KR20210011946A - 압출 수지판과 그 제조 방법, 및 적층판 - Google Patents
압출 수지판과 그 제조 방법, 및 적층판 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210011946A KR20210011946A KR1020207035056A KR20207035056A KR20210011946A KR 20210011946 A KR20210011946 A KR 20210011946A KR 1020207035056 A KR1020207035056 A KR 1020207035056A KR 20207035056 A KR20207035056 A KR 20207035056A KR 20210011946 A KR20210011946 A KR 20210011946A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resin plate
- extruded resin
- cooling roll
- plate
- heating
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 245
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 245
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 51
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 137
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 89
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 35
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 27
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 36
- -1 aromatic vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 151
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 40
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 37
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 10
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3,5,8-tetraene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1 MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYXUNDYSSCDRAG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)OC(=O)C=C GYXUNDYSSCDRAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)C1=CC=CC=C1 BQMWZHUIGYNOAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)C=C VBHXIMACZBQHPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYMXLXNEYZTMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybutyl prop-2-enoate Chemical compound COC(C)CCOC(=O)C=C NPYMXLXNEYZTMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004419 Panlite Substances 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical class C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 QIWKUEJZZCOPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N piperidine-2,6-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)N1 KNCYXPMJDCCGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
- B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/885—External treatment, e.g. by using air rings for cooling tubular films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
- B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2069/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
- B29L2031/3475—Displays, monitors, TV-sets, computer screens
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은, 가열에 의한 Re 값의 저하율이 작고, 가열에 의한 휨의 발생이 적은 압출 수지판을 제공한다. 폴리카보네이트 함유층 (유리 전이 온도 : Tg (PC)) 의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고, 복수의 냉각 롤을 사용하여 냉각시킨다. 제 2 번째의 냉각 롤과 제 3 번째의 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 : TX, 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 : TT, 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 이내의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 : TM, 인취 롤의 주속도 : V4, 제 2 번째의 냉각 롤의 주속도 : V2. TX (℃) ≥ Tg (PC) ＋ 15, Tg (PC) ＋ 5 ≤ TT (℃) ≤ Tg (PC) ＋ 19, TT － TM (℃) ≤ 20, 0.98 ≤ V4/V2 ＜ 1.0.
Description
본 발명은, 압출 수지판과 그 제조 방법, 및 압출 수지판을 포함하는 적층판에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이, 그리고, 이러한 플랫 패널 디스플레이와 터치 패널 (터치 스크린이라고도 한다) 을 조합한 터치 패널 디스플레이는, 은행 등의 금융 기관의 ATM ; 자동 판매기 ; 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말 (PDA), 디지털 오디오 플레이어, 휴대 게임기, 복사기, 팩스, 및 카 내비게이션 시스템 등의 디지털 정보 기기 등에 사용되고 있다.
표면의 찰상 등을 방지하기 위해, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 표면에는 투명한 보호판이 설치된다. 종래, 보호판으로는 강화 유리가 주로 사용되어 왔지만, 가공성 및 경량화의 관점에서, 투명 수지판의 개발이 실시되고 있다. 보호판에는, 광택, 내찰상성, 및 내충격성 등의 기능이 요구된다.
보호판의 표면에 (하프) 미러막을 형성함으로써, 보호판을 (하프) 미러판으로서 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서,「(하프) 미러」는, 미러 및 하프 미러의 총칭이다.
예를 들어, 차재용 백 미러 등의 용도에서는, 액정 모니터와 (하프) 미러판을 조합한 액정 모니터가 형성된 미러가 개발되어 있다. 종래, (하프) 미러판의 기판으로서 유리판이 주로 사용되어 왔지만, 가공성, 경량화, 및 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 화면을 볼 때의 시인성의 관점에서, 투명 수지 기판의 개발이 실시되고 있다. 이 투명 수지 기판에는, 일반적인 보호판에 필요한 상기 기능에 추가하여, 반사 이미지의 변형을 억제하는 관점에서, 유리에 가까운 낮은 휨 성능이 요구된다.
투명 수지제의 보호판으로서, 내충격성이 우수한 폴리카보네이트층과 광택 및 내찰상성이 우수한 메타크릴 수지층을 포함하는 수지판이 검토되고 있다. 이 수지판은, 바람직하게는 공압출 성형에 의해 제조된다. 이 경우, 2 종류의 수지의 특성의 차이에 의해, 얻어지는 수지판에 변형 응력이 남는 경우가 있다. 수지판에 남는 변형 응력은「잔류 응력」이라고 불리며, 이 잔류 응력을 갖는 수지판에서는 열변화 등에 의해 휨 등이 발생할 우려가 있다.
수지판 중의 잔류 응력을 줄여, 휨의 발생을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 압출 성형에 사용되는 냉각 롤의 회전 속도를 조정하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 2 에는, 폴리카보네이트와 적층하는 메타크릴 수지로서, 메타크릴산메틸 (MMA) 등의 메타크릴산에스테르와 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 공중합한 후, 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻어진 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 2).
또, 상기 과제를 해결하기 위해, 메타크릴 수지의 내열성 및 내습성의 향상이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 폴리카보네이트와 적층하는 메타크릴 수지로서, MMA 단위와, 메타크릴산 (MA) 단위, 아크릴산 (AA) 단위, 말레산 무수물 단위, N-치환 또는 무치환 말레이미드 단위, 글루타르산 무수물 구조 단위, 및 글루타르이미드 구조 단위에서 선택되는 단위를 갖고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
그 외에, 특허문헌 4 에는, 2 장의 수지 시트를 적어도 1 층의 도안층을 사이에 두고 적층한 화장 시트에 있어서, 2 장의 수지 시트 간의 선팽창률 (선팽창 계수라고도 한다) 의 차를 작게 하는 방법이 개시되어 있다 (청구항 1).
보호판의 적어도 일방의 면에는, 내찰상성 (하드 코트성) 및/또는 시인성 향상을 위한 저반사성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다 (특허문헌 5 의 청구항 1, 2, 및 특허문헌 6 의 청구항 1 등).
액정 디스플레이용의 보호판은, 액정 디스플레이의 전면 (前面) 측 (시인자측) 에 설치되고, 시인자는 이 보호판을 통하여 액정 디스플레이의 화면을 본다. 여기서, 보호판은 액정 디스플레이로부터의 출사광의 편광성을 거의 변화시키지 않기 때문에, 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 화면을 보면, 출사광의 편광축과 편광 필터의 투과축이 이루는 각도에 따라서는, 화면이 어두워져, 화상의 시인성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 편광 필터를 통하여 액정 디스플레이의 화면을 보는 경우의 화상의 시인성 저하를 억제할 수 있는 액정 디스플레이용의 보호판이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 7 에는, 수지 기판의 적어도 일방의 면에 경화 피막이 형성된 내찰상성 수지판으로 이루어지고, 면내의 리타데이션값 (Re) 이 85 ∼ 300 ㎚ 인 액정 디스플레이 보호판이 개시되어 있다 (청구항 1).
일반적으로, 압출 수지판에서는 성형시에 응력이 발생하고, 그것에 의해 분자가 배향되어 리타데이션이 발생하는 경우가 있다 (특허문헌 8 의 단락 0034 를 참조). 또, 복수의 수지층을 포함하는 압출 수지판에서는, 각 수지층의 잔류 응력의 정도가 상이한 경우가 있다. 또, 압출 수지판의 성형에서는, 마지막의 냉각 롤로부터 떨어질 때, 압출 수지판의 표면에 줄무늬상의 결점 (이른바 채터 마크) 이 발생하여, 표면성이 저하되는 경우가 있다. 압출 성형에 사용되는 냉각 롤 및 인취 롤의 회전 속도 등의 제조 조건을 조정함으로써, 성형시에 발생하는 응력 및 채터 마크를 줄일 수 있다.
예를 들어, 압출 수지판의 성형시에 발생하는 응력을 저감시켜, Re 값의 저하를 억제하기 위해, 특허문헌 8, 9 에는, 폴리카보네이트층의 적어도 편면에 메타크릴 수지층이 적층된 압출 수지판을 공압출 성형할 때, 복수의 냉각 롤과 인취 롤의 주속도의 관계, 및 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 시점에 있어서의 수지 전체의 온도 등의 제조 조건을 호적화한 압출 수지판의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 8 의 청구항 1, 특허문헌 9 의 청구항 3, 4 등).
또, 압출 수지판의 성형시에 발생하는 응력을 저감시켜, Re 값의 저하를 억제하기 위해, 특허문헌 10 에는, 폴리카보네이트층의 적어도 편면에 메타크릴 수지층이 적층된 압출 수지판을 공압출 성형할 때, 복수의 냉각 롤과 인취 롤의 주속도의 관계, 및 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 시점에 있어서의 수지 전체의 온도 등의 제조 조건을 호적화한 압출 수지판의 제조 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 10 의 청구항 1 등).
투명 수지판의 표면에 내찰상성 (하드 코트성) 및/또는 저반사성을 갖는 경화 피막을 형성하는 공정에 있어서는, 투명 수지판이 100 ℃ 이상의 온도로 가열되는 경우가 있다. 예를 들어, 열경화성의 피막 재료는 경화에 가열을 필요로 하고, 광경화성의 피막 재료는 광 조사시에 열을 받는다. 피막 재료가 용제를 함유하는 경우, 용제 건조를 위해 가열되는 경우가 있다.
투명 수지판의 표면에 (하프) 미러막을 형성하는 공정에 있어서도, 코팅 재료를 열처리할 때에 투명 수지판이 100 ℃ 이상의 온도로 가열되는 경우가 있다.
또, 카 내비게이션 시스템 등의 차재용 표시 장치, 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다) 등에 탑재되는 액정 디스플레이용의 보호판은, 하계 일조하 등의 고온 환경하에서 사용되는 경우가 있다.
이와 같이 제조 공정 또는 사용 환경하에서 수지판이 고온에 노출된 경우, 열에 의해 Re 값이 저하되어, 원하는 범위 외가 될 우려가 있다. Re 값의 열변화는 작은 것이 바람직하다. 액정 모니터가 형성된 미러 등에 사용되는 (하프) 미러판의 기판으로서 사용되는 수지판에서는, 반사 이미지의 변형을 억제하는 관점에서, 고온에 노출되어도, 휨량이 작은 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 면내의 리타데이션값 (Re) 이 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직한 범위 내이고, 가열에 의한 Re 값의 저하율이 작고, 가열에 의한 휨의 발생이 적고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판으로서 바람직한 것이지만, 임의의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [13] 의 압출 수지판과 그 제조 방법, 및 적층판을 제공한다.
[1] 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판의 제조 방법으로서,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고,
서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하여, 상기 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼우고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 감는 조작을 n ＝ 1 에서부터 복수 회 반복함으로써 냉각시키고,
냉각 후에 얻어진 상기 압출 수지판을 인취 롤에 의해 인취하는 공정 (X) 를 포함하고,
제 2 번째의 상기 냉각 롤과 제 3 번째의 상기 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대하여 ＋15 ℃ 이상으로 하고,
마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고,
마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 와 마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 이내의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 의 차 (TT － TM) 를 20 ℃ 이하로 하고,
상기 인취 롤의 주속도 (V4) 와 제 2 번째의 상기 냉각 롤의 주속도 (V2) 의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하는, 압출 수지판의 제조 방법.
[2] 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 115 ℃ 이상이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차 (S2 － S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 － S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, [1] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[3] 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이, 메타크릴 수지 5 ∼ 80 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체 95 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, [1] 또는 [2] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[4] 상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는, [3] 의 압출 수지판의 제조 방법.
[5] 공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 를 포함하고,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 압출 수지판의 제조 방법.
[6] 공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 를 포함하고,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 상기 압출 수지판의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 압출 수지판의 제조 방법.
[7] 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판으로서,
상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 115 ℃ 이상이고,
75 ∼ 125 ℃ 의 범위 내의 일정 온도에서 5 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 이고,
적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차 (S2 － S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 － S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판.
[8] 상기 압출 수지판을 75 ℃ 또는 125 ℃ 의 온도에서 5 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 이고,
적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, [7] 의 압출 수지판.
[9] 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.15 ㎜ 인, [7] 또는 [8] 의 압출 수지판.
[10] 가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 80 ∼ 250 ㎚ 인, [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 압출 수지판.
[11] 가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 15 ％ 미만인, [7] ∼ [10] 중 어느 하나의 압출 수지판.
[12] [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 압출 수지판과, 당해 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 형성된 내찰상성층을 구비하는, 적층판.
[13] [7] ∼ [11] 중 어느 하나의 압출 수지판과, 당해 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 형성된 미러막 또는 하프 미러막을 구비하는, 적층판.
본 발명에 의하면, 면내의 리타데이션값 (Re) 이 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직한 범위 내이고, 가열에 의한 Re 값의 저하율이 작고, 가열에 의한 휨의 발생이 적고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 제 1 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 압출 수지판의 제조 장치의 모식도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 제 2 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 압출 수지판의 제조 장치의 모식도이다.
[압출 수지판]
본 발명은, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등으로서 바람직한 압출 수지판에 관한 것이다.
본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 (PC) 를 함유하는 층 (이하, 간단히 폴리카보네이트 함유층이라고도 한다) 의 적어도 편면에 메타크릴 수지 (PM) 를 함유하는 층 (이하, 간단히 메타크릴 수지 함유층이라고도 한다) 이 적층된 것이다.
폴리카보네이트 (PC) 는 내충격성이 우수하고, 메타크릴 수지 (PM) 는 광택, 투명성, 및 내찰상성이 우수하다. 따라서, 이들 수지를 적층한 본 발명의 압출 수지판은, 광택, 투명성, 내충격성, 및 내찰상성이 우수하다. 또, 본 발명의 압출 수지판은 압출 성형법으로 제조되는 것이기 때문에, 생산성이 우수하다.
(메타크릴 수지 함유층)
메타크릴 수지 함유층은, 1 종 이상의 메타크릴 수지 (PM) 를 함유한다. 메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 메타크릴산메틸 (MMA) 을 함유하는 1 종 이상의 메타크릴산탄화수소에스테르 (이하, 간단히 메타크릴산에스테르라고도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
메타크릴산에스테르 중의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등의 비고리형 지방족 탄화수소기여도 되고, 지환식 탄화수소기여도 되고, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기여도 된다.
투명성의 관점에서, 메타크릴 수지 (PM) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 1 종 이상의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (MA), 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 및 아크릴산 3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 및 아크릴산 tert-부틸 등이 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸 등이 보다 바람직하고, MA 가 특히 바람직하다. 메타크릴 수지 (PM) 에 있어서의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 (PM) 는, 바람직하게는 MMA 를 함유하는 1 종 이상의 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 복수 종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 및 유화 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
메타크릴 수지 (PM) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 40,000 ∼ 500,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내열성이 우수한 것이 되고, Mw 가 500,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한,「Mw」는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서, 메타크릴 수지 함유층의 유리 전이 온도를 Tg (M) 으로 나타낸다. Tg (M) 은 특별히 제한되지 않으며, 표면성이 양호하고, 잔류 응력에서 기인하는 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 쉬운 점에서, Tg (M) 의 하한은, 바람직하게는 115 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃, 특히 바람직하게는 125 ℃, 가장 바람직하게는 130 ℃ 이고, Tg (M) 의 상한은, 바람직하게는 160 ℃, 보다 바람직하게는 155 ℃, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이다.
＜메타크릴 수지 조성물 (MR)＞
메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (PM), 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 함유할 수 있다.
예를 들어, 메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (PM) 와 SMA 수지 (S) 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물 (MR) (이하, 간단히 수지 조성물 (MR) 이라고도 한다) 로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 있어서,「SMA 수지」란, 1 종 이상의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위, 및 무수 말레산 (MAH) 을 함유하는 1 종 이상의 산 무수물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 더욱 바람직하게는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이다.
메타크릴 수지 조성물 (MR) 은 바람직하게는, 메타크릴 수지 (PM) 5 ∼ 80 질량％ 와, SMA 수지 (S) 95 ∼ 20 질량％ 를 함유할 수 있다.
Tg (M) 을 115 ℃ 이상으로 하거나 하는 관점에서, 수지 조성물 (MR) 중의 메타크릴 수지 (PM) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 55 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.
SMA 수지 (S) 는, 1 종 이상의 방향족 비닐 화합물 및 MAH 를 함유하는 1 종 이상의 산 무수물에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌 (St) ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 및 4-tert-부틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌 및 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 ; 을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성의 관점에서 스티렌 (St) 이 바람직하다. 수지 조성물 (MR) 의 투명성 및 내습성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 84 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 82 질량％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.
산 무수물로는 입수성의 관점에서 적어도 무수 말레산 (MAH) 을 사용하고, 필요에 따라, 무수 시트라콘산 및 디메틸 무수 말레산 등의 다른 산 무수물을 사용할 수 있다. 수지 조성물 (MR) 의 투명성 및 내열성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 산 무수물 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 15 ∼ 49 질량％, 보다 바람직하게는 18 ∼ 45 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물 및 산 무수물에 추가하여, 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 및 메타크릴산 1-페닐에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. SMA 수지 (S) 의 내열성 및 투명성의 관점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 압출 수지판의 굽힘 가공성 및 투명성의 관점에서, SMA 수지 (S) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 26 질량％ 이다. 이 경우에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 50 ∼ 84 질량％, 산 무수물 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 15 ∼ 49 질량％ 이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물, 및 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 메타크릴 수지 (PM) 의 설명에 있어서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. SMA 수지 (S) 중의 다른 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
SMA 수지 (S) 는, 방향족 비닐 화합물, 산 무수물, 필요에 따라 메타크릴산에스테르, 및 필요에 따라 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이 중합에 있어서는, 통상적으로 복수 종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합을 실시한다. 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법 및 용액 중합법 등의 라디칼 중합법이 바람직하다.
SMA 수지 (S) 의 Mw 는, 바람직하게는 40,000 ∼ 300,000 이다. Mw 가 40,000 이상임으로써 메타크릴 수지 함유층은 내찰상성 및 내충격성이 우수한 것이 되고, Mw 가 300,000 이하임으로써 메타크릴 수지 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
Tg (M) 을 115 ℃ 이상으로 하거나 하는 관점에서, 수지 조성물 (MR) 중의 SMA 수지 (S) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 이다.
수지 조성물 (MR) 은 예를 들어, 메타크릴 수지 (PM) 와 SMA 수지 (S) 를 혼합하여 얻어진다. 혼합법으로는, 용융 혼합법 및 용액 혼합법 등을 들 수 있다. 용융 혼합법에서는, 단축 또는 다축의 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 및 니더 등의 용융 혼련기 등을 사용하고, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 및 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시할 수 있다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (PM) 와 SMA 수지 (S) 를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 및 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은, 메타크릴 수지 (PM), 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 함유할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 메타크릴 수지 함유층은 메타크릴 수지 조성물 (MR) 로 이루어지고, 메타크릴 수지 조성물 (MR) 은, 메타크릴 수지 (PM), SMA 수지 (S), 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 중합체를 함유할 수 있다.
다른 중합체로는 특별히 제한되지 않으며, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아세탈 등의 다른 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 메타크릴 수지 함유층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
메타크릴 수지 함유층은 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 코어 쉘 입자 및 블록 공중합체 등의 내충격성 개질제, 및 형광체 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 메타크릴 수지 함유층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
메타크릴 수지 (PM) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가 타이밍은 메타크릴 수지 (PM) 의 중합시여도 되고 중합 후여도 된다.
메타크릴 수지 조성물 (MR) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시키는 경우, 첨가 타이밍은, 메타크릴 수지 (PM) 및/또는 SMA 수지 (S) 의 중합시여도 되고, 이들 수지의 혼합시 또는 혼합 후여도 된다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 1 ∼ 10 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 g/10 분, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정되는 값이다.
(폴리카보네이트 함유층)
폴리카보네이트 함유층은, 1 종 이상의 폴리카보네이트 (PC) 를 함유한다. 폴리카보네이트 (PC) 는, 바람직하게는 1 종 이상의 2 가 페놀과 1 종 이상의 카보네이트 전구체를 공중합하여 얻어진다. 제조 방법으로는, 2 가 페놀의 수용액과 카보네이트 전구체의 유기 용매 용액을 계면에서 반응시키는 계면 중합법, 및 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 고온, 감압, 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법 등을 들 수 있다.
2 가 페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A 가 바람직하다. 카보네이트 전구체로는, 포스겐 등의 카르보닐할라이드 ; 디페닐카보네이트 등의 카보네이트에스테르 ; 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등의 할로포르메이트 ; 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 (PC) 의 Mw 는, 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 70,000 이다. Mw 가 10,000 이상임으로써 폴리카보네이트 함유층은 내충격성 및 내열성이 우수한 것이 되고, Mw 가 100,000 이하임으로써 폴리카보네이트 함유층은 성형성이 우수한 것이 된다.
폴리카보네이트 (PC) 는 시판품을 사용해도 된다. 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조의「칼리바 (등록 상표)」및「SD 폴리카 (등록 상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조의「유필론/노바렉스 (등록 상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조의「타플론 (등록 상표)」, 및 테이진 화성 주식회사 제조의「판라이트 (등록 상표)」등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 함유층은 필요에 따라, 1 종 이상의 다른 중합체 및/또는 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 중합체 및 각종 첨가제로는, 메타크릴 수지 함유층의 설명에 있어서 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 함유층 중의 다른 중합체의 함유량은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 첨가제의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 폴리카보네이트 (PC) 100 질량부에 대하여, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.
폴리카보네이트 (PC) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 첨가시키는 경우, 첨가 타이밍은, 폴리카보네이트 (PC) 의 중합시여도 되고 중합 후여도 된다.
본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도를 Tg (PC) 로 나타낸다. Tg (PC) 는, 바람직하게는 120 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 135 ∼ 155 ℃, 특히 바람직하게는 140 ∼ 150 ℃ 이다.
가열 용융 성형의 안정성의 관점에서, 폴리카보네이트 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 g/10 분이다. 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 구성 수지의 MFR 은, 특별히 명기하지 않는 한, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하의 조건에서 측정되는 값이다.
(선팽창률비 (SR))
본 발명의 압출 수지판에 있어서, 폴리카보네이트 함유층의 선팽창률 (S1) 과 메타크릴 수지 함유층의 선팽창률 (S2) 의 차 (S2 － S1) 와, 폴리카보네이트 함유층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 － S1)/S1) 를, 선팽창률비 (SR) 로 정의한다.
열변화 등에 의한 휨의 저감의 관점에서, 선팽창률비 (SR) 는 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 이고, 바람직하게는 -10 ％ ∼ ＋5 ％, 보다 바람직하게는 -5 ％ ∼ ＋2 ％ 이다. 선팽창률비 (SR) 는, -10 ％ ∼ -0.1 ％, -5 ％ ∼ -0.1 ％, ＋0.1 ％ ∼ ＋10 ％, ＋0.1 ％ ∼ ＋5 ％, 또는 ＋0.1 ％ ∼ ＋2 ％ 일 수 있다. 선팽창률비 (SR) 가 이러한 범위 내이면, 표면성이 양호하고 잔류 응력에서 기인하는 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 쉽다.
(각 층 및 압출 수지판의 두께)
본 발명의 압출 수지판의 전체의 두께 (t) 는, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등의 용도에서는, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 3.0 ㎜ 이다. 지나치게 얇으면 강성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면 이것을 포함하는 각종 전자 기기의 경량화의 방해가 될 우려가 있다.
메타크릴 수지 함유층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100 ㎛ 이다. 지나치게 얇으면 내찰상성이 떨어지고, 지나치게 두꺼우면 충격성이 떨어질 우려가 있다. 폴리카보네이트 함유층의 두께는, 바람직하게는 0.3 ∼ 4.9 ㎜, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.9 ㎜ 이다.
(적층 구조)
본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층되어 있으면, 다른 수지층을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 압출 수지판에 포함되는 압출 수지판의 적층 구조로는, 폴리카보네이트 함유층-메타크릴 수지 함유층의 2 층 구조 ; 메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층-메타크릴 수지 함유층의 3 층 구조 ; 메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층-다른 수지층의 3 층 구조 ; 다른 수지층-메타크릴 수지 함유층-폴리카보네이트 함유층의 3 층 구조 ; 등을 들 수 있다.
도 1, 도 2 는, 본 발명에 관련된 제 1, 제 2 실시형태의 압출 수지판의 모식 단면도이다. 도면 중, 부호 16X, 16Y 는 압출 수지판, 부호 21 은 폴리카보네이트 함유층, 부호 22, 22A, 22B 는 메타크릴 수지 함유층을 나타낸다. 제 1 실시형태의 압출 수지판 (16X) 은, 폴리카보네이트 함유층 (21)-메타크릴 수지 함유층 (22) 의 2 층 구조를 갖고 있다. 제 2 실시형태의 압출 수지판 (16Y) 은, 제 1 메타크릴 수지 함유층 (22A)-폴리카보네이트 함유층 (21)-제 2 메타크릴 수지 함유층 (22B) 의 3 층 구조를 갖고 있다. 또한, 압출 수지판의 구성은, 적절히 설계 변경이 가능하다.
[적층판]
본 발명의 적층판은, 상기 본 발명의 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 임의의 막을 형성한 적층 구조를 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 상기 본 발명의 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 경화 피막을 가질 수 있다. 경화 피막은 내찰상성층 또는 시인성 향상 효과를 위한 저반사성층으로서 기능할 수 있다. 경화 피막은 공지 방법으로 형성할 수 있다 (「배경 기술」의 항에서 든 특허문헌 4, 5 등을 참조하길 바란다).
내찰상성 (하드 코트성) 경화 피막 (내찰상성층) 의 두께는, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 지나치게 얇으면 표면 경도가 불충분해지고, 지나치게 두꺼우면 제조 공정 중의 절곡에 의해 균열이 발생할 우려가 있다.
저반사성 경화 피막 (저반사성층) 의 두께는, 바람직하게는 80 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ㎚ 이다. 지나치게 얇아도 지나치게 두꺼워도 저반사 성능이 불충분해질 우려가 있다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명의 적층판은, 상기 본 발명의 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 (하프) 미러막을 가질 수 있다. 이러한 구성의 적층판은 (하프) 미러판으로서 사용할 수 있다. 액정 모니터 등의 각종 전자 기기에 (하프) 미러판을 조합함으로써, 미러가 형성된 전자 기기를 제공할 수 있다.
(하프) 미러막은, 일본 공개특허공보 평9-96702호 등에 기재된 공지 방법으로 형성할 수 있다. (하프) 미러막은, 지나치게 얇으면 충분한 미러 기능을 발현할 수 없을 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면 제조가 어려워진다. 미러 기능과 제조성을 고려하여, (하프) 미러막의 두께를 설계할 수 있다.
[압출 수지판의 제조 방법]
이하, 상기 구성의 본 발명의 압출 수지판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 압출 수지판은, 공압출 성형을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
(공정 (X))
폴리카보네이트 함유층 및 메타크릴 수지 함유층의 구성 수지는 각각 가열 용융되고, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 열가소성 수지 적층체의 상태에서, 폭이 넓은 토출구를 갖는 T 다이로부터 용융 상태에서 공압출된다.
폴리카보네이트 함유층용 및 메타크릴 수지 함유층용의 용융 수지는, 적층 전에 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과된 각 용융 수지를 사용하여 다층 성형함으로써, 이물질 및 겔에서 기인하는 결점이 적은 압출 수지판이 얻어진다. 필터의 여과재는, 사용 온도, 점도, 및 여과 정밀도 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 레이온, 코튼, 및 유리 파이버 등으로 이루어지는 부직포 ; 페놀 수지 함침 셀룰로오스제의 시트상물 ; 금속 섬유 부직포 소결 시트상물 ; 금속 분말 소결 시트상물 ; 철망 ; 및 이것들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내구성의 관점에서, 금속 섬유 부직포 소결 시트상물을 복수 장 적층한 필터가 바람직하다. 필터의 여과 정밀도는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
적층 방식으로는, T 다이 유입 전에 적층하는 피드 블록 방식, 및 T 다이 내부에서 적층하는 멀티 매니폴드 방식 등을 들 수 있다. 압출 수지판의 층 간의 계면 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.
T 다이로부터 공압출된 용융 상태의 열가소성 수지 적층체는, 복수의 냉각 롤을 사용하여 냉각된다. 본 발명에서는, 서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하여, 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼우고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 감는 조작을 n ＝ 1 에서부터 복수 회 반복함으로써 냉각시킨다. 예를 들어, 3 개의 냉각 롤을 사용하는 경우, 반복 횟수는 2 회이다.
냉각 롤로는, 금속 롤, 및 외주부에 금속제 외통을 구비한 탄성 롤 (이하, 금속 탄성 롤이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 금속 롤로는, 드릴드 롤 및 스파이럴 롤 등을 들 수 있으며, 그 표면은 경면이어도 되고 모양 또는 요철 등을 갖고 있어도 된다. 금속 탄성 롤은 예를 들어, 스테인리스강 등으로 이루어지는 축 롤과, 이 축 롤의 외주면을 덮는 스테인리스강 등으로 이루어지는 금속제 외통과, 이들 축 롤 및 금속제 외통의 사이에 봉입된 유체로 이루어지고, 유체의 존재에 의해 탄성을 나타낼 수 있다. 금속제 외통의 두께는 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 정도이다. 금속제 외통은, 굴곡성 및 가요성 등을 갖는 것이 바람직하고, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속제 외통을 구비한 금속 탄성 롤은, 내구성이 우수함과 함께, 금속제 외통을 경면화하면 통상적인 경면 롤과 동일한 취급을 할 수 있고, 금속제 외통에 모양 및 요철 등을 부여하면 그 형상을 전사시킬 수 있는 롤이 되므로, 사용하기 편리하다.
냉각 후에 얻어진 압출 수지판은, 인취 롤에 의해 인취된다. 이상의 공압출, 냉각, 및 인취의 공정은, 연속적으로 실시된다. 또한, 본 명세서에서는, 주로 가열 용융 상태의 것을「열가소성 수지 적층체」라고 표현하고, 고화된 것을「압출 수지판」이라고 표현하고 있지만, 양자 간에 명확한 경계는 없다.
도 3 에, 일 실시형태로서, T 다이 (11), 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (12 ∼ 14), 및 1 쌍의 인취 롤 (15) 을 포함하는 제조 장치의 모식도를 나타낸다. T 다이 (11) 로부터 공압출된 열가소성 수지 적층체는 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (12 ∼ 14) 을 사용하여 냉각되고, 1 쌍의 인취 롤 (15) 에 의해 인취된다. 도시예에서는, 제 3 냉각 롤 (14) 이「마지막으로 열가소성 수지 적층체가 감겨지는 냉각 롤 (이하, 간단히 마지막의 냉각 롤이라고도 한다)」이다.
제 3 냉각 롤 (14) 의 후단에 인접하여 제 4 이후의 냉각 롤을 설치해도 된다. 이 경우에는, 열가소성 수지 적층체가 마지막으로 감겨지는 냉각 롤이「마지막의 냉각 롤」이 된다. 또한, 서로 인접한 복수의 냉각 롤과 인취 롤 사이에는 필요에 따라 반송용 롤을 설치할 수 있지만, 반송용 롤은「냉각 롤」에는 포함시키지 않는다.
또한, 제조 장치의 구성은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋15 ℃ 이상으로 한다. 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 가 Tg (PC) 에 대하여 지나치게 낮은 경우, 열가소성 수지 적층체에 제 2 냉각 롤의 형상이 전사되어, 휨이 커질 우려가 있다. TX 가 Tg (PC) 이상이어도, Tg (PC) ＋ 15 ℃ 미만인 경우에는, 제 3 냉각 롤에 의해 냉각된 후, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 의 온도가 Tg (PC) 보다 낮아져, 상기와 동일하게 휨이 커질 우려가 있다.
또한, 온도 (TX) 는 이후에 기재하는 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 한다. 온도 (TT) 는, (Tg (PC)) 에 대하여, 바람직하게는 ＋7 ℃ ∼ ＋17 ℃, 보다 바람직하게는 ＋9 ℃ ∼ ＋15 ℃, 특히 바람직하게는 ＋10 ℃ ∼ ＋15 ℃ 이다.
Tg (PC) 에 대하여 온도 TT 가 지나치게 낮을 때에는, 압출 수지판에 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 의 형상이 전사되어, 휨이 커질 우려가 있다. 한편, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 과 접하는 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여 온도 TT 가 지나치게 높을 때에는, 압출 수지판의 표면성이 저하될 우려가 있다. 또한, 온도 (TT) 는 이후에 기재하는 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 와 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 이내의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 의 차 (TT － TM) 를 20 ℃ 이하로 한다.
TT － TM 이 커서, 마지막의 냉각 롤로부터 박리한 후에 압출 수지판이 급랭되는 경우, 압출 수지판의 내부에 변형이 발생하여, 휨이 발생할 우려가 있다. 예를 들어, 압출 성형에 있어서의 하면측이 급랭되어, 상면측보다 하면측이 먼저 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도보다 저하되는 경우, 상면측의 수지는 온도가 서서히 저하되어 서서히 수축됨으로써, 아래로 볼록한 휨이 발생할 우려가 있다. TT － TM 이 20 ℃ 이하이면, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리한 후의 압출 수지판의 급랭이 억제되어, 휨의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 온도 (TM) 는 이후에 기재하는 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 휨이 작은 압출 수지판을 얻기 위해, 선팽창률비 (SR) 를 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 로 하고, 메타크릴 수지 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (M)) 를 115 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
「리타데이션」이란, 분자 주사슬 방향의 광과 그것에 수직인 방향의 광의 위상차이다. 일반적으로 고분자는 가열 용융 성형됨으로써 임의의 형상을 얻을 수 있지만, 가열 및 냉각의 과정에 있어서 발생하는 응력에 의해 분자가 배향되어 리타데이션이 발생하는 것이 알려져 있다. 따라서, 리타데이션을 제어하기 위해서는 분자의 배향을 제어할 필요가 있다. 분자의 배향은 예를 들어, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 근방에서의 성형시의 응력에 의해 발생한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「리타데이션」은 특별히 명기하지 않는 한, 면내의 리타데이션을 나타내는 것으로 한다.
본 발명자들은, 압출 성형의 과정에 있어서의 제조 조건을 호적화함으로써 분자의 배향을 제어하고, 이로써, 압출 수지판의 성형 후의 Re 값을 호적화할 수 있고, 또한, Re 값의 열변화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 상세한 내용에 대해서는 이후에 기재하지만, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 압출 수지판의 Re 값의 저하율이 30 ％ 미만인 것이 바람직하다.
＜주속도비와 Re 값의 관계＞
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한,「주속도비」는, 제 2 냉각 롤에 대한 그 이외의 임의의 냉각 롤 또는 인취 롤의 주속도의 비이다. 제 2 냉각 롤의 주속도는 V2, 제 3 냉각 롤의 주속도는 V3, 인취 롤의 주속도는 V4 로 나타낸다.
본 발명자들이 제 2 냉각 롤에 대한 제 3 냉각 롤의 주속도비 (V3/V2) 와 Re 값의 관계에 대해 다양하게 평가한 결과, 주속도비 (V3/V2) 를 크게 하더라도 Re 값은 크게 증가하지 않음을 알 수 있었다. 그 이유는, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 마지막의 냉각 롤 (도 3 에서는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 는, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정한다. 여기서, 열가소성 수지 적층체의 마지막의 냉각 롤에 의한 냉각 과정에 주목한다. 열가소성 수지 적층체는 마지막의 냉각 롤에 접촉하면서 냉각되기 때문에, 마지막의 냉각 롤에 처음으로 접촉하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도는, 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 보다 높다. 따라서, 마지막의 냉각 롤에 처음으로 접촉하는 시점의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도는, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 높고, 예를 들어 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋20 ℃ 정도 또는 그 이상이 된다. 이 조건에서 주속도비 (V3/V2) 를 크게 하여 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가하였다고 하더라도, 수지의 분자가 잘 배향되지 않는 고온도 영역이기 때문에, Re 값은 크게 증가하지 않는 것으로 추찰된다.
본 발명자들이 제 2 냉각 롤에 대한 인취 롤의 주속도비 (V4/V2) 와 Re 값의 관계에 대해 다양하게 평가한 결과, 주속도비 (V4/V2) 가 클수록 Re 값이 증가함을 알 수 있었다. 그 이유는, 이하와 같이 추정된다.
온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정하는 조건에서, 인취 롤의 주속도비를 크게 하여, 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가하는 경우, 수지의 분자가 배향되기 쉬운 온도 영역이기 때문에, Re 값이 증가하는 것으로 추찰된다.
＜주속도비와 가열 후의 Re 값의 저하율의 관계＞
온도 (TT) 가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ∼ ＋19 ℃ 의 범위보다 낮은 조건의 경우, 가열 후의 Re 값의 저하율이 커지는 경향이 있음을 알 수 있었다.
이에 반하여, 온도 (TT) 가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위의 조건에서, 주속도비 (V4/V2) 를 조정하여 Re 값을 적정한 범위로 조정한 경우, 가열 후의 Re 값의 저하율은 크게 변화하지 않음을 알 수 있었다.
그 이유는, 이하와 같이 추정된다. 온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 조정하는 경우, 인취 롤의 주속도비를 크게 하여 압출 수지판에 큰 인장 응력을 가함으로써 분자가 배향되어 Re 값이 커지지만, 가열 온도가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 보다 낮은 온도이기 때문에 분자의 배향이 잘 완화되지 않아, Re 값의 저하율은 크게 변화하지 않는 것으로 추찰된다.
온도 (TT) 를 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 제어하고, 주속도비 (V4/V2) 를 바람직한 범위 내로 조정함으로써, Re 값 및 가열 후의 Re 값의 저하율을 제어할 수 있음을 알 수 있었다.
구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에서는, 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 한다. 주속도비 (V4/V2) 가 1.0 이상에서는, Re 값이 330 ㎚ 를 초과할 우려가 있다. 주속도비 (V4/V2) 가 0.98 미만에서는 Re 이 50 ㎚ 미만이 될 우려가 있다. Re 값의 호적화의 관점에서, 주속도비 (V4/V2) 는, 보다 바람직하게는 0.985 ∼ 0.995 이다.
＜면내의 리타데이션값 (Re) 과 휨량＞
압출 수지판의 Re 값은 특별히 제한되지 않는다. 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등의 용도에서는, Re 값이 330 ㎚ 초과에서는, 편광 선글래스 등의 편광 필터를 통하여 시인한 경우에 가시광 범위의 각 파장의 투과율의 차가 커져, 다양한 색이 보여 시인성이 저하될 우려가 있고, Re 값이 50 ㎚ 미만에서는, 가시광 범위의 전체 파장에서의 투과율이 저하되어 시인성이 저하될 우려가 있다. 시인성의 관점에서, Re 는 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚ 이다. 이 범위 내에서는, 값이 클수록 밝기가 증가하고, 값이 작아질수록 색이 선명해지는 경향이 있다. 밝기와 색의 밸런스의 관점에서, Re 값은 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이다. 또한, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 가 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이면 된다.
일반적인 압출 수지판에서는, 제조 공정 또는 사용 환경하에서 고온에 노출된 경우, 열에 의해 Re 값이 저하되어, 원하는 범위 외가 되는 경우가 있다. Re 값의 열변화는 작은 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등으로서 사용하였을 때, 표시 화상 또는 반사 이미지의 변형 등이 적어, 시인성이 우수한 점에서, 압출 수지판은 휨량이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 압출 수지판은, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이, 바람직하게는 0 ∼ ±0.2 ㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ ±0.15 ㎜ 이다.
일반적인 압출 수지판에서는, 제조 공정 또는 사용 환경하에서 고온에 노출된 경우, 열에 의해 휨이 커져, 원하는 범위 외가 되는 경우가 있다. 휨량의 열변화는 작은 것이 바람직하다.
압출 수지판의 Re 값의 저하율 및 휨량을 평가하기 위한 가열 조건에 관해서는, 75 ∼ 125 ℃ 의 범위 내의 일정 온도, 1 ∼ 30 시간의 범위 내의 일정 시간으로 할 수 있다. 예를 들어, 75 ℃ 에서 5 시간 또는 125 ℃ 에서 5 시간의 조건에서 평가를 실시할 수 있다. 예를 들어, 시험편을 125 ℃ ± 3 ℃ 또는 75 ℃ ± 3 ℃ 로 관리된 오븐 내에서 5 시간 가열함으로써, 평가를 실시할 수 있다. 또한, 상기 가열 조건은, 내찰상성층 또는 시인성 향상 효과를 위한 저반사성층으로서 기능할 수 있는 경화 피막, 및 (하프) 미러막 등을 형성하는 과정에 있어서의 일반적인 가열의 온도와 시간을 고려하고 있다. 따라서, 상기 조건의 가열을 실시하여 평가하였을 때, Re 값 및 휨량을 바람직한 범위로 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 면내의 Re 값이 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 압출 수지판의 Re 값의 저하율이 바람직하게는 30 ％ 미만, 보다 바람직하게는 20 ％ 미만, 특히 바람직하게는 15 ％ 미만이다.
또, 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 바람직하게는 0 ∼ ±0.2 ㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ ±0.15 ㎜ 이다.
또한, Re 값 및 휨량은 이후에 기재하는 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
(공정 (Y))
공정 (X) 후에, 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 를 실시해도 된다. 이 경우, Re 값, 휨량, 및 이것들의 열변화를 효과적으로 제어하여, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등으로서 바람직한 압출 수지판을 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
공정 (Y) 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 Re 값이 바람직하게는 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 250 ㎚ 이고, 공정 (Y) 전에 대한 공정 (Y) 후의 압출 수지판의 Re 값의 저하율이 바람직하게는 30 ％ 미만, 보다 바람직하게는 15 ％ 미만이다. 또, 공정 (Y) 전후의 쌍방에 있어서, 압출 수지판은, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 바람직하게는 0 ∼ ±0.2 ㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ ±0.15 ㎜ 이다.
본 발명의 압출 수지판은, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등으로서 바람직하다.
본 발명의 압출 수지판은, 폴리카보네이트 함유층의 적어도 편면에 메타크릴 수지 함유층이 적층된 것이므로, 광택, 내찰상성, 및 내충격성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 면내의 리타데이션값 (Re) 이 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판 등으로서 바람직한 범위 내이고, 가열에 의한 Re 값의 저하율이 작고, 가열에 의한 휨의 발생이 적고, 표면성이 양호한 압출 수지판과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 압출 수지판은, 가열에 의한 휨의 발생이 적고, Re 값의 열변화가 작기 때문에, 내찰상성층 또는 시인성 향상 효과를 위한 저반사성층으로서 기능할 수 있는 경화 피막 및 (하프) 미러막 등을 형성하는 공정 등에 있어서의 가열 및 고온 사용 환경에 견디는 것으로서, 생산성 및 내구성이 우수하다.
본 발명의 압출 수지판은, 가열에 의한 휨의 발생이 적고, Re 값의 열변화가 작기 때문에, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판, 그리고, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 포함되는 보호판 겸 (하프) 미러판 등으로서 사용하였을 때, 표시 화상 또는 반사 이미지의 변형 등이 적어, 시인성이 우수하다.
[용도]
본 발명의 압출 수지판은, 은행 등의 금융 기관의 ATM, 자동 판매기, 휴대 전화 (스마트폰을 포함한다), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말 (PDA), 디지털 오디오 플레이어, 휴대 게임기, 복사기, 팩스, 카 내비게이션 시스템, 히트 컨트롤 패널, 각종 차재 조작 모니터용 패널, 및 E-콕피트 등에 사용되는, 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 및 터치 패널 등의 보호판으로서 바람직하다.
본 발명의 압출 수지판과 (하프) 미러막을 포함하는 적층판은, 액정 모니터가 형성된 룸 미러, 액정 모니터가 형성된 백 미러, 및 액정 모니터가 형성된 사이드 미러 등의 각종 액정 모니터가 형성된 차재용 전자 미러 ; 3D 액정 디스플레이, 액정 홀로그램, 일안 (一眼) 리플렉스 디지털 카메라, 스마트폰, 게임기, 및 헤드 마운트 디스플레이 (HMD) 등의 각종 전자 기기와 (하프) 미러판을 조합한 스마트 미러가 형성된 전자 기기에 사용되는, 보호판 겸 (하프) 미러판으로서 바람직하다.
실시예
본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
[평가 항목 및 평가 방법]
평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(SMA 수지의 공중합 조성)
SMA 수지의 공중합 조성은, 핵 자기 공명 장치 (니혼 전자사 제조의「GX-270」) 를 사용하여, 하기의 순서로 13C-NMR 법에 의해 구하였다.
SMA 수지 1.5 g 을 중수소화 클로로포름 1.5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하고, 실온 환경하, 적산 횟수 4000 ∼ 5000 회의 조건에서 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, 이하의 값을 구하였다.
· [스티렌 단위 중의 벤젠 고리 (탄소수 6) 의 카본 피크 (127, 134, 143 ppm 부근) 의 적분 강도]/6
· [무수 말레산 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 2) 의 카본 피크 (170 ppm 부근) 의 적분 강도]/2
· [MMA 단위 중의 카르보닐 부위 (탄소수 1) 의 카본 피크 (175 ppm 부근) 의 적분 강도]/1
이상의 값의 면적비로부터, 시료 중의 스티렌 단위, 무수 말레산 단위, MMA 단위의 몰비를 구하였다. 얻어진 몰비와 각각의 단량체 단위의 질량비 (스티렌 단위 : 무수 말레산 단위 : MMA 단위 ＝ 104 : 98 : 100) 로부터, SMA 수지 중의 각 단량체 단위의 질량 조성을 구하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
수지의 Mw 는, 하기의 순서로 GPC 법에 의해 구하였다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의「TSKgel SuperMultipore HZM-M」의 2 개와 「SuperHZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5,000,000 의 범위 내에 있는 표준 폴리스티렌 10 점을 GPC 로 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 Mw 를 결정하였다.
(각 층의 유리 전이 온도 (Tg))
각 층의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 구성 수지 (조성물) 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 넣고, 시차 주사 열량계 (「DSC-50」, 주식회사 리가쿠 제조) 를 사용하여, 측정을 실시하였다. 30 분 이상 질소 치환을 실시한 후, 10 ㎖/분의 질소 기류 중, 일단 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 속도로 승온시키고, 10 분간 유지하고, 25 ℃ 까지 냉각시켰다 (1 차 주사). 이어서, 10 ℃/분의 속도로 200 ℃ 까지 승온시키고 (2 차 주사), 2 차 주사에서 얻어진 결과로부터, 중점법으로 유리 전이 온도 (Tg) 를 산출하였다. 또한, 2 종 이상의 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서 복수의 Tg 데이터가 얻어지는 경우에는, 주성분의 수지에서 유래하는 값을 Tg 데이터로서 채용하였다.
(각 층의 선팽창률과 선팽창률비)
선팽창률은, 단위 온도 변화당의 길이 변화율로서 정의된다. 각 층의 선팽창률은, 열기계 분석 장치 (「TMA4000」, 브루커·에이엑스에스 주식회사 제조) 를 사용하여, JIS K 7197 에 준하여 측정하였다. 즉, 각 층에 대해, 동 조성의 프레스 성형 수지판을 얻고, 평활한 단면 (端面) 을 형성하기 위해 다이아몬드 소를 사용하여, 5 ㎜ × 5 ㎜, 높이 10 ㎜ 의 사각기둥상의 시료를 잘라냈다. 얻어진 시료를 석영판 상에 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 면이 석영판에 접하도록 재치 (裁置) 하고, 그 위에 원통상의 봉을 재치하고, 5 g 의 압축 하중을 가하여 고정시켰다. 이어서, 공기 분위기하, 승온 속도 3 ℃/분으로 25 ℃ (실온) 에서 시료의 유리 전이 온도 (Tg) 의 마이너스 10 ℃ 까지 승온시키고, 25 ℃ (실온) 까지 냉각시켰다 (1 차 주사). 이어서, 승온 속도 3 ℃/분으로 25 ℃ (실온) 에서 시료의 유리 전이 온도 (Tg) 의 플러스 20 ℃ 까지 승온시켰다 (2 차 주사). 이 2 차 주사시의 각 온도에 있어서의 선팽창률을 측정하고, 30 ∼ 80 ℃ 의 범위에 있어서의 평균 선팽창률을 구하였다. 각 층의 선팽창률로부터 선팽창률비 (SR) 를 구하였다.
(압출 수지판의 휨량)
압출 수지판으로부터, 러닝 소를 사용하여, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편을 잘라냈다. 얻어진 시험편을, 유리 정반 상에, 압출 성형에 있어서의 상면이 최상면이 되도록 재치하고, 온도 23 ℃/상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 간극 게이지를 사용하여 시험편과 정반의 간극의 최대값을 측정하고, 이 값을 초기의 휨량으로 하였다. 이어서, 이 시험편을 125 ℃ ± 3 ℃ 로 관리된 오븐 내에서 5 시간 가열하였다. 그 후, 초기와 동일하게 휨량의 측정을 실시하고, 이 값을 가열 후의 휨량으로 하였다. 또한, 정반 상에 압출 성형에 있어서의 상면이 최상면이 되도록 재치한 시험편에 있어서, 위를 향하여 볼록한 휨이 발생한 경우의 휨량의 부호를「플러스」, 아래를 향하여 볼록한 휨이 발생한 경우의 휨량의 부호를「마이너스」로 정의하였다.
(압출 수지판의 면내의 리타데이션값 (Re) 과 그 저하율)
압출 수지판으로부터, 러닝 소를 사용하여 100 ㎜ 사방의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을 125 ℃ ± 3 ℃ 로 관리된 오븐 내에서 5 시간 가열하였다. 가열 전후에 대해 각각, 이하와 같이 Re 값을 측정하였다. 시험편을 23 ℃ ± 3 ℃ 의 환경하에 10 분 이상 방치한 후, 주식회사 포토닉 라티스 제조의「WPA-100(-L)」을 사용하여, Re 값을 측정하였다. 측정 지점은, 시험편의 중앙부로 하였다. 가열 전후의 Re 값의 저하율을, 이하의 식으로부터 구하였다.
[Re 값의 저하율 (％)]
＝ 100 × ([가열 전의 Re 값] － [가열 후의 Re 값])/[가열 전의 Re 값]
(압출 수지판의 표면성)
형광등이 설치된 실내에서 압출 수지판의 양면을 육안 관찰하여, 다음의 기준으로 표면성을 평가하였다.
○ (양호) : 압출 수지판의 표면에 냉각 롤로부터의 박리 마크 (이른바 채터 마크) 가 보이지 않는다.
△ (가능) : 압출 수지판의 표면에 채터 마크가 보이지만, 눈에 띄지 않는다.
× (불가) : 압출 수지판의 표면에 채터 마크가 눈에 띄게 보인다.
(열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT))
마지막의 냉각 롤 (구체적으로는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 적외선 방사 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정 위치는 압출 수지판의 폭 방향의 중심부로 하였다.
(열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX))
제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 는, 1 쌍의 롤에 막혀 적외선 방사 온도계를 사용한 직접적인 측정이 곤란하다. 그래서, 제 2 냉각 롤에서 제 3 냉각 롤로 넘어가기 직전의 열가소성 수지 적층체 전체의 온도와 제 3 냉각 롤로 넘어간 직후의 열가소성 수지 적층체 전체의 온도를, 적외선 방사 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정 지점은 압출 수지판의 폭 방향의 중심부로 하였다. 제 3 냉각 롤로 넘어가기 직전의 온도와 넘어간 직후의 온도의 평균값을 TX 로서 구하였다.
(열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM))
마지막의 냉각 롤 (구체적으로는 제 3 냉각 롤) 로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 의 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 를, 적외선 방사 온도계를 사용하여 측정하였다. 측정 위치는 압출 수지판의 폭 방향의 중심부로 하였다.
[재료]
사용한 재료는, 이하와 같다.
＜메타크릴 수지 (PM)＞
(PM1) 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 주식회사 쿠라레 제조의「파라펫 (등록 상표) HR」(온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서의 MFR ＝ 2.0 ㎤/10 분).
＜SMA 수지＞
(SMA1) 국제공개 제2010/013557호에 기재된 방법에 준거하여, SMA 수지 (스티렌-무수 말레산-MMA 공중합체, 스티렌 단위/무수 말레산 단위/MMA 단위 (질량비) ＝ 56/18/26, Mw ＝ 150,000, Tg ＝ 138 ℃, 선팽창률 ＝ 6.25 × 10-5/K) 를 얻었다.
＜수지 조성물 (MR)＞
메타크릴 수지 (PM1) 과 SMA 수지 (SMA1) 을 혼합하여, 이하의 4 종의 수지 조성물을 얻었다. 또한, SMA 비율은, 메타크릴 수지 (PM1) 과 SMA 수지 (S1) 의 합계량에 대한 SMA 수지 (S1) 의 주입 비율 (질량 백분율) 을 나타낸다.
(MR1) (PM1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 20 질량％, Tg ＝ 120 ℃, 선팽창률 ＝ 7.28 × 10-5/K),
(MR2) (PM1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 50 질량％, Tg ＝ 127 ℃, 선팽창률 ＝ 6.38 × 10-5/K),
(MR3) (PM1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 70 질량％, Tg ＝ 132 ℃, 선팽창률 ＝ 6.15 × 10-5/K),
(MR4) (PM1)/(S1) 수지 조성물 (SMA 비율 80 질량％, Tg ＝ 135 ℃, 선팽창률 ＝ 6.48 × 10-5/K).
＜폴리카보네이트 (PC)＞
(PC1) 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조의「SD 폴리카 (등록 상표) PCX」(온도 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중하에서의 MFR ＝ 6.7 g/10 분, Tg ＝ 150 ℃, 선팽창률 ＝ 6.93 × 10-5/K).
[실시예 1] (압출 수지판의 제조)
도 3 에 나타낸 바와 같은 제조 장치를 사용하여 압출 수지판을 성형하였다.
65 ㎜φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 용융시킨 메타크릴 수지 (PM1) 과, 150 ㎜φ 단축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조) 를 사용하여 용융시킨 폴리카보네이트 (PC1) 을, 멀티 매니폴드형 다이스를 개재하여 적층하고, T 다이로부터 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를 공압출하였다.
이어서, 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 서로 인접하는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에 끼우고, 제 2 냉각 롤에 감고, 제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼우고, 제 3 냉각 롤에 감음으로써 냉각시켰다. 냉각 후에 얻어진 압출 수지판을 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다. 또한, 제 3 냉각 롤에 폴리카보네이트 함유층이 접하도록 하였다.
제 2 냉각 롤과 제 3 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 는, 제 2 냉각 롤 및 제 3 냉각 롤의 온도를 제어함으로써 180 ℃ 로 조정하였다. 제 3 냉각 롤로부터 열가소성 수지 적층체를 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 는, 제 2 냉각 롤 및 제 3 냉각 롤의 온도를 제어함으로써 162 ℃ 로 조정하였다. 제 3 냉각 롤로부터 열가소성 수지 적층체를 박리하는 위치로부터 1 m 에 위치하는 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 는, 하면에 위치하는 반송용의 롤의 냉각 온도를 제어함으로써 148 ℃ 로 조정하였다.
인취 롤과 제 2 냉각 롤의 주속도비 (V4/V2) 를 0.99 로, 제 3 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 주속도비 (V3/V2) 를 1.00 으로 조정하였다.
이상과 같이 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 메타크릴 수지 함유층의 두께를 0.075 ㎜, 폴리카보네이트 함유층의 두께를 1.925 ㎜ 로 하여, 압출 수지판의 전체의 두께 (t) 를 2 ㎜ 로 하였다. 주요한 제조 조건 및 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다. 또한, 이후의 실시예 및 비교예에 있어서, 표에 기재가 없는 제조 조건은 공통 조건으로 하였다.
[실시예 2 ∼ 5]
메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 1-1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 각 예에 있어서 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
[실시예 6 ∼ 10]
도 3 에 나타낸 바와 같은 제조 장치를 사용하여 압출 수지판을 성형하였다. 65 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여 용융시킨 메타크릴 수지 (조성물) 와, 150 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여 용융시킨 폴리카보네이트와, 65 ㎜φ 단축 압출기를 사용하여 용융시킨 메타크릴 수지 (조성물) 를 멀티 매니폴드형 다이스를 개재하여 적층하고, T 다이로부터 용융 상태의 3 층 구조의 열가소성 수지 적층체를 공압출하고, 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤을 사용하여 냉각시키고, 냉각 후에 얻어진 압출 수지판을 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다.
이상과 같이 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (내층)-메타크릴 수지 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 3 층 구조의 압출 수지판을 얻었다. 2 개의 메타크릴 수지 함유층의 조성은 동일하게 하였다. 2 개의 메타크릴 수지 함유층의 두께를 모두 0.075 ㎜, 폴리카보네이트 함유층의 두께를 1.850 ㎜ 로 하여, 압출 수지판의 전체 두께 (t) 를 2 ㎜ 로 하였다. 각 예에 있어서의 주요한 제조 조건 및 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2 에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[비교예 1 ∼ 4]
비교예 1, 2 의 각 예에 있어서는, 메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 2-1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 2 층 구조의 압출 수지판을 얻었다.
비교예 3, 4 의 각 예에 있어서는, 메타크릴 수지 함유층의 조성과 제조 조건을 표 2-1 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 6 ∼ 10 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 함유층 (표층 1)-폴리카보네이트 함유층 (내층)-메타크릴 수지 함유층 (표층 2) 의 적층 구조를 갖는 3 층 구조의 압출 수지판을 얻었다.
각 예에 있어서 얻어진 압출 수지판의 평가 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[결과의 정리]
실시예 1 ∼ 10 에서는 모두, 제 2 번째의 냉각 롤과 제 3 번째의 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋15 ℃ 이상으로 하고, 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고, 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 와 마지막의 냉각 롤로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 이내의 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 의 차 (TT － TM) 를 20 ℃ 이하로 하고, 인취 롤과 제 2 번째의 냉각 롤의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하였다. 이들 실시예에서는 모두, 초기의 Re 값과 가열 후의 Re 의 저하율이 바람직한 범위 내이고, 초기와 가열 후의 휨량이 작고, 표면성이 양호한 압출 수지판을 제조할 수 있었다.
비교예 1 ∼ 4 에서는 모두, TT － TM 이 20 ℃ 초과였기 때문에, 가열 후의 휨량, 또는 초기 및 가열 후의 휨량이 큰 압출 수지판이 제조되었다. 비교예 1 에서는, TX 가 폴리카보네이트 함유층의 유리 전이 온도 (Tg (PC)) 에 대하여 ＋15 ℃ 미만이었기 때문에, 휨이 현저하게 크고 가열 후의 Re 의 저하율도 컸다.
[실시예 11] (하프 미러판의 제조예)
폴리카보네이트 기판 대신에 실시예 9 에서 얻어진 압출 수지판을 사용한 것 이외에는 일본 공개특허공보 평9-96702호의 실시예 6 에 기재된 방법에 준거하여, 하프 미러판을 제조하였다. 또한, 압출 수지판의 메타크릴 수지 함유층 상에 상기 문헌에 기재된 코팅 조성물 (A), (B-1) 을 순차적으로 도포하고, 100 ℃ 에서 4 시간 열처리를 실시하였다. 열처리 후에 얻어진 하프 미러판은 휨이 적기 때문에, 반사 이미지의 변형이 없어, 액정 모니터가 형성된 미러 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것이었다.
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
이 출원은, 2018년 5월 23일에 출원된 일본 특허출원 2018-098845호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.
11 : T 다이
12 : 제 1 냉각 롤 (제 1 번째의 냉각 롤)
13 : 제 2 냉각 롤 (제 2 번째의 냉각 롤)
14 : 제 3 냉각 롤 (제 3 번째의 냉각 롤)
15 : 인취 롤
16, 16X, 16Y : 압출 수지판
21 : 폴리카보네이트 함유층
22, 22A, 22B : 메타크릴 수지 함유층
12 : 제 1 냉각 롤 (제 1 번째의 냉각 롤)
13 : 제 2 냉각 롤 (제 2 번째의 냉각 롤)
14 : 제 3 냉각 롤 (제 3 번째의 냉각 롤)
15 : 인취 롤
16, 16X, 16Y : 압출 수지판
21 : 폴리카보네이트 함유층
22, 22A, 22B : 메타크릴 수지 함유층
Claims (13)
- 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판의 제조 방법으로서,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 용융 상태에서 T 다이로부터 공압출하고,
서로 인접하는 3 개 이상의 냉각 롤을 사용하여, 상기 용융 상태의 열가소성 수지 적층체를, 제 n 번째 (단, n ≥ 1) 의 냉각 롤과 제 n＋1 번째의 냉각 롤 사이에 끼우고, 제 n＋1 번째의 냉각 롤에 감는 조작을 n ＝ 1 에서부터 복수 회 반복함으로써 냉각시키고,
냉각 후에 얻어진 상기 압출 수지판을 인취 롤에 의해 인취하는 공정 (X) 를 포함하고,
제 2 번째의 상기 냉각 롤과 제 3 번째의 상기 냉각 롤 사이에 끼워져 있을 때의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TX) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대하여 ＋15 ℃ 이상으로 하고,
마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 를, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 유리 전이 온도에 대하여 ＋5 ℃ ∼ ＋19 ℃ 의 범위로 하고,
마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치에 있어서의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TT) 와 마지막의 상기 냉각 롤로부터 박리하는 위치로부터 하류측 1 m 이내의 상기 열가소성 수지 적층체의 전체 온도 (TM) 의 차 (TT － TM) 를 20 ℃ 이하로 하고,
상기 인취 롤의 주속도 (V4) 와 제 2 번째의 상기 냉각 롤의 주속도 (V2) 의 주속도비 (V4/V2) 를 0.98 이상 1.0 미만으로 하는, 압출 수지판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 115 ℃ 이상이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차 (S2 － S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 － S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지를 함유하는 층이, 메타크릴 수지 5 ∼ 80 질량％ 와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체 95 ∼ 20 질량％ 를 함유하는, 압출 수지판의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 공중합체가, 상기 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 84 질량％, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위 15 ∼ 49 질량％, 및 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 1 ∼ 35 질량％ 를 함유하는, 압출 수지판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 를 포함하고,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 인, 압출 수지판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (X) 후에 추가로, 상기 압출 수지판을 75 ∼ 125 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 30 시간 가열하는 공정 (Y) 를 포함하고,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 상기 압출 수지판은, 적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고, 가열 전에 대한 가열 후의 상기 압출 수지판의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, 압출 수지판의 제조 방법. - 폴리카보네이트를 함유하는 층의 적어도 편면에 메타크릴 수지를 함유하는 층이 적층된 압출 수지판으로서,
상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 유리 전이 온도가 115 ℃ 이상이고,
75 ∼ 125 ℃ 의 범위 내의 일정 온도에서 5 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 이고,
적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만이고,
상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 과 상기 메타크릴 수지를 함유하는 층의 선팽창률 (S2) 의 차 (S2 － S1) 와, 상기 폴리카보네이트를 함유하는 층의 선팽창률 (S1) 의 비 ((S2 － S1)/S1) 가 -10 ％ ∼ ＋10 ％ 인, 압출 수지판. - 제 7 항에 있어서,
상기 압출 수지판을 75 ℃ 또는 125 ℃ 의 온도에서 5 시간 가열하였을 때, 가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.2 ㎜ 이고,
적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 50 ∼ 330 ㎚ 이고,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 30 ％ 미만인, 압출 수지판. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 압출 성형시의 폭 방향 200 ㎜, 압출 성형시의 흐름 방향 100 ㎜ 의 장방형상의 시험편에 대해 측정되는 휨량이 0 ∼ ±0.15 ㎜ 인, 압출 수지판. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
가열 전후의 쌍방에 있어서, 적어도 폭 방향의 일부의 면내의 리타데이션값이 80 ∼ 250 ㎚ 인, 압출 수지판. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가열 전에 대한 가열 후의 상기 리타데이션값의 저하율이 15 ％ 미만인, 압출 수지판. - 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 압출 수지판과, 당해 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 형성된 내찰상성층을 구비하는, 적층판.
- 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 압출 수지판과, 당해 압출 수지판의 적어도 일방의 표면에 형성된 미러막 또는 하프 미러막을 구비하는, 적층판.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018098845 | 2018-05-23 | ||
| JPJP-P-2018-098845 | 2018-05-23 | ||
| PCT/JP2019/020387 WO2019225676A1 (ja) | 2018-05-23 | 2019-05-23 | 押出樹脂板とその製造方法、及び積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210011946A true KR20210011946A (ko) | 2021-02-02 |
Family
ID=68617041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207035056A KR20210011946A (ko) | 2018-05-23 | 2019-05-23 | 압출 수지판과 그 제조 방법, 및 적층판 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7150016B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210011946A (ko) |
| CN (1) | CN112188951B (ko) |
| WO (1) | WO2019225676A1 (ko) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299199A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板 |
| JP2006103169A (ja) | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体 |
| JP2007118597A (ja) | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート及びその製造方法並びに化粧シート付射出成形品 |
| JP2007185956A (ja) | 2005-12-14 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
| JP2009248416A (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びその用途 |
| JP2010085978A (ja) | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ディスプレイ保護板 |
| WO2011145630A1 (ja) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 合成樹脂積層体 |
| WO2015093037A1 (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 株式会社クラレ | 樹脂板の製造方法 |
| WO2016038868A1 (ja) | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 株式会社クラレ | 液晶ディスプレイ保護板の製造方法 |
| WO2017164276A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS557451A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Production of polypropylene sheet |
| JPH0996702A (ja) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 光学的材料 |
| JP2005061757A (ja) | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Mitsubishi Electric Corp | 冷蔵庫 |
| KR101800482B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2017-12-21 | (주)엘지하우시스 | 고경도 다층시트 |
| JP6545179B2 (ja) * | 2014-09-18 | 2019-07-17 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び耐擦傷性層付き押出樹脂板の製造方法 |
| KR102340441B1 (ko) * | 2016-08-12 | 2021-12-17 | 주식회사 쿠라레 | 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판 |
-
2019
- 2019-05-23 CN CN201980034631.6A patent/CN112188951B/zh active Active
- 2019-05-23 KR KR1020207035056A patent/KR20210011946A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-05-23 WO PCT/JP2019/020387 patent/WO2019225676A1/ja active Application Filing
- 2019-05-23 JP JP2020520353A patent/JP7150016B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004299199A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びそれを用いた携帯型情報端末の表示窓保護板 |
| JP2006103169A (ja) | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 液晶ディスプレーカバー用ポリカーボネート樹脂積層体 |
| JP2007118597A (ja) | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Dainippon Printing Co Ltd | 化粧シート及びその製造方法並びに化粧シート付射出成形品 |
| JP2007185956A (ja) | 2005-12-14 | 2007-07-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 押出樹脂板の製造方法 |
| JP2009248416A (ja) | 2008-04-04 | 2009-10-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 耐擦傷性樹脂板及びその用途 |
| JP2010085978A (ja) | 2008-09-03 | 2010-04-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ディスプレイ保護板 |
| WO2011145630A1 (ja) | 2010-05-21 | 2011-11-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 合成樹脂積層体 |
| WO2015093037A1 (ja) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 株式会社クラレ | 樹脂板の製造方法 |
| WO2016038868A1 (ja) | 2014-09-08 | 2016-03-17 | 株式会社クラレ | 液晶ディスプレイ保護板の製造方法 |
| WO2017164276A1 (ja) | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 株式会社クラレ | 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112188951A (zh) | 2021-01-05 |
| CN112188951B (zh) | 2022-08-19 |
| WO2019225676A1 (ja) | 2019-11-28 |
| JP7150016B2 (ja) | 2022-10-07 |
| JPWO2019225676A1 (ja) | 2021-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102365229B1 (ko) | 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판 | |
| TWI729089B (zh) | 擠出樹脂板之製造方法及擠出樹脂板 | |
| KR102340441B1 (ko) | 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판 | |
| JP7071980B2 (ja) | 積層押出樹脂板及び赤外線センサー付き液晶ディスプレイ用の保護板 | |
| KR102574014B1 (ko) | 열성형용 적층판과 그 제조 방법 | |
| JP6997771B2 (ja) | 押出樹脂板とその製造方法 | |
| JP7045944B2 (ja) | 防眩性保護板 | |
| WO2019159890A1 (ja) | 積層シートとその製造方法、及び保護カバー付きディスプレイ | |
| KR20210011946A (ko) | 압출 수지판과 그 제조 방법, 및 적층판 | |
| KR20240076783A (ko) | 압출 수지 적층 필름과 그 제조 방법 | |
| CN117999160A (zh) | 挤出树脂层叠膜及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |