CN111989217A - 层叠片及其制造方法以及带保护罩的显示器 - Google Patents

层叠片及其制造方法以及带保护罩的显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠结构、减少了层叠界面的模痕的条数的层叠片。本发明的层叠片(10X)具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层(11)的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层(12A、12B)的层叠结构。对于宽度900mm的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，在层叠界面存在的宽度0.3mm以上的模痕的条数为5条以下。

Description

层叠片及其制造方法以及带保护罩的显示器
技术领域
本发明涉及层叠片及其制造方法以及带保护罩的显示器。
背景技术
液晶显示器等平板显示器、以及将该平板显示器与触控面板(也称为触摸屏)组合而成的触控面板显示器被用于便携电话(包括智能手机)、便携游戏机和汽车导航系统等数字信息设备等。特别是对于车载用显示器而言，随着对汽车自动驾驶的研究的发展，从驾驶座的技术开发、法规制度的动向和安全性的观点考虑，重要性在增加。
为了防止输入操作等所致的表面的擦伤等，在液晶显示器和触控面板等的表面上优选设置透明的保护罩。作为保护罩的材质，以往主要使用强化玻璃，但近年来，从加工性和轻量化的观点考虑，透明树脂的使用一直在增加。
作为透明树脂制的保护罩，在专利文献1中公开了包含耐冲击性优良的聚碳酸酯树脂层和高光泽且耐擦伤性优良的甲基丙烯酸类树脂层的层叠片(权利要求1)。该层叠片可以通过加热熔融成形、优选共挤出成形来制造。共挤出成形中，从T型模头以层叠状态吐出的多种熔融树脂通过被一对冷却辊(也称为夹持辊)夹持来进行加压和冷却，形成具有期望厚度的层叠片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-33751号公报
专利文献2：日本特开2001-212868公报
专利文献3：日本特开2017-193070公报
发明内容
发明所要解决的问题
在通过共挤出成形制造的层叠片的表面和/或层叠界面，有时会形成在外观上不希望的被称为模痕的条纹状缺陷。在熔融树脂从附着于T型模头的唇台部(リップランド部)或唇部的树脂劣化物上通过的情况下，有时在层叠片的表面形成模痕。在熔融树脂从附着于T型模头内的金属壁面的树脂劣化物上通过的情况下，有时在层叠片的层叠界面形成模痕。前者的模痕存在于层叠片的表面，因此，在被一对冷却辊夹持而被加压时，能够比较容易地消除，但后者的模痕存在于层叠界面，因此，即使被一对冷却辊夹持而被加压，也无法容易地消除。在层叠界面产生模痕的情况下，需要将生产设备停止并拆开清扫，因此生产成本增加。理想的是能够有效地抑制模痕、特别是层叠界面的模痕。
专利文献2中，作为在聚碳酸酯树脂膜的熔融挤出成形中减少模痕的方法，公开了使用唇缘的R和表面粗糙度Ra在特定的范围内的T型模头的方法(权利要求4、段落0020～0022)。专利文献2中，对于T型模头的唇缘R部分和具有预定的表面粗糙度Ra的部分，作为表面精加工而实施非常精密的研磨处理，进一步为了防止腐蚀而实施铬镀金等镀金处理(段落0023)。该方法对于抑制片表面的模痕是有效的，但仅利用该方法不足以抑制层叠界面的模痕。
专利文献3中，公开了一种T型模头的制造方法，其包括利用等离子氮化处理在内壁面和唇部的表面形成由氮系金属间化合物构成的层的工序(权利要求1)。通过使用利用该方法制造的T型模头，能够提高熔融树脂和树脂劣化物从T型模头的脱模性，能够抑制模痕的产生。但是，该方法在生产启动时等树脂劣化物比较大量产生时是无效的。另外，对于该方法而言，并不能够抑制树脂劣化物的生成，因此，生成的树脂劣化物混入最终制品中，也有可能形成有色异物缺陷。
使用聚合物过滤器等过滤单元来捕捉在T型模头的上游产生的树脂劣化物，由此能够抑制树脂劣化物向T型模头的内壁面的附着。但是，过滤单元无法捕捉在位于其下游的单管内产生的树脂劣化物。另外，对于利用过滤单元暂时捕捉到的树脂劣化物，也可能由于从上游受到的压力而改变形状、从过滤单元穿过去。基于这样的理由，仅设置过滤单元难以有效地减少模痕。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠结构、减少了层叠界面的模痕的条数的层叠片。
另外，本发明的目的在于提供减少了每单位面积内存在的有色异物缺陷的个数的上述层叠片。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[10]的层叠片及其制造方法、以及带保护罩的显示器。
[1]一种层叠片，其是在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠片，其中，
对于宽度900mm的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，在层叠界面存在的宽度0.3mm以上的模痕的条数为5条以下。
[2]如[1]所述的层叠片，其中，对于500mm见方的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，尺寸为0.01mm2以上且小于0.30mm2的有色异物缺陷的个数为50个以下，尺寸为0.30mm2以上的有色异物缺陷的个数为0个。
[3]如[1]或[2]所述的层叠片，其中，上述表面层包含甲基丙烯酸类树脂5～90质量％以及含有芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物95～10质量％。
[4]如[3]所述的层叠片，其中，上述共聚物含有芳香族乙烯基化合物单元50～84质量％、马来酸酐单元15～49质量％和甲基丙烯酸酯单元1～35质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠片，其中，在至少宽度方向的一部分，面内的延迟值为50～330nm。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠片，其中，在上述表面层上具有耐擦伤性层、防眩光层或防反射层。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠片，其用于液晶显示器或触控面板显示器的保护罩。
[8]一种带保护罩的显示器，其包含液晶显示器或触控面板显示器以及由[1]～[6]中任一项所述的层叠片构成的保护罩。
[9][1]～[6]中任一项所述的层叠片的制造方法，其中，
具有将在含有上述聚碳酸酯树脂的上述基材层的至少单面上层叠有含有上述甲基丙烯酸类树脂的上述表面层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出的工序，
作为上述T型模头，使用对内壁面实施了镀覆处理、基材层用流路的壁面的算术平均高度(Ra)为50nm以下的T型模头。
[10]如[9]所述的层叠片的制造方法，其中，
具有在将熔融状态的上述基材层用树脂材料与熔融状态的上述表面层用树脂材料层叠之前使用聚合物过滤器对上述熔融状态的基材层用树脂材料进行过滤的工序，
作为上述聚合物过滤器的各部以及配设在上述聚合物过滤器与上述T型模头之间的单管的材质，选择奥氏体系不锈钢和/或Ni-Cr-Mo合金。
发明效果
根据本发明，通过对制造方法进行研究，能够提供具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠结构、减少了层叠界面的模痕的条数的层叠片。
另外，根据本发明，通过对制造方法进行研究，能够提供减少了每单位面积内存在的有色异物缺陷的个数的上述层叠片。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的层叠片的示意截面图。
图2是本发明的第二实施方式的层叠片的示意截面图。
图3是本发明的一个实施方式的层叠片的制造装置的示意图。
具体实施方式
[层叠片]
本发明的层叠片具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层的结构。
图1、图2是本发明的第一、第二实施方式的层叠片的示意截面图。这些图中，对相同的构成要素标注相同的参考符号。
图1所示的第一实施方式的层叠片10X具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层11的两面分别层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层12A、12B的结构。表面层12A和表面层12B的组成和厚度可以相同也可以不同。
图2所示的第二实施方式的层叠片10Y具有在含有聚碳酸酯树脂(PC)的基材层11的单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的表面层12的结构。
层叠片10X、10Y中，各层的厚度可以适当设计。层叠片10X、10Y可以具有上述以外的任意的层。
(基材层)
基材层含有一种以上聚碳酸酯树脂(PC)。本说明书中，只要没有特别说明，聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂等通常的非改性聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂(PC)优选通过将一种以上二元酚与一种以上碳酸酯前体共聚而得到。作为二元酚，可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫化物和双(4-羟基苯基)砜等，其中优选双酚A。作为碳酸酯前体，可以列举光气等酰卤、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等。
作为聚碳酸酯树脂(PC)的制造方法，可以列举：使二元酚的水溶液和碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面发生反应的界面聚合法；以及使二元酚和碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂条件下发生反应的酯交换法等。
聚碳酸酯树脂(PC)的重均分子量(MW)优选为10000～100000、更优选为20000～70000。通过使Mw为10000以上，本发明的层叠片的耐冲击性和耐热性优良。通过使Mw为100000以下，聚碳酸酯树脂(PC)的成形性优良，可以提高本发明的层叠片的生产率。
聚碳酸酯树脂(PC)可以使用市售品。可以列举住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”和帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
基材层可以根据需要含有一种以上其他聚合物。作为其他聚合物，没有特别限制，可以列举：聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯氧化物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚缩醛等其他热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂和环氧树脂等热固性树脂等。基材层中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
基材层可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、核壳粒子和嵌段共聚物等耐冲击性改质剂和荧光体等。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内进行适当设定。相对于基材层的构成树脂100质量份，优选例如抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在基材层中添加其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为聚碳酸酯树脂(PC)的聚合时也可以为聚合后。
从加热熔融成形的稳定性的观点考虑，含有一种以上聚碳酸酯树脂(PC)的基材层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～30g/10分钟、更优选为3～20g/10分钟、特别优选为5～10g/10分钟。本说明书中，只要没有特别说明，基材层的构成树脂的MFR是使用熔体指数测定仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
(表面层)
表面层是含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)的甲基丙烯酸类树脂含有层。甲基丙烯酸类树脂(PM)是光泽、透明性和表面硬度等优良的树脂。表面层中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为20～100质量％。
从加热熔融成形的稳定性的观点考虑，含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)的甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1～10g/10分钟、更优选为1.5～7g/10分钟、特别优选为2～4g/10分钟。本说明书中，只要没有特别说明，甲基丙烯酸类树脂含有层的构成树脂的MFR是使用熔体指数测定仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
作为优选作为表面层的甲基丙烯酸类树脂含有层，可以列举：由可以含有一种以上甲基丙烯酸类树脂(PM)和根据需要的一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂(组合物)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)；由含有甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)(详细情况在下文记载)并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLB)；由含有甲基丙烯酸类树脂(PM)和多层结构橡胶粒子(RP)(详细情况在下文记载)并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)构成的甲基丙烯酸类树脂含有层(MLC)等。
＜甲基丙烯酸类树脂(PM)＞
甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)中含有的甲基丙烯酸类树脂(PM)优选为包含来源于含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种以上甲基丙烯酸烃酯(以下也简称为甲基丙烯酸酯)的结构单元的均聚物或共聚物。甲基丙烯酸酯中的烃基可以为甲基、乙基和丙基等非环状脂肪族烃基，也可以为脂环式烃基，还可以为苯基等芳香族烃基。从透明性的观点考虑，甲基丙烯酸类树脂(PM)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上，可以为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(PM)可以包含来源于甲基丙烯酸酯以外的一种以上其他单体的结构单元。作为其他单体，可以列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯等。其中，从获得性的观点考虑，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯等，更优选MA和丙烯酸乙酯等，特别优选MA。甲基丙烯酸类树脂(PM)中的来源于其他单体的结构单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂(PM)优选通过将含有MMA的一种以上甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。在使用多种单体的情况下，通常将多种单体混合而制备单体混合物后进行聚合。作为聚合方法，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法等自由基聚合法。
甲基丙烯酸类树脂(PM)的重均分子量(Mw)优选为40000～500000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐热性优良，通过使Mw为500000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。本说明书中，只要没有特别说明，“Mw”是使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)＞
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR1)含有上述的甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)，并进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物。树脂组合物(MR1)中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为5～80质量％、更优选为5～55质量％、特别优选为10～50质量％。树脂组合物(MR1)中的SMA树脂(S)的含量优选为95～20质量％、更优选为95～45质量％、特别优选为90～50质量％。这些树脂的含量为上述的范围时，表面层的耐热性提高，在形成固化覆膜的工序中对层叠片进行加热时，能够抑制层叠片的表面状况变粗糙。另外，能够减小与基材层中使用的聚碳酸酯树脂(PC)的玻璃化转变温度差，能够减少片成形中的层叠片的翘曲。
本说明书中，SMA树脂(S)是指包含来源于一种以上芳香族乙烯基化合物和含有马来酸酐(MAH)的一种以上酸酐的结构单元的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯(St)；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。其中，从获得性的观点考虑，优选苯乙烯(St)。从树脂组合物(MR1)的透明性和耐湿性的观点考虑，SMA树脂(S)中的芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～85质量％、更优选为55～82质量％、特别优选为60～80质量％。作为酸酐，从获得性的观点考虑，至少使用马来酸酐(MAH)，可以根据需要使用柠康酸酐和二甲基马来酸酐等其他酸酐。从树脂组合物(MR1)的透明性和耐热性的观点考虑，SMA树脂(S)中的酸酐单体单元的含量优选为15～50质量％、更优选为18～45质量％、特别优选为20～40质量％。
SMA树脂(S)除了包含来源于芳香族乙烯基化合物和酸酐的结构单元以外，还可以包含来源于一种以上甲基丙烯酸酯单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可以列举MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯等。从SMA树脂(S)的耐热性和透明性的观点考虑，特别优选MMA。从层叠片的弯曲加工性和透明性的观点考虑，SMA树脂(S)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为1～35质量％、更优选为3～30质量％、特别优选为5～26质量％。这种情况下，芳香族乙烯基化合物单体单元的含量优选为50～84质量％，酸酐单体单元的含量优选为15～49质量％。
SMA树脂(S)可以具有来源于芳香族乙烯基化合物、酸酐和甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为其他单体，可以使用甲基丙烯酸类树脂(PM)的说明中记载的其他单体。SMA树脂(S)中的其他单体单元的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
SMA树脂(S)通过将芳香族乙烯基化合物、酸酐、根据需要的甲基丙烯酸酯和根据需要的其他单体进行聚合而得到。该聚合中，通常将多种单体混合而制备单体混合物后进行聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选本体聚合法和溶液聚合法等自由基聚合法。
SMA树脂(S)的Mw优选为40000～300000。通过使Mw为40000以上，甲基丙烯酸类树脂含有层的耐擦伤性和耐冲击性优良，通过使Mw为300000以下，甲基丙烯酸类树脂含有层的成形性优良。
树脂组合物(MR1)通过将甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(S)和根据需要的其他聚合物混合而得到。作为混合法，可以列举熔融混合法和溶液混合法等。熔融混合法中，可以使用单螺杆或多螺杆的混炼机、开放辊、班伯里混合机和捏合机等熔融混炼机等，根据需要在氮气、氩气和氦气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，可以将甲基丙烯酸类树脂(PM)和SMA树脂(S)溶解于甲苯、四氢呋喃和甲乙酮等有机溶剂中并混合。
＜甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)＞
甲基丙烯酸类树脂组合物(MR2)含有上述的甲基丙烯酸类树脂(PM)和多层结构橡胶粒子(RP)，进一步可以根据需要含有一种以上其他聚合物。树脂组合物(MR2)中的甲基丙烯酸类树脂(PM)的含量优选为80～99质量％、更优选为85～95质量％。树脂组合物(MR2)中的多层结构橡胶粒子(RP)的含量优选为20～1质量％、更优选为15～5质量％。通过使表面层含有多层结构橡胶粒子(RP)，能够提高层叠片的耐破裂性等。多层结构橡胶粒子(RP)的含量过少时，有可能由于冲裁加工时的条件而在端部发生破裂。另一方面，多层结构橡胶粒子的含量过多时，有可能在成形时和弯折时等在层叠片发生白化、表面层的表面硬度降低而容易产生损伤、形状转印后的制品外观变差等。
本说明书中，多层结构橡胶粒子(RP)为丙烯酸类多层结构橡胶粒子。作为多层结构橡胶粒子(RP)，可以列举具有含有一种以上丙烯酸烷基酯共聚物的一层以上的接枝共聚物层的丙烯酸类多层结构橡胶粒子。作为该丙烯酸类多层结构橡胶粒子，可以使用日本特开2004-352837号公报等中公开的丙烯酸类多层结构橡胶粒子。丙烯酸类多层结构橡胶粒子优选可以具有包含碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的交联聚合物层。
多层结构橡胶粒子(RP)的层数没有特别限制，可以为两层也可以为三层以上。优选多层结构橡胶粒子(RP)为包含最内层(RP-a)、一层以上的中间层(RP-b)和最外层(RP-c)的三层以上的核壳多层结构粒子。
最内层(RP-a)的构成聚合物含有MMA单元和接枝性或交联性单体单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。最内层(RP-a)的构成聚合物中的MMA单元的含量优选为80～99.99质量％、更优选为85～99质量％、特别优选为90～98质量％。三层以上的多层结构粒子(RP)中的最内层(RP-a)的比例优选为0～15质量％、更优选为7～13质量％。通过使最内层(RP-a)的比例在该范围内，能够提高表面层的耐热性。
中间层(RP-b)的构成聚合物含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元和接枝性或交联性单体单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。中间层(RP-b)的构成聚合物中的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～99.8质量％、更优选为75～90质量％、特别优选为78～86质量％。三层以上的多层结构橡胶粒子(RP)中的中间层(RP-b)的比例优选为40～60质量％、更优选为45～55质量％。通过使中间层(RP-b)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度，能够使表面层不易破裂。
最外层(RP-c)的构成聚合物含有MMA单元，进一步可以根据需要含有一种以上其他单体单元。最外层(RP-c)的构成聚合物中的MMA单元的含量优选为80～100质量％、更优选为85～100质量％、特别优选为90～100质量％。三层以上的多层结构粒子(RP)中的最外层(RP-c)的比例优选为35～50质量％、更优选为37～45质量％。通过使最外层(RP-c)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度，能够使表面层不易破裂。
多层结构橡胶粒子(RP)的粒径优选为0.05～0.3μm。粒径可以通过电子显微镜观察和动态光散射测定等公知方法来测定。基于电子显微镜观察的测定例如可以通过如下方法进行：利用电子染色法对多层结构橡胶粒子(RP)的特定层选择性地进行染色，使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)实际测量多个粒子的粒径，求出它们的平均值。动态光散射法是利用粒径越大、则粒子的布朗运动越强这样的原理的测定法。
为了抑制多层结构橡胶粒子(RP)彼此的胶着所引起的处理性的降低、和熔融混炼时的分散不良所导致的耐冲击性的降低，多层结构橡胶粒子(RP)可以以包含多层结构橡胶粒子(RP)和分散用粒子(D)的胶乳或粉体的形态使用。分散用粒子(D)例如由以MMA为主的一种以上单体的(共)聚合物构成，可以使用与多层结构橡胶粒子(RP)相比粒径相对较小的粒子。
关于分散用粒子(D)的粒径，从分散性提高的观点考虑，优选尽可能地小，从利用乳液聚合法的制造再现性的观点考虑，优选为40～120nm、更优选为50～100nm。关于分散用粒子(D)的添加量，从分散性提高效果的观点考虑，相对于多层结构橡胶粒子(RP)与分散用粒子(D)的合计量优选为10～50质量％、更优选为20～40质量％。
甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)可以根据需要含有一种以上其他聚合物。作为其他聚合物，没有特别限制，可以使用与基材层的说明中记载的其他聚合物同样的其他聚合物。甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)中的其他聚合物的含量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以使用与基材层的说明中记载的添加剂同样的添加剂。添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。相对于甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)的构成树脂100质量份，优选例如抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在甲基丙烯酸类树脂含有层(MLA)～(MLC)中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，添加时机可以为甲基丙烯酸类树脂(PM)、SMA树脂(S)和多层结构橡胶粒子(RP)等树脂的聚合时，也可以为含有甲基丙烯酸类树脂(PM)的多种树脂的混合时或混合后。
＜层叠片的总厚度、表面层的厚度＞
本发明的层叠片的总厚度(TT)和表面层的厚度(ST)根据层叠片的用途和对层叠片的要求性能来适当设计。
本发明的层叠片的总厚度(TT)优选为0.5～6.0mm、更优选为1.0～5.0mm、特别优选为1.0～4.0mm。TT为上述的范围内时，使用本发明的层叠片作为保护罩的触控面板显示器的画面操作时的图像的变形和模糊得到抑制。
表面层的厚度(ST)优选为0.03～0.40mm、更优选为0.05～0.30mm、特别优选为0.06～0.30mm。需要说明的是，在基材层的两面上分别层叠有表面层的层叠片的情况下，ST设定为2个表面层的厚度的合计。ST为上述的范围内时，本发明的层叠片具有充分的刚性，本发明的层叠片的冲裁加工性优良，使用本发明的层叠片作为保护罩的触控面板显示器的画面操作时的图像的变形和模糊得到抑制。
＜其他树脂层＞
本发明的层叠片只要在基材层的至少单面上层叠有表面层，则可以具有其他树脂层。
本发明的层叠片可以根据需要在表面层上具有固化覆膜。固化覆膜可以作为耐擦伤性层或用于视认性提高效果的低反射性层发挥作用。固化覆膜可以通过公知方法来形成(请参考日本特开2004-299199号公报和日本特开2006-103169号公报等)。耐擦伤性(硬涂性)固化覆膜(耐擦伤性层、硬涂层)的厚度优选为2～30μm、更优选为5～20μm。过薄时表面硬度变得不充分，过厚时可能由于制造工序中的弯折而发生破裂。低反射性固化覆膜(低反射性层)的厚度优选为80～200nm、更优选为100～150nm。过薄或过厚都可能使低反射性能变得不充分。
本发明的层叠片可以根据需要在表面层上具有公知的防眩光(antiglare)层和/或防反射(antireflection)层。
[层叠片的制造方法]
以下，对本发明的层叠片的制造方法的优选方式进行说明。本发明的层叠片可以通过公知方法来制造，优选通过包括共挤出成形的制造方法来制造。
参考附图对本发明的一个实施方式的层叠片的制造装置的结构进行说明。
图3所示的制造装置30具备经由基材层用单管32而连接的、基材层用挤出机31、基材层用定量泵33和基材层用过滤单元34。使用基材层用挤出机31将基材层用树脂材料熔融塑化，并挤出到基材层用单管32内。使用齿轮泵等定量泵33将被挤出到基材层用单管32内的熔融状态的基材层用树脂材料送至下游。在定量泵33的后段配置聚合物过滤器等基材层用过滤单元34，在层叠前除去树脂劣化物和其他异物。
另外，制造装置30具备经由表面层用单管42而连接的、表面层用挤出机41、表面层用定量泵43和表面层用过滤单元44。使用表面层用挤出机41将表面层用树脂材料熔融塑化，并挤出到表面层用单管42内。使用齿轮泵等定量泵43将被挤出到表面层用单管42内的熔融状态的表面层用树脂材料送至下游。在定量泵43的后段配置聚合物过滤器等表面层用过滤单元44，在层叠前除去树脂劣化物和其他异物。
另外，制造装置30具备T型模头51、多个冷却辊(图示例中为第一～第三冷却辊52～54)和一对引离辊55。
从基材层用过滤单元34通过后的熔融状态的基材层用树脂材料和从表面层用过滤单元44通过后的熔融状态的表面层用树脂材料以在基材层的至少一个面上层叠有表面层的热塑性树脂层叠体的形态，从具有宽度较宽的吐出口的T型模头51以熔融状态共挤出。作为层叠方式，可以列举在T型模头流入前进行层叠的分配器(フィードブロック)方式、和在T型模头内部进行层叠的多歧管方式等。从提高层叠片的层间的界面平滑性的观点考虑，优选多歧管方式。
从T型模头51共挤出后的熔融状态的热塑性树脂层叠体使用多个冷却辊(图示例中为第一～第三冷却辊52～54)来加压和冷却。冷却辊的数量可以适当设计。
作为冷却辊，可以列举金属辊和在外周部具备金属制薄膜的弹性辊(以下也称为金属弹性辊)等。作为金属辊，可以列举钻孔辊和螺旋辊等。金属辊的表面可以为镜面，也可以具有图案或凹凸等。金属弹性辊由例如由不锈钢等构成的轴辊、覆盖该轴辊的外周面的由不锈钢等构成的金属制薄膜和封入到这些轴辊和金属制薄膜之间的流体构成，可以利用流体的存在显示弹性。金属制薄膜的厚度优选为约2mm～约5mm。金属制薄膜优选具有压曲性和可挠性等，优选为不具有焊接接头部的无缝结构。具有这样的金属制薄膜的金属弹性辊的耐久性优良，并且，若对金属制薄膜进行镜面化则能够进行与通常的镜面辊同样的处理，若对金属制薄膜赋予图案和凹凸等则成为能够转印其形状的辊，因此容易使用。
冷却后得到的层叠片56利用一对引离辊55引离。以上的共挤出、冷却和引离的工序连续地实施。需要说明的是，本说明书中，主要将加热熔融状态的物质表述为“热塑性树脂层叠体”，将固化后的物质表述为“层叠片”，但两者之间没有明确的界线。
制造装置的构成可以在不脱离本发明主旨的范围内进行适当设计变更。
如[发明所要解决的问题]的项下记载的那样，在以往的共挤出成形中，在所制造的层叠片的表面和/或层叠界面，有时会形成在外观上不希望的被称为模痕的条纹状缺陷。在熔融状态的热塑性树脂层叠体从附着于T型模头的唇台部或唇部的树脂劣化物上通过的情况下，有时在层叠片的表面形成模痕。在熔融状态的基材层用树脂从附着于T型模头内的基材层用流路的金属壁面或基材层用流路与表面层用流路合流的合流部的树脂劣化物上通过的情况下，有时在层叠片的层叠界面形成模痕。前者的模痕在被一对冷却辊夹持而被加压时，能够比较容易地消除，但后者的模痕即使被一对冷却辊夹持而被加压，也无法容易地消除。在层叠界面产生模痕的情况下，需要将生产设备停止并拆开清扫，生产成本增加。优选能够有效地抑制模痕、特别是层叠界面的模痕。
另外，在以往的共挤出成形中，在聚合物过滤器等过滤单元的下游产生的树脂劣化物、或者利用聚合物过滤器等过滤单元暂时捕捉到、但由于从上游受到的压力而使形状改变、从过滤单元穿过去的树脂劣化物混入最终制品中，有时形成有色异物缺陷。
本发明中，通过对制造方法进行研究，能够抑制模痕的产生。另外，本发明中，通过对制造方法进行研究，能够抑制有色异物缺陷的产生。
(聚合物过滤器的材质)
熔融状态的基材层用树脂材料和熔融状态的表面层用树脂材料优选分别在层叠前使用过滤器等过滤单元来进行过滤。通过将各熔融树脂材料中包含的树脂劣化物和其他异物用过滤器捕捉后进行多层成形，能够抑制树脂劣化物附着于T型模头内的金属壁面和T型模头的唇部，能够抑制模痕的产生。
作为过滤器，优选为聚合物过滤器。聚合物过滤器可以包括一端闭塞且另一端开放的筒状的芯部、安装在其周围的过滤器部和收纳它们的壳体。聚合物过滤器的设置部位只要在挤出机与T型模头之间即可，优选为齿轮泵等定量泵与T型模头之间。过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为5μm以下。
聚合物过滤器能够捕捉在其上游侧产生的树脂劣化物。但是，在聚合物过滤器的附近部分，与其他部分相比，树脂的滞留时间相对变长，因此可能产生新的树脂劣化。树脂劣化具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层用树脂材料中更容易产生的倾向。
基材层用聚合物过滤器和表面层用聚合物过滤器中，作为至少基材层用聚合物过滤器的各部(芯部、过滤器部和壳体部)的材质，优选选择奥氏体系不锈钢和/或Ni-Cr-Mo合金。作为该材料的具体例，可以列举SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS309S、SUS310S、SUS317、SUS317L、Hastelloy C、Hastelloy C-276、Hastelloy C-22和Hastelloy X等。这些材料可以使用一种或两种以上。通过使用上述材质作为至少基材层用聚合物过滤器的各部的材质，能够缩短熔融树脂在聚合物过滤器内的滞留时间，能够有效地抑制树脂的劣化，其结果是，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。
＜单管的材质＞
基材层用单管和表面层用单管中，作为至少基材层用单管的材质，优选选择奥氏体系不锈钢和/或Ni-Cr-Mo合金。该材料的具体例与上述同样。通过使用上述材质作为至少基材层用单管的材质，能够缩短熔融树脂在熔融树脂的流速理论上达到零的单管内壁面的滞留时间，能够有效地抑制树脂的劣化，其结果是，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。
在位于聚合物过滤器的下游的单管内生成的树脂劣化物无法利用聚合物过滤器进行捕捉。因此，特别是对于基材层用树脂材料流下的聚合物过滤器的下游侧的单管，选择能够有效抑制树脂劣化的上述材质对于抑制模痕和有色异物缺陷是有用的。
＜T型模头的镀覆处理和基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra＞
T型模头的内壁面优选被实施了镀覆处理。镀覆的种类没有特别限制，优选为硬铬镀覆和碳化钨镀覆等。实施了镀覆处理的T型模头内的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra优选为50nm以下、更优选为25nm以下、特别优选为10nm以下。该方式中，能够有效地抑制树脂劣化物向T型模头内的基材层用流路的壁面和基材层用流路与表面层用流路合流的合流部的附着，其结果是，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。
本说明书中，只要没有特别说明，“表面粗糙度Ra”是指算术平均高度。
＜制造装置的启动方法1＞
如上所述，树脂劣化具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层用树脂材料中更容易产生的倾向。
制造装置(共挤出成形设备)的运转启动时，在流路内充满大气，因此，比较容易发生氧化所致的树脂劣化。为了抑制氧化所致的树脂劣化，可以使用在运转启动时与实际的制品用的聚碳酸酯树脂含有材料相比添加有更高浓度的抗氧化剂的运转启动用的聚碳酸酯树脂含有材料作为基材层用材料。实际的制品用的基材层用材料的抗氧化剂的浓度优选为0.005～0.1质量％。与此相对，运转启动用的基材层用材料的抗氧化剂的浓度优选为0.05～3.00质量％、更优选为0.10～2.00质量％、特别优选为0.50～1.00质量％。
作为抗氧化剂，优选酚系、磷系和硫系，更优选组合使用酚系和磷系。该方式中，能够有效地抑制运转启动时的聚碳酸酯树脂(PC)的氧化劣化，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。
作为酚系抗氧化剂，可以列举1,1-双(5-叔丁基-2-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,3-三(5-叔丁基-2-甲基-4-羟基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2-硫基-二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、三乙二醇-双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,6-己二醇-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)肼、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2’-乙叉双(4,6-二叔丁基苯酚)等。这些物质可以使用一种或两种以上。
作为磷系抗氧化剂，可以列举三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基亚磷酸氢酯、三乙基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基亚磷酸氢酯、4,4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二乙基膦酰乙酸乙酯、甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丙基酸性磷酸酯、异丙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油烯基酸性磷酸酯、山嵛基酸性磷酸酯、苯基酸性磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、环己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚乙二醇酸性磷酸酯、双酚A酸性磷酸酯、二甲基酸性磷酸酯、二乙基酸性磷酸酯、二丙基酸性磷酸酯、二异丙基酸性磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二辛基酸性磷酸酯、二-2-乙基己基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、二硬脂基酸性磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、双壬基苯基酸性磷酸酯和六甲基磷酸三酰胺等。这些物质可以使用一种或两种以上。
作为硫系抗氧化剂，可以列举3,3’-硫代二丙酸双十二烷酯、3,3’-硫代二丙酸双十四烷酯、3,3’-硫代二丙酸双十八烷酯、3,3’-硫代二丙酸双十三烷酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十四烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十三烷基硫代丙酸酯)等。这些物质可以使用一种或两种以上。
＜制造装置的启动方法2＞
如上所述，树脂劣化具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层用树脂材料中更容易产生的倾向。
为了抑制制造装置(共挤出成形设备)的运转启动时的氧化所致的树脂劣化，缩短树脂的滞留时间对于抑制树脂劣化和模痕产生是有效的。作为基材层用材料，可以使用运转启动时与实际的制品用的聚碳酸酯树脂含有材料相比粘度更低的运转启动用的聚碳酸酯树脂含有材料。运转启动时的基材层用树脂材料的MFR优选为10～30g/10分钟、更优选为10～20g/10分钟。该方式中，能够在运转启动时缩短聚碳酸酯树脂(PC)的滞留时间而有效地抑制树脂的氧化劣化，其结果是，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。
通过聚合物过滤器的各部和/或单管的材质的优化、基于T型模头的镀覆处理的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra的优化、在运转启动时使用的基材层用树脂材料中的抗氧化剂的高浓度添加和运转启动时使用的基材层用树脂材料的低粘度化中的至少1个优化，能够有效地抑制模痕和有色异物缺陷的产生。优化的数量越多，则越能够制造模痕和有色异物缺陷少的高品质层叠片。
上述中，从对层叠界面的模痕的减少的贡献大的观点考虑，作为T型模头，优选使用对内壁面实施了镀覆处理、基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra为50nm以下的T型模头。
另外，从对有色异物缺陷的减少的贡献大的观点考虑，作为至少基材层用聚合物过滤器的各部和配设在基材层用聚合物过滤器与T型模头之间的基材层用单管的材质，优选选择奥氏体系不锈钢和/或Ni-Cr-Mo合金。
根据本发明，可以提供如下层叠片：对于宽度900mm的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，在层叠界面存在的宽度0.3mm以上的模痕的条数为5条以下。
另外，根据本发明，可以提供如下层叠片：对于500mm见方的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，尺寸为0.01mm2以上且小于0.30mm2的有色异物缺陷的个数为50个以下，尺寸为0.30mm2以上的有色异物缺陷的个数为0个。
＜Re值＞
“延迟(Re)”是指分子主链方向的光与垂直于该分子主链方向的方向的光的相位差。通常已知，高分子可以通过进行加热熔融成形而得到任意的形状，但由于加热和冷却的过程中产生的应力，使分子进行取向而发生延迟。因此，为了控制延迟，需要控制分子的取向。分子的取向例如由于在高分子的玻璃化转变温度附近的成形时的应力而产生。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，“延迟”表示面内的延迟。
通过对挤出成形的过程中的制造条件进行优化来控制分子的取向，由此，能够优化层叠片的成形后的Re值。在液晶显示器或触控面板显示器的保护罩的用途中，本发明的层叠片优选至少一部分(挤出成形的情况下为至少宽度方向的一部分)的Re值为50～330nm。
在共挤出成形后得到的层叠片的至少一个面(优选表面层的面)上，可以根据需要通过公知方法形成固化覆膜。
在共挤出成形后得到的层叠片的表面上，涂布包含热固性化合物或活性能量射线固化性化合物的、优选液态的固化性组合物，利用加热或活性能量射线照射使涂膜固化，由此，可以形成固化覆膜。活性能量射线固化性化合物是指具有通过照射电子射线和紫外线等活性能量射线而固化的性质的化合物。作为热固性组合物，可以列举聚有机硅氧烷系和交联型丙烯酸系等。作为活性能量射线固化性组合物，可以列举包含单官能或多官能的丙烯酸酯系的单体或低聚物等固化性化合物和光聚合引发剂的组合物。固化覆膜可以使用市售的硬涂剂来形成。
在共挤出成形后得到的层叠片的至少一个面(优选表面层的面)上，可以根据需要通过公知方法形成防眩光(antiglare)层和/或防反射(antireflection)层。
根据本发明，可以提供具有在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠结构、减少了层叠界面的模痕的条数的层叠片。
另外，根据本发明，可以提供减少了每单位面积内存在的有色异物缺陷的个数的上述层叠片。
[用途]
本发明的层叠片例如适合作为银行等金融机构的ATM、自动售货机、电视机、便携电话(包括智能手机)、个人电脑、平板型个人电脑等便携信息终端(PDA)、数字音频播放机、便携游戏机、复印机、传真机和汽车导航系统等数字信息设备等中使用的液晶显示器或触控面板显示器的保护罩。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(SMA树脂(S)的共聚组成)
SMA树脂(S)的共聚组成使用核磁共振装置(日本电子公司制造的“GX-270”)，按照下述的步骤通过13C-NMR法来求出。
使SMA树脂(S)1.5g溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下，在累计次数为4000～5000次的条件下测定13C-NMR谱图，求出下述值。
·[苯乙烯单元中的苯环(碳原子数6)的碳峰(127ppm、134ppm、143ppm附近)的积分强度]/6
·[马来酸酐单元中的羰基部位(碳原子数2)的碳峰(170ppm附近)的积分强度]/2
·[MMA单元中的羰基部位(碳原子数1)的碳峰(175ppm附近)的积分强度]/1
由上述值的面积比求出试样中的苯乙烯单元、马来酸酐单元、MMA单元的摩尔比。由所得到的摩尔比和各单体单元的质量比(苯乙烯单元：马来酸酐单元：MMA单元＝104：98：100)求出SMA树脂(S)中的各单体单元的质量组成。
(重均分子量(Mw))
树脂的Mw按照下述的步骤通过GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用东曹株式会社制造的“TSKgel SuperMultipore HZM-M”2根与“SuperHZ4000”串联连接而得到的柱。作为GPC装置，使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(产品编号)。使树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以洗脱液流量0.35ml/分钟注入试样溶液20μl，测定色谱图。通过GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定Mw。
(树脂(组合物)的玻璃化转变温度)
关于树脂(组合物)的玻璃化转变温度，将树脂(组合物)10mg装入铝盘中，使用差示扫描量热仪(“DSC-50”、株式会社理学制造)来实施测定。进行30分钟以上氮气置换后，在10ml/分钟的氮气气流中，先以20℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，保持10分钟，冷却至25℃(一次扫描)。接着，以10℃/分钟的速度升温至200℃(二次扫描)，根据二次扫描中得到的结果，利用中点法算出玻璃化转变温度。需要说明的是，在含有两种以上的树脂的树脂组合物中得到多个Tg数据的情况下，采用来自于主要成分的树脂的值作为Tg数据。
(T型模头内的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra)
使用株式会社三丰制造的SJ-210，测定从T型模头内的基材层用流路的歧管至与表面层用流路的合流部之间的壁面的表面粗糙度(算术平均高度)Ra。
(模痕的条数)
对于宽度900mm的层叠片，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查。对沿着挤出时的流动方向的条纹状缺陷中在层叠界面存在的宽度0.3mm以上的模痕的条数进行计数。需要说明的是，各模痕的形成位置(表面或层叠界面)通过在使焦点的位置与表面和层叠界面合在一起的状态下分别进行光学显微镜观察来确认。
(有色异物缺陷的个数)
对于500mm×500mm尺寸的层叠片，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查。按照0.01mm2以上且小于0.30mm2、0.30mm2以上的基于光学显微镜观察的尺寸来计数有色异物缺陷的个数。需要说明的是，对于有色异物缺陷，成为核的有色异物的周围鼓起，因此，相对于实际的有色异物的尺寸，被看到的有色异物缺陷的尺寸被观察得大数倍至数十倍。
(Re值)
使用往复锯，从层叠片切出100mm见方的试验片。将该试验片在23℃±3℃的环境下放置10分钟以上，然后，使用株式会社photonic-lattice制造的“WPA-100(-L)”测定Re值。测定部位设定为试验片的中央部。
[材料]
所使用的材料如下所述。
＜聚碳酸酯树脂(PC)＞
(PC1-1)
住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“SDポリカ(注册商标)”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝6.7g/10分钟)。
(PC1-2)向上述聚碳酸酯树脂(PC1-1)中添加作为抗氧化剂的アデカスタブAO-50(株式会社ADEKA制造)1.0phr，利用单螺杆挤出机进行熔融混炼，由此得到聚碳酸酯树脂(PC1-2)(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝7.0g/10分钟)。
(PC2-1)
住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“SDポリカ(注册商标)”(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝15.0g/10分钟)。
(PC2-2)
向上述聚碳酸酯树脂(PC2-1)中添加作为抗氧化剂的アデカスタブAO-50(株式会社ADEKA制造)1.0phr，利用单螺杆挤出机进行熔融混炼，由此得到聚碳酸酯树脂(PC2-2)(温度300℃、1.2kg载荷下的MFR＝15.5g/10分钟)。
＜甲基丙烯酸类树脂(PM)＞
(PM1)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、株式会社可乐丽制造的“パラペット(注册商标)HR”(温度230℃、3.8kg载荷下的MFR＝2.0g/10分钟、Tg＝115℃)。
＜SMA树脂(S)＞
(S1)依据国际公开第2010/013557号中记载的方法，得到SMA树脂(苯乙烯-马来酸酐-MMA共聚物、苯乙烯单元/马来酸酐单元/MMA单元(质量比)＝56/18/26、Mw＝150000、Tg＝138℃)。
＜甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR1)＞
(MR1-1)将甲基丙烯酸类树脂(PM1)与SMA树脂(S1)以质量比30：70进行混合，得到甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR1-1)。
＜多层结构橡胶粒子(RP)＞
(RP1)依次形成由以下的组成的共聚物构成的最内层(RP-a1)、中间层(RP-b1)和最外层(RP-c1)，制造三层结构的丙烯酸类多层结构橡胶粒子(RP1)。粒径为0.23μm。
最内层(RP-a1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝32.91/2.09/0.07、中间层(RP-b1)：丙烯酸丁酯单元/苯乙烯单元/作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯单元(质量比)＝37.00/8.00/0.90、
最外层(RP-c1)：甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯(MA)单元(质量比)＝18.80/1.20。
＜分散用粒子(D)＞
(D1)甲基丙烯酸类共聚物粒子、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元/丙烯酸甲酯单元(质量比)＝90/10、粒径：0.11μm。
＜多层结构橡胶粒子含有粉体(RD1)＞
将包含多层结构橡胶粒子(RP1)的胶乳与包含分散用粒子(D1)的胶乳以固体成分质量比67：33的比例进行混合。将所得到的混合胶乳在-30℃下用4小时冻结。在冻结的胶乳的2倍量的90℃温水中投入冻结胶乳，溶解而制成浆料后，在90℃保持20分钟，脱水，在80℃下干燥，得到多层结构橡胶粒子含有粉体(RD1)。
＜甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR2)＞
(MR2-1)将甲基丙烯酸类树脂(PM1)与多层结构橡胶粒子含有粉体(RD1)以质量比88：12进行熔融混炼，得到甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR2-1)。
[实施例1]
使用图3所示的制造装置，成形出层叠片。
基材层用和表面层用的聚合物过滤器34、44中，将筒状芯部的材质设定为SUS304，将安装于筒状芯部的过滤器部的材质设定为SUS316，将收纳它们的壳体的材质设定为SUS304。基材层用和表面层用的单管32、42的材质设定为SUS304。作为T型模头51，使用对内表面实施了硬铬镀覆的多歧管模头。T型模头内的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra为10nm。
使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)作为基材层用挤出机31，将基材层用树脂材料(聚碳酸酯树脂含有材料)熔融挤出。使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)作为表面层用挤出机41，将表面层用树脂材料(甲基丙烯酸类树脂含有材料)熔融挤出。将熔融状态的这些树脂经由多歧管型模头进行层叠，从T型模头51将熔融状态的两层结构的热塑性树脂层叠体共挤出。将熔融状态的热塑性树脂层叠体夹入到相互邻接的第一冷却辊52与第二冷却辊53之间，卷绕到第二冷却辊53上，夹入到第二冷却辊53与第三冷却辊54之间，卷绕到第三冷却辊54上，由此进行冷却。将冷却后得到的层叠片56利用一对引离辊55进行引离。需要说明的是，使聚碳酸酯树脂含有层与第三冷却辊54接触。
作为表面层用树脂材料，始终使用甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR1-1)。作为基材层用树脂材料，使用运转启动时粘度较低的运转启动用的聚碳酸酯树脂(PC2-2)，从运转开始起2小时后更换为制品用的聚碳酸酯树脂(PC1-1)。从更换为制品用的聚碳酸酯树脂(PC1-1)起经过10小时后，裁取评价用的层叠片。
将层叠结构、主要的制造条件和评价结果示于表1～表3中。
[实施例2]
使用图3所示的制造装置，成形出层叠片。聚合物过滤器、单管和T型模头使用与实施例1相同的聚合物过滤器、单管和T型模头。
使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)作为第一的表面层用挤出机41，将第一表面层用树脂材料(甲基丙烯酸类树脂含有材料)熔融挤出。使用150mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)作为基材层用挤出机31，将基材层用树脂材料(聚碳酸酯树脂含有材料)熔融挤出。使用65mmφ单螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)作为第二表面层用挤出机41，将第二表面层用树脂材料(甲基丙烯酸类树脂含有材料)熔融挤出。将熔融状态的这些树脂经由多歧管型模头进行层叠，从T型模头51将熔融状态的三层结构的热塑性树脂层叠体共挤出。使用冷却辊52～54对熔融状态的热塑性树脂层叠体进行冷却，将冷却后得到的层叠片56利用一对引离辊55进行引离。
与实施例1同样，作为第一表面层用树脂材料和第二表面层用树脂材料，始终使用甲基丙烯酸类树脂含有树脂组合物(MR1-1)。
与实施例1同样，作为基材层用树脂材料，使用运转启动时粘度较低的运转启动用的聚碳酸酯树脂(PC2-2)，从运转启动开始起2小时后，更换为制品用的聚碳酸酯树脂(PC1-1)。从更换为制品用的聚碳酸酯树脂(PC1-1)起经过10小时后，裁取评价用的层叠片。
将层叠结构、主要制造条件和评价结果示于表1～表3中。
[实施例3～13、比较例1～3]
除了改变各层的材料或厚度、或制造条件以外，与实施例1或实施例2同样地操作，制造两层结构或三层结构的层叠片。将层叠结构、主要制造条件和评价结果示于表1～表3中。
[表1]
Figure BDA0002726003990000331
Figure BDA0002726003990000341
[表3]
Figure BDA0002726003990000351
[结果总结]
实施例1～13中，通过满足以下记载的条件1～条件3中的至少一个条件的方法来实施制造，由此，能够制造模痕的条数为5条以下的层叠片。特别是实施例1～6中，通过满足以下记载的条件1～条件3全部条件的方法来实施制造，由此，能够制造模痕的条数为1条以下的层叠片。
实施例1～10中，通过满足条件1～条件3中的2个以上和条件4的方法来实施制造，结果，能够制造模痕的条数为5条以下或1条以下、并且有色异物缺陷少的层叠片。需要说明的是，实施例11～13中，作为聚合物过滤器或单管的材质使用的SUS420J2为马氏体系不锈钢。
实施例1～13中，所满足的条件越多，则越能够制造模痕和有色异物缺陷少的高品质层叠片。
实施例1～13中，均能够制造延迟值为50～330nm、适合作为液晶显示器或触控面板显示器的保护罩用的层叠片。
(条件1)作为T型模头，使用对内壁面实施了硬铬镀覆、基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra为50nm以下的多歧管模头。
(条件2)运转启动时，作为基材层用树脂材料，使用粘度比制品用的聚碳酸酯树脂低的聚碳酸酯树脂。
(条件3)运转启动时，作为基材层用树脂材料，使用在聚碳酸酯树脂中以较高浓度添加有抗氧化剂的材料。
(条件4)作为聚合物过滤器的各部和单管的材质，使用作为奥氏体系不锈钢的SUS304或SUS316。
比较例1、2中，通过满足条件1～条件3中某一个条件和条件4的方法来实施制造，但所得到的层叠片的模痕的条数超过5条。由比较例1与实施例10的比较可知，与在运转启动时使用以较高浓度添加有抗氧化剂的树脂作为基材层用树脂材料相比，减小T型模头内的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra对模痕的减少的贡献更大。如实施例7所示，在T型模头内的基材层用流路的壁面的表面粗糙度Ra大于50nm的条件下，增加所满足的条件的数量，由此，能够使模痕的条数为5条以下。
比较例3中，通过不满足条件1～条件3的方法来实施制造，因此，所得到的层叠片的模痕的条数超过5条，也观察到较多有色异物缺陷。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，只要不脱离本发明的主旨，则可以进行适当设计变更。
本申请要求以2018年4月16日提出的日本申请特愿2018-078605号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。
符号说明
10X、10Y 层叠片
11 基材层
12、12A、12B 表面层
30 层叠片的制造装置
31 基材层用挤出机
32 基材层用单管
33 基材层用定量泵
34 基材层用过滤单元
41 表面层用挤出机
42 表面层用单管
43 表面层用定量泵
44 表面层用过滤单元
51 T型模头
52 第一冷却辊
53 第二冷却辊
54 第三冷却辊
55 引离辊
56 层叠片

Claims (10)

1.一种层叠片，其是在含有聚碳酸酯树脂的基材层的至少单面上层叠有含有甲基丙烯酸类树脂的表面层的层叠片，其中，
对于宽度900mm的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，在层叠界面存在的宽度0.3mm以上的模痕的条数为5条以下。
2.如权利要求1所述的层叠片，其中，
对于500mm见方的试验样品，在具备点亮状态的三波长型荧光灯且照度为2300～2600勒克斯的室内进行目视检查时，
尺寸为0.01mm2以上且小于0.30mm2的有色异物缺陷的个数为50个以下，
尺寸为0.30mm2以上的有色异物缺陷的个数为0个。
3.如权利要求1或2所述的层叠片，其中，所述表面层包含甲基丙烯酸类树脂5～90质量％以及含有芳香族乙烯基化合物单元和马来酸酐单元的共聚物95～10质量％。
4.如权利要求3所述的层叠片，其中，所述共聚物含有芳香族乙烯基化合物单元50～84质量％、马来酸酐单元15～49质量％和甲基丙烯酸酯单元1～35质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠片，其中，在至少宽度方向的一部分，面内的延迟值为50～330nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠片，其中，在所述表面层上具有耐擦伤性层、防眩光层或防反射层。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠片，其用于液晶显示器或触控面板显示器的保护罩。
8.一种带保护罩的显示器，其包含液晶显示器或触控面板显示器以及由权利要求1～6中任一项所述的层叠片构成的保护罩。
9.权利要求1～6中任一项所述的层叠片的制造方法，其中，
具有将在含有所述聚碳酸酯树脂的所述基材层的至少单面上层叠有含有所述甲基丙烯酸类树脂的所述表面层的热塑性树脂层叠体以熔融状态从T型模头共挤出的工序，
作为所述T型模头，使用对内壁面实施了镀覆处理、基材层用流路的壁面的算术平均高度(Ra)为50nm以下的T型模头。
10.如权利要求9所述的层叠片的制造方法，其中，
具有在将熔融状态的所述基材层用树脂材料与熔融状态的所述表面层用树脂材料层叠之前使用聚合物过滤器对所述熔融状态的基材层用树脂材料进行过滤的工序，
作为所述聚合物过滤器的各部以及配设在所述聚合物过滤器与所述T型模头之间的单管的材质，选择奥氏体系不锈钢和/或Ni-Cr-Mo合金。
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