TWI829817B - 堆疊體及其製造方法、圓偏光板、顯示裝置以及觸控面板 - Google Patents
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Abstract
一種堆疊體,其依序具備熱塑性樹脂層、導電層與基材,前述熱塑性樹脂層之透濕度為5 g/m2
·24h以下,在25℃下之儲存彈性模數為1300 MPa以下,前述導電層包含Sn、Pb、Ag、Cu及Au之中之至少一種元素;以及包含前述堆疊體的圓偏光板、顯示裝置、觸控面板。亦提供前述堆疊體的製造方法。前述熱塑性樹脂層以包含具有矽基之聚合物為佳。前述具有矽基之聚合物以嵌段共聚物的矽基改質物為佳。
Description
本發明係關於堆疊體及其製造方法、圓偏光板、顯示裝置以及觸控面板。
以往,作為導電性部件,於玻璃板上形成氧化銦薄膜的導電性玻璃已為人所知。然而,導電性玻璃由於基材為玻璃,故可撓性低劣,視用途會難以應用。於是,作為可撓性優異之導電性部件,已提案利用樹脂的導電性部件(專利文獻1)。
『專利文獻』
《專利文獻1》日本專利公開第2017-65217號公報
於專利文獻1記載有具備「可撓性基材」、「於此可撓性基材上形成之導電層」與「於此導電層上形成之黏合劑層」的導電性部件。此種導電性部件有時會使用於觸控面板等。在此種情形中,視其使用環境,有時會發生導電層所包含之金屬材料離子化而移動並再次生成為金屬之所謂遷移的現象。一旦遷移發生,觸控面板就會變成非正常驅動,故要求改善。
本發明係鑑於前述問題而首創者,其目的在於提供:具有優異之可撓性且具有優異之防遷移功效的堆疊體及其製造方法;具備前述堆疊體的圓偏光板及觸控面板;以及具備前述圓偏光板的顯示裝置。
本發明人為能解決前述問題而潛心進行研究的結果,發現藉由堆疊體依序具備具有指定之透濕度及指定之儲存彈性模數的熱塑性樹脂層、導電層與基材,可將該堆疊體做成可撓性及防遷移功效優異者,進而完成本發明。
亦即,本發明包含下述內容。
〔1〕一種堆疊體,其依序具備熱塑性樹脂層、導電層與基材,
前述熱塑性樹脂層之透濕度為5 g/m2
·24h以下,在25℃下之儲存彈性模數為1300 MPa以下,
前述導電層包含Sn、Pb、Ag、Cu及Au之中之至少一種元素。
〔2〕如〔1〕所記載之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層包含具有矽基之聚合物。
〔3〕如〔2〕所記載之堆疊體,其中前述具有矽基之聚合物係嵌段共聚物的矽基改質物。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所記載之堆疊體,其中前述具有矽基之聚合物係芳族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚物的矽基改質物。
〔5〕如〔4〕所記載之堆疊體,其中以前述芳族乙烯單體為主的單元之氫化率為90%以上,且以前述共軛二烯單體為主的單元之氫化率為90%以上。
〔6〕如〔1〕~〔5〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層在100℃下的儲存彈性模數E2
相對於前述熱塑性樹脂層在-40℃下的儲存彈性模數E1
之比(E2
/E1
)為15以下。
〔7〕如〔1〕~〔6〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述基材的透濕度為3 g/m2
·24h以下。
〔8〕如〔1〕~〔7〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述基材係包含聚合物的聚合物薄膜。
〔9〕如〔1〕~〔8〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述基材包含含脂環結構聚合物。
〔10〕如〔1〕~〔9〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述基材係長條形狀之薄膜,於相對於該薄膜之幅寬方向的斜向具有慢軸。
〔11〕如〔1〕~〔10〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述基材在25℃下的儲存彈性模數為2000~3000 MPa。
〔12〕如〔1〕~〔11〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層之面內方向的相位差為10 nm以下。
〔13〕如〔1〕~〔12〕之任1項所記載之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層及前述基材之至少一者的全光線穿透率為80%以上。
〔14〕一種圓偏光板,其具備如〔1〕~〔13〕之任1項所記載之堆疊體與偏光板。
〔15〕一種顯示裝置,其具備如〔14〕所記載之圓偏光板。
〔16〕如〔15〕所記載之顯示裝置,其中前述顯示裝置係有機電致發光裝置。
〔17〕一種觸控面板,其具備如〔1〕~〔13〕之任1項所記載之堆疊體。
〔18〕如〔17〕所記載之觸控面板,其具備與前述堆疊體之前述熱塑性樹脂層相接而設置的偏光板。
〔19〕如〔17〕或〔18〕所記載之觸控面板,其具備前述堆疊體與偏光板,
前述偏光板之吸收軸相對於前述堆疊體之前述基材之慢軸所夾之角為45°。
〔20〕一種堆疊體的製造方法,其係如〔1〕~〔13〕之任1項所記載之堆疊體的製造方法,包含:
於前述基材上形成前述導電層的工序1,與
於前述導電層上形成前述熱塑性樹脂層的工序2,
前述工序2包含「熱壓合前述熱塑性樹脂層」或「塗布包含熱塑性樹脂之溶液」。
根據本發明,可提供:具有優異之可撓性且具有優異之防遷移功效的堆疊體及其製造方法;具備前述堆疊體的圓偏光板及觸控面板;以及具備前述圓偏光板的顯示裝置。
以下揭示實施型態及示例物以詳細說明本發明。惟本發明並非受以下所揭示之實施型態及示例物所限定者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍內得任意變更而實施。
在本申請中,所謂「長條形狀」的薄膜,係謂相對於薄膜之幅寬,具有5倍以上之長度者,以具有10倍或其以上之長度為佳,具體上係謂具有可收捲成卷狀儲存或搬運之程度之長度者。薄膜之相對於幅寬之長度的比例之上限並不特別受限,但得定為例如100,000倍以下。
在本申請中,薄膜之面內方向的相位差Re係依循式Re=(nx-ny)×d算出。於此,nx為薄膜之面內之慢軸方向的折射率(面內的最大折射率),ny為薄膜之面內之垂直於慢軸之方向的折射率,d為薄膜的厚度(nm)。量測波長除非另有註記,否則定為係為可見光區域之代表性波長的590 nm。
[1.堆疊體的概要]
圖1係繪示本發明之一實施型態相關之堆疊體10的剖面示意圖。
如圖1所示,本發明之一實施型態相關之堆疊體10在厚度方向上依序具備熱塑性樹脂層110、導電層120與基材130。在本發明中,熱塑性樹脂層具有指定之透濕度與指定之儲存彈性模數,導電層包含指定之元素。
[2.熱塑性樹脂層]
熱塑性樹脂層係由熱塑性樹脂所形成的層體。熱塑性樹脂層係透濕度為5 g/m2
·24h以下、在25℃下之儲存彈性模數為1300 MPa以下的層體。藉由使熱塑性樹脂層之透濕度為前述範圍且使儲存彈性模數為前述範圍,可提高熱塑性樹脂層與導電層的密合度,提升防遷移功效,同時提升堆疊體的可撓性。
熱塑性樹脂層的透濕度為5 g/m2
·24h以下,以4 g/m2
·24h以下為佳,以3 g/m2
·24h以下為較佳。熱塑性樹脂之透濕度的下限值並無特別限定,但以1 g/m2
·24h以上為佳,以2 g/m2
·24h以上為較佳。藉由使透濕度為上限值以下,可提高熱塑性樹脂層與導電層的密合度,提升防遷移功效。
熱塑性樹脂層的透濕度得藉由Lyssy法(量測設備L80-5000型(Systech Illinois公司製),溫度條件40℃,濕度90%)量測。
熱塑性樹脂層在25℃下的儲存彈性模數為1300 MPa以下,以1100 MPa以下為佳,且以100 MPa以上為佳。藉由使熱塑性樹脂層在25℃下的儲存彈性模數為上限值以下,可將熱塑性樹脂層之可撓性做成優異者。
熱塑性樹脂層在100℃下的儲存彈性模數E2
相對於熱塑性樹脂層在-40℃下的儲存彈性模數E1
之比(E2
/E1
),以15以下為佳,以12以下為較佳。E2
/E1
的下限值並不特別受限,但以5以上為佳,以8以上為較佳。藉由使E2
/E1
為上述上限值以下,得在存在溫度差之環境下,將堆疊體之可撓性做成優異者。
熱塑性樹脂層的各儲存彈性模數,得使用動態黏彈性量測裝置,在頻率1 Hz之條件下量測。具體之量測條件得採用於後所述之實施例的條件。
熱塑性樹脂層之面內方向的相位差Re以10 nm以下為佳,以5 nm以下為較佳。Re之下限得定為0 nm。
[2.1.熱塑性樹脂]
作為形成熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂,可使用包含聚合物(以下亦稱作「聚合物X」)且得進一步視需求包含任意成分的熱塑性樹脂。聚合物X可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
作為熱塑性樹脂所包含之聚合物X,以具有矽基之聚合物為佳。由包含具有矽基之聚合物的熱塑性樹脂所形成的熱塑性樹脂層,會對其他材料表現出高密合性。據此,由包含具有矽基之聚合物的樹脂所形成的熱塑性樹脂層,由於對導電層之密合性優異,故可防止水等之侵入而有效防止遷移,並可提升堆疊體整體的機械性強度。
作為具有矽基之聚合物,以嵌段共聚物的矽基改質物為佳。作為嵌段共聚物的矽基改質物,可舉出於嵌段共聚物及其氫化物導入矽基者。並且,作為具有矽基之聚合物,以芳族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚物的矽基改質物為佳。作為芳族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚物的矽基改質物,可舉出於芳族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚物或其氫化物導入矽基者。惟在本發明中所使用之聚合物及聚合物的構成要件,並不因其製造方法而受限。
作為具有矽基之聚合物,以「於包含聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]之嵌段共聚物的氫化物導入矽基者」及「於包含聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[C]之嵌段共聚物的氫化物導入矽基者」為較佳,所述聚合物嵌段[A]含有芳族乙烯單體單元,所述聚合物嵌段[B]含有共軛二烯單體單元,所述聚合物嵌段[C]含有芳族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元。
以下說明合適作為具有矽基之聚合物之於嵌段共聚物的氫化物導入矽基者,但本發明並不受限於此,所述嵌段共聚物包含「聚合物嵌段[A]」與「聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C]」。在以下說明中,有時將包含「聚合物嵌段[A]」與「聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C]」之嵌段共聚物稱為嵌段共聚物[1]。並且,有時將嵌段共聚物[1]的氫化物稱為氫化物[2]。
嵌段共聚物[1]以嵌段共聚物[1]每1分子具有2個以上之聚合物嵌段[A]與1個以上之「聚合物嵌段[B]或聚合物嵌段[C]」為尤佳。
聚合物嵌段[A]係含有芳族乙烯單體單元的聚合物嵌段。於此,所謂芳族乙烯單體單元,係謂具有將芳族乙烯化合物聚合而形成之結構的結構單元,亦稱作芳族乙烯化合物單元。
作為對應聚合物嵌段[A]所具有之芳族乙烯單體單元的芳族乙烯化合物,可列舉例如:苯乙烯;α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳數1~6之烷基作為取代基的苯乙烯類;4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-一氟苯乙烯等具有鹵素原子作為取代基的苯乙烯類;4-甲氧基苯乙烯等具有碳數1~6之烷氧基作為取代基的苯乙烯類;4-苯基苯乙烯等具有芳基作為取代基的苯乙烯類;1-乙烯萘、2-乙烯萘等乙烯萘類;等。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。此等之中,就可降低吸濕性而言,以苯乙烯、具有碳數1~6之烷基作為取代基的苯乙烯類等不含極性基的芳族乙烯化合物為佳,就工業上取得之容易性而言,以苯乙烯為尤佳。
在聚合物嵌段[A]中之芳族乙烯單體單元的含率,以90重量%以上為佳,以95重量%以上為較佳,以99重量%以上為尤佳。藉由在聚合物嵌段[A]中芳族乙烯單體單元的量為如前述之多,可提高熱塑性樹脂層的硬度及耐熱性。
聚合物嵌段[A]除了芳族乙烯單體單元以外,亦可包含任意結構單元。聚合物嵌段[A]可單獨包含1種任意結構單元,亦可以任意比率將2種以上任意結構單元組合而包含。
作為聚合物嵌段[A]得包含之任意結構單元,可舉出例如共軛二烯單體單元。於此,所謂共軛二烯單體單元,係謂具有將共軛二烯化合物聚合而形成之結構的結構單元,亦稱作共軛二烯化合物單元。作為對應共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物,可列舉例如與「作為對應聚合物嵌段[B]所具有之共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物之例而列舉者」相同之例。
並且,作為聚合物嵌段[A]得包含之任意結構單元,可舉出例如:具有將除了芳族乙烯化合物及鏈狀共軛二烯化合物以外之任意不飽和化合物聚合而形成之結構的結構單元。作為任意不飽和化合物,可列舉例如:鏈狀乙烯化合物、環狀乙烯化合物等乙烯化合物;不飽和的環狀酸酐;不飽和醯亞胺化合物;等。此等化合物亦可具有腈基、烷氧羰基、羥羰基或鹵基等取代基。此等之中,就吸濕性的觀點而言,以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等每1分子碳數2~20之鏈烯烴;乙烯環己烷等每1分子碳數5~20之環烯烴;等不具極性基的乙烯化合物為佳,以每1分子碳數2~20之鏈烯烴為較佳,以乙烯、丙烯為尤佳。
在聚合物嵌段[A]中之任意結構單元的含率,以10重量%以下為佳,以5重量%以下為較佳,以1重量%以下為尤佳。
在嵌段共聚物[1]1分子中之聚合物嵌段[A]的數量,以2個以上為佳,且以5個以下為佳,以4個以下為較佳,以3個以下為尤佳。在1分子中所存在的多個聚合物嵌段[A]可彼此相同,亦可相異。
聚合物嵌段[B]係含有共軛二烯單體單元的聚合物嵌段。如前所述,所謂共軛二烯單體單元,係謂例如具有將共軛二烯化合物聚合而形成之結構的結構單元,亦稱作共軛二烯化合物單元。
作為對應此聚合物嵌段[B]所具有之共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物,可列舉例如:1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等鏈狀共軛二烯化合物。此等可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。其中,就可降低吸濕性而言,以不含極性基的鏈狀共軛二烯化合物為佳,以1,3-丁二烯、異戊二烯為尤佳。
在聚合物嵌段[B]中之共軛二烯單體單元的含率,以90重量%以上為佳,以95重量%以上為較佳,以99重量%以上為尤佳。藉由在聚合物嵌段[B]中共軛二烯單體單元的含率為前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。
聚合物嵌段[B]除了共軛二烯單體單元以外,亦可包含任意結構單元。聚合物嵌段[B]可單獨包含1種任意結構單元,亦可以任意比率將2種以上之任意結構單元組合而包含。
作為聚合物嵌段[B]得包含之任意結構單元,可列舉例如:芳族乙烯化合物單元,以及具有將除了芳族乙烯化合物及鏈狀共軛二烯化合物以外之任意不飽和化合物聚合而形成之結構的結構單元。作為此等芳族乙烯化合物單元以及具有將任意不飽和化合物聚合而形成之結構的結構單元,可列舉例如與「作為亦可包含於聚合物嵌段[A]者而示例者」相同之例。
在聚合物嵌段[B]中之任意結構單元的含率,以10重量%以下為佳,以5重量%以下為較佳,以1重量%以下為尤佳。藉由在聚合物嵌段[B]中之任意結構單元的含率為前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。
在嵌段共聚物[1]1分子中之聚合物嵌段[B]的數量通常為1個以上,亦可為2個以上。於在嵌段共聚物[1]中之聚合物嵌段[B]的數量為2個以上的情況下,此等聚合物嵌段[B]可彼此相同,亦可相異。
聚合物嵌段[C]係含有芳族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元的聚合物嵌段。如前所述,所謂共軛二烯單體單元,係謂具有將例如共軛二烯化合物聚合而形成之結構的結構單元,亦稱作共軛二烯化合物單元。所謂芳族乙烯單體單元,係謂具有將例如芳族乙烯單體單元聚合而形成之結構的結構單元,亦稱作芳族乙烯化合物單元。
作為對應聚合物嵌段[C]所具有之芳族乙烯單體單元的芳族乙烯化合物,可列舉:作為對應聚合物嵌段[A]所具有之芳族乙烯單體單元的芳族乙烯化合物而示例者。作為對應聚合物嵌段[C]所具有之共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物,可列舉:作為對應聚合物嵌段[B]所具有之共軛二烯單體單元的共軛二烯化合物而示例者。
在聚合物嵌段[C]中之芳族乙烯單體單元的含率,以30重量%以上為佳,以40重量%以上為較佳,且以76重量%以下為佳,以60重量%以下為較佳,以55重量%以下為尤佳。藉由在聚合物嵌段[C]中芳族乙烯單體單元的含率為前述範圍,可提高熱塑性樹脂層的硬度及耐熱性。
在聚合物嵌段[C]中之共軛二烯單體單元的含率,以24重量%以上為佳,以40重量%以上為較佳,以45重量%以上為尤佳,且以70重量%以下為佳,以60重量%以下為較佳。藉由在聚合物嵌段[C]中共軛二烯單體單元的含率為前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。
聚合物嵌段[C]除了芳族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元以外,亦可包含任意結構單元。聚合物嵌段[C]可單獨包含1種任意結構單元,亦可以任意比率將2種以上任意結構單元組合而包含。
作為聚合物嵌段[C]得包含之任意結構單元,可舉出例如:具有將除了芳族乙烯化合物及鏈狀共軛二烯化合物以外的任意不飽和化合物聚合而形成之結構的結構單元。作為具有將任意不飽和化合物聚合而形成之結構的結構單元,可列舉例如與「作為亦可包含於聚合物嵌段[A]者而示例者」相同之例。
在聚合物嵌段[C]中之任意結構單元的含率,以10重量%以下為佳,以5重量%以下為較佳,以1重量%以下為尤佳。藉由在聚合物嵌段[C]中之任意結構單元的含率為前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。
在嵌段共聚物[1]1分子中之聚合物嵌段[C]的數量通常為1個以上,但亦可為2個以上。在嵌段共聚物[1]中之聚合物嵌段[C]的數量為2個以上的情況下,此等聚合物嵌段[C]可彼此相同,亦可相異。
嵌段共聚物[1]之嵌段的型態,可為鏈型嵌段,亦可為星型嵌段。其中,鏈型嵌段因機械性強度優異而佳。在嵌段共聚物[1]具有鏈型嵌段之型態的情況下,藉由嵌段共聚物[1]之分子鏈的兩端為聚合物嵌段[A],可將熱塑性樹脂層的黏性抑至期望之低值。
嵌段共聚物[1]之尤佳嵌段的型態,係如[A]―[B]―[A]及[A]―[C]―[A]所示,於聚合物嵌段[B]或[C]之兩端鍵結有聚合物嵌段[A]的三嵌段共聚物;如[A]―[B]―[A]―[B]―[A]及[A]―[C]―[A]―[C]―[A]所示,於聚合物嵌段[A]之兩端鍵結有聚合物嵌段[B]或[C],並進一步於該兩聚合物嵌段[B]或[C]之另一端分別鍵結有聚合物嵌段[A]的五嵌段共聚物。尤其,[A]―[B]―[A]及[A]―[C]―[A]的三嵌段共聚物,由於製造容易且可輕易使物性落於期望之範圍故為尤佳。
在嵌段共聚物[1]中,聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物[1]之整體的重量分率wA與聚合物嵌段[B]佔嵌段共聚物[1]之整體的重量分率wB之比(wA/wB),以落於特定範圍為佳。具體而言,前述比(wA/wB)以30/70以上為佳,以40/60以上為更佳,以45/55以上為尤佳,且以85/15以下為佳,以70/30以下為更佳,以55/45以下為尤佳。藉由前述比wA/wB為前述範圍之下限值以上,可提升熱塑性樹脂層的剛性及耐熱性,或減小雙折射。並且,藉由前述比wA/wB為前述範圍之上限值以下,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。於此,聚合物嵌段[A]的重量分率wA表示聚合物嵌段[A]整體的重量分率,聚合物嵌段[B]的重量分率wB表示聚合物嵌段[B]整體的重量分率。
在嵌段共聚物[1]中,聚合物嵌段[A]佔嵌段共聚物[1]之整體的重量分率wA與聚合物嵌段[C]佔嵌段共聚物[1]之整體的重量分率wC之比(wA/wC),以落於特定範圍為佳。具體而言,前述比(wA/wC)以30/70以上為佳,以40/60以上為更佳,以45/55以上為尤佳,且以85/15以下為佳,以70/30以下為更佳,以55/45以下為尤佳。藉由前述比wA/wC為前述範圍之下限值以上,可提升熱塑性樹脂層的剛性及耐熱性,或減小雙折射。並且,藉由前述比wA/wC為前述範圍之上限值以下,可提升熱塑性樹脂層的可撓性。於此,聚合物嵌段[A]的重量分率wA表示聚合物嵌段[A]整體的重量分率,聚合物嵌段[C]的重量分率wC表示聚合物嵌段[C]整體的重量分率。
前述嵌段共聚物[1]的重量平均分子量(Mw),以30,000以上為佳,以40,000以上為較佳,以50,000以上為尤佳,且以200,000以下為佳,以150,000以下為較佳,以100,000以下為尤佳。
並且,嵌段共聚物[1]的分子量分布(Mw/Mn),以3以下為佳,以2以下為較佳,以1.5以下為尤佳,且以1.0以上為佳。
前述嵌段共聚物[1]的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn),得藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)量測為聚苯乙烯換算之值。
作為嵌段共聚物[1]的製造方法,得採用例如:國際專利公開第2015/099079號、日本專利公開第2016-204217號公報所記載之方法。
氫化物[2]係將嵌段共聚物[1]之不飽和鍵氫化而獲得的聚合物。於此,於經氫化之嵌段共聚物[1]的不飽和鍵,嵌段共聚物[1]之主鏈及側鏈之芳香性及非芳香性的碳—碳不飽和鍵皆包含在內。
氫化物[2]的氫化率以90%以上為佳,以97%以上為較佳,以99%以上為尤佳。並且,在氫化物[2]中,以芳族乙烯單體單元的氫化率為90%以上且共軛二烯單體單元的氫化率為90%以上為佳。氫化物[2]的氫化率,除非另有註記,否則係嵌段共聚物[1]之主鏈及側鏈之芳香性及非芳香性的碳—碳不飽和鍵之中經氫化之鍵結的比例。氫化率愈高,愈可優化熱塑性樹脂層的透明性、耐熱性及耐候性,更容易減小熱塑性樹脂層的雙折射。於此,氫化物[2]的氫化率得藉由1
H-NMR之量測來求得。氫化率的上限得定為100%。
尤其,非芳香性之碳—碳不飽和鍵的氫化率以95%以上為佳,以99%以上為較佳。藉由提高非芳香性之碳—碳不飽和鍵的氫化率,可更加提高熱塑性樹脂層的耐光性及耐氧化性。
並且,芳香性之碳—碳不飽和鍵的氫化率以90%以上為佳,以93%以上為較佳,以95%以上為尤佳。藉由提高芳香性之碳—碳不飽和鍵的氫化率,將聚合物嵌段[A]氫化而獲得之聚合物嵌段的玻璃轉移溫度會變高,故可有效提高熱塑性樹脂層的耐熱性。再者,可降低熱塑性樹脂的光彈性係數。
氫化物[2]的重量平均分子量(Mw)以30,000以上為佳,以40,000以上為較佳,以45,000以上更為較佳,且以200,000以下為佳,以150,000以下為較佳,以100,000以下更為較佳。藉由氫化物[2]的重量平均分子量(Mw)落於前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的機械強度及耐熱性,更容易減小熱塑性樹脂層的雙折射。
氫化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)以3以下為佳,以2以下為較佳,以1.8以下為尤佳,且以1.0以上為佳。藉由氫化物[2]的分子量分布(Mw/Mn)落於前述範圍,可提升熱塑性樹脂層的機械強度及耐熱性,更容易減小熱塑性樹脂層的雙折射。
氫化物[2]的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn),得藉由以四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)量測為聚苯乙烯換算之值。
於前已述之氫化物[2],得藉由將嵌段共聚物[1]氫化來製造。作為氫化方法,以可提高氫化率,嵌段共聚物[1]之斷鏈反應少的氫化方法為佳。作為此種氫化方法,可列舉例如:國際專利公開第2015/099079號、日本專利公開第2016-204217號公報所記載之方法。
作為前述氫化物[2],以經導入矽基者為佳。以下將在氫化物[2]之中特別導入矽基者適時稱為「矽基改質物[3]」。藉由導入矽基,矽基改質物[3]會對其他材料表現出高密合性。據此,由包含矽基改質物[3]之熱塑性樹脂所形成的熱塑性樹脂層,由於對導電層之密合性優異,故可提升堆疊體整體的機械性強度。
嵌段共聚物的矽基改質物(矽基改質物[3]),係藉由在於上已述之嵌段共聚物的氫化物(氫化物[2])導入矽基而獲得的聚合物。作為於嵌段共聚物導入的矽基,可舉出烷氧矽基。於嵌段共聚物導入的矽基可直接鍵結在於上已述之氫化物[2],亦可中介例如伸烷基等2價之有機基間接鍵結。
在矽基改質物[3]中之矽基的導入量,相對於矽基之導入前的氫化物[2]100重量份,以0.1重量份以上為佳,以0.2重量份以上為較佳,以0.3重量份以上為尤佳,且以10重量份以下為佳,以5重量份以下為較佳,以3重量份以下為尤佳。若使矽基的導入量落於前述範圍,可抑制因水分等而分解之矽基彼此的交聯度變得過高,故可高度維持熱塑性樹脂層的密合性。
矽基的導入量得以1
H-NMR光譜來測量。並且,於測量矽基的導入量時,在導入量少的情況下,得增加累計次數來測量。
矽基改質物[3]的重量平均分子量(Mw)由於所導入之矽基的量少,故通常不會較導入矽基前之氫化物[2]的重量平均分子量(Mw)大幅變化。惟在導入矽基時,通常在過氧化物的存在下使氫化物[2]改質反應,故此氫化物[2]之交聯反應及斷裂反應會進行,分子量分布會有大幅變化的傾向。矽基改質物[3]的重量平均分子量(Mw)以30,000以上為佳,以40,000以上為較佳,以45,000以上更為較佳,且以200,000以下為佳,以150,000以下為較佳,以100,000以下更為較佳。並且,矽基改質物[3]的分子量分布(Mw/Mn)以3.5以下為佳,以2.5以下為較佳,以2.0以下為尤佳,且以1.0以上為佳。若矽基改質物[3]的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)為此範圍,可維持熱塑性樹脂層之良好的機械強度及拉伸伸長率。
矽基改質物[3]的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn),得藉由以四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)量測為聚苯乙烯換算之值。
矽基改質物[3]得藉由在於前已述之嵌段共聚物[1]的氫化物[2]導入烷氧矽基來製造。作為於氫化物[2]導入烷氧矽基的方法,可列舉例如:國際專利公開第2015/099079號、日本專利公開第2016-204217號公報所記載之方法。
熱塑性樹脂中之氫化物[2](包含矽基改質物[3])等聚合物X的比例,以80重量%~100重量%為佳,以90重量%~100重量%為較佳,以95重量%~100重量%為尤佳。藉由在樹脂B中之聚合物的比例落於前述範圍,容易使樹脂B的儲存彈性模數落於於上已述之範圍。
熱塑性樹脂層亦可包含任意成分組合至於上已述之聚合物X。作為任意成分,可列舉例如:無機微粒子;抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩定劑;滑劑、塑化劑等樹脂改質劑;染料或顏料等著色劑;及抗靜電劑。作為此等任意成分,可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。就使本發明之效果顯著發揮的觀點而言,任意成分的含有比例以少為佳。
熱塑性樹脂層通常具有高透明性。熱塑性樹脂層之具體的全光線穿透率,以80%以上為佳,以85%以上為較佳,以90%以上為更佳。全光線穿透率得使用紫外線/可見光分光計,在波長400 nm~700 nm之範圍量測。全光線穿透率的上限以100%為佳,但得定為未達100%之值。
熱塑性樹脂層的厚度以10 μm以上為佳,以20 μm以上為較佳,以30 μm以上為尤佳,且以100 μm以下為佳,以80 μm以下為較佳,以60 μm以下為尤佳。藉由熱塑性樹脂層的厚度為前述範圍之下限值以上,可透過熱塑性樹脂層抑制水分滲入導電層,有效防止遷移。另一方面,藉由熱塑性樹脂層的厚度為前述範圍之上限值以下,可有效提高可撓性。
熱塑性樹脂層的製造方法並無限制。作為熱塑性樹脂層的製造方法,可列舉例如熔融成形法、溶液流延法等。其中,就可抑制溶劑等揮發性成分殘留於熱塑性樹脂層而言,以熔融成形法為佳。再者,為了獲得機械強度及表面精度優異之熱塑性樹脂層,在熔融成形法之中,以擠製成形法、吹脹成形法及加壓成形法為佳,就可高效率且簡單製造熱塑性樹脂層的觀點而言,以擠製成形法為尤佳。
[3.導電層]
在本發明中,導電層包含Sn(錫)、Pb(鉛)、Ag(銀)、Cu(銅)及Au(金)之中之至少一種元素。前述元素係可能發生遷移的材料,但在本發明中,藉由具備具有指定之透濕度與指定之儲存彈性模數的熱塑性樹脂層,得防止遷移之發生。
前述元素之中,以Ag、Cu及Au為佳,以Ag為較佳。此等金屬可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。在藉由此等金屬來形成導電層的情形中,透過將導電層形成為細線狀,可獲得透明的導電層。舉例而言,透過以「形成為格子狀」之金屬網層的形式來形成導電層,可獲得透明的導電層。
導電層係由包含前述元素的材料(以下亦稱作「導電材料」)所形成。作為此種導電材料,可舉出金屬材料。此處所謂金屬材料,與所謂的金屬氧化物相異,係藉由金屬原子彼此金屬鍵結而形成的材料。作為此種金屬材料,可列舉金屬粒子及金屬奈米線等。導電材料可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
導電層可藉由例如包含「塗布包含金屬粒子的導電層形成用組成物」的形成方法來形成。此時,可藉由將前述導電層形成用組成物印刷成指定之格子圖案,獲得作為金屬網層的導電層。再者,可藉由例如塗布包含銀鹽及銀奈米粒子等金屬粒子的導電層形成用組成物,並透過曝光處理及顯影處理將金屬細線形成為指定之格子圖案,以金屬網層的形式形成導電層。關於此種導電層及其形成方法的細節,得參照日本專利公開第2012-18634號公報、日本專利公開第2003-331654號公報。
所謂金屬奈米線,係謂形狀為針狀或絲狀,直徑為奈米大小的導電性物質。金屬奈米線可為直線狀,亦可為曲線狀。此種金屬奈米線藉由金屬奈米線彼此形成空隙而呈網眼狀,即使係少量之金屬奈米線亦可形成良好之電傳導路徑,而可實現電阻小的導電層。並且,金屬奈米線藉由呈網眼狀,由於會在網眼之空隙形成開口部,故可獲得光線穿透率高的導電層。
金屬奈米線的粗度(thickness)d與長度L之比(長寬比:L/d)以10~100,000為佳,以50~100,000為較佳,以100~10,000為尤佳。若使用長寬比如此大的金屬奈米線,則金屬奈米線會良好交錯,透過少量的金屬奈米線即可使高導電性顯現。其結果,可獲得透明性優異之堆疊體。於此,所謂「金屬奈米線的粗度」,在金屬奈米線之剖面為圓形的情形中意謂其直徑,在橢圓狀的情形中意謂其短徑,在多角形的情形中意謂最長之對角線。金屬奈米線的粗度及長度,得藉由掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡來量測。
金屬奈米線的粗度以未達500 nm為佳,以未達200 nm為較佳,以10 nm~100 nm為更佳,以10 nm~50 nm為尤佳。藉此,可提高導電層的透明性。
金屬奈米線的長度以2.5 μm~1000 μm為佳,以10 μm~500 μm為較佳,以20 μm~100 μm為尤佳。藉此,可提高導電層的導電性。
作為金屬奈米線所包含之金屬,以導電性高的金屬為佳。作為合適的金屬之例,可列舉金、銀及銅,以銀為較佳。並且,亦可使用對上述金屬進行過鍍覆處理(例如鍍金處理)的材料。再者,前述材料可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
作為金屬奈米線的製造方法,得採用任意適切的方法。可列舉例如:在溶液中還原硝酸銀的方法;使施加電壓或電流自探針之尖端部作用於前驅物表面,以探針之尖端部拉出金屬奈米線,連續形成該金屬奈米線的方法;等。於在溶液中還原硝酸銀的方法中,得藉由在乙二醇等多元醇及聚乙烯氫吡咯酮的存在下進行硝酸銀等銀鹽的液相還原,來合成銀奈米線。均勻大小的銀奈米線,能夠依循例如Xia, Y. et al., Chem.Mater. (2002), 14, 4736-4745、Xia, Y. et al., Nano letters (2003)3(7), 955-960所記載之方法大量生產。
包含金屬奈米線的導電層,舉例而言,可藉由包含「塗布使金屬奈米線分散至溶劑而獲得之金屬奈米線分散液並使之乾燥」的形成方法來形成。
作為金屬奈米線分散液所包含之溶劑,可列舉例如:水、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、芳香系溶劑等,其中,就減低環境負荷的觀點而言,以使用水為佳。並且,溶劑可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
在金屬奈米線分散液中之金屬奈米線的濃度,以0.1重量%~1重量%為佳。藉此,可形成導電性及透明性優異的導電層。
金屬奈米線分散液得包含任意成分組合至金屬奈米線及溶劑。作為任意成分,可列舉例如:抑制金屬奈米線之腐蝕的腐蝕抑制劑、抑制導電性奈米線之凝集的界面活性劑、用以將導電性奈米線保持在導電層的黏合劑聚合物等。並且,任意成分可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
作為金屬奈米線分散液的塗布方法,可列舉例如:噴塗法、棒塗法、輥塗法、模具塗法、噴墨塗法、網版塗法、浸塗法、槽模塗法、凸版印刷法、凹版印刷法、輪轉凹版印刷法等。作為乾燥方法,得採用任意適切的乾燥方法(例如自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。舉例而言,在加熱乾燥的情形中,乾燥溫度為100℃~200℃,乾燥時間得定為1分鐘~10分鐘。
在導電層中之金屬奈米線的比例,相對於導電層之總重量,以80重量%~100重量%為佳,以85重量%~99重量%為較佳。藉此,可獲得導電性及光線穿透性優異的導電層。
導電層亦可一併包含上述導電材料與上述以外的任意導電材料。作為任意導電材料,可列舉奈米碳管、導電性聚合物等。
作為奈米碳管,可使用例如直徑0.3 nm~100 nm、長度0.1 μm~20 μm左右之所謂的多層奈米碳管、雙層奈米碳管、單層奈米碳管等。其中,就導電性高這點而言,以直徑10 nm以下、長度1 μm~10 μm之單層或雙層奈米碳管為佳。並且,奈米碳管的集合體以不包含非晶碳及觸媒金屬等不純物為佳。作為奈米碳管的製造方法,得採用任意適切的方法。以使用由電弧放電法製作出的奈米碳管為佳。由電弧放電法製作出的奈米碳管因結晶性優異故為佳。
作為導電性聚合物,可列舉例如:聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚對伸苯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚對伸苯伸乙烯系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚伸苯系聚合物、經丙烯酸系聚合物改質的聚酯系聚合物等。其中,以聚噻吩系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚對伸苯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚對伸苯伸乙烯系聚合物及聚吡咯系聚合物為佳。
其中,尤以聚噻吩系聚合物為佳。藉由使用聚噻吩系聚合物,可獲得透明性及化學穩定性優異的導電層。作為聚噻吩系聚合物之具體例,可列舉:聚噻吩;聚(3-己基噻吩)等聚(3-C1-8
烷基噻吩);聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)、聚(3,4-伸丙二氧基噻吩)、聚[3,4-(1,2-伸環己基)二氧基噻吩]等聚(3,4-伸(環)烷二氧基噻吩);聚(伸噻吩伸乙烯)等。於此,所謂「C1 - 8
烷基」,表示碳原子數為1~8的烷基。並且,前述導電性聚合物可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
導電性聚合物以在陰離子性聚合物之存在下聚合為佳。舉例而言,聚噻吩系聚合物以在陰離子性聚合物之存在下氧化聚合為佳。作為陰離子性聚合物,可列舉具有羧基、磺酸基或其鹽的聚合物。以使用聚苯乙烯磺酸等具有磺酸基的陰離子性聚合物為佳。
導電層由於係由如前述般之導電材料所形成,故具有導電性。導電層的導電性,可藉由例如表面電阻值來表示。導電層之具體的表面電阻值,得因應堆疊體之用途來設定。在某實施型態中,導電層之表面電阻值以1000 Ω/sq.以下為佳,以900 Ω/sq.以下為較佳,以800 Ω/sq.以下為尤佳。導電層之表面電阻值的下限並無特別之限制,但就製造容易而言,以1 Ω/sq.以上為佳,以2.5 Ω/sq.以上為較佳,以5 Ω/sq.以上為尤佳。
導電層可形成於整個「熱塑性樹脂層及基材之間」,亦可形成於一部分。舉例而言,導電層亦可圖案化成具有指定之平面形狀的圖案來形成。於此所謂平面形狀,係謂在自層體之厚度方向觀看之情況下的形狀。導電層之圖案的平面形狀得因應堆疊體之用途來設定。舉例而言,在將堆疊體使用作為電路基板的情況下,導電層的平面形狀亦可形成為對應電路之佈線形狀的圖案。並且,舉例而言,在將堆疊體使用作為觸控面板用之感測薄膜的情況下,導電層的平面形狀以作為觸控面板(例如電容式觸控面板)會良好運作的圖案為佳,若要舉出具體例,可列舉:日本專利公表第2011-511357號公報、日本專利公開第2010-164938號公報、日本專利公開第2008-310550號公報、日本專利公表第2003-511799號公報、日本專利公表第2010-541109號公報所記載的圖案。
導電層通常具有高透明性。據此,可見光通常可穿透此導電層。導電層之具體的透明性,得因應堆疊體之用途來調整。導電層之具體的全光線穿透率以80%以上為佳,以90%以上為較佳,以95%以上為更佳。
導電層每1層的厚度以0.01 μm~10 μm為佳,以0.05 μm~3 μm為較佳,以0.1 μm~1 μm為尤佳。
[4.基材]
作為基材,得使用包含聚合物(以下亦稱作「聚合物Y」)的聚合物薄膜。作為聚合物薄膜,可使用由包含聚合物Y並進一步視需求包含任意成分之樹脂所形成的薄膜。聚合物Y可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
作為聚合物Y,以含有脂環結構的聚合物。以下適時將含有脂環結構的聚合物稱作「含脂環結構聚合物」。
含脂環結構聚合物的機械性強度優異。並且,含脂環結構聚合物通常透明性、低吸水性、耐濕性、尺寸穩定性及輕量性優異。
含脂環結構聚合物係重複單元中含有脂環結構的聚合物,可舉出例如:得藉由使用環烯烴作為單體之聚合反應來獲得的聚合物或其氫化物等。並且,作為前述含脂環結構聚合物,使用主鏈中含有脂環結構的聚合物及側鏈含有脂環結構的聚合物之任一者皆可。其中,含脂環結構聚合物以主鏈含有脂環結構為佳。作為脂環結構,可列舉例如:環烷結構、環烯結構等,但就熱穩定性等之觀點而言以環烷結構為佳。
1個脂環結構所包含之碳原子的數量,以4個以上為佳,以5個以上為較佳,以6個以上為尤佳,且以30個以下為佳,以20個以下為較佳,以15個以下為尤佳。藉由1個脂環結構所包含之碳原子的數量位於上述範圍內,機械性強度、耐熱性及成形性可取得高度平衡。
含脂環結構聚合物中之具有脂環結構之重複單元的比例,以30重量%以上為佳,以50重量%以上為較佳,以70重量%以上為更佳,以90重量%以上為尤佳。藉由將具有脂環結構之重複單元的比例做成如前述之多,可提高耐熱性。
並且,在含脂環結構聚合物中,具有脂環結構之重複單元以外的剩餘部分並無特別限定,得因應使用目的而適當選擇。
作為含脂環結構聚合物,可使用具結晶性者及不具結晶性者之任一者,亦可組合兩者使用。於此,所謂具結晶性之聚合物,係謂具有熔點Mp的聚合物。並且,所謂具有熔點Mp的聚合物,即係謂可利用微差掃描熱量計(DSC)觀測熔點Mp的聚合物。具結晶性之含脂環結構聚合物由於係耐溶劑性,故透過將之使用作為基材的材料,可藉由塗布已溶解於溶劑的熱塑性樹脂來形成熱塑性樹脂層。並且,藉由將具結晶性之含脂環結構聚合物使用作為基材的材料,可尤為有效提高堆疊體的機械性強度。在將不具結晶性之含脂環結構聚合物使用作為基材的材料之情況下,可降低堆疊體的製造成本。
作為具結晶性之含脂環結構聚合物,可列舉例如下述聚合物(α)~聚合物(δ)。此等之中,就容易獲得耐熱性優異之堆疊體而言,作為具結晶性之含脂環結構聚合物,以聚合物(β)為佳。
聚合物(α):環烯烴單體之開環聚合物且具結晶性者。
聚合物(β):聚合物(α)的氫化物且具結晶性者。
聚合物(γ):環烯烴單體之加成聚合物且具結晶性者。
聚合物(δ):聚合物(γ)的氫化物等且具結晶性者。
具體而言,作為具結晶性之含脂環結構聚合物,以「雙環戊二烯之開環聚合物且具結晶性者」及「雙環戊二烯之開環聚合物的氫化物且具結晶性者」為較佳,以「雙環戊二烯之開環聚合物的氫化物且具結晶性者」為尤佳。於此,所謂雙環戊二烯之開環聚合物,係謂相對於所有結構單元之源自雙環戊二烯之結構單元的比例通常為50重量%以上──以70重量%以上為佳,以90重量%以上為較佳,以100重量%為更佳──的聚合物。
具結晶性之含脂環結構聚合物,在製造堆疊體之前,亦可未經結晶化。然而,在製造堆疊體之後,該堆疊體所包含之具結晶性之含脂環結構聚合物,通常藉由結晶化而可具有高結晶度。具體之結晶度的範圍得因應期望之性能而適當選擇,但以10%以上為佳,以15%以上為較佳。藉由使堆疊體所包含之含脂環結構聚合物的結晶度為前述範圍之下限值以上,可賦予堆疊體高耐熱性及化學抗性。結晶度得藉由X射線繞射法來量測。
具結晶性之含脂環結構聚合物的熔點Mp,以200℃以上為佳,以230℃以上為較佳,且以290℃以下為佳。藉由使用具有此種熔點Mp的具結晶性之含脂環結構聚合物,可獲得成形性與耐熱性之平衡更加優異的堆疊體。
如前述般之具結晶性之含脂環結構聚合物,得藉由例如國際專利公開第2016/067893號所載之方法來製造。
另一方面,不具結晶性之含脂環結構聚合物,可列舉例如:(1)降𦯉烯系聚合物、(2)單環的環烯烴聚合物、(3)環狀共軛二烯聚合物、(4)乙烯脂環烴聚合物,以及此等之氫化物等。此等之中,就透明性及成形性的觀點而言,以降𦯉烯系聚合物及其氫化物為較佳。
作為降𦯉烯系聚合物,可列舉例如:降𦯉烯系單體的開環聚合物、降𦯉烯系單體與能開環共聚合之其他單體的開環共聚物,以及此等之氫化物;降𦯉烯系單體的加成聚合物、降𦯉烯系單體與能共聚合之其他單體的加成共聚物等。此等之中,就透明性的觀點而言,以降𦯉烯系單體的開環聚合物氫化物為尤佳。
上述含脂環結構聚合物,可選自例如日本專利公開第2002-321302號公報所揭露之聚合物。
作為包含不具結晶性之含脂環結構聚合物的樹脂,市售有各式各樣的商品,故得於此等之中適當選擇具有期望之特性者來使用。作為此種市售品之例,可列舉:商品名「ZEONOR」(日本瑞翁股份有限公司製)、「ARTON」(JSR股份有限公司製)、「APEL」(三井化學股份有限公司製)、「TOPAS」(Polyplastics Co., Ltd.製)的製品群。
基材所包含之聚合物Y的重量平均分子量(Mw),以10,000以上為佳,以15,000以上為較佳,以20,000以上為尤佳,且以100,000以下為佳,以80,000以下為較佳,以50,000以下為尤佳。具有此種重量平均分子量的聚合物Y,其機械性強度、成形加工性及耐熱性之平衡優異。
基材所包含之聚合物Y的分子量分布(Mw/Mn),以1.2以上為佳,以1.5以上為較佳,以1.8以上為尤佳,且以3.5以下為佳,以3.4以下為較佳,以3.3以下為尤佳。藉由分子量分布為前述範圍之下限值以上,可提高聚合物Y的生產性,抑制製造成本。並且,藉由為上限值以下,低分子成分的量會變小,故可抑制暴露高溫時的鬆弛,提高堆疊體的穩定性。
聚合物Y的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn,得藉由使用環己烷(在樹脂不溶解的情況下則為甲苯)作為溶劑之凝膠滲透層析法(以下簡稱「GPC」。),以聚異戊二烯換算(當溶劑為甲苯時,則為聚苯乙烯換算)之值來量測。
在基材中之聚合物Y的比例,就獲得耐熱性及耐彎折性尤為優異之堆疊體的觀點而言,以80重量%~100重量%為佳,以90重量%~100重量%為較佳,以95重量%~100重量%為更佳,以98重量%~100重量%為尤佳。
基材亦可包含任意成分組合至於上已述之聚合物Y。作為任意成分,可列舉與作為熱塑性樹脂層得包含之任意成分而示例者相同之例。任意成分可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
包含聚合物Y之樹脂(亦稱作「樹脂Y」)的玻璃轉移溫度Tg以130℃以上為佳。藉由樹脂Y具有如前所述之高的玻璃轉移溫度Tg,可提高樹脂Y的耐熱性,故可抑制在高溫環境下之基材的尺寸變化。藉由基材具有如前所述之優異的耐熱性,能夠適當進行導電層的形成。尤其,基材具有優異之耐熱性一事,在欲形成具有微細之圖案形狀之導電層的情形中實為有用。樹脂Y之玻璃轉移溫度的上限,就使樹脂Y之取得變得容易的觀點而言,以200℃以下為佳,以190℃以下為較佳,以180℃以下為尤佳。玻璃轉移溫度可藉由於後所述之實施例所記載的方法來量測。
基材通常具有高透明性。基材之具體的全光線穿透率,以80%以上為佳,以85%以上為較佳,以90%以上為更佳。在本發明中,以熱塑性樹脂層及基材層之至少一者的全光線穿透率為80%以上為佳,以兩者的全光線穿透率為80%以上為較佳。若至少一層體的全光線穿透率為80%以上,則堆疊體會具有高透明性,故適合於在顯示裝置等使用之情形。
基材的透濕度,以3 g/m2
·24h以下為佳,以2 g/m2
·24h以下為較佳。基材的透濕度之下限值雖無特別限制,但以0 g/m2
·24h以上為佳。藉由使基材的透濕度為上限值以下,可提高基材與導電層的密合度,提升防遷移功效。基材的透濕度得藉由Lyssy法(量測設備L80-5000型(Systech Illinois公司製),溫度條件40℃,濕度90%)量測。
基材在25℃下的儲存彈性模數以2000 MPa以上為佳,以2500 MPa以上為較佳,且以3000 MPa以下為佳。藉由使基材之儲存彈性模數為上限值以下,可將堆疊體之可撓性做成優異者。基材的儲存彈性模數得使用動態黏彈性量測裝置,係以頻率1Hz的條件量測。
基材的厚度以1 μm以上為佳,以10 μm以上為較佳,以15 μm以上為尤佳,且以100 μm以下為佳,以80 μm以下為較佳,以60 μm以下為尤佳。藉由基材的厚度為前述範圍之下限值以上,可透過基材抑制水分滲入導電層。據此,可有效抑制遷移的發生。另一方面,藉由基材的厚度為前述範圍之上限值以下,可有效提高堆疊體的可撓性。
基材之面內方向的相位差Re,可因應堆疊體的用途任意設定。尤其,在與直線偏光板組合作為圓偏光板使用的情形中,以具有可作為1/4波長板發揮功能之面內方向的相位差Re為符合期望。在此情形中之面內方向的相位差Re以100 nm以上為佳,以110 nm以上為較佳,且以180 nm以下為佳,以170 nm以下為較佳。在其他用途的情形中,並不特別受限制,但以10 nm以下為佳,以5 nm以下為較佳。
基材的製造方法並無限制。作為基材的製造方法,可列舉例如熔融成形法、溶液流延法等。其中,就可抑制溶劑等揮發性成分殘留於基材而言,以熔融成形法為佳。熔融成形法,更詳細而言可分類成擠製成形法、加壓成形法、吹脹成形法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。此等方法之中,為了獲得機械強度及表面精度優異之基材,以擠製成形法、吹脹成形法及加壓成形法為佳,就可高效率且簡單製造基材的觀點而言,以擠製成形法為尤佳。
基材的形狀並不特別受限,但以長條形狀的薄膜為佳。並且,基材以係為長條形狀之薄膜且於相對於其幅寬方向之斜向具有慢軸的薄膜為佳。所謂斜向,係謂係為薄膜之面內方向且與薄膜之長邊方向及薄膜之幅寬方向皆不平行的方向。於斜向具有慢軸的薄膜,可藉由將長條形狀之薄膜沿相對於幅寬方向之斜向延伸來獲得。在經斜向延伸之薄膜中,由於光軸的指向會變成相對於薄膜之幅寬方向傾斜的方向,故若使用「於斜向具有慢軸的薄膜(斜向延伸薄膜)」作為基材,則可以輥對輥的方式輕易製造本發明之堆疊體而為合適。
斜向延伸的方法及斜向延伸所使用的延伸機並不特別受限制,可使用以往眾所周知的拉幅式延伸機。並且,拉幅式延伸機雖有橫向單軸延伸機、同時雙軸延伸機,但只要係可將長條狀之薄膜連續斜向延伸者,即不特別受限制,可使用各種各樣類型的延伸機。
[5.任意層體]
堆疊體除了熱塑性樹脂層、導電層及基材以外,得包含任意層體。舉例而言,堆疊體可於熱塑性樹脂層之與導電層相反之側、基材之與導電層相反之側等位置具備任意層體。作為任意層體,可列舉例如:支撐體層、硬塗層、折射率匹配層、接合層、相位差層、偏光件層、光學補償層等。
在堆疊體中,基材與導電層以直接相接為佳。並且,導電層與熱塑性樹脂層以直接相接為佳。於此,所謂某2層體相接之態樣為「直接」,係謂此等2層體之間無其他層體。再者,堆疊體以「僅具備基材、導電層及熱塑性樹脂層」之3層結構的薄膜為尤佳。
[6.堆疊體的物性及厚度]
堆疊體的全光線穿透率以70%以上為佳,以80%以上為較佳,以90%以上為更佳。若堆疊體的全光線穿透率為下限值以上,則在光學部件之用途上合適。
並且,堆疊體的霧度,就提高安裝有堆疊體之影像顯示裝置的影像清晰度之觀點而言,以5%以下為佳,以3%以下為較佳,以1%以下為尤佳,理想上為0%。
堆疊體的厚度以2 μm以上為佳,以5 μm以上為較佳,以7.5 μm以上為更佳,以10 μm以上為尤佳,且以200 μm以下為佳,以175 μm以下為較佳,以150 μm以下為尤佳。藉由堆疊體的厚度為前述範圍之下限值以上,可提高堆疊體的機械性強度,在形成導電層時防止皺褶。並且,藉由堆疊體的厚度為前述範圍之上限值以下,可優化堆疊體的可撓性,再者能夠將堆疊體薄膜化。
[7.本發明的作用、效果]
在本發明中,熱塑性樹脂層係透濕度為5 g/m2
·24h以下且在25℃下之儲存彈性模數為1300 MPa以下的層體。簡言之,在本發明中,熱塑性樹脂層由於具有適切之範圍的透濕度,故可提高與導電層的密合性,藉此提高防遷移功效。並且,在本發明中,熱塑性樹脂薄膜具有適切之範圍的儲存彈性模數,故可將堆疊體之可撓性做成優異者。其結果,根據本發明,可提供具有優異之可撓性與優異之防遷移功效的堆疊體。
並且,在本發明中,堆疊體由於具備「具有可撓性之基材及熱塑性樹脂層」作為用以支撐導電層的層體,故相較於導電性玻璃,通常耐衝擊性及加工性優異。再者,堆疊體通常較導電性玻璃還要輕量。
[8.堆疊體的製造方法]
堆疊體的製造方法並無限制,但上述堆疊體得藉由例如包含「於基材上形成導電層的工序1」與「於導電層上形成熱塑性樹脂層的工序2」的製造方法來製造。根據此種製造方法,可輕易進行熱塑性樹脂層的形成,故能夠簡化製造方法。
(工序1)
工序1係於基材上形成導電層的工序。
在工序1中所使用的基材,得藉由例如於前已述之基材的製造方法,由樹脂Y形成。在使用斜向延伸薄膜作為基材的情形中,會在進行工序1之前進行延伸工序。
在工序1中,藉由例如於前已述之導電層的形成方法,於基材上形成導電層。導電層亦可中介任意層體間接形成於基材上。惟導電層以直接形成於基材上為佳。
(工序2)
工序2係於導電層上形成熱塑性樹脂層的工序。
在工序2中,在已形成於基材的導電層之上形成熱塑性樹脂層。熱塑性樹脂層亦可中介任意層體間接形成於導電層上。舉例而言,亦可透過將藉由上述熱塑性樹脂層的製造方法所製造的熱塑性樹脂層中介黏合劑或接合劑貼合至導電層來形成。惟熱塑性樹脂層以直接形成於導電層上為佳。
工序2以包含「將熱塑性樹脂層熱壓合」或「塗布包含熱塑性樹脂之溶液」為佳。根據該方法,可簡化製造方法。
將熱塑性樹脂層熱壓合的方法,係將藉由上述熱塑性樹脂層之製造方法所製造的熱塑性樹脂層視需求加熱,同時壓合至導電層之表面的方法。
塗布包含熱塑性樹脂之溶液的方法,係藉由將包含熱塑性樹脂之溶液塗布於導電層上並視需求使之乾燥,而於導電層上直接形成熱塑性樹脂層的方法。在基材之材料為耐溶劑性的情況下,藉由採用此方法可輕易形成熱塑性樹脂層。包含熱塑性樹脂的溶液,可藉由使熱塑性樹脂溶解或分散至溶劑來獲得。
堆疊體的製造方法亦可更包含任意工序組合至於前已述之工序。
[9.堆疊體的用途]
本發明之堆疊體具有優異之可撓性且具有優異之防遷移功效,故得合適使用於例如圓偏光板、觸控面板等光學用途或電路基板等用途。
[10.圓偏光板]
本發明之圓偏光板具備上述本發明之堆疊體與偏光板。圓偏光板,舉例而言,可藉由例如以基材之慢軸與偏光板之吸收軸所夾之角θ1呈45°的方式將偏光板堆疊至堆疊體來獲得。基材之慢軸與偏光板之吸收軸所夾之角θ1,亦可包含例如±5°、±3°、±2°或±1°之範圍內的誤差。若做成此種態樣,在例如將圓偏光板使用於顯示裝置的情形中,得防止顯示內容因外界入射光的反射光而變得難以觀看。若偏光板係於長條狀方向或幅寬方向具有吸收軸之長條狀的薄膜,則容易將基材之慢軸的方向與偏光板之吸收軸的方向設定成適切之角度,可使圓偏光板之製造變為容易者,故為佳。
在使用長條狀之偏光薄膜作為偏光板的情形中,該偏光薄膜,舉例而言,亦可藉由在使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料之後,於硼酸浴中單軸延伸來製造。並且,舉例而言,亦可藉由使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料並延伸之,再進一步將分子鏈中之一部分聚乙烯醇單元改質為聚伸乙烯單元來製造。再者,亦可使用例如柵格偏光板、多層偏光板等具有將偏光分離為反射光與穿透光之功能的偏光薄膜。此等之中,以包含聚乙烯醇而成的偏光薄膜為佳。偏光薄膜的偏光度以98%以上為佳,以99%以上為較佳。
在堆疊偏光板與堆疊體的時候,亦可使用接合劑。作為接合劑,只要在光學上為透明即不特別受限,可列舉例如:水性接合劑、溶劑型接合劑、二液固化型接合劑、紫外線固化型接合劑、感壓性接合劑等。此等之中,以水性接合劑為佳,尤以聚乙烯醇系之水性接合劑為佳。此外,接合劑可單獨使用1種,亦可以任意比率組合2種以上使用。
由接合劑所形成之層體(接合層)的平均厚度,以0.05 μm以上為佳,以0.1 μm以上為較佳,且以5 μm以下為佳,以1 μm以下為較佳。
對於將堆疊體堆疊至偏光板的方法並無限制,但以於偏光板之一面塗布接合劑之後,使用輥層壓機貼合偏光板與堆疊體並使之乾燥的方法為佳。在貼合之前,亦可對堆疊體之表面施以例如電暈放電處理、電漿處理等表面處理。乾燥時間及乾燥溫度,可因應接合劑的種類適當選擇。
所獲得之圓偏光板,得視需求裁斷成適切之大小,使用作為有機電致發光顯示元件(以下適時稱作「有機EL顯示元件」。)的反射防止薄膜。
[11.顯示裝置]
本發明之顯示裝置具備本發明之圓偏光板。作為本發明之顯示裝置,以有機電致發光顯示裝置(以下適時稱作「有機EL顯示裝置」。)為佳。在此種有機EL顯示裝置中,本發明之圓偏光板得使用作為反射防止薄膜。
在將本發明之圓偏光板使用作為反射防止薄膜的情形中,藉由在有機EL顯示裝置的表面以偏光板側之面朝向觀看側的方式設置上述圓偏光板,可抑制自裝置外部入射的光於裝置內反射而出射至裝置外部,其結果,得抑制有機EL顯示裝置之顯示面的眩光等不樂見的現象。
[12.觸控面板]
本發明之觸控面板具備本發明之堆疊體。
在觸控面板上,堆疊體的配置方向並不受限,但以自觀看側依序排列熱塑性樹脂層、導電層及基材的方式依序設置為佳。
本發明之觸控面板亦可具備堆疊體以及與堆疊體之熱塑性樹脂層相接而設置的偏光板。在此情況下,以偏光板之吸收軸相對於堆疊體之基材之慢軸所夾之角θ2呈45°的方式來設置偏光板為佳。藉由做成此種態樣,能夠防止顯示內容因外界入射光的反射光而變得難以觀看。偏光板之吸收軸相對於堆疊體之基材之慢軸的角θ2,亦可包含例如±5°、±3°、±2°或±1°之範圍內的誤差。
觸控面板通常具備影像顯示元件組合至堆疊體。作為影像顯示元件,可列舉例如:液晶顯示元件、有機電致發光顯示元件(以下適時稱作「有機EL顯示元件」。)。堆疊體通常設置於前述影像顯示元件的觀看側。
為了獲得具有可撓性之觸控面板,以採用具有可撓性之影像顯示元件(可撓性顯示元件)作為影像顯示元件為佳。作為如此具有可撓性的影像顯示元件,可舉出例如有機EL顯示元件。
有機EL顯示元件通常在基板上依序具備第一電極層、發光層及第二電極層,藉由自第一電極層及第二電極層施加電壓,發光層得產生光。作為構成有機發光層的材料之例,可列舉聚對伸苯伸乙烯系、聚茀系及聚乙烯咔唑系的材料。並且,發光層亦可具有多個發光色相異之層體的堆疊體,或於某色素之層體摻雜有相異之色素的混合層。再者,有機EL顯示元件亦可具備障壁層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子注入層、電子傳輸層、等電位面形成層、電荷產生層等功能層。
『實施例』
以下揭示實施例以具體說明本發明。惟本發明並非受以下所揭示之實施例所限定者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍內得任意變更而實施。
在以下說明中,表示量的「%」及「份」,除非另有註記,否則係重量基準。並且,以下所說明之操作,除非另有註記,否則係在常溫及常壓之條件下進行。
[評價方法]
〔分子量的量測方法〕
聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量,係在38℃下量測為以四氫呋喃為溶析液之凝膠滲透層析法的標準聚苯乙烯換算值。作為量測裝置,使用東曹公司製HLC8320GPC。
〔氫化率的量測方法〕
聚合物的氫化率,係藉由1
H-NMR量測來量測。
〔玻璃轉移溫度Tg的量測方法〕
使用微差掃描熱量計(DSC),以10℃/分鐘升溫,求出試樣的玻璃轉移溫度Tg。
〔面內相位差Re的量測方法〕
在實施例及比較例(以下亦稱作「各例」)中所使用之基材及熱塑性樹脂層的Re,係在波長590 nm使用相位差量測裝置(Axometrics公司製,製品名「AxoScan」)量測。
〔全光線穿透率的量測〕
熱塑性樹脂層及基材的全光線穿透率,係使用紫外線/可見光分光計,在波長400 nm~700 nm的範圍量測。
〔儲存彈性模數的量測方法〕
在各例中所使用之熱塑性樹脂層及基材的儲存彈性模數,係使用動態黏彈性裝置(SII公司製「DMS6100」),以25℃、頻率1Hz之條件量測。針對熱塑性樹脂層,除了量測在25℃下的儲存彈性模數之外,還量測在-40℃下及在100℃下的儲存彈性模數。使用此等量測結果,算出在100℃下的儲存彈性模數E2
相對於在-40℃下的儲存彈性模數E1
之比(E2
/E1
)。
〔透濕度的量測方法〕
在各例中所使用之熱塑性樹脂層及基材的透濕度,係分別藉由Lyssy法量測(量測設備L80-5000型(Systech Illinois公司製),溫度條件40℃,濕度90%)。
〔密合性評價試驗(棋盤格剝離試驗)〕
對在各例中所製造的堆疊體之熱塑性樹脂層側賦予切痕,形成100個1 mm×1 mm之大小的區塊成為棋盤狀。將膠帶(NICHIBAN公司製,幅寬24 mm)貼在100個前述區塊上,並在1秒鐘以內剝除,計算被剝離之基材的區塊個數,藉由下述評價基準予以評價。
〈評價基準〉
A:於100個棋盤格試驗(JIS基準)中,剝離數目為3個以下。
B:於100個棋盤格試驗(JIS基準)中,剝離數目為4個以上且10個以下。
C:於100個棋盤格試驗(JIS基準)中,剝離數目為11個以上。
〔防遷移功效的評價〕
〈實施例1~6及比較例2~6之評價用基板的製作〉
製造具有梳狀之導電層的堆疊體,作為評價用基板。具體而言係於在各例中所使用之基材之上,使用棒塗機塗布銀墨水(Sigma-Aldrich Japan公司製「Silver Nanoparticle Ink」),在120℃下使之乾燥60秒鐘。藉此,於基材上形成厚度0.7 μm之包含銀粒子的層體。於其上使用正型光阻(日本瑞翁(股)製「ZPP1700」)進行塗布、乾燥、曝光及顯影,形成光阻圖案。之後,透過酸性之蝕刻液進行蝕刻處理,製作梳狀之電極圖案,獲得導電層。各電極之線寬為400 μm,電極相互之間的間隙為100 μm。其次,依循在各例中所使用之熱塑性樹脂層的材料及形成方法,於形成有導電層之基材之上形成熱塑性樹脂層,製造評價用基板。
〈比較例1之評價用基板的製作〉
將「在製造比較例1之堆疊體時將ITO層形成為梳狀者」作為評價用基板。
〈評價方法〉
將各例之評價用基板在85℃、90%RH之濕熱條件下靜置,於此狀態下對電極間施加50 V之電壓,進行遷移試驗。量測梳狀電極的電阻值,量測電阻值急劇下降為止的時間(小時)。於此所謂「電阻值急劇下降」係謂電阻值下降4位數以上(甚至通電)。前述時間愈長,防遷移功效愈高。
〔透過回折試驗的表面變化之評價〕
針對在各例中所製造之堆疊體進行回折試驗。在此回折試驗中,使用彎曲試驗機(Yuasa System Co., Ltd.製「TCDM111LH」),對堆疊體進行曲率半徑5 mm的回折操作,量測在導電層之斷線及各層之剝離現象之中之至少一者發生時的彎折次數。彎折的次數愈多,耐彎折性愈高。
[製造例1.熱塑性樹脂層A的製造]
(A-1.嵌段共聚物之氫化物的製造)
參考國際專利公開第2014/077267號所記載之方法,依序聚合苯乙烯25份、苯乙烯26份及異戊二烯24份之混合物,以及苯乙烯25份,製造三嵌段共聚物氫化物(ia1)(重量平均分子量Mw=81,000;分子量分布Mw/Mn=1.11;主鏈及側鏈之碳—碳不飽和鍵以及芳環之碳—碳不飽和鍵的氫化率≒100%)。
(A-2.矽基改質物的製造)
再來,參考前述國際專利公開第2014/077267號所記載之方法,使乙烯基三甲氧基矽烷1.8份鍵結至前述三嵌段共聚物氫化物(ia1)100份,製造三嵌段共聚物氫化物的烷氧矽基改質物(ia1-s)之顆粒。
(A-3.熱塑性樹脂層的製造)
使用具備側進料器及幅寬400 mm之T字模的雙軸擠製機(東芝機械公司製「TEM-37B」)以及具備鑄造輥及離型薄膜(release film)供給裝置的薄片牽引機,以下述方法製造熱塑性樹脂層A。
將烷氧矽基改質物(ia1-s)供給至雙軸擠製機做成熔融狀態。將此熔融狀態之烷氧矽基改質物(ia1-s)(熔融樹脂)自T字模擠製於鑄造輥上,成形為薄膜狀。此擠製係以熔融樹脂溫度180℃、T字模溫度180℃、鑄造輥溫度40℃之成形條件進行。擠製出的熔融樹脂透過鑄造輥冷卻,獲得厚度50 μm的熱塑性樹脂層。
對擠製於此鑄造輥上之熱塑性樹脂層的其中一面供給離型用的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(厚度50 μm),再將熱塑性樹脂層與PET薄膜重疊收捲成卷狀而回收。藉此,獲得具備熱塑性樹脂層及PET薄膜的多層薄膜之薄膜卷。
自多層薄膜的薄膜卷拉出多層薄膜,剝離PET薄膜,獲得熱塑性樹脂層A。此熱塑性樹脂層A的透濕度為2 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為1000 MPa,E2
/E1
為10。熱塑性樹脂層A的全光線穿透率為92%,面內相位差Re為10 nm。
[製造例2.熱塑性樹脂層B的製造]
(B-1.嵌段共聚物之氫化物的製造)
參考國際專利公開第2014/077267號所記載之方法,依序聚合苯乙烯25份、異戊二烯50份及苯乙烯25份,製造三嵌段共聚物氫化物(ib1)(重量平均分子量Mw=48,200;分子量分布Mw/Mn=1.04;主鏈及側鏈之碳—碳不飽和鍵以及芳環之碳—碳不飽和鍵的氫化率≒100%)。
(B-2.矽基改質物的製造)
再來,參考前述國際專利公開第2014/077267號所記載之方法,使乙烯基三甲氧基矽烷1.8份鍵結至前述三嵌段共聚物氫化物(ib1)100份,製造三嵌段共聚物氫化物的烷氧矽基改質物(ib1-s)之顆粒。
(B-3.熱塑性樹脂層的製造)
使用在製造例1之(A-3)中所使用之薄片牽引機,以下述方法製造熱塑性樹脂層B。
將烷氧矽基改質物(ib1-s)供給至雙軸擠製機。以相對於此烷氧矽基改質物(ib1-s)100份氫化聚丁烯(日油公司製「PARLEAM(註冊商標)24」)呈20份之比例的方式,自側進料器連續供給氫化聚丁烯,獲得包含前述烷氧矽基改質物(ib1-s)及氫化聚丁烯的熔融樹脂。然後,將此熔融樹脂自T字模擠製至鑄造輥上,成形為薄膜狀。此擠製係以熔融樹脂溫度180℃、T字模溫度180℃、鑄造輥溫度40℃之成形條件進行。擠製出的熔融樹脂透過鑄造輥冷卻,獲得厚度50 μm的熱塑性樹脂層。
對擠製於此鑄造輥上之熱塑性樹脂層的其中一面供給離型用的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(厚度50 μm),再將熱塑性樹脂層與PET薄膜重疊收捲成卷狀而回收。藉此,獲得具備熱塑性樹脂層及PET薄膜的多層薄膜之薄膜卷。
自多層薄膜的薄膜卷拉出多層薄膜,剝離PET薄膜,獲得熱塑性樹脂層B。此熱塑性樹脂層B的透濕度為5 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為128 MPa,E2
/E1
為10。熱塑性樹脂層B的全光線穿透率為92%。
藉由以下方法製造熱塑性樹脂層B。
自具有藉由上述方法獲得之熱塑性樹脂層及PET薄膜的多層薄膜之薄膜卷拉出多層薄膜,剝離PET薄膜,獲得熱塑性樹脂層B。此熱塑性樹脂層B的透濕度為5 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為12.8 MPa,E2
/E1
為10。熱塑性樹脂層B的全光線穿透率為90%,面內相位差Re為10 nm。
[製造例3.熱塑性樹脂層C的製造]
使用在製造例2之(B-1)中所獲得的三嵌段共聚物氫化物(ib1)(矽化前的聚合物),藉由以下方法製造熱塑性樹脂層C。
(C-3)熱塑性樹脂層C的製造
使用在製造例1之(A-3)中所使用之薄片牽引機,製造熱塑性樹脂層C。
除了在製造例1之(A-3)中以三嵌段共聚物氫化物(ib1)代替烷氧矽基改質物(ia1-s)供給至雙軸擠製機以外,進行與製造例1之(A-3)相同之操作,獲得厚度50 μm的熱塑性樹脂層。
對擠製於鑄造輥上之熱塑性樹脂層的其中一面供給離型用的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(厚度50 μm),再將熱塑性樹脂層與PET薄膜重疊收捲成卷狀而回收。藉此獲得具備熱塑性樹脂層及PET薄膜的多層薄膜之薄膜卷。
自多層薄膜的薄膜卷拉出多層薄膜,剝離PET薄膜,獲得熱塑性樹脂層C。此熱塑性樹脂層C的透濕度為10 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為128 MPa,E2
/E1
為10。熱塑性樹脂層C的全光線穿透率為92%,面內相位差Re為10 nm。
[製造例4.熱塑性樹脂層D的製造]
使用在製造例2之(B-1)中所獲得之三嵌段共聚物氫化物(ib1)(矽化前的聚合物)與矽烷耦合劑,藉由以下方法製造熱塑性樹脂層D。
(D-3)熱塑性樹脂層D的製造
使用在製造例1之(A-3)中所使用之薄片牽引機,製造熱塑性樹脂層D。
除了在製造例1之(A-3)中以三嵌段共聚物氫化物(ib1)及相對於三嵌段共聚物氫化物100份為5份之矽烷耦合劑(3-胺基丙基三乙氧基矽烷(KE903信越化學公司製))代替烷氧矽基改質物(ia1-s)供給至雙軸擠製機以外,進行與製造例1之(A-3)相同之操作,獲得厚度50 μm的熱塑性樹脂層。
對擠製於鑄造輥上之熱塑性樹脂層的其中一面供給離型用的聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(厚度50 μm),再將熱塑性樹脂層與PET薄膜重疊收捲成卷狀而回收。藉此獲得具備熱塑性樹脂層及PET薄膜的多層薄膜之薄膜卷。
自多層薄膜的薄膜卷拉出多層薄膜,剝離PET薄膜,獲得熱塑性樹脂層D。此熱塑性樹脂層D的透濕度為10 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為128 MPa,E2
/E1
為10。熱塑性樹脂層D的全光線穿透率為90%,面內相位差Re為10 nm。
[實施例1]
(1-1)基材A的準備
準備由「作為不具結晶性之含脂環結構聚合物的降𦯉烯系聚合物」所形成的樹脂薄膜(日本瑞翁(股)製,「ZeonorFilm ZF16」;厚度50 μm;樹脂的玻璃轉移溫度160℃,以下亦稱作「基材A」)作為基材。量測基材A在25℃下的儲存彈性模數,結果為2300 MPa。並且,基材A的透濕度為2 g/m2
·24h,面內相位差Re為5 nm。基材A的全光線穿透率為90%。
對此基材A的表面進行電漿處理。以氮氣流量0.5 NL/分鐘、乾燥空氣流量0.1 NL/分鐘流通氮氣及乾燥空氣,並以25 kHz之共振頻率,對基材A以5 cm/分鐘之移動速度照射電漿。電漿產生源與薄膜的距離定為5 mm。
(1-2)導電層的形成
準備「包含銀奈米粒子作為金屬粒子」之作為導電層形成用組成物的銀墨水(Sigma-Aldrich Japan公司製「Silver Nanoparticle Ink」)。
於進行過電漿處理的基材A之上,使用棒塗機塗布前述銀墨水,在120℃下使之乾燥60秒鐘。藉此,於基材A之上形成厚度0.7 μm之包含銀粒子的層體。於其上使用正型光阻(日本瑞翁(股)製「ZPP1700」)進行塗布、乾燥、曝光、顯影而形成圖案後,透過酸性之蝕刻液進行蝕刻處理,於基材A之上形成導電層。藉此獲得具備導電層的基材A。
(1-3)堆疊體的製造
使用在製造例1中所製造之熱塑性樹脂層A作為熱塑性樹脂層,製造堆疊體。
將具備導電層之基材A於加熱板上加熱至約100℃之後,將熱塑性樹脂層A載放導電層之上,以0.3 MPa之壓力進行熱壓合處理。藉此,獲得於導電層之上熱壓合有熱塑性樹脂層的堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。
[實施例2]
在本例中使用由以下方法所製造之結晶性樹脂薄膜(基材B)代替基材A,並藉由塗布包含熱塑性樹脂之溶液的方法,來進行於導電層上形成熱塑性樹脂層的工序,獲得堆疊體。以下說明本例之堆疊體的製造方法。
(2-1)基材B的準備
(2-1-1)結晶性樹脂:包含雙環戊二烯之開環聚合物之氫化物的結晶性COP樹脂(y1)之製造
將金屬製的耐壓反應器充分乾燥之後,進行氮氣置換。於此耐壓反應器加入環己烷154.5份、雙環戊二烯(內型異構物含率99%以上)之濃度70%的環己烷溶液42.8份(雙環戊二烯的量為30份)及1-己烯1.9份,加溫至53℃。
將四氯化苯基醯亞胺(四氫呋喃)鎢錯合物0.014份溶解至0.70份之甲苯,製備溶液。於此溶液加入濃度19%的乙氧化二乙基鋁/正己烷溶液0.061份並攪拌10分鐘,製備觸媒溶液。
將此觸媒溶液加入耐壓反應器,起始開環聚合反應。之後,維持在53℃同時使之反應4小時,獲得雙環戊二烯之開環聚合物的溶液。所獲得之雙環戊二烯之開環聚合物的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)分別為8,750及28,100,自此等求得之分子量分布(Mw/Mn)為3.21。
於所獲得之雙環戊二烯之開環聚合物的溶液200份加入1,2-乙二醇0.037份作為終止劑,加溫至60℃,攪拌1小時以使聚合反應終止。於此,加入類水滑石化合物(協和化學工業公司製「KYOWAAD(註冊商標)2000」)1份,加溫至60℃,攪拌1小時。之後,加入過濾助劑(昭和化學工業公司製「RADIOLITE(註冊商標)#1500」)0.4份,使用PP褶筒式濾器(ADVANTEC東洋公司製「TCP-HX」)過濾分開吸附劑與溶液。
於過濾後之雙環戊二烯之開環聚合物的溶液200份(聚合物量30份)加入環己烷100份,再添加氯氫化羰基參(三苯基膦)釕0.0043份,在氫壓6 MPa、180℃下進行氫化反應4小時。藉此,獲得包含雙環戊二烯之開環聚合物之氫化物的反應液。此反應液析出氫化物而成為漿料溶液。
使用離心分離器分離前述反應液所包含之氫化物與溶液,在60℃下減壓乾燥24小時,獲得具結晶性之雙環戊二烯之開環聚合物的氫化物28.5份。此氫化物的氫化率為99%以上,玻璃轉移溫度Tg為93℃,熔點Mp為262℃,外消旋二單元組的比例為89%。
於所獲得之雙環戊二烯之開環聚合物的氫化物100份,混合抗氧化劑(肆{3-[3’,5’-二(三級丁基)-4’-羥基苯基]丙酸甲酯}甲烷;BASF Japan公司製之「IRGANOX(註冊商標)1010」)1.1份之後,將之放入具備4個內徑3 mmΦ之模具孔的雙軸擠製機(東芝機械公司製「TEM-37B」)。藉由使用雙軸擠製機之熱熔融擠製成形,將樹脂做成股狀之成形體後,以股線切割機細切之,獲得包含結晶性之含脂環結構聚合物的樹脂(結晶性COP樹脂)(y1)之顆粒。此結晶性COP樹脂(y1)係包含雙環戊二烯之開環聚合物的氫化物作為具結晶性之含脂環結構聚合物的樹脂。
前述雙軸擠製機的運轉條件如下。
・料桶設定溫度=270℃~280℃。
・模具設定溫度=250℃。
・螺桿轉數=145 rpm。
・進料器轉數=50 rpm。
(2-1-2)結晶性樹脂薄膜的製造
將在2-1-1中所獲得之結晶性COP樹脂(y1)於擠製螺桿溫度280℃下供給至T字模,並於模具擠製溫度280℃下使之自T字模排出,澆鑄至經溫度調整成60℃之冷卻輥,製造由結晶性COP樹脂而成之厚度15 μm的薄膜。於170℃之烘箱中將該薄膜退火30秒鐘,獲得結晶性樹脂薄膜(基材B)。
基材B在25℃下的儲存彈性模數為2500 MPa、透濕度為2 g/m2
·24h,面內相位差Re為5 nm。基材B的全光線穿透率為90%。
(2-1-3)基材B的電漿處理
針對基材B進行與實施例1之(1-1)之基材A的電漿處理相同之操作,進行電漿處理。
(2-2)導電層的形成
除了使用基材B代替基材A以外,進行與實施例1之(2-1)相同之操作,於基材B之上形成導電層。藉此獲得具備導電層的基材B。
(2-3)堆疊體的製造
將在製造例1中所製造的熱塑性樹脂層A溶解至環己烷,製備包含20重量%之熱塑性樹脂的溶液(樹脂溶液)。將此樹脂溶液狹縫塗布(slit coating)至具備導電層之基材B上之後,於90℃之加熱板上加熱60秒鐘,獲得具備厚度為35 μm之熱塑性樹脂層A的堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。
[實施例3]
除了使用聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(帝人公司製,PET薄膜,「基材C」)代替基材A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。
基材C在25℃下的儲存彈性模數為2300 MPa,透濕度為10 g/m2
·24h,面內相位差Re為150 nm。基材C的全光線穿透率為88%。
[實施例4]
除了使用在製造例2中所製造之熱塑性樹脂層B代替熱塑性樹脂層A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。
[實施例5]
除了使用在製造例2中所製造之熱塑性樹脂層B代替熱塑性樹脂層A,並使用基材B代替基材A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。
[實施例6]
除了使用在製造例2中所製造之熱塑性樹脂層B代替熱塑性樹脂層A,並使用於相對於長邊方向為45°之方向具有慢軸之「包含不具結晶性之含脂環結構聚合物的薄膜」(ZeonorFilm ZD系列,厚度80 μm,「基材D」)代替基材A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表1。基材D在25℃下的儲存彈性模數為2000 MPa、透濕度為2 g/m2
·24h,面內相位差Re為140 nm。基材D的全光線穿透率為92%。
[比較例1]
除了使用包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之樹脂的薄膜(宇部丸善聚乙烯公司製,UBE聚乙烯V115,EVA薄膜,厚度100 μm)代替熱塑性樹脂層A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表2。
EVA薄膜的透濕度為50 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為15 MPa,E2
/E1
為250。EVA薄膜的全光線穿透率為89%,面內相位差Re為10 nm。
[比較例2]
除了使用EVA薄膜代替熱塑性樹脂層A,並使用基材C代替基材A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表2。EVA薄膜使用與在比較例1中所使用者相同者。
[比較例3]
除了使用由製造例3所製造之熱塑性樹脂層C(包含矽化前之三嵌段共聚物氫化物的熱塑性樹脂層)代替熱塑性樹脂層A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表2。
[比較例4]
除了使用由製造例4所製造之熱塑性樹脂層D(包含矽化前之三嵌段共聚物氫化物與矽烷耦合劑的熱塑性樹脂層)代替熱塑性樹脂層A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表2。
[比較例5]
除了使用包含四氟乙烯與乙烯之共聚物的樹脂薄膜(AGC公司「Fluon」,ETFE薄膜,厚度100 μm)代替熱塑性樹脂層A以外,進行與實施例1相同之操作,獲得堆疊體。針對所獲得之堆疊體進行回折試驗,結果揭示於表2。
ETFE薄膜的透濕度為3 g/m2
·24h,在25℃下的儲存彈性模數為2400 MPa,E2
/E1
為30。ETFE薄膜的全光線穿透率為90%,面內相位差Re為100 nm。
[實施例7]
將「圓偏光板配置於最表面」之市售的顯示裝置(有機EL顯示元件)的圓偏光板剝除,並以熱塑性樹脂層成為最表面的方式安裝實施例6之堆疊體,獲得具備堆疊體的顯示裝置。藉由大塚電子(股)製之反射率量測用分光器MCPD-9800量測在顯示裝置的顯示面安裝堆疊體前後的反射率,結果可將「顯示裝置之來自外界光線的反射率」抑制掉95%。
前述實施例1~6及比較例1~5的物性值及評價試驗的結果揭示於下述表1及2。於下述表中,簡稱的意義如同下述。
「HSIS矽基改質物」:嵌段共聚物氫化物矽基改質物。
「Ag-NW」:銀奈米線。
「EVA」:EVA薄膜。
「HSIS」:嵌段共聚物氫化物。
「ETFE」:ETFE薄膜。
「HSIS矽基改質物」:嵌段共聚物氫化物矽基改質物。
「1000<」:超過1000小時。
「100000<」:超過100000次。
『表1』
表1
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
熱塑性樹脂層 | ||||||
透濕度 (g/m2 ·24h) | 2 | 2 | 2 | 5 | 5 | 5 |
25℃之儲存彈性模數 (MPa) | 1000 | 1000 | 1000 | 128 | 128 | 128 |
儲存彈性模數比 (E2 /E1 ) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
全光線穿透率(%) | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 | 92 |
Re(nm) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
材料 | HSIS 矽基 改質物 | HSIS 矽基 改質物 | HSIS 矽基 改質物 | HSIS 矽基 改質物 | HSIS 矽基 改質物 | HSIS 矽基 改質物 |
形成方法 | 熱壓合 | 塗布 | 熱壓合 | 熱壓合 | 熱壓合 | 熱壓合 |
導電層 | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW |
基材 | ||||||
透濕度 (g/m2 ·24h) | 2 | 2 | 10 | 2 | 2 | 2 |
25℃之儲存彈性模數 (MPa) | 2300 | 2500 | 2300 | 2300 | 2500 | 2000 |
全光線穿透率(%) | 90 | 90 | 88 | 90 | 90 | 92 |
基材的種類 | 基材A | 基材B | 基材C | 基材A | 基材B | 基材D |
Re(nm) | 5 | 5 | 150 | 5 | 5 | 140 |
評價試驗 | ||||||
密合性 | A | A | A | A | A | A |
遷移(小時) | 1000< | 1000< | 1000< | 1000< | 1000< | 1000< |
翻折(次數) | 10000 | 100000< | 9000 | 12000 | 100000< | 10000 |
『表2』
表2
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |||||
熱塑性樹脂層 | |||||||||
透濕度 (g/m2 ·24h) | 50 | 50 | 10 | 10 | 3 | ||||
25℃之儲存彈性模數(MPa) | 15 | 15 | 128 | 128 | 2400 | ||||
儲存彈性模數比 (E2 /E1 ) | 250 | 250 | 10 | 10 | 30 | ||||
全光線穿透率(%) | 89 | 85 | 92 | 90 | 90 | ||||
Re(nm) | 10 | 10 | 10 | 10 | 100 | ||||
材料 | EVA | EVA | HSIS | HSIS與 矽烷 耦合劑 | ETFE | ||||
形成方法 | 熱壓合 | 熱壓合 | 熱壓合 | 熱壓合 | 熱壓合 | ||||
導電層 | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | Ag-NW | ||||
基材 | |||||||||
透濕度 (g/m2 ·24h) | 2 | 10 | 2 | 2 | 2 | ||||
25℃之儲存彈性模數(MPa) | 2300 | 2300 | 2300 | 2300 | 2300 | ||||
全光線穿透率(%) | 90 | 88 | 90 | 90 | 90 | ||||
基材的種類 | 基材A | 基材C | 基材A | 基材A | 基材A | ||||
Re(nm) | 5 | 150 | 5 | 5 | 5 | ||||
評價試驗 | |||||||||
密合性 | B | B | C | C | C | ||||
遷移(小時) | 700 | 300 | 200 | 200 | 300 | ||||
翻折(次數) | 3500 | 1300 | 2000 | 2000 | 500 | ||||
[結果]
如表1及表2所示,滿足本發明之要件的實施例之堆疊體,其防遷移功效優異且耐彎折性優異。其結果,可知滿足本發明之要件的實施例之堆疊體,其防遷移功效優異且可撓性優異。
10:堆疊體
110:熱塑性樹脂層
120:導電層
130:基材
〈圖1〉圖1係繪示本發明之一實施型態相關之堆疊體的剖面示意圖。
10:堆疊體
110:熱塑性樹脂層
120:導電層
130:基材
Claims (18)
- 一種堆疊體,其依序具備熱塑性樹脂層、導電層與基材,前述熱塑性樹脂層之透濕度為5g/m2.24h以下,在25℃下之儲存彈性模數為1300MPa以下,前述導電層包含Sn、Pb、Ag、Cu及Au之中之至少一種元素,前述基材係包含具有熔點之含脂環結構聚合物的聚合物薄膜。
- 如請求項1所述之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層包含具有矽基之聚合物。
- 如請求項2所述之堆疊體,其中前述具有矽基之聚合物係嵌段共聚物的矽基改質物。
- 如請求項2或3所述之堆疊體,其中前述具有矽基之聚合物係芳族乙烯單體與共軛二烯單體之共聚物的矽基改質物。
- 如請求項4所述之堆疊體,其中以前述芳族乙烯單體為主的單元之氫化率為90%以上,且以前述共軛二烯單體為主的單元之氫化率為90%以上。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層在100℃下的儲存彈性模數E2相對於前述熱塑性樹脂層在-40℃下的儲存彈性模數E1之比(E2/E1)為15以下。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述基材的透濕度為3g/m2.24h以下。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述基材係長條形狀之薄膜,於相對於該薄膜之幅寬方向的斜向具有慢軸。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述基材在25℃下的儲存彈性模數為2000~3000MPa。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層之面內方向的相位差為10nm以下。
- 如請求項1至3之任1項所述之堆疊體,其中前述熱塑性樹脂層及前述基材之至少一者的全光線穿透率為80%以上。
- 一種圓偏光板,其具備如請求項1至11之任1項所述之堆疊體與偏光板。
- 一種顯示裝置,其具備如請求項12所述之圓偏光板。
- 如請求項13所述之顯示裝置,其中前述顯示裝置係有機電致發光裝置。
- 一種觸控面板,其具備如請求項1至11之任1項所述之堆疊體。
- 如請求項15所述之觸控面板,其具備與前述堆疊體之前述熱塑性樹脂層相接而設置的偏光板。
- 如請求項15或16所述之觸控面板,其具備前述堆疊體與偏光板,前述偏光板之吸收軸相對於前述堆疊體之前述基材之慢軸所夾之角為45°。
- 一種堆疊體的製造方法,其係如請求項1至11之任1項所述之堆疊體的製造方法,包含:於前述基材上形成前述導電層的工序1,與於前述導電層上形成前述熱塑性樹脂層的工序2,前述工序2包含「熱壓合前述熱塑性樹脂層」或「塗布包含熱塑性樹脂之溶液」。
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