TWI683740B - 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂板之製造方法，該樹脂板的表面特性良好，並可抑制因殘留應力而發生的翹曲。使聚碳酸酯含有層的線膨脹係數(S1)與甲基丙烯酸樹脂含有層的線膨脹係數(S2)之差值，與聚碳酸酯含有層的線膨脹係數的比((S2-S1)/S1)為-10%~+5%；使甲基丙烯酸樹脂含有層的玻璃轉移溫度為120~160℃。在熔融狀態下，將積層有聚碳酸酯含有層與甲基丙烯酸樹脂含有層的熱塑性樹脂積層體(樹脂板(16))從T字模(11)擠出，並將其夾入第1及第2冷卻滾筒(12、13)之間，使其捲繞於第2冷卻滾筒(13)後，捲繞於第3冷卻滾筒(14)以進行冷卻，再藉由捲繞滾筒(15)將其捲繞。在從第3冷卻滾筒(14)剝離樹脂板(16)的位置上，使樹脂的整體溫度相對於聚碳酸酯含有層的玻璃轉移溫度為0℃~+15℃的範圍。

Description

擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板
本發明係關於一種樹脂板。更詳細而言，本發明係關於一種具備含有甲基丙烯酸樹脂之層與含有聚碳酸酯之層的樹脂板之製造方法，該樹脂板的表面特性良好，並可抑制因殘留應力而發生的翹曲，適用於觸控面板的保護外殼等。
觸控面板(或觸控螢幕)，係組合顯示裝置與位置輸入裝置的電子零件。可藉由以手指或筆觸碰觸控面板來操作電子設備。觸控面板可使用於銀行等金融機構的ATM、自動販賣機、行動電話、個人數位助理(PDA)、數位音頻播放器、可攜式遊戲機、平板電腦、影印機、傳真機、汽車導航系統等的數位資訊設備等。
因觸控面板的輸入操作，而具有表面擦傷或內部壓壞的情況。為了防止這種情況，在觸控面板的表面設置透明的保護外殼。作為保護外殼，主要使用強化玻璃製品。又，從加工性或輕量化的觀點來看，有人進行透明樹脂製保護外殼的開發。對於該保護外殼，要求光澤、防刮性、耐衝擊性等。
另外，聚碳酸酯係適於得到耐衝擊性優異之成形品的樹脂之一。甲基丙烯酸樹脂係適於得到高光澤、防刮性優異之成形品的樹脂之一。又，可藉由同時將聚碳酸酯與甲基丙烯酸樹脂進行加熱熔融成形(例如共擠出成形)，製造包含「包含聚碳酸酯之層」與「包含甲基丙烯酸樹脂之層」的樹脂板。在這種樹脂板的加熱熔融成形中，由於兩種樹脂之特性的差異，於所得到的成形品殘留不少應變應力。殘留於該成形品的應變應力被稱為殘留應力，具有該殘留應力的成形品，因熱等而發生翹曲或收縮。
在上述樹脂板這種板狀成形品中，特別是因殘留應力所產生的翹曲成為問題。作為減少板狀成形品中的殘留應力以抑制翹曲發生的方法之一，調整用於擠出成形之冷卻滾筒的旋轉速度的方法已為人所知(例如，參照專利文獻1)。
又，為了解決此問題，而探討提高甲基丙烯酸樹脂的耐熱性及耐濕性。例如，有人提出使用具有甲基丙烯酸甲酯單元與選自甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、馬來酸酐單元、N-取代或未取代馬來醯亞胺單元、戊二酸酐結構單元及戊二醯亞胺結構單元之單元、且玻璃轉移溫度為110℃以上的甲基丙烯酸樹脂，形成第1層，並於其上具備包含聚碳酸酯之層的雙層樹脂板(例如，參照專利文獻2)。然而，即使如此，此樹脂板的甲基丙烯酸樹脂的耐熱性及耐濕性亦不充分，即使具有其亦無法充分解決上述問題。
又，為了解決此問題，著眼於減少兩種樹脂片材間的線膨脹係數之差，以控制翹曲發生的方法亦已為人所知(例如，參照專利文獻3)。然而，僅達成線膨脹係數的界定，並無法解決上述問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-185956號公報
專利文獻2 日本特開2009-248416號公報
專利文獻3 日本特開2007-118597號公報
在樹脂板中，殘留於各樹脂層的應力程度各異。因此，可嘗試藉由調整用於擠出成形之冷卻滾筒的旋轉速度，來減少殘留的應力。然而，從冷卻滾筒剝離成形品時，成形品的表面產生被稱為顫痕(chatter mark)的條紋狀缺點，而具有表面特性降低的情況。這成為將該樹脂板用於觸控面板之保護外殼等方面的課題。
本發明之目的在於提供一種製造樹脂板的方法及樹脂板，該樹脂板的表面特性良好，並可抑制因殘留應力而發生的翹曲。
本案發明人等，為了達成上述目的而進行探討，結果發現包含以下態樣的本發明。
亦即，本發明包含以下態樣。
本發明之擠出樹脂板(以下適當將「擠出樹脂板」記載為「樹脂板」)的製造方法之一態樣，係在含有聚碳酸酯之層的單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板之製造方法，其實施以下步驟。
在熔融狀態下，將在含有聚碳酸酯之層的單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層體從T字模擠出的步驟。
將該熱塑性樹脂積層體夾入第1冷卻滾筒與第2冷卻滾筒之間的步驟。
使該熱塑性樹脂積層體捲繞於該第2冷卻滾筒後，捲繞於第3冷卻滾筒，藉此進行冷卻的步驟。
藉由捲繞滾筒捲繞該熱塑性樹脂積層體的步驟。
此外，上述各步驟中需滿足以下的要件。
使該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)之差值(S2-S1)，與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+5%。以下適當將比值((S2-S1)/S1)記載為「線膨脹比(SR)」。
使該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為120~160℃。
在從該第3冷卻滾筒剝離該熱塑性樹脂積層體的位置上，使樹脂的整體溫度相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃~+15℃的範圍。
藉由滿足該等要件，可實現表面特性良好且因殘留應力所產生的翹曲較小的樹脂板。
又，以上述擠出樹脂板之製造方法所得到的樹脂板之一態樣，該含有甲基丙烯酸樹脂之層，較佳為含有40~80質量%源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，含有20~60質量%源自下列通式式(I)所表示之甲基丙烯酸酯的結構單元。
Figure 104130531-A0202-12-0005-1
(式中，Cy表示脂環式烴基)。
再者，通式(I)中的Cy再更佳為多環脂肪族烴基。
又，以上述擠出樹脂板之製造方法所得到的樹脂板之一態樣，該含有甲基丙烯酸樹脂之層，較佳為含有小於80質量%的甲基丙烯酸樹脂，與20質量%以上至少包含源自下列通式(II)所示之芳香族乙烯化合物的結構單元及源自下列通式(III)所示之酸酐的結構單元的共聚物。
Figure 104130531-A0202-12-0005-2
(式中：R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基)。
Figure 104130531-A0202-12-0005-3
(式中：R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基)。
再者，該共聚物含有50~84質量%源自該芳香族乙烯化合物的結構單元，含有15~49質量%源自該酸酐的結構單元，含有1~25質量%甲基丙烯酸酯單體為較佳，該甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯為再更佳。
上述樹脂板，較佳為至少一側的表面上更具備防刮層。
本發明之樹脂板，其表面特性良好，並可抑制因殘留應力而發生翹曲。又，本發明之樹脂板，尋求光澤、防刮性及耐衝擊性，例如，適用於觸控面板保護外殼。
11‧‧‧T字模
12‧‧‧第1冷卻滾筒
13‧‧‧第2冷卻滾筒
14‧‧‧第3冷卻滾筒
15‧‧‧捲繞滾筒
16‧‧‧樹脂板
第1圖係顯示本發明之一實施形態中以共擠出所形成之樹脂板的製造方法的圖。
用以實施發明之形態
以下，參照圖式對本發明之實施形態進行說明。為了明確地進行說明，以下的記載及圖式，適當進行省略及簡略化。在各圖式中，對具有相同構成或功能的構成要件及相等部分，賦予相同的符號，並省略其說明。
實施形態1
本發明相關的樹脂板，在含有聚碳酸酯之層(以下亦適當記載為「聚碳酸酯含有層」)之一側的面上積層含有甲基丙烯酸樹脂之層(以下亦適當記載為「甲基丙烯酸樹脂含有層」)。
藉由在含有聚碳酸酯之層上積層含有甲基丙烯酸樹脂之層，其透明性、耐衝擊性、防刮性優異。
藉由以擠出成形法製造樹脂板，其生產效率優異。
在樹脂板中，使以含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)的關係式所表示的線膨脹比(SR)為-10%~+5%的範圍，從得到良好之翹曲的觀點來看，線膨脹比(SR)更佳為-5%~+2%的範圍。
線膨脹比(SR)，係含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)的差值(S2-S1)與線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)。換言之，本說明書中，線膨脹比(SR)，係以計算式((S2-S1)/S1)表示聚碳酸酯含有層的線膨脹係數(S1)與甲基丙烯酸樹脂含有層的線膨脹係數(S2)之關係的比值。
又，構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，其玻璃轉移溫度(Tg)的下限一般為120℃，較佳為125℃，更佳為130℃，其玻璃轉移溫度(Tg)的上限一般為160℃，較佳為155℃，更佳為150℃。若線膨脹比(SR)及含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)在該範圍內，則其表面特性良好，且因殘留應力而產生的翹曲較小，因而較佳。
[甲基丙烯酸樹脂]
在本發明之一實施形態中，甲基丙烯酸樹脂含有源自甲基丙烯酸酯的結構單元。
源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量，較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為90質量%以上。亦可為100質量%。源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量在上述範圍內的情況下，其透明性良好。
該甲基丙烯酸酯，係以通式(IV)所表示。
Figure 104130531-A0202-12-0008-4
通式(IV)中，R表示烴基。烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。
R所表示之烴基，可為甲基、乙基、丙基等的非環狀脂肪族烴基，亦可為脂環式烴基，亦可為苯基等的芳香族烴基。此處，R為脂環式烴基的情況下，甲基丙烯酸酯係以通式(I)所表示。以下適當將以通式(I)所表示之甲基丙烯酸酯記載為「甲基丙烯酸酯(I)」。
Figure 104130531-A0202-12-0008-15
作為甲基丙烯酸酯(I)，可列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環庚酯等的甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸2-降莰酯、甲 基丙烯酸2-甲基-2-降莰酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降莰酯、甲基丙烯酸2-異莰酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-異莰酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-異莰酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯或甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯等的甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯，更佳為甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂，較佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯(以下適當記載為「MMA」)的結構單元與源自甲基丙烯酸酯(I)的結構單元，更佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元與源自甲基丙烯酸多環脂肪族烴酯的結構單元，再更佳為包含源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元與源自甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯的結構單元。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂，從硬度的觀點來看，較佳為含有40~80質量%源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，更佳為含有50~80質量%，再更佳為含有50~60質量%。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂，從使線膨脹比(SR)變小的觀點以及使玻璃轉移溫度(Tg)為120℃ 以上的觀點來看，較佳為含有20~60質量%源自甲基丙烯酸酯(I)的結構單元，更佳為含有20~50質量%，再更佳為含有40~50質量%。源自甲基丙烯酸酯(I)的結構單元超過60質量%的情況，具有甲基丙烯酸樹脂層的耐衝擊性降低的傾向。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂，可藉由將上述甲基丙烯酸酯及任意成分的其它單體進行聚合而得到。在該聚合中，使用多種單體的情況下，一般混合該多種單體以調製單體混合物之後，供給至聚合。聚合方法並無特別限制，從生產性的觀點來看，較佳為以塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等的方法進行自由基聚合。
用於本發明之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下適當記載為「Mw」)較佳為40,000~500,000。藉由使該Mw為40,000以上，本發明之樹脂板的防刮性、耐熱性優異，藉由使其為500,000以下，其成形加工性優異，進而可提高本發明之樹脂板的生產性。
此外，在本說明書中，Mw係指使用凝膠滲透層析法(GPC)所測定的標準聚苯乙烯換算值。
在本發明之一實施形態中，構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，係含有小於80質量%的甲基丙烯酸樹脂與20質量%以上的至少包含源自下列通式(II)所示之芳香族乙烯化合物(以下適當記載為「芳香族乙烯化合物(II)」)的結構單元及源自下列通式(III)所示之酸酐(以下適當記載為「酸酐(III)」)的結構單元之共聚物(以 下適當記載為「SMA樹脂」)的樹脂組成物(以下適當記載為「樹脂組成物(1)」)。
Figure 104130531-A0202-12-0011-6
(式中：R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基)。
Figure 104130531-A0202-12-0011-7
(式中：R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基)。
樹脂組成物(1)所包含之甲基丙烯酸樹脂，係包含源自甲基丙烯酸酯之結構單元的樹脂。
作為該甲基丙烯酸酯，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯等的甲基丙烯酸烷酯；以記載作為上述甲基丙烯酸酯(I)者為代表的甲基丙烯酸環烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸芳烷酯等，從取得性的 觀點來看，較佳為MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸第三丁酯，最佳為MMA。甲基丙烯酸樹脂中源自甲基丙烯酸酯之結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，亦可僅為源自甲基丙烯酸酯的結構單元。
又，從耐熱性的觀點來看，樹脂組成物(1)所包含之甲基丙烯酸樹脂，較佳為含有90質量%以上源自MMA的結構單元，更佳為含有95質量%以上，再更佳為含有98質量%以上，亦可僅為源自MMA的結構單元。
又，樹脂組成物(1)所包含之甲基丙烯酸樹脂，亦可含有源自甲基丙烯酸酯以外之其它單體的結構單元。作為該其它單體，可列舉：丙烯酸甲酯(以下適當記載為「MA」)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸3-甲氧丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸3-二甲胺基乙酯等的丙烯酸酯，從取得性的觀點來看，較佳為MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯等的丙烯酸酯，更佳為MA及丙烯酸乙酯，最佳為MA。甲基丙烯酸樹脂中源自該等其它單體之結構單元的總含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。
樹脂組成物(1)所包含之甲基丙烯酸樹脂，可藉由將上述甲基丙烯酸酯及任意成分的其它單體進行聚合而得。在該聚合中，使用多種單體的情況下，一般混合該多種單體以調製單體混合物之後，再供給至聚合。聚合方法並無特別限制，從生產性的觀點來看，較佳為以塊狀聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法等的方法進行自由基聚合。
樹脂組成物(1)所包含之甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下適當記載為「Mw」)較佳為40,000~500,000。藉由使該Mw為40,000以上，本發明之樹脂板的防刮性、耐熱性優異，藉由使其為500,000以下，樹脂組成物(1)的成形加工性優異，進而可提高本發明之樹脂板的生產性。
用於本發明之樹脂組成物(1)中的SMA樹脂的含量，從使線膨脹比(SR)變小的觀點以及使玻璃轉移溫度(Tg)為120℃以上的觀點來看，較佳為20質量%以上，更佳為45質量%以上小於95質量%的範圍，再更佳為50質量%以上小於90質量%的範圍。
上述SMA樹脂，係至少包含源自芳香族乙烯化合物(II)的結構單元與源自酸酐(III)的結構單元的共聚物。
作為通式(II)中的R1及R2以及通式(III)中的R3及R4分別獨立表示的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二基等碳數12以下的烷基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等碳數4以下的烷基。
作為R1，較佳為氫原子、甲基、乙基及第三丁基。作為R2、R3、R4，較佳為氫原子、甲基及乙基。
上述SMA樹脂中源自芳香族乙烯化合物(II)之結構單元的含量，較佳為50~85質量%的範圍，更佳為55~82質量%，再更佳為60~80質量%的範圍。若該含量為50~85質量%的範圍，則樹脂組成物(1)的耐濕性與透明性優異。
作為芳香族乙烯化合物(II)，可列舉：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等的α-烷基取代苯乙烯，從取得性的觀點來看，較佳為苯乙烯。該等芳香族乙烯化合物(II)可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂中源自酸酐(III)之結構單元的含量較佳為15~50質量%的範圍，更佳為18~45質量%的範圍，再更佳為20~40質量%的範圍。藉由使該含量為15~50質量%的範圍，樹脂組成物(1)成為耐熱性與透明性優異者。
作為酸酐(III)，可列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐等，從取得性的觀點來看，較佳為馬來酸酐。該等酸酐(III)可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂，除了芳香族乙烯化合物(II)及酸酐(III)以外，較佳為含有源自甲基丙烯酸酯單體的結構單元。上述SMA樹脂中源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元的含量，較佳為1~35質量%的範圍，更佳為3~30質量%的範圍，再更佳為5~26質量%的範圍。藉由使該含量為1~35質量%的範圍，其彎曲加工性、透明性優異。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。該等甲基丙烯酸酯之中，較佳為烷基的碳數為1~7的甲基丙烯酸烷酯，從所得到之SMA樹脂的耐熱性或透明性優異的觀點來看，特佳為MMA。又，甲基丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述SMA樹脂，亦可具有源自芳香族乙烯化合物(II)、酸酐(III)及甲基丙烯酸酯以外的其它單體之結構單元。作為該其它單體，可列舉：MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸3-甲氧丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸3-二甲胺基乙酯等的丙烯酸酯。該等其它單體可單獨使用1種，亦可併用多種。SMA樹脂中，源自該其它單體之結構單元的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。
上述SMA樹脂，可藉由將上述芳香族乙烯化合物(II)、酸酐(III)及甲基丙烯酸酯以及任意成分的其它單體進行聚合而得到。在該聚合中，一般係混合所使用的單體以調製單體混合物之後，供給至聚合。聚合方法並無特別限制，從生產性的觀點來看，較佳為以塊狀聚合法、溶液聚合法等的方法進行自由基聚合。
上述SMA樹脂的Mw較佳為40,000~300,000的範圍。藉由使該Mw為40,000以上，本發明之樹脂板的防刮性、耐衝擊性優異，藉由使其為300,000以下，其成形加工性優異，進而可提高本發明之樹脂板的生產性。
樹脂組成物(1)係混合上述甲基丙烯酸樹脂與SMA樹脂而得。該混合可使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法係使用例如單軸或多軸混練機、開放式輥壓機(open roll)、班布瑞密閉式混合機、揉合機 等的熔融混練機，因應需求在氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體環境下進行熔融混練。溶液混合法係使甲基丙烯酸樹脂與SMA樹脂溶解於甲苯、四氫呋喃、甲乙酮等的有機溶媒而進行混合。
用於本發明之一實施形態的構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有甲基丙烯酸樹脂與SMA樹脂以外的其它聚合物。作為該其它聚合物，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚碸、聚氧化二甲苯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚縮醛等的熱塑性樹脂；苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂；多層結構粒子、嵌段共聚物等的丙烯酸系橡膠等。該等其它聚合物可單獨使用1種，亦可併用多種。
用於本發明之一實施形態的構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂中，該等其它聚合物的含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為2質量%以下。
使甲基丙烯酸樹脂含有其它聚合物及/或添加劑時，可在聚合甲基丙烯酸樹脂時添加，亦可在聚合後添加。
使樹脂組成物(1)含有其它聚合物及/或添加劑時，可在聚合甲基丙烯酸樹脂及/或SMA樹脂時添加，亦可在混合甲基丙烯酸樹脂及SMA樹脂時添加，亦可在混合甲基丙烯酸樹脂及SMA樹脂後再添加。
用於本發明之一實施形態的構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，亦可因應需求含有各種添加劑。作為該添加劑，可列舉：抗氧化劑、熱劣化抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料．顏料、光擴散劑、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光質等。該等添加劑的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當設定，相對於100質量份構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，例如，使抗氧化劑的含量為0.01~1質量份、紫外線吸收劑的含量為0.01~3質量份、光穩定劑的含量為0.01~3質量份、潤滑劑的含量為0.01~3質量份、染料．顏料的含量為0.01~3質量份較佳。
用於本發明之一實施形態的構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂，其熔融流動率(以下適當記載為「MFR」)較佳為1~10g/10分鐘的範圍，更佳為1.5~7g/10分鐘的範圍，再更佳為2~4g/10分鐘。若MFR為1~10g/10分鐘的範圍，則加熱熔融成形的穩定性良好。
此外，本說明書中構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂的MFR，係使用熔融指數儀，在溫度230℃、3.8kg載重下所測定的值。
[聚碳酸酯]
用於本發明之積層體的聚碳酸酯，較佳為將二元酚與碳酸酯前驅物進行共聚合而得。
作為上述二元酚，可列舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4- 羥苯基)環己烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)碸等，其中較佳為雙酚A。該等的二元酚可單獨使用1種，亦可併用多種。
作為上述碳酸酯前驅物，可列舉：二氯化羰等的羰基鹵化物、碳酸二苯酯等的碳酸酯、二元酚之二鹵甲酸酯(Dihaloformate)等的鹵甲酸酯等。該等碳酸酯前驅物可單獨使用1種，亦可併用多種。
上述聚碳酸酯之製造方法並無特別限制，可列舉：使二元酚的水溶液與碳酸酯前驅物的有機溶媒溶液在界面進行反應的界面聚合法，或使二元酚與碳酸酯前驅物在高溫、減壓、無溶媒條件下進行反應的酯交換法等。
上述聚碳酸酯的Mw較佳為10,000~100,000的範圍，更佳為20,000~70,000的範圍。藉由使該Mw為10,000以上，本發明之積層體的耐衝擊性、耐熱性優異，藉由使其為100,000以下，聚碳酸酯的成形加工性優異，進而可提高本發明之積層體的生產性。
上述聚碳酸酯，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有其它聚合物。作為該其它聚合物，可使用與甲基丙烯酸樹脂、樹脂組成物(1)及上述樹脂組成物(1)可含有的其它聚合物相同者。該等其它聚合物可單獨使用1種，亦可併用多種。聚碳酸酯中該等其它聚合物的含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。
上述聚碳酸酯，亦可因應需求含有各種添加劑。作為添加劑，可使用與構成上述含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂可含有的添加劑相同者。該等添加劑的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當設定，相對於100質量份聚碳酸酯，抗氧化劑的含量為0.01~1質量份，紫外線吸收劑的含量為0.01~3質量份，光穩定劑的含量為0.01~3質量份，潤滑劑的含量為0.01~3質量份，染料．顏料的含量為0.01~3質量份較佳。
使上述聚碳酸酯含有其它聚合物及/或添加劑時，可在將二元酚與碳酸酯前驅物進行共聚合時添加，亦可在該共聚合結束後添加並進行熔融混練。
上述聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為120~160℃的範圍，更佳為135~155℃的範圍，再更佳為140~150℃的範圍。
上述聚碳酸酯的MFR，較佳為1~30g/10分鐘的範圍，更佳為3~20g/10分鐘的範圍，再更佳為5~10g/10分鐘的範圍。若MFR為1~30g/10分鐘的範圍，則加熱熔融成形的穩定性良好。
此外，本說明書中之聚碳酸酯的MFR，係使用熔融指數儀，在溫度300℃、1.2kg載重下的條件下所測定。
上述聚碳酸酯，可使用市售品，例如，較佳可使用Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製「CALIBRE(註冊商標)」及「SD POLYCA(註冊商標)」、Mitsubishi Engineering Plastics股份有限公司製「IUPILON/NOVAREX(註冊商標)」、出光興產股份有限 公司製「TARFLON(註冊商標)」、帝人化成股份有限公司製「Panlite(註冊商標)」等。
[樹脂板的厚度]
本發明之一實施形態的樹脂板，其厚度較佳為0.1~2mm，更佳為0.5~1.5mm。若太薄，則具有剛性不充分的傾向。若太厚，則具有阻礙液晶顯示裝置等之輕量化的傾向。
本發明之一實施形態中之樹脂板的含有甲基丙烯酸樹脂之層的厚度，較佳為20~200μm。若為該範圍，則防刮性與耐衝擊性的平衡優異。更佳為25~150μm，再更佳為30~100μm。
含有聚碳酸酯之層的厚度，較佳為0.1~2mm，更佳為0.5~1.5mm。若太薄，則具有耐衝擊性不充分的傾向。若太厚，則具有阻礙液晶顯示裝置等之輕量化的傾向。
由本發明之一實施形態所得到的樹脂板，其至少一側的面上可設有硬化被膜。藉由設置硬化被膜，可賦予防刮性、低反射性等的功能。
例如防刮性(硬塗性)硬化被膜的厚度，較佳為2~30μm，更佳為5~20μm。若太薄，則表面硬度不充分，若太厚，則具有因製造步驟中的彎曲而發生裂縫的可能性。
又，例如低反射性硬化被膜的厚度，較佳為80~200nm，更佳為100~150nm。因為太薄或太厚，低反射性能皆變得不充分。
[製造步驟]
本發明之一實施形態的樹脂板係由共擠出所製造。將構成含有聚碳酸酯及甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂進行加熱熔融，以含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層體的狀態，在熔融狀態下從被稱為T字模的寬形的吐出口擠出，再以包含第1冷卻滾筒及第2冷卻滾筒的一對滾筒將其夾住，以形成片狀。之後，再將熱塑性樹脂積層體捲繞於第2冷卻滾筒後，捲繞於第3冷卻滾筒，藉此進行冷卻。又，更具有之後再以冷卻滾筒將熱塑性樹脂積層體(樹脂板16)進行冷卻的情況。
第1圖中顯示作為一實施形態之樹脂板的製造方法的概要，其係由包含T字模11、第1一第3冷卻滾筒12~14及捲繞滾筒15的共擠出裝置所形成。以包含第1冷卻滾筒12及第2冷卻滾筒13的一對滾筒，將從T字模11擠出的樹脂夾住，以形成片狀的樹脂板16。之後再以第3冷卻滾筒14將樹脂板16進行冷卻，再藉由包含一對滾筒的捲繞滾筒15進行捲繞。亦可在第3冷卻滾筒與捲繞滾筒之間另外設置滾筒。此外，本發明並不限於該形態。
作為此情況下的T字模的方式，可採用在流入T字模前，積層加熱熔融狀態之甲基丙烯酸樹脂及聚碳酸酯的進料(feed block)式；在T字模內部積層甲基丙烯酸樹脂及聚碳酸酯的多重分流(multi-manifold)式等。從提高構成樹脂板之各層間的界面的平滑性的觀點來看，較佳為多重分流式。
又，作為此情況下的拋光輥，可列舉金屬滾筒或於外圍部具備金屬製薄膜的彈性滾筒(以下有時稱為金屬彈性滾筒)等。作為金屬滾筒，只要為高剛性，則並無特別限定，可列舉：鑽孔輥、螺旋輥等。金屬滾筒的表面狀態並無特別限定，例如，可為鏡面，亦可具有圖案或凹凸等。金屬彈性滾筒例如包含：略圓柱狀之設置成自由旋轉的軸滾筒、以覆蓋該軸滾筒之外圍緣的方式配置並與片狀熱塑性樹脂接觸之圓筒形的金屬製薄膜、及密封於該等軸滾筒及金屬製薄膜之間的流體，且金屬彈性滾筒藉由流體呈現彈性。軸滾筒並無特別限定，例如包含不鏽鋼等。金屬製薄膜例如包含不鏽鋼等，其厚度較佳為2~5mm左右。金屬製薄膜較佳為具有彎曲性或可撓性等，較佳為無熔接接頭部的無縫結構。具備這種金屬製薄膜的金屬彈性滾筒，其耐久性優異，若使金屬製薄膜鏡面化，即可進行與一般的鏡面滾筒相同的處理，若賦予金屬製薄膜圖案或凹凸，則成為可轉印其形狀的滾筒，故可用性良好。
構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂及聚碳酸酯，在多層成形前及/或多層成形時，藉由過濾器進行熔融過濾為較佳。藉由使用經熔融過濾之各樹脂組成物進行多層成形，可得到因異物或凝膠所造成的缺點較少的樹脂板。使用之過濾器的濾材並無特別限定，可藉由使用溫度、黏度、過濾精度進行適當選擇，可使用例如由聚丙烯、棉、聚酯、嫘縈、玻璃織維等所構成的不織布；苯酚樹脂含浸纖維素製的片狀物；金屬纖維不織 布燒結片狀物；金屬粉末燒結片狀物；鐵絲網；或是組合該等成分而使用。其中，從耐熱性及耐久性的觀點來看，較佳為積層多片金屬纖維不織布燒結片狀物以使用。
該過濾器的過濾精度並無特別限制，較佳為30μm以下，更佳為10μm以下，再更佳為5μm以下。
本發明之一實施形態的樹脂板中，從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂的整體溫度，相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃至+15℃的範圍較佳。其理由係因為若從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂的整體溫度低於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)，則樹脂板轉印第3冷卻滾筒的形狀而導致翹曲變大。另一方面係因為若從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂的整體溫度過度高於與第3冷卻滾筒接觸之樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)，則樹脂板無法得到較佳的表面特性。此外，樹脂的整體溫度，與樹脂板的任一面無關，而係測定並使用積層有聚碳酸酯樹脂與甲基丙烯酸樹脂之樹脂板的整體溫度。
本發明之一實施形態的樹脂板，使線膨脹比(SR)為-10%~+5%的範圍，並使含有甲基丙烯酸樹脂之樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)為120~160℃較佳。其理由如下所述。
從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板，在被夾入捲繞滾筒15的期間，分別被第3冷卻滾筒14與捲繞滾筒15夾住，故幾乎為平坦的形狀。從第3冷卻滾筒14剝離之後的樹脂板的溫度相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃至+15℃的範圍，但捲繞滾筒15附近之樹脂板的溫度被冷卻至室溫，故幾乎為常溫。
另外，例如使從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板的溫度為150℃，捲繞滾筒附近之樹脂板的溫度為25℃。含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)存在差值的情況，具體而言，(S1-S2)/S1為零以外的情況，線膨脹係數較大的一方收縮而發生翹曲。
又，例如，使含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)為120℃，含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃。此情況下，從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板的溫度為150℃，故含有聚碳酸酯之層，從玻璃轉移溫度(Tg)的150℃冷卻至常溫。因此，含有聚碳酸酯之層，幾乎係沿著線膨脹係數收縮。
另一方面，將含有甲基丙烯酸樹脂之層從比玻璃轉移溫度高溫的區域(150℃)冷卻至玻璃轉移溫度(Tg)的120℃附近。因此，即使是含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與構成含有甲基丙烯酸樹脂之層的樹脂的線膨脹係數(S2)無差值的情況下，含有甲基丙烯酸樹脂之層，亦發生超過線膨脹係數的較大收縮。
此處，一般的樹脂在玻璃轉移溫度以下為彈性體，但在玻璃轉移溫度以上則成為兼具黏性與彈性之功能的黏彈性體。
若對上述彈性體施加應力則產生應變，但若卸載則應變解消；相對於此，若在對黏彈性體施加應力的狀態下冷卻至玻璃轉移溫度，則成為殘留應變。從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板的溫度，例如為150℃， 含有甲基丙烯酸樹脂之層及含有聚碳酸酯之層為上述玻璃轉移溫度的情況下，將樹脂板從第3冷卻滾筒14剝離之後，聚碳酸酯層為彈性體，相對於此，含有甲基丙烯酸樹脂之層為黏彈性體。亦即，從第3冷卻滾筒14剝離樹脂板之後，僅黏彈性體的含有甲基丙烯酸樹脂之層發生收縮應變。換言之，彈性體的聚碳酸酯層，對於應力為可逆性，故即使有應力的負載．卸載，亦不會發生應變。相對於此，黏彈性體的含有甲基丙烯酸樹脂之層，因應力的負載．卸載而產生殘留應變。
由上可知，含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)存在差值的情況，換言之，線膨脹比(SR)的絕對值較大的情況下，因彈性體中的收縮差而發生翹曲，故在從捲繞滾筒15釋放樹脂板的時間點發生翹曲。此外，至此為了使說明簡單化，具有表達為「線膨脹之差」的情況。描述單純之大小的情況下，「差」可以充分表達，但欲表達定量性之翹曲量的情況下，必須以線膨脹比(SR)進行討論。
又，含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)低於含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度(Tg)、且從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板的溫度在含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)與含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度(Tg)之間的情況下，因彈性體與黏彈性體中的收縮差而於含有甲基丙烯酸樹脂之層殘留應變。該殘留應變，因暴露於高溫及高溫高濕條件，具有釋放 應變而發生翹曲的傾向。此處，從第3冷卻滾筒14剝離之後的樹脂板的溫度相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃~+15℃，故聚碳酸酯亦存在黏彈性體的狀態。此處，樹脂板的溫度，雖在捲繞滾筒15之前，已冷卻至常溫，但含有甲基丙烯酸樹脂之層與含有聚碳酸酯之層亦同時被冷卻至常溫。因此，從第3冷卻滾筒14剝離之後至捲繞滾筒15的樹脂板的溫度，包含聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)與含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)。亦即，在樹脂板的溫度從聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)冷卻至含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)期間，含有甲基丙烯酸樹脂之層中殘留應變。
另一方面，原理上，只要使從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂板的溫度低於150℃，則具有因線膨脹比(SR)所發生的翹曲及殘留應力減少的傾向，故翹曲變小。然而，如上所述，樹脂板因轉印第3冷卻滾筒14的形狀而發生較大翹曲，因而不佳。
由此可知，為了達成本申請案之目的，使從第3冷卻滾筒14剝離之樹脂的溫度相對於聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃至+15℃的範圍，線膨脹比(SR)為-10%~+5%的範圍，含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度(Tg)為120~160℃，藉此可得到翹曲較小的良好的樹脂板。
實施例
以下顯示實施例，更詳細地說明本發明。然而，本發明並不受限於該等實施例。
樹脂板的物性係由以下方法所測定。
[玻璃轉移溫度(Tg)]
使所得到之樹脂板，在減壓下(1kPa)，於80℃下乾燥24小時後，切出10mg的試片，並以鋁盤進行密封，使用微分掃描熱量分析計(「DSC-50」、Rigaku股份有限公司製)，進行30分鐘以上的氮取代。之後，在10ml/分鐘的氮氣流中，以20℃/分鐘的速度，暫時從25℃升溫至200℃，保持10分鐘，再冷卻至25℃(第1次掃描)。接著，以10℃/分鐘的速度升溫至200℃(第2次掃描)，再以中點法算出玻璃轉移溫度(Tg)。
[線膨脹係數]
線膨脹係數被定義為每單位溫度變化的長度變化率。線膨脹係數，係使用熱機械分析裝置(「TMA4000」Bruker AXS股份有限公司製)，依據JIS K7197所測定。亦即，為了使將各測定樹脂加壓成形的片狀樹脂板形成平滑的端面，而使用鑽石鋸將其加工為一邊的長度為5mm×5mm、高度為10mm的稜柱狀，將已加工之各樣品在石英板上配置成5mm×5mm的面與石英板接觸的態樣，並於其上面放置圓筒狀的棒，施加5g的壓縮載重以進行固定。接著，在大氣環境下，以升溫速度3℃/分鐘從25℃(室溫)升溫至各樣品之玻璃轉移溫度(Tg)的-10℃，再冷卻至25℃(室溫)(第1次掃描)。接著，以升溫速度3℃/分鐘從25℃(室溫)升溫至各樣品之玻璃轉移溫度(Tg)的+20℃(第2次掃描)。測定在第2次掃描時各溫度的膨脹率，求出30℃~80℃之範圍的平均線膨脹係數。
[翹曲量]
以相對於擠出流動方向呈平行的方向為短邊、相對於擠出流動方向呈垂直的方向為長邊的方式，將實施例及比較例的樹脂板裁切成長方形，製作短邊65mm、長邊110mm的試片。將製作之試片在平台上配置成含有甲基丙烯酸樹脂之層向上的態樣，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時。之後，使用測隙規測定試片與平台之間隙的最大值，將該值作為初期翹曲量。接著，在設定為溫度85℃、相對濕度85%的環境試驗機中，將該試片在玻璃平台上配置成含有甲基丙烯酸樹脂之層向上的態樣，在該狀態下放置72小時後，在25℃環境下放置4小時。之後，以與上述相同的方式進行測定，將該值作為高溫高濕後的翹曲量。將試片在平台上配置成含有甲基丙烯酸樹脂之層向上的態樣，向下凸出的翹曲的符號為正，向上凸出的翹曲的符號為負。翹曲量為±0.5mm以下為合格。
[表面特性]
在設置有螢光燈的室內，以肉眼觀察樹脂板的雙面，以下述基準評價表面特性。
○：樹脂板表面未觀察到顫痕。
△：樹脂板表面觀察到顫痕，但並不明顯
×：樹脂板表面的顫痕明顯。
[樹脂溫度]
在從第3冷卻滾筒14剝離的位置上，以紅外線放射溫度計測定樹脂板16的整體溫度。將以此方式所測定之溫度稱為樹脂溫度(TT)。
[甲基丙烯酸樹脂A]
準備KURARAY股份有限公司製「Parapet(註冊商標)HR」(溫度230℃、3.8kg載重下的MFR=2.4g/10分鐘)作為甲基丙烯酸樹脂A。
[甲基丙烯酸樹脂B]
準備藉由甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯的自由基聚合所得到的共聚物作為甲基丙烯酸樹脂B。
此外，將甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯佔「甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6]癸酯之總量」的置入比例(質量百分率)，稱為TC比例。
[甲基丙烯酸樹脂C]
準備平均粒子徑為0.23μm的丙烯酸系三層結構橡膠粒子，其從中心側開始，包含35質量%硬質層(第1層：MMA單元94質量份、丙烯酸甲酯單元6質量份、甲基丙烯酸烯丙酯單元0.2質量份)、45質量%軟質層(第2層、橡膠層：丙烯酸丁基單元82.2質量份、苯乙烯單元17.8質量份、甲基丙烯酸烯丙酯單元2質量份)及20質量%硬質層(第3層：MMA單元94質量份、丙烯酸甲酯單元6質量份、正辛硫醇單元0.2質量份)。
準備將「91.5質量%的TC比例為35質量%的甲基丙烯酸樹脂B」與「8.5質量%的上述平均粒子徑為0.23μm的丙烯酸系三層結構橡膠粒子」混合的樹脂組成物，作為甲基丙烯酸樹脂C。
[樹脂組成物(1)]
製造例中，使用如下顯示的甲基丙烯酸樹脂及SMA樹脂。
<甲基丙烯酸樹脂>
甲基丙烯酸樹脂係準備上述KURARAY股份有限公司製「Parapet(註冊商標)HR」(與甲基丙烯酸樹脂相同)作為甲基丙烯酸樹脂。
<SMA樹脂>
SMA樹脂可由以下方法取得。
例如，可由WO2010/013557所記載之方法，得到苯乙烯-馬來酸酐-MMA共聚物的SMA樹脂。
所用之SMA樹脂的質量組成比及重量平均分子量(Mw)顯示於表1。
Figure 104130531-A0202-12-0031-8
<質量組成比>
SMA樹脂的共聚合組成，係藉由13C-NMR法以下述順序所求出。
13C-NMR光譜係使用核磁共振裝置(日本電子公司製GX-270)。使1.5g之SMA樹脂溶解於1.5ml氘代氯仿以調整樣品溶液，在室溫環境下，以累積次數4000~5000次的條件進行測定。由測定結果求出以下數值。
‧[苯乙烯單元中的苯環(碳數6)的碳峰值(127、134,143ppm附近)的積分強度]/6
‧[馬來酸酐單元中的羰基部位(碳數2)的碳峰值(170ppm附近)的積分強度]/2
‧[MMA單元中的羰基部位(碳數1)的碳峰值(175ppm附近)的積分強度]/1
由以上數值的面積比，求出樣品中之苯乙烯單元、馬來酸酐單元、MMA單元的莫耳比。由所得到之莫耳比與各單體單元的質量比(苯乙烯單元：馬來酸酐單元：MMA=104：98：100)，求出SMA樹脂中之各單體的質量組成。
<重量平均分子量(Mw)>
SMA樹脂的Mw係藉由GPC法以下述順序所求出。
使用四氫呋喃作為洗提液，將2支Tosoh股份有限公司製之TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000串聯連接以作為管柱。使用具備差示折射率檢測器(RI檢測器)的Tosoh股份有限公司製HLC-8320(品名)，作為GPC裝置。使4mg之SMA樹脂溶解於5ml四氫呋喃以調整樣品溶液。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以洗提液流量0.35ml/分鐘，注入20μl樣品溶液，並測定色譜。以GPC對分子量為400~5000000之範圍內的標準聚苯乙烯進行10點測定，作成顯示保持時間與分子量之關係的檢量曲線。根據該檢量曲線決定Mw。
將樹脂組成物(1)中的SMA樹脂佔甲基丙烯酸樹脂A與SMA樹脂之總量的置入比例(質量百分率)，稱為SMA比例。
[聚碳酸酯]
準備Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司製「SD POLYCA(註冊商標)PCX」(溫度300℃、1.2kg載重下的MFR=6.7g/10分鐘、玻璃轉移溫度(Tg)=150℃、線膨脹係數=6.93×10-5/K)作為聚碳酸酯。
[實施例1] (樹脂板之製造方法)
分別以150mmφ單軸擠製機[東芝機械股份有限公司製]熔融TC比例20質量%的甲基丙烯酸樹脂B(玻璃轉移溫度：120度、線膨脹係數：7.30×10-5/K)，以150mmφ單軸擠製機[東芝機械股份有限公司製]熔融聚碳酸酯，並透過多重分流型鑄模積層兩者。將積層之樹脂(樹脂板16、熔融狀態的熱塑性樹脂積層體)夾入如第1圖所示的第1冷卻滾筒12與第2冷卻滾筒13之間，捲繞於第2冷卻滾筒13後，捲繞於第3冷卻滾筒14，藉此進行冷卻，藉由捲繞滾筒15捲繞製造樹脂板16。藉由控制第2冷卻滾筒13及第3冷卻滾筒14的溫度，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例2]
使用與上述相同的方式熔融TC比例35質量%的甲基丙烯酸樹脂B與聚碳酸酯，以製造樹脂板。 與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例3]
以與上述相同的方式熔融TC比例45質量%的甲基丙烯酸樹脂B與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至155℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例4]
以與上述相同的方式熔融TC比例60質量%的甲基丙烯酸樹脂B與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至155℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例5]
以與上述相同的方式熔融SMA比例20質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例6]
以與上述相同的方式熔融SMA比例50質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例7]
以與上述相同的方式熔融SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同 地，將樹脂溫度(TT)調整至155℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例8]
以與上述相同的方式熔融SMA比例100質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至155℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[實施例9]
以與上述相同的方式熔融SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至165℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[比較例1]
以與上述相同的方式熔融甲基丙烯酸樹脂A與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[比較例2]
以與上述相同的方式熔融SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至145℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[比較例3]
以與上述相同的方式熔融SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)與聚碳酸酯進行製造。與上述相同 地，將樹脂溫度(TT)調整至170℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
[比較例4]
除了將TC比例35質量%的甲基丙烯酸樹脂B變更為甲基丙烯酸樹脂C以外，以與實施例2相同的方式，製造樹脂板。與上述相同地，將樹脂溫度(TT)調整至150℃。製造條件及所得到之樹脂板的評價結果顯示於表2。
Figure 104130531-A0202-12-0036-9
表2中，分別顯示關於實施例及比較例的樹脂溫度(TT)、玻璃轉移溫度(Tg)、樹脂板的線膨脹係數、線膨脹比(SR)、初期及高溫多濕後的翹曲量及表面特性的測定結果。
實施例1至4中，製造積層有含有TC比例20~60質量%的甲基丙烯酸樹脂B之層與含有聚碳酸 酯之層的樹脂板進行試驗。如表2所示，實施例3中使用含有TC比例45%的甲基丙烯酸樹脂B之層的情況下，若考量玻璃轉移溫度(Tg)、線膨脹係數比(SR)及翹曲量，其為最佳結果。
實施例5至9中，製造積層有含有SMA比例20~100質量%的樹脂組成物(1)之層與含有聚碳酸酯之層的樹脂板進行試驗。如表2所示，實施例7、9中，使用含有SMA比例70質量%的樹脂組成物(1)之層的情況下，翹曲量的絕對值較小，成為最佳結果。
另一方面，比較例1中，玻璃轉移溫度(Tg)較低，高溫高濕後的翹曲大。比較例2中，使樹脂溫度(TT)變低，則成為翹曲量大的樹脂板。比較例3中，使樹脂溫度(TT)變高，則成為表面特性差的樹脂板。比較例4中，線膨脹係數的要件未滿足本申請案，故初期翹曲及高溫高濕後的翹曲較大。
產業上的可利用性
本發明之樹脂板，可使用於例如液晶顯示器保護板或觸控面板的保護外殼，適用於車載用顯示裝置、行動電話、智慧型手機、筆記本電腦、電視等。
此外，本發明並不受限於上述實施的形態，在不脫離主旨的範圍內，可適當進行變更。
本申請案，係以2014年9月18日申請之日本申請案特願2014-190029為基礎主張優先權，並將其揭示的全部內容併入本案。
11‧‧‧T字模
12‧‧‧第1冷卻滾筒
13‧‧‧第2冷卻滾筒
14‧‧‧第3冷卻滾筒
15‧‧‧捲繞滾筒
16‧‧‧樹脂板

Claims (7)

  1. 一種擠出樹脂板之製造方法，其係在含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有含有甲基丙烯酸樹脂之層的擠出樹脂板之製造方法，其包含下述步驟：使該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)與該含有甲基丙烯酸樹脂之層的線膨脹係數(S2)之差值(S2-S1)，與該含有聚碳酸酯之層的線膨脹係數(S1)的比((S2-S1)/S1)為-10%~+5%；使該含有甲基丙烯酸樹脂之層的玻璃轉移溫度為120~160℃；在熔融狀態下，將在該含有聚碳酸酯之層的至少單面上積層有該含有甲基丙烯酸樹脂之層的熱塑性樹脂積層體從T字模擠出；將該熱塑性樹脂積層體夾入第1冷卻滾筒與第2冷卻滾筒之間；使該熱塑性樹脂積層體捲繞於該第2冷卻滾筒後，捲繞於第3冷卻滾筒，藉此進行冷卻；藉由捲繞滾筒捲繞該熱塑性樹脂積層體；在從該第3冷卻滾筒剝離該熱塑性樹脂積層體的位置上，使樹脂的整體溫度相對於該含有聚碳酸酯之層的玻璃轉移溫度為0℃~+15℃的範圍。
  2. 一種擠出樹脂板，其包含以如請求項1之製造方法所得到的擠出樹脂板，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層，含有40~80質量%源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，含有20~60質量% 源自以下列通式式(I)所表示之甲基丙烯酸酯的結構單元；
    Figure 104130531-A0202-13-0002-16
     (式中，Cy表示脂環式烴基)。
  3. 如請求項2之擠出樹脂板，其中，通式(I)中的Cy為多環脂肪族烴基。
  4. 一種擠出樹脂板，其包含以如請求項1之製造方法所得到之擠出樹脂板，其中，該含有甲基丙烯酸樹脂之層，含有小於80質量%的甲基丙烯酸樹脂，與20質量%以上至少包含源自以下列通式(II)所示之芳香族乙烯化合物的結構單元及源自以下列通式(III)所示之酸酐的結構單元的共聚物；
    Figure 104130531-A0202-13-0002-11
     (式中：R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基)；
    Figure 104130531-A0202-13-0002-17
     (式中：R3及R4分別獨立表示氫原子或烷基)。
  5. 如請求項4之擠出樹脂板，其中，該共聚物含有50~84質量%源自該芳香族乙烯化合物的結構單元，含有15~49質量%源自該酸酐的結構單元，含有1~25質量%甲基丙烯酸酯單體。
  6. 如請求項5之擠出樹脂板，其中，該甲基丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯。
  7. 如請求項2至6中任一項之擠出樹脂板，其中，至少一側的表面上更具備防刮層。
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