CN104981349A - 树脂层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的表面硬度、并且具有高透明性的树脂层叠体。一种树脂层叠体，其特征在于，其具有硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酸单体为必须成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25μm以上且250μm以下的厚度，所述基材层包含由热塑性树脂的单层或2以上的多层，所述硬质树脂层的单独的拉伸弹性模量为2,000～4,000兆帕，并且总光线透过率为90％以上，另外，固化性树脂组合物的每固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数为0.6～0.9，层叠体的铅笔硬度为6H以上。

Description

树脂层叠体
技术领域
本发明涉及一种具有优异的表面硬度、透明性及成型加工性的树脂层叠体，特别涉及一种作为透明多层片材适于显示器面板的树脂层叠体。
背景技术
在数码相机、便携电话等电子设备中，作为液晶显示器等的基板，或作为用于保护液晶显示器等的表面免受伤痕、污垢等的保护板等，使用着由丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂制作的层叠体。形成这些层叠体的树脂具有光学特性优异且与玻璃相比不易开裂的特性，因此，近年来，逐渐在以往使用了玻璃的领域中也广泛地被使用。但是，丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂与玻璃相比，具有表面硬度、耐磨损性、耐擦伤性差、容易受伤的缺点。
为了消除该缺点，自以往起进行了与树脂层叠体的表面改性有关的研究。例如，广泛地实施在基材表面涂敷热固化型树脂、紫外线固化型的树脂。在实施有这些涂敷的树脂层叠体中，虽然在耐磨损性、耐擦伤性方面看到某种程度的改善，但是，关于表面硬度为不充分，与玻璃相比，铅笔硬度等的表面硬度低，实用上存在很大的问题。
作为用于对透明塑料材料进一步提高表面硬度的涂敷技术，例如，进行了通过在硬涂层中混入高硬度的填料而提高表面硬度的尝试(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。另外，作为类似的方法，一直在研究增大硬涂层的膜厚、为了缓和产生的应力而混入无机和/或有机交联粒子、或在该粒子的表面导入官能团、使其与硬涂层的树脂部分地交联的所谓的有机无机混合物的方法(参照专利文献4、专利文献5)。进而，进行了通过将硬涂层进行多层化、增大涂层整体的厚度而试图得到更高的表面硬度的尝试(参照专利文献6)。
但是，作为这些方法的具体例示出的方案使用与聚碳酸酯树脂相比原本铅笔硬度就高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纤维素膜作为基材而将铅笔硬度从4H达到6H，虽然证实其效果，但是仅薄的硬涂层不能达成铅笔硬度，因此，硬的基底层、无机材料的辅助功能是必须的。因此，这些基底层、无机材料成为阻碍透明性的主要原因，作为液晶显示器那样的显示装置用不适合。
另外，进行了使用作为铅笔硬度低的树脂的聚碳酸酯树脂，将由含有2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能单体、单官能单体且具有特定的官能团数的紫外线固化型树脂构成的涂膜以特定的膜厚在聚碳酸酯树脂基材上形成为2层的尝试，但在该技术中，铅笔硬度最大为4H，是不充分的(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-107503号公报
专利文献2:日本特开2002-060526号公报
专利文献3:WO2010/035764号小册子
专利文献4:日本特开2000-112379号公报
专利文献5:日本特开2000-103887号公报
专利文献6:日本特开2000-052472号公报
专利文献7:日本专利第4626463号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的发明，提供一种具有高的表面硬度、并且具有高透明性的树脂层叠体。
用于解决课题的方案
本发明人等为了得到表面硬度优异、并且具有高的透明性的树脂层叠体进行了潜心研究，结果发现，通过制成具备由规定的固化性树脂组合物构成的硬质树脂层和由热塑性树脂构成的基材层的树脂层叠体，可以同时达到上述特性，完成了本发明。
即，本发明为一种树脂层叠体，其特征在于，其具有硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酸单体为必须成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25μm以上且250μm以下的厚度，所述基材层包含热塑性树脂的单层或2以上的多层，所述硬质树脂层的单独的拉伸弹性模量为2,000～4,000兆帕，并且总光线透过率为90％以上，另外，固化性树脂组合物的每固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数为0.6～0.9，层叠体的铅笔硬度为6H以上。
在本发明中，可优选经由粘接层而层叠了硬质树脂层和基材层。关于该粘接层，适宜地为选自由粘合性粘接剂、感压性粘接剂、光固化性粘接剂、热固化性粘接剂及热熔粘接剂组成的组中的任1种或2种以上。另外，可以使硬质树脂层和热塑性树脂层经由易粘接层而层叠。进而，在本发明中，可以在表里两面具备硬质树脂层。
另外，在本发明中，形成硬质树脂层的固化型树脂组合物中所含的多官能(甲基)丙烯酸单体优选为具有笼型倍半硅氧烷结构的单体。更优选具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸单体可为下述式(1)
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l(1)
(式中，R1～R6为碳数1～6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、或具有环氧乙烷环的基团，可以分别为相同的基团，也可以含有不同的基团，式中至少具有2个(甲基)丙烯酸基，另外，n、m、l为平均值，n为6～14的数，m为0～4的数，l表示0～4的数，且满足m≤l)所示的单体。
发明的效果
本发明的树脂层叠体可以在维持透明性的状态下，具有高的表面硬度。而且，可以做成相对于冲击、弯曲具有充分的耐性的树脂层叠体，因此，成型、切削、冲孔等加工性优异，可以作为显示器面板、设计性优异的框体等使用。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第1样态发明的层叠体的说明图。
图2是示意性地表示本发明的第2样态发明的层叠体的说明图。
图3是示意性地表示本发明的第3样态发明的层叠体的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
＜硬质树脂层＞
本发明的树脂层叠体中的形成硬质树脂层的固化型树脂组合物只要含有分子内具有2个以上烯属不饱和键的(甲基)丙烯酸酯即可，没有特别限制。即，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举二官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、长链脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚丙基二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、锌二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能性(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，关于固化型树脂组合物，作为多官能(甲基)丙烯酸单体，优选含有具有固化性笼型倍半硅氧烷结构的化合物。
进而，上述具有固化性笼型倍半硅氧烷结构的化合物更优选含有下述通式(1)所示的笼型倍半硅氧烷树脂。
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l(1)
(式中，R1～R6为碳数1～6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、具有环氧乙烷环的基团，可以分别为相同的基团，也可以含有不同的基团，式中至少具有2个(甲基)丙烯酸基，另外，n、m、l为平均值，n为6～14的数，m为0～4的数，l表示0～4的数，且满足m≤l)
上述笼型倍半硅氧烷树脂优选为在构成笼的全部硅原子具有有着(甲基)丙烯酸基的有机官能团或含有(甲基)丙烯酰氧基烷基的反应性官能团、控制了分子量分布及分子结构的笼型倍半硅氧烷树脂，但即使一部分被烷基、苯基等取代也无妨，另外，也可以不是完全关闭的多面体结构、为一部分开裂的结构。一部分开裂的结构的情况下，可以在被连结的有机硅链上具有(甲基)丙烯酸基。
由本发明中所使用的固化型树脂组合物构成的硬质树脂层需要使用每固化性树脂组合物的固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数在0.6～0.9的范围的固化性树脂组合物而得到，厚度需要为25μm以上且250μm以下。每100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数小于0.6时，不能得到充分的铅笔硬度，当其大于0.9时，耐冲击性降低，切削、冲孔等机械的加工变得困难。另外，厚度低于25μm时，不能得到充分的铅笔硬度，厚度超过250μm时，存在总光线透过率降低、不能得到显示器等所需要的透明性的问题。
固化性树脂组合物的每固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数用以下的式子算出。
(每100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数)＝(100/分子量)×1分子中的(甲基)丙烯酸基的数
予以说明，使用了多种多官能(甲基)丙烯酸单体作为固化型树脂组合物的情况下，使用根据配合比例算出的平均的(甲基)丙烯酸基的摩尔数，配合有二氧化硅等填充剂的情况下，在也包含其重量的基础上算出(甲基)丙烯酸基的摩尔数的平均值。
形成硬质树脂层的固化型树脂组合物可以在每固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数不从0.6～0.9的范围脱离的范围内与单官能性(甲基)丙烯酸酯组合。但是，配合一定量以上单官能(甲基)丙烯酸酯时，存在表面硬度降低的倾向，因此，以粘度调整等目的配合时也期望限于最低限，优选相对于固化型树脂组合物为30重量％以下。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基(エイコデシル)酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯等丙烯酸烷基酯类；丙烯酰基吗啉、丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊烯基酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、2-羟基烷基丙烯酰基磷酸酯、丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、新戊二醇单丙烯酸酯、对上述的含羟基丙烯酸酯系化合物进行ε-己内酯等环状酯化合物加成而成的化合物、通过烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙烯酸酯等含缩水甘油基的化合物和丙烯酸的加成反应而得到的化合物、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、(2-异丁基-2-甲基-1,3二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯等。
本发明中所使用的固化型树脂组合物通过将其进行自由基共聚，可以得到(甲基)丙烯酸树脂共聚物。可以以为了改良(甲基)丙烯酸树脂共聚物的物性或为了促进自由基共聚等目的，在本发明的固化型树脂组合物中配合各种添加剂。作为促进反应的添加剂，可以例示：热聚合引发剂、热聚合促进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。配合光聚合引发剂或热聚合引发剂的情况下，其添加量相对于固化型树脂组合物的合计100重量份可设为0.1～5重量份的范围，进一步优选设为0.1～3重量份的范围。该添加量低于0.1重量份时，固化变得不充分，得到的硬质树脂层的强度、刚性变低，另一方面，当其超过5重量份时，有可能产生硬质树脂层的着色等问题。
作为在将固化型树脂组合物设为光固化性组合物的情况下所使用的光聚合引发剂，可以适宜地使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮(チオキサンソン)系、酰基氧化膦系等化合物。更具体而言，可以例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、1.2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙酰基肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1-酮、双-2,6-二甲氧基苯甲酰-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮，这些物质可以单独使用一种，此外，可以并用两种以上。
本发明中所使用的固化型树脂组合物可以配合自由基聚合引发剂并通过加热或光照射使其固化而以平面、曲面等任意的形状制造硬质树脂层。通过加热而制造任意的形状的硬质树脂层时，其成型温度通过热聚合引发剂和促进剂的选择，可以从室温至200℃左右的宽广的范围中选择。该情况下，通过在模具内、钢带上使其聚合固化，可以得到所期望的形状的硬质树脂层。
另外，通过光照射制造硬质树脂层的情况下，可以通过照射波长10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光线来得到。使用的光的波长没有特别限制，特别适宜使用波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线产生源的灯，可以例示低压水银灯(输出：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。由于这些紫外线灯各自在其分光分布中具有特征，因此，根据使用的光引发剂的种类而选定。
作为通过光照射得到本发明中所使用的任意形状的硬质树脂层的方法，可以例示例如通过向具有任意的模腔形状、由石英玻璃等透明原材料构成的模具内注入固化性树脂组合物，用上述的紫外线灯照射紫外线而进行聚合固化，从模具中脱模从而制造所期望的形状的硬质树脂层的方法；不使用模具时，例如通过使用刮刀、辊状的涂敷机在移动的钢带上涂布本发明的固化型树脂组合物，用上述的紫外线灯进行聚合固化，从而制造片状的硬质树脂层的方法等。
＜基材层＞
作为本发明中所使用的热塑性树脂层(基材层)，期望透明性优异，可以适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯基醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、赛璐玢、芳香族聚酰胺等各种树脂膜。这些膜无论是无拉伸的膜，还是实施了拉伸加工的膜，都可以使用，其中，从耐热性、透明性、耐候性、耐溶剂性、耐冲击性、加工性、成本的观点出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)。
基材层对本发明的树脂层叠体赋予刚性，相对于冲击、弯曲给予充分的耐性。例如，本发明中的硬质树脂层由含有具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸单体的固化型树脂组合物形成时，可以适宜地具备铅笔硬度为6H以上的高的表面硬度，但为了确保透明性，使厚度为250μm以下时，耐冲击性变得不充分。因此，在本发明中，通过基材层而使其具备相对于冲击、弯曲等的充分的耐性。关于该基材层，其总厚度可为0.5～2000μm、优选为10～1000μm。厚度低于0.5μm时，不能得到充分的刚性，相反，当其超过2000μm时，成型、切削、冲孔等加工变得困难。
＜粘接层＞
本发明所述的树脂层叠体可以将硬质树脂层和基材层利用膜、片状中的任一个的粘结剂层(粘接层)进行层叠。
作为粘结剂层，其厚度为0.01～30μm，优选为0.1～10μm。当其低于0.01μm时，难以得到充分的粘接效果，如果为30μm以上，则有可能不能充分得到层叠体的铅笔硬度。
另外，作为构成作为粘接层的粘结剂层的材料，也可以使用粘合性粘接剂、感压性粘接剂、光固化性粘接剂、热固化性粘接剂及热熔粘接剂。作为这样的材料，可列举：丙烯酸粘接剂、氨基甲酸酯粘接剂、环氧粘接剂聚酯粘接剂、聚乙烯基醇粘接剂、聚烯烃粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烷基醚粘接剂、橡胶粘接剂、氯乙烯·醋酸乙烯酯粘接剂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS共聚物)粘接剂、其氢化物(SEBS共聚物)粘接剂、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等，只要粘接性、透明性、加工性良好，就没有特别限定。
＜易粘接层＞
另外，作为构成粘结剂层的其它的材料，可列举易粘接层。易粘接层为在难粘接性的树脂层的表面进行了施予化学的易粘接能力或物理的易粘接能力的处理的层。化学的易粘接能力是指：在基材层上形成具有官能团的树脂的薄膜层，通过与硬质树脂层形成化学键而得到密合力，物理的易粘接能是指：通过在基材上形成具有凹凸的树脂薄膜层或无机薄膜层，通过锚固效果而得到与硬质树脂层的密合力。作为具有化学的易粘接能力的材料，可列举多官能(甲基)丙烯酸酯类、环氧类、含硫醇基化合物等，作为具有物理的易粘接能力的材料，可列举SiO2、SiN、SiC等蒸镀膜等。
在此，图1示出本发明中的树脂层叠体的第1样态。图1所示的树脂层叠体在热塑性树脂层(基材层)3的两面夹持粘结剂层2，在其上下两面层叠有硬质树脂层1。另外，在该第1方式的树脂层叠体中，具有在一侧的硬质树脂层1上形成有印刷层4的结构。在此，粘结剂层2作为用于使硬质树脂层1和热塑性树脂层3一体化的粘接层而起作用。这样，通过在本发明的树脂层叠体的下面形成印刷层4，可以构成图案、文字等。作为印刷层4的印刷花纹，可以任意地选择，可列举例如：木纹、石纹、布纹、砂纹、几何学图案、文字、全版印刷(全面ベタ)、金属等图样。予以说明，这里的粘结剂层2可以为所述粘接层或易粘接层的任一种。
优选在印刷层4中配合与硬质树脂层、热塑性树脂层(基材层)的相性好的树脂成分，可列举例如：氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基醇缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂及氯化聚烯烃树脂。通过配合这样的树脂成分，可以抑制印刷的剥离、脱落。
另外，在印刷层4的形成时，可以使用含有适当的颜色的颜料或染料的着色剂。
作为印刷层4的形成方法，可列举例如：胶版印刷法、照相凹版轮转印刷法、丝网印刷法等印刷法、辊涂法、喷雾涂敷法等涂敷法及柔性版印刷法。
作为印刷层4的厚度，以在树脂层叠体中得到所期望的表面外观的方式选择适当厚度即可，通常为0.5～30μm左右。
另外，本发明的树脂层叠体作为第2、第3实施样态可以例示图2、图3所示的结构。
在图2所示的第2实施样态中，在热塑性树脂3b的上面形成印刷层4、在该印刷层4侧上部和没有形成印刷层4的一侧分别夹持感压性粘接剂层5，在印刷层4侧形成硬质树脂层1，另外，在没有形成热印刷层4的一侧形成热塑性树脂层3。
在图2中，作为所使用的热塑性树脂3b，只要为透明性，就没有特别限定，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
在图3所示的第3实施样态中，在热塑性树脂3的上面经由粘结剂而形成硬质树脂层1，另外，在热塑性树脂3的下面形成印刷层4，在其下部和没有形成印刷层4的热塑性树脂层3上面夹持感压性粘接剂层4并形成热塑性树脂3。
在图2及图3的实施样态中使用的感压性粘接剂层5可以使用公知的感压性粘接剂。具体而言，可以使用例如：天然橡胶系树脂、合成橡胶系树脂、有机硅系树脂、丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂等粘合剂。
上述粘接剂只要可以得到需要的光透射性、粘合性、耐候性，就并不限定于此。
另外，根据层构成，为了防止色素的劣化，期望在粘合剂中含有具有吸收紫外线的效果的UV吸收剂(苯并三唑等)。
作为感压性粘接剂层5，其平均厚度为0.01～30μm，优选为0.1～10μm。当其低于0.01μm时，不能得到充分的粘接强度，另外，吸收印刷层的凹凸而进行平坦化的效果也降低。另外，如果为30μm以上，则不能充分得到层叠体的铅笔硬度。
在本发明的实施样态图1、3中，可以在树脂层叠体的状态下通过热成型而赋予三维的形状。图1、3中的热塑性树脂层3可以通过热而成型，由于硬质树脂层1具有充分的柔软性，因此，可以追随于热塑性树脂层的形状经由粘结剂层2而做成一体成型品。作为热形成，可列举真空成型、压空成型、加压成型等。
另外，形成本发明的实施样态图2所示的树脂层叠体那样的层构成的情况下，既可以将预先分别地以规定的形状成型的A部件、B部件经由感压性粘接层5而贴合，另外，也可以在向所期望的形状的模具内装填A部件的基础上通过注射成型注入构成B部件的热塑性树脂层3而形成。
予以说明，在实施样态图1～3中分别形成有印刷层4，但印刷层4也可以省略，另外，根据层叠体制造工艺而在任意的层间用任意的印刷方法形成即可。
注射成型的热塑性树脂期望具有透明性的树脂，可以适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、环烯烃共聚物(COC)、芳香族聚酰胺等，但从耐热性、透明性、耐候性、耐溶剂性、刚度、成本的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，从耐冲击性的观点出发，特别优选聚碳酸酯。
实施例
以下，使用实施例，进一步详细地说明本发明。予以说明，本发明中使用的评价方法及符号如下所述。
1)铅笔硬度：按照JIS K 5600进行测定。
2)总光线透过率：按照JIS K 7361-1进行测定。
3)膜厚：使用(株)Mitutoyo制ID-SX进行测定。
4)拉伸弹性模量：按照JIS7127进行测定。
5)加工性：在铣床加工机(ルーター加工機，MEGAROTECHNICA社制)上安装铣床刀(内山刃物制、刀径2mm、直刀)，将实施例中得到的树脂层叠体在转速20,000rpm、输送速度900mm/分钟的加工条件下进行切削加工，进行截面的显微镜观察，将在截面上观察到欠缺(卷刃，チッピング)的情况设为×，将没有观察到的情况设为○。
[实施例1]
(硬质树脂层的制作)
将二季戊四醇六丙烯酸酯：85重量份、PMMA：15重量份加热混炼至110℃，其后，将作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5重量份进行混合，得到固化性树脂组合物。
接着，使用辊涂器，以成为厚度0.15mm的方式在进行了剥离处理的PET上浇铸(流延)固化性树脂组合物，在浇铸的固化性树脂组合物上叠层另外的进行了剥离处理的PET，然后使用30W/cm的高压水银灯，以4000mJ/cm2的累积曝光量使其固化，通过全部剥离除去进行了剥离处理的PET，得到设为规定的厚度的片状的硬质树脂层。对得到的硬质树脂层，测定拉伸弹性模量及总光线透过率。将结果示于表1。
(树脂层叠体的制作)
在聚碳酸酯(帝人社制PC-1151、200mm×200mm×厚度0.5mm)上将阳离子系光固化性粘接剂(协立化学产业社制)以成为5μm的厚度的方式涂布流延之后，将在上述中得到的硬质树脂层在聚碳酸酯的单面侧整个面上贴合、压接，其后，用金属卤化物灯以500mJ/cm2的比例从两面照射紫外线，得到树脂层叠体。对得到的树脂层叠体，评价铅笔硬度及加工性。将结果示于表1。
[合成例]
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)400ml和作为碱性催化剂的5％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)。向滴液漏斗中加入IPA150ml和3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：东丽·道康宁·有机硅株式会社制SZ-6030)126.9g，一边搅拌反应容器，一边在室温下用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不进行加热而搅拌2小时。搅拌2小时后，在减压下除去溶剂，用甲苯500ml进行溶解。用饱和食盐水将反应溶液进行水洗直至成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。通过过滤分离无水硫酸镁，进行浓缩而得到在全部的硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物86g。该倍半硅氧烷是在各种有机溶剂中可溶的无色的粘性液体。
[实施例2]
将上述合成例中得到的在全部的硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型倍半硅氧烷化合物：23重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯：39重量份、二环戊烷基二丙烯酸酯：32重量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1：6重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5重量份进行混合，得到透明的固化性树脂组合物。
接着，与实施例1同样地操作，得到硬质树脂层之后，与实施例1同样地制作树脂层叠体并进行评价。将结果示于表1。
[实施例3～9及比较例1～4]
除将固化性树脂组合物的配合组成设为表1所示的重量比例之外，与实施例1同样地操作，得到硬质树脂层及树脂层叠体。将得到的成型体的评价结果一并示于表1。
表中的简写符号如下所述。
A：合成例1中得到的化合物
B：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制KAYARAD DPHA)
C：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(共荣社化学(株)制LIGHTESTER TMP)
D：季戊四醇三丙烯酸酯(共荣社化学(株)制LIGHT ACRYLATEPE-3A)
E：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯1(日本化药(株)制KAYARAD DPCA-20)
F：己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯2(日本化药(株)制KAYARAD DPCA-30)
G：二环戊烷基二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制LIGHTACRYLATE DCP-A)
H：二环戊烷基二甲基丙烯酸酯(新中村化学(株)制NK ESTERDCP)
I：PMMA((株)可乐丽制parapet LW：重均分子量约34000)
J：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1(共荣社化学(株)制UF-503：数均分子量约8800)
K：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物2(新中村化学(株)制NK oligoUA-122P：数均分子量约1100)
L：1-羟基环己基苯基酮(聚合引发剂、BASF日本(株)制IRGACURE184)
[表1]
符号说明
1：硬质树脂层
2：粘结剂
3、3b：热塑性树脂层
4：印刷层
5：感压性粘接剂层

Claims (7)

1.一种树脂层叠体，其特征在于，其具有硬质树脂层和基材层，所述硬质树脂层由以多官能(甲基)丙烯酸单体为必须成分的固化型树脂组合物形成，具有三维交联结构且具有25μm以上且250μm以下的厚度，所述基材层包含热塑性树脂的单层或2以上的多层，所述硬质树脂层的单独的拉伸弹性模量为2,000～4,000兆帕，并且总光线透过率为90％以上，另外，固化性树脂组合物的每固体成分100g的(甲基)丙烯酸基的摩尔数为0.6～0.9，层叠体的铅笔硬度为6H以上。
2.根据权利要求1所述的树脂层叠体，其特征在于，经由粘接层而层叠硬质树脂层和基材层。
3.根据权利要求2所述的树脂层叠体，其特征在于，粘接层包含选自由粘合性粘接剂、感压性粘接剂、光固化性粘接剂、热固化性粘接剂及热熔粘接剂组成的组中的任1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的树脂层叠体，其特征在于，经由易粘接层而层叠硬质树脂层和热塑性树脂层。
5.根据权利要求1～4任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，形成硬质树脂层的固化型树脂组合物中所含的多官能(甲基)丙烯酸单体具有笼型倍半硅氧烷结构。
6.根据权利要求1～5任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，具有笼型倍半硅氧烷结构的多官能(甲基)丙烯酸单体用下述式(1)表示，
(R1SiO3/2)n(R2R3SiO2/2)m(R4R5R6SiO1/2)l(1)
式中，R1～R6为碳数1～6的烷基、苯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基烷基、乙烯基、或具有环氧乙烷环的基团，可以分别为相同的基团，也可以含有不同的基团，式中至少具有2个(甲基)丙烯酸基，另外，n、m、l为平均值，n为6～14的数，m为0～4的数，l表示0～4的数，且满足m≤l。
7.根据权利要求1～6任一项所述的树脂层叠体，其特征在于，在表里两面具备硬质树脂层。
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