JPWO2019022213A1 - 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板 - Google Patents
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Abstract
Description
表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の表面には透明な保護板が設置される。従来、保護板としては強化ガラスが主に使われてきたが、加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂板の開発が行われている。保護板には、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。
その他、特許文献4には、2枚の樹脂シートを少なくとも1層の絵柄層を挟んで積層した化粧シートにおいて、2枚の樹脂シート間の線膨張率(線膨張係数とも言う)の差を小さくする方法が開示されている(請求項1)。
液晶ディスプレイ用の保護板は、液晶ディスプレイの前面側(視認者側)に設置され、視認者はこの保護板を通して液晶ディスプレイの画面を見る。ここで、保護板は液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護板が検討されている。例えば、特許文献7には、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板からなり、面内のリタデーション値(Re)が85〜300nmである液晶ディスプレイ保護板が開示されている(請求項1)。
例えば、押出樹脂板の成形時に発生する応力を低減し、Re値の低下を抑制するべく、特許文献8、9には、ポリカーボネート層の少なくとも片面にメタクリル樹脂層が積層された押出樹脂板を共押出成形する際に、複数の冷却ロールと引取りロールの周速度の関係、及び最後の冷却ロールから剥離する時点における樹脂全体の温度等の製造条件を好適化した押出樹脂板の製造方法が開示されている(特許文献8の請求項1、特許文献9の請求項3、4等)。
黒色の視認性を向上する方法として、光透過率を好適化することが考えられる。例えば特許文献10には、波長450nmの光透過率が波長525nmの光透過率より大きく、波長525nmの光透過率が波長630nmの光透過率より大きいディスプレイ前面板が開示されている(請求項1)。しかしながら、特許文献10では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して液晶ディスプレイ等の画面を見る場合の視認性の向上についての検討はなされていない。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
[1] ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が110℃以上であり、
75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満であり、
波長400〜650nmの光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nmの光透過率が70%以上であり、
前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)が−10%〜+10%である、押出樹脂板。
[3] 前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位40〜80質量%及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位60〜20質量%を含有する、[1]又は[2]の押出樹脂板。
[4] 前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂5〜80質量%と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び無水マレイン酸に由来する構造単位を含む共重合体95〜20質量%とを含有する、[1]又は[2]の押出樹脂板。
[5] 前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位50〜84質量%、無水マレイン酸に由来する構造単位15〜49質量%、及びメタクリル酸エステルに由来する構造単位1〜35質量%を含有する、[4]の押出樹脂板。
[6] 前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチル(MMA)である、[5]の押出樹脂板。
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満である、[1]〜[6]のいずれかの押出樹脂板。
[8] 加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が80〜250nmである、[1]〜[7]のいずれかの押出樹脂板。
[9] 加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が15%未満である、[1]〜[8]のいずれかの押出樹脂板。
[10] 少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える[1]〜[9]のいずれかの押出樹脂板。
[11] [1]〜[10]のいずれかの押出樹脂板からなる、赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板。
本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な押出樹脂板に関する。本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート(PC)を含有する層(以下、単にポリカーボネート含有層とも言う)の少なくとも片面にメタクリル樹脂(PM)を含有する層(以下、単にメタクリル樹脂含有層とも言う)が積層されたものである。
ポリカーボネート(PC)は耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂(PM)は光沢、透明性、及び耐擦傷性に優れる。したがって、これら樹脂を積層した本発明の押出樹脂板は、光沢、透明性、耐衝撃性、及び耐擦傷性に優れる。また、本発明の押出樹脂板は押出成形法で製造されたものであるため、生産性に優れる。
メタクリル樹脂含有層は、1種以上のメタクリル樹脂(PM)を含む。メタクリル樹脂(PM)は、好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上のメタクリル酸炭化水素エステル(以下、単にメタクリル酸エステルとも言う)に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。
メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
透明性の観点から、メタクリル樹脂(PM)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
本明細書において、特に明記しない限り、「Mw」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
メタクリル樹脂(PM)としては、MMA単量体単位を含む1種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含むメタクリル樹脂(A)が好ましい。メタクリル樹脂(A)中のMMA単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
本発明に係る一実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、MMA及び脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂(B)を含むことができる。
以下、脂環式炭化水素エステルを「メタクリル酸エステル(I)」と表す。メタクリル酸エステル(I)としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、及びメタクリル酸シクロへプチル等のメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル;2−ノルボルニルメタクリレート、2−メチル−2−ノルボルニルメタクリレート、2−エチル−2−ノルボルニルメタクリレート、2−イソボルニルメタクリレート、2−メチル−2−イソボルニルメタクリレート、2−エチル−2−イソボルニルメタクリレート、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート、2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、2−フェンキルメタクリレート、2−メチル−2−フェンキルメタクリレート、及び2−エチル−2−フェンキルメタクリレート等のメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル;等が挙げられる。中でも、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)がより好ましい。
メタクリル樹脂(B)としては、MMA及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂がより好ましく、MMA及び8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)に由来する構造単位を含むメタクリル樹脂が特に好ましい。
本発明に係る他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(A)とSMA樹脂とを含むメタクリル樹脂組成物(MR)(以下、単に樹脂組成物(MR)とも言う)を含むことができる。
本明細書において、「SMA樹脂」とは、1種以上の芳香族ビニル化合物(II)に由来する構造単位、及び無水マレイン酸(MAH)を含む1種以上の酸無水物(III)に由来する構造単位を含み、さらに好ましくはMMAに由来する構造単位を含む共重合体である。
メタクリル樹脂組成物(MR)は好ましくは、メタクリル樹脂(A)5〜80質量%と、SMA樹脂95〜20質量%とを含むことができる。
芳香族ビニル化合物(II)としては、スチレン(St);2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、及び4−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン;α−メチルスチレン及び4−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン;が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン(St)が好ましい。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐湿性の観点から、SMA樹脂中の芳香族ビニル化合物(II)単量体単位の含有量は、好ましくは50〜85質量%、より好ましくは55〜82質量%、特に好ましくは60〜80質量%である。
酸無水物(III)としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸(MAH)を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐熱性の観点から、SMA樹脂中の酸無水物(III)単量体単位の含有量は、好ましくは15〜50質量%、より好ましくは18〜45質量%、特に好ましくは20〜40質量%である。
一実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(B)、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂組成物(MR)からなり、メタクリル樹脂組成物(MR)は、メタクリル樹脂(A)、SMA樹脂、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。メタクリル樹脂含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
ポリカーボネート含有層は、1種以上のポリカーボネート(PC)を含む。ポリカーボネート(PC)は、好ましくは1種以上の二価フェノールと1種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
ポリカーボネート(PC)に他の重合体及び/又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート(PC)の重合時時でも重合後でもよい。
加熱溶融成形の安定性の観点から、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のMFRは、好ましくは1〜30g/10分、より好ましくは3〜20g/10分、特に好ましくは5〜10g/10分である。本明細書において、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のMFRは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度300℃、1.2kg荷重下の条件で測定される値である。
本発明の押出樹脂板において、ポリカーボネート含有層の線膨張率(S1)とメタクリル樹脂含有層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、ポリカーボネート含有層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)を、線膨張率比(SR)と定義する。
熱変化による反りの低減の観点から、線膨張率比(SR)は−10%〜+10%であり、好ましくは−10%〜+5%、より好ましくは−5%〜+2%である。線膨張率比(SR)は、−10%〜−0.1%、−5%〜−0.1%、+0.1%〜+10%、+0.1%〜+5%、又は+0.1%〜+2%であることができる。線膨張率比(SR)がかかる範囲内であると、表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さい押出樹脂板を得やすい。
耐擦傷性と耐衝撃性のバランスに優れることから、メタクリル樹脂含有層の厚さは、好ましくは20〜200μm、より好ましくは25〜150μm、特に好ましくは30〜100μmであり、ポリカーボネート含有層の厚さは、好ましくは0.1〜3.0mm、より好ましくは0.5〜2.0mmである。
本発明の押出樹脂板の全体の厚さ(t)は特に制限されず、液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の保護板等の用途では、好ましくは0.1〜3.0mm、より好ましくは0.5〜2.0mmである。薄すぎると剛性が不充分となる恐れがあり、厚すぎると液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の軽量化の妨げになる恐れがある。
本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層されていれば、他の樹脂層を有していてもよい。本発明の押出樹脂板の積層構造としては、ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の2層構造;メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の3層構造;メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−他の樹脂層の3層構造;他の樹脂層−メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層の3層構造;等が挙げられる。
本発明の押出樹脂板は必要に応じて、少なくとも一方の最表面に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる(「背景技術」の項で挙げた特許文献5、6等を参照されたい。)。
耐擦傷性(ハードコート性)硬化被膜(耐擦傷性層)の厚さは、好ましくは2〜30μm、より好ましくは5〜20μmである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げによりクラックが発生する恐れがある。
低反射性硬化被膜(低反射性層)の厚さは、好ましくは80〜200nm、より好ましくは100〜150nmである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
本発明の押出樹脂板は、黒色の光透過率を好適化するために、表面及び/又は内部に、黒色を呈する1種以上の色材、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の色材を含むことが好ましい。色材は、後記方法(好ましくは共押出成形)にて製造された押出樹脂板の表面に塗布してもよいし、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加してもよい。生産性の観点で、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加することが好ましい。なお、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加する場合、添加する色材の濃度が比較的低くても充分な量の色材を添加することができ、濃度の面内ばらつきを低減できることから、比較的厚さが大きい層に添加することが好ましい。
押出樹脂板の厚さ及び用いる色材の種類にもよるが、可視光域の光透過率の過低を避けるため、押出樹脂板における総樹脂量100質量部に対する色材の総添加量は、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下、特に好ましくは0.03質量部以下である。
アンスラキノン類としては、Solvent Red 52、Solvent Red 111、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 151、Solvent Red 168、Solvent Red 191、Solvent Red 207、Disperse Red 22、Disperse Red 60、Disperse Violet 31、Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Solvent Blue 63、Solvent Blue 78、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28、Disperse Violet 28、Solvent Violet 13、Solvent Violet 14、及びSolvent Violet 36等が挙げられる。
キノリン類としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、及びDisperse Yellow 160等が挙げられる。
[発明が解決しようとする課題]の項で述べたように、一般的に、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板の用途では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。
近年、黒色の視認性を向上させるため、黒色半透明の樹脂板が検討されている。しかしながら、一般的に、黒色半透明の樹脂板では、黒色の視認性が向上する一方で光の透過性が低下して画像が暗くなる傾向があり、特に、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画像を見る場合の視認性が低下する傾向がある。
また、近年、赤外線センサーを付属するカーナビゲーションシステムが発現している。かかる用途に使用される保護板は、赤外光域についても光透過率を充分に確保する必要がある。
Re値が330nm超では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して視認した場合に可視光域の各波長の光透過率の差が大きくなり、さまざまな色が見えて視認性が低下する恐れがある。Re値が50nm未満及び/又は可視光域の光透過率が30%未満では、画像が暗く視認性が低下し、特に偏光サングラス等の偏光フィルタを通して視認する場合、画像が暗く視認性が大幅に悪化する恐れがある。押出樹脂板の可視光域の光透過率が85%を超えた場合は、透明樹脂板と比較して黒色の視認性が改善したとは言い難い。また、赤外線センサーを用いる用途では、赤外線センサーの感度が良好となり、赤外線センサーが良好に機能することから、赤外光域の光透過率は70%以上であることが好ましい。
Re値は、上記範囲内では、値が大きいほど明るさが増し、値が小さくなるほど色が鮮明となる傾向がある。明るさと色のバランスの観点から、少なくとも幅方向の一部のRe値はより好ましくは80〜250nmである。画像の視認性の観点から、可視光域の光透過率はより好ましくは50〜70%である。赤外線センサーの良好な作動の観点から、赤外光域の光透過率はより好ましくは80%以上である。
以下、上記構成の本発明の押出樹脂板の製造方法の好ましい態様について、説明する。本発明の押出樹脂板は公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
(工程(X))
ポリカーボネート含有層及びメタクリル樹脂含有層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、幅広の吐出口を有するTダイから溶融状態で共押出される。
第3冷却ロール14の後段に隣接して第4以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができるが、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
<押出成形における熱可塑性樹脂積層体の温度>
第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度を温度(TX)、最後の冷却ロール(図3では第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度を温度(TT)とする。
製造条件1では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃未満とする。
製造条件2では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して+10℃以上とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上とする。
製造条件3では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上とする。
なお、温度(TX)、(TT)は、後記[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第2冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第2冷却ロールの周速度はV2、第3冷却ロールの周速度はV3、引取ロールの周速度はV4と表す。
また、製造条件1では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加するが、加熱後のRe値の低下率が大きくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))より低い(Tg(PC)−10℃未満)ことに起因すると推察される。
また、製造条件2では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍以上(Tg(PC)−10℃以上)であることに起因すると推察される。
また、製造条件3では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍以上(Tg(PC)−10℃以上)であることに起因すると推察される。
押出樹脂板のRe値の低下率を評価するための加熱条件に関しては、75〜100℃の範囲内の一定温度、1〜30時間の範囲内の一定時間とすることができる。例えば、75℃で5時間又は100℃で5時間の条件で評価を実施することができる。例えば、試験片を100℃±3℃又は75℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件は、一般的な硬化被膜を形成する過程における加熱の温度と時間を考慮している。したがって、上記条件の加熱を実施して評価したときに、Re値を好適な範囲に維持できることが好ましい。
上述した特性をより安定的に付与し、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な押出樹脂板をより安定的に得るために、工程(X)後に、押出樹脂板を65〜110℃の温度で1〜30時間加熱する工程(Y)を実施することができる。
この場合、工程(Y)前後の双方において、押出樹脂板は、少なくとも幅方向の一部のRe値が50〜330nmであり、好ましくは80〜250nmであり、工程(Y)前に対する工程(Y)後の押出樹脂板のRe値の低下率が30%未満、好ましくは15%未満であることが好ましい。
本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層されたものであるので、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れる。
本発明の押出樹脂板では、線膨張率比(SR)を−10%〜+10%とし、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度(Tg(M))を110℃以上とする。これによって、熱変化による反りの発生を抑制することができる。本発明の押出樹脂板は、熱変化による反りの発生が少なく、Re値の熱変化が小さいため、耐擦傷性層等として機能する硬化被膜を形成する工程等における加熱及び高温使用環境に耐えるものであり、生産性及び耐久性に優れる。
本発明の押出樹脂板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として用いたときに、黒色表示時及び偏光フィルタを使用した環境においても、画面が充分に明るく視認性に優れる。本発明の押出樹脂板は、赤外線透過率が充分に確保されているので、赤外線センサーを付属するカーナビゲーションシステムにも好適に用いることができる。
本発明の押出樹脂板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適である。例えば、銀行等の金融機関のATM;自動販売機;携帯電話(スマートフォンを含む)、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適である。
[評価項目及び評価方法]
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
(SMA樹脂の共重合組成)
SMA樹脂の共重合組成は、核磁気共鳴装置(日本電子社製「GX−270」)を用い、下記の手順で13C−NMR法により求めた。
SMA樹脂1.5gを重水素化クロロホルム1.5mlに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数4000〜5000回の条件にて13C−NMRスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・[スチレン単位中のベンゼン環(炭素数6)のカーボンピーク(127、134,143ppm付近)の積分強度]/6
・[無水マレイン酸単位中のカルボニル部位(炭素数2)のカーボンピーク(170ppm付近)の積分強度]/2
・[MMA単位中のカルボニル部位(炭素数1)のカーボンピーク(175ppm付近)の積分強度]/1
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、MMA単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比(スチレン単位:無水マレイン酸単位:MMA単位=104:98:100)から、SMA樹脂中の各単量体単位の質量組成を求めた。
樹脂のMwは、下記の手順でGPC法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「TSKgel SuperMultipore HZM−M」の2本と「SuperHZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC−8320(品番)を使用した。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400〜5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPCで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてMwを決定した。
各層のガラス転移温度(Tg)は、構成樹脂(組成物)10mgをアルミパンに入れ、示差走査熱量計(「DSC−50」、株式会社リガク製)を用いて、測定を実施した。30分以上窒素置換を行った後、10ml/分の窒素気流中、一旦25℃から200℃まで20℃/分の速度で昇温し、10分間保持し、25℃まで冷却した(1次走査)。次いで、10℃/分の速度で200℃まで昇温し(2次走査)、2次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度(Tg)を算出した。なお、2種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のTgデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をTgデータとして採用した。
線膨張率は、単位温度変化あたりの長さ変化率として定義される。各層の線膨張率は、熱機械分析装置(「TMA4000」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製)を使用し、JIS K7197に準じて測定した。すなわち、各層について、同組成のプレス成形樹脂板を得、平滑な端面を形成すべくダイヤモンドソーを用いて、5mm×5mm、高さ10mmの四角柱状の試料を切り出した。得られた試料を石英板の上に5mm×5mmの面が石英板に接するように載置し、その上に、円筒状の棒を載置し、5gの圧縮荷重をかけ固定した。次いで、空気雰囲気下、昇温速度3℃/分で25℃(室温)から試料のガラス転移温度(Tg)のマイナス10℃まで昇温し、25℃(室温)まで冷却した(1次走査)。次いで、昇温速度3℃/分で25℃(室温)から試料のガラス転移温度(Tg)のプラス20℃まで昇温した(2次走査)。この2次走査時の各温度における線膨張率を測定し、30〜80℃の範囲における平均線膨張率を求めた。各層の線膨張率から線膨張率比(SR)を求めた。
最後の冷却ロール(具体的には第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。
第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)は、一対のロールに阻まれて赤外線放射温度計を用いた直接の測定が困難である。そこで、第2冷却ロールから第3冷却ロールに渡る直前の熱可塑性樹脂積層体全体の温度と第3冷却ロールに渡った直後の熱可塑性樹脂積層体全体の温度とを、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定箇所は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。第3冷却ロールに渡る直前の温度と渡った直後の温度の平均値をTXとして求めた。
押出樹脂板から、短辺50mm、長辺50mmの長方形状の試験片を切り出した。
上記試験片について、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製 HM−150)を用いてJIS K 7361−1に準じて測定した全光線透過率の値を可視光透過率とした。
上記試験片について、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所製 UV−3600)を用いて測定した波長800nmの透過率の値を赤外線透過率とした。
押出樹脂板から、短辺100mm、長辺200mmの長方形状の試験片を切り出した。なお、短辺方向は押出方向に対して平行方向、長辺方向は押出方向に対して垂直方向(幅方向)とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度23℃/相対湿度50%の環境下で24時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度85℃/相対湿度85%の環境下で72時間放置した後、温度23℃/相対湿度50%の環境下で4時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、この値を高温高湿後の反り量とした。なお、定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置した試験片において、上向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「プラス」、下向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「マイナス」と定義した。
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにRe値を測定した。試験片を23℃±3℃の環境下に10分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「WPA−100(−L)」を用いて、Re値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のRe値の低下率を、以下の式から求めた。
[Re値の低下率(%)]
=([加熱前のRe値]−[加熱後のRe値])/[加熱前のRe値]×100
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。次に、目から35cm離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、液晶ディスプレイの手前の目から30cm離れた位置に、加熱後の試験片をディスプレイの画面に対して平行に配置した。
まず、偏光サングラスを装着しない状態で、試験片を厚さ方向に通して、画像を目視した。次に、偏光サングラスを装着した状態で、顔を画像に向けたまま左右に首を傾けて、上記と同様に画像を目視した。次の基準で視認性を評価した。
○(良):偏光サングラスの装着有無によって画像の見え方に顕著な変化がなく、偏光サングラスの装着の有無によらず画像は問題なく視認できた。
×(不良):偏光サングラスを装着した状態で首をある角度に傾けた時に、画像が暗くなったか濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。次に、目から35cm離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、基準となる100mm四方の無色透明樹脂片と上記試験片とを液晶ディスプレイの手前に左右に並べて配置した。評価環境を一定とするため、照度計を透明樹脂片と試験片の前方に設置し、その数値が500lxになるように室内の照度を調整した。その後、画像を目視し、次の基準で視認性を評価した。
○(良):基準となる無色透明樹脂片と比較し、試験片を通して視認したときに黒色画像の視認性が向上した。
×(不良):基準となる無色透明樹脂片と比較し、試験片を通して視認したときに黒色画像の視認性に変化がなかった。
用いた材料は、以下の通りである。
<メタクリル樹脂(A)>
(A1)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) HR」(温度230℃、3.8kg荷重下でのMFR=2.0g/10分)。
<メタクリル樹脂(B)>
以下のMMAと8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)との共重合体を用意した。なお、TC比率はMMAとTCDMAとの合計量に対するTCDMAの仕込み比率(質量百分率)を示す。
(B2)MMA/TCDMA共重合体(TC比率35質量%、Tg=130℃、線膨張率=7.10×10−5/K)。
(SMA1)国際公開第2010/013557号に記載の方法に準拠して、SMA樹脂(スチレン−無水マレイン酸−MMA共重合体、スチレン単位/無水マレイン酸単位/MMA単位(質量比)=56/18/26、Mw=150,000、Tg=138℃、線膨張率=6.25×10−5/K)を得た。
メタクリル樹脂(A1)とSMA樹脂(SMA1)とを混合して、以下の3種の樹脂組成物を得た。なお、SMA比率は、メタクリル樹脂(A1)とSMA樹脂(S1)との合計量に対するSMA樹脂(S1)の仕込み比率(質量百分率)を示す。
(MR1)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率20質量%、Tg=120℃、線膨張率=7.28×10−5/K)、
(MR2)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率50質量%、Tg=130℃、線膨張率=6.87×10−5/K)、
(MR3)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率70質量%、Tg=132℃、線膨張率=6.59×10−5/K)。
(PC1)住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「SDポリカ(登録商標) PCX」(温度300℃、1.2kg荷重下でのMFR=6.7g/10分、Tg=150℃、線膨張率=6.93×10−5/K)。
(MP1)
50mmφ単軸単軸押出機を用いて、ポリカーボネート(PC1)(100質量部)と、緑色の有機染料(Macrolex Green 5B)(0.08質量部)と、赤色の有機染料(Diaresin Red S)(0.09質量部)と、黄色の有機染料(Macrolex Yellow 3G)(0.02質量部)とを混合して、黒色を呈するマスターペレット(MP1)を製造した。
(MP2)
50mmφ単軸単軸押出機を用いて、ポリカーボネート(PC1)(100質量部)とカーボンブラック(0.02質量部)とを混合して、黒色を呈するマスターペレット(MP2)を製造した。
後記実施例及び比較例では、ポリカーボネート(PC1)に対して、色材を比較的高濃度に含有するマスターペレット(MP1)又はマスターペレット(MP2)を添加した材料を用いて、黒色半透明のポリカーボネート含有層を形成した。なお、添加するマスターペレットの種類及び/又は添加量を変更することで、押出樹脂板の光透過率を調整するようにした。
図3に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。
65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したメタクリル樹脂(A1)と、150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融した、マスターペレット(MP1)を18質量%添加したポリカーボネート(PC1)と、65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したメタクリル樹脂(A1)とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の3層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで150℃に調整した。第3冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで125℃に調整した。第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.003に調整し、第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.990に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。押出樹脂板は、表層1、表層2をなすメタクリル樹脂含有層の厚さを0.05mm、ポリカーボネート含有層の厚さを0.40mmとし、全体厚さを0.5mmとした。得られた押出樹脂板について、評価を実施した。
主な製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表1−1、表2−1に示す。なお、以降の実施例及び比較例において、3層構造では表層1と表層2の組成と厚さは同一とし、表に記載のない製造条件は共通条件とした。
メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表1−1に示すように変更する以外は実施例1と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2−1に示す。
メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表1−2に示すように変更する以外は実施例1と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。なお、第3冷却ロールにポリカーボネート含有層が接するように積層を行った。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2−2に示す。
比較例1〜6の各例においては、メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表3に示すように変更する以外は実施例1〜21と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造、又は、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表4に示す。
実施例1〜21では、各層のTg、線膨張率比(SR)、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)、最後の冷却ロールから剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)、周速度比(V3/V2)、及び周速度比(V4/V2)等の条件を調整することにより、熱変化による反りの発生が少なく、Re値とその低下率が好適な範囲内であり、偏光サングラス装着時の視認性が良好な押出樹脂板を製造することができた。また、色材として組合せにより黒色を呈する3種類の有機染料を用い、これらの添加量を調整することで、可視光透過率、赤外線透過率、偏光サングラス装着時の視認性、及び黒色の視認性が良好な押出樹脂板を製造することができた。
比較例2では、温度(TX)をTg(PC)に対して10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃以上とする製造条件3において、周速度比(V3/V2)を1.00未満としたため、Re低下率が大きく、加熱後のReが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
比較例3では、黒色を呈する色材として無機顔料であるカーボンブラックを用いたため、赤外線透過率が70%未満と低くなった。
比較例4では、組合せにより黒色を呈する3種類の有機染料の添加量が少なかったため、可視光透過率が高く、黒色の視認性が不良となった。
比較例5では、温度(TX)をTg(PC)に対して10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃未満とする製造条件1において、周速度比(V3/V2)を1.00未満としたため、Re低下率が大きく、加熱後のReが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
比較例6では、温度(TX)をTg(PC)に対して+10℃以上とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃以上とする製造条件2において、周速度比(V4/V2)を0.98未満としたため、Reが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
12 第1冷却ロール(第1番目の冷却ロール)
13 第2冷却ロール(第2番目の冷却ロール)
14 第3冷却ロール(第3番目の冷却ロール)
15 引取りロール
16 押出樹脂板
Claims (11)
- ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が110℃以上であり、
75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満であり、
波長400〜650nmの光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nmの光透過率が70%以上であり、
前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)が−10%〜+10%である、押出樹脂板。 - 表面及び/又は内部に、黒色を呈する1種以上の有機染料、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の有機染料を含む、請求項1に記載の押出樹脂板。
- 前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位40〜80質量%及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位60〜20質量%を含有する、請求項1又は2に記載の押出樹脂板。
- 前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂5〜80質量%と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び無水マレイン酸に由来する構造単位を含む共重合体95〜20質量%とを含有する、請求項1又は2に記載の押出樹脂板。
- 前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位50〜84質量%、無水マレイン酸に由来する構造単位15〜49質量%、及びメタクリル酸エステルに由来する構造単位1〜35質量%を含有する、請求項4に記載の押出樹脂板。
- 前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルである、請求項5に記載の押出樹脂板。
- 75℃または100℃の温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満である、請求項1〜6のいずれかに記載の押出樹脂板。 - 加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が80〜250nmである、請求項1〜7のいずれかに記載の押出樹脂板。
- 加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が15%未満である、請求項1〜8のいずれかに記載の押出樹脂板。
- 少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える請求項1〜9のいずれかに記載の押出樹脂板。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の押出樹脂板からなる、赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板。
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