WO2018030504A1 - 押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板 - Google Patents

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一男 船崎
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to an extruded resin plate. More specifically, the present invention comprises a layer containing a methacrylic resin and a layer containing a polycarbonate, which have good surface properties and have a small in-plane retardation value periodic change, and are suitable for a protective cover for a touch panel.
  • the present invention relates to an extruded resin plate and a method for producing the same.
  • the touch panel (or touch screen) is an electronic component that combines a display device and a position input device.
  • the electronic device can be operated by touching the touch panel with a finger or a pen.
  • Touch panels can be used for ATMs, financial institutions such as banks, vending machines, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), digital audio players, portable game machines, tablet personal computers, copiers, fax machines, car navigation systems, and other digital information devices. in use.
  • An input operation using a touch panel may cause scratches on the surface or the inside may be crushed.
  • a transparent protective cover is installed on the surface of the touch panel. Tempered glass is mainly used as a protective cover.
  • a transparent resin protective cover has been developed. The protective cover is required to have gloss, scratch resistance, impact resistance, and the like.
  • polycarbonate is one of resins suitable for obtaining a molded article having excellent impact resistance.
  • a methacrylic resin is one of resins suitable for obtaining a molded product having high gloss and excellent scratch resistance.
  • the resin board which consists of a layer which consists of a polycarbonate, and a layer which consists of a methacryl resin can be manufactured by heat-melt-molding (for example, coextrusion molding) simultaneously with a polycarbonate and a methacryl resin.
  • heat-melt-molding for example, coextrusion molding
  • distortion stress remains in the molded product obtained due to the difference in the characteristics of the two types of resins.
  • the strain stress remaining in the molded product is called residual stress, and the molded product having the residual stress is warped or shrunk due to heat or the like.
  • Patent Document 1 a method by adjusting the rotational speed of a cooling roll used for extrusion molding is known (for example, Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 2 a resin obtained by hydrogenating an aromatic double bond of a resin copolymerized with methyl methacrylate and styrene as a vinyl copolymer resin laminated with polycarbonate.
  • methacrylic resin has a methyl methacrylate unit and a unit selected from a methacrylic acid unit, an acrylic acid unit, a maleic anhydride unit, an N-substituted or unsubstituted maleimide unit, a glutaric anhydride structural unit, and a glutarimide structural unit.
  • a two-layer resin plate in which a first layer is formed using a methacrylic resin having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher, and a layer made of polycarbonate is provided on the first layer (for example, see Patent Document 3).
  • a resin plate still has insufficient heat resistance and moisture resistance of methacrylic resin, and even with this, it does not lead to a sufficient solution of the above-mentioned problems.
  • Patent Document 5 discloses that a cured film is formed on at least one surface of a methacrylic resin plate and used as a display window protection plate of a liquid crystal portable information terminal.
  • Patent Document 6 discloses that a cured film is formed on a methacrylic resin-containing layer of a laminate obtained by laminating a methacrylic resin-containing layer on one surface of a polycarbonate resin layer and used for a liquid crystal display cover. ing.
  • the above-described protective cover is installed on the front side (viewer side) of the liquid crystal display, and the viewer views the screen of the liquid crystal display through the protective cover. Since the polarization of the light emitted from the display is hardly changed, the screen becomes dark and the image can be seen depending on the angle formed by the polarization axis of the emitted light and the transmission axis of the polarized sunglasses. Sometimes it was difficult. In view of this, a liquid crystal display protective cover that can suppress a reduction in image visibility when the screen of the liquid crystal display is viewed through a polarizing filter such as polarized sunglasses has been studied.
  • Patent Document 7 discloses that the in-plane retardation value is 85 to 300 nm.
  • the resin plate may be heated to a temperature of about 100 ° C.
  • the coating material is thermosetting, it is heated in the coating curing process.
  • the coating material is photocurable, it is heated with the irradiation of light.
  • the coating material contains a solvent such as an organic solvent, it is heated for drying.
  • the retardation value is lowered, and there are cases where it cannot be controlled within the intended range.
  • the liquid crystal display protective plate may still be heated to a high temperature.
  • the retardation value of the resin plate may be lowered.
  • a solution is shown by focusing on the peripheral speed of the roll (for example, Patent Documents 8 and 9).
  • JP 2007-185756 A WO2011 / 145630 JP 2009-248416 A JP 2007-118597 A JP 2004-299199 A JP 2006-103169 A JP 2010-085978 A WO2015 / 093037 WO2016 / 038868
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an extruded resin plate having good surface properties and less in-plane retardation value periodic change, and an extruded resin plate.
  • this invention includes the following aspects. That is, this invention includes the following aspects.
  • the temperature (TT) of the entire resin is set in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature of the layer containing the polycarbonate.
  • the glass transition temperature of the layer containing the methacrylic resin is 110 ° C. or higher
  • the difference (S2 ⁇ S1) between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the layer containing methacrylic resin, and the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate. )) ((S2-S1) / S1) is ⁇ 10% to + 10%, the method for producing an extruded resin plate according to [1].
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the peripheral speed (V4) of the take-up roll and the peripheral speed (V2) of the second cooling roll is 0.98 to 1.01.
  • the methacrylic resin contains 40 to 80% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate and 60 to 20% by mass of a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the following general formula (I).
  • Cy in the general formula (I) is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the layer containing the methacrylic resin is represented by 5 to 80% by mass of a methacrylic resin, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (II), and the following general formula (III)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the copolymer is derived from 50 to 84 mass% of a structural unit derived from the aromatic vinyl compound, 15 to 49 mass% of a structural unit derived from the acid anhydride, and a methacrylic acid ester.
  • the method for producing an extruded resin plate according to [6] which contains 1 to 35% by mass of a structural unit.
  • the method for producing an extruded resin plate according to [7] wherein the structural unit derived from the methacrylic acid ester is methyl methacrylate.
  • An extruded resin plate in which a layer containing a methacrylic resin is laminated on at least one side of a layer containing a polycarbonate,
  • the glass transition temperature of the layer containing the methacrylic resin is 110 ° C. or higher,
  • the standard deviation of the in-plane retardation value measured at a length of 50 mm in the extrusion flow direction is less than 2.5 nm, When heated at any constant temperature of 75 ° C. to 100 ° C.
  • the in-plane retardation value is at least 50 to 600 nm in at least part of the width direction before and after heating, The rate of decrease in the retardation value before and after the heating is less than 30%,
  • the difference (S2 ⁇ S1) between the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate and the linear expansion coefficient (S2) of the layer containing methacrylic resin, and the linear expansion coefficient (S1) of the layer containing polycarbonate. ) ((S2-S1) / S1) is an extruded resin plate having a ratio of -10% to + 10%. [11]; When the extruded resin plate is heated at a temperature of 75 ° C. or 100 ° C.
  • the in-plane retardation value at least in the width direction is 50 to 600 nm before and after heating
  • the extruded resin plate according to [10] wherein a decrease rate of the retardation value before and after the heating is less than 30%.
  • the extruded resin plate obtained by the method for producing an extruded resin plate according to the present invention has good surface properties.
  • the in-plane retardation value has little periodic change, it is possible to suppress unevenness in the brightness and color change of the screen when viewed through polarized sunglasses.
  • the extruded resin plate of the present invention is excellent in screen visibility, it is suitable for applications such as a touch panel protective cover that requires gloss, scratch resistance and impact resistance.
  • the extruded resin plate according to the present invention is also described as a layer containing a methacrylic resin on at least one side of a layer containing polycarbonate (hereinafter also referred to as “polycarbonate-containing layer” as appropriate) (hereinafter referred to as “methacrylic resin-containing layer” as appropriate). ) Are laminated. Since the methacrylic resin-containing layer is laminated on the polycarbonate-containing layer, transparency, impact resistance, and scratch resistance are excellent. The extruded resin plate is excellent in production efficiency by being manufactured by an extrusion molding method.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin-containing layer is preferably 110 ° C, more preferably 115 ° C, even more preferably 120 ° C, and most preferably 125 ° C.
  • the upper limit of (Tg) is preferably 160 ° C, more preferably 155 ° C, and even more preferably 150 ° C.
  • the methacrylic resin contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. It may be 100% by mass.
  • the transparency is good.
  • Such methacrylic acid ester is represented by the general formula (IV).
  • R represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R may be an acyclic aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. It may be.
  • R is an alicyclic hydrocarbon group
  • the methacrylic acid ester is represented by the general formula (I).
  • the methacrylic acid ester represented by the general formula (I) is also referred to as “methacrylic acid ester (I)” as appropriate.
  • Cy represents an alicyclic hydrocarbon group.
  • Methacrylic acid ester (I) includes methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate and cycloheptyl methacrylate; 2-norbornyl methacrylate, 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate, 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-methyl-2-isobornyl methacrylate, 2-ethyl-2-isobornyl methacrylate, 8-tricyclo [5.2.
  • methacrylic acid monocyclic aliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate and cycloheptyl methacrylate
  • 2-norbornyl methacrylate 2-methyl-2-norbornyl Methacrylate
  • 2-ethyl-2-norbornyl methacrylate 2-
  • the methacrylic resin may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester.
  • Such other monomers include methyl acrylate (hereinafter also referred to as “MA” as appropriate), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid tert-butyl, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate Cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, pentafluor
  • MA ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as isopropyl acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate are preferred, MA and ethyl acrylate are more preferred, and MA is most preferred.
  • the total content of structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the methacrylic resin used in the present invention is obtained by polymerizing the above-mentioned methacrylic acid ester and other monomers as optional components.
  • the plurality of types of monomers are mixed to prepare a monomer mixture and then subjected to polymerization.
  • radical polymerization is preferably performed by a method such as a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method from the viewpoint of productivity.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw” as appropriate) of the methacrylic resin used in the present invention is preferably 40,000 to 500,000.
  • Mw means the standard polystyrene conversion value measured using a gel perem chromatography (GPC).
  • the methacrylic resin used in the present invention includes a structural unit derived from methyl methacrylate (hereinafter also referred to as “MMA” as appropriate) and a structural unit derived from methacrylic acid ester (I) (
  • MMA methyl methacrylate
  • methacrylic acid ester I
  • a methacrylic resin (B) may be referred to), and among them, those containing a structural unit derived from MMA and a structural unit derived from methacrylic acid polycyclic aliphatic hydrocarbon ester are more preferable. More preferred are those containing a structural unit derived from and a structural unit derived from 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate.
  • the methacrylic resin (B) used in the present invention preferably contains 40 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of structural units derived from MMA from the viewpoint of hardness. It is more preferable to contain 60 mass%.
  • the methacrylic resin (B) used in the present invention is a structural unit derived from the methacrylic acid ester (I) from the viewpoint of reducing the later-described linear expansion ratio (SR) and the glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. Is preferably contained in an amount of 20 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and still more preferably 40 to 50% by mass. When the structural unit derived from the methacrylic acid ester (I) exceeds 60% by mass, the impact resistance of the methacrylic resin-containing layer tends to decrease.
  • the methacrylic resin-containing layer comprises 5 to 80% by mass of a methacrylic resin and at least an aromatic vinyl compound represented by the following general formula (II) (hereinafter referred to as “aromatic vinyl compound (II)” And a structural unit derived from a structural unit derived from an acid anhydride represented by the following general formula (III) (hereinafter also referred to as “acid anhydride (III)” where appropriate).
  • a resin composition hereinafter, appropriately described as “resin composition (1)” containing 95 to 20% by mass (hereinafter, appropriately described as “SMA resin”).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the methacrylic resin (hereinafter also referred to as “methacrylic resin (A)”) included in the resin composition (1) is a resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester represented by the general formula (IV). .
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited, but from the viewpoint of availability, MMA, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-methacrylic acid tert- Butyl is preferred and MMA is most preferred.
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic resin (A) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and the structural unit derived from the methacrylic acid ester. It may be only.
  • the methacrylic resin (A) preferably contains 90% by mass or more of structural units derived from MMA, more preferably 95% by mass or more, and 98% by mass or more. Is more preferable, and only a structural unit derived from MMA may be used.
  • the methacrylic resin (A) may contain a structural unit derived from another monomer other than the methacrylic acid ester.
  • another monomer those described above in the description of the methacrylic resin can be used.
  • the total content of structural units derived from these other monomers in the methacrylic resin (A) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the content of the SMA resin in the resin composition (1) used in the present invention is 20% by mass from the viewpoint of reducing the linear expansion ratio (SR) described later and the glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher.
  • the content is preferably in the above range, more preferably in the range of 45 to 95% by mass, and still more preferably in the range of 50 to 90% by mass.
  • the content of the methacrylic resin (A) in the resin composition (1) used in the present invention is preferably 80% or less, more preferably in the range of 5 to 55% by mass, and 10 to 50% by mass. More preferably, it is in the range of%.
  • the above SMA resin is a copolymer comprising at least a structural unit derived from the aromatic vinyl compound (II) and a structural unit derived from the acid anhydride (III).
  • Examples of the alkyl group that R 1 and R 2 in the general formula (II) and R 3 and R 4 in the general formula (III) each independently represent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl Group, decyl group, dodecyl group and the like, preferably an alkyl group having 12 or less carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (II) in the SMA resin is preferably in the range of 50 to 85% by mass, more preferably 55 to 82% by mass, and 60 to 80%. More preferably, it is in the range of mass%. When the content is in the range of 50 to 85% by mass, the resin composition (1) is excellent in moisture resistance and transparency.
  • aromatic vinyl compound (II) examples include styrene; nuclear alkyl-substituted styrene such as 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene; ⁇ -methylstyrene , ⁇ -alkyl-substituted styrene such as 4-methyl- ⁇ -methylstyrene; and styrene is preferable from the viewpoint of availability.
  • aromatic vinyl compounds (II) may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of the structural unit derived from the acid anhydride (III) in the SMA resin is preferably in the range of 15 to 50% by mass, more preferably in the range of 18 to 45% by mass, and 20 to 40%. More preferably, it is in the range of mass%.
  • the resin composition (1) is excellent in heat resistance and transparency.
  • Examples of the acid anhydride (III) include maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of availability. These acid anhydrides (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned SMA resin preferably contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester monomer in addition to the aromatic vinyl compound (II) and the acid anhydride (III).
  • the content of the structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer in the SMA resin is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 3 to 30% by mass. More preferably, it is in the range of mass%. When the content is in the range of 1 to 35% by mass, the bending workability and transparency are excellent.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound (II) is preferably in the range of 50 to 84% by mass, and the content of the structural unit derived from the acid anhydride (III) is from 15 to The range is preferably 49% by mass.
  • methacrylic acid ester examples include MMA, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate t-butyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, and the like.
  • methacrylic acid esters methacrylic acid alkyl esters having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and MMA is particularly preferable because the obtained SMA resin is excellent in heat resistance and transparency.
  • methacrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the above-mentioned SMA resin may have a structural unit derived from another monomer other than the aromatic vinyl compound (II), the acid anhydride (III) and the methacrylic acid ester.
  • another monomer those described above in the description of the methacrylic resin can be used.
  • the content of the structural unit derived from the other monomer in the SMA resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the above-mentioned SMA resin can be obtained by polymerizing the above-described aromatic vinyl compound (II), acid anhydride (III), methacrylic acid ester and other monomers which are optional components.
  • a monomer mixture is usually prepared by mixing the monomers to be used, and then subjected to polymerization.
  • radical-polymerize by methods, such as a block polymerization method and a solution polymerization method.
  • the Mw of the above SMA resin is preferably in the range of 40,000 to 300,000.
  • the extruded resin plate of the present invention has excellent scratch resistance and impact resistance, and when it is 300,000 or less, it has excellent molding processability and the extruded resin of the present invention. Increases the productivity of the board.
  • the above-mentioned resin composition (1) is obtained by mixing the above-mentioned methacrylic resin (A) and the above-mentioned SMA resin.
  • a melt mixing method or a solution mixing method can be used.
  • the melt mixing method for example, using a melt kneader such as a single-screw or multi-screw kneader, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, and the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Melt and knead.
  • the methacrylic resin (A) and the SMA resin are dissolved and mixed in an organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone.
  • a methacrylic resin content layer may consist only of the above-mentioned methacrylic resin (preferably methacrylic resin (A) or (B)), and may contain the above-mentioned methacrylic resin and other polymers.
  • the above-described resin composition (1) may be used, or the above-mentioned resin composition (1) may further contain another polymer.
  • Such other polymers are not limited as long as the effects of the present invention are not impaired, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, Thermoplastic resins such as polyacetals; thermosetting resins such as phenol resins, melamine resins, silicone resins, and epoxy resins. These other polymers may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of these other polymers in the resin constituting the methacrylic resin-containing layer used in one embodiment of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. More preferably, it is at most mass%.
  • the methacrylic resin contains other polymer and / or additive, it may be added when the monomer is polymerized or may be added after the polymerization.
  • the resin composition (1) contains other polymer and / or additive, the methacrylic resin (A) and / or methacrylic resin may be added when polymerizing the monomers constituting the SMA resin. Even when (A) and the SMA resin are mixed, they may be further added after mixing the methacrylic resin (A) and the SMA resin.
  • the methacrylic resin-containing layer used in one embodiment of the present invention may contain various additives as necessary.
  • additives include antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes / pigments, and light diffusing agents. , Impact modifiers such as matting agents, core-shell particles and block copolymers, and phosphors.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the methacrylic resin-containing layer.
  • content of UV absorber is 0.01-3 parts by mass
  • content of light stabilizer is 0.01-3 parts by mass
  • content of lubricant is 0.01-3 parts by mass
  • dye / pigment The content is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • the resin constituting the methacrylic resin-containing layer used in one embodiment of the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR” as appropriate) in the range of 1 to 10 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the range is more preferably 5 to 7 g / 10 minutes, and further preferably 2 to 4 g / 10 minutes.
  • MFR of resin which comprises the methacryl resin content layer in this specification is the value measured under the temperature of 230 degreeC and 3.8 kg load using the melt indexer.
  • the polycarbonate used for the extruded resin plate of the present invention is preferably obtained by copolymerizing a dihydric phenol and a carbonate precursor.
  • dihydric phenol examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). Cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfone and the like, and bisphenol A is preferred. These dihydric phenols may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • carbonate precursor examples include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformate of dihydric phenol. These carbonate precursors may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • polycarbonate for example, an interfacial polymerization method in which an aqueous solution of a dihydric phenol and an organic solvent solution of a carbonate precursor are reacted at the interface, a dihydric phenol and a carbonate precursor at high temperature, reduced pressure, Examples thereof include a transesterification method in which the reaction is carried out under solvent-free conditions.
  • Mw of the above polycarbonate is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably in the range of 20,000 to 70,000.
  • Mw is 10,000 or more
  • the extruded resin plate of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance, and when it is 100,000 or less, the polycarbonate is excellent in molding processability, and the extruded resin plate of the present invention. Increase productivity.
  • the polycarbonate-containing layer described above may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other polymers those similar to those described above in the description of the methacrylic resin, SMA resin, and methacrylic resin-containing layer can be used. These other polymers may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the content of these other polymers in the polycarbonate is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the above-mentioned polycarbonate-containing layer may contain various additives as necessary.
  • an additive the thing similar to the additive which the above-mentioned methacryl resin content layer may contain can be used.
  • the content of these additives can be appropriately set within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the content of the antioxidant is 0.01 to 1 part by mass and the content of the ultraviolet absorber is 100 parts by mass of the polycarbonate. 0.01-3 parts by weight, light stabilizer content is 0.01-3 parts by weight, lubricant content is 0.01-3 parts by weight, dye / pigment content is 0.01-3 parts by weight Is preferred.
  • polymers and / or additives When other polymers and / or additives are added to the above polycarbonate, they may be added at the time of polycondensation of the dihydric phenol and the carbonate precursor, or added after the polycondensation is completed. You may melt-knead.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate described above is preferably in the range of 120 to 160 ° C, more preferably in the range of 135 to 155 ° C, and further preferably in the range of 140 to 150 ° C.
  • the MFR of the above polycarbonate is preferably in the range of 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes, and further preferably in the range of 5 to 10 g / 10 minutes.
  • the MFR is in the range of 1 to 30 g / 10 min, the stability of heat-melt molding is good.
  • the MFR of polycarbonate in the present specification is measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg.
  • polycarbonates for example, “Caliver (registered trademark)” and “SD polycarbonate (registered trademark)” manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate Co., Ltd., “Iupilon / Novalex manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (Registered trademark) ",” Taflon (registered trademark) "manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.,” Panlite (registered trademark) “manufactured by Teijin Chemicals Ltd. can be suitably used.
  • the linear expansion ratio (SR) represented by the relational expression between the linear expansion coefficient (S1) of the polycarbonate-containing layer and the linear expansion coefficient (S2) of the methacrylic resin-containing layer is the linear expansion coefficient of the polycarbonate-containing layer. This is the ratio between the difference (S2 ⁇ S1) between the linear expansion coefficient (S2) of the (S1) and the methacrylic resin-containing layer and the linear expansion coefficient (S1), and the calculation formula ((S2 ⁇ S1) ⁇ 100 / S1) It is defined as a value represented by.
  • the linear expansion ratio (SR) is in the range of ⁇ 10% to + 10%, preferably in the range of ⁇ 10% to + 5%.
  • the linear expansion ratio (SR) is ⁇ 5%. A range of% to + 2% is more preferable.
  • the linear expansion ratio (SR) is -10% to -0.1%, -5% to -0.1%, + 0.1% to + 10%, + 0.1% to + 5%, or + 0.1% to It can be + 2%.
  • SR linear expansion ratio
  • the thickness of the extruded resin plate of the present invention is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm. If it is too thin, the rigidity tends to be insufficient. If it is too thick, it tends to hinder weight reduction of liquid crystal display devices.
  • the thickness of the methacrylic resin-containing layer of the extruded resin plate of the present invention is preferably 20 to 200 ⁇ m. Within this range, the balance between scratch resistance and impact resistance is excellent. More preferably, it is 25 to 150 ⁇ m, and further preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polycarbonate-containing layer of the extruded resin plate of the present invention is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.0 mm. If it is too thin, impact resistance tends to be insufficient. If it is too thick, it tends to hinder weight reduction of liquid crystal display devices.
  • the extruded resin plate of the present invention may have another resin layer as long as the methacrylic resin-containing layer is laminated on at least one side of the polycarbonate-containing layer.
  • polycarbonate-containing layer two layers of methacrylic resin-containing layer
  • methacrylic resin-containing layer polycarbonate-containing layer—three layers of methacrylic resin-containing layer
  • methacrylic resin-containing layer polycarbonate-containing layer—three layers of other resin layers
  • Examples include a resin layer, a methacrylic resin-containing layer, and a polycarbonate-containing layer.
  • the extruded resin plate of the present invention may be provided with a cured film on at least one surface thereof.
  • a cured film By providing a cured film, functions such as scratch resistance and low reflectivity can be imparted.
  • the thickness of the scratch-resistant (hard coat) cured film is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is too thin, the surface hardness will be insufficient, and if it is too thick, cracks may occur due to bending during the production process.
  • the thickness of the low-reflective cured film is preferably 80 to 200 nm, more preferably 100 to 150 nm. This is because the low reflection performance is insufficient if it is too thin or too thick.
  • the extruded resin plate in one embodiment of the present invention is manufactured by coextrusion.
  • the resin constituting the polycarbonate-containing layer and the methacrylic resin-containing layer is heated and melted, and is a wide-shaped discharge port called a T-die in the state of a thermoplastic resin laminate in which the methacrylic resin-containing layer is laminated on at least one side of the polycarbonate-containing layer.
  • a thermoplastic resin laminate in which the methacrylic resin-containing layer is laminated on at least one side of the polycarbonate-containing layer.
  • thermoplastic resin laminate (extruded resin plate 16) may be further cooled by subsequent cooling rolls.
  • the thing of a heat-melting state is mainly expressed here as a thermoplastic resin laminated body, and what was solidified is expressed as the extrusion resin board, there is no clear boundary of both.
  • FIG. 1 shows an outline of a method for producing an extruded resin plate by a co-extrusion apparatus comprising a T die 11, first to third cooling rolls 12 to 14, and a take-up roll 15 as one embodiment.
  • the thermoplastic resin laminate extruded from the T die 11 is sandwiched between a pair of rolls composed of a first cooling roll 12 and a second cooling roll 13 and formed into a sheet-like extruded resin plate 16.
  • the extruded resin plate 16 is further cooled by the third cooling roll 14 and taken up by the take-up roll 15 comprising a pair of rolls.
  • the 3rd cooling roll 14 turns into a cooling roll wound around last.
  • FIG. 1 shows an outline of a method for producing an extruded resin plate by a co-extrusion apparatus comprising a T die 11, first to third cooling rolls 12 to 14, and a take-up roll 15 as one embodiment.
  • the thermoplastic resin laminate extruded from the T die 11 is sandwiched between a pair of rolls composed of
  • a separate roll may be installed between the third cooling roll and the take-up roll.
  • the roll wound lastly becomes the last roll which wound the thermoplastic resin laminated body among the rolls installed between the 3rd cooling roll or the 3rd cooling roll, and the take-up roll.
  • the embodiment shown in FIG. 1 in which the cooling roll to be wound last is the third cooling roll will be described as an example. The present invention is not limited to this form.
  • the T-die method in this case includes a feed block method in which the molten resin constituting the heat-melted polycarbonate-containing layer and the methacrylic resin-containing layer is laminated before the T-die flows, or a multi-manifold method in which the molten resin is laminated inside the T-die. Etc. can be adopted. From the viewpoint of enhancing the smoothness of the interface between the layers constituting the extruded resin plate, the multi-manifold method is preferable.
  • examples of the polishing roll in this case include a metal roll and an elastic roll having a metal thin film on the outer peripheral portion (hereinafter sometimes referred to as a metal elastic roll).
  • the metal roll is not particularly limited as long as it has high rigidity, and examples thereof include a drilled roll and a spiral roll.
  • the surface state of the metal roll is not particularly limited, and may be, for example, a mirror surface, or may have a pattern or unevenness.
  • the metal elastic roll is, for example, a substantially cylindrical shaft roll that is rotatably provided, a cylindrical metal thin film that is disposed so as to cover the outer peripheral surface of the shaft roll, and is in contact with the sheet-like thermoplastic resin, It consists of the fluid enclosed between these axial rolls and metal thin films, and a metal elastic roll shows elasticity with a fluid.
  • a shaft roll is not specifically limited, For example, it consists of stainless steel etc.
  • the metal thin film is made of, for example, stainless steel and preferably has a thickness of about 2 to 5 mm.
  • the metal thin film preferably has flexibility, flexibility, etc., and preferably has a seamless structure without a welded joint.
  • the metal elastic roll provided with such a metal thin film is excellent in durability, and if the metal thin film is mirror-finished, it can be handled in the same way as a normal mirror roll, and if a pattern or unevenness is given to the metal thin film, Since it becomes a roll that can transfer the shape, it is easy to use.
  • the molten resin constituting the polycarbonate-containing layer and the methacrylic resin-containing layer is preferably melt filtered with a filter before lamination.
  • the filter medium used is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the operating temperature, viscosity, and filtration accuracy.
  • the filtration accuracy of the filter is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the temperature (TT) of the entire resin peeled from the cooling roll (the third cooling roll 14 in FIG. 1) that is wound last is set to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate.
  • Tg glass transition temperature
  • the range is -2 ° C to + 19 ° C.
  • the temperature range is preferably ⁇ 2 ° C. to ⁇ 0.1 ° C. or + 0.1 ° C. to + 19 ° C., more preferably ⁇ 2 ° C. to + 15 ° C., and further preferably + 0.1 ° C. to + 15 ° C.
  • the extruded resin plate transfers the shape of the third cooling roll and warpage increases.
  • the temperature of the entire resin peeled from the third cooling roll 14 is too higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin layer in contact with the third cooling roll, the extruded resin plate cannot obtain good surface properties.
  • the temperature of the whole resin measures and uses the temperature of the whole resin by which polycarbonate resin and the methacryl resin were laminated
  • An infrared radiation thermometer may be used for temperature measurement.
  • the extruded resin plate according to one embodiment of the present invention preferably has a linear expansion ratio (SR) in the range of ⁇ 10% to + 10% in order to obtain a good extruded resin plate with small warpage.
  • SR linear expansion ratio
  • the glass transition temperature (Tg) of the containing layer is preferably 110 ° C. or higher.
  • retardation is a phase difference between light in the molecular main chain direction and light in a direction perpendicular thereto.
  • a polymer can be formed into an arbitrary shape by thermoforming.
  • a certain stress is generated during the heating and cooling processes, and the molecules are oriented to cause retardation. Therefore, in order to control retardation, it is necessary to control molecular orientation.
  • the orientation of the molecules is generated by, for example, stress at the time of molding near the glass transition temperature of the polymer.
  • the retardation in the present invention is in-plane retardation.
  • the present inventor controls the orientation of molecules by variously adjusting the production conditions in the process of extrusion molding, and at least a part of the retardation value in the width direction by heating after the extrusion resin plate molding (hereinafter simply referred to as “ The present inventors have found a method for reducing the in-plane retardation value and the periodic change of the in-plane retardation value.
  • the influence of the peripheral speed ratio and the heating conditions will be described separately.
  • the peripheral speed ratio is the ratio of the peripheral speed of any other cooling roll and take-up roll to the second cooling roll 13.
  • the peripheral speed of the second cooling roll is expressed as V2
  • the peripheral speed of the third cooling roll is expressed as V3
  • the peripheral speed of the take-up roll is expressed as V4.
  • the circumferential speed ratio (V3 / V2) is as follows. ) Is not increased, the in-plane retardation value does not increase greatly. The reason is estimated as follows.
  • the temperature of the resin peeled off from the third cooling roll 14 is adjusted in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate.
  • the temperature of the resin (TX) at which the resin contacts the third cooling roll 14 is higher than the temperature (TT) of the resin that is peeled off from the third cooling roll 14 because the resin is cooled by the third cooling roll. That is, the temperature (TX) of the resin at which the resin contacts the third cooling roll 14 is higher than the TT in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate. It can be around + 20 ° C. with respect to temperature (Tg).
  • the temperature of the entire resin when the resin peels from the third cooling roll 14 is slightly higher than the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate, specifically, with respect to the glass transition temperature (Tg) ⁇ It seems that the temperature range of the resin molecules is easily adjusted by adjusting the adjustment within the range of 2 ° C to + 19 ° C, increasing the peripheral speed ratio of the take-up roll 15 and applying a large tensile stress to the extruded resin plate. It is.
  • the temperature of the entire resin at the time of peeling from the third cooling roll 14 is controlled in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate, and the cooling roll 13 and the take-up roll 15 are controlled. It was found that by adjusting the peripheral speed ratio, the in-plane retardation value and the decrease amount of the in-plane retardation value during heating can be controlled.
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the take-up roll and the second cooling roll can be set to 0.98 or more and 1.01 or less.
  • the in-plane retardation value tends to exceed 600 nm (see Example 18 described later), 0.98 If it is less than 50 nm, it tends to be less than 50 nm (see Example 19 described later).
  • the peripheral speed ratio between the second cooling roll 13 and the take-up roll 15 is more preferably 0.985 to 0.995. (Refer to Examples 10 and 14 to 17 described later)
  • the in-plane retardation value periodically changes.
  • TX temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the periodic change hardly occurs, and when the temperature exceeds + 20 ° C., the periodic change of the in-plane retardation value hardly occurs.
  • Tg glass transition temperature
  • the unevenness of the retardation value in the extrusion flow direction of the extruded resin plate can be evaluated as a standard deviation ( ⁇ ) measured at a length of 50 mm in the extrusion flow direction.
  • the standard deviation ( ⁇ ) is less than 2.5 nm, and preferably 2.0 nm or less.
  • the temperature (TX) of the entire resin sandwiched between the second cooling roll and the third cooling roll is relative to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate. + 10 ° C. or higher, preferably + 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but is preferably + 35 ° C, more preferably + 30 ° C. This is because the temperature (TT) of the entire resin peeled off from the third cooling roll is easily set in the range of ⁇ 2 ° C. to + 19 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate, and the temperature (TX) of the entire resin is When it is too high, it is difficult to peel from the second cooling roll, and it becomes difficult to obtain a beautiful surface shape.
  • the in-plane retardation value of the extruded resin plate is not particularly limited.
  • the in-plane retardation value of the liquid crystal display protective plate exceeds 600 nm, the difference in transmittance of each wavelength in the visible light range becomes large when viewed through a polarizing filter such as polarized sunglasses. Is difficult to see.
  • the transmittance at all wavelengths in the visible light range is greatly reduced, and a black image is difficult to visually recognize.
  • the in-plane retardation value is 80 nm to 350 nm, the balance between brightness and color is good and the visibility is excellent.
  • any temperature in the range of 75 ° C. to 100 ° C. is used.
  • One of 5 hours and 100 ° C. for 5 hours is used.
  • the heating environment refers to the heating temperature and time in the process of forming a general cured film, and it is preferable that the heating environment can withstand the heating environment and maintain the retardation value.
  • measurement is performed by placing the test piece in an oven controlled at 100 ° C. ⁇ 3 ° C. or 75 ° C. ⁇ 3 ° C. for 5 hours.
  • the in-plane retardation value is at least 50 to 600 nm at least partly in the width direction before and after heating, and 75 ° C. to It is preferable to control the production process so that the reduction rate of the in-plane retardation value before and after heating at at least one temperature of 100 ° C. is less than 30%.
  • the extruded resin plate has an in-plane retardation value of 80 to 350 nm at least partly in the width direction before and after heating. Furthermore, it is preferable to control the manufacturing process so that the reduction rate of the in-plane retardation value of the extruded resin plate before and after heating is less than 15%.
  • an extruded resin plate suitable for a liquid crystal display protective plate or the like is obtained through a process of heating at a temperature of 65 ° C. to 110 ° C. for 1 to 30 hours in order to impart the above-described characteristics. be able to.
  • the extruded resin plate of the present invention has good surface properties and suppresses a change in retardation period. More preferably, the occurrence of warpage is suppressed, the reduction rate of the in-plane retardation value is small even when heated to a high temperature, and an appropriate in-plane retardation value is obtained. Therefore, the extruded resin plate and the resin plate obtained by heating the extruded resin plate can withstand a heating process and a high-temperature environment, have excellent productivity and durability, and can be used for various applications.
  • ATMs of financial institutions such as banks, vending machines, mobile phones, personal digital assistants (PDAs), digital audio players, portable game machines, tablet personal computers, copiers, fax machines, car navigation systems, etc. It is particularly useful as a protective plate; a liquid crystal display protective plate.
  • glass transition temperature Tg was calculated by the midpoint method from the results obtained by the second scanning.
  • Tg glass transition temperature
  • the coefficient of linear expansion is defined as the rate of change in length per unit temperature change.
  • the linear expansion coefficient was measured according to JIS K7197 using a thermomechanical analyzer (“TMA4000” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.). That is, a sheet-like extruded resin plate obtained by press-molding the resin to be measured was processed into a square pillar shape having a side length of 5 mm ⁇ 5 mm and a height of 10 mm using a diamond saw to form a smooth end surface. Each sample was placed on a quartz plate so that the surface of 5 mm ⁇ 5 mm was in contact with the quartz plate, and a cylindrical rod was placed thereon and fixed by applying a compression load of 5 g.
  • the temperature was raised from 25 ° C. (room temperature) to ⁇ 10 ° C. of the glass transition temperature (Tg) of each sample in an air atmosphere at a rate of temperature rise of 3 ° C./min and cooled to 25 ° C. (room temperature) (primary scanning). And it heated up from 25 degreeC (room temperature) to plus 20 degreeC of the glass transition temperature (Tg) of each sample at the temperature increase rate of 3 degree-C / min (secondary scanning). The expansion coefficient at each temperature during the secondary scanning was measured, and the average linear expansion coefficient in the range of 30 ° C. to 80 ° C. was obtained.
  • test piece was placed in an environmental test machine set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, with the methacrylic resin-containing layer facing upward on a glass surface plate, and left in that state for 72 hours. It was left for 4 hours in an environment of 50% humidity and 23 ° C. Then, it measured similarly to the above and made this value the amount of curvature after high temperature, high humidity.
  • the test piece was placed on the surface plate so that the methacrylic resin-containing layer faced upward, and the sign of the downward convex warp was plus, and the sign of the upward convex warp was minus.
  • test piece was cut with a running saw to produce a 100 mm square.
  • test piece was put into an oven controlled at 100 ° C. ⁇ 3 ° C. for 5 hours.
  • Rate of change (%) 100 ⁇ ([Retardation value before heating] ⁇ [Retardation value after heating]) / [Retardation value before heating]
  • the standard deviation is 2.5 nm or more, it is judged that the unevenness is largely unacceptable, and if it is less than 2.5 nm, it is a level that can be seen slightly, and if it is 2.0 nm or less, it cannot be seen.
  • Total resin temperature (TX) The temperature of the entire resin sandwiched between the second cooling roll and the third cooling roll is hindered by the roll and is difficult to directly measure with an infrared radiation thermometer. Therefore, the temperature of the entire extruded resin plate 16 just before passing from the second cooling roll to the third cooling roll and the temperature of the entire extruded resin plate 16 just after crossing were measured with an infrared radiation thermometer. The measurement object was the central portion in the width direction of the extruded resin plate. The average value of the temperature immediately before crossing and the temperature immediately after crossing will be referred to as the temperature (TX) of the entire resin sandwiched between the second cooling roll and the third cooling roll.
  • Methodacrylic resin (B) A copolymer obtained by radical polymerization of methyl methacrylate and 8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate was prepared as a methacrylic resin (B). Note that 8-tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate was charged in the total amount of methyl methacrylate and 8 tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decanyl methacrylate The ratio (mass percentage) will be referred to as the TC ratio.
  • the copolymer composition of the SMA resin was determined by 13 C-NMR method according to the following procedure.
  • a nuclear magnetic resonance apparatus GX-270 manufactured by JEOL Ltd.
  • a sample solution was prepared by dissolving 1.5 g of SMA resin in 1.5 ml of deuterated chloroform, and measurement was performed under a room temperature environment under conditions of 4000 to 5000 integrations. The following values were determined from the measurement results.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the Mw of the SMA resin was determined by the GPC method according to the following procedure. Tetrahydrofuran was used as the eluent, and TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 were connected in series as the column.
  • HLC-8320 product number manufactured by Tosoh Corporation equipped with a differential refractive index detector (RI detector) was used.
  • RI detector differential refractive index detector
  • a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of SMA resin in 5 ml of tetrahydrofuran.
  • the column oven temperature was set to 40 ° C., 20 ⁇ l of sample solution was injected at an eluent flow rate of 0.35 ml / min, and the chromatogram was measured.
  • Ten standard polystyrenes having a molecular weight in the range of 400 to 5000000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was prepared. Mw was determined based on this calibration curve.
  • the charging ratio (mass percentage) of the SMA resin in the resin composition (1) in the total amount of the methacrylic resin (A) and the SMA resin is referred to as the SMA ratio.
  • Example 1 (Method for producing extruded resin plate)
  • a methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20% by mass is a 65 mm ⁇ single screw extruder [manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] Each was melted with a 150 mm ⁇ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and both were laminated via a multi-manifold die.
  • the laminated resin (extruded resin plate 16, molten thermoplastic resin laminate) is sandwiched between the first cooling roll 12 and the second cooling roll 13 as shown in FIG.
  • the sheet was cooled by being wound around the third cooling roll 14, and the extruded resin plate 16 was drawn and manufactured by the take-up roll 15.
  • the temperature (TT) of the entire resin was adjusted to 150 ° C. by controlling the temperatures of the second cooling roll 13 and the third cooling roll 14.
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) between the second cooling roll 13 and the take-up roll 15 is 0.995
  • the peripheral speed ratio (V3 / V2) between the second cooling roll 13 and the third cooling roll 14 is 1.005. Adjusted.
  • the polycarbonate-containing layer side was in contact with the third cooling roll 14 side.
  • the thickness of the methacrylic resin-containing layer was 0.075 mm
  • the thickness of the polycarbonate-containing layer was 0.925 mm
  • the thickness was 1 mm. Table 3 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained extruded resin plate.
  • Example 2 instead of the methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20% by mass, a methacrylic resin B having a TC ratio described in the column of “Methacrylic resin-containing layer” in Table 2 was used.
  • Extruded resin plates were produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature (TX) was adjusted as shown in Table 2.
  • Table 3 shows the production conditions and the evaluation results of the obtained extruded resin plate.
  • Example 5 instead of the methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20% by mass, a resin composition (1) having an SMA ratio of 20% by mass was used and an extruded resin plate was produced in the same manner as in Example 1 as described in Table 2. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 15 Comparative Example 1
  • Extruded resin plates were produced in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (A) was used instead of the methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20% by mass and the conditions were changed as shown in Table 2. did.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 16 to 17, Comparative Example 4 The methacrylic resin-containing layer of the extruded resin plate is formed on the front and back surfaces, and in this order, the three-layer structure of a methacrylic resin-containing layer having a thickness of 0.075 mm, a polycarbonate-containing layer having a thickness of 0.850 mm, and a methacrylic resin-containing layer having a thickness of 0.075 mm. The thickness was 1 mm.
  • methacrylic resin-containing layer methacrylic resin (A) was used in Example 16 and Comparative Example 4, and a resin composition (1) having an SMA ratio of 70% by mass was used in Example 17.
  • Extruded resin plates were produced in the same manner as in Example 1 except for changing as described above. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 1 the temperature (TX) of the entire resin sandwiched between the second cooling roll and the third cooling roll was set to 165 ° C. or higher. As a result, good results were obtained in the evaluation of the change in the period of retardation. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 4, the temperature (TX) of the entire resin was low, and a periodic change in the retardation value appeared, which was not good.
  • Example 1 an extruded resin plate in which a layer containing a methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20 to 60% by mass and a polycarbonate-containing layer were produced and tested.
  • a layer containing a methacrylic resin (B) having a TC ratio of 20 to 60% by mass and a polycarbonate-containing layer were produced and tested.
  • Table 2 and Table 3 in the case of using the layer containing methacrylic resin B having a TC ratio of 45% in Example 3, the glass transition temperature (Tg), the linear expansion coefficient ratio (SR), the warpage amount, and the letter Considering the value of the foundation and the rate of change, the most preferable result was obtained.
  • Example 5 to 14 and 17 to 19 an extruded resin plate in which a layer containing the resin composition (1) having an SMA ratio of 10 to 70% by mass and a polycarbonate-containing layer were produced and tested.
  • Table 2 and Table 3 particularly when using the layer containing the resin composition (1) having an SMA ratio of 70% by mass in Examples 7 and 9, the retardation value and the rate of change are suitable.
  • the absolute value of the warp amount was also small, and the most preferable result was obtained.
  • the peripheral speed ratio (V4 / V2) was constant 0.995.
  • a layer containing the resin composition (1) having an SMA ratio of 70% by mass was used, and the temperature (TT) of the entire resin was fixed as shown in Table 2, and the peripheral speed ratio (V4 / V2) was set to 0.98 to 1.015.
  • Example 18 when the peripheral speed ratio (V4 / V2) was increased, an extruded resin plate having a high retardation value was obtained.
  • Comparative Example 3 when the temperature (TT) of the entire resin was increased, an extruded resin plate with poor surface properties was obtained. In Comparative Examples 1, 2, and 4, when the temperature (TX) of the entire resin was lowered, a change in the period of the retardation appeared, resulting in an unsatisfactory extruded resin plate.
  • the extruded resin plate obtained by the production method of the present invention can be used for, for example, a liquid crystal display protective plate or a protective cover for a touch panel, and is suitable for a vehicle-mounted display device, a mobile phone, a smartphone, a personal computer, a television, and the like.

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Abstract

表面性が良好で、面内のレターデーション値の周期変化の少ない押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板を提供する。ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイ（１１）から共押出し、第１冷却ロール（１２）と第２冷却ロール（１３）との間に前記熱可塑性樹脂積層体を挟み込む工程を含み、前記第２冷却ロールと第３冷却ロール（１４）間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し＋１０℃以上とし、最後に巻き掛ける冷却ロールから前記熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置において、樹脂全体の温度（ＴＴ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し－２℃～＋１９℃の範囲とする、押出樹脂板（１６）の製造方法。

Description

押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板
　本発明は押出樹脂板に関する。より詳細には、本発明は、表面性が良好で、面内のレターデーション値の周期変化の少ない、タッチパネルの保護カバーなどに好適なメタクリル樹脂を含有する層とポリカーボネートを含有する層とを備える押出樹脂板及びその製造方法に関する。
　タッチパネル（またはタッチスクリーン）は、表示装置と位置入力装置とを組み合わせた電子部品である。タッチパネルを指やペンで触れることによって電子機器を操作することができる。タッチパネルは、銀行など金融機関のＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピュータ、コピー機、ファックス、カーナビなどのデジタル情報機器などに使用されている。
　タッチパネルによる入力操作で、表面に擦傷ができたり、内部が圧壊したりすることがある。これを防止するためにタッチパネルの表面に透明な保護カバーが設置される。保護カバーとして強化ガラス製のものが主に使われている。また、加工性や軽量化の観点から、透明樹脂製の保護カバーの開発が行われている。この保護カバーには、光沢、耐擦傷性、耐衝撃性などが求められる。
　ところで、ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。メタクリル樹脂は、高光沢で、耐擦傷性に優れる成形品を得るのに適した樹脂の一つである。また、ポリカーボネートとメタクリル樹脂とを同時に加熱溶融成形（例えば共押出成形）することによって、ポリカーボネートからなる層とメタクリル樹脂からなる層とからなる樹脂板が製造できる。このような樹脂板の加熱溶融成形においては、２種類の樹脂の特性の違いにより得られる成形品に少なからず歪み応力が残る。この成形品に残った歪み応力を残留応力と呼び、該残留応力を有する成形品は、熱などによって、反りや縮みを発生する。
　上述した樹脂板のような、板状成形品においては、特に残留応力に起因する反りが問題となる。板状成形品中の残留応力を減らし、反りの発生を抑制する方法の一つとして、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度を調整することによる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリカーボネートと積層するビニル共重合樹脂として、メタクリル酸メチルとスチレンを共重合した樹脂の芳香族二重結合を水素化した樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献２）。
　また、かかる問題を解決すべく、メタクリル樹脂の耐熱性および耐湿性の向上が検討されている。例えば、メタクリル酸メチル単位と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ－置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上であるメタクリル樹脂を用いて第１層を形成し、これにポリカーボネートからなる層を備える２層の樹脂板が報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる樹脂板は、それでもメタクリル樹脂の耐熱性および耐湿性が不十分であり、これをもってしても上述した問題の十分な解決に至らない。
　また、かかる問題解決のため２つの樹脂シート間の線膨張率の差を小さくすることに着目し、反りの発生を制御する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、線膨張率の規定を達成したのみでは上述した問題は解決できるものではなかった。
　上述の保護カバーとしては、耐擦傷性、視認性向上のために少なくとも一方の面に耐擦傷性（ハードコート性）や低反射性の硬化被膜が形成されてなる樹脂板を用いることが検討されている。
　例えば、特許文献５には、メタクリル樹脂板の少なくとも一方の面に硬化被膜を形成して、液晶方式の携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることが開示されている。
　また、特許文献６には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にメタクリル樹脂含有層を積層してなる積層板のメタクリル樹脂含有層上に硬化被膜を形成して、液晶ディスプレイカバーに用いることが開示されている。
　また、上述の保護カバーは、液晶ディスプレイの前面側（視認者側）に設置され、視認者はかかる保護カバーを通して液晶ディスプレイの画面を見ることになるが、従来の保護カバーでは、偏光である液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラスをかけて画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光サングラスの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像が見えにくくなる場合があった。そこで、偏光サングラスなどの偏光性フィルターを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ保護カバーが検討されている。
　例えば、特許文献７に面内のレターデーション値を８５～３００ｎｍとすることが開示されている。
　上述したような樹脂板の表面に耐擦傷性（ハードコート性）及び低反射性の硬化被膜を形成する工程において、樹脂板が１００℃程度の温度に加熱される場合がある。例えば被膜材料が熱硬化性である場合、被膜の硬化工程で加熱される。また被膜材料が光硬化性である場合、光の照射に伴い加熱される。また被膜材料が有機溶媒などの溶剤を含む場合、乾燥のため加熱される。
　ところが樹脂板が高温下に曝されることによりレターデーション値が低下し、意図とする範囲に制御できない事があった。
　この他、液晶ディスプレイを使用したカーナビゲーションシステム等の車載用表示装置や携帯電話、スマートフォンが夏季の日照下で自動車内に放置された場合にもやはり液晶ディスプレイ保護板が高温に加熱される場合があり、樹脂板のレターデーション値が低下する恐れがあった。このレターデーション値が低下するという課題については、ロールの周速度に着目して、解決手段が示されている（例えば、特許文献８，９）
　以上のとおり、上述の樹脂板において様々な課題や解決手段が示されている。ここで、上述の樹脂板では、偏光サングラスをかけて画面を見るとレターデーション値の周期変化により画面の明暗及び色変化がムラとなり画像が見えにくくなる場合がある。しかしながら、この点については未だ着目されておらず、解決手段も示されていなかった。
特開２００７－１８５９５６号公報 ＷＯ２０１１／１４５６３０ 特開２００９－２４８４１６号公報 特開２００７－１１８５９７号公報 特開２００４－２９９１９９号公報 特開２００６－１０３１６９号公報 特開２０１０－０８５９７８号公報 ＷＯ２０１５／０９３０３７ ＷＯ２０１６／０３８８６８
　押出樹脂板においては各樹脂層に残留する応力の程度が異なる。このため、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度の調整によって残留する応力を減らすことが試みられている。しかしながら、冷却ロールから成形品が離れるときに、成形品の表面にチャタマークと呼ばれるすじ状の欠点が生じ、表面性が低下することがある。このことは、該押出樹脂板をタッチパネルの保護カバーなどに用いる上での課題となる。
　本発明の目的は、表面性が良好で、面内のレターデーション値の周期変化の少ない押出樹脂板の製造方法及び押出樹脂板を提供することである。
　本発明者らは、上述の目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を見出した。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
[１]；　ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板の製造方法であって、
　前記ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出し、
　第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に前記熱可塑性樹脂積層体を挟み込み、
　前記熱可塑性樹脂積層体を前記第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却し、
　前記熱可塑性樹脂積層体を引取りロールによって引き取る工程を含み、
　前記第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し＋１０℃以上とし、
　最後に巻き掛ける冷却ロールから前記熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置において、樹脂全体の温度（ＴＴ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し－２℃～＋１９℃の範囲とする、押出樹脂板の製造方法。
[２]；　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が１１０℃以上であり、
　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）が－１０％～＋１０％である、[１]に記載の押出樹脂板の製造方法。
[３]；　前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と、前記第２冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０１以下とする、[１]または[２]に記載の押出樹脂板の製造方法。
[４]；　前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～８０質量％および下記一般式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位６０～２０質量％を含有する、[１]～[３]のいずれかに記載の押出樹脂板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｃｙは脂環式炭化水素基を表す。）
[５]；　前記一般式（I）中におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基である、[４]に記載の押出樹脂板の製造方法。
[６]；　前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂５～８０質量％と、下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（III)で示される酸無水物に由来する構造単位を含んでなる共重合体９５～２０質量%とを含有する、[１]～[３]に記載の押出樹脂板の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
[７]；　前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０～８４質量％、前記酸無水物に由来する構造単位を１５～４９質量％、およびメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１～３５質量％含有する、[６]に記載の押出樹脂板の製造方法。
[８]；　前記メタクリル酸エステルに由来する構造単位がメタクリル酸メチルである、[７]に記載の押出樹脂板の製造方法。
[９]；　[１]～[８]のいずれかに記載の製造方法で押出樹脂板を得て、さらに前記押出樹脂板を６５℃～１１０℃の温度で１～３０時間加熱する工程を含み、
　前記加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満である押出樹脂板の製造方法。
[１０]；　ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が１１０℃以上であり、
　面内のレターデーション値を押出流れ方向に５０ｍｍ長さで測定した標準偏差が２．５ｎｍ未満であり、
　７５℃～１００℃のいずれか一定の温度で５時間加熱したときに、加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、
　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満であり、
　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）が－１０％～＋１０％である、押出樹脂板。
[１１]；　前記押出樹脂板を７５℃または１００℃の温度で５時間加熱したときに、加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、
　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満である、[１０]に記載の押出樹脂板。
[１２]；　前記加熱前後において、少なくとも幅方向の一部で面内のレターデーション値が８０～３５０ｎｍである、[１０]または[１１]に記載の押出樹脂板。
[１３]；　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が１５％未満である、[１０]～[１２]のいずれかに記載の押出樹脂板。
[１４]；　少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える、[１０]～[１３]のいずれかに記載の押出樹脂板。
　本発明にかかる押出樹脂板の製造方法により得られた押出樹脂板は、表面性が良好である。また、面内のレターデーション値の周期変化が少ないため、偏光サングラスを通して視認する際における画面の明暗及び色変化のムラを抑制できる。本発明の押出樹脂板は、画面の視認性に優れるため、例えば、光沢、耐擦傷性および耐衝撃性が求められるタッチパネル保護カバーなどの用途に好適である。
本発明の一実施形態にかかる共押出による押出樹脂板の製造方法を示す図である。 比較例の押出樹脂板におけるレターデーションの周期変化の偏光写真である。
　本発明に関わる押出樹脂板は、ポリカーボネートを含有する層（以降適宜、「ポリカーボネート含有層」とも記載する）の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層（以降適宜、「メタクリル樹脂含有層」とも記載する）が積層されたものである。
　ポリカーボネート含有層にメタクリル樹脂含有層が積層されていることにより、透明性、耐衝撃性、耐擦傷性が優れる。押出樹脂板は押出成形法で製造されることにより生産効率が優れる。
　押出樹脂板において、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、好ましくは１１０℃、より好ましくは１１５℃、さらにより好ましくは１２０℃、最も好ましくは１２５℃であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の上限が、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５５℃、さらにより好ましくは１５０℃である。メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内にあると表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さく好ましい。
［メタクリル樹脂］
　本発明においてメタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含有するものである。メタクリル樹脂において、メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上が好ましい。１００質量％であってもよい。メタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量が上述の範囲内にある場合には、透明性が良好である。
　かかるメタクリル酸エステルは、一般式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（IV）中、Ｒは炭化水素基を表す。炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
　Ｒが表す炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基などの芳香族炭化水素基であってもよい。ここで、Ｒが脂環式炭化水素基の場合は、メタクリル酸エステルは、一般式（I）で表される。以降適宜、一般式（I）で表されるメタクリル酸エステルを「メタクリル酸エステル（I）」とも記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Cｙは脂環式炭化水素基を表す。）
　メタクリル酸エステル（I）としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル；２－ノルボルニルメタクリレート、２－メチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－エチル－２－ノルボルニルメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－メチル－２－イソボルニルメタクリレート、２－エチル－２－イソボルニルメタクリレート、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレート、２－アダマンチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート、２－フェンキルメタクリレート、２－メチル－２－フェンキルメタクリレートまたは２－エチル－２－フェンキルメタクリレートなどのメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステル；などが挙げられる。中でも、メタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルが好ましく、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートがより好ましい。
　メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル（以降適宜、「ＭＡ」とも記載する）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸３－ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、ＭＡおよびアクリル酸エチルがより好ましく、ＭＡが最も好ましい。メタクリル樹脂におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、上述したメタクリル酸エステルおよび任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合において、複数種の単量体を用いる場合は、通常、かかる複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂の重量平均分子量（以降適宜、「Ｍｗ」とも記載する）は４０，０００～５００，０００が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の押出樹脂板は耐擦傷性、耐熱性に優れるものとなり、５００，０００以下であることで成形加工性に優れ、本発明の押出樹脂板の生産性を高められる。
　なお本明細書において、Ｍｗはゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。
［メタクリル樹脂（Ｂ）］
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、一実施形態において、メタクリル酸メチル（以降適宜、「ＭＭＡ」とも記載する）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位とを含むもの（以下、メタクリル樹脂（Ｂ）と称することがある）が好ましく、その中でも、MMAに由来する構造単位とメタクリル酸多環脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位とを含むものがより好ましく、MMAに由来する構造単位と８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートに由来する構造単位とを含むものがさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ｂ）は、MMAに由来する構造単位を、硬度の観点から、４０～８０質量％含有することが好ましく、５０～８０質量％含有することがより好ましく、５０～６０質量％含有することが更に好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ｂ）は、後述の線膨張比（ＳＲ）を小さくする観点およびガラス転移温度（Ｔｇ）を１１０℃以上とする観点からメタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位を２０～６０質量％含有することが好ましく、２０～５０質量％含有することがより好ましく、４０～５０質量％含有することがさらに好ましい。メタクリル酸エステル（I）に由来する構造単位が６０質量％を超える場合、メタクリル樹脂含有層の耐衝撃性が低下する傾向がある。
［メタクリル樹脂を含有する樹脂組成物（１）］
　本発明の他の一実施形態においてメタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂５～８０質量％と、少なくとも下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物（以降適宜、「芳香族ビニル化合物（II）」とも記載する）に由来する構造単位および下記一般式（III）で示される酸無水物（以降適宜、「酸無水物（III）」とも記載する）に由来する構造単位を含んでなる共重合体（以降適宜、「ＳＭＡ樹脂」と記載する）９５～２０質量％を含有する樹脂組成物（以降適宜、「樹脂組成物（１）」と記載する）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
　樹脂組成物（１）に含まれるメタクリル樹脂（以降適宜、「メタクリル樹脂（Ａ）」とも記載する）は、一般式（IV）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、特に制限はないが、入手性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、ＭＭＡが最も好ましい。当該メタクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、耐熱性の観点から、メタクリル樹脂（Ａ）は、ＭＭＡに由来する構造単位を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９８質量％以上含有することがさらに好ましく、ＭＭＡに由来する構造単位のみであってもよい。
　また、メタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、メタクリル樹脂の説明において上述したものを用いることができる。メタクリル樹脂（Ａ）におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　本発明に用いられる樹脂組成物（１）中のＳＭＡ樹脂の含有量は、後述する線膨張比（ＳＲ）を小さくする観点およびガラス転移温度（Ｔｇ）を１１０℃以上とする観点から２０質量％以上とすることが好ましく、４５～９５質量％の範囲であることがより好ましく、５０～９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明に用いられる樹脂組成物（１）中のメタクリル樹脂（Ａ）の含有量は、８０％以下であることが好ましく、５～５５質量％の範囲であることがより好ましく、１０～５０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　上述のＳＭＡ樹脂は、少なくとも芳香族ビニル化合物（II）に由来する構造単位と酸無水物（III）に由来する構造単位を含んでなる共重合体である。
　一般式（II）中のＲ１およびＲ２並びに一般式（III）中のＲ３およびＲ４がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１２以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基およびｔ－ブチル基が好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。
　上述のＳＭＡ樹脂中の芳香族ビニル化合物（II）に由来する構造単位の含有量は５０～８５質量％の範囲であることが好ましく、５５～８２質量％であることがより好ましく、６０～８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が５０～８５質量％の範囲であると、樹脂組成物（１）は耐湿性と透明性に優れるものとなる。
　芳香族ビニル化合物（II）としては、例えばスチレン；２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α－メチルスチレン、４－メチル－α－メチルスチレン等のα－アルキル置換スチレン；が挙げられ、入手性の観点からスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物（II）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述ＳＭＡ樹脂中の酸無水物（III）に由来する構造単位の含有量は１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１８～４５質量％の範囲であることがより好ましく、２０～４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１５～５０質量％の範囲にあることで、樹脂組成物（１）は耐熱性と透明性に優れるものとなる。
　酸無水物（III）としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられ、入手性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。これら酸無水物（III）は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述のＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（II）および酸無水物（III）に加え、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含有していることが好ましい。上述ＳＭＡ樹脂中のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は１～３５質量％の範囲であることが好ましく、３～３０質量％の範囲であることがより好ましく、５～２６質量％の範囲であることがさらに好ましい。かかる含有量が１～３５質量％の範囲にあることで曲げ加工性、透明性に優れるものとなる。この場合において、芳香族ビニル化合物（II）に由来する構造単位の含有量は５０～８４質量％の範囲であることが好ましく、酸無水物（III）に由来する構造単位の含有量は１５～４９質量％の範囲であることが好ましい。
　かかるメタクリル酸エステルとしては、例えばＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１－フェニルエチル；などが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１～７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたＳＭＡ樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、ＭＭＡが特に好ましい。また、メタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述のＳＭＡ樹脂は、芳香族ビニル化合物（II）、酸無水物（III）およびメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。かかる他の単量体としては、メタクリル樹脂の説明において上述したものを用いることができる。ＳＭＡ樹脂における、かかる他の単量体に由来する構造単位の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　上述のＳＭＡ樹脂は、上述した芳香族ビニル化合物（II）、酸無水物（III）およびメタクリル酸エステル並びに任意成分である他の単量体を重合することで得られる。かかる重合においては、通常、用いる単量体を混合して単量体混合物を調製したのち、重合に供する。重合方法に特に制限はないが、生産性の観点から、塊状重合法、溶液重合法などの方法でラジカル重合することが好ましい。
　上述のＳＭＡ樹脂のＭｗは４０，０００～３００，０００の範囲が好ましい。かかるＭｗが４０，０００以上であることで、本発明の押出樹脂板は耐擦傷性、耐衝撃性に優れるものとなり、３００，０００以下であることで成形加工性に優れ、本発明の押出樹脂板の生産性を高められる。
　上述の樹脂組成物（１）は、上述したメタクリル樹脂（Ａ）と上述したＳＭＡ樹脂とを混合して得られる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等が使用できる。溶融混合法では、例えば単軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行う。溶液混合法では、メタクリル樹脂（Ａ）とＳＭＡ樹脂とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合する。
［メタクリル樹脂含有層］
　メタクリル樹脂含有層は、上述のメタクリル樹脂（好ましくはメタクリル樹脂（Ａ）または（Ｂ））のみからなるものであってもよいし、上述のメタクリル樹脂と他の重合体を含有するものでもよいし、上述の樹脂組成物（１）でもよいし、上述の樹脂組成物（１）にさらに他の重合体を含有するものでもよい。かかる他の重合体としては、本発明の効果を損なわなければ制限されず、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂含有層を構成する樹脂中におけるこれら他の重合体の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。
　メタクリル樹脂に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、単量体を重合する際に添加しても、重合後に添加しても良い。
　樹脂組成物（１）に他の重合体および／または添加剤を含有させる際は、メタクリル樹脂（Ａ）および／またはＳＭＡ樹脂を構成する単量体を重合する際に添加しても、メタクリル樹脂（Ａ）およびＳＭＡ樹脂を混合する際に添加しても、メタクリル樹脂（Ａ）およびＳＭＡ樹脂を混合した後にさらに添加してもよい。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂含有層は、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子やブロック共重合体などの耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、メタクリル樹脂含有層を構成する樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部とすることが好ましい。
　本発明の一実施形態に用いられるメタクリル樹脂含有層を構成する樹脂は、メルトフローレイト（以降適宜、「ＭＦＲ」と記載する）が１～１０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、１．５～７ｇ／１０分の範囲であることがより好ましく、２～４ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　なお、本明細書におけるメタクリル樹脂含有層を構成する樹脂のＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定した値である。
［ポリカーボネート］
　本発明の押出樹脂板に用いるポリカーボネートは、好適には二価フェノールとカーボネート前駆体とを共重合して得られる。
　上述の二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述のカーボネート前駆体としては、ホスゲンなどのカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートなどのカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートなどのハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
　上述のポリカーボネートの製造方法に特に制限はなく、例えば二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法や、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法などが挙げられる。
　上述のポリカーボネートのＭｗは１０，０００～１００，０００の範囲が好ましく、２０，０００～７０，０００の範囲であることがより好ましい。かかるＭｗが１０，０００以上であることで本発明の押出樹脂板は耐衝撃性、耐熱性に優れ、１００，０００以下であることで、ポリカーボネートは成形加工性に優れ、本発明の押出樹脂板の生産性を高められる。
［ポリカーボネート含有層］
　上述のポリカーボネート含有層は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。かかる他の重合体としては、メタクリル樹脂、ＳＭＡ樹脂、およびメタクリル樹脂含有層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。これら他の重合体は１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。ポリカーボネートにおけるこれら他の重合体の含有量は１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　上述のポリカーボネート含有層は、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、上述のメタクリル樹脂含有層が含有していてもよい添加剤と同様のものを用いることができる。これら添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、ポリカーボネート１００質量部に対して、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部が好ましい。
　上述のポリカーボネートに他の重合体および／または添加剤を添加させる際は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを縮重合する際に添加してもよいし、かかる縮重合を終えた後、添加し溶融混練してもよい。
　上述のポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０～１６０℃の範囲であることが好ましく、１３５～１５５℃の範囲であることがより好ましく、１４０～１５０℃の範囲であることがさらに好ましい。
　上述のポリカーボネートのＭＦＲは１～３０ｇ／１０分の範囲であるのが好ましく、３～２０ｇ／１０分の範囲であるのがより好ましく、５～１０ｇ／１０分の範囲であるのがさらに好ましい。ＭＦＲが１～３０ｇ／１０分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
　なお、本明細書におけるポリカーボネートのＭＦＲとは、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定したものである。
　上述のポリカーボネートは、市販品を用いてもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」および「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」などが好適に使用できる。
［押出樹脂板］
　押出樹脂板において、ポリカーボネート含有層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂含有層の線膨張率（Ｓ２）との関係式で表される線膨張比（ＳＲ）は、ポリカーボネート含有層の線膨張率（Ｓ１）とメタクリル樹脂含有層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、線膨張率（Ｓ１）との比であり、計算式（（Ｓ２－Ｓ１）×１００／Ｓ１）で表す値と定義する。
　線膨張比（ＳＲ）は、－１０％～＋１０％の範囲であり、－１０％～＋５％の範囲が好ましく、良好な反りの低減を実現する観点から線膨張比（ＳＲ）は、－５％～＋２％の範囲がより好ましい。線膨張比（ＳＲ）は、－１０％～－０．１％、－５％～－０．１％、＋０．１％～＋１０％、＋０．１％～＋５％、または＋０．１％～＋２％であることができる。線膨張比（ＳＲ）がこの範囲であると、表面性が良好で残留応力に起因する反りが小さい押出樹脂板を得やすい。
　本発明の押出樹脂板の厚さは、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．５～２．０ｍｍである。薄すぎると剛性が不十分となる傾向がある。厚すぎると液晶表示装置などの軽量化の妨げになる傾向がある。
　本発明の押出樹脂板のメタクリル樹脂含有層の厚さは、好ましくは２０～２００μｍである。この範囲であると、耐擦傷性と耐衝撃性のバランスが優れる。より好ましくは２５～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。
　本発明の押出樹脂板のポリカーボネート含有層の厚さは、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．５～２．０ｍｍである。薄すぎると耐衝撃性が不十分となる傾向がある。厚すぎると液晶表示装置などの軽量化の妨げになる傾向がある。
　本発明の押出樹脂板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層されていれば、他の樹脂層を有していても良い。たとえば、ポリカーボネート含有層－メタクリル樹脂含有層の２層；メタクリル樹脂含有層－ポリカーボネート含有層－メタクリル樹脂含有層の３層；メタクリル樹脂含有層－ポリカーボネート含有層－他の樹脂層の３層；他の樹脂層－メタクリル樹脂含有層－ポリカーボネート含有層の３層；などの構成が挙げられる。
　本発明の押出樹脂板には、その少なくとも一方の面に硬化被膜を設けても良い。硬化被膜を設けることで耐擦傷性、低反射性などの機能を付与することができる。
　例えば耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜の厚さは、好ましくは２～３０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不十分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げによりクラックが発生する可能性がある。
　また、例えば低反射性硬化被膜の厚さは、好ましくは８０～２００ｎｍであり、より好ましくは１００～１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不十分となるためである。
［製造工程］
　本発明の一実施形態における押出樹脂板は共押出しで製造される。ポリカーボネート含有層およびメタクリル樹脂含有層を構成する樹脂は加熱溶融され、ポリカーボネート含有層の少なくとも片面にメタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、Ｔダイといわれる幅広形状の吐出口から溶融状態で押出され、第１冷却ロールおよび第２冷却ロールからなる一対のロールで挟み込んでシート状に形成される。熱可塑性樹脂積層体はその後さらに、第２冷却ロールに巻きかけた後、少なくとも第３冷却ロールに巻きかけることにより冷却される。また熱可塑性樹脂積層体（押出樹脂板１６）はその後さらに、それ以降の冷却ロールで冷却される場合がある。
　なお、ここでは、主に加熱溶融状態のものを熱可塑性樹脂積層体と表現し、固化したものを押出樹脂板と表現しているが、両者の明確な境界はない。
　図１には一実施形態としてＴダイ１１、第１～第３冷却ロール１２～１４、及び引き取りロール１５からなる共押出装置による押出樹脂板の製造方法の概要を示した。Ｔダイ１１から押し出された熱可塑性樹脂積層体が、第１冷却ロール１２及び第２冷却ロール１３からなる一対のロールで挟んでシート状の押出樹脂板１６に成形される。その後さらに、押出樹脂板１６が第３冷却ロール１４で冷却され、一対のロールからなる引き取りロール１５により引き取られる。この場合は、第３冷却ロール１４が最後に巻きかける冷却ロールとなる。
　図１以外の形態として、第３冷却ロールと引き取りロールの間に別途ロールを設置しても良い。この場合、最後に巻きかけるロールは、第３冷却ロールまたは第３冷却ロールと引き取りロールの間に設置したロールのうち、熱可塑性樹脂積層体を巻きかけた最終のロールとなる。
　以下では、簡略化のため、最後に巻きかける冷却ロールが第３冷却ロールである図１の形態を例に説明をする。なお、本発明はこの形態に限られるものではない。
　この場合のＴダイの方式としては、加熱溶融状態のポリカーボネート含有層およびメタクリル樹脂含有層を構成する溶融樹脂を、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、またはＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式などを採用できる。押出樹脂板を構成する各層間の界面の平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　また、この場合のポリシングロールとしては、金属ロールや外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールという場合がある。）などが挙げられる。金属ロールとしては、高剛性であれば特に限定されず、例えば、ドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面状態は、特に限定されず、例えば、鏡面であってもよく、模様や凹凸等があってもよい。金属弾性ロールは、例えば、略円柱状の回転自在に設けられた軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、シート状熱可塑性樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜と、これら軸ロールおよび金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体により金属弾性ロールは弾性を示す。軸ロールは、特に限定されず、例えば、ステンレス鋼等からなる。金属製薄膜は、例えば、ステンレス鋼などからなり、その厚みは２～５ｍｍ程度であるのが好ましい。金属製薄膜は、屈曲性や可撓性等を有しているのが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様や凹凸を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
　ポリカーボネート含有層およびメタクリル樹脂含有層を構成する溶融樹脂は、積層前にフィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各溶融樹脂を用いて多層成形することにより、異物やゲルに起因する欠点の少ない押出樹脂板が得られる。使用されるフィルターの濾材に特に限定はなく、使用温度、粘度、濾過精度により適宜選択され、例えばポリプロピレン、コットン、ポリエステル、レーヨン、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物；金属繊維不織布焼結シート状物；金属粉末焼結シート状物；金網；あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。中でも耐熱性および耐久性の観点から金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層して用いることが好ましい。
　前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明の一実施形態による押出樹脂板は、最後に巻き掛ける冷却ロール（図１では第３冷却ロール１４）から剥離する樹脂全体の温度（ＴＴ）をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃～＋１９℃の範囲とする。当該温度範囲は、－２℃～－０．１℃または＋０．１℃～＋１９℃が好ましく、－２℃～＋１５℃がより好ましく、＋０．１℃～＋１５℃がさらに好ましい。その理由は、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂全体の温度がポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）より低すぎると押出樹脂板が第３冷却ロールの形状を転写し反りが大きくなるためである。一方、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂全体の温度が第３冷却ロールと接する樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）より高すぎると押出樹脂板は良好な表面性を得ることができないためである。なお、樹脂全体の温度は、押出樹脂板のいずれかの面に関係なく、ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とが積層された樹脂全体の温度を測定して用いる。温度測定には赤外線放射温度計を用いればよい。
　本発明の一実施形態による押出樹脂板は、反りの小さい良好な押出樹脂板を得るために、線膨張比（ＳＲ）を－１０％～＋１０％の範囲とすることが好ましく、また、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度（Ｔｇ）を１１０℃以上とすることが好ましい。
　次に、レターデーションとは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光の位相差の事である。高分子は一般に加熱成形されることで任意の形状を得ることができるが、その加熱、冷却過程において一定の応力が発生し、分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。そこで、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は、例えば高分子のガラス転移温度近傍での成形時の応力により発生している。なお、本発明におけるレターデーションとは、面内のレターデーションである。
　本発明者は押出成形の過程で製造条件を種々調整する事により分子の配向を制御し、押出樹脂板成形後の加熱による少なくとも幅方向の一部における面内のレターデーション値（以下、単に「面内のレターデーション値」と記載することがある。）の減少、及び、面内のレタレーション値の周期変化を防止する方法を見出した。以下に、周速度比の影響、加熱条件に分けて説明する。
＜周速度比の影響について＞
　周速度比とは第２冷却ロール１３に対するそれ以外の任意の冷却ロール及び引取りロールの周速度の比である。以後、第２冷却ロールの周速度はＶ２、第３冷却ロールの周速度はＶ３、引取ロールの周速度はＶ４と表すこととする。
　第２冷却ロール１３に対する第３冷却ロール１４の周速度比（Ｖ３／Ｖ２）と面内のレターデーション値の関係を以下のように所定の条件で評価した結果、その周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を大きくしても面内のレターデーション値は大きく増加しなかった。その理由は、以下によると推定している。
　上述の第３冷却ロール１４から剥離する樹脂の温度はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃から＋１９℃の範囲に調整する。
　樹脂が第３冷却ロール１４に接触する樹脂の温度（ＴＸ）は、樹脂が第３冷却ロールで冷却されるため、第３冷却ロール１４から剥離する樹脂の温度（ＴＴ）より高い。つまり、樹脂が第３冷却ロール１４に接触する樹脂の温度（ＴＸ）は、ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃から＋１９℃の範囲内であるＴＴよりも高く、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）に対して＋２０℃付近であることができる。そのため、この場合第３冷却ロール１４の周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を大きくし押出樹脂板に大きな引張り応力を掛かけたとしても、樹脂の分子が配向し難い高い温度領域の樹脂の温度のため、面内のレターデーション値が大きく増加しない傾向となる。
　第２冷却ロール１３に対する引き取りロール１５の周速度比（Ｖ４／Ｖ２）と、面内のレターデーション値の関係を評価した結果、その周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が大きいほど面内のレターデーション値が増すことが分かった。
　その理由は、樹脂が第３冷却ロール１４から剥離する際の樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）より少し高い温度、具体的には当該ガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、－２℃～＋１９℃の範囲に調整に調整し、引き取りロール１５の周速度比を大きくし、押出樹脂板に大きな引張り応力を掛けることにより、樹脂の分子が配向しやすい温度領域になるためと思われる。
　次に押出樹脂板を加熱した時の面内のレターデーション値が低下する程度を検討した。
　樹脂が第３冷却ロール１４から剥離する際の樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い場合に第２冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を徐々に大きくした場合は、面内のレターデーション値が徐々に大きくなるが、加熱後の面内のレターデーション値の低下率は大きくなることが分かった（後述する比較例１，２参照）。
　樹脂が第３冷却ロール１４から剥離する際の樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃～＋１９℃の範囲の場合に第２冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を徐々に大きくした場合は、面内のレターデーション値が徐々に大きくなるが加熱時の面内のレターデーション値の低下量は大きく変化しなかった（後述する実施例１０，１１，１２参照）。
　その理由は、樹脂が第３冷却ロール１４から剥離する際の樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃～＋１９℃の範囲に調整し、引き取りロール１５の周速度比を大きくし、押出樹脂板に大きな引張り応力を掛けることにより、樹脂の分子が配向するためか、加熱温度がポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で実施しているため樹脂の配向が緩和し難いためと思われる。
　この事から、第３冷却ロール１４から剥離する際の樹脂全体の温度をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃～＋１９℃の範囲に制御し、冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比を調整して、面内のレターデーション値及び加熱時の面内のレターデーション値の低下量を制御できることが分かった。
　具体的には、例えば、引取りロールと第２冷却ロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０１以下とすることができる。
　尚、第２冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比が１．０１を超えた場合は、面内のレターデーション値が６００ｎｍを超える傾向があり（後述する実施例１８参照）、０．９８未満の場合は、５０ｎｍ未満となる傾向がある（後述する実施例１９参照）。面内のレターデーション値を好ましい範囲にする観点から、第２冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比は、０．９８５～０．９９５がより好ましい。（後述する実施例１０、１４～１７参照）
　＜面内のレターデーション値の周期変化について＞
　第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込まれながら冷却した際に樹脂が流れる方向（押出方向）に周期的に、押出方向と直交する方向（幅方向）で全幅に一様な帯状の凹凸ムラが発生する場合がある。これは、第１冷却ロール及び第２冷却ロールの周速変化の周期的な変化により発生していると思われる。各ロールの周期的な周速変化は、ロール周速を制御するモーターの制御ムラ、モーターからロールに回転を伝達するギアなどにより発生する場合がある。
　ここで、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込まれながら発生した樹脂表面の凹凸ムラが、第２冷却ロールから第３冷却ロールに渡る際に面内のレターデーション値の周期変化となって発生する場合がある（図２参照）。
　本発明者は、第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂の温度に着目し種々に検討した結果、第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）がポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して１０℃未満の場合は、面内のレターデーション値の周期変化が発生し、＋１０℃以上の場合は、面内のレターデーション値の周期変化が発生しづらく、＋２０℃を超えた場合は、面内のレターデーション値の周期変化がほぼ発生しないことが分かった。ここで、ポリカーボネートの温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に対して＋１０℃以上の場合、ポリカーボネートの分子が配向し難い高い温度領域のため、面内のレターデーション値の周期変化が発生しにくかったと推定できる。
　押出樹脂板の押出流れ方向のレターデーション値のムラは、押出流れ方向に５０ｍｍ長さで測定した標準偏差（σ）として評価できる。該標準偏差（σ）は２．５ｎｍ未満であり、２．０ｎｍ以下であるのが好ましい。
　すなわち、面内のレターデーション値の周期変化を抑制する観点から、第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）はポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、＋１０℃以上であり、好ましくは＋１５℃以上である。当該温度の上限値は特に制限されないが、好ましくは＋３５℃、より好ましくは＋３０℃である。これは第３冷却ロールから剥離する樹脂全体の温度（ＴＴ）をポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して－２℃から＋１９℃の範囲にし易く、かつ、この樹脂全体の温度（ＴＸ）が高すぎた場合は、第２冷却ロールから剥離し難くなり綺麗な面状が得られ難くなるためである。
＜面内のレターデーション値＞
　本発明において、押出樹脂板の面内のレターデーション値は特に制限されない。尚、液晶ディスプレイ保護板の面内のレターデーション値が６００ｎｍを超えた場合は、偏光サングラスなどの偏光フィルターを通して見た場合に可視光範囲の各波長の透過率の差が大きくなるためさまざまな色が見え視認しづらくなる。一方、５０ｎｍ未満の場合は、可視光範囲の全波長での透過率が大きく減下し真っ黒な画像となり視認し難い。５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲内では、値が大きいほど明るい画像となり、値が小さいほど色が軽減する。特に、面内のレターデーション値を８０ｎｍ～３５０ｎｍとした場合に明るさと色のバランスが良好で視認性に優れて好ましい。
＜加熱条件＞
　本発明における得られた押出樹脂板のレターデーション値の低下を評価するための加熱条件に関しては７５℃～１００℃の範囲のいずれか一定の温度とするが、測定する場合には、７５℃、５時間と、１００℃、５時間とのうちの一方を用いる。上記加熱環境は、一般的な硬化被膜を形成する過程における加熱温度及び時間を参考としたものであり、この加熱環境に耐えてレターデーション値を維持できることが好ましい。
　具体的には、試験片を１００℃±３℃または７５℃±３℃に管理されたオーブン内に５時間投入することでの測定が行われる。
　以上説明したように、上述した押出樹脂板の製造方法では、製造された押出樹脂板が以下の特性を有するように制御することが好ましい。
　押出樹脂板が、押出樹脂板を７５℃～１００℃の温度で５時間加熱したときに、加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、７５℃～１００℃の少なくとも１つの温度での加熱前後の面内のレターデーション値の低下率が３０％未満となるように、製造工程を制御することが好ましい。
　さらに、押出樹脂板が、加熱前後において、少なくとも幅方向の一部で面内のレターデーション値が８０～３５０ｎｍとなるように、製造工程を制御することが好ましい。
　さらに、押出樹脂板が、加熱前後での面内のレターデーション値の低下率が１５％未満となるように、製造工程を制御することが好ましい。
　本発明の押出樹脂板の製造方法では、上述した特性を付与するため、６５℃～１１０℃の温度で１～３０時間加熱する工程を経て、液晶ディスプレイ保護板等に好適な押出樹脂板とすることができる。
［用途］
　本発明の押出樹脂板は、表面性が良好で、レターデーションの周期変化が抑制されているものである。さらに好適には、反りの発生が抑制され、高温に加熱しても面内のレターデーション値の低下率が小さく、適切な面内のレターデーション値を有している。そのため、当該押出樹脂板及び当該押出樹脂板を加熱した樹脂板は、加熱工程、高温環境に耐えるものであり、生産性、耐久性に優れ、各種用途に用いることができる。特に、銀行など金融機関のＡＴＭ、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピュータ、コピー機、ファックス、カーナビなどのデジタル情報機器のタッチパネルの保護板；液晶ディスプレイ保護板；として特に有用である。
　以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
　押出樹脂板の物性を以下の方法にて測定した。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　得られた押出樹脂板を減圧下（１ｋＰａ）で８０℃、２４時間乾燥した後、１０ｍｇの試験片を切り出して、アルミパンで封止し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ－５０」、株式会社リガク製）を用いて、３０分以上窒素置換を行った。その後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温して、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温して（２次走査）、２次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。なお、２種以上の樹脂を含有することで複数のガラス転移温度が得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をガラス転移温度として採用した。
〔線膨張率〕
　線膨張率は、単位温度変化あたりの長さ変化率として定義される。線膨張率は、熱機械分析装置（「ＴＭＡ４０００」ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を使用しＪＩＳ　Ｋ７１９７に準じて測定した。すなわち、各測定する樹脂をプレス成形したシート状の押出樹脂板を平滑な端面を形成すべくダイヤモンドソーを用い、一辺の長さが５ｍｍ×５ｍｍ、高さ１０ｍｍの四角柱状に加工し、加工した各試料を石英の板の上に５ｍｍ×５ｍｍの面を石英板に接するように置き、その上に、円筒状の棒を置いて、５ｇの圧縮荷重をかけ固定した。次いで、空気雰囲気下、昇温速度３℃／分で２５℃（室温）から各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃まで昇温して、２５℃（室温）まで冷却した（１次走査）。そして、昇温速度３℃／分で２５℃（室温）から各試料のガラス転移温度（Ｔｇ）のプラス２０℃まで昇温した（２次走査）。２次走査時の各温度における膨張率を測定し、３０℃～８０℃の範囲における平均線膨張率を求めた。
〔反り量〕
　実施例および比較例の押出樹脂板を押出流れ方向（押出方向）に対して平行な方向が短辺、押出流れ方向に対して垂直な方向（幅方向）が長辺となるように長方形に切り出して、短辺６５ｍｍ、長辺１１０ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、定盤上にメタクリル樹脂含有層が上向きとなるよう置き、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、温度８５℃、相対湿度８５％に設定した環境試験機の中に前記試験片を、ガラス定盤上にメタクリル樹脂含有層が上向きとなるよう置き、その状態で７２時間放置した後、相対湿度５０％、２３℃環境下で４時間放置した。その後、前記同様に測定し、この値を高温高湿後の反り量とした。試験片を、定盤上にメタクリル樹脂含有層が上向きとなるよう置き、下向きに凸の反りの符号をプラスとし、上向きに凸の反りの符号をマイナスとした。
〔加熱条件〕
　試験片は、ランニングソーにより切断し、１００ｍｍ四方のものを作製した。加熱は、試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内に５時間投入した。
〔レターデーション値の測定〕
　試験片は、ランニングソーにより切断し、１００ｍｍ四方のものを作製した。面内のレターデーション値は、試験片を２３℃±３℃の環境下に１０分以上放置し株式会社フォトニックラティス製　ＷＰＡ－１００（－Ｌ）により測定した。測定位置は、試験片の中央付近を測定した。
　また、上記加熱条件を経た試験片に対して、同様にして測定をした。
　レターデーションの変化率は以下の式から求めた。
　変化率（％）＝
１００×（〔加熱前のレターデーション値〕－〔加熱後のレターデーション値〕）/〔加熱前のレターデーション値〕
〔レターデーションの周期変化（目視）〕
　レターデーションの周期変化の評価方法は、液晶表示装置上に試験片、偏光板を順に置き、さらに偏光板を傾けて画面を観察した。
　○：レターデーション周期変化が見えない。
　△：レターデーション周期変化が微かに見える。
　×：レターデーション周期変化が図２と同程度に見える。
〔レタデーション値のムラ値測定〕
　レターデーション値を押出流れ方向に５０ｍｍ長さで測定し、その標準偏差（σ）をレターデーション値のムラとした。標準偏差の値が大きい場合にムラが大きく、標準偏差の値が小さい場合、ムラが小さい。標準偏差が２．５ｎｍ以上となるとムラが大きく許容できないと判断し、２．５ｎｍ未満であれば微かに見えるレベルであり、２．０ｎｍ以下であれば見えない。
〔表面性〕
　蛍光灯が設置された室内にて、押出樹脂板の両面を肉眼観察し、次の基準で表面性を評価した。
　○：押出樹脂板表面にチャタマークが見えない。
　△：押出樹脂板表面にチャタマークが見えるが、目立たない
　×：押出樹脂板表面にチャタマークが目立つ。
〔樹脂全体の温度（ＴＴ）〕
　第３冷却ロール１４から剥離する位置において押出樹脂板１６全体の温度を赤外線放射温度計で測定した。測定対象は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。このようにして測定した温度を樹脂全体の温度（ＴＴ）と称することにする。
〔樹脂全体の温度（ＴＸ）〕
　第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度は、ロールに阻まれて赤外線放射温度計で直接の測定が困難である。そこで、第２冷却ロールから第３冷却ロールに渡る直前の押出樹脂板１６全体の温度と渡った直後の押出樹脂板１６全体の温度を赤外線放射温度計で測定した。測定対象は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。渡る直前の温度と渡った直後の温度の平均値を第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）と称することにする。
〔メタクリル樹脂（Ｂ）〕
　メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートとのラジカル重合によって得られる共重合体をメタクリル樹脂（Ｂ）として用意した。
　なお、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートが、メタクリル酸メチルと８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルメタクリレートの合計量に占める仕込み比率（質量百分率）を、ＴＣ比率と称することにする。
〔樹脂組成物（１）〕
　製造例では、下記に示すメタクリル樹脂（Ａ）およびＳＭＡ樹脂を使用した。
＜メタクリル樹脂（Ａ）＞
　株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）　ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．０ｃｍ３／１０分）をメタクリル樹脂（Ａ）として用意した。
＜ＳＭＡ樹脂＞
　ＳＭＡ樹脂は以下の方法で入手できる。
　ＷＯ２０１０／０１３５５７に記載の方法で、スチレン－無水マレイン酸－ＭＭＡ共重合体であるＳＭＡ樹脂を得ることができる。
　用いたＳＭＡ樹脂の質量組成比および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜質量組成比＞
　ＳＭＡ樹脂の共重合組成は、下記の手順で１３Ｃ－ＮＭＲ法により求めた。
　１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴装置（日本電子社製　ＧＸ－２７０）を用いた。ＳＭＡ樹脂１．５ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整し、室温環境下、積算回数４０００～５０００回の条件にて、測定した。測定結果より、以下の値を求めた。
・〔スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度〕／６
・〔無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度〕／２
・〔ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度〕／１
　以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれのモノマー単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ単位＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂中の各単量体の質量組成を求めた。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ＳＭＡ樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。
　溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。ＳＭＡ樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗ決定した。
　樹脂組成物（１）におけるＳＭＡ樹脂がメタクリル樹脂（Ａ）とＳＭＡ樹脂の合計量に占める仕込み比率（質量百分率）を、ＳＭＡ比率と称することにする。
〔ポリカーボネート〕
　住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）　ＰＣＸ」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５０℃、線膨張率＝６．９３×１０－５／Ｋ）をポリカーボネートとして用意した。
　［実施例１］
（押出樹脂板の製造方法）
　ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂（Ｂ）（ガラス転移温度：１２０度、線膨張率：７．３０×１０－５／Ｋ）を６５ｍｍφ単軸押出機［東芝機械株式会社製］で、ポリカーボネートを１５０ｍｍφ単軸押出機［東芝機械株式会社製］でそれぞれ溶融し、両者を、マルチマニホールド型ダイスを介して積層した。積層した樹脂（押出樹脂板１６、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体）を図１で示すような第１冷却ロール１２と第２冷却ロール１３との間に挟み込んで第２冷却ロール１３に巻き掛けた後、第３冷却ロール１４に巻き掛けることにより冷却し、引取りロール１５によって押出樹脂板１６を引き取り製造した。樹脂全体の温度（ＴＴ）は、第２冷却ロール１３及び、第３冷却ロール１４の温度を制御することで１５０℃に調整した。また、第２冷却ロール１３と引き取りロール１５の周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９５に、第２冷却ロール１３と第３冷却ロール１４の周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００５に調整した。第３冷却ロール１４側にポリカーボネート含有層側が接するようにした。メタクリル樹脂含有層の厚みを０．０７５ｍｍ、ポリカーボネート含有層の厚みを０．９２５ｍｍとし、厚み１ｍｍした。製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表３に示す。
［実施例２～４］
　ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂（Ｂ）に代えて、表２の「メタクリル樹脂含有層」の欄に記載のＴＣ比率を有するメタクリル樹脂Ｂを用い、樹脂全体の温度（ＴＴ）および樹脂全体の温度（ＴＸ）を表２に記載のとおり調整した以外は、実施例１と同様にして押出樹脂板を製造した。製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表３に示す。
　［実施例５］
　ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂（Ｂ）に代わりに、ＳＭＡ比率２０質量％の樹脂組成物（１）を用い、表２に記載のとおり実施例１と同様にして押出樹脂板を製造した。評価結果を表３に示す。
　［実施例６～１４、１８～１９、比較例２、３］
　ＳＭＡ比率２０質量％の樹脂組成物（１）の代わりに、表２の「メタクリル樹脂含有層」に記載のＳＭＡ比率を有する樹脂組成物（１）を用い、各条件を表２に記載の通り変更した以外は、実施例５と同様にして押出樹脂板を製造した。評価結果を表３に示す。
　［実施例１５、比較例１］
　ＴＣ比率２０質量％のメタクリル樹脂（Ｂ）の代わりに、メタクリル樹脂（Ａ）を用い、各条件を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして押出樹脂板を製造した。評価結果を表３に示す。
　［実施例１６～１７、比較例４］
　押出樹脂板のメタクリル樹脂含有層を表裏面に構成し、順に、厚み０．０７５ｍｍのメタクリル樹脂含有層、厚み０．８５０ｍｍのポリカーボネート含有層、厚み０．０７５ｍｍのメタクリル樹脂含有層の３層構成で厚み１ｍｍとした。メタクリル樹脂含有層は、実施例１６および比較例４においてはメタクリル樹脂（Ａ）を用い、実施例１７においてはＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）を用い、各条件を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして押出樹脂板を製造した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１から１９では第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）を１６５℃以上とした。この結果、レターデーションの周期変化の評価において良好な結果を示した。一方、比較例１、２、４では、当該樹脂全体の温度（ＴＸ）が低く、レターデーション値の周期変化が表われ、良好ではなかった。

　実施例１から４では、ＴＣ比率２０～６０質量％のメタクリル樹脂（Ｂ）を含有する層とポリカーボネート含有層とを積層した押出樹脂板を製造して試験した。表２および表３に示すように、実施例３のＴＣ比率４５％のメタクリル樹脂Ｂを含有する層を用いる場合では、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率比（ＳＲ）、反り量並びにレターデーションの値及び変化率を考慮すると最も好ましい結果となった。

　実施例５から１４、１７から１９では、ＳＭＡ比率１０～７０質量％の樹脂組成物（１）を含有する層とポリカーボネート含有層とを積層した押出樹脂板を製造して試験した。表２および表３に示すように、特に実施例７および９のＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）を含有する層を用いる場合では、レターデーションの値及び変化率が好適であり、反り量の絶対値も小さく、最も好ましい結果となった。

　また、実施例１～９では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９５一定とした。実施例９～１４、１７～１９では、ＳＭＡ比率７０質量％の樹脂組成物（１）を含有する層を用い、樹脂全体の温度（ＴＴ）を表２のとおりに固定し周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８～１．０１５とした。実施例１８では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を高くしたところ、レターデーション値が高い押出樹脂板となった。実施例１９では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を低くしたところ、レターデーション値が低い押出樹脂板となった。

　比較例３では、樹脂全体の温度（ＴＴ）を高くしたところ、表面性が良好でない押出樹脂板となった。比較例１，２，４では、樹脂全体の温度（ＴＸ）を低くしたところ、レターデーションの周期変化が表れ、良好でない押出樹脂板となった。

　本発明の製造方法で得られる押出樹脂板は、例えば、液晶ディスプレイ保護板やタッチパネルの保護カバーに使用でき、車載用表示装置、携帯電話、スマートフォン、パソコン、テレビなどに好適である。

　なお、本発明は上述実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
この出願は、２０１６年８月１２日に出願された日本出願特願２０１６－１５８３５７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１１　Ｔダイ
１２　第１冷却ロール
１３　第２冷却ロール
１４　第３冷却ロール
１５　引き取りロール
１６　押出樹脂板（熱可塑性樹脂積層体）
２２　押出方向
２３　幅方向
 

Claims (14)

  1. 　ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板の製造方法であって、
    　前記ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面に前記メタクリル樹脂を含有する層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出し、
    　第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に前記熱可塑性樹脂積層体を挟み込み、
    　前記熱可塑性樹脂積層体を前記第２冷却ロールに巻き掛けた後、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却し、
    　前記熱可塑性樹脂積層体を引取りロールによって引き取る工程を含み、
    　前記第２冷却ロールと第３冷却ロール間で挟まれている樹脂全体の温度（ＴＸ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し＋１０℃以上とし、
    　最後に巻き掛ける冷却ロールから前記熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置において、樹脂全体の温度（ＴＴ）を、前記ポリカーボネートを含有する層のガラス転移温度に対し－２℃～＋１９℃の範囲とする、押出樹脂板の製造方法。
  2. 　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が１１０℃以上であり、
    　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）が－１０％～＋１０％である、請求項１に記載の押出樹脂板の製造方法。
  3. 　前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と、前記第２冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０１以下とする、請求項１または２に記載の押出樹脂板の製造方法。
  4. 　前記メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位４０～８０質量％および下記一般式（I）で表されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位６０～２０質量％を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の押出樹脂板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｃｙは脂環式炭化水素基を表す。）
  5. 　前記一般式（I）中におけるＣｙが多環脂肪族炭化水素基である、請求項４に記載の押出樹脂板の製造方法。
  6. 　前記メタクリル樹脂を含有する層が、メタクリル樹脂５～８０質量％と、下記一般式（II）で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位および下記一般式（III）で示される酸無水物に由来する構造単位を含んでなる共重合体９５～２０質量%とを含有する、請求項１～３に記載の押出樹脂板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中：Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中：Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。）
  7. 　前記共重合体が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を５０～８４質量％、前記酸無水物に由来する構造単位を１５～４９質量％、およびメタクリル酸エステルに由来する構造単位を１～３５質量％含有する、請求項６に記載の押出樹脂板の製造方法。
  8. 　前記メタクリル酸エステルに由来する構造単位がメタクリル酸メチルである、請求項７に記載の押出樹脂板の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法で押出樹脂板を得て、さらに前記押出樹脂板を６５℃～１１０℃の温度で１～３０時間加熱する工程を含み、
    　前記加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満である押出樹脂板の製造方法。
  10. 　ポリカーボネートを含有する層の少なくとも片面にメタクリル樹脂を含有する層が積層された押出樹脂板であって、
    　前記メタクリル樹脂を含有する層のガラス転移温度が１１０℃以上であり、
    　面内のレターデーション値を押出流れ方向に５０ｍｍ長さで測定した標準偏差が２．５ｎｍ未満であり、
    　７５℃～１００℃のいずれか一定の温度で５時間加熱したときに、加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、
    　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満であり、
    　前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）と前記メタクリル樹脂を含有する層の線膨張率（Ｓ２）との差（Ｓ２－Ｓ１）と、前記ポリカーボネートを含有する層の線膨張率（Ｓ１）との比（（Ｓ２－Ｓ１）／Ｓ１）が－１０％～＋１０％である、押出樹脂板。
  11. 　前記押出樹脂板を７５℃または１００℃の温度で５時間加熱したときに、加熱前後で少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０～６００ｎｍであり、
    　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が３０％未満である、請求項１０に記載の押出樹脂板。
  12. 　前記加熱前後において、少なくとも幅方向の一部で面内のレターデーション値が８０～３５０ｎｍである、請求項１０または１１に記載の押出樹脂板。
  13. 　前記加熱前後での前記レターデーション値の低下率が１５％未満である、請求項１０～１２のいずれかに記載の押出樹脂板。
  14. 　少なくとも一方の表面にさらに耐擦傷性層を備える、請求項１０～１３のいずれかに記載の押出樹脂板。
     
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