CN111032754A - 树脂片及用于制造所述树脂片的硬化型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可作为OPS用树脂而使用的弯曲特性等机械特性、耐冲击性及硬度优异、加工性也优异的树脂片、以及可制造具有所述物性的树脂片的硬化型组合物。一种树脂片，在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上。作为树脂片，优选为包含硬化型组合物的硬化物的树脂片，进而优选为如下树脂片，所述树脂片为以相对于组合物中的硬化性化合物的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯结构单元的组合物的硬化物。

Description

树脂片及用于制造所述树脂片的硬化型组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂片及用于制造所述树脂片的硬化型组合物，所述树脂片可优选地用于液晶显示器(Liquid crystal display，LCD)及有机电致发光(electroluminescence，EL)等光学用途，可更优选地用于触摸屏透明导电膜形成用树脂片，且属于这些技术领域。
再者，本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，另外将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯，将丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。
此外，本说明书中表示各种物性范围的X～Y的记载方式以及表示各成分的比例的X～Y的记载方式意指X以上、Y以下。
背景技术
近年来，在智能手机、平板终端及汽车导航系统等移动机器中大多应用触摸屏一体型液晶显示装置或触摸屏一体型有机EL显示装置。
之前，作为触摸屏的透明导电性薄膜，广为人知的是在玻璃上形成有氧化铟锡(以下，称为“氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)”)的薄膜的导电性玻璃，但由于基材为玻璃，因此可挠性、加工性差。因此，根据用途，就可挠性、加工性及耐冲击性优异且轻量等的优点而言，使用将聚对苯二甲酸乙二酯片(玻璃化温度约120℃)作为基材的透明导电性片。
另一方面，就可期待有助于触摸屏的薄型轻量化、透过率的提高、构件的成本降低的方面而言，一部分采用在盖玻璃上直接形成ITO等触控传感器的盖一体型触摸屏、所谓的单片玻璃方案(One Glass Solution，OGS)。然而，关于OGS型，若盖玻璃破裂，则具有无法操作触摸屏的问题。
因此，作为耐冲击性优异的盖玻璃的材料，提出了在树脂片上直接形成ITO等触控传感器的所谓的单片塑料方案(One Plastic Solution，OPS)。
OPS中使用的树脂除了作为传感器基板的性能以外，也要求显示装置的保护与外观保持的性能。因此，需要可保护显示装置的程度的弯曲弹性系数与耐擦伤性及耐冲击性。
然而，之前作为盖树脂使用的丙烯酸树脂具有耐冲击性不足而容易破损的问题，另外聚碳酸酯树脂的表面硬度不足，因此具有容易受损而丧失透明性的问题。
作为使丙烯酸树脂及聚碳酸酯树脂的耐擦伤性、耐冲击性提高的方法，提出了在这些的树脂表面形成耐擦伤性等优异的涂布层的所谓的进行硬涂处理的方法(专利文献1及专利文献2)。
另一方面，对于近年来与便携式终端等的显示器有关的盖树脂，因用户的趣向的多样化而要求各种形状，不仅要求二维的片形状的加工，而且也要求具有平滑的曲面等的三维形状的加工。
然而，对预先成形为三维形状的树脂的硬涂处理需要浸渍或喷雾涂装，难以形成平滑的硬涂层，设计性下降。另外，在对预先实施了硬涂处理的树脂片进行切削或者进行研磨而进行三维加工的方法中，由于丧失了进行了研磨及切削的部位的硬涂层，因此盖树脂的耐冲击性、耐擦伤性下降。尤其，聚碳酸酯树脂在利用旋转式刳刨机进行的加工中，通过热而溶解，因此加工困难。
作为解决所述课题的树脂片，提出了由包含多官能(甲基)丙烯酸酯的光硬化性组合物的硬化物制造而成的玻璃化温度为200℃以上及弯曲弹性系数为3.0GPa以上的树脂片(专利文献3)。
然而，所述树脂片虽具有高弹性系数，但耐冲击性不充分，因此难以作为盖树脂而使用。
除此以外，专利文献1中使用包含具有脂环骨架的双甲基丙烯酸酯及巯基化合物的光硬化型组合物，通过调配巯基化合物，虽对硬化物赋予适度的韧性，但存在组合物的可用时间(适用期)变短的问题，也存在表面硬度、耐擦伤性也下降的问题。
如上所述，至今为止并未发现具有作为OPS用树脂而满足的物性的树脂片，硬度、强韧性及耐冲击性的并存尤其困难，加工性也不充分。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2007-030307号公报
[专利文献2]日本专利特开2015-123721号公报
[专利文献3]日本专利特开2015-063655号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明人等人为了发现可作为OPS用树脂而使用的弯曲特性等机械特性、耐冲击性及硬度优异、加工性也优异的树脂片、以及可制造具有所述物性的树脂片的硬化型组合物而进行了努力研究。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现有效的是具有特定的弯曲弹性系数、耐冲击性及硬度的树脂片。
进而，本发明人发现作为用以制造具有所述物性的树脂片的硬化型组合物，包含乙烯性不饱和化合物且进而所述化合物在组合物中以特定比例包含开环己内酯单元的组合物可解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种树脂片，其在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上。
作为树脂片，进而优选为厚度1mm下的总光线透过率为90％以上。
作为树脂片，优选为包含硬化型组合物的硬化物的树脂片。
作为硬化型组合物，优选为以相对于组合物中的硬化性化合物的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯结构单元。
进而，优选为包含如下组合物的硬化物的树脂片，所述组合物作为硬化型组合物，包含下述(A)成分～(C)成分，且以相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
(A)成分：具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物
(B)成分：(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物
(C)成分：自由基聚合引发剂
作为(A)成分，优选为包含具有开环己内酯单元且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(B)成分，优选为包含(B-1)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，作为(B-1)成分，优选为包含(B-1-1)具有碳数4～20的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯，进而所述(B-1-1)成分优选为选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
另外，作为(B-1)成分，优选为包含具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为硬化型组合物，优选为(A)成分及(B)成分中所含的乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基。
另外，优选为(A)成分及(B)成分不包含具有氨基甲酸酯键的化合物。
作为(C)成分，优选为(C1)热自由基聚合引发剂或/和(C2)光自由基聚合引发剂。
本发明也涉及一种树脂片制造用硬化型组合物，其包含所述(A)成分～(C)成分，且以相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
作为(A)成分，优选为包含具有开环己内酯单元且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(B)成分，优选为包含(B-1)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，作为(B-1)成分，优选为所述(B-1-1)成分。
另外，作为(B-1)成分，优选为包含具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为组合物，优选为(A)成分及(B)成分中所含的乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基。
另外，(A)成分及(B)成分优选为不包含具有氨基甲酸酯键的化合物。
作为(C)成分，优选为(C1)热自由基聚合引发剂或/和(C2)光自由基聚合引发剂。
作为组合物，优选为其硬化物在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5Gpa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上。
作为使用所述组合物的树脂片的制造方法，优选为在由基材/用以设置堰的基材/基材构成的成形模具中灌入组合物后进行加热的制造方法。
另外，优选为在由基材/用以设置堰的基材/基材构成的成形模具中灌入组合物后，自任一基材侧照射活性能量线的制造方法。
所述情况下，也可在照射活性能量线后进行加热。
以下，对本发明进行详细说明。
[发明的效果]
根据本发明的树脂片，弯曲特性等机械特性、耐冲击性及硬度优异，加工性也优异，可优选地用于OPS用树脂。
另外，根据本发明的组合物，所得的硬化物为所述弯曲特性等机械特性、耐冲击性及硬度优异，加工性也优异的硬化物。
附图说明
图1是表示使用本发明的组合物来制造树脂片时所使用的成形模具的1例的图。
图2是表示关于本发明的树脂片的形状的两个例子的图。
具体实施方式
1.树脂片
本发明涉及一种树脂片，其在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上。
1-1.树脂片的物性
将本发明的树脂片的弯曲试验中的弯曲弹性系数设为2.5GPa以上，优选为3.0GPa以上，更优选为2.5GPa～10GPa，特别优选为3.0GPa～10GPa。具有所述弹性系数的树脂片的刚性优异。
再者，所谓本发明中的弯曲试验中的弹性系数是指在以支点间距离30mm、弯曲速度0.2mm/分钟进行的弯曲试验中根据应变0.1％与1％的应力计算而得的值。
将本发明的树脂片在使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度设为50cm以上，优选为60cm以上，更优选为50cm～500cm，特别优选为60cm～500cm。
再者，所谓本发明中的落锤试验是指依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K7211-1测定而得的结果。
将本发明的树脂片的铅笔硬度设为3H以上，优选为4H以上，更优选为3H～10H，特别优选为4H～10H。
再者，所谓本发明中的铅笔硬度是指利用基于JIS K-5600的方法测定而得的值。
另外，在将树脂片用于光学用途的情况下，作为总光线透过率，优选为90％以上，更优选为91％以上，特别优选为90％～100％，进而优选为91％～100％。
再者，本发明中，所谓总光线透过率是指依据JIS K7375测定厚度1mm的试验体的结果。
作为树脂片，优选为具有加工性的树脂片。作为加工性，具体而言优选为具有切削加工性及研磨性。作为切削加工性，更具体而言优选为可通过旋转式刳刨机(NC router)进行加工。
如上所述，之前的丙烯酸树脂及聚碳酸酯树脂通过硬涂处理而具有与本发明相同的铅笔硬度，但近年来若对智能手机等中采用的端部的曲面进行切削或研磨加工，则丧失硬涂层，加工部的耐擦伤性、耐冲击性丧失。
作为树脂片的膜厚，只要根据目的适宜设定即可。
尤其，于在OPS等玻璃代替用途中使用的情况下，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm，特别优选为300μm～2mm。
作为树脂片，优选为具有耐热性的树脂片。耐热性是使用树脂片来制造氧化铟锡(ITO)等的透明电极的情况下等所要求的物性，为了达成与在玻璃基板上成膜的情况为相同程度的低片材电阻值及高透过率，要求150℃以上的高温下的真空成膜。若在成膜过程中弹性系数不足，则树脂片其本身发生应变，而无法获得所需形状的成膜品。另外，若在成膜过程中树脂片的透明性的下降或黄变等外观变化大，则无法用作透明电极基板。
作为树脂片的耐热性，优选为200℃下的弹性系数为0.1GPa以上，更优选为1.0GPa以上，特别优选为1.0GPa～5GPa。
通过将200℃的弹性系数设为0.1GPa以上，可获得与在玻璃基板上成膜为相同的低电阻的均质的氧化铟锡(ITO)透明电极膜，抑制作为真空成膜步骤中的基板的树脂片的变形，不仅成膜后的外观良好，而且可不产生成膜后的ITO膜厚及电阻的不均匀性而进行大面积的树脂片的成膜，生产性提高。
再者，所谓本发明中的弹性系数表示以频率1Hz、升温温度2℃/分钟、拉伸模式下测定的动态粘弹性光谱中的储存弹性系数。
1-2.树脂片的形状
作为本发明中的树脂片，可使用各种形状及结构的片。
作为树脂片的形状的例子，可列举：正方形或长方形的平面板状体(以下，简称为“板状体”)、板状体的四顶点具有圆弧的形状、板状体的两边的侧面弯曲成曲线状的形状[例如，图2的(a)]及板状体的四边的侧面弯曲成曲线状的形状[例如，图2的(b)]等。
1-3.树脂片的制造方法
本发明中的树脂片可利用各种成形方法来制造。
作为具体例，可列举：使用了热塑性树脂的挤出成形、射出成型、真空成型、压缩成形及浇注成形等，可列举使用了硬化型组合物的压缩成形及浇注成形等。
本发明的树脂片就可优选地制造具有各种形状的树脂片的原因而言优选为由硬化型组合物的硬化物获得的树脂片。
硬化型组合物为包含硬化性化合物的组合物，作为硬化性化合物，可列举：自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物、多官能异氰酸酯及多元醇等。
作为硬化性化合物，优选为具有开环己内酯结构的化合物。作为具有开环己内酯结构的化合物的比例，优选为相对于组合物中的硬化性化合物的合计量而使开环己内酯结构单元成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例。
作为硬化型组合物的例子，可列举：包含自由基聚合性化合物与自由基聚合性引发剂的组合物、包含阳离子聚合性化合物与阳离子聚合引发剂的组合物、包含阴离子聚合性化合物与阴离子聚合引发剂的组合物、多官能异氰酸酯类与多元醇等的加聚聚合性的组合物等。
作为自由基聚合性化合物，可列举具有乙烯性不饱和基的化合物。
作为自由基聚合性引发剂，可列举热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂等。
作为阳离子聚合性化合物，可列举：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚等。
作为阳离子聚合引发剂中的光阳离子聚合引发剂，可列举：锍盐、碘盐及重氮盐等。
作为阴离子聚合性化合物，可列举：α-氰基丙烯酸酯类、亚甲基丙二酸酯类、环氧化合物及ε-己内酯等。
作为阴离子聚合引发剂中的光阴离子聚合引发剂，可列举：铬胺硫代氰酸酯、乙酰丙酮酸铂、五羰基金属络合物、席夫碱、二茂铁、茂金属及烷基铝卟啉等。
本发明中，作为用以制造树脂片的硬化型组合物，优选为包含自由基聚合性化合物与自由基聚合性引发剂的组合物。
进而，作为所述硬化型组合物，更优选为如下组合物，所述组合物包含下述(A)成分～(C)成分，且以相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
(A)成分：具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物
(B)成分：(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物
(C)成分：自由基聚合引发剂
以下，对包含(A)成分～(C)成分的硬化型组合物进行说明。
2.树脂片制造用硬化型组合物
作为制造树脂片的硬化型组合物，优选为如下组合物，所述组合物包含下述(A)成分～(C)成分，且以相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
(A)成分：具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物
(B)成分：(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物
(C)成分：自由基聚合引发剂
以下，对(A)成分～(C)成分、其他成分及组合物的详情进行说明。
2-1.(A)成分
(A)成分为具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物。
作为(A)成分中的乙烯性不饱和基，可列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(A)成分，优选为具有两个以上乙烯性不饱和基的化合物，更优选为具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述化合物的例子，优选为利用(甲基)丙烯酸对使ε-己内酯加成于多元醇的化合物进行酯化而得的多元醇ε-己内酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、以及利用(甲基)丙烯酸对使ε-己内酯加成于多元醇环氧烷加成物的化合物进行酯化而得的相对于多元醇环氧烷加成物的ε-己内酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯。
作为所述化合物中的多元醇的具体例，可列举：乙二醇、丁二醇、己二醇、壬二醇及新戊二醇等具有脂肪族骨架的多元醇；
二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等聚烷二醇；
羟基特戊酸新戊二醇酯；
二羟甲基三环癸烷、环己烷二甲醇及螺甘油等具有脂环式骨架的二醇；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷及二季戊四醇等三价以上的多元醇；以及
异氰脲酸酯等。
再者，所述中作为环氧烷加成物，可列举环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。
作为(A)成分的更具体的例子，可列举：季戊四醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己内酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯、对于异氰脲酸环氧烷加成物的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
此处，作为环氧烷加成物中的环氧烷，可列举环氧乙烷及环氧丙烷等，优选为环氧乙烷。作为环氧烷的加成摩尔数，优选为在一分子中为1摩尔～3摩尔。
另外，作为ε-己内酯的加成摩尔数，优选为在一分子中为1摩尔～7摩尔。
作为(A)成分，可仅使用所述化合物中的一种，或者也可并用两种以上。
(A)成分为市售，例如可列举下述制品等。
·对于异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的ε-己内酯1摩尔加成物的三丙烯酸酯：可列举新中村化学工业(股)制造的A-9300-1CL等。
·对于异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的ε-己内酯3摩尔加成物的三丙烯酸酯：东亚合成(股)制造的阿罗尼斯(Aronix)M-327
·二季戊四醇的ε-己内酯加成物的聚(甲基)丙烯酸酯：日本火药(股)制造的科亚拉德(KYARAD)DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60(以分别使2摩尔、3摩尔、6摩尔的ε-己内酯加成于二季戊四醇而得的化合物为原料的化合物)
·羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯2摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯：日本火药(股)制造的科亚拉德(KYARAD)HX-220
·羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯4摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯：日本火药(股)制造的科亚拉德(KYARAD)HX-620
作为(A)成分的含有比例，在(A)成分及(B)成分的合计量100重量％中使(A)成分优选为20重量％～60重量％，更优选为30重量％～55重量％。
在(A)成分的含有比例为20重量％以上，断裂应变及50％冲击破坏高度高，能够使树脂片变强韧；若为60重量％以下，则能够使铅笔硬度等表面硬度或耐擦伤性提升。
2-2.(B)成分
(B)成分为(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物。
作为(B)成分中的乙烯性不饱和基，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(B)成分，可列举：具有两个以上乙烯性不饱和基的化合物[以下，称为“多官能不饱和化合物”]及具有一个乙烯性不饱和基的化合物[以下，称为“(B-2)成分”]等。
以下，对各化合物进行具体说明。
2-2-1.多官能不饱和化合物
作为多官能不饱和化合物，优选为(B-1)具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物[以下，称为“(B-1)成分”]。
作为(B-1)成分，可列举：双酚A环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯及双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的二(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的二(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；
羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及螺甘油二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(B-1)成分的其他例子，可列举：甘油的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯；
甘油环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇环氧烷加成物的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
异氰脲酸环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯等具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
再者，所述中作为环氧烷加成物，可列举环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。
作为(B-1)成分，除了所述以外也可列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可优选地使用作为具有氨基甲酸酯键且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列举多元醇、有机聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物、以及有机聚异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。此处，作为聚酯二醇，可列举二醇与二羧酸或其酐的反应物等。
(甲基)丙烯酸环氧酯是使(甲基)丙烯酸与环氧树脂加成反应而得的化合物。作为环氧树脂，可列举芳香族环氧树脂及脂肪族环氧树脂等。
作为芳香族环氧树脂，具体而言可列举：间苯二酚二缩水甘油醚及对苯二酚二缩水甘油醚等具有苯骨架的二缩水甘油醚；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴或其环氧烷加成体的二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺；以及o-邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为脂肪族环氧树脂，具体而言可列举：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇等烷二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇及聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚烷二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷加成体的二缩水甘油醚；氢化双酚A及其环氧烷加成体的二缩水甘油醚；以及氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
所述中，作为环氧烷加成物的环氧烷，优选为环氧乙烷及环氧丙烷等。
聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物有聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
◆优选的(B-1)成分
作为(B-1)成分，优选为包含选自作为二官能(甲基)丙烯酸酯的具有亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯及聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯及具有异氰脲酸酯环的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种以上的化合物。
作为具有亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的优选例，优选为具有碳数4～20的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯[以下，称为“(B-1-1)成分”]。
(B-1-1)成分为具有碳数4～20的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。本发明中所谓亚烷基是指自烷烃中去除两个氢原子而得的二价取代基。
关于这些二(甲基)丙烯酸酯，相对于具有碳数3以下的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯而言，硬化物的硬度、耐擦伤性优异，相对于碳数21以上的化合物而言，硬化物的刚性、耐热性优异。
作为(B-1)成分中的碳数4～20的二价直链状亚烷基，优选为在两末端具有键的1,4-亚丁基、1,6-亚己基及1,9-亚壬基。
作为所述化合物的具体例，可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(B-1-1)成分中的碳数4～20的二价分支状亚烷基，优选为在两末端具有键的新亚戊基(2,2-二甲基-1,3-亚丙基)、2-甲基-1,3-亚丙基、聚合度为5以下的异丁烯基。
作为所述化合物的具体例，可列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，可最优选地使用。
作为(B-1-1)成分，这些化合物中优选为选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
作为(B-1-1)成分，这些化合物中，进而也更优选为选自由1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选为构成聚氧亚烷基的碳数的合计为4～20的二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，这些化合物中，优选为选自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，这些化合物中，进而也更优选为选自由聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
2-2-2.(B-2)成分
作为(B-2)成分(具有一个乙烯性不饱和基的化合物)，可列举具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物[以下，称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”]等。
单官能(甲基)丙烯酸酯为具有一个(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物，作为具体例，可列举：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)改性(EO 1～4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性(EO 1～4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、及(甲基)丙烯酸邻苯基苯酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，也可为具有各种官能基的化合物。
作为所述官能基，可列举：羧基、氨甲酸酯基和在不饱和键上具有取代基的马来酰亚胺基等。
作为具有羧基的化合物的例子，可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己内酯改性物、(甲基)丙烯酸的迈克尔(Michael)加成型多聚体、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的加成物、以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的加成物等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羟基的化合物的例子，可列举具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯及(甲基)丙烯酸羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举具有噁唑烷酮基的(甲基)丙烯酸酯等，作为其具体例，可列举丙烯酸2-(2-氧代-3-噁唑烷基)乙酯等。
作为具有在不饱和键上具有取代基的马来酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举具有六氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯及具有四氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有六氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。作为具有四氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等。
作为(B-2)成分中的单官能(甲基)丙烯酸酯以外的例子，可列举：芳香族乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酰胺系化合物及N-乙烯基化合物等自由基聚合性乙烯基化合物等。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、烷基苯乙烯及卤化苯乙烯等。
作为烷基苯乙烯的具体例，可列举：甲基苯乙烯、乙基苯乙烯及丙基苯乙烯等。
作为卤化苯乙烯的具体例，可列举：氟苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，所述化合物中也优选为苯乙烯。
作为马来酰亚胺化合物，可列举：N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-聚乙二醇甲基醚马来酰亚胺等。
作为(甲基)丙烯酰胺系化合物的具体例，可列举：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺及N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺；
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺及N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺；
N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为具有酰胺基的化合物的例子，可列举：N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
2-2-3.优选的方案
作为(B)成分，可仅使用所述化合物中的一种，或者也可并用两种以上。
作为(B)成分，优选为包含多官能不饱和化合物，进而优选为在(B)成分中包含30重量％以上的(B-1)成分，更优选为30重量％～100重量％。
作为(B)成分，优选为包含所述(B-1-1)成分，进而作为(B-1-1)成分，优选为选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
所述情况下，作为(B-1-1)成分的含有比例，优选为在(B)成分的合计量100重量％中使(B-1-1)成分为30重量％～100重量％。
另外，(B)成分优选为包含具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
所述情况下，作为具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的含有比例，优选为在(B)成分的合计量100重量％中使具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物为30重量％～70重量％。
2-2-4.含有比例
作为(B)成分的含有比例，在(A)成分及(B)成分的合计量100重量％中使(B)成分优选为40重量％～80重量％，更优选为45重量％～75重量％。
在(B)成分的含有比例为40重量％以上，能够使铅笔硬度等表面硬度或耐擦伤性优良；若为80重量％以下，能够使断裂应变及50％冲击破坏高度优良，树脂片变强韧。
进而，作为(B-1-1)成分的优选的含有比例，在(B)成分合计量100重量％中为30重量％～70重量％。
作为单官能不饱和化合物的含有比例，在(A)成分及(B)成分的合计量100重量％中使单官能不饱和化合物优选为0重量％～40重量％，更优选为0重量％～20重量％。
若单官能不饱和化合物的含有比例为40重量％以上，则可以防止因未反应成分残留于硬化后的树脂片内，而使对树脂片进行塑化且弯曲弹性系数下降。
2-3.(C)成分
(C)成分为自由基聚合引发剂。
在使用组合物作为热硬化型组合物的情况下，调配热聚合引发剂(C-1)[以下，称为“(C-1)成分”]，在使用组合物作为活性能量线硬化型组合物的情况下，调配光聚合引发剂(C-2)[以下，称为“(C-2)成分”]。
以下，对(C-1)成分及(C-2)成分进行说明。
2-3-1.(C-1)成分
在使用组合物作为热硬化型组合物的情况下，可调配(C-1)成分(热聚合引发剂)。
作为(C-1)成分，可使用各种化合物，优选为有机过氧化物及偶氮系引发剂。进而，这些中，有机过氧化物的聚合引发剂效率优异，可减少源自聚合引发剂分解物的成本降低，进而组合物的耐冲击性优异，因此更优选。
作为有机过氧化物的具体例，可列举：1,1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化二月桂酰基、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二-甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二-叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基、对薄荷烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、过氧化叔丁基三甲基硅烷基、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢及叔丁基过氧化氢等。
作为偶氮系化合物的具体例，可列举：1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-叔辛烷及偶氮二-叔丁烷等。
这些可单独使用，也可并用两种以上。另外，有机过氧化物通过与还原剂组合，也可进行氧化还原反应。
作为(C-1)成分的含有比例，相对于(A)成分及(B)成分的合计量100重量份而优选为使(C-1)成分为0.1重量份～5重量份。
通过将(C-1)成分的比例设为0.1重量份以上，可使树脂片整体均匀地硬化，通过设为5重量份以下，可减少源自残存的低分子量的聚合引发剂分解物的成本降低。
2-3-2.(C-2)成分
(C-2)成分为光聚合引发剂。
(C-2)成分是在使用紫外线及可见光线作为活性能量线的情况下调配的成分。在使用电子束的情况下，未必需要进行调配，但为了改善硬化性，也可视需要以少量进行调配。
作为(C-2)成分的具体例，可列举：苄基二甲基缩酮、苄基、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)]苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]-苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)]苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基苯基)丁烷-1-酮、艾迪科欧普托玛(Adeka Optomer)N-1414[艾迪科(ADEKA)(股)制造]、苯甲酰甲酸甲酯(phenylglyoxalic acid methyl ester)、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；
二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯基硫代)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基巯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基巯基)丙烷-1-酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮及4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基]氧基-2-羟基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵及氟噻吨酮等噻吨酮系化合物；
吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮系化合物；
1-[4-(苯基硫代)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；
2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶及1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
作为(C-2)成分，除了所述以外也可使用分子量350以上的光聚合引发剂。分子量350以上的光聚合引发剂不会使由光照射后的分解物而获得的树脂片产生着色，进而在用于制造透明导电性膜的情况下，分解物也不会产生透明导电体层的真空成膜时的逸气，因此可以短时间达到高真空，可防止导电体层的膜质下降而难以低电阻化。
作为(C-2)成分的具体例，可列举羟基酮的聚合物等，例如可列举下述式(1)所表示的化合物等。所述化合物就(A)成分与(B)成分的相容性的方面而言也优异。
[化1]
Figure BDA0002387935000000151
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基，n表示2～5的整数。再者，n是指所述单元的重复数。
R2作为烷基，优选为甲基、乙基及丙基等低级烷基。
作为式(1)所表示的化合物的具体例，可列举寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基))丙酮等。
所述化合物为市售，例如已知有易晒固(ESACURE)KIP 150(兰贝缇(Lamberti)公司制造)。易晒固(ESACURE)KIP 150是在所述式(1)所表示的化合物中R1为氢原子或甲基，R2为甲基，n为2～3的数且具有[(204.3×n+16.0)或(204.3×n+30.1)]的分子量的化合物。
作为所述以外的化合物，可列举2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯及乙酸氧基苯酯等。
所述化合物为市售，已知有艳佳固(Irgacure)754(巴斯夫(BASF)公司制造)。艳佳固(Irgacure)754是乙酸氧基苯酯、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与乙酸氧基苯酯、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物。
作为(C-2)成分的调配比例，优选为相对于(A)成分及(B)成分的合计量100重量份而为0.01重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5重量份。
通过将调配比例设为0.01重量份以上，可利用适量的紫外线或可见光线量使组合物硬化，可提高生产性，另一方面通过设为10重量份以下，可使硬化物的耐候性、透明性优异。
另外，并用(C-1)成分与(C-2)成分，在进行光硬化后，也可进而以提高反应率为目的进行热硬化。
2-4.组合物的制造方法及物性
本发明涉及一种树脂片制造用硬化型组合物，其包含所述(A)成分～(C)成分，且以相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
在开环己内酯单元未满0.5摩尔/L的情况下，耐冲击性下降，使用40g、R5 mm的锤的落锤试验的50％破坏高度为50cm以下，若超过3.0摩尔/L，则树脂的弹性系数变为2.5GPa以下，OPS中求出的用以保护显示器的刚性不足。作为开环己内酯单元，优选为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L。
再者，所谓相对于组合物中的(A)成分及(B)成分的合计量而言的开环己内酯单元是指相对于组合物合计体积1L而言的ε-己内酯开环的结构的摩尔。
更具体而言，开环己内酯单元的摩尔浓度为如下值，即根据组合物中所含的(A)成分的含有比例与(A)成分1摩尔中的开环己内酯单元的摩尔数计算出组合物中所含的开环己内酯单元的摩尔数，并利用所述值除以组合物的体积而得的值(摩尔/L)。组合物的体积根据组合物的比重计算。
作为组合物的制造方法，只要根据常法即可，例如可将(A)成分、(B)成分及(C)成分视需要与其他成分搅拌混合而加以制造。
组合物的粘度只要根据目的适宜设定即可，优选为50mPa·s～10,000mPa·s。
再者，本发明中，所谓粘度是指使用E型粘度计(锥板型粘度计)在25℃下测定而得的值。
本发明的组合物可用作热硬化型组合物及活性能量线硬化型组合物。
作为本发明中的硬化性成分的所述(A)成分及(B)成分，可适宜组合使用所述化合物，但尤其在热硬化型组合物的情况下，优选为不包含具有氨基甲酸酯键的化合物。关于包含具有氨基甲酸酯键的化合物、例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，硬化物会产生着色。
本发明的组合物优选为在(A)成分及(B)成分中所含的乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基，更优选为30摩尔％～60摩尔％。
通过将甲基丙烯酰基的比例设为20摩尔％以上，可减小硬化后的树脂片的应变；通过设为60摩尔％以下，可抑制耐热试验前后的着色。
所谓本发明中的甲基丙烯酰基的比例是指(A)成分及(B)成分中的所有甲基丙烯酰基的摩尔数除以所有乙烯性不饱和基的摩尔数并乘以100的摩尔％。再者，具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物在市售品中大多为(甲基)丙烯酰基的个数不同的化合物的混合物，因此有时(甲基)丙烯酰基的比例不正确。所述情况下，利用碘价等事先测定原料化合物的(甲基)丙烯酰基当量，基于所述值进行计算。
2-5.其他成分
本发明的组合物包含所述(A)成分、(B)成分及(C)成分，可根据目的调配各种成分。
作为其他成分，具体而言可列举：有机溶剂、塑化剂、聚合抑制剂或/和抗氧化剂、耐光性提高剂、具有两个以上巯基的化合物(以下，称为“多官能硫醇”)、以及异氰酸酯化合物等。
以下，对这些成分进行说明。再者，后述的成分可仅使用一种，或者也可并用两种以上。
2-5-1.有机溶剂
本发明的组合物可以改善对基材的涂敷性等为目的而调配有机溶剂。其中，在将所得的树脂片用于透明导电性膜用途的情况下，优选为不包含有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举：正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及环己烷等烃系溶剂；
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁基醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、糠醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇及丙二醇单甲醚等醇系溶剂；
四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚及双(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶剂；
丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二-正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等酮系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；以及
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮及γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。
作为有机溶剂的比例，只要适宜设定即可，但优选为在组合物中优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
2-5-2.塑化剂
可以对硬化物赋予柔软性且改善脆性的目的添加塑化剂。
作为塑化剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二辛脂等己二酸二烷基酯、癸二酸酯、壬二酸酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、聚丙二醇等液状聚酯多元醇、聚己内酯二醇、及3-甲基戊二醇己二酸酯等液状聚酯多元醇等。另外，可列举数量平均分子量10,000以下的软质丙烯酸系聚合物等。
作为这些塑化剂的调配比例，只要适宜设定即可，但优选为相对于(A)成分的合计100重量份而为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
通过设为30重量份以下，可使强度、耐热性优异。
2-5-3.聚合抑制剂或/和抗氧化剂
为了提高保存稳定性，可在本发明的组合物中添加聚合抑制剂或/和抗氧化剂。
作为聚合抑制剂，优选为对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、以及各种酚系抗氧化剂，也可添加硫系二次抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂等。
这些聚合抑制剂或/和抗氧化剂的总调配比例优选为相对于(A)成分的合计量100重量份而为3重量份以下，更优选为0.5重量份以下。
2-5-4.耐光性提高剂
也可在本发明的组合物中添加紫外线吸收剂、光稳定剂等耐光性提高剂。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-(2'-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑及2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；
2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪等三嗪化合物；
2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3',4,4'-四羟基二苯甲酮或2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物等。
作为光稳定剂，可列举：N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲酰基六亚甲基二胺、丙二酸双(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等低分子量受阻胺化合物；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲酰基六亚甲基二胺、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等高分子量受阻胺化合物等受阻胺系光稳定剂。
耐光性提高剂的调配比例优选为相对于(A)成分的合计量100重量份而为0重量份～5重量份，更优选为0重量份～1重量份。
2-5-5.多官能硫醇
多官能硫醇可以防止组合物硬化物的硬化收缩的目的或者赋予强韧性的目的视需要调配。
作为多官能硫醇，只要为具有两个以上硫醇基的化合物，则可使用各种化合物。
例如，可列举季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。
作为多官能硫醇的比例，优选为相对于(A)成分100重量份而为20重量份以下，更优选为10重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过将所述比例设为20重量份以下，可防止所得的硬化物的耐热性、刚性的下降。
2-5-6.异氰酸酯化合物
在使用聚乙烯醇等难接着性基材的情况下，作为提高与基材的密接性的方法，可添加异氰酸酯化合物。
作为具有一个乙烯性不饱和基与一个异氰酸酯基的化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯等，作为这些两个基由氧亚烷基骨架连结的化合物的例子，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基异氰酸酯，以及作为这些两个基由芳香族烃骨架连结的化合物的例子，可列举2-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯等。
作为具有两个乙烯性不饱和基与具有一个异氰酸酯基的化合物，这些两个基由分支状饱和烃骨架连结的化合物的例子可列举1,1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯等。
作为具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可列举：甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、酞二异氰酸酯、二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，进而可列举将这些异氰酸酯化合物加成于三羟甲基丙烷等多官能醇的加合物系异氰酸酯化合物、这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物、脲甲酸酯型化合物等，进而可列举使公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等。
2-5-7.所述以外的其他成分
除了所述以外的其他成分以外，也可在本发明的组合物中调配脱模剂、填料及溶解性聚合物等。
脱模剂以使所得的树脂片自基材的脱模变得容易的目的调配。作为脱模剂，只要可自基材脱模且调配液及硬化物不混浊，则可使用各种表面活性剂。例如，可列举烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂、烷基铵盐等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、进而包含氟或硅的表面活性剂等。
填料以提高所得的树脂片的机械物性的目的调配。作为填料，可使用无机化合物及有机化合物中的任一种。作为无机化合物，可列举二氧化硅及氧化铝等。作为有机化合物，可使用聚合物。作为填料，在由本发明的组合物获得的树脂片作为光学用途而使用的情况下，优选为不使光学物性下降。
溶解性聚合物以提高所得的树脂片的机械物性的目的调配。所谓溶解性聚合物是指溶解于组合物中的聚合物。本发明中，将不溶解于组合物中的聚合物区别称为填料。
作为这些其他化合物的调配比例，优选为相对于(A)成分100重量份而为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
2-5-8.硬化物物性
本发明的组合物的硬化物优选为满足所述树脂片的物性。
即，弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上，进而优选的物性也为所述范围。
另外，在将树脂片用于光学用途的情况下，作为总光线透过率，优选为90％以上，更优选为91％以上。
再者，作为具有耐冲击性的树脂片，有使用相分离等的例子，但透明性下降。相对于此，由本发明的组合物获得的树脂片的透明性也优异。
由本发明的组合物获得的树脂片的加工性优异。作为加工性，具体而言优选为具有切削加工性及研磨性。作为切削加工性，更具体而言可通过旋转式刳刨机(NC router)进行加工。
如上所述，之前的丙烯酸树脂及聚碳酸酯树脂通过硬涂处理而具有与本发明相同的铅笔硬度，但近年来若对智能手机等中采用的端部的曲面进行切削或研磨加工，则丧失硬涂层，加工部的耐擦伤性、耐冲击性丧失，但由本发明的组合物获得的树脂片无所述问题。
3.树脂片的制造方法
作为使用本发明的组合物的树脂片的制造方法，可采用各种方法。
再者，本发明的树脂片的技术领域中，大多情况下将膜厚较厚的情况称为片，将膜厚较薄的情况称为膜。
如上所述，本发明中所谓“树脂片”是指树脂片或树脂膜。
具体而言，在使用热硬化型组合物作为组合物的情况下，例如可列举下述四种制造方法。
1)制法1-1
在基材上涂敷组合物，进行加热而使组合物硬化的方法
2)制法1-2
在基材上涂敷组合物并与其他基材贴合后，进行加热而使组合物硬化的方法
3)制法1-3
将组合物灌入具有空间部的基材中，进行加热而使组合物硬化的方法
4)制法1-4
将组合物灌入具有空间部的基材中并与其他基材贴合后，进行加热而使组合物硬化的方法
于在玻璃代替用途中使用由本发明的组合物获得的树脂片的情况下，优选为所述制法1-4。
于在偏振器保护膜中使用由本发明的组合物获得的树脂片的情况下，优选为所述制法1-1及制法1-2。
在使用活性能量线硬化型组合物作为组合物的情况下，例如可列举下述四种制造方法。
5)制法2-1
在基材上涂敷组合物，照射活性能量线而使组合物硬化的方法
6)制法2-2
在基材上涂敷组合物并与其他基材贴合后，照射活性能量线而使组合物硬化的方法
7)制法2-3
将组合物灌入具有空间部的基材中，照射活性能量线而使组合物硬化的方法
8)制法2-4
将组合物灌入具有空间部的基材中并与其他基材贴合后，照射活性能量线而使组合物硬化的方法
在这些制造方法的情况下，也可在照射活性能量线后进行加热。
于在玻璃代替用途中使用由本发明的组合物获得的树脂片的情况下，优选为所述制法2-4。
于在偏振器保护膜中使用由本发明的组合物获得的树脂片的情况下，优选为所述制法2-1及制法2-2。
作为聚合方式，可采用批次式或连续式中的任一种。
作为连续式的例子，可列举涂敷或灌入组合物并连续供给带状的基材作为基材的方法等。
作为连续式的其他例子，除了所述以外也可列举被称为连续浇注法的方法。即，可列举如下方法等：将连续的镜面不锈钢带呈履带状上下排列两枚，在所述带与带之间灌入组合物，一面缓慢地移动带，一面连续地在带与带之间进行聚合而制造树脂片。
在玻璃代替用途中，优选为批次式。
3-1.基材
作为基材，可使用可剥离的基材以及不具有脱模性的基材(以下，称为“非脱模性基材”)中的任一种。
作为可剥离的基材，可列举金属、玻璃、进行了脱模处理的聚合物膜及具有剥离性的表面未处理聚合物膜(以下，汇总称为“脱模材”)等。
以使硬化物的脱模变得容易为目的，也可对基材表面进行脱模处理。作为脱模处理，例如只要使用硅酮等对基材表面进行涂敷或处理即可。
作为进行了脱模处理的聚合物膜及具有剥离性的表面未处理聚合物膜，可列举硅酮处理聚对苯二甲酸乙二酯膜、表面未处理聚对苯二甲酸乙二酯膜、表面未处理环烯烃聚合物膜及表面未处理OPP膜(聚丙烯)等。
对于由本发明的组合物获得的树脂片，为了设为低雾度或者赋予表面平滑性，优选为使用表面粗糙度(中心线平均粗糙度)Ra为0.15μm以下的基材，更优选为0.001μm～0.100μm的基材。进而，作为雾度，优选为3.0％以下。
作为所述基材的具体例，可列举：玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯膜或环烯烃聚合物膜、OPP膜(取向聚丙烯)、聚乙烯醇、三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、降冰片烯等以环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂等。
再者，本发明中所谓表面粗糙度Ra是指测定膜的表面的凹凸并计算平均粗糙度。
作为非脱模性基材，可列举所述以外的各种塑料，可列举：聚乙烯醇、三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、降冰片烯等以环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂等。
在将本发明的组合物用作偏振器保护材的情况下，含浸碘或染料后进行延伸的聚乙烯醇膜、即偏振器膜成为基材。
在不使硬化性组合物的聚合物、即树脂片或树脂膜自基材剥离而在基材与硬化层一体化的状态下供于实用的用途的情况下，可以提高两层的接着性为目的对基材表面实施以电晕放电处理为代表的物理性、化学性处理。
作为具有空间部的基材，可列举具有凹部的基材。可列举在模板材中空出为目标膜厚的规定形状的孔而形成凹部的基材。
所述情况下，也可在将组合物灌入具有凹部的基材中后，在所述具有凹部的基材上重叠其他基材。
作为具有空间部的基材的其他例子，也可列举在模板材上以硬化物成为目标膜厚的方式设置堰(间隔件)者(以下，称为“成形模具”)等。所述情况下，也可在堰上重叠其他基材。
如上所述，作为本发明中的树脂片的形状，可采用各种形状，通过变更所使用的成形模具的形状，可制造形状不同的树脂片。
作为成形模具的例子，列举图1进行说明。
图1的(a1-1)及图1的(a1-2)是包含2枚基材[图1的(a1-1)的(1)及图1的(a1-2)的(1)']、2枚脱模性优异的基材[图1的(a1-1)的(2)及图1的(a1-2)的(2)']及1枚用以设置堰的基材[图1的(a1-1)的(3)]的成形模具的例子。
图1的(a2)是包含2枚基材[图1的(a2)的(1)及(1)']及1枚用以设置堰的基材[图1的(a2)的(3)]的成形模具的例子。
作为用以设置堰的基材，如图1所示可列举在上部具有用以注入组合物的空孔部[图1的(a1-1)的(3-1)]的形状者[图1的(a1-1)的(3)]及不具有空孔部的形状者[图1的(a1-1)的(3)']等，优选为在上部具有用以注入组合物的空孔部的形状的基材。作为所述用以设置堰的基材，可使用各种材料，可列举硅酮橡胶等。
作为图1的(a1-1)及图1的(a1-2)的具体例，可列举包含作为基材的2枚玻璃、2枚进行了脱模处理的膜及1枚用以设置堰的基材作为基材的成形模具。
在玻璃[图1的(a1-1)的(1)]上重叠进行了脱模处理的膜[图1的(a1-1)的(2)]，并在其上重叠用以设置堰的基材[图1的(a1-1)的(3)]而作为堰(间隔件)。进而在其上重叠进行了脱模处理的膜[图1的(a1-2)的(2)']，在其上重叠玻璃[图1的(a1-2)的(1)']而制成成形模具。
作为图1的(a2)的具体例，为使用进行了脱模处理的玻璃或金属作为基材[图1的(a2)的(1)及(1)']的情况，硬化物的脱模性优异，因此不需要图1的(a1-1)或图1的(a1-2)中的2枚进行了脱模处理的膜。
另外，在组合物的硬化物自身的脱模性优异的情况下，作为基材[图1的(a2)的(1)及(1)']，也可使用玻璃。作为组合物的硬化物自身的脱模性优异的例子，可列举在组合物中调配脱模剂的例子。
图1的成形模具是用以制造平面板状的树脂片的模具的例子，可通过变更图1的成形模具的结构来制造各种形状的树脂片。
例如，通过在图1的成形模具中使用弯曲的结构的模具，可制造弯曲状的树脂片，通过在图1的成形模具中使用四边弯曲的R形状的模具，可制造四边弯曲的R形状的树脂片。
3-2.组合物的事前处理
在涂敷或注入本发明的组合物时，作为组合物，为了防止所得的树脂片发生异物的混入或防止空隙等缺陷的产生，而制成光学物性优异者，优选为使用在对原料成分进行搅拌、混合后进行精制者。
作为组合物的精制方法，对组合物进行过滤的方法简单而优选。作为过滤的方法，可列举加压过滤等。
过滤精度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。过滤精度越小越佳。抑制过滤器堵塞，抑制过滤器的交换频率且就生产性的观点而言，下限优选为0.1μm。
在制造树脂片时，为了防止硬化物中包含气泡，优选为在调配各成分后进行脱泡处理。作为脱泡处理的方法，可列举利用静置、真空减压、离心分离、旋风器(自转、公转混合机)、气液分离膜、超声波、压力振动及多轴挤出机进行的脱泡等。
3-3.涂敷或注入
作为在基材上涂敷组合物时的涂敷方法，只要根据目的适宜设定即可，可列举利用现有公知的棒涂机、敷料器、刮刀片、刮刀式涂布机、缺角轮涂布机、逆辊涂布机、模涂机、唇口涂布机、凹版印刷涂布机及微凹版印刷涂布机等进行涂敷的方法。
在将组合物注入至具有空间部的基材中的情况下，可列举将组合物放入至注射器等注入机器或注入装置中加以注入的方法等。
作为所述情况下的膜厚，只要根据所述树脂片的目标膜厚来适宜设定即可。
尤其在用于玻璃代替用途、优选为OPS用途的情况下，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm，特别优选为300μm～2mm。
在用作偏振器保护层的情况下，优选为10μm～2mm，更优选为20μm～200μm。
3-4.加热
作为使用热硬化型组合物作为组合物时的加热方法，可列举浸渍于热及油等热媒浴中的方法、使用热压制的方法、以及保持于温调式恒温槽内的方法等。
进行加热时的加热温度等的条件只要根据所使用的组合物、基材及目的等适宜设定即可。作为加热温度，优选为40℃～250℃。加热时间只要根据所使用的组合物及目标树脂片等适宜设定即可，可列举3小时以上。加热时间的上限考虑到经济性而优选为24小时以下。
另外，也可根据目的变更加热温度。例如，可列举使用分解温度不同的热聚合引发剂的情况等。作为具体的温度，例如可列举在40℃～80℃左右的较低温下进行数小时聚合后，在100℃以上的较高温下进行数小时聚合的方法等。
3-5.活性能量线照射
作为使用活性能量线硬化型组合物作为组合物时的活性能量线，可列举紫外线、可见光线、电子束及X射线等，就可将硬化物设为膜厚的方面而言，优选为紫外线及可见光线。作为紫外线照射装置，可列举：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、黑光灯、紫外线(Ultraviolet，UV)无电极灯、发光二极管(Light EmittingDiode，LED)等。
活性能量线照射中的线量或照射强度等照射条件只要根据所使用的组合物、基材及目的等适宜设定即可。
所述情况下，可在照射活性能量线后进行加热。作为所述加热的方法，可列举与后述同样的方法。通过加热处理而引起分子链再配列的稳定化、聚合反应的进行、冻结的自由基的偶合反应等，可期待耐热性、光学性质的提高。
加热温度优选为50℃～250℃，进而优选为100℃～200℃。若加热温度低，则加热处理的效果低，若过高则有因交联反应等而强韧性下降之虞。加热时间优选为1小时～1天，进而优选为2小时～10小时。若加热时间短，则加热处理的效果低，若过长则有因交联反应等而强韧性下降之虞。
另外，通过并用活性能量线硬化与热硬化，可制造各种形状的树脂片。
作为具体例，首先对组合物照射活性能量线而不使其完全硬化，来制造具有通过施加力而发生变形的程度的塑化性的平面板状的树脂片(以下，称为“半硬化片”)。
使用半硬化片，利用机械方法进行弯曲，或者嵌入具有特定形状的模板等中而使其变形，从而成型为目标形状。
对成型为目标形状的半硬化片进行加热，而使其完全硬化。
4.树脂片的用途
本发明的树脂片尤其可优选地用作光学片。
由本发明的组合物形成的光学片可用于各种光学用途。更具体而言，可列举：液晶显示器用偏光板的偏振器保护膜、有机EL用圆偏振板的保护膜、棱镜片用支持膜及导光膜等液晶显示装置或触摸屏一体型液晶显示装置中可使用的片、各种功能性膜(例如，硬涂片、装饰片、透明导电性片)及赋予表面形状的片(例如蛾眼(MOTH-EYE)型防反射片或带有太阳电池用质地结构的片)的基底片、太阳电池等屋外用的耐光性(耐候性)片、LED照明或有机EL照明用膜、可挠性电子工程用透明耐热片、监视照相机的以防雾等为目的的透明发热器、移动电话等的框体、汽车的机械面板防护罩、天窗、后视镜罩、光掩模、便携式显示元件等用途。
包含本发明的树脂片的光学片的耐热性优异，因此可优选地用于制造透明导电性片。作为所述用途中使用的组合物，就可抑制透明导电性体层的真空成膜时的逸气产生的方面而言，优选为不含有机溶剂的无溶剂型组合物。
进而，本发明的光学片即便为厚膜，耐热性也优异并且具有可挠性且为高强度，因此也可用作OPS用的透明导电性片基材，所述情况下，可更优选地使用膜厚为0.5mm以上且1.5mm以下的光学片。
透明导电性片的制造方法只要根据常法即可。
作为形成透明导电体层的金属氧化物，可列举：氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、铟-锌复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物、钛-铌复合氧化物等。这些中，就环境安全性或电路加工性的观点而言，优选为铟-锡复合氧化物、铟-锌复合氧化物。
作为形成透明导电体层的方法，只要根据常法即可，可列举使用本发明的光学片，使用所述金属氧化物并使用真空成膜装置且通过溅镀法而形成的方法等。
更具体而言，可列举如下方法等：将所述金属氧化物作为靶材料，在进行脱水及脱气体后进行排气而成为真空，在将光学片设为规定的温度后，使用溅镀装置而在光学片上形成透明导电体层。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。
另外，以下所谓“份”是指重量份，所谓“％”是指重量％。
1.实施例1～实施例4、比较例1～比较例4
1)紫外线硬化型组合物的制造
将下述表1及表2所示的(A)成分、(B)成分及(C)成分以下述表1及表2所示的比例进行调配，在搅拌及混合后在真空下脱泡。
再者，后述中，将(A)成分中的开环己内酯单元(ε-己内酯开环的结构)的组合物中的摩尔浓度表示为“CL单元”，将乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中的甲基丙烯酰基的比例表示为“甲基丙烯酰基比率”。
将CL单元的摩尔浓度设为如下值，即根据组合物中所含的(A)成分的含有比例与(A)成分1摩尔中的开环己内酯单元的摩尔数计算出组合物中所含的开环己内酯单元的摩尔数，并利用所述值除以组合物体积而得的值(mol/L)。组合物体积使用组合物重量除以组合物的比重而得的值。
基于实施例1对CL单元的具体的计算方法进行说明。
实施例1中，调配30g下述DPCA-30。
DPCA-30：二季戊四醇的ε-己内酯3摩尔加成物的聚(甲基)丙烯酸酯(分子量：921)
DPCA-30在分子1mol中具有3mol开环己内酯单元。
实施例1中，组合物总重量为100.5g，比重为1.1，通过下式计算CL单元。
关于其他组合物，同样地计算CL单元。
[{30(g)/921(g/mol)}×3]/[100.5(g)/1.1(g/cm3)/1000(cm3/L)]＝1.07(mol/L)
[表1]
Figure BDA0002387935000000251
Figure BDA0002387935000000261
表2
Figure BDA0002387935000000263
再者，表1及表2中的略号是指下述。
(A)成分
·DPCA-30：二季戊四醇的ε-己内酯3摩尔加成物的聚(甲基)丙烯酸酯(分子量：921)、日本火药(股)制造的卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30
·DPCA-60：二季戊四醇的ε-己内酯6摩尔加成物的聚(甲基)丙烯酸酯(分子量：1263)、日本火药(股)制造的卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60
·M-327：对于异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的ε-己内酯3摩尔加成物的三丙烯酸酯(分子量757)、东亚合成(股)制造的阿罗尼斯(Aronix)M-327
(B)成分
·NDDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(分子量268)、大阪有机化学工业(股)制造的比斯克(Biscoat)#260
·HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(分子量226)、大阪有机化学工业(股)制造的比斯克(Biscoat)#230
·NPG-MA：新戊二醇二甲基丙烯酸酯(分子量240)、新中村化学工业(股)制造的NPG
·TMP-MA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分子量338)、共荣社化学(股)制造的“莱特酯(Light Ester)”TMP
·M-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物(分子量290)、东亚合成(股)阿罗尼斯(Aronix)M-305
·St：苯乙烯(分子量104)、NS苯乙烯单体(股)制造
·M-225：聚丙二醇(重复单元：约7)二丙烯酸酯(分子量533)、东亚合成(股)阿罗尼斯(Aronix)M-225
·M-321：三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯(分子量645)、东亚合成(股)阿罗尼斯(Aronix)M-321
·OT-1000：季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的加成反应物(1分子中具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯加合物)和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物[62：38(重量比)](平均分子量608)、东亚合成(股)制造的阿罗尼斯(Aronix)OT-1000
(C)成分
·DC：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(分子量164)[日本巴斯夫(BASF)(股)制造的德牢固(Darocur)1173]
2)树脂片的制造
作为用以制造树脂片的成形模具，使用图1的(a2)所示的成形模具。
使用2枚玻璃板[80mm×80mm、厚度3mm]及1枚硅酮板[厚度1.0mm]。再者，玻璃板使用通过硅酮系化合物进行脱模处理的玻璃板。
在玻璃板[图1的(a2)：(1)]上重叠硅酮板[图1的(a2)：(3)]而作为堰(间隔件)。进而在其上重叠玻璃板[图1的(a2)：(1)']而制成成形模具。
将所述获得的组合物通过注射器自成形模具的硅酮板的空孔部[图1的(a2)：(3-1)]进行注液。
对于所得的成形模具，自玻璃板侧的其中一面使用爱古拉飞克斯(Eye Graphics)(股)制造的紫外线照射装置(高压水银灯)，将照度设为130mW/cm2(UV-A、日本辐深紫外系统(Fusion UV Systems Japan)(股)制造的紫外线能量球(UV POWER PUCK))，以传送带速度5m/min曝光20次。此时，每曝光一次使照射面反转。
在放置冷却后，自成形模具取下玻璃，将所得的硬化物在150℃下加热16小时而获得树脂片。
3)评价方法
关于所得的树脂片，根据下述方法评价弯曲弹性系数、落锤试验、铅笔硬度、总光线透过率及加工性。将这些的结果示于表1及表2中。
(1)弯曲弹性系数
自80mm×80mm、厚度1mm的树脂片中切出5个长度40(mm)×宽度10(mm)的试验片，利用英斯创(instron)5566A(支点间距离30mm、0.20mm/秒、25℃、50％RH)实施三点弯曲试验。将5个试验片的平均值设为弯曲弹性系数(GPa)。
另外，在以观察到降伏且成为应力最大的应变的1.2倍以上的应变破坏的情况下，将破坏形态设为延性破坏，将其以下的情况设为脆性破坏。
(2)落锤试验(50％冲击破坏高度)
自所得的树脂片切出长度60(mm)×宽度60(mm)的试验片，依据JIS K7211-1，将所得的树脂片配置于直径50mm的金属制的环上，使前端径为5mm的重量40g的圆锥状的锤自规定的高度下落至树脂成形体中央部，记录破坏的概率为50％以上的高度。将各高度下的试验数设为10。
(3)铅笔硬度
依据JIS K-5600，测定所得的树脂片的表面硬度。
(4)总光线透过率
依据JIS K7375，测定厚度1mm的树脂片的总光线透过率。
(5)加工性
对使用旋转式刳刨机(NC router)[日本精密机械工作(股)制造的HSM3500A]而将所得的树脂片以1万旋转加工成130mm×92mm后的板的外观进行确认。将所得的结果利用以下三水准进行评价。
A：无裂纹或破裂。
B：在加工部位附近有1mm以下的裂纹。
C：片整体有破损或在加工部位附近有1mm以上的裂纹。
2.实施例5～实施例8
1)热硬化型组合物的制造
在实施例1～实施例4的紫外线硬化型组合物中，除了将光聚合引发剂的DC0.5份置换为过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯[日油(股)制造的帕布缇(Perbutyl)O]0.5份以外，利用同样的方法制造热硬化型组合物。
2)树脂片的制造
作为用以制造树脂片的成形模具，使用图1的(a2)所示的成形模具。
使用2枚玻璃板[80mm×80mm、厚度3mm]及1枚硅酮板[厚度1.0mm]。再者，玻璃板使用通过硅酮系化合物进行脱模处理的玻璃板。
在玻璃板[图1的(a2)：(1)]上重叠硅酮板[图1的(a2)：(3)]而作为堰(间隔件)。进而在其上重叠玻璃板[图1的(a2)：(1)']而制成成形模具。
将所述所得的组合物通过注射器自成形模具的硅酮板的空孔部[图1的(a2)：(3-1)]进行注液。
将成形模具设置于干燥炉内，在60℃下加热0.5小时后，花费6小时升温至120℃(升温比例：10℃/小时)，而使组合物硬化。
冷却至室温后，自成形模具取下玻璃而进行脱模，从而获得树脂片。
使用所得的树脂片，依据与所述同样的方法评价弯曲弹性系数、落锤试验、铅笔硬度、总光线透过率及加工性。这些的结果与所述实施例1～实施例4为同样的结果。
3.比较例5及比较例6
1)市售的树脂片的评价
使用市售的聚甲基丙烯酸甲酯[三菱丽阳(Mitsubishi Rayon)(股)制造的压克莱特(Acrylite)L。以下，称为“PMMA”]及聚碳酸酯[三菱气体化学(股)制造的尤皮隆(Iupilon)NF-2000。以下，称为“PC”]，依据与所述同样的方法，评价弯曲弹性系数、落锤试验、铅笔硬度、总光线透过率及加工性。将这些的结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002387935000000291
4.总括
关于实施例1～实施例4的组合物，所得的树脂片的弯曲弹性系数、落锤试验、硬度、总光线透过率及加工性的任一者均优异。
相对于此，关于不含(A)成分的开环己内酯单元不满0.5摩尔/L的比较例1～比较例4的组合物，所得的树脂片的弯曲弹性系数及硬度不存在问题，但落锤试验(耐冲击性)均下降。尤其，由比较例1的组合物获得的树脂片不具有加工性。
另外，在和市售的PMMA有关的比较例5中，落锤试验的结果下降。另外，在和市售的PC有关的比较例6中，硬度下降，进而不具有加工性。
[产业上的可利用性]
本发明的树脂片可用于各种用途，可优选地用作光学片。所述光学片可优选地用于制造透明导电性片，可更优选地用于制造触摸屏用透明导电性片。

Claims (28)

1.一种树脂片，在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa以上，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm以上，且铅笔硬度为3H以上。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其中进而厚度1mm下的总光线透过率为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂片，包含硬化型组合物的硬化物。
4.根据权利要求3所述的树脂片，其中所述硬化型组合物以相对于组合物中的硬化性化合物的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯结构单元。
5.根据权利要求3或4所述的树脂片，其中所述硬化型组合物包含：
A成分：具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物；
B成分：A成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物；以及
C成分：自由基聚合引发剂，
其中以相对于组合物中的所述A成分及所述B成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
6.根据权利要求5所述的树脂片，其中所述A成分包含具有开环己内酯单元且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
7.根据权利要求5或6所述的树脂片，其中所述B成分包含B-1成分：具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
8.根据权利要求7所述的树脂片，其中所述B-1成分包含B-1-1成分：具有碳数4～20的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的树脂片，其中所述B-1-1成分为选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的树脂片，其中所述B-1成分包含具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的树脂片，其中所述A成分及所述B成分中所含的乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基。
12.根据权利要求5至11中任一项所述的树脂片，其中所述A成分及所述B成分不包含具有氨基甲酸酯键的化合物。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的树脂片，其中所述C成分包含C1成分：热自由基聚合引发剂。
14.根据权利要求5至13中任一项所述的树脂片，其中所述C成分包含C2成分：光自由基聚合引发剂。
15.一种树脂片制造用硬化型组合物，包含：
A成分：具有开环己内酯单元且具有乙烯性不饱和基的化合物；
B成分：A成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物；
C成分：自由基聚合引发剂，
其中以相对于组合物中的所述A成分及所述B成分的合计量而成为0.5摩尔/L～3.0摩尔/L的比例包含开环己内酯单元。
16.根据权利要求15所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述A成分包含具有开环己内酯单元且具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
17.根据权利要求15或16所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述B成分包含B-1成分：具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
18.根据权利要求17所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述B-1成分包含B-1-1成分：具有碳数4～20的直链状或分支状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。
19.根据权利要求18所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述B-1-1成分为选自由1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述B-1成分包含B-1-2成分：具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述A成分及所述B成分中所含的乙烯性不饱和基的合计量100摩尔％中包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述A成分及所述B成分不包含具有氨基甲酸酯键的化合物。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述C成分包含C1成分：热自由基聚合引发剂。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中所述C成分包含C2成分：光自由基聚合引发剂。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的树脂片制造用硬化型组合物，其中硬化物在弯曲试验中的弯曲弹性系数为2.5GPa～10GPa，使用了40g且前端半径为5mm的锤的落锤试验中的50％破坏高度为50cm～500cm，且铅笔硬度为3H～10H。
26.一种树脂片的制造方法，是在由基材/用以设置堰的基材/基材构成的成形模具中灌入根据权利要求23所述的组合物后进行加热。
27.一种树脂片的制造方法，是在由基材/用以设置堰的基材/基材构成的成形模具中灌入根据权利要求24所述的组合物后，自任一基材侧照射活性能量线。
28.根据权利要求27所述的树脂片的制造方法，在照射活性能量线后进行加热。
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