CN112218759B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

层叠体(1)具有厚度为5～24μm的基材(2)、和在基材(2)上层叠的固化树脂层(3)。基材(2)包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属(2M)、和脂环式单体(2P)。固化树脂层(3)包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体(3P)。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及在基材上层叠固化树脂层(硬涂层)而得到的层叠体。
背景技术
近年来，在各种各样的电子机器的显示器上，作为输入设备而使用透明的触控面板。作为触控面板的形式，可以举出电阻膜式、电容式等。电阻膜式触控面板用于家电等输入机器，还可以使用专用的笔来输入。电容式触控面板能够利用多点触控而输入，因此大多用于移动机器等。
在任一形式中，触控面板均在基材上具有成为电极的透明导电层。近年来，从加工性、轻量性、经济性等出发，作为上述基材，替代玻璃基板，更多使用透明塑料膜。此外，为了提高按压输入时的耐久性的目的，一般而言在透明塑料膜上设置固化树脂层(例如参照专利文献1)。
进一步，近年来要求设备的柔性化，与此相伴地，对基材和固化树脂层两者要求在确保耐弯曲性的同时薄膜化。特别地，要求将占据厚度的大部分的基材薄膜化。然而，如果将基材薄膜化，则基材的韧度(刚性)变弱，因此如果为了在通过在基材上层叠固化树脂层而得到的层叠体上形成透明导电层，将层叠体运送，则在运送中产生微小的褶皱(为在与运送辊接触前截面形成波纹状的状态，英语中相当于“wrinkle”)，有可能在基材与固化树脂层之间发生层间剥离。
因此，例如在专利文献2中，在固化性组合物中含有具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，将上述固化性组合物涂布在作为基材的环烯烃系树脂膜上而固化，由此提高基材与固化树脂层之间的紧贴性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-34207号公报(参照权利要求1、段落[0005]、[0006]等)
专利文献2：日本特开2014-189566号公报(参照权利要求1、4、段落[0008]～[0011]、[0034]、[0040]等)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献2中，用作基材的环烯烃系树脂膜的厚度从抑制卷曲的观点出发，设定为50～200μm。在将基材进一步薄膜化的情况下，基材的韧度进一步变弱，因此在运送中容易产生褶皱。因此，在将基材进一步薄膜化的状态下，即使通过专利文献2的手段，也难以抑制层间剥离。
本发明为了解决上述问题而作出，其目的在于，提供一种层叠体，其即使在经薄膜化的基材上形成固化树脂层而运送的情况下，也能够减少运送中的褶皱的发生，由此在确保耐弯曲性的同时，能够抑制基材与固化树脂层的层间剥离。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的通过以下的制造方法或结构而实现。
本发明的一个方面所涉及的层叠体具有厚度为5～24μm的基材、和在前述基材上层叠的固化树脂层，前述基材包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属、和脂环式单体，前述固化树脂层包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体。
发明效果
即使在将通过在厚度为5～24μm的经薄膜化的基材上形成固化树脂层而得到的层叠体运送的情况下，也能够减少运送中的褶皱的发生。由此，能够在确保层叠体的耐弯曲性的同时，抑制基材与固化树脂层的层间剥离。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式所涉及的层叠体的示意性结构的截面图。
图2是示出构成上述层叠体的基材的光学膜的制造装置的示意性结构的说明图。
图3是示出上述光学膜的制造步骤的流程的流程图。
具体实施方式
针对本发明的一个实施方式，如果基于附图说明，则如下所述。应予说明，本说明书中，在将数值范围表述为A～B的情况下，在其数值范围中包括下限A和上限B的值。
[层叠体的结构]
图1是示出本实施方式的层叠体1的示意性结构的截面图。层叠体1具有基材2、和在基材2上层叠的固化树脂层3。基材2的厚度是5～24μm。基材2包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属2M、和脂环式单体2P。固化树脂层3包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体3P。
根据上述结构，能够在确保层叠体1的耐弯曲性的同时，抑制基材2与固化树脂层3的层间剥离。针对其理由，本申请发明人如下推定。
(1)首先，基材2中包含的脂环式单体2P在形成固化树脂层3时向固化树脂层3(固化树脂层形成组合物)内扩散，基材2中的脂环式单体2P与固化树脂层3中的脂环式单体3P相互作用，由此基材2与固化性树脂层3的紧贴性提高。
(2)在基材2中含有金属2M，由此基材2的硬度上升。进一步，通过选择特定的金属(周期表VIB族的金属)，能够通过金属2M而使周围的树脂凝集，由此基材2的树脂密度提高。通过基材2的硬度上升与提高树脂密度的协同效果，即使基材2的厚度薄至5～24μm，也能够使基材2本身保持韧度(刚性)，能够抑制推定为引起基材2与固化树脂层3的层间剥离的原因的运送中的褶皱。此外，通过基材2的薄膜化，层叠体1变为柔性，也能够确保层叠体1的耐弯曲性。
(3)在基材2中同时添加脂环式单体2P和特定的金属2M，由此推定具有脂环式单体2P向固化树脂层3侧的扩散促进效果，由此促进了上述(1)的紧贴性的提高。
通过以上的(1)～(3)的理由，即使基材2薄至厚度5～24μm，也能够提高基材2与固化树脂层3的紧贴性，且对基材2赋予韧度。由此，能够在通过基材2的薄膜化而确保层叠体1的耐弯曲性的同时，抑制层叠体1的运送中的褶皱从而抑制基材2与固化树脂层3的层间剥离。
在此，将基材2的厚度记作d(μm)，基材2中的从同与固化树脂层3接触侧相反侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材下层2a，基材2中的从与固化树脂层3接触侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材上层2b，基材2中的除了基材下层2a和基材上层2b之外的部分(基材下层2a与基材上层2b之间的部分)记作基材中间层2c时，在基材上层2b与基材下层2c中，期望在脂环式单体2P的浓度中存在差异。在该情况下，能够提高使基材2与固化树脂层3的紧贴性提高的效果，由此能够提高抑制层间剥离的效果。更详细而言，如下所述。
例如，在与基材下层2a相比，基材上层2b的脂环式单体2P的浓度更大的情况下，与固化树脂层3的脂环式单体3P相互作用的脂环式单体2P的量增大。由此，能够通过上述相互作用而进一步提高基材2与固化树脂层3的紧贴性，能够提高抑制层间剥离的效果。
此外，例如在与基材下层2a相比，基材上层2b的脂环式单体2P的浓度更小的情况下，基材上层2b的脂环式单体2P容易扩散至固化树脂层3，容易与固化树脂层3的脂环式单体3P相互作用。因此，能够通过上述相互作用而进一步提高基材2与固化性树脂层3的紧贴性，能够提高抑制层间剥离的效果。
此外，固化树脂层3中，从与基材2接触侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂下层3a，从同与基材2接触侧相反侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂上层3b时，可以仅在树脂下层3a中存在脂环式单体3P。通过仅在树脂下层3a中存在脂环式单体3P，将固化树脂层3中的脂环式单体3P的含量抑制为少，能够提高与基材2的紧贴性。通过将固化树脂层3中的脂环式单体3P的含量抑制为少，能够抑制固化树脂层3的脆性劣化，抑制制成透明导电膜时的弯曲耐性的劣化。
此外，基材2所包含的脂环式单体2P可以为二环戊二烯(DCP)或四环十二碳烯(TCD)。在使用DCP或TCD作为脂环式单体2P的结构中，能够得到上述本实施方式的效果。
此外，固化树脂层3所包含的脂环式单体3P可以与基材2所包含的脂环式单体2P相同。在该情况下，能够通过同种的单体而提高相互作用，因此能够通过上述相互作用而提高基材2与固化性树脂层3的紧贴性，提高抑制层间剥离的效果。
此外，基材2所包含的金属2P可以为钨(W)、钼(Mo)或铬(Cr)。通过使用这些中任一金属，能够切实地得到提高基材2的硬度的效果和提高树脂密度的效果。因此，通过它们的协同效果而使基材2本身具有韧度，能够在确保层叠体1的耐弯曲性的同时，抑制运送中的褶皱而切实地得到抑制层间剥离的效果。
[基材]
层叠体1的基材2包含环烯烃系树脂。作为环烯烃系树脂，可以举出如下所述的(共)聚合物。
[化1]
通式(1)
Figure BDA0002811137390000051
式中，R1～R4各自独立地是氢原子、烃基、卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团(即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的烃基。
其中，R1～R4可以二个以上彼此键合而形成不饱和键、单环或多环，该单环或多环可以具有双键，也可以形成芳香环。可以由R1和R2、或R3和R4而形成烷叉基。m为0～3的整数，p为0～3的整数，更优选为m+p＝0～4、进一步优选为0～2、特别地优选为m＝0、p＝1～2。
m＝0、p＝1～2的特定单体在所得环烯烃系树脂的机械强度和耐溶剂性优异方面是优选的。
上述通式(1)中，R1和R3所表示的烃基优选为碳原子数1～10，进一步优选为1～4、特别地优选为1～2的烃基。
可以R2和R4为氢原子或1价有机基团，R2和R4中的至少一个为除了氢原子和烃基之外的具有极性的极性基团。
作为上述特定单体的极性基团，可以举出羧基、羟基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可以经由亚甲基等连接基团而键合。
此外，也可以举出羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价有机基团形成连接基团而键合的烃基等作为极性基团。
这些之中，优选为羧基、羟基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，特别地优选为烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
进一步，R2和R4中的至少一个为式-(CH2)nCOOR所示的极性基团的单体在所得环烯烃系树脂具有高玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异的紧贴性方面是优选的。应予说明，在此所称的玻璃化转变温度是指使用DSC(Differential ScanningColorimetry：差示扫描量热法)而通过按照JIS K7121-2012的方法求出的值。
上述的特定的极性基团所涉及的式中，R为碳原子数1～12、进一步优选为1～4、特别地优选为1～2的烃基、优选为烷基。
作为共聚性单体的具体例，可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、二环戊二烯等环烯烃系树脂。
作为环烯烃的碳原子数，优选为4～20，进一步优选为5～12。
环烯烃系树脂可以具有结晶性。具有结晶性的环烯烃系树脂在耐热性、机械特性、耐溶剂性优异方面是优选的。
环烯烃系树脂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
环烯烃系树脂的优选的分子量以特性粘度[η]inh计为0.2～5dl/g、进一步优选为0.3～3dl/g、特别地优选为0.4～1.5dl/g，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000～100000、进一步优选为10000～80000、特别地优选为12000～50000，重均分子量(Mw)适合为20000～300000、进一步优选为30000～250000、特别地优选为40000～200000的范围。
特性粘度[η]inh、数均分子量和重均分子量处于上述范围，由此环烯烃系树脂的耐热性、耐水性、耐化学试剂性、机械特性、和作为本实施方式的光学膜的成型加工性达到好。
作为环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为110℃以上、优选为110～350℃、进一步优选为120～250℃、特别地优选为120～220℃。Tg为110℃以上的情况难以通过在高温条件下使用、或涂布、印刷等二次加工而引起变形，故而优选。
另一方面，Tg设为350℃以下，由此避免成型加工变得困难的情况，能够抑制因成型加工时的热而导致树脂劣化的可能性。
环烯烃系树脂中，在不损害本实施方式的效果的范围中，可以配合例如日本特开平9-221577号公报、日本特开平10-287732号公报中记载的特定的烃系树脂、或公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等，也可以添加特定的波长分散剂、糖酯化合物、抗氧化剂、剥离促进剂、橡胶颗粒、增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。
此外，环烯烃系树脂可以优选使用市售品，作为市售品的例子，由JSR(株)以アートン(Arton：注册商标)G、アートンF、アートンR、和アートンRX的商品名贩卖，此外，由日本ゼオン(株)以ゼオノア(Zeonor：注册商标)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex：注册商标)250或ゼオネックス280的商品名市售，可以使用这些。
[固化树脂层]
层叠体1的固化树脂层3包含丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可以使用丙烯酸酯系的活性射线固化性化合物的固化物(例如紫外线固化树脂)。例如，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、环氧(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系的活性射线固化性化合物的固化物。此外，可以使用聚合物型的丙烯酸酯的固化物。
固化树脂层3例如使用含有上述的紫外线固化树脂和光聚合引发剂的固化树脂层形成用组合物，在涂膜形成后，通过照射紫外线而将紫外线固化树脂固化来形成。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的物质，例如作为光聚合引发剂，可以举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰胺肟酯、噻吨酮类、苯丙酮类、苯甲基类、苯偶姻类、酰基氧化膦类。此外，优选混合使用光增敏剂，作为其具体例，可以举出例如正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。
作为光聚合引发剂，在紫外线固化树脂为具有自由基聚合性不饱和基的树脂系的情况下，优选单独或混合使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲基醚等。此外，在紫外线固化树脂是具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下，作为光聚合引发剂，优选单独或以混合物方式使用芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。
作为光聚合引发剂，在具有自由基聚合性不饱和基团的紫外线固化树脂的情况下，1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名：IRGACURE 184、BASFジャパン公司制)从与紫外线固化树脂的相容性、和黄变也少的理由出发，是优选的。
固化树脂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，根据所使用的紫外线固化树脂成分的种类和溶解性，可以适当选择使用。例如，作为溶剂，可以例示出酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇等)、醚类(例如二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、脂肪族烃类(例如己烷等)、脂环式烃类(例如环己烷等)、芳族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、水、醇类(例如乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等，也可以使用它们的混合溶剂。特别地，在酮类的溶剂中至少包含甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮中任一者、或它们的混合物，从与紫外线固化树脂的相容性、涂布性优异的理由出发，是优选的。
此外，固化树脂层形成用组合物中，根据提高固化树脂层的硬度、抑制固化收缩、防止粘连、控制折射率、赋予防眩性、控制颗粒或固化树脂层表面的性质等目的，可以添加以往公知的有机微粒、无机微粒、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、着色防止剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、增粘剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改质剂等。此外，上述固化树脂层形成用组合物可以包含光增敏剂，作为其具体例，可以举出正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。
作为上述固化树脂层形成用组合物的制备方法，只要能够将各结构成分均匀混合则没有特别限定，例如可以将各结构成分使用油漆摇动器、珠磨机、捏合机、混合机等公知的装置来混合或者溶解，进行制备。
此外，作为将上述固化树脂层形成用组合物涂布在基材2上的方法，没有特别限定，可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模具涂布法、棒涂法、辊涂机法、弯月面涂布机法、柔版印刷法、丝网印刷法、液滴涂布机法等公知的湿式涂布方法。
[脂环式单体]
作为基材2和固化树脂层3中包含的脂环式单体，可以使用上述通式(1)所示的单体。在此，通式(1)中，R1～R4各自独立地是氢原子、烃基、卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基团(即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的烃基。
其中，R1～R4可以二个以上彼此键合而形成不饱和键、单环或多环，该单环或多环可以具有双键，也可以形成芳香环。可以由R1和R2、或R3和R4而形成烷叉基。m为0～3的整数，p为0～3的整数，更优选为m+p＝0～4、进一步优选为0～2、特别地优选为m＝0、p＝1～2。
m＝0、p＝1～2的脂环式单体在环烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的扩散性优异的观点方面是优选的。
[基材的制备方法]
(溶液流延制膜法)
图2是示出构成本实施方式的基材2的光学膜的制造装置10的示意性结构的说明图。此外，图3是示出光学膜的制造步骤的流程的流程图。本实施方式的光学膜的制造方法如图3所示那样，包括搅拌制备步骤(S1)、流延步骤(S2)、剥离步骤(S3)、拉伸步骤(S4)、干燥步骤(S5)、切断步骤(S6)、压花加工步骤(S7)、卷取步骤(S8)。以下，参照图2和图3，同时针对各步骤进行说明。
(S1；搅拌制备步骤)
搅拌制备步骤中，在搅拌装置11的搅拌槽11a中，搅拌至少树脂和溶剂，制备在支撑体13(无接头带)上流延的原液。作为上述树脂，可以使用上述环烯烃系树脂。作为上述溶剂，可以使用良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。应予说明，良溶剂是指具有溶解树脂的性质(溶解性)的有机溶剂，1,3-二氧杂环戊烷、THF(四氢呋喃)、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯、氯化亚甲基(二氯甲烷、亚甲基氯)、甲苯等相当于此。另一方面，不良溶剂是指单独不具有溶解树脂的性质的溶剂，甲醇或乙醇等相当于此。
(S2；流延步骤)
流延步骤中，将搅拌制备步骤中制备的原液通过加压型定量齿轮泵等利用导管而向流延模头12送液，在包含无限移送的旋转驱动不锈钢制无接头带的支撑体13上的流延位置处，从流延模头12流延原液。并且，支撑体13在支撑所流延的原液(流延原液)的同时运送。由此，在支撑体13上形成作为流延膜的网15。
支撑体13通过一对辊13a·13b和位于它们之间的多个辊(未图示)而保持。辊13a·13b中的一者或两者上设置对支撑体13赋予张力的驱动装置(未图示)，由此支撑体13被施加张力而在张拉的状态下使用。
流延步骤中，将网15在支撑体13上加热，蒸发溶剂直至能够从支撑体13上通过剥离辊14来剥离网15。为了蒸发溶剂，有从网侧吹风的方法、或从支撑体13的背面通过液体而传热的方法、通过辐射热而从正面背面传热的方法等，适当单独或者组合使用即可。
(S3；剥离步骤)
上述的流延步骤中，在支撑体13上进行干燥固化或者冷却凝固直至网15达到可剥离的膜强度后，剥离步骤中，在保持自支撑性的同时通过剥离辊14来剥离网15。所剥离的网15构成膜基材。
应予说明，剥离时点的支撑体13上的网15的残留溶剂量根据干燥的条件的强弱、支撑体13的长度等，期望为25～120质量％的范围。在残留溶剂量更多的时点剥离的情况下，如果网15过度柔软，则剥离时平面性受损，容易产生因剥离张力而导致的褶皱或纵条纹，因此根据经济速度与品质的兼顾而确定剥离时的残留溶剂量。应予说明，残留溶剂量通过下述式定义。
残留溶剂量(质量％)＝(网的加热处理前质量-网的加热处理后质量)/(网的加热处理后质量)×100
在此，测定残留溶剂量时的加热处理是指在115℃下进行1小时的加热处理。
(S4；拉伸步骤)
拉伸步骤中，通过拉幅机16而将从支撑体13上剥离的网15(膜基材)在运送方向和/或宽度方向上拉伸。拉伸步骤中，将网15的两侧缘部用夹具等固定而拉伸的拉幅机方式提高膜的平面性或尺寸稳定性，故而优选。应予说明，在拉幅机16内，除了拉伸之外还可以进行干燥。
(S5；干燥步骤)
用拉幅机16拉伸的网15通过干燥装置17而干燥。在干燥装置17内，通过从侧面观察配置为交错状的多个运送辊来运送网15，在该过程中将网15干燥。利用干燥装置17的干燥方法没有特别限制，一般而言使用热风、红外线、加热辊、微波等来干燥网15。从简便性的观点出发，优选用热风干燥网15的方法。
网15用干燥装置17干燥后，作为光学膜而朝向卷取装置20运送。
(S6；切断步骤、S7；压花加工步骤)
在干燥装置17与卷取装置20之间，切断部18和压花加工部19按该顺序配置。切断部18中，在运送所制膜的光学膜的同时，进行将其宽度方向的两个端部通过分切机而切断的切断步骤。光学膜中，在两个端部的切断后残留的部分构成形成膜制品的制品部。另一方面，从光学膜切断的部分被斜槽回收，再次作为原材料中的一部分而在膜的制膜中再利用。
切断步骤后，对光学膜的宽度方向的两个端部，通过压花加工部19，实施压花加工(辊纹加工)。压花加工通过将经加热的压花辊挤压至光学膜的两个端部而进行。在压花辊的表面上形成有微细的凹凸，将压花辊挤压至光学膜的两个端部，由此在上述两个端部形成凹凸。通过这样的压花加工，能够尽可能抑制下一卷取步骤中的卷取错位或粘连(膜彼此的贴附)。
(S8；卷取步骤)
最后，通过卷取装置20卷取压花加工结束的光学膜，得到光学膜的原料卷(膜辊)。即，卷取步骤中，在将光学膜运送的同时在卷芯上卷取，由此制造膜辊。光学膜的卷取方法只要使用常规使用的卷取机即可，有恒扭矩法、恒张力法、递变张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等控制张力的方法，只要分别使用这些即可。光学膜的卷长度优选为1000～7200m。此外，此时的宽度期望为500～3200mm宽度，膜厚期望为30～150μm。
(熔融流延制膜法)
本实施方式的基材2(光学膜)也可以通过熔融流延制膜法而制造。熔融流延制膜法是将包含树脂和增塑剂等添加剂的树脂组合物加热熔融至示出流动性的温度，其后将具有流动性的熔融物流延而制膜的方法。通过熔融流延而形成的方法可以分类为熔融挤出(成型)法、加压成型法、充气法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。这些之中，优选为得到机械强度和表面精度等优异的膜的熔融挤出法。此外，熔融挤出法中使用的多个原材料通常优选预先混炼而粒料化。
粒料化只要通过公知的方法进行即可。例如，将干燥树脂或增塑剂、其他添加剂用进料机供给至挤出机，使用单螺杆或双螺杆的挤出机而混炼，从模头挤出为铰料状，进行水冷或空气冷却，切割，从而可以粒料化。
添加剂可以在供给至挤出机前在树脂中混合，也可以将添加剂和树脂各自用分别的进料机供给至挤出机。此外，颗粒或抗氧化剂等少量的添加剂为了均匀混合，优选事前在树脂中混合。
挤出机优选以抑制剪切力、树脂不会劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)的方式，在能够粒料化的尽可能低温下加工。例如，在双螺杆挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆，在相同方向上旋转。从混炼的均匀性出发，优选为咬合型。
使用如以上那样得到的粒料进行制膜。当然，也可以不粒料化，直接将原材料的粉末用进料机供给至挤出机，直接制膜。
对上述粒料，使用单螺杆或双螺杆型的挤出机，挤出时的熔融温度设为200～300℃左右，用叶盘型的过滤器等过滤而去除异物后，从T模头流延为膜状，用冷却辊和弹性接触辊夹持膜，在冷却辊上固化。
从供给料斗向挤出机导入上述粒料时，优选在真空下、减压下或不活性气体氛围下进行，防止氧化分解等。
挤出流量优选导入齿轮泵等而稳定进行。此外，异物的去除中使用的过滤器优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器是在制作出将不锈钢纤维体复杂地交缠的状态的基础上压缩而将接触部位烧结一体化而得的，通过其纤维的粗细度和压缩量而改变密度，能够调整过滤精度。
增塑剂或颗粒等添加剂可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途掺入。为了均匀地添加，优选使用堆叠混合机等混合装置。
用冷却辊与弹性接触辊夹持膜时的接触辊侧的膜温度优选设为膜的Tg(玻璃化转变温度)以上且Tg+110℃以下。为了这样的目的而使用的具有弹性体表面的辊可以使用公知的辊。
弹性接触辊也称为夹压旋转体。作为弹性接触辊，也可以使用市售的辊。
从冷却辊剥离膜时，优选控制张力而防止膜的变形。
应予说明，通过上述各制膜法而制膜的光学膜可以为单层或2层以上的层叠膜。层叠膜可以通过共挤出成型法、共流延成型法、膜层压法、涂布法等公知的方法而得到。这些之中，优选为共挤出成型法、共流延成型法。此外，在采用共挤出成型法(共挤出T模头法)的情况下，共挤出T模头法中有进料块方式和多歧管方式，但在能够减少厚度的不均匀性的观点方面，特别优选为多歧管方式。
[实施例]
以下，针对本发明的具体实施例，与比较例一起说明。应予说明，本发明不限于以下的实施例。应予说明，以下的说明中，“份”是指“质量份”或“重量份”。
＜实施例1＞
(基材)
〈环烯烃系树脂1的制造〉
在干燥后氮气置换的玻璃制耐压反应容器中，投入二环戊二烯(Endo体含有率99％以上)的75％环己烷溶液40份(以二环戊二烯的量计30份)和烯丙基三甲氧基硅烷3.50份，进一步添加环己烷75份，接着，添加二乙基铝乙醇盐的19％正己烷溶液0.50份并搅拌。
接着，添加将四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物0.15份溶解在2份的甲苯中得到的溶液，升温至50℃而开始开环聚合反应。3小时后，添加少量的异丙醇，停止聚合反应后，将聚合反应溶液注入大量的异丙醇中，使开环聚合物凝固。凝固的开环聚合物通过过滤而从溶液分离回收后，在真空下、40℃下干燥20小时。所得开环聚合物的收量为29份(收率97％)。此外，针对所得开环聚合物，进行分子量和1H-NMR的测定。
接着，将所得开环聚合物10份和环己烷44份添加至耐压反应容器而搅拌，使开环聚合物溶解于环己烷中后，添加将氢氯羰基三(三苯基膦)钌0.0065份溶解于甲苯6份而得到的加氢催化剂液，在氢气压力4MPa、160℃下进行5小时加氢反应。通过将所得加氢反应液注入大量的异丙醇中而使聚合物完全析出，滤除洗涤后，在60℃下减压干燥24小时，得到环烯烃系树脂1。
〈基材膜1的制造〉
Figure BDA0002811137390000151
将上述混合后，将混合物投入具有4个内径3mm的模头孔的双螺杆挤出机(东芝机械公司制：TEM-37B)中，通过热熔融挤出形成，得到铰料状的成型体后，将其用铰料切割机切细，得到粒料。双螺杆挤出机的运转条件如下所述。
·机筒设定温度：270～280℃
·模头设定温度：250℃
·螺杆转速：145rpm
·进料机转速：50rpm
将所得粒料使用具有T模头的热熔融挤出膜成型机(Optical Control Systems公司制：Measuring Extruder Type Me-20/2800V3)，成型为厚度50μm、宽度120mm的膜状，以2m/分钟的速度卷取为辊状。膜成型机的运转条件如下所述。
·机筒温度设定：280～290℃
·模头温度：270℃
·螺杆转速：30rpm
其后，将上述膜裁切为100mm×100mm的尺寸，使用小型双螺杆拉伸机(东洋精机制作所公司制)，用夹具抓持膜的4边的端部，以拉伸温度110℃、拉伸倍率3.3倍连续地实施固定端单轴拉伸，得到膜厚15μm的基材膜1。
(固化树脂层)
〈涂布液1的制备〉
制备下述组成的涂布液1。
Figure BDA0002811137390000161
〈固化树脂层的形成〉
在基材膜1的一个面上涂布涂布液1，在80℃下干燥1分钟后，立刻用臭氧型高压汞灯(16W/cm、15cm聚光型、累算光量200mJ/cm2)进行紫外线照射，形成厚度1.0μm的固化树脂层(硬涂层)，制成层叠体1。
＜实施例2＞
向涂布液1中追加添加二环戊二烯0.01份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体2。
＜实施例3＞
将基材膜1中的钨纳米颗粒的量变更为0.1份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体3。
＜实施例4＞
将基材膜1中的脂环式单体变更为四环十二碳烯，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体4。
＜实施例5＞
将基材膜1中的钨纳米颗粒变更为钼纳米颗粒(粒径20nm)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体5。
＜实施例6＞
将基材膜1中的钨纳米颗粒变更为铬纳米颗粒(粒径20nm)，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体6。
＜实施例7＞
将基材膜1的制作时的拉伸倍率变更为2.1倍，将基材膜1的厚度设为24μm，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体7。
＜实施例8＞
将基材膜1的制作时的拉伸倍率变更为10倍，将基材膜1的厚度设为5μm，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体8。
＜实施例9＞
制备下述组成的涂布液2。
〈涂布液2的制备〉
Figure BDA0002811137390000171
Figure BDA0002811137390000181
〈固化树脂层的形成〉
并且，替代涂布液1，使用涂布液2来形成固化树脂层，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体9。
＜实施例10＞
将钨纳米颗粒的量变更为0.0001份，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体10。
＜实施例11＞
将基材膜1变更为通过下述方法(溶液流延制膜法)得到的基材膜11，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体11。
(基材)
〈钨颗粒分散液的制备〉
·钨颗粒(粒径20nm) 4.0份
·亚甲基氯 48.0份
·乙醇 48.0份
将上述的各结构材料用溶解器搅拌混合50分钟后，用Manton-Gaulin(マントンゴーリン)进行分散。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF过滤，制备钨颗粒含量为4.0质量％的钨颗粒分散液。
〈基材膜11的制造〉
制备下述组成的主原液1。即，首先，向加压溶解罐中添加亚甲基氯、乙醇。接着，向加压溶解罐中，在搅拌的同时投入作为环烯烃系树脂的ARTON-G7810。接着，投入脂环式单体的二环戊二烯、钨纳米颗粒分散液，将其加热至60℃，在搅拌的同时完全溶解。加热温度从室温以5℃/min升温，30分钟溶解后，以3℃/min降温。所得溶液的粘度为7000cp，含水率为0.50％。将其使用(株)ロキテクノ制的SHP150，以过滤流量300L/m2·h、滤压1.0×106Pa过滤，得到主原液1。
Figure BDA0002811137390000191
接着，使用无端带流延装置，将主原液1以温度31℃、1800mm宽度在不锈钢带支撑体上均匀流延。不锈钢带的温度控制为28℃。不锈钢带的运送速度设为20m/min。
在不锈钢带支撑体上，蒸发溶剂直至所流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量达到30质量％。接着，以剥离张力128N/m，从不锈钢带支撑体上剥离流延膜。
接着，对所剥离的流延膜，在35℃下蒸发溶剂，通过拉幅机拉伸在宽度方向(TD方向)上拉伸1.25倍的同时，在160℃的干燥温度下干燥。在开始利用区域拉伸的拉伸时的残留溶剂量为10.0质量％，开始利用拉幅机的拉伸时的残留溶剂量为5.0质量％。
用拉幅机拉伸后，在160℃下实施5分钟的弛豫处理后，将120℃的干燥区域用多个辊运送的同时结束干燥。将所得膜切为1.5m宽度，对膜两端实施宽度10mm、高度5μm的辊纹加工后，在芯上卷取，得到基材膜11。基材膜11的膜厚为40μm，卷长度为4000m，宽度为1500mm。
其后，将上述膜裁切为100mm×100mm的尺寸，使用小型双螺杆拉伸机(东洋精机制作所公司制)，用夹具抓持膜的4边的端部，以拉伸温度210℃、拉伸倍率2.7倍连续地实施固定端单轴拉伸，得到厚度15μm的基材膜11。
＜比较例1＞
基材膜1中未添加脂环式单体(二环戊二烯)。除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体21。
＜比较例2＞
基材膜1中未添加钨纳米颗粒。除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体22。
＜比较例3＞
将基材膜1的制作时的拉伸倍率变更为1.7倍，将基材膜1的厚度设为29μm，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体23。
＜比较例4＞
将基材膜1的树脂变更为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂“TRN-8580FH(帝人公司)”，除此之外，以与实施例1相同的方式，制作层叠体24。
＜单体浓度比和金属的定量＞
(脂环式单体浓度比的定量)
将基材膜的厚度记作d(μm)，基材膜中的从同与固化树脂层接触侧相反侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材下层，基材膜中的从与固化树脂层接触侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材上层时，通过以下的手段进行基材下层和基材上层中的脂环式单体的浓度比的定量。即，对层叠体1～11、21～24的膜截面进行TOF-SIMS(Time of Flight-SecondaryIon Mass Spectrometry，飞行时间二次离子质谱)测定，进行上述定量。TOF-SIMS的测定使用例如Phi Evans公司制TRIFTII型TOF-SIMS，能够通过检测源自在膜截面中存在的脂环式单体的片段，进行观察。针对TOF-SIMS法，详细记载于日本表面科学会编“表面分析技术选书二次离子质量分析法”丸善株式会社(1999年出版)。
此外，固化树脂层中，从与基材接触侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂下层，从同与基材接触侧相反侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂上层时，针对树脂下层和树脂上层中的脂环式单体的浓度比的定量，也通过与上述相同的手段进行。
(基材中的金属的定量)
将基材膜500mg用密闭式微波分解装置进行硝酸分解后，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行金属的定量。
＜评价＞
(紧贴性)
将层叠体1～11、21～24在23℃、55％RH的氛围下调湿12小时后，通过按照JIS K5400的方法，在各层叠体的固化树脂层的表面上以1mm的间隔引入纵横11根切痕，制作1mm见方、100个的棋盘格，贴附赛璐玢胶带，以90度的角度迅速剥离。每剥离1次更换赛璐玢胶带，并且实施该胶带的剥离作业6次后，根据未剥离而残留的棋盘格的面积，按照以下的基准评价紧贴性(层间剥离的难度)。应予说明，JIS是表示日本工业标准的JapaneseIndustrial Standards的简称。
《评价基准》
5：棋盘格(固化树脂层)完全未剥离。
4：所剥离的棋盘格的面积比例低于2％。
3：所剥离的棋盘格的面积比例为2％以上且低于5％。
2：所剥离的棋盘格的面积比例为5％以上且低于10％(紧贴性不良)。
1：所剥离的棋盘格的面积比例为10％以上(紧贴性不良)。
(透明导电膜制作时的弯曲耐性)
在层叠体1～11、21～24的固化树脂层上将ITO(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物)电极成膜，制作ITO层叠体1～11、21～24。将ITO层叠体1～11、21～24在25℃、60％RH下，安装在MIT耐折疲劳试验机(东洋精机制)上，根据在弯曲速度170rpm、弯曲角度135°、夹子前端半径(弯曲夹的前端半径)0.35mm、和载重4.9N的条件下弯曲时的ITO的电阻值的上升率达到10％以上时的弯曲次数，按照以下的基准评价层叠体的耐弯曲性。
《评价基准》
3：弯曲次数为300次以上(耐弯曲性非常良好)。
2：弯曲次数为200～299次(耐弯曲性良好)。
1：弯曲次数低于200次(耐弯曲性不良)。
针对层叠体1～11、21～24的评价的结果示于表1。应予说明，表1中，“COP”是指环烯烃系树脂，“PET”是指聚对苯二甲酸乙二醇酯，“DCP”是指二环戊二烯，“TCP”是指四环十二碳烯，“W”是指钨，“Mo”是指钼，“Cr”是指铬。
[表1]
Figure BDA0002811137390000231
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根据表1，比较例1～4中，紧贴性或耐弯曲性不良。比较例1中，基材膜和固化树脂层两者中不含脂环式单体，各层的脂环式单体没有相互作用，因此可以认为基材膜与固化树脂层的紧贴性降低。比较例2中，基材膜和固化树脂层两者中包含脂环式单体，但基材膜中不含特定的金属(钨)，因此无法得到促进基材膜中的脂环式单体向固化树脂层侧扩散的效果，其结果是，可以认为无法充分得到紧贴性提高的效果。比较例3中，基材膜的厚度厚达29μm，对基材膜施加弯曲方向的力时容易弯折破损，因此可以认为耐弯曲性降低。比较例4中，基材膜中包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，但在使用该树脂的情况下，未得到使基材膜的脂环式单体向固化树脂层扩散的效果，可以认为无法得到利用基材膜的脂环式单体与固化树脂层的脂环式单体的相互作用的紧贴性提高效果。
与此相对地，实施例1～11中，针对紧贴性和耐弯曲性两者，得到良好的结果。实施例1～11中，基材膜的厚度为5～24μm，基材膜包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属、和脂环式单体，固化树脂层包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体，因此通过基材膜的脂环式单体与固化树脂层的脂环式单体的相互作用而紧贴性提高，由此可以认为抑制了基材膜与固化树脂层的层间剥离。特别地，通过在基材膜中包含上述金属，能够促进基材膜的脂环式单体向固化树脂层侧扩散，由此可以认为进一步促进紧贴性提高。此外，通过基材膜的薄膜化，可以认为层叠体变为柔性而耐弯曲性提高。
此外，通过实施例4、和实施例1～3、5～11的比较，基材膜中的基材上层的脂环式单体的浓度与基材下层的脂环式单体的浓度不同可以说从紧贴性提高的观点(抑制层间剥离的观点)出发是期望的。如实施例1～2、5～11那样，在与基材下层相比，基材上层的脂环式单体的浓度更大的情况下，与固化树脂层的脂环式单体相互作用的基材膜的脂环式单体的量增大，因此与实施例4相比，可以认为利用上述相互作用的紧贴性提高的效果提高。此外，如实施例3那样，在与基材下层相比，基材上层的脂环式单体的浓度更小的情况下，基材上层的脂环式单体容易扩散至固化树脂层，容易与固化树脂层的脂环式单体相互作用，因此可以认为与实施例4相比，利用上述相互作用的紧贴性提高的效果提高。
此外，实施例1中，与实施例2相比，提高耐弯曲性的效果高。实施例1中，形成固化树脂层的涂布液1中不存在脂环式单体，但在基材膜上涂布涂布液1后，基材膜中的脂环式单体扩散至涂布液1的结果是，可以认为仅在固化树脂层的树脂下层中存在脂环式单体。可以推测，通过仅在树脂下层中存在脂环式单体，能够在减少固化树脂层中的脂环式单体的含量的同时，提高紧贴性，通过减少固化树脂层中的脂环式单体的含量，抑制固化树脂层的脆性劣化，由此耐弯曲性提高。
[其他]
以上说明的本实施方式的层叠体可以如下所述地表达。
1.一种层叠体，其特征在于，具有：
厚度为5～24μm的基材，和
在前述基材上层叠的固化树脂层；
前述基材包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属、和脂环式单体，
前述固化树脂层包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体。
2.根据前述1所述的层叠体，其特征在于，将前述基材的厚度记作d(μm)，
前述基材中的从同与前述固化树脂层接触侧相反侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材下层，
前述基材中的从与前述固化树脂层接触侧的面起算至d/5(μm)的深度记作基材上层时，
前述基材上层和前述基材下层中，前述脂环式单体的浓度中存在差异。
3.根据前述2所述的层叠体，其特征在于，与前述基材下层相比，前述基材上层的前述脂环式单体的浓度更大。
4.根据前述2所述的层叠体，其特征在于，与前述基材下层相比，前述基材上层的前述脂环式单体的浓度更小。
5.根据前述1至4中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述固化树脂层中，从与前述基材接触侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂下层，从同与前述基材接触侧相反侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂上层时，仅在前述树脂下层中存在前述脂环式单体。
6.根据前述1至5中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述基材所包含的前述脂环式单体为二环戊二烯或四环十二碳烯。
7.根据前述1至6中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述固化树脂层所包含的前述脂环式单体与前述基材所包含的前述脂环式单体相同。
8.根据前述1至7中任一项所述的层叠体，其特征在于，前述基材所包含的前述金属为钨、钼或铬。
以上，针对本发明的实施方式说明，但本发明的范围不限于此，在不脱离发明的主旨的范围内，可以扩张或变更实施。
工业实用性
本发明的层叠体能够用于例如形成触控面板的电极的基底的膜。
附图标记说明：
1层叠体，2基材，2a基材下层，2b基材上层，2M金属，2P脂环式单体，3固化树脂层，3a树脂下层，3b树脂上层，3P脂环式单体。

Claims (8)

1.一种层叠体，其具有：
厚度为5～24μm的基材，和
在所述基材上层叠的固化树脂层；
所述基材包含环烯烃系树脂、周期表VIB族的金属、和脂环式单体，
所述固化树脂层包含丙烯酸系树脂、和脂环式单体。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，将所述基材的厚度记作d，其单位是μm，
所述基材中的从同与所述固化树脂层接触侧相反侧的面起算至d/5，其单位是μm的深度记作基材下层，
所述基材中的从与所述固化树脂层接触侧的面起算至d/5，其单位是μm的深度记作基材上层时，
所述基材上层和所述基材下层中，所述脂环式单体的浓度中存在差异。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，与所述基材下层相比，所述基材上层的所述脂环式单体的浓度更大。
4.根据权利要求2所述的层叠体，其中，与所述基材下层相比，所述基材上层的所述脂环式单体的浓度更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述固化树脂层中，从与所述基材接触侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂下层，从同与所述基材接触侧相反侧的面起算至厚度方向的中心记作树脂上层时，仅在所述树脂下层中存在所述脂环式单体。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述基材所包含的所述脂环式单体为二环戊二烯或四环十二碳烯。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述固化树脂层所包含的所述脂环式单体与所述基材所包含的所述脂环式单体相同。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述基材所包含的所述金属为钨、钼或铬。
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