JPWO2019022213A1 - 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板 - Google Patents

積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2019022213A1
JPWO2019022213A1 JP2019532874A JP2019532874A JPWO2019022213A1 JP WO2019022213 A1 JPWO2019022213 A1 JP WO2019022213A1 JP 2019532874 A JP2019532874 A JP 2019532874A JP 2019532874 A JP2019532874 A JP 2019532874A JP WO2019022213 A1 JPWO2019022213 A1 JP WO2019022213A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
resin plate
mass
extruded resin
methacrylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2019532874A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7071980B2 (ja
Inventor
一男 船崎
一男 船崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of JPWO2019022213A1 publication Critical patent/JPWO2019022213A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7071980B2 publication Critical patent/JP7071980B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/885External treatment, e.g. by using air rings for cooling tubular films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • B29C48/9135Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022Mechanical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14Protective coatings, e.g. hard coatings
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/9258Velocity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92609Dimensions
    • B29C2948/92666Distortion, shrinkage, dilatation, swell or warpage
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819Location or phase of control
    • B29C2948/92923Calibration, after-treatment or cooling zone
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819Location or phase of control
    • B29C2948/92942Moulded article
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04Polymers of esters
    • B29K2033/12Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2069/00Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/022 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/033 layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/244All polymers belonging to those covered by group B32B27/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42Polarizing, birefringent, filtering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536Hardness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554Wear resistance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558Impact strength, toughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584Scratch resistance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/71Resistive to light or to UV
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/726Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265Non-permeable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202LCD, i.e. liquid crystal displays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00Protective equipment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適な押出樹脂板を提供する。本発明は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板に関する。メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度が110℃以上である。75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、加熱前に対する加熱後のレターデーション値の低下率が30%未満である。波長400〜650nmの光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nmの光透過率が70%以上である。ポリカーボネート含有層の線膨張率をS1とし、メタクリル樹脂含有層の線膨張率をS2とする。(S2−S1)/S1が−10%〜+10%である。

Description

本発明は、押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板に関する。
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネル(タッチスクリーンとも言う)とを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、銀行等の金融機関のATM;自動販売機;携帯電話(スマートフォンを含む)、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用されている。
表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の表面には透明な保護板が設置される。従来、保護板としては強化ガラスが主に使われてきたが、加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂板の開発が行われている。保護板には、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。
透明樹脂製の保護板として、耐衝撃性に優れるポリカーボネート層と光沢及び耐擦傷性に優れるメタクリル樹脂層とを含む樹脂板が検討されている。この樹脂板は、好ましくは共押出成形によって製造される。この場合、2種類の樹脂の特性の違いにより、得られる樹脂板に歪み応力が残る場合がある。樹脂板に残る歪み応力は「残留応力」と呼ばれ、この残留応力を有する樹脂板では熱変化によって反り等が生じる恐れがある。
樹脂板中の残留応力を減らし、反りの発生を抑制する方法として、特許文献1には、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度を調整する方法が開示されている(請求項1)。特許文献2には、ポリカーボネートと積層するメタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル(MMA)等のメタクリル酸エステルとスチレン等の芳香族ビニル単量体とを共重合した後、芳香族二重結合を水素化して得られた樹脂を用いる方法が開示されている(請求項2)。
また、上記課題を解決すべく、メタクリル樹脂の耐熱性及び耐湿性の向上が検討されている。例えば、特許文献3には、ポリカーボネートと積層するメタクリル樹脂として、MMA単位と、メタクリル酸(MA)単位、アクリル酸(AA)単位、マレイン酸無水物単位、N−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位とを有し、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上である樹脂を用いる方法が開示されている(請求項1)。
その他、特許文献4には、2枚の樹脂シートを少なくとも1層の絵柄層を挟んで積層した化粧シートにおいて、2枚の樹脂シート間の線膨張率(線膨張係数とも言う)の差を小さくする方法が開示されている(請求項1)。
保護板の少なくとも一方の面には、耐擦傷性(ハードコート性)及び/又は視認性向上のための低反射性を有する硬化被膜を形成することができる(特許文献5の請求項1、2、及び特許文献6の請求項1等)。
液晶ディスプレイ用の保護板は、液晶ディスプレイの前面側(視認者側)に設置され、視認者はこの保護板を通して液晶ディスプレイの画面を見る。ここで、保護板は液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護板が検討されている。例えば、特許文献7には、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板からなり、面内のリタデーション値(Re)が85〜300nmである液晶ディスプレイ保護板が開示されている(請求項1)。
一般的に、押出樹脂板では成形時に応力が発生し、それにより分子が配向してレターデーションが発生する場合がある(特許文献8の段落0034を参照)。また、複数の樹脂層を含む押出樹脂板では、各樹脂層の残留応力の程度が異なる場合がある。また、押出樹脂板の成形では、最後の冷却ロールから離れるときに、押出樹脂板の表面にすじ状の欠点(いわゆるチャタマーク)が生じ、表面性が低下することがある。押出成形に用いられる冷却ロール及び引取りロールの回転速度等の製造条件を調整することによって、成形時に発生する応力及びチャタマークを減らすことができる。
例えば、押出樹脂板の成形時に発生する応力を低減し、Re値の低下を抑制するべく、特許文献8、9には、ポリカーボネート層の少なくとも片面にメタクリル樹脂層が積層された押出樹脂板を共押出成形する際に、複数の冷却ロールと引取りロールの周速度の関係、及び最後の冷却ロールから剥離する時点における樹脂全体の温度等の製造条件を好適化した押出樹脂板の製造方法が開示されている(特許文献8の請求項1、特許文献9の請求項3、4等)。
特開2007−185956号公報 国際公開第2011/145630号 特開2009−248416号公報 特開2007−118597号公報 特開2004−299199号公報 特開2006−103169号公報 特開2010−085978号公報 国際公開第2015/093037号 国際公開第2016/038868号 特開2000−105541号公報
近年、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板においては、黒色の視認性を向上させるため、黒色半透明の保護板が検討されている。しかしながら、黒色半透明の保護板では、黒色の視認性が向上する一方で光の透過性が低下して画像が暗くなる傾向があり、特に、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画像を見る場合の視認性が低下する傾向がある。
黒色の視認性を向上する方法として、光透過率を好適化することが考えられる。例えば特許文献10には、波長450nmの光透過率が波長525nmの光透過率より大きく、波長525nmの光透過率が波長630nmの光透過率より大きいディスプレイ前面板が開示されている(請求項1)。しかしながら、特許文献10では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して液晶ディスプレイ等の画面を見る場合の視認性の向上についての検討はなされていない。
また、近年、運転者の瞳孔及び瞼の動きを監視して居眠り状態を検知する赤外線センサーを付属するカーナビゲーションシステムが発現している。かかる用途に使用される保護板は、赤外線センサーが良好に作動するように、赤外光域についても光透過率を充分に確保する必要がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、赤外線センサーを付属する液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ又はそれに取り付けられるタッチパネル等の保護板として好適に使用され、熱変化による反りの発生が抑制され、黒色の視認性及び偏光フィルタを使用した環境における視認性が良好であり、赤外線センサーが良好に作動するよう可視光域と赤外光域の光透過率がいずれも良好である押出樹脂板を提供することを目的とする。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
本発明は、以下の[1]〜[11]の押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板を提供する。
[1] ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が110℃以上であり、
75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満であり、
波長400〜650nmの光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nmの光透過率が70%以上であり、
前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)が−10%〜+10%である、押出樹脂板。
[2] 表面及び/又は内部に、黒色を呈する1種以上の有機染料、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の有機染料を含む、[1]の押出樹脂板。
[3] 前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル(MMA)に由来する構造単位40〜80質量%及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位60〜20質量%を含有する、[1]又は[2]の押出樹脂板。
[4] 前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂5〜80質量%と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び無水マレイン酸に由来する構造単位を含む共重合体95〜20質量%とを含有する、[1]又は[2]の押出樹脂板。
[5] 前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位50〜84質量%、無水マレイン酸に由来する構造単位15〜49質量%、及びメタクリル酸エステルに由来する構造単位1〜35質量%を含有する、[4]の押出樹脂板。
[6] 前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチル(MMA)である、[5]の押出樹脂板。
[7] 75℃または100℃の温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満である、[1]〜[6]のいずれかの押出樹脂板。
[8] 加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が80〜250nmである、[1]〜[7]のいずれかの押出樹脂板。
[9] 加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が15%未満である、[1]〜[8]のいずれかの押出樹脂板。
[10] 少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える[1]〜[9]のいずれかの押出樹脂板。
[11] [1]〜[10]のいずれかの押出樹脂板からなる、赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板。
本発明によれば、赤外線センサーを付属する液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ又はそれに取り付けられるタッチパネル等の保護板として好適に使用され、熱変化による反りの発生が抑制され、黒色の視認性及び偏光フィルタを使用した環境における視認性が良好であり、上記赤外線センサーが良好に作動するよう可視光域と赤外光域の光透過率がいずれも良好である押出樹脂板を提供することができる。
本発明に係る第1実施形態の押出樹脂板の模式断面図である。 本発明に係る第2実施形態の押出樹脂板の模式断面図である。 本発明に係る一実施形態の押出樹脂板の製造装置の模式図である。
[押出樹脂板]
本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な押出樹脂板に関する。本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート(PC)を含有する層(以下、単にポリカーボネート含有層とも言う)の少なくとも片面にメタクリル樹脂(PM)を含有する層(以下、単にメタクリル樹脂含有層とも言う)が積層されたものである。
ポリカーボネート(PC)は耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂(PM)は光沢、透明性、及び耐擦傷性に優れる。したがって、これら樹脂を積層した本発明の押出樹脂板は、光沢、透明性、耐衝撃性、及び耐擦傷性に優れる。また、本発明の押出樹脂板は押出成形法で製造されたものであるため、生産性に優れる。
(メタクリル樹脂含有層)
メタクリル樹脂含有層は、1種以上のメタクリル樹脂(PM)を含む。メタクリル樹脂(PM)は、好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上のメタクリル酸炭化水素エステル(以下、単にメタクリル酸エステルとも言う)に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。
メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
透明性の観点から、メタクリル樹脂(PM)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
メタクリル樹脂(PM)は、メタクリル酸エステル以外の1種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル(MA)、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸3−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、入手性の観点から、MA、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸tert−ブチル等が好ましく、MA及びアクリル酸エチル等がより好ましく、MAが特に好ましい。メタクリル樹脂(PM)における他の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
メタクリル樹脂(PM)は、好ましくはMMAを含む1種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。
メタクリル樹脂(PM)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40,000〜500,000である。Mwが40,000以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐熱性に優れるものとなり、Mwが500,000以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
本明細書において、特に明記しない限り、「Mw」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
本明細書において、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をTg(M)と表す。表面性が良好で、残留応力に起因する反りが小さい押出樹脂板を得やすいことから、Tg(M)の下限は110℃、好ましくは115℃、より好ましくは120℃、特に好ましくは125℃であり、Tg(M)の上限は、好ましくは160℃、より好ましくは155℃、特に好ましくは150℃である。
<メタクリル樹脂(A)>
メタクリル樹脂(PM)としては、MMA単量体単位を含む1種以上のメタクリル酸エステル単量体単位を含むメタクリル樹脂(A)が好ましい。メタクリル樹脂(A)中のMMA単量体単位の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸エステル以外の1種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂(PM)の説明において上述したものを用いることができる。メタクリル樹脂(A)における他の単量体単位の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
<メタクリル樹脂(B)>
本発明に係る一実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、MMA及び脂環式炭化水素エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂(B)を含むことができる。
以下、脂環式炭化水素エステルを「メタクリル酸エステル(I)」と表す。メタクリル酸エステル(I)としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、及びメタクリル酸シクロへプチル等のメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル;2−ノルボルニルメタクリレート、2−メチル−2−ノルボルニルメタクリレート、2−エチル−2−ノルボルニルメタクリレート、2−イソボルニルメタクリレート、2−メチル−2−イソボルニルメタクリレート、2−エチル−2−イソボルニルメタクリレート、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)、8−メチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート、8−エチル−8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート、2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、2−フェンキルメタクリレート、2−メチル−2−フェンキルメタクリレート、及び2−エチル−2−フェンキルメタクリレート等のメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル;等が挙げられる。中でも、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)がより好ましい。
メタクリル樹脂(B)としては、MMA及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂がより好ましく、MMA及び8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)に由来する構造単位を含むメタクリル樹脂が特に好ましい。
メタクリル樹脂(B)中のMMA単量体単位の含有量は、硬度の観点から、好ましくは40〜80質量%、より好ましくは50〜80質量%、特に好ましくは50〜60質量%である。
後述の線膨張率比(SR)を小さくする観点及びガラス転移温度(Tg(M))を110℃以上とする観点から、メタクリル樹脂(B)中のメタクリル酸エステル(I)単量体単位の含有量は、好ましくは20〜60質量%、より好ましくは20〜50質量%、特に好ましくは40〜50質量%である。メタクリル酸エステル(I)単量体単位の含有量が60質量%超では、メタクリル樹脂含有層の耐衝撃性が低下する恐れがある。
<メタクリル樹脂組成物(MR)>
本発明に係る他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(A)とSMA樹脂とを含むメタクリル樹脂組成物(MR)(以下、単に樹脂組成物(MR)とも言う)を含むことができる。
本明細書において、「SMA樹脂」とは、1種以上の芳香族ビニル化合物(II)に由来する構造単位、及び無水マレイン酸(MAH)を含む1種以上の酸無水物(III)に由来する構造単位を含み、さらに好ましくはMMAに由来する構造単位を含む共重合体である。
メタクリル樹脂組成物(MR)は好ましくは、メタクリル樹脂(A)5〜80質量%と、SMA樹脂95〜20質量%とを含むことができる。
ガラス転移温度(Tg(M))を110℃以上とする等の観点から、樹脂組成物(MR)中のメタクリル樹脂(A)の含有量は、好ましくは80%質量以下、より好ましくは5〜55質量%、特に好ましくは10〜50質量%である。
SMA樹脂は、1種以上の芳香族ビニル化合物(II)及びMAHを含む1種以上の酸無水物(III)に由来する構造単位を含む共重合体である。
芳香族ビニル化合物(II)としては、スチレン(St);2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、及び4−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン;α−メチルスチレン及び4−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン;が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン(St)が好ましい。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐湿性の観点から、SMA樹脂中の芳香族ビニル化合物(II)単量体単位の含有量は、好ましくは50〜85質量%、より好ましくは55〜82質量%、特に好ましくは60〜80質量%である。
酸無水物(III)としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸(MAH)を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物(MR)の透明性及び耐熱性の観点から、SMA樹脂中の酸無水物(III)単量体単位の含有量は、好ましくは15〜50質量%、より好ましくは18〜45質量%、特に好ましくは20〜40質量%である。
SMA樹脂は、芳香族ビニル化合物(II)及び酸無水物(III)に加え、1種以上のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸1−フェニルエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が1〜7であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。SMA樹脂の耐熱性及び透明性の観点から、MMAが特に好ましい。押出樹脂板の曲げ加工性及び透明性の観点から、SMA樹脂中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは1〜35質量%、より好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは5〜26質量%である。この場合において、芳香族ビニル化合物(II)単量体単位の含有量は好ましくは50〜84質量%、酸無水物(III)単量体単位の含有量は好ましくは15〜49質量%である。
SMA樹脂は、芳香族ビニル化合物(II)、酸無水物(III)、及びメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂(PM)の説明において上述したものを用いることができる。SMA樹脂中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
SMA樹脂は、芳香族ビニル化合物(II)、酸無水物(III)、及び必要に応じてメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。この重合においては、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法は特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法等のラジカル重合法が好ましい。
SMA樹脂のMwは、好ましくは40,000〜300,000である。Mwが40,000以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐衝撃性に優れるものとなり、Mwが300,000以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
樹脂組成物(MR)中のSMA樹脂の含有量は、後述の線膨張率比(SR)を小さくする観点及びガラス転移温度(Tg(M))を110℃以上とする観点から、好ましくは20質量%以上、より好ましくは45〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。
樹脂組成物(MR)は例えば、メタクリル樹脂(A)とSMA樹脂とを混合して得られる。混合法としては、溶融混合法及び溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸又は多軸の混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、及びニーダー等の溶融混練機を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂(A)とSMA樹脂とを、トルエン、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。
メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(PM)、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
一実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂(B)、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂組成物(MR)からなり、メタクリル樹脂組成物(MR)は、メタクリル樹脂(A)、SMA樹脂、及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。
他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。メタクリル樹脂含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。
メタクリル樹脂含有層は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子及びブロック共重合体等の耐衝撃性改質剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層を構成する樹脂100質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は0.01〜1質量部、紫外線吸収剤の含有量は0.01〜3質量部、光安定剤の含有量は0.01〜3質量部、滑剤の含有量は0.01〜3質量部、染料・顔料の含有量は0.01〜3質量部が好ましい。
メタクリル樹脂(PM)又はメタクリル樹脂(B)に他の重合体及び/又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングはメタクリル樹脂(PM)又はメタクリル樹脂(B)の重合時でも重合後でもよい。メタクリル樹脂組成物(MR)に他の重合体及び/又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂(A)及び/又はSMA樹脂の重合時でもよいし、これら樹脂の混合時又は混合後でもよい。
加熱溶融成形の安定性の観点から、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、好ましくは1〜10g/10分、より好ましくは1.5〜7g/10分、特に好ましくは2〜4g/10分である。本明細書において、特に明記しない限り、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のMFRは、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定される値である。
(ポリカーボネート含有層)
ポリカーボネート含有層は、1種以上のポリカーボネート(PC)を含む。ポリカーボネート(PC)は、好ましくは1種以上の二価フェノールと1種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
二価フェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールAが好ましい。カーボネート前駆体としては、ホスゲン等のカルボニルハライド;ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル;二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート;等が挙げられる。
ポリカーボネート(PC)のMwは、好ましくは10,000〜100,000、より好ましくは20,000〜70,000である。Mwが10,000以上であることでポリカーボネート含有層は耐衝撃性及び耐熱性に優れるものとなり、Mwが100,000以下であることでポリカーボネート含有層は成形性に優れるものとなる。
ポリカーボネート(PC)は市販品を用いてもよい。住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー(登録商標)」及び「SDポリカ(登録商標)」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン/ノバレックス(登録商標)」、出光興産株式会社製「タフロン(登録商標)」、及び帝人化成株式会社製「パンライト(登録商標)」等が挙げられる。
ポリカーボネート含有層は必要に応じて、1種以上の他の重合体及び/又は各種添加剤を含むことができる。他の重合体及び各種添加剤としては、メタクリル樹脂含有層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。ポリカーボネート含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。ポリカーボネート(PC)100質量部に対して、酸化防止剤の含有量は0.01〜1質量部、紫外線吸収剤の含有量は0.01〜3質量部、光安定剤の含有量は0.01〜3質量部、滑剤の含有量は0.01〜3質量部、染料・顔料の含有量は0.01〜3質量部が好ましい。
ポリカーボネート(PC)に他の重合体及び/又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート(PC)の重合時時でも重合後でもよい。
本明細書において、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をTg(PC)と表す。Tg(PC)は、好ましくは120〜160℃、より好ましくは135〜155℃、特に好ましくは140〜150℃である。
加熱溶融成形の安定性の観点から、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のMFRは、好ましくは1〜30g/10分、より好ましくは3〜20g/10分、特に好ましくは5〜10g/10分である。本明細書において、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のMFRは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度300℃、1.2kg荷重下の条件で測定される値である。
(線膨張率比(SR))
本発明の押出樹脂板において、ポリカーボネート含有層の線膨張率(S1)とメタクリル樹脂含有層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、ポリカーボネート含有層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)を、線膨張率比(SR)と定義する。
熱変化による反りの低減の観点から、線膨張率比(SR)は−10%〜+10%であり、好ましくは−10%〜+5%、より好ましくは−5%〜+2%である。線膨張率比(SR)は、−10%〜−0.1%、−5%〜−0.1%、+0.1%〜+10%、+0.1%〜+5%、又は+0.1%〜+2%であることができる。線膨張率比(SR)がかかる範囲内であると、表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さい押出樹脂板を得やすい。
(各層及び押出樹脂板の厚さ)
耐擦傷性と耐衝撃性のバランスに優れることから、メタクリル樹脂含有層の厚さは、好ましくは20〜200μm、より好ましくは25〜150μm、特に好ましくは30〜100μmであり、ポリカーボネート含有層の厚さは、好ましくは0.1〜3.0mm、より好ましくは0.5〜2.0mmである。
本発明の押出樹脂板の全体の厚さ(t)は特に制限されず、液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の保護板等の用途では、好ましくは0.1〜3.0mm、より好ましくは0.5〜2.0mmである。薄すぎると剛性が不充分となる恐れがあり、厚すぎると液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の軽量化の妨げになる恐れがある。
(積層構造)
本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層されていれば、他の樹脂層を有していてもよい。本発明の押出樹脂板の積層構造としては、ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の2層構造;メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の3層構造;メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−他の樹脂層の3層構造;他の樹脂層−メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層の3層構造;等が挙げられる。
図1、図2は、本発明に係る第1、第2実施形態の押出樹脂板の模式断面図である。図中、符号16X、16Yは押出樹脂板、符号21はポリカーボネート含有層、符号22、22A、22Bはメタクリル樹脂含有層を示す。第1実施形態の押出樹脂板16Xは、ポリカーボネート含有層21−メタクリル樹脂含有層22の2層構造を有している。第2実施形態の押出樹脂板16Yは、第1のメタクリル樹脂含有層22A−ポリカーボネート含有層21−第2メタクリル樹脂含有層22Bの3層構造を有している。なお、押出樹脂板の構成は、適宜設計変更が可能である。
(硬化被膜)
本発明の押出樹脂板は必要に応じて、少なくとも一方の最表面に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる(「背景技術」の項で挙げた特許文献5、6等を参照されたい。)。
耐擦傷性(ハードコート性)硬化被膜(耐擦傷性層)の厚さは、好ましくは2〜30μm、より好ましくは5〜20μmである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げによりクラックが発生する恐れがある。
低反射性硬化被膜(低反射性層)の厚さは、好ましくは80〜200nm、より好ましくは100〜150nmである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
(黒色を呈する色材)
本発明の押出樹脂板は、黒色の光透過率を好適化するために、表面及び/又は内部に、黒色を呈する1種以上の色材、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の色材を含むことが好ましい。色材は、後記方法(好ましくは共押出成形)にて製造された押出樹脂板の表面に塗布してもよいし、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加してもよい。生産性の観点で、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加することが好ましい。なお、押出樹脂板を構成する1つ以上の層に添加する場合、添加する色材の濃度が比較的低くても充分な量の色材を添加することができ、濃度の面内ばらつきを低減できることから、比較的厚さが大きい層に添加することが好ましい。
黒色の視認性、偏光フィルタを使用した環境における視認性、及び赤外線センサーの良好な作動の観点から、押出樹脂板における、黒色を呈する1種以上の色材、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の色材の種類及び含有量は、可視光域の光透過率が30〜85%となり、赤外光域の光透過率が70%以上となるように調整する。
押出樹脂板の厚さ及び用いる色材の種類にもよるが、可視光域の光透過率の過低を避けるため、押出樹脂板における総樹脂量100質量部に対する色材の総添加量は、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.05質量部以下、特に好ましくは0.03質量部以下である。
色材としては、顔料及び有機染料が挙げられる。一般的に、顔料は耐候性に優れるが有機染料よりも分散不良が発生し易い傾向があり、有機染料は顔料よりも耐候性に劣るが分散不良が発生しづらく生産性に優れる傾向がある。直接日光に曝されない室内で使用される場合が多い液晶ディスプレイ等の用途であれば、有機染料でも耐候性が充分な場合が多い。この場合、分散性と生産性の観点から有機染料が好ましい。また、赤外光域である700〜1000nmの光透過率を低下させない観点からも、有機染料が好ましい。
なお、押出樹脂板では、赤外光域の透過率を充分に確保する観点から、近赤外線遮蔽材料である伝導性金属酸化物(例えば、六ホウ化ランタン、セシウム酸化タングステン、スズ酸化インジウム(ITO)、およびアンチモン酸化スズ(ATO)等)、並びに、粒径が比較的大きく、赤外光を反射又は吸収する材料は使用しないことが好ましい。
黒色を呈する色材は、可視光全域にわたって光を吸収することが好ましい。このため、黒色を呈する色材としては、黒色以外の複数種の有機染料を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、2種の有機染料の色相環が互いに反対側にある場合、これらの2種の有機染料を用いることで黒色を発現することができる。
有機染料としては、アンスラキノン類、アゾ類、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス−ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス(スチリル)ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、これらの誘導体、及びこれらの組合せ等が挙げられる。高耐熱性、長波長域帯に広い光吸収帯を有する性質、及び耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、及びキノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。
以下に有機染料の好適な具体例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。
アンスラキノン類としては、Solvent Red 52、Solvent Red 111、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 151、Solvent Red 168、Solvent Red 191、Solvent Red 207、Disperse Red 22、Disperse Red 60、Disperse Violet 31、Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Solvent Blue 63、Solvent Blue 78、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Green 3、Solvent Green 20、Solvent Green 28、Disperse Violet 28、Solvent Violet 13、Solvent Violet 14、及びSolvent Violet 36等が挙げられる。
ペリノン類としては、Solvent Orange 60、Solvent Orange 78、Solvent Orange90、Solvent Violet 29、Solvent Red 135、Solvent Red162、及びSolvent Red 179等が挙げられる。
ペリレン類としては、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Orange 55、Vat Red15、Vat Orange7、F Orange240、F Red305、F Red339、及びF Yellow83等が挙げられる。
アゾ系類としては、Solvent Yellow 14、Solvent Yellow 16、Solvent Yellow 21、Solvent Yellow 61、Solvent Yellow 81、Solvent Red 23、Solvent Red 24、Solvent Red 27、Solvent Red 8、Solvent Red 83、Solvent Red 84、Solvent Red 121、Solvent Red 132、Solvent Violet21、Solvent Black 21、Solvent Black 23、Solvent Black 27、Solvent Black 28、Solvent Black 31、Solvent Orange 37、 Solvent Orange 40、及びSolvent Orange 45等が挙げられる。
メチン類としては、Solvent Orange 80、Solvent Yellow 93等が挙げられる。
キノリン類としては、Solvent Yellow 33、Solvent Yellow 98、Solvent Yellow 157、Disperse Yellow 54、及びDisperse Yellow 160等が挙げられる。
(面内のレターデーション値(Re)及び光透過率)
[発明が解決しようとする課題]の項で述べたように、一般的に、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板の用途では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。
近年、黒色の視認性を向上させるため、黒色半透明の樹脂板が検討されている。しかしながら、一般的に、黒色半透明の樹脂板では、黒色の視認性が向上する一方で光の透過性が低下して画像が暗くなる傾向があり、特に、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画像を見る場合の視認性が低下する傾向がある。
また、近年、赤外線センサーを付属するカーナビゲーションシステムが発現している。かかる用途に使用される保護板は、赤外光域についても光透過率を充分に確保する必要がある。
Re値及び光透過率を好適な範囲に規定することで、黒色の視認性及び偏光フィルタを使用した環境における視認性に優れ、且つ、赤外線センサーが良好に機能することが可能な押出樹脂板を提供することができる。
Re値が330nm超では、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して視認した場合に可視光域の各波長の光透過率の差が大きくなり、さまざまな色が見えて視認性が低下する恐れがある。Re値が50nm未満及び/又は可視光域の光透過率が30%未満では、画像が暗く視認性が低下し、特に偏光サングラス等の偏光フィルタを通して視認する場合、画像が暗く視認性が大幅に悪化する恐れがある。押出樹脂板の可視光域の光透過率が85%を超えた場合は、透明樹脂板と比較して黒色の視認性が改善したとは言い難い。また、赤外線センサーを用いる用途では、赤外線センサーの感度が良好となり、赤外線センサーが良好に機能することから、赤外光域の光透過率は70%以上であることが好ましい。
具体的には、黒色の視認性、偏光フィルタを使用した環境における視認性、及び赤外線センサーの良好な作動の観点から、少なくとも幅方向の一部のRe値が50〜330nmであり、波長400〜650nm(可視光域)の光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nm(赤外光域)の光透過率が70%以上であることが好ましい。
Re値は、上記範囲内では、値が大きいほど明るさが増し、値が小さくなるほど色が鮮明となる傾向がある。明るさと色のバランスの観点から、少なくとも幅方向の一部のRe値はより好ましくは80〜250nmである。画像の視認性の観点から、可視光域の光透過率はより好ましくは50〜70%である。赤外線センサーの良好な作動の観点から、赤外光域の光透過率はより好ましくは80%以上である。
詳細については後記するが、Re値は、製造条件を好適化することで調整することができる。上記したように、可視光域及び赤外光域の光透過率は、黒色を呈する1種以上の色材又は組合せにより黒色を呈する複数種の色材の種類及び/又は量によって、調整することができる。好ましくは赤外線透過率を低下させない有機染料を用いることで、赤外線透過率を充分に確保することができる。また、近赤外線遮蔽材料である伝導性金属酸化物(例えば、六ホウ化ランタン、セシウム酸化タングステン、スズ酸化インジウム(ITO)、およびアンチモン酸化スズ(ATO)等)、並びに、粒径が比較的大きく、赤外光を反射又は吸収する材料は使用しないことが好ましい。
[押出樹脂板の製造方法]
以下、上記構成の本発明の押出樹脂板の製造方法の好ましい態様について、説明する。本発明の押出樹脂板は公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
(工程(X))
ポリカーボネート含有層及びメタクリル樹脂含有層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、幅広の吐出口を有するTダイから溶融状態で共押出される。
ポリカーボネート含有層用及びメタクリル樹脂含有層用の溶融樹脂は、積層前にフィルタにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各溶融樹脂を用いて多層成形することにより、異物及びゲルに起因する欠点の少ない押出樹脂板が得られる。フィルタの濾材は、使用温度、粘度、及び濾過精度等により適宜選択される。例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、コットン、及びグラスファイバー等からなる不織布;フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物;金属繊維不織布焼結シート状物;金属粉末焼結シート状物;金網;及びこれらの組合せ等が挙げられる。中でも耐熱性及び耐久性の観点から、金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層したフィルタが好ましい。フィルタの濾過精度は特に制限されず、好ましくは30μm以下、より好ましくは15μm以下、特に好ましくは5μm以下である。
積層方式としては、Tダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びTダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。押出樹脂板の層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
Tダイから共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、複数の冷却ロールを用いて冷却される。本発明では、互いに隣接する3つ以上の冷却ロールを用い、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第n番目(但し、n≧1)の冷却ロールと第n+1番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第n+1番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をn=1から複数回繰り返すことにより冷却する。例えば、3つの冷却ロールを用いる場合、繰り返し回数は2回である。
冷却ロールとしては、金属ロール及び外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール(以下、金属弾性ロールとも言う)等が挙げられる。金属ロールとしては、ドリルドロール及びスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面は、鏡面であってもよいし、模様又は凹凸等を有していてもよい。金属弾性ロールは例えば、ステンレス鋼等からなる軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うステンレス鋼等からなる金属製薄膜と、これら軸ロール及び金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体の存在により弾性を示すことができる。金属製薄膜の厚みは好ましくは2〜5mm程度である。金属製薄膜は、屈曲性及び可撓性等を有することが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様及び凹凸等を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
冷却後に得られた押出樹脂板は、引取りロールによって引き取られる。以上の共押出、冷却、及び引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「押出樹脂板」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
図3に、一実施形態として、Tダイ11、第1〜第3冷却ロール12〜14、及び一対の引取りロール15を含む製造装置の模式図を示す。Tダイ11から共押出された熱可塑性樹脂積層体は第1〜第3冷却ロール12〜14を用いて冷却され、一対の引取りロール15により引き取られる。図示例では、第3冷却ロール14が「最後に熱可塑性樹脂積層体が巻き掛けられる冷却ロール(以下、単に最後の冷却ロールとも言う)」である。
第3冷却ロール14の後段に隣接して第4以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができるが、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
「レターデーション」とは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光との位相差である。一般的に高分子は加熱溶融成形されることで任意の形状を得ることができるが、加熱及び冷却の過程において発生する応力によって分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。したがって、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は例えば、高分子のガラス転移温度(Tg)近傍での成形時の応力により発生する。なお、本明細書において、「レターデーション」は特に明記しない限り、面内のレターデーションを示すものとする。
押出成形の過程における製造条件を好適化することにより分子の配向を制御し、これによって、押出樹脂板の成形後のRe値を好適化でき、さらに、Re値の熱変化を抑制することができる。加熱前後の双方において、押出樹脂板は、少なくとも幅方向の一部のRe値が50〜330nmであり、加熱前に対する加熱後の押出樹脂板のRe値の低下率が30%未満であることが好ましい。
以下、Re値及びRe値の熱変化率を好適な範囲とするための好適な製造条件について、説明する。
<押出成形における熱可塑性樹脂積層体の温度>
第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度を温度(TX)、最後の冷却ロール(図3では第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度を温度(TT)とする。
製造条件1では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃未満とする。
製造条件2では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して+10℃以上とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上とする。
製造条件3では、温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上とする。
なお、温度(TX)、(TT)は、後記[実施例]の項に記載の方法にて測定することができる。
<周速度比とRe値との関係>
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第2冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第2冷却ロールの周速度はV2、第3冷却ロールの周速度はV3、引取ロールの周速度はV4と表す。
上記製造条件1では、周速度比(V3/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TX)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍であることに起因すると推察される。
また、製造条件1では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加するが、加熱後のRe値の低下率が大きくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))より低い(Tg(PC)−10℃未満)ことに起因すると推察される。
上記製造条件2では、周速度比(V3/V2)を大きくしてもRe値は大きく増加しない。このことは、分子が配向する時の樹脂温度(TX)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))より高い(Tg(PC)+10℃以上)ことに起因すると推察される。
また、製造条件2では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍以上(Tg(PC)−10℃以上)であることに起因すると推察される。
上記製造条件3では、周速度比(V3/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TX)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍であることに起因すると推察される。
また、製造条件3では、引取りロールの周速度比(V4/V2)を大きくすることでRe値は増加し、かつ、加熱後のRe値の低下率が小さくなる傾向がある。このことは、応力を加える時の樹脂温度(TT)が、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))の近傍以上(Tg(PC)−10℃以上)であることに起因すると推察される。
以上の知見から、樹脂温度(TX)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃〜+10℃未満の範囲に制御する場合には、周速度比(V3/V2)及び周速度比(V4/V2)を好適な範囲内に調整することで、Re値及び加熱後のRe値の低下率を制御できることが分かる。また、樹脂温度(TT)をポリカーボネート含有層のガラス転移温度(Tg(PC))に対して−10℃以上に制御する場合には、周速度比(V4/V2)を好適な範囲内に調整することで、Re値及び加熱後のRe値の低下率を制御できることが分かる。
具体的には、温度(TX)をTg(PC)に対して10℃以上+10℃未満とする製造条件1では、周速度比(V3/V2)を1.00以上1.01以下とし、周速度比(V4/V2)を0.98以上1.00未満とすることが好ましい。周速度比(V3/V2)が1.01超では、Re値が330nmを超える恐れがある。周速度比(V3/V2)が1.00未満では、Reが50nm未満となる恐れがある。周速度比(V4/V2)が1.00以上では、Re値が330nmを超え、Re値の低下率が30%を超える恐れがある。周速度比(V4/V2)が0.98未満では、張力不足によって最後の冷却ロールに接触している樹脂板が密着状態を維持できずにロールから剥離して綺麗な面状を保てなくなる恐れがある。Re値の好適化の観点から、周速度比(V3/V2)はより好ましくは1.002〜1.006であり、周速度(V4/V2)はより好ましくは0.985〜0.995である。
温度(TX)をTg(PC)に対して+10℃以上とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃以上とする製造条件2では、周速度比(V4/V2)を0.98以上1.00未満とすることが好ましい。周速度比(V4/V2)が1.00以上では、Re値が330nmを超える恐れがある。周速度比(V4/V2)が0.98未満では、Reが50nm未満となる恐れがある。Re値の好適化の観点から、周速度比(V4/V2)は、より好ましくは0.985〜0.995である。
<加熱条件>
押出樹脂板のRe値の低下率を評価するための加熱条件に関しては、75〜100℃の範囲内の一定温度、1〜30時間の範囲内の一定時間とすることができる。例えば、75℃で5時間又は100℃で5時間の条件で評価を実施することができる。例えば、試験片を100℃±3℃又は75℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件は、一般的な硬化被膜を形成する過程における加熱の温度と時間を考慮している。したがって、上記条件の加熱を実施して評価したときに、Re値を好適な範囲に維持できることが好ましい。
上記製造方法によれば、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度Tg(M)が110℃以上であり、75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部のRe値が50〜330nm、好ましくは80〜250nmであり、加熱前に対する加熱後のRe値の低下率が30%未満、好ましくは15%未満である押出樹脂板を製造することができる。
(工程(Y))
上述した特性をより安定的に付与し、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な押出樹脂板をより安定的に得るために、工程(X)後に、押出樹脂板を65〜110℃の温度で1〜30時間加熱する工程(Y)を実施することができる。
この場合、工程(Y)前後の双方において、押出樹脂板は、少なくとも幅方向の一部のRe値が50〜330nmであり、好ましくは80〜250nmであり、工程(Y)前に対する工程(Y)後の押出樹脂板のRe値の低下率が30%未満、好ましくは15%未満であることが好ましい。
本発明の押出樹脂板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適である。
本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層されたものであるので、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れる。
本発明の押出樹脂板では、線膨張率比(SR)を−10%〜+10%とし、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度(Tg(M))を110℃以上とする。これによって、熱変化による反りの発生を抑制することができる。本発明の押出樹脂板は、熱変化による反りの発生が少なく、Re値の熱変化が小さいため、耐擦傷性層等として機能する硬化被膜を形成する工程等における加熱及び高温使用環境に耐えるものであり、生産性及び耐久性に優れる。
本発明の押出樹脂板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として用いたときに、黒色表示時及び偏光フィルタを使用した環境においても、画面が充分に明るく視認性に優れる。本発明の押出樹脂板は、赤外線透過率が充分に確保されているので、赤外線センサーを付属するカーナビゲーションシステムにも好適に用いることができる。
[用途]
本発明の押出樹脂板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適である。例えば、銀行等の金融機関のATM;自動販売機;携帯電話(スマートフォンを含む)、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
[評価項目及び評価方法]
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
(SMA樹脂の共重合組成)
SMA樹脂の共重合組成は、核磁気共鳴装置(日本電子社製「GX−270」)を用い、下記の手順で13C−NMR法により求めた。
SMA樹脂1.5gを重水素化クロロホルム1.5mlに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数4000〜5000回の条件にて13C−NMRスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・[スチレン単位中のベンゼン環(炭素数6)のカーボンピーク(127、134,143ppm付近)の積分強度]/6
・[無水マレイン酸単位中のカルボニル部位(炭素数2)のカーボンピーク(170ppm付近)の積分強度]/2
・[MMA単位中のカルボニル部位(炭素数1)のカーボンピーク(175ppm付近)の積分強度]/1
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、MMA単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比(スチレン単位:無水マレイン酸単位:MMA単位=104:98:100)から、SMA樹脂中の各単量体単位の質量組成を求めた。
(重量平均分子量(Mw))
樹脂のMwは、下記の手順でGPC法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「TSKgel SuperMultipore HZM−M」の2本と「SuperHZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC−8320(品番)を使用した。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400〜5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPCで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてMwを決定した。
(各層のガラス転移温度(Tg))
各層のガラス転移温度(Tg)は、構成樹脂(組成物)10mgをアルミパンに入れ、示差走査熱量計(「DSC−50」、株式会社リガク製)を用いて、測定を実施した。30分以上窒素置換を行った後、10ml/分の窒素気流中、一旦25℃から200℃まで20℃/分の速度で昇温し、10分間保持し、25℃まで冷却した(1次走査)。次いで、10℃/分の速度で200℃まで昇温し(2次走査)、2次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度(Tg)を算出した。なお、2種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のTgデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をTgデータとして採用した。
(各層の線膨張率と線膨張率比)
線膨張率は、単位温度変化あたりの長さ変化率として定義される。各層の線膨張率は、熱機械分析装置(「TMA4000」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製)を使用し、JIS K7197に準じて測定した。すなわち、各層について、同組成のプレス成形樹脂板を得、平滑な端面を形成すべくダイヤモンドソーを用いて、5mm×5mm、高さ10mmの四角柱状の試料を切り出した。得られた試料を石英板の上に5mm×5mmの面が石英板に接するように載置し、その上に、円筒状の棒を載置し、5gの圧縮荷重をかけ固定した。次いで、空気雰囲気下、昇温速度3℃/分で25℃(室温)から試料のガラス転移温度(Tg)のマイナス10℃まで昇温し、25℃(室温)まで冷却した(1次走査)。次いで、昇温速度3℃/分で25℃(室温)から試料のガラス転移温度(Tg)のプラス20℃まで昇温した(2次走査)。この2次走査時の各温度における線膨張率を測定し、30〜80℃の範囲における平均線膨張率を求めた。各層の線膨張率から線膨張率比(SR)を求めた。
(熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT))
最後の冷却ロール(具体的には第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。
(熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX))
第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)は、一対のロールに阻まれて赤外線放射温度計を用いた直接の測定が困難である。そこで、第2冷却ロールから第3冷却ロールに渡る直前の熱可塑性樹脂積層体全体の温度と第3冷却ロールに渡った直後の熱可塑性樹脂積層体全体の温度とを、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定箇所は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。第3冷却ロールに渡る直前の温度と渡った直後の温度の平均値をTXとして求めた。
(押出樹脂板の可視光透過率、赤外線透過率)
押出樹脂板から、短辺50mm、長辺50mmの長方形状の試験片を切り出した。
上記試験片について、ヘーズメーター(村上色彩技術研究所製 HM−150)を用いてJIS K 7361−1に準じて測定した全光線透過率の値を可視光透過率とした。
上記試験片について、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所製 UV−3600)を用いて測定した波長800nmの透過率の値を赤外線透過率とした。
(押出樹脂板の反り量)
押出樹脂板から、短辺100mm、長辺200mmの長方形状の試験片を切り出した。なお、短辺方向は押出方向に対して平行方向、長辺方向は押出方向に対して垂直方向(幅方向)とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度23℃/相対湿度50%の環境下で24時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度85℃/相対湿度85%の環境下で72時間放置した後、温度23℃/相対湿度50%の環境下で4時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、この値を高温高湿後の反り量とした。なお、定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置した試験片において、上向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「プラス」、下向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「マイナス」と定義した。
(押出樹脂板の面内のレターデーション値(Re)とその低下率)
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにRe値を測定した。試験片を23℃±3℃の環境下に10分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「WPA−100(−L)」を用いて、Re値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のRe値の低下率を、以下の式から求めた。
[Re値の低下率(%)]
=([加熱前のRe値]−[加熱後のRe値])/[加熱前のRe値]×100
(偏光サングラス装着時の視認性)
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。次に、目から35cm離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、液晶ディスプレイの手前の目から30cm離れた位置に、加熱後の試験片をディスプレイの画面に対して平行に配置した。
まず、偏光サングラスを装着しない状態で、試験片を厚さ方向に通して、画像を目視した。次に、偏光サングラスを装着した状態で、顔を画像に向けたまま左右に首を傾けて、上記と同様に画像を目視した。次の基準で視認性を評価した。
○(良):偏光サングラスの装着有無によって画像の見え方に顕著な変化がなく、偏光サングラスの装着の有無によらず画像は問題なく視認できた。
×(不良):偏光サングラスを装着した状態で首をある角度に傾けた時に、画像が暗くなったか濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
(黒色の視認性)
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から100mm四方の試験片を切り出した。次に、目から35cm離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、基準となる100mm四方の無色透明樹脂片と上記試験片とを液晶ディスプレイの手前に左右に並べて配置した。評価環境を一定とするため、照度計を透明樹脂片と試験片の前方に設置し、その数値が500lxになるように室内の照度を調整した。その後、画像を目視し、次の基準で視認性を評価した。
○(良):基準となる無色透明樹脂片と比較し、試験片を通して視認したときに黒色画像の視認性が向上した。
×(不良):基準となる無色透明樹脂片と比較し、試験片を通して視認したときに黒色画像の視認性に変化がなかった。
[材料]
用いた材料は、以下の通りである。
<メタクリル樹脂(A)>
(A1)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) HR」(温度230℃、3.8kg荷重下でのMFR=2.0g/10分)。
<メタクリル樹脂(B)>
以下のMMAと8−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニルメタクリレート(TCDMA)との共重合体を用意した。なお、TC比率はMMAとTCDMAとの合計量に対するTCDMAの仕込み比率(質量百分率)を示す。
(B2)MMA/TCDMA共重合体(TC比率35質量%、Tg=130℃、線膨張率=7.10×10−5/K)。
<SMA樹脂>
(SMA1)国際公開第2010/013557号に記載の方法に準拠して、SMA樹脂(スチレン−無水マレイン酸−MMA共重合体、スチレン単位/無水マレイン酸単位/MMA単位(質量比)=56/18/26、Mw=150,000、Tg=138℃、線膨張率=6.25×10−5/K)を得た。
<樹脂組成物(MR)>
メタクリル樹脂(A1)とSMA樹脂(SMA1)とを混合して、以下の3種の樹脂組成物を得た。なお、SMA比率は、メタクリル樹脂(A1)とSMA樹脂(S1)との合計量に対するSMA樹脂(S1)の仕込み比率(質量百分率)を示す。
(MR1)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率20質量%、Tg=120℃、線膨張率=7.28×10−5/K)、
(MR2)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率50質量%、Tg=130℃、線膨張率=6.87×10−5/K)、
(MR3)(A1)/(S1)樹脂組成物(SMA比率70質量%、Tg=132℃、線膨張率=6.59×10−5/K)。
<ポリカーボネート(PC)>
(PC1)住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「SDポリカ(登録商標) PCX」(温度300℃、1.2kg荷重下でのMFR=6.7g/10分、Tg=150℃、線膨張率=6.93×10−5/K)。
<色材を含むマスターペレット>
(MP1)
50mmφ単軸単軸押出機を用いて、ポリカーボネート(PC1)(100質量部)と、緑色の有機染料(Macrolex Green 5B)(0.08質量部)と、赤色の有機染料(Diaresin Red S)(0.09質量部)と、黄色の有機染料(Macrolex Yellow 3G)(0.02質量部)とを混合して、黒色を呈するマスターペレット(MP1)を製造した。
(MP2)
50mmφ単軸単軸押出機を用いて、ポリカーボネート(PC1)(100質量部)とカーボンブラック(0.02質量部)とを混合して、黒色を呈するマスターペレット(MP2)を製造した。
後記実施例及び比較例では、ポリカーボネート(PC1)に対して、色材を比較的高濃度に含有するマスターペレット(MP1)又はマスターペレット(MP2)を添加した材料を用いて、黒色半透明のポリカーボネート含有層を形成した。なお、添加するマスターペレットの種類及び/又は添加量を変更することで、押出樹脂板の光透過率を調整するようにした。
[実施例1](押出樹脂板の製造)
図3に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。
65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したメタクリル樹脂(A1)と、150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融した、マスターペレット(MP1)を18質量%添加したポリカーボネート(PC1)と、65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて溶融したメタクリル樹脂(A1)とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の3層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで150℃に調整した。第3冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで125℃に調整した。第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.003に調整し、第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.990に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。押出樹脂板は、表層1、表層2をなすメタクリル樹脂含有層の厚さを0.05mm、ポリカーボネート含有層の厚さを0.40mmとし、全体厚さを0.5mmとした。得られた押出樹脂板について、評価を実施した。
主な製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表1−1、表2−1に示す。なお、以降の実施例及び比較例において、3層構造では表層1と表層2の組成と厚さは同一とし、表に記載のない製造条件は共通条件とした。
[実施例2〜10]
メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表1−1に示すように変更する以外は実施例1と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2−1に示す。
[実施例11〜21]
メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表1−2に示すように変更する以外は実施例1と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。なお、第3冷却ロールにポリカーボネート含有層が接するように積層を行った。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表2−2に示す。
Figure 2019022213
Figure 2019022213
Figure 2019022213
Figure 2019022213
[比較例1〜6]
比較例1〜6の各例においては、メタクリル樹脂含有層の組成と製造条件を表3に示すように変更する以外は実施例1〜21と同様にして、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(内層)−メタクリル樹脂含有層(表層2)の積層構造を有する3層構造、又は、メタクリル樹脂含有層(表層1)−ポリカーボネート含有層(表層2)の積層構造を有する2層構造の黒色半透明の押出樹脂板を得た。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表4に示す。
Figure 2019022213
Figure 2019022213
[結果のまとめ]
実施例1〜21では、各層のTg、線膨張率比(SR)、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込まれているときの熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TX)、最後の冷却ロールから剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度(TT)、周速度比(V3/V2)、及び周速度比(V4/V2)等の条件を調整することにより、熱変化による反りの発生が少なく、Re値とその低下率が好適な範囲内であり、偏光サングラス装着時の視認性が良好な押出樹脂板を製造することができた。また、色材として組合せにより黒色を呈する3種類の有機染料を用い、これらの添加量を調整することで、可視光透過率、赤外線透過率、偏光サングラス装着時の視認性、及び黒色の視認性が良好な押出樹脂板を製造することができた。
比較例1では、組合せにより黒色を呈する3種類の有機染料の添加量が多かったため、可視光透過率が30%未満と低くなり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
比較例2では、温度(TX)をTg(PC)に対して10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃以上とする製造条件3において、周速度比(V3/V2)を1.00未満としたため、Re低下率が大きく、加熱後のReが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
比較例3では、黒色を呈する色材として無機顔料であるカーボンブラックを用いたため、赤外線透過率が70%未満と低くなった。
比較例4では、組合せにより黒色を呈する3種類の有機染料の添加量が少なかったため、可視光透過率が高く、黒色の視認性が不良となった。
比較例5では、温度(TX)をTg(PC)に対して10℃以上+10℃未満とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃未満とする製造条件1において、周速度比(V3/V2)を1.00未満としたため、Re低下率が大きく、加熱後のReが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
比較例6では、温度(TX)をTg(PC)に対して+10℃以上とし、温度(TT)をTg(PC)に対して−10℃以上とする製造条件2において、周速度比(V4/V2)を0.98未満としたため、Reが50nm未満となり、偏光サングラス装着時の視認性が不良となった。
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。
この出願は、2017年7月28日に出願された日本出願特願2017−146447号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
11 Tダイ
12 第1冷却ロール(第1番目の冷却ロール)
13 第2冷却ロール(第2番目の冷却ロール)
14 第3冷却ロール(第3番目の冷却ロール)
15 引取りロール
16 押出樹脂板

Claims (11)

  1. ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
    前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が110℃以上であり、
    75〜100℃の範囲内の一定温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
    加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満であり、
    波長400〜650nmの光透過率が30〜85%、且つ、波長700〜1000nmの光透過率が70%以上であり、
    前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率(S2)との差(S2−S1)と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率(S1)との比((S2−S1)/S1)が−10%〜+10%である、押出樹脂板。
  2. 表面及び/又は内部に、黒色を呈する1種以上の有機染料、又は、組合せにより黒色を呈する複数種の有機染料を含む、請求項1に記載の押出樹脂板。
  3. 前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位40〜80質量%及びメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位60〜20質量%を含有する、請求項1又は2に記載の押出樹脂板。
  4. 前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂5〜80質量%と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び無水マレイン酸に由来する構造単位を含む共重合体95〜20質量%とを含有する、請求項1又は2に記載の押出樹脂板。
  5. 前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位50〜84質量%、無水マレイン酸に由来する構造単位15〜49質量%、及びメタクリル酸エステルに由来する構造単位1〜35質量%を含有する、請求項4に記載の押出樹脂板。
  6. 前記メタクリル酸エステルがメタクリル酸メチルである、請求項5に記載の押出樹脂板。
  7. 75℃または100℃の温度で5時間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が50〜330nmであり、
    加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が30%未満である、請求項1〜6のいずれかに記載の押出樹脂板。
  8. 加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が80〜250nmである、請求項1〜7のいずれかに記載の押出樹脂板。
  9. 加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が15%未満である、請求項1〜8のいずれかに記載の押出樹脂板。
  10. 少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える請求項1〜9のいずれかに記載の押出樹脂板。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の押出樹脂板からなる、赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板。
JP2019532874A 2017-07-28 2018-07-27 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板 Active JP7071980B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017146447 2017-07-28
JP2017146447 2017-07-28
PCT/JP2018/028168 WO2019022213A1 (ja) 2017-07-28 2018-07-27 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019022213A1 true JPWO2019022213A1 (ja) 2020-05-28
JP7071980B2 JP7071980B2 (ja) 2022-05-19

Family

ID=65040771

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019532874A Active JP7071980B2 (ja) 2017-07-28 2018-07-27 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3659802B1 (ja)
JP (1) JP7071980B2 (ja)
KR (1) KR102614842B1 (ja)
CN (1) CN110944841B (ja)
WO (1) WO2019022213A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106368869A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 泰豪科技股份有限公司 带有温度传感器的双喷嘴燃油系统及其传感器制作工艺
JP7216700B2 (ja) * 2018-02-13 2023-02-01 株式会社クラレ 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ
CN113302055A (zh) * 2019-01-18 2021-08-24 株式会社可乐丽 挤出树脂层叠体和带有固化覆膜的挤出树脂层叠体
KR20200103419A (ko) * 2019-02-25 2020-09-02 현대자동차주식회사 차량용 터치식 버튼
JPWO2021187600A1 (ja) * 2020-03-19 2021-09-23
CN116783517A (zh) 2021-02-16 2023-09-19 日本瑞翁株式会社 自发光显示器和自发光显示器用树脂膜的制造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008216734A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Bridgestone Corp ディスプレイ用フィルタ及びその製造方法
JP2009249565A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd フタロシアニン化合物
JP2010060617A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Nippon Shokubai Co Ltd 近赤外線吸収フィルター
JP2012234028A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Asahi Glass Co Ltd 光学フィルタおよびディスプレイ装置
WO2015093037A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社クラレ 樹脂板の製造方法
JP2016014690A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 旭硝子株式会社 光学フィルタ
WO2016042727A1 (ja) * 2014-09-18 2016-03-24 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
US20170210104A1 (en) * 2014-09-30 2017-07-27 Kolon Industries, Inc. Transparent plastic sheet

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000105541A (ja) 1998-07-28 2000-04-11 Sumitomo Chem Co Ltd ディスプレイ前面板
JP4239649B2 (ja) 2003-03-31 2009-03-18 住友化学株式会社 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板
JP2006103169A (ja) 2004-10-06 2006-04-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体
JP5065644B2 (ja) 2005-09-30 2012-11-07 大日本印刷株式会社 化粧シート及びその製造方法並びに化粧シート付射出成形品
JP4396698B2 (ja) 2005-12-14 2010-01-13 住友化学株式会社 押出樹脂板の製造方法
JP5186983B2 (ja) 2008-04-04 2013-04-24 住友化学株式会社 耐擦傷性樹脂板及びその用途
JP5283701B2 (ja) 2008-07-31 2013-09-04 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系熱可塑性樹脂、及びその成形体
JP2010085978A (ja) * 2008-09-03 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ディスプレイ保護板
KR101885386B1 (ko) 2010-05-21 2018-09-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 합성 수지 적층체
JP2014129432A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 表面硬度および漆黒性に優れたポリカーボネート樹脂組成物
JP6542780B2 (ja) 2014-09-08 2019-07-10 株式会社クラレ 液晶ディスプレイ保護板の製造方法
JP6681042B2 (ja) 2016-02-17 2020-04-15 株式会社リコー ライトガイド及び虚像表示装置
TWI729089B (zh) * 2016-03-23 2021-06-01 日商可樂麗股份有限公司 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板
CN109562553B (zh) * 2016-08-12 2021-11-09 株式会社可乐丽 挤出树脂板的制造方法和挤出树脂板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008216734A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Bridgestone Corp ディスプレイ用フィルタ及びその製造方法
JP2009249565A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd フタロシアニン化合物
JP2010060617A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Nippon Shokubai Co Ltd 近赤外線吸収フィルター
JP2012234028A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Asahi Glass Co Ltd 光学フィルタおよびディスプレイ装置
JP2016014690A (ja) * 2012-11-14 2016-01-28 旭硝子株式会社 光学フィルタ
WO2015093037A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 株式会社クラレ 樹脂板の製造方法
WO2016042727A1 (ja) * 2014-09-18 2016-03-24 株式会社クラレ 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
US20170210104A1 (en) * 2014-09-30 2017-07-27 Kolon Industries, Inc. Transparent plastic sheet

Also Published As

Publication number Publication date
CN110944841A (zh) 2020-03-31
EP3659802A4 (en) 2021-04-14
CN110944841B (zh) 2021-12-03
KR102614842B1 (ko) 2023-12-15
KR20200036843A (ko) 2020-04-07
WO2019022213A1 (ja) 2019-01-31
EP3659802B1 (en) 2023-07-12
JP7071980B2 (ja) 2022-05-19
EP3659802A1 (en) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7071980B2 (ja) 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板
KR102365229B1 (ko) 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판
JP6864671B2 (ja) 押出樹脂板の製造方法及び耐擦傷性層付き押出樹脂板の製造方法
JP6926088B2 (ja) 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
JP6997771B2 (ja) 押出樹脂板とその製造方法
CN112512808B (zh) 红外线遮蔽性层叠片及其制造方法
JP7045944B2 (ja) 防眩性保護板
JP7216700B2 (ja) 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ
JP7150016B2 (ja) 押出樹脂板とその製造方法、及び積層板
WO2023054533A1 (ja) 押出樹脂積層フィルムとその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210610

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210610

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220509

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7071980

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150