración diferencial
(DSC). Estos períodos de semicristalización se pueden usar después
para calcular el porcentaje de cristalinidad en función del
tiempo.
Ejemplos 1-3 y
ejemplo comparativo
1
Se mezcló poli(tereftalato de etileno) no
modificado que tenía una viscosidad intrínseca de 0,95 dl/g con
diversas cantidades de poliamida 6.6 que tenía una viscosidad
relativa de 50 medida de acuerdo con ASTM D789, y se secó a 100ºC
durante 16 horas. La mezcla seca se extrudió en una película de
0,0635 cm por medio de una extrusora Killion de un solo tornillo de
38 mm funcionando a 75 s^{-1} y a una temperatura del fundido de
280ºC. Se midieron los períodos de semicristalización de la película
extrudida por DSC a varias temperaturas. El período de
semicristalización es el tiempo requerido para alcanzar el 50% de
cristalinidad. Los períodos de semicristalización se resumen en la
tabla 1 antes indicada. En la tabla 3 siguiente se dan las
cristalinidades calculadas (expresadas en porcentajes) a 170ºC (una
temperatura típica de termoconformado del tipo de fundido a molde)
y se comparan con valores calculados igualmente de una bandeja negra
de alimentos para horno de microondas disponible comercialmente que
se cree contiene negro de carbono activado como nucleador.
Como se puede ver por los datos, el tiempo para
alcanzar el 30% de cristalinidad se puede ajustar fácilmente
empleando los nucleadores de la presente invención.
A un porcentaje de aproximadamente 3 por ciento
en peso, los nucleadores de la presente invención son ligeramente
más eficaces que el nucleador comercial mientras que, a una
concentración de 5%, el nucleador de la presente invención consigue
el 30% de cristalinidad en sólo 5 a 6 segundos.
Claims (7)
1. Un proceso para la fabricación, por un
sistema de fundido a molde, de recipientes de poliéster cristalizado
en el que se forma una película fundida al menos parcialmente de
una composición de un poliéster cristalizable y la película se
termoconforma y cristaliza enfriándola a una temperatura entre la
temperatura de transición vítrea (Tg) del poliéster y la
temperatura de fusión cristalina (Tm) del poliéster, proceso que
comprende añadir al citado poliéster cristalizable, antes de formar
una película de éste, una cantidad de un nucleador de la
cristalización del tipo de poliamida alifática eficaz para
incrementar la velocidad de cristalización del citado poliéster
cristalizable.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado poliéster cristalizable es
poli(tereftalato de etileno) que contiene no más de
aproximadamente 20 por ciento en moles de restos de dioles distintos
de etilenglicol y no más de 20 por ciento en moles de restos de
ácidos dicarboxílicos distintos de los del ácido tereftálico.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado poliéster cristalizable es
poli(naftalato de etileno) que contiene no más de
aproximadamente 20 por ciento en moles de restos de dioles distintos
de etilenglicol y no más de aproximadamente 20 por ciento en moles
de restos de ácidos dicarboxílicos distintos de los del ácido
naftalenodicarboxílico.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la citada poliamida alifática
está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 por ciento en
peso a aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso
total de la composición de poliéster cristalizable.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
4, en el que la citada poliamida alifática está presente en una
cantidad de aproximadamente 1,0 por ciento en peso a aproximadamente
5,0 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición
de poliéster cristalizable.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la citada composición de poliéster cristalizable
comprende además uno o más modificadores del impacto.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la citada composición de poliéster cristalizable
comprende además uno o más estabilizadores térmicos.
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| JP2012046734A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1814148C3 (de) | 1968-12-12 | 1980-11-20 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis gesättigter Polyester |
| DE1770823A1 (de) | 1968-07-09 | 1972-10-19 | Hoechst Ag | Thermoplastische Formmassen aus Blockcopolyestern |
| US3960807A (en) | 1974-09-30 | 1976-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoformed polyester articles having impact resistance and high temperature dimensional stability |
| US4088709A (en) | 1977-07-01 | 1978-05-09 | Eastman Kodak Company | Phosphorus stabilized-polyester-polycarbonate molding compositions |
| ATE7396T1 (de) | 1979-09-21 | 1984-05-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Schnell kristallisierbare zusammensetzung auf der basis eines blockcopolyesters. |
| US4327007A (en) | 1980-12-22 | 1982-04-27 | Allied Chemical Corporation | Polyethylene terephthalate composition containing aliphatic plasticizer and nucleating agent |
| US4357268A (en) | 1980-12-29 | 1982-11-02 | Allied Corporation | Nucleation agents for crystalline polymers |
| IL65464A0 (en) * | 1982-04-11 | 1982-07-30 | Makhteshim Chem Works Ltd | Haloalkylthio-1,3-dihydro 2,4-dioxo-quinazolines,a method of their preparation and microbicidal compositions containing them |
| US4548978A (en) | 1984-02-24 | 1985-10-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fast crystallizing polyester resin containing three-component crystallization system |
| US4551485A (en) | 1984-09-04 | 1985-11-05 | Ethyl Corporation | Poly(ethylene terephthalate) blends |
| US4837115A (en) | 1986-07-30 | 1989-06-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom |
| US4996269A (en) | 1987-03-13 | 1991-02-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyester composition which is particularly suitable for use in thermoforming thin walled articles |
| US5102943A (en) | 1990-12-04 | 1992-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoformed articles with improved ease of cutting and resistance to sticking |
| US5258233A (en) | 1992-04-02 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| US5389710A (en) | 1992-11-23 | 1995-02-14 | Dege; Gerald J. | Crystallization modifier for polyester molding compositions |
| US5405921A (en) | 1993-02-03 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester compositions having improved optical properties and heat stability |
| US5567758A (en) | 1994-08-26 | 1996-10-22 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyester resin composition |
| US5650469A (en) * | 1995-10-25 | 1997-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
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