JP7216700B2 - 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ - Google Patents
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Description
入力操作等による表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ及びタッチパネル等の表面には、好ましくは透明な保護カバーが設置される。保護カバーの材質としては従来強化ガラスが主に使用されているが、近年では加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂の使用が増えてきている。保護カバーには、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。
保護カバーの少なくとも一方の面には、耐擦傷性(ハードコート性)及び/又は視認性向上のための低反射性を有する硬化被膜を形成することができる。この場合、硬化被膜を形成する工程において、積層シートは100℃程度の温度に加熱され得る。例えば、熱硬化性の被膜材料は硬化に加熱を要するし、光硬化性の被膜材料は光照射時に熱を受ける。被膜材料が溶剤を含む場合、溶剤乾燥のために加熱される場合がある。
また、カーナビゲーションシステム等の車載用表示装置、携帯電話(スマートフォンを含む)等に搭載される液晶ディスプレイ用の保護板は、夏季日照下にダッシュボード上に配置される場合等、100℃以上の高温環境下で使用される場合があり得る。
このように製造工程及び使用環境下等で積層シートが高温に曝された場合、熱により積層シート中の樹脂の配向及び/又は残留応力が変化することで、積層シートのRe値が低下して所望の範囲外となる恐れがある。Re値の熱変化は小さいことが好ましい。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
総厚みが0.3~0.95mmであり、
100℃で5時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が50~330nmであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が35%未満であり、
以下の方法により測定される曲げ強度が1N以上である、積層シート。
<曲げ強度の測定方法>
長さ80mm幅10mmの積層シートについて、歪み速度3mm/min、支点間距離30mmの条件で3点曲げ試験を行い、歪みが1.0%の時に積層シートにかかる試験力(N)を曲げ強度とする。
[3] 前記表面層は、メタクリル樹脂5~90質量%と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体95~10質量%とを含む、[1]又は[2]の積層シート。
[4] 前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位50~84質量%、無水マレイン酸単位15~49質量%、及びメタクリル酸エステル単位1~35質量%を含む、[3]の積層シート。
[6] 前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、[1]~[5]のいずれかの積層シート。
[7] 液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、[1]~[6]のいずれかの積層シート。
[8] 液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、[1]~[6]のいずれかの積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
互いに隣接する3つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第n番目(但し、n≧1)の冷却ロールと第n+1番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第n+1番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をn=1から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度(T1)を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度(TgA)に対し-2℃~+19℃の範囲とする、[1]~[7]のいずれかの積層シートの製造方法。
[10] 前記引取りロールの周速度(V4)と第2番目の前記冷却ロールの周速度(V2)との周速度比(V4/V2)を0.98~1.01とする、[9]の積層シートの製造方法。
本発明の積層シートは、ポリカーボネート樹脂(PC)を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂(PM)及び/又は変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)を含有する表面層が積層された構造を有する。
図1、図2は、本発明に係る第1、第2実施形態の積層シートの模式断面図である。これらの図において、同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
図1に示す第1実施形態の積層シート10Xは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層11の両面にそれぞれ、メタクリル樹脂(PM)及び/又は変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)を含有する表面層12A、12Bが積層された構造を有している。表面層12Aと表面層12Bは、組成と厚みが同一でも非同一でもよい。
図2に示す第2実施形態の積層シート10Yは、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層11の片面にメタクリル樹脂(PM)及び/又は変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)を含有する表面層12が積層された構造を有している。
積層シート10X、10Yにおいて、各層の厚みは適宜設計することができる。積層シート10X、10Yは、上記以外の任意の層を有していてもよい。
基材層は、1種以上のポリカーボネート樹脂(PC)を含有する。本明細書において、ポリカーボネート樹脂は、特に明記しない限り、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂等の一般的なポリカーボネート樹脂(非変性ポリカーボネート樹脂とも言う)である。非変性ポリカーボネート樹脂は、後記一般式(2)で表される構造単位のみからなるポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂(PC)は、耐衝撃性等に優れる樹脂である。
基材層に他の重合体及び/又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート樹脂(PC)の重合時でも重合後でもよい。
表面層は、1種以上のメタクリル樹脂(PM)及び/又は1種以上の変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)を含む。
加熱溶融成形の安定性の観点から、1種以上のメタクリル樹脂(PM)を含むメタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト(MFR)は、好ましくは1~10g/10分、より好ましくは1.5~7g/10分、特に好ましくは2~4g/10分である。本明細書において、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のMFRは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定される値である。
メタクリル樹脂含有層(MLA)~(MLC)に含まれるメタクリル樹脂(PM)は、好ましくはメタクリル酸メチル(MMA)を含む1種以上のメタクリル酸炭化水素エステル(以下、単にメタクリル酸エステルとも言う)に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。透明性の観点から、メタクリル樹脂(PM)中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
メタクリル樹脂組成物(MR1)は、上記のメタクリル樹脂(PM)及びSMA樹脂(S)を含み、さらに及び必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物(MR1)中のメタクリル樹脂(PM)の含有量は、好ましくは5~80質量%、より好ましくは5~55質量%、特に好ましくは10~50質量%である。樹脂組成物(MR1)中のSMA樹脂(S)の含有量は、好ましくは95~20質量%、より好ましくは95~45質量%、特に好ましくは90~50質量%である。これらの樹脂の含有量が上記の範囲であると、表面層の耐熱性が向上し、硬化被膜を形成する工程において積層シートが加熱された際に積層シートの表面荒れを抑制することができる。また、基材層に用いられるポリカーボネート樹脂(PC)とのガラス転移温度差を小さくすることができ、シート成形における積層シートの反りを低減することができる。
メタクリル樹脂組成物(MR2)は、上記のメタクリル樹脂(PM)及び多層構造ゴム粒子(RP)を含み、さらに必要に応じて1種以上の他の重合体を含むことができる。樹脂組成物(MR2)中のメタクリル樹脂(PM)の含有量は、好ましくは80~99質量%、より好ましくは85~95質量%である。樹脂組成物(MR2)中の多層構造ゴム粒子(RP)の含有量は、好ましくは20~1質量%、より好ましくは15~5質量%である。表面層が多層構造ゴム粒子(RP)を含むことで、積層シートの耐割れ性等を向上することができる。多層構造ゴム粒子(RP)の含有量が過少では、打ち抜き加工時の条件によっては端部に割れが生じる恐れがある。一方、多層構造ゴム粒子の含有量が過多では、成形時及び折り曲げ時等に積層シートに白化が生じる、表面層の表面硬度が低下して傷が付き易くなる、形状転写後の製品外観が悪くなる等の恐れがある。
多層構造ゴム粒子(RP)の層数は特に制限されず、2層でも3層以上でもよい。好ましくは、多層構造ゴム粒子(RP)は、最内層(RP-a)と1層以上の中間層(RP-b)と最外層(RP-c)とを含む3層以上のコアシェル多層構造粒子である。
メタクリル樹脂含有層(MLA)~(MLC)は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、基材層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層(MLA)~(MLC)の構成樹脂100質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は0.01~1質量部、紫外線吸収剤の含有量は0.01~3質量部、光安定剤の含有量は0.01~3質量部、滑剤の含有量は0.01~3質量部、染料・顔料の含有量は0.01~3質量部が好ましい。
メタクリル樹脂含有層(MLA)~(MLC)に他の重合体及び/又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂(PM)、SMA樹脂(S)、及び多層構造ゴム粒子(RP)等の樹脂の重合時でもよいし、メタクリル樹脂(PM)を含む複数種の樹脂の混合時又は混合後でもよい。
他態様において、表面層は、1種以上の変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)を含有する変性ポリカーボネート樹脂含有層である。本明細書において、変性ポリカーボネート(M-PC)は、下記一般式(1)で表される共重合単位を含むポリカーボネート樹脂である。変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)は、耐擦傷性等に優れる樹脂である。表面層中の変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)の含有量は、好ましくは20~100質量である。
Xは、アルキレン基又はアルキリデン基である。これらの基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキレン基としては炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、メチレン、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、及び1,6-へキシレン等が挙げられる。アルキリデン基としては炭素数2~10のアルキリデン基が好ましく、エチリデン基、2,2-プロピリデン基、2,2-ブチリデン基、及び3,3-ヘキシリデン基等が挙げられる。Xはアルキリデン基であるのが好ましく、2,2-プロピリデン基(イソプロピリデン基とも言う)が特に好ましい。
表面層に用いて好適な変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)としては、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位(R1がメチル基、R2とR3が水素原子、Xがイソプロピリデン基である構造単位)を有する変性ポリカーボネート樹脂(M-PCX);2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位(R1、R2、R3がメチル基、Xがイソプロピリデン基である構造単位)を有する(M-PCY)等が挙げられる。中でも、変性ポリカーボネート樹脂(M-PCY)が好ましい。
上記の変性ポリカーボネート樹脂(M-PCX)、(M-PCY)は、二価フェノールとして、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、又は2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンを使用して製造することができる。
なお、本明細書において、変性ポリカーボネート樹脂(M-PC)の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出される値である。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
本発明の積層シートの総厚み(TT)、表面層の厚み(ST)、及び、積層シートの総厚み(TT)に対する表面層の厚み(ST)の割合(以下、「表面層比率」とも言う。)(ST/TT)は、積層シートの用途及び積層シートに対する要求性能により適宜設計される。
近年、液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等のディスプレイに対する薄型化及び軽量化の要請が益々高まっている。そのため、このようなディスプレイの保護カバーとして好適に用いられる積層シートは、薄型化が検討されている。従来のディスプレイ用保護カバーの総厚みは好ましくは0.4~2mm、より好ましくは0.5~1.5mmであるのに対して、本発明の積層シートの総厚み(TT)は相対的に薄く、0.3~0.95mm、好ましくは0.4~0.90mm、より好ましくは0.45~0.80mmである。TTが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
表面層比率(ST/TT)は、好ましくは5~32%、より好ましくは8~30%、特に好ましくは10~30%である。ST/TTが上記の範囲内であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートは打ち抜き加工性に優れ、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
本発明の積層シートは、以下の方法により測定される曲げ強度が1N以上、好ましくは1~20N、より好ましくは1.5~15.0Nである。
曲げ強度の測定方法:
長さ80mm×幅10mmの積層シートについて、歪み速度3mm/min、支点間距離L=30mmの条件で3点曲げ試験を行い、歪みが1.0%の時に積層シートにかかる試験力(N)を曲げ強度とする。
積層シートの曲げ強度が1N以上であると、本発明の積層シートは充分な剛性を有し、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイの画面操作時の画像の歪み及び滲みが抑制される。
本発明では、総厚み(TT)及び表面層比率(ST/TT)等を好適化することによって、上記曲げ強度を実現することができる。
本発明の積層シートは、基材層の少なくとも片面に表面層が積層されたものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。
本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に硬化被膜を有することができる。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる(特開2004-299199号公報及び特開2006-103169号公報等を参照されたい。)。耐擦傷性(ハードコート性)硬化被膜(耐擦傷性層、ハードコート層)の厚みは、好ましくは2~30μm、より好ましくは5~20μmである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。低反射性硬化被膜(低反射性層)の厚みは、好ましくは80~200nm、より好ましくは100~150nmである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
本発明の積層シートは必要に応じて、表面層上に公知の眩光防止(アンチグレア)層及び/又は反射防止(アンチリフレクション)層を有することができる。
以下、本発明の積層シートの製造方法の好ましい態様について説明する。本発明の積層シートは公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
基材層の構成樹脂と表面層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、基材層の少なくとも一方の面に表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体の形態で、幅広の吐出口を有するTダイから溶融状態で共押出される。
第3冷却ロール34の後段に隣接して第4以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができり、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第2冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第2冷却ロールの周速度はV2、第3冷却ロールの周速度はV3、引取ロールの周速度はV4と表す。
積層シートのRe値の低下率を評価するための加熱条件は例えば、100℃で5時間とすることができる。例えば、試験片を設定温度±3℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件の温度は、積層シートの表面に耐擦傷性(ハードコート性)及び/又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程における加熱温度等を考慮している。
上記のような特性を有する積層シートを液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等の保護カバーとして用いる場合、偏光サングラス等の偏光フィルタを通した液晶ディスプレイの視認性が良好となり、好ましい。
工程(X)後に得られた積層シートの少なくとも一方の面に必要に応じて、公知方法にて硬化被膜を形成することができる。
工程(X)で得られた積層シートの表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、1官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
本発明の積層シートは、Re値が好適な範囲内であり、Re値の熱変化が小さい。このような特性を有する本発明の積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイ及びタッチパネルディスプレイ等は、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好である。
本発明の積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度等の特性が良好であり、充分な剛性を有することができる。そのため、本発明の積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制される。また、押出成形時に、冷却ロールから積層シートが剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク(いわゆるチャタマーク)がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができる。
本発明の積層シートは例えば、銀行等の金融機関のATM;自動販売機;テレビ;携帯電話(スマートフォンを含む)、パーソナルコンピュータ、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末(PDA)、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバーとして好適である。
[評価項目及び評価方法]
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
(SMA樹脂(S)の共重合組成)
SMA樹脂(S)の共重合組成は、核磁気共鳴装置(日本電子社製「GX-270」)を用い、下記の手順で13C-NMR法により求めた。
SMA樹脂(S)0.03gを重水素化クロロホルム1.5mlに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数4000~5000回の条件にて13C-NMRスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・[スチレン単位中のベンゼン環(炭素数6)のカーボンピーク(127、134,143ppm付近)の積分強度]/6
・[無水マレイン酸単位中のカルボニル部位(炭素数2)のカーボンピーク(170ppm付近)の積分強度]/2
・[MMA単位中のカルボニル部位(炭素数1)のカーボンピーク(175ppm付近)の積分強度]/1
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、MMA単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比(スチレン単位:無水マレイン酸単位:MMA単位=104:98:100)から、SMA樹脂(S)中の各単量体単位の質量組成を求めた。
樹脂のMwは、下記の手順でGPC法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「TSKgel SuperMultipore HZM-M」の2本と「SuperHZ4000」とを直列に繋いだものを用いた。GPC装置として、示差屈折率検出器(RI検出器)を備えた東ソー株式会社製のHLC-8320(品番)を使用した。樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPCで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてMwを決定した。
各層の構成樹脂のガラス転移温度は、構成樹脂(組成物)10mgをアルミパンに入れ、示差走査熱量計(「DSC-50」、株式会社リガク製)を用いて、測定を実施した。30分以上窒素置換を行った後、10ml/分の窒素気流中、一旦25℃から200℃まで20℃/分の速度で昇温し、10分間保持し、25℃まで冷却した(1次走査)。次いで、10℃/分の速度で200℃まで昇温し(2次走査)、2次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、2種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のTgデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をTgデータとして採用した。
最後の冷却ロール(具体的には第3冷却ロール)から剥離する位置における熱可塑性樹脂(積層)体の全体温度(T1)を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は積層シートの幅方向の中心部とした。
得られた積層シートから、打ち抜き装置(株式会社ダンベル製 SDL-200)を用い、温度23℃で100mm四方のシート片を打ち抜いた。打ち抜き刃としてトムソン刃(株式会社ダンベル製、38mm×38mm)を用い、積層シートの表面層側に打ち抜き刃を当てた。打ち抜き時の下敷きとして、カッティングマットを使用した。5回評価を行い、トリミング箇所を目視確認し、以下の基準で判定した。
A:全ての試験片でクラックが発生しなかった
B:クラックが発生した試験片が1枚あった
C:クラックが発生した試験片が2枚以上あった
蛍光灯が設置された室内にて、積層シートの両面を目視観察し、次の基準で表面性を評価した。
A:積層シートの表面に冷却ロールからの剥離マーク(いわゆるチャタマーク)が見られない。
B:積層シートの表面にチャタマークが目立たない程度に少し見られる。
C:積層シートの表面にチャタマークが目立って見られる。
ランニングソーを用いて、積層シートから100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにRe値を測定した。試験片を23℃±3℃の環境下に10分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「WPA-100(-L)」を用いて、Re値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のRe値の低下率を、以下の式から求めた。
[Re値の低下率(%)]
=([加熱前のRe値]-[加熱後のRe値])/[加熱前のRe値]×100
ランニングソーを用いて、積層シートから100mm四方の試験片を切り出した。この試験片を100℃±3℃に管理されたオーブン内で5時間加熱した。次に、目から35cm離れた位置にカラー液晶ディスプレイを配置して画像を表示させた。そして、液晶ディスプレイの手前の目から30cm離れた位置に、加熱後の試験片をディスプレイの画面に対して平行に配置した。なお、表面層側が視認者側となるように、試験片を配置した。
まず、偏光サングラスを装着しない状態で、試験片を厚さ方向に通して、画像を目視した。次に、偏光サングラスを装着した状態で、顔を画像に向けたまま左右に首を傾けて、上記と同様に画像を目視した。次の基準で視認性を評価した。
A:偏光サングラスの装着有無によって画像の見え方に顕著な変化がなく、偏光サングラスの装着の有無によらず画像は問題なく視認できた。
B:偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像がやや暗くなったかやや濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
C:偏光サングラスを装着しない状態から偏光サングラスを装着して首をある角度に傾けた時に、画像が顕著に暗くなったか顕著に濃い着色が見られ、画像の視認性が低下した。
積層シートから長さ80mm×幅10mmの試験片を切り出し、株式会社島津製作所社製のオートグラフ「AG-IS 5KN」を用いて、曲げ試験を行った。歪み速度3mm/min、支点間距離L=30mmの条件で、3点曲げ試験を実施した。歪みが1.0%の時に積層シートにかかる試験力(N)を曲げ強度とした。
公知方法にてカラー液晶パネル上にタッチセンサーフィルムと積層シートとを順次貼合して、タッチパネルディスプレイを作製した。なお、積層シートの表面層が最表面となるように、貼合を実施した。人指し指を用いてタッチパネルディスプレイの画面操作を実施し、表示画像の視認性を以下の基準で目視評価した。なお、人指し指の操作によってタッチパネルディスプレイにかかる荷重を電子天秤で測定したところ、約700gであった。
A:表示画像に歪み及び滲みが見られない。
B:表示画像に少しの歪み及び/又は滲みが見られる。
C:表示画像に顕著に歪み及び/又は滲みが見られる。
用いた材料は、以下の通りである。
<ポリカーボネート樹脂(PC)>
(PC1)住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「SDポリカ(登録商標) PCX」(温度300℃、1.2kg荷重下でのMFR=6.7g/10分、Tg=150℃)。
(PM1)ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、株式会社クラレ製「パラペット(登録商標) HR」(温度230℃、3.8kg荷重下でのMFR=2.0g/10分、Tg=115℃)。
(S1) 国際公開第2010/013557号に記載の方法に準拠して、SMA樹脂(スチレン-無水マレイン酸-MMA共重合体、スチレン単位/無水マレイン酸単位/MMA単位(質量比)=56/18/26、Mw=150,000、Tg=138℃)を得た。
(MR1-1)メタクリル樹脂(PM1)とSMA樹脂(S1)とを質量比30:70で混合して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR1-1)を得た。
(RP1)以下の組成の共重合体からなる最内層(RP-a1)、中間層(RP-b1)、及び最外層(RP-c1)を順次形成して、3層構造のアクリル系多層構造ゴム粒子(RP1)を製造した。粒子径は0.23μmであった。
最内層(RP-a1):メタクリル酸メチル(MMA)単位/アクリル酸メチル(MA)単位/架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位(質量比)=32.91/2.09/0.07、
中間層(RP-b1):アクリル酸ブチル単位/スチレン単位/架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位(質量比)=37.00/8.00/0.90、
最外層(RP-c1):メタクリル酸メチル(MMA)単位/アクリル酸メチル(MA)単位(質量比)=18.80/1.20。
(D1)メタクリル系共重合体粒子、メタクリル酸メチル(MMA)単位/アクリル酸メチル単位(質量比)=90/10、粒子径:0.11μm。
多層構造ゴム粒子(RP1)を含むラテックスと分散用粒子(D1)を含むラテックスとを固形分質量比67対33の割合で混合した。得られた混合ラテックスを-30℃で4時間かけて凍結させた。凍結したラテックスの2倍量の90℃温水に凍結ラテックスを投入し、溶解してスラリーとした後、20分間90℃に保持して脱水し、80℃で乾燥して多層構造ゴム粒子含有粉体(RD1)を得た。
(MR2-1)メタクリル樹脂(PM1)と多層構造ゴム粒子含有粉体(RD1)とを質量比88対12で溶融混練して、メタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR2-1)を得た。
(M-PC1)特開2017-110180号公報の製造例1に記載の方法に準拠して、鉛筆硬度2H、粘度平均分子量(Mv)22,000の変性ポリカーボネート樹脂(M-PC1)を得た。
図3に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR1-1)と、150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂(PC1)とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の2層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。なお、第3冷却ロールにポリカーボネート樹脂含有層が接するようにした。
第3冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度(T1)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで154℃に調整した。第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.99に、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.00に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する表面層1-ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の積層構造を有する2層構造の積層シートを得た。積層シートは、表面層1の厚みを0.07mm、基材層の厚みを0.43mmとし、総厚み(TT)を0.50mmとした。表面層比率(ST/TT)は14%であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表1、表2に示す。
図3に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR1-1)と、150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂(PC1)と、65mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)を用いて押出した溶融状態のメタクリル樹脂含有樹脂組成物(MR1-1)とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Tダイから溶融状態の3層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた積層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
第3冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度(T1)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで154℃に調整した。第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.99に、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.00に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂を含有する第1の表面層(表面層1)-ポリカーボネート樹脂を含有する基材層-メタクリル樹脂を含有する第2の表面層(表面層2)の積層構造を有する3層構造の積層シートを得た。積層シートは、2つのメタクリル樹脂含有層の厚みをいずれも0.07mm、ポリカーボネート樹脂含有層の厚みを0.36mmとし、総厚み(TT)を0.50mmとした。表面層1と表面層2の組成と厚みは同一とした。表面層比率(ST/TT)は28%であった。得られた積層シートの層構成と評価結果を表1、表2に示す。
各層の構成樹脂と厚みを表1に示すように変更した以外は実施例1又は実施例2と同様にして、2層構造又は3層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表1に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表2に示す。
図3に示したような製造装置を用いて積層シートを成形した。
150mmφ単軸押出機(東芝機械株式会社製)及び単層Tダイを用いて、ポリカーボネート樹脂(PC1)からなる溶融状態の単層構造の熱可塑性樹脂体を押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂体を、互いに隣接する第1冷却ロールと第2冷却ロールとの間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛け、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの間に挟み込み、第3冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた単層シートを一対の引取りロールによって引き取った。
第3冷却ロールから熱可塑性樹脂体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂体の全体温度(T1)は、第2冷却ロール及び第3冷却ロールの温度を制御することで154℃に調整した。第2冷却ロールと引取りロールとの周速度比(V4/V2)を0.99に、第2冷却ロールと第3冷却ロールとの周速度比(V3/V2)を1.00に調整した。
以上のようにして、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層のみからなる単層シートを得た。各例において得られた単層シートの層構成と評価結果を表1、表2に示す。なお、これらの例において、表1に記載のない条件は共通条件とした。
各層の厚みを表1に示すように変更した以外は実施例1又は実施例2と同様にして、2層構造又は3層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表1に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表2に示す。
温度T1及び周速度比V4/V2を表3に示すように変更した以外は実施例1又は実施例2と同様にして、2層構造又は3層構造の積層シートを作製した。なお、これらの例において、表3に記載のない条件は共通条件とした。各例の評価結果を表4に示す。表3、表4には、実施例1、2のデータについても、合わせて記載してある。
実施例1~16では、T1をTgAに対し-2℃~+19℃の範囲内とし、V4/V2を0.98~1.01の範囲内とする製造条件で、ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び/又は変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層され、総厚みが0.3~0.95mmである積層シートを押出成形した。これらの実施例では、Re値が好適な範囲内であり、全体の厚みを従来よりも薄くしても充分な剛性と良好な表面性を有することが可能な積層シートを製造することができた。
上記実施例で得られた積層シートはいずれも、Re値が好適な範囲内であり、Re値の熱変化が小さく、このような特性を有する積層シートを保護カバーとして用いた液晶ディスプレイは、偏光フィルタを使用した環境においても、視認性が良好であった。
上記実施例で得られた積層シートは、全体の厚みを従来よりも薄くしても曲げ強度が良好であり、充分な剛性を有することができた。そのため、上記実施例で得られた積層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、積層シートの全体の厚みを従来よりも薄くしても、画面操作時に画像の歪み及び滲みが抑制された。また、押出成形時に、最後の冷却ロールから剥離する際に積層シートの表面に剥離マーク(いわゆるチャタマーク)がつくことが抑制され、表面性の良好な積層シートを得ることができた。
比較例1で得られた単層シートは曲げ強度が低く剛性が不充分であるため、得られた単層シートを保護カバーとして用いたタッチパネルディスプレイは、画面操作時に画像の歪み及び/又は滲みが観られた。
11 基材層
12、12A,12B 表面層
31 Tダイ
32 第1冷却ロール(第1番目の冷却ロール)
33 第2冷却ロール(第2番目の冷却ロール)
34 第3冷却ロール(第3番目の冷却ロール)
35 引取りロール
36 積層シート
Claims (9)
- ポリカーボネート樹脂を含有する基材層の少なくとも片面に、メタクリル樹脂及び/又は下記一般式(1)で表される共重合単位を含む変性ポリカーボネート樹脂を含有する表面層が積層された積層シートであって、
総厚みが0.4~0.9mmであり、
総厚みに対する前記表面層の厚みの割合が10~30%であり、
100℃で5時間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも一部の面内のレターデーション値が50~330nmであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が35%未満であり、
以下の方法により測定される曲げ強度が1.5~15Nである、積層シート。
<曲げ強度の測定方法>
長さ80mm幅10mmの積層シートについて、歪み速度3mm/min、支点間距離30mmの条件で3点曲げ試験を行い、歪みが1.0%の時に積層シートにかかる試験力(N)を曲げ強度とする。
- 前記表面層は、メタクリル樹脂5~90質量%と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体95~10質量%とを含む、請求項1に記載の積層シート。
- 前記共重合体は、芳香族ビニル化合物単位50~84質量%、無水マレイン酸単位15~49質量%、及びメタクリル酸エステル単位1~35質量%を含む、請求項2に記載の積層シート。
- 前記表面層は、メタクリル樹脂と多層構造ゴム粒子とを含む、請求項1に記載の積層シート。
- 前記表面層上に、耐擦傷性層、眩光防止層、又は反射防止層を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層シート。
- 液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイの保護カバー用である、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層シート。
- 液晶ディスプレイ又はタッチパネルディスプレイと、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層シートからなる保護カバーとを含む、保護カバー付きディスプレイ。
- 前記ポリカーボネート樹脂を含有する前記基材層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂及び/又は前記変性ポリカーボネート樹脂を含有する前記表面層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出する工程と、
互いに隣接する3つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第n番目(但し、n≧1)の冷却ロールと第n+1番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第n+1番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をn=1から複数回繰り返すことにより冷却する工程と、
冷却後に得られた前記積層シートを引取りロールによって引き取る工程とを含み、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度(T1)を、前記基材層の構成樹脂のガラス転移温度(TgA)に対し-2℃~+19℃の範囲とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層シートの製造方法。 - 前記引取りロールの周速度(V4)と第2番目の前記冷却ロールの周速度(V2)との周速度比(V4/V2)を0.98~1.01とする、請求項8に記載の積層シートの製造方法。
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