CN104995223B - 共聚物和成形体 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，其含有来自甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯、2‑甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯等膦酸酯类单体(1)的结构单元(I)、以及来自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸8‑三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸叔丁酯等自由基聚合性单体(2)的结构单元(II)，并且来自所述膦酸酯类单体(1)的磷原子的含量相对于共聚物的质量为2.0～6.0质量％。一种成形体，其含有该共聚物。

Description

共聚物和成形体
技术领域
本发明涉及透明性和阻燃性优良且具有高玻璃化转变温度的共聚物以及含有该共聚物的成形体。
背景技术
透明性优良的树脂被用于光学材料、照明材料、告示牌、装饰构件等用途。这些用途中，有时要求阻燃性。
作为提高树脂的阻燃性的方法，已知有在树脂中配合有碱性碳酸镁等无机化合物的树脂组合物(例如参考专利文献1)。但是，该树脂组合物通常透明性低，因此，不适合光学材料等要求高透明性的用途。
作为提高阻燃性的其他方法，已知有配合有磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯的树脂组合物(例如参考专利文献2、3、4)。但是，对于这些树脂组合物而言，伴随着使用经过，所配合的磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯会析出到表面，有时引起表面白化、阻燃性降低。另外，配合有含卤素缩合磷酸酯的树脂组合物在燃烧时有可能产生具有毒性、金属腐蚀性的卤素气体。
另外，提出了将膦酸酯类单体、磷酸酯类单体与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成的共聚物(参考专利文献5和6、非专利文献1和2)。但是，为了提高这些共聚物的阻燃性，需要增加膦酸酯类单体、磷酸酯类单体的共聚比率，结果，所得到的共聚物的玻璃化转变温度降低，因此不适合于在高温下使用的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-141759号公报
专利文献2：日本特开昭59-41349号公报
专利文献3：日本特开平9-302191号公报
专利文献4：日本特开平9-169882号公报
专利文献5：日本特开平10-77308号公报
专利文献6：日本特开2003-137915号公报
非专利文献
非专利文献1：Polymer Degradation and Stability,Vol.70,2000,p425-436.
非专利文献2：Polymer Degradation and Stability,Vol.74,2001,p441-447.
非专利文献3：Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1988,Vol.26,p1791-1807.
非专利文献4：Polymer Degradation and Stability,2002,Vol.77,p227-233.
非专利文献5：Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,Vol.49,2008-2017
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供透明性和阻燃性优良且具有高玻璃化转变温度的共聚物。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的而进行了研究，结果，完成了包含下述方式的本发明。
[1]一种共聚物，
其含有来自式(1)表示的膦酸酯类单体的结构单元(I)、以及来自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)表示的自由基聚合性单体、式(2b)表示的自由基聚合性单体和式(2c)表示的自由基聚合性单体组成的组中的至少一种自由基聚合性单体(2)的结构单元(II)，并且
来自式(1)表示的膦酸酯类单体的磷原子的含量相对于共聚物的质量为2.0～6.0质量％，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
式(2a)中，R5表示多环脂肪族烃基或烷基取代单环脂肪族烃基，
式(2b)中，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R8表示碳原子数1～10的烷基，
式(2c)中，R9表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11和R13各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，R12表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
[2]如[1]所述的共聚物，其中，结构单元(II)的量相对于全部结构单元的质量为5～60质量％。
[3]如[1]或[2]所述的共聚物，其中，上述R5为降冰片基、异冰片基、三环癸基、双环戊二烯基、金刚烷基或4-叔丁基环己基。
[4]一种成形体，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的共聚物。
发明效果
本发明的共聚物和成形体的透明性和阻燃性优良，并且具有高玻璃化转变温度，因此，在要求耐热性的领域也能使用。本发明的共聚物和成形体在燃烧时生成的碳化物(炭)的量与仅由膦酸酯类单体(1)构成的聚合物相比特别多。炭抑制热传递和燃烧气体的扩散，提高阻燃效果。推测碳化物(炭)生成量的增大是通过将膦酸酯类单体(1)与自由基聚合性单体(2)组合而带来的协同效果。
具体实施方式
本发明的共聚物含有结构单元(I)和结构单元(II)。
结构单元(I)为来自式(1)表示的膦酸酯类单体(以下有时称为“膦酸酯类单体(1)”)的结构单元。
式(1)中的R1表示氢原子或甲基。
式(1)中的R2表示碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基为二价的烃基。作为亚烷基，可以列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基(别名：丙烷-1,2-二基)、四亚甲基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基等。其中，从经济性的观点出发，优选亚甲基或亚乙基。
式(1)中的R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。作为该烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为膦酸酯类单体(1)的具体例，可以列举：甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯、1-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸二甲酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸二甲酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯、3-甲基丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯；丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯、2-丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯、3-丙烯酰氧基丙基膦酸二甲酯、2-丙烯酰氧基丙基膦酸二甲酯、4-丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯、3-丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯、2-丙烯酰氧基丁基膦酸二甲酯等。其中，从提高共聚物的阻燃性的观点出发，优选甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯。这些膦酸酯类单体(1)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
从兼顾阻燃性和耐热性的观点出发，本发明的共聚物中含有的结构单元(I)的量相对于共聚物中含有的全部结构单元的摩尔数优选为15～28摩尔％，更优选为18～26摩尔％。通过使结构单元(I)的含量为15摩尔％以上，阻燃性提高，该含量增加时，共聚物的阻燃性有提高的倾向，但超过28摩尔％时，该共聚物的玻璃化转变温度有降低的倾向。当然，在组合使用两种以上的膦酸酯类单体(1)的情况下，上述来自膦酸酯类单体(1)的结构单元(I)的含量为来自该两种以上的膦酸酯类单体(1)的结构单元的合计含量。
本发明的共聚物中，来自膦酸酯类单体(1)的磷原子的含量相对于共聚物的质量优选为2.0～6.0质量％，更优选为2.5～5.0质量％。
结构单元(II)为来自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)表示的自由基聚合性单体(以下有时称为“自由基聚合性单体(2a)”)、式(2b)表示的自由基聚合性单体(以下有时称为“自由基聚合性单体(2b)”)和式(2c)表示的自由基聚合性单体(以下有时称为“自由基聚合性单体(2c)”)组成的组中的至少一种自由基聚合性单体(2)的结构单元。
式(2a)中，R5表示多环脂肪族烃基或烷基取代单环脂肪族烃基。烷基取代单环脂肪族烃基中的烷基优选为甲基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为多环脂肪族烃基，可以列举例如降冰片基、异冰片基、三环癸基、双环戊二烯基、金刚烷基、葑基、十氢化萘基等。其中，优选降冰片基、异冰片基、三环癸基、双环戊二烯基、金刚烷基。
作为烷基取代单环脂肪族烃基，可以列举例如4-甲基环己基、2-甲基环己基、4-异丙基环己基、2-异丙基环己基、4-叔丁基环己基、2-叔丁基环己基等。其中，优选4-叔丁基环己基。
作为自由基聚合性单体(2a)的具体例，可以列举：甲基丙烯酸4-甲基环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸4-异丙基环己酯、甲基丙烯酸2-异丙基环己酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸2-叔丁基环己酯等甲基丙烯酸烷基取代单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-葑酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-葑酯、甲基丙烯酸十氢化萘-1-基酯、甲基丙烯酸十氢化萘-2-基酯等甲基丙烯酸多环脂肪族烃酯；等。其中，优选甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯酯、甲基丙烯酸2-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯，从获得的容易性的观点出发，更优选甲基丙烯酸2-异冰片酯或甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯。
式(2b)中的R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R8表示碳原子数1～10的烷基。作为该烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正己基、2-乙基己基等。
作为自由基聚合性单体(2b)的具体例，可以列举5-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、4,5-二甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5,5-二甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-乙基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、5-癸基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮等。其中，从合成的容易性的观点出发，优选5-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮。
式(2c)中，R9表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11和R13各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，R12表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。作为该烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基。
作为自由基聚合性单体(2c)的具体例，可以列举甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯等。其中，从获得的容易性、耐热性高的观点出发，优选甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，更优选甲基丙烯酸叔丁酯。
这些自由基聚合性单体(2)可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
自由基聚合性单体(2a)、(2b)或(2c)优选为在燃烧时酯键分解而容易转变成甲基丙烯酸或丙烯酸的单体。甲基丙烯酸或丙烯酸有使共聚物的吸水性稍降低的倾向，但有提高共聚物的耐热性的倾向。自由基聚合性单体(2a)或(2b)有降低共聚物的吸水性的倾向。另外，自由基聚合性单体(2a)或(2b)有升高共聚物的玻璃化转变温度的倾向，自由基聚合性单体(2c)有不使共聚物的玻璃化转变温度降低的倾向。在将甲基丙烯酸或丙烯酸与自由基聚合性单体(2a)或(2b)组合使用的情况下，所得到的共聚物有兼具低吸水性和高耐热性的倾向，因此优选。
本发明的共聚物中含有的结构单元(II)，其下限量相对于共聚物的质量优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为10质量％，特别优选为12质量％，其上限量相对于共聚物的质量优选为80质量％，更优选为60质量％，进一步优选为40质量％。提高结构单元(II)的含量时，共聚物的玻璃化转变温度有升高的倾向。当然，在组合使用两种以上的自由基聚合性单体(2)的情况下，结构单元(II)的含量为来自该两种以上的自由基聚合性单体(2)的结构单元的合计含量。
本发明的共聚物可以含有来自膦酸酯类单体(1)和自由基聚合性单体(2)以外的自由基聚合性单体(以下称为“自由基聚合性单体(3)”)的结构单元(III)。作为自由基聚合性单体(3)，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等乙烯基芳香族烃；乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烷、乙烯基环庚烯、乙烯基降冰片烯等乙烯基脂环式烃；马来酸酐、马来酸、衣康酸等烯属不饱和二元羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环庚酯等(甲基)丙烯酸未取代单环脂肪族烃酯；甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；2-乙烯基呋喃、2-异丙烯基呋喃、2-乙烯基苯并呋喃、2-异丙烯基苯并呋喃、2-乙烯基二苯并呋喃、2-乙烯基噻吩、2-异丙烯基噻吩、2-乙烯基二苯并噻吩、2-乙烯基吡咯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基唑、2-异丙烯基唑、2-乙烯基苯并唑、3-乙烯基异唑、3-异丙烯基异唑、2-乙烯基噻唑、2-乙烯基咪唑、4(5)-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、2-乙烯基苯并咪唑、5(6)-乙烯基苯并咪唑、5-异丙烯基吡唑、2-异丙烯基1,3,4-二唑、乙烯基四唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、3-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、2-异丙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、4-乙烯基嘧啶、2,4-二甲基-6-乙烯基均三嗪、3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、4-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮、4-癸基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮等烯属不饱和杂环式化合物；甲基丙烯酰氧基甲基磷酸二甲酯、2-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基磷酸酯等具有烯属不饱和基团的磷酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
这些自由基聚合性单体(3)可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，“(甲基)丙烯基”表示“甲基丙烯基或丙烯基”。
从耐热性与阻燃性的平衡出发，本发明的共聚物中含有的结构单元(III)的量相对于共聚物的质量优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。当然，在组合使用两种以上的自由基聚合性单体(3)的情况下，结构单元(III)的含量为来自该两种以上的自由基聚合性单体(3)的结构单元的合计含量。
本发明的共聚物中含有的各结构单元的量可以通过1H-NMR测定来定量。另外，如果在1H-NMR测定中因峰重叠等而难以定量，则也可以使用热分解气相色谱测定来进行定量。
作为优选的共聚物的具体例，可以列举：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-异冰片酯/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-异冰片酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/5-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/5-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯/丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯/甲基丙烯酸叔丁酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯共聚物等。
本发明的共聚物的玻璃化转变温度优选为90～180℃，更优选为100～165℃。玻璃化转变温度过低时，共聚物的耐热性不足，玻璃化转变温度过高时，共聚物变脆。需要说明的是，玻璃化转变温度为依据JIS K7121测定的值。即，将本发明的共聚物先升温至230℃，接着冷却至室温，然后在以10℃/分钟从室温升温至230℃的条件下利用差示扫描量热测定法测定DSC曲线，由第二次升温时测定的DSC曲线求出中间点玻璃化转变温度，将其作为本发明的玻璃化转变温度。
本发明的共聚物在使用厚度为3.0～3.2mm的试验片的UL94V试验中的阻燃性指标优选为V-1以上，更优选为V-0。
本发明的共聚物的重均分子量优选为5万～100万，更优选为7万～50万，特别优选为8万～30万。重均分子量在该范围内时，共聚物的成形性、由该共聚物得到的成形体的耐冲击性、韧性等良好。
本发明的共聚物的重均分子量/数均分子量之比(以下有时将该比称为“分子量分布”)优选为1.1～10.0，更优选为1.5～5.0，特别优选为1.6～3.0。分子量分布在该范围内时，共聚物的成形性、由该共聚物得到的成形体的耐冲击性、韧性等良好。
需要说明的是，重均分子量和分子量分布为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的经标准聚苯乙烯换算的值。
该重均分子量和分子量分布可以通过调节聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来进行控制。
本发明的共聚物通过使与上述结构单元的含量对应的比例的膦酸酯类单体(1)和自由基聚合性单体(2)以及根据需要使用的自由基聚合性单体(3)共聚而得到。共聚方法没有特别限制，可以列举例如乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法等。另外，槽模浇注聚合法(セルキャスト重合法)等反应成形法能够减少成形时施加于共聚物的热，能够得到黄色指数小的成形体，因此优选。共聚可以在聚合引发剂的存在下在规定温度下开始。另外，可以根据需要使用链转移剂对所得到的共聚物的重均分子量等进行调节。
作为用于得到本发明的共聚物的原料的膦酸酯类单体(1)、自由基聚合性单体(2)和自由基聚合性单体(3)在光程长度为10mm时的黄色指数优选为2以下，更优选为1以下。该黄色指数小时，能够抑制所得到的共聚物的着色。
需要说明的是，上述黄色指数为以依照JIS Z8722测定的值为基础依照JIS K7373计算出的黄色度的值。
制造本发明的共聚物时使用的聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合引发剂，则没有特别限定。可以列举例如：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐。其中，优选偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，聚合引发剂的量相对于全部单体100质量份优选为0.0001～0.2质量份的范围，更优选为0.001～0.1质量份的范围。当然，在组合使用两种以上的聚合引发剂的情况下，上述聚合引发剂的量为该两种以上的聚合引发剂的合计量。
作为制造本发明的共聚物时使用的链转移剂，可以列举：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于全部单体100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.03～0.6质量份。当然，在组合使用两种以上的链转移剂的情况下，上述链转移剂的使用量为该两种以上的链转移剂的合计使用量。
膦酸酯类单体(1)、自由基聚合性单体(2)以及作为任选成分的自由基聚合性单体(3)的共聚中，可以将共聚物的制造所需要的物质全部混合后供于反应器中，也可以将共聚物的制造所需要的物质分别供于反应器中，但优选将共聚物的制造所需要的物质全部混合后供于反应器中。该混合优选在氮气等惰性气体气氛中进行。
进行共聚时的温度优选为0～200℃，更优选为20～180℃。另外，进行共聚的时间依赖于反应规模，但从经济性的观点出发，优选为0.1～20小时，更优选为0.5～10小时。另外，共聚优选在氮气等惰性气体气氛中进行。
共聚结束后，可以按照公知的方法将未反应的单体和溶剂除去。另外，为了使共聚物容易成形，可以通过公知的方法进行粉粒化、颗粒化等。
本发明中，可以根据需要在共聚物中添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、耐冲击性改质剂、有机色素、光漫射剂、消光剂、荧光体、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、无机填充剂、纤维等。这样的各种添加剂的配合量可以在不损害本发明效果的范围内适当确定。各添加剂的配合量相对于共聚物和根据需要添加的其他聚合物的合计量100质量份各自优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。
抗氧化剂在氧存在下其单独对防止树脂的氧化劣化有效。可以列举例如磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂，更优选磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂的组合使用。
在组合使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的情况下，其比例没有特别限制，以磷类抗氧化剂/受阻酚类抗氧化剂的质量比计优选为1/5～2/1，更优选为1/2～1/1。
作为磷类抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRUGAFOS168)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基来防止共聚物的热劣化的物质。
作为该抗热劣化剂，可以列举2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物。紫外线吸收剂主要为据称具有将光能转换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等，优选苯并三唑类、酰基苯胺类。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为苯并三唑类，可以列举2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(BASF公司制造；商品名TINUVIN234)等。
作为酰基苯胺类，可以列举2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从有效地抑制因受到紫外线照射而引起的共聚物的劣化的观点出发，最优选使用苯并三唑类。
光稳定剂主要为据称具有捕获因光所引起的氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸三甘油酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
脱模剂为具有使成形体容易从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选组合使用高级醇类与甘油脂肪酸单酯。在组合使用高级醇类与甘油脂肪酸单酯的情况下，其比例没有特别限制，高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选为2.5/1～3.5/1，更优选为2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是在将共聚物成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂通常为可以通过乳液聚合法来制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物构成的单层粒子，另外也可以为由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物构成的多层粒子。其中，可以列举如下粒子作为优选的粒子，该粒子具有两层结构，在内层具有极限粘度低于5dl/g的聚合物层，在外层具有极限粘度为5dl/g以上的聚合物层。高分子加工助剂以其整体计优选极限粘度为3～6dl/g。
作为耐冲击性改质剂，可以列举：含有丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为核层成分的核壳型改质剂；包含多个橡胶粒子的改质剂等。
作为有机色素，优选使用具有将被认为对共聚物有害的紫外线转换为可见光线的功能的化合物。
作为光漫射剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
作为抗静电剂，可以列举例如硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟基乙基硝酸铵等。
作为阻燃剂，可以列举例如：四溴双酚A、十溴二苯基氧化物、溴化聚碳酸酯等有机卤素系阻燃剂；氧化锑、氢氧化铝、硼酸锌、磷酸、无水正磷酸、磷酸三甲苯酯、羟甲基二乙基磷酸酯、以4,4’-双(二苯基磷酰基)-1,1’-联苯作为主要成分的联苯-4,4’-二醇/苯酚/磷酰基＝三氯化物的反应产物(例如ADEKA公司制造的FP800)等非卤素系阻燃剂等。
作为增塑剂，可以列举例如：磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙基苯酯、二苯基甲苯基磷酸酯、单苯基二甲苯基磷酸酯、二苯基单(二甲苯基)磷酸酯、单苯基二(二甲苯基)磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等磷酸三酯类增塑剂；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸十八烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；油酸丁酯、甘油单油酸酯等脂肪酸一元酸酯类增塑剂；二元醇酯类增塑剂；含氧酸酯类增塑剂等。
另外，作为增塑剂，可以列举角鲨烷(别名：2,6,10,15,19,23-六甲基二十四烷，C30H62，Mw＝422.8)、液体石蜡(白油，JIS-K-2231规定的ISO VG10、ISO VG15、ISO VG32、ISOVG68、ISO VG100、ISO VG8和ISO VG21等)、聚异丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯等。其中，优选角鲨烷、液体石蜡和聚异丁烯。
作为无机填充剂，可以列举例如碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。
作为纤维，可以列举玻璃纤维、碳纤维等。
本发明的成形体含有本发明的共聚物。本发明的成形体的制法没有特别限定，例如可以通过T模头法(层压法、共挤出法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成形法、吹塑成形法、压延成形法、真空成形法、注塑成形法(嵌件法、二色法、加压法、退芯法、夹心法等)等熔融成形法以及溶液浇注法等进行成形而得到本发明的共聚物。另外，本发明的成形体可以通过槽模浇注聚合法等反应成形法得到，即通过同时进行单体混合物的聚合反应和成形而得到。这些成形方法中，从生产率高、成本等观点出发，优选T模头法、吹胀法、注塑成形法、槽模浇注聚合法。
另外，在得到本发明的成形体时，可以进行多次成形。例如，可以将本发明的共聚物成形而得到颗粒状的成形体，然后，将该颗粒状的成形体进一步成形而制成期望形状的成形体。
本发明的成形体的制造中，可以在不损害本发明效果的范围内在本发明的共聚物中混合其他聚合物并进行成形。作为该其他聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯类聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃类橡胶等。
另外，本发明的成形体的制造中，可以在不损害本发明效果的范围内根据需要添加各种添加剂。
本发明的成形体可以用于制造层叠体。层叠体可以仅由本发明的成形体层叠而成，也可以由本发明的成形体与其他素材层叠而成。
层叠体的制作方法没有特别限制。可以列举例如：将两种以上的聚合物同时进行挤出成形的方法(共挤出法)；将两个以上的成形体利用热、超声波、高频等进行熔合的方法(熔合法)；将两个以上的成形体利用紫外线固化性胶粘剂、热固化性胶粘剂、放射线固化性胶粘剂等进行胶粘的方法(胶粘法)；将片、膜等设置在模具内并向其中注入熔融的聚合物而进行成形的方法(嵌件成形法)；利用化学蒸镀或物理蒸镀淀积其他基材的方法(蒸镀法)；涂布含有其他基材的涂料而形成膜的方法(涂布法)等。另外，在熔合法或胶粘法中，可以将要进行熔合的面或要进行胶粘的面在熔合或胶粘之前使用公知的底漆进行表面处理，也可以进行电晕放电处理、等离子体处理等。
与本发明的成形体层叠的其他素材没有特别限制，可以根据层叠体的用途适当选择。在将层叠体作为光学部件的情况下的其他素材没有特别限制，可以列举例如硬涂材料、防反射材料、液晶、环状烯烃类开环聚合物或其氢化物、环状烯烃类加聚物、脂肪族类烯烃树脂、丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯类树脂、液晶聚合物、钠钙玻璃、石英玻璃等。
本发明的成形体或包含该成形体的层叠体中，可以对其表面实施印刷，或者通过切削加工、压花加工等对表面进行赋形。如果在印刷、赋形后利用嵌件成形法等与其他素材层叠，则通过印刷、赋形形成的文字、图案、凹凸等被封入本发明的成形体与其他素材之间。本发明的成形体的透明性优良，因此，能够清晰地观察到被封入的文字、图案、凹凸等。
本发明的成形体优选为膜或片。通常，膜是指厚度为0.005mm以上且0.25mm以下的平面状成形体，片是指厚度超过0.25mm的平面状成形体。
本发明的共聚物和成形体的透明性、阻燃性、耐热性优良，因此，可以在光学领域、食品领域、医疗领域、汽车领域、电气电子领域等多方面的领域中加以利用，例如，对于光学仪器(显微镜、双筒望远镜、照相机等)用的各种光学构件(取景器、滤光片、棱镜、菲涅耳透镜等)、显示设备(电视机、触控面板、个人计算机、便携终端等)用的各种光学构件(光导膜/片、相位差膜/片、偏振膜/片、偏振片保护膜/片、光漫射膜/片、棱镜膜/片、反射膜/片、防反射膜/片、视角放大膜/片、防眩膜/片、增亮膜/片、前面板等)、光开关、光连接器等光学构件；照明罩等照明构件等有用。另外，对于房屋用部件(屋顶、窗、雨水槽、墙壁等)、回归反射膜/片、农业用膜/片、告示牌、装饰构件等在室外使用的用途有用。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限制。另外，本发明包含将以上所述的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而成的所有方式。
实施例和比较例中的物性值的测定等通过如下方法实施。
[共聚物的组成分析]
装置：核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400 PLUS)
溶剂：氘代氯仿
测定核种：1H
测定温度：室温
累计次数：64次
[重均分子量、分子量分布]
实施例和比较例中得到的共聚物的重均分子量和分子量分布基于利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定以聚苯乙烯换算值求出。在此，作为GPC装置，使用东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)，作为色谱柱，使用将东曹株式会社制造的两根TSKgel SuperMultiporeHZM-M和一根SuperHZ4000串联连接而成的色谱柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯10个点来制作
[玻璃化转变温度]
依照JIS K7121将实施例和比较例中得到的共聚物先升温至230℃，接着冷却至室温，然后在以10℃/分钟从室温升温至230℃的条件下利用差示扫描量热测定法测定DSC曲线。采用由第二次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。在此，使用岛津制作所制造的DSC-50(型号)作为测定装置。
[阻燃性]
将实施例和比较例中得到的3.2mm厚的试验片在23℃、50％RH的环境下静置48小时。依照UL94V试验，使用燃烧器对保持于垂直的试验片进行2次10秒钟的接焰。根据各自的续燃时间和滴落性来评价阻燃性。需要说明的是，将阻燃性非常低、在UL94V试验标准之外的试验片作为“BS”(Below Standard，低于标准)。
[透明性]
依照JIS K7361-1，使用村上色彩研究所制造的HR-100(型号)测定实施例和比较例中得到的3.2mm厚的试验片的总光线透射率。按照下述指标评价透明性。
A：总光线透射率为85％以上
B：总光线透射率小于85％
[吸水性]
将实施例和比较例中得到的试验片在50℃、667Pa(5mmHg)的环境下干燥3天，得到绝干试验片。测定绝干试验片的质量W0。然后，将绝干试验片浸渍在温度为23℃的水中，放置2个月。从水中提起后，测定试验片的质量W1。通过下式计算出饱和吸水率(％)。
饱和吸水率＝{(W1-W0)/W0}×100
按照下述的指标评价吸水性。
A：饱和吸水率为4％以下
B：饱和吸水率大于4％且为10％以下
C：饱和吸水率大于10％
[黄色指数]
将实施例和比较例中得到的3.2mm厚的试验片使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000，以依据JIS Z8722在光程长度为3.2mm时测定的值为基础，依照JISK7373计算出黄色度的值，将其作为黄色指数(YI)。
[炭量]
依照JIS K7120将实施例和比较例中得到的共聚物在大气下在以10℃/分钟从室温升温至600℃的条件下进行热重测定。作为测定装置，使用岛津制作所制造的-50(型号)。通过下式计算出炭量(质量％)。
炭量＝(W3/W2)×100
上式的W2和W3如下定义。
W2：测定开始时的共聚物的重量
W3：500℃时的共聚物的重量
认为炭量越多则阻燃性越高。
作为膦酸酯类单体(1)，准备甲基丙烯酰氧基甲基膦酸二乙酯(参考式(A)，以下表示为“DEMMPO”)和2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸二乙酯(参考式(B)，以下表示为“DEMEPO”)。DEMMPO通过非专利文献1记载的方法合成。DEMEPO通过非专利文献3记载的方法合成。
作为自由基聚合性单体(2)，准备甲基丙烯酸(以下表示为“MAA”)、甲基丙烯酸叔丁酯(以下表示为“t-BMA”)、甲基丙烯酸8-三环[5.2.1.02,6]癸酯(参考式(C)，以下表示为“TCDMA”)、甲基丙烯酸2-异冰片酯(参考式(D)，以下表示为“IBMA”)和5-甲基-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(参考式(E)，以下表示为“MMBL”)。MMBL通过非专利文献5记载的方法合成。
作为自由基聚合性单体(3)，准备甲基丙烯酸甲酯(以下表示为“MMA”)、丙烯酸甲酯(以下表示为“MA”)、苯乙烯(以下表示为“St”)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二乙酯(参考式(F)，以下表示为“DEMEPA”)和2-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基磷酸酯(参考式(G)，以下表示为“MMEPA”)。需要说明的是，DEMEPA通过非专利文献4记载的方法合成。另外，MMEPA通过合成例1合成。
合成例1
使153.4g(1.0摩尔)的磷酰氯溶解于400ml的二氯甲烷中，得到溶液。在氮气气氛下搅拌的同时，在该溶液中在10℃以下用2小时滴加142g(0.99摩尔)的甲基丙烯酸2-羟基丙酯与100g(0.99摩尔)的三乙胺的混合物。然后，升温至50℃，进一步搅拌2小时。接着，冷却至室温，添加水而使反应停止。除去水层。使用200ml的氯化钠饱和0.1N盐酸将有机层清洗2次，接着使用200ml的水清洗直至达到中性。将有机层用硫酸镁脱水过夜，过滤。将滤液减压干燥，由此得到MMEPA。
实施例1
将30质量份(相对于单体混合物为20摩尔％)的DEMMPO、30质量份的TCDMA、38质量份的MMA和2质量份的MA混合，得到单体混合物。在该单体混合物中添加0.1质量份的聚合引发剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)和0.1质量份的链转移剂(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。
将100质量份的离子交换水、0.03质量份的硫酸钠和0.46质量份的悬浮分散剂(B)混合，得到混合液。在耐压聚合槽中投入420质量份的上述混合液和210质量份的上述原料液，在氮气气氛下搅拌的同时，使温度为70℃，开始聚合反应。聚合反应开始后，在经过3小时时将温度升高至90℃，继续搅拌进行1时间反应，得到分散有珠状微粒的分散液。
将所得到的分散液过滤，将微粒用离子交换水清洗后，在80℃下以100Pa减压干燥4小时，得到珠状共聚物。
将所得到的共聚物供给至控制为230℃的双螺杆挤出机，将未反应单体等挥发成分分离除去，接着对树脂成分进行挤出成形，制成线料。将该线料用造粒机进行切割，制成颗粒状成形体。
测定所得到的颗粒状成形体的玻璃化转变温度。另外，将该颗粒状成形体在230℃下热压成形，得到厚度3.2mm的片状成形体。从所得到的片状成形体切下长度127mm×宽度13mm×厚度3.2mm的试验片，进行阻燃性、透明性和吸水性的评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
实施例2～6和比较例1～8
除了变为表1所示的配方以外，通过与实施例1相同的方法得到颗粒状成形体。通过与实施例1相同的方法实施这些颗粒状成形体的各种物性测定和试验片的评价。将结果示于表1和2。
[表2]
表2
实施例7
将30质量份的DEMMPO、15质量份的TCDMA、6质量份的甲基丙烯酸(以下有时简写为MAA)、47质量份的MMA和2质量份的MA混合，得到单体混合物。在该单体混合物中添加0.1质量份的聚合引发剂(2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)，使其溶解而得到原料液。
将该原料液注入到由进行了拒水处理的玻璃板(厚度10mm、30cm见方)两张和氯乙烯树脂制垫片构成的玻璃池中，以760mmHg进行3分钟脱气。将该玻璃池在70℃保持2小时、接着在120℃保持2小时，使单体混合物聚合。接着，去除玻璃板，得到厚度3.2mm的片状成形体。从所得到的片状成形体切下长度127mm×宽度13mm×厚度3.2mm的试验片，进行阻燃性、透明性和吸水性的评价。所得到的片状成形体由分子量非常高的聚合物构成，因此不溶于溶剂而仅发生溶胀。因此，无法进行利用GPC的分子量测定。推定重均分子量为100万g/摩尔以上。来自作为膦酸酯类单体(1)的DEMMPO的结构单元(摩尔％)和磷原子的含量(质量％)通过在溶胀状态下进行1H-NMR测定来算出。将结果示于表3。
[表3]
表3
实施例8
除了使用20质量份的TCDMA、4质量份的MAA代替15质量份的TCDMA、6质量份的MAA来制作原料液以外，通过与实施例7相同的方法制作厚度3.2mm的片状成形体。将结果示于表3。
实施例9～11
除了变为表3所示的配方以外，通过与实施例7相同的方法制作厚度3.2mm的片状成形体。将结果示于表3。
比较例9
将100质量份的MMA与0.002质量份的2,2’-偶氮二异丁腈混合，在80℃下进行预聚合，得到含有5质量％预聚物的浆料。将80质量份的该浆料与20质量份的MMEPA混合，得到单体浆料。将100质量份的该单体与0.08质量份的2,2’-偶氮二异丁腈、0.01质量份的紫外线吸收剂和0.05质量份的脱模剂混合后，以650mmHg(87kPa)进行30分钟脱气，得到原料液。将该原料液注入到由进行了拒水处理的玻璃板(厚度10mm、30cm见方)两张和氯乙烯树脂制垫片构成的玻璃池中，在72℃保持3小时、接着在120℃保持1小时，在热风循环炉中使其聚合，制作厚度3.2mm的片状成形体。从所得到的成形体切下试验片，进行阻燃性、透明性和吸水性的评价。所得到的片状成形体由分子量非常高的聚合物构成，因此不溶于溶剂而仅发生溶胀。因此，无法进行利用GPC的分子量测定。推定重均分子量为100万g/摩尔以上。来自作为膦酸酯类单体(1)的DEMMPO的结构单元(摩尔％)和磷原子的含量(质量％)通过在溶胀状态下进行1H-NMR测定来算出。将结果示于表3。
实施例的膦酸酯类单体(1)与自由基聚合性单体(2)的共聚物的炭的生成量多，均显示出V-0～V-1的阻燃性(UL94V)，并且玻璃化转变温度超过100℃。
本发明的共聚物即使在来自膦酸酯类单体(1)的结构单元的含量低的范围内阻燃性也优良。例如，实施例3和实施例4的共聚物与比较例4的共聚物相比，来自膦酸酯类单体(1)的结构单元的含量少，但阻燃性优良。使甲基丙烯酸共聚时，即使是少量也显示出高阻燃性，因此，能够相对地减少价格较高的自由基聚合性单体(2a)、自由基聚合性单体(2c)的使用量，因此，能够廉价地得到阻燃性、透明性和耐热性的平衡优良的共聚物(实施例7～11)。
如比较例5所示，即使是不利用本发明的共聚物，通过提高来自膦酸酯类单体(1)的结构单元的含量，阻燃性有时也提高，但玻璃化转变温度低，吸水性高。如比较例1～5所示，随着膦酸酯类单体(1)的含量的增加，所得到的共聚物的玻璃化转变温度降低，并且有吸水性增高的倾向。
另外，在比较例7的不含有来自膦酸酯类单体(1)的结构单元的、磷酸酯类单体与自由基聚合性单体(2)的共聚物中，即使磷酸酯类单体的共聚率为30质量％，玻璃化转变温度也低于100℃，并且阻燃性差。
如实施例9所示，通过将膦酸酯类单体(1)与适量的甲基丙烯酸组合，能够兼顾高阻燃性和高耐热性。另外，如实施例11所示，作为自由基聚合性单体(3)，不仅是甲基丙烯酸甲酯，即使使用苯乙烯等单体，也能够得到具有高阻燃性的共聚物。
如上所述，本发明的共聚物的透明性和阻燃性优良，并且具有高玻璃化转变温度。

Claims (3)

1.一种厚度超过0.25mm的平面状成形体，其含有共聚物，
所述共聚物含有来自式(1)表示的膦酸酯类单体的结构单元(I)、以及来自选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、式(2a)表示的自由基聚合性单体、式(2b)表示的自由基聚合性单体和式(2c)表示的自由基聚合性单体组成的组中的至少一种自由基聚合性单体(2)的结构单元(II)、以及来自选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和乙烯基芳香族烃组成的组中的至少一种自由基聚合性单体(3)的结构单元(III)，
所述结构单元(II)的量相对于全部结构单元的质量为10～41质量％，所述结构单元(III)的量相对于全部结构单元的质量为25～65质量％，并且
来自式(1)表示的膦酸酯类单体的磷原子的含量相对于共聚物的质量为2.0～6.0质量％，
所述共聚物的玻璃化转变温度为90～113℃，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的亚烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
式(2a)中，R5表示多环脂肪族烃基或烷基取代单环脂肪族烃基，
式(2b)中，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R8表示碳原子数1～10的烷基，
式(2c)中，R9表示-CH2CHR10R11、-CHR10-CHR11R12或-CR10R11R13，R10、R11和R13各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，R12表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的平面状成形体，其中，所述R5为降冰片基、异冰片基、三环癸基、双环戊二烯基、金刚烷基或4-叔丁基环己基。
3.如权利要求1或2所述的平面状成形体，其中，自由基聚合性单体(3)为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。
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