CN109563212B

CN109563212B - 热固化型组合物

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Publication number: CN109563212B
Application number: CN201780046853.0A
Authority: CN
Inventors: 神村浩之; 冈崎荣一
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: CN109563212A; KR102488416B1; JPWO2018030339A1; WO2018030339A1; TWI815797B; JP7028172B2; KR20190039100A; TW201821458A

Abstract

本发明提供所得固化物没有变形或着色的问题、进而硬度和弯曲特性等机械特性也优异的热固化型组合物。本发明的热固化型组合物包含(A)成分、(B)成分和(D)成分、以及任选的(C)成分，在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，包含20～60重量％的(A)成分、80～40重量％的(B)成分和0～40重量％的(C)成分，并且，在(A)～(C)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，包含20～60摩尔％的甲基丙烯酰基。(A)成分：具有异氰脲酸酯环且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物；(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，且除了(A)成分之外的化合物；(C)成分：具有1个烯属不饱和基团的化合物；(D)成分：热聚合引发剂。

Description

热固化型组合物

技术领域

本发明涉及热固化型组合物，尤其是可优选地用于树脂片的制造，所得树脂片可优选地用于液晶显示器(LCD)和有机EL等光学用基板，可更优选地用于触控面板透明导电膜形成用的树脂片，属于这些技术领域。

另外，本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基示作(甲基)丙烯酰基，并且，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯示作(甲基)丙烯酸酯。

背景技术

近年来，在智能手机、平板终端和汽车导航系统等移动设备中大量应用触控面板一体型液晶显示装置或触控面板一体型有机EL显示装置。

以往，作为触控面板的透明导电性薄膜，充分已知在玻璃上形成有氧化铟锡(以下称为“ITO”)薄膜的导电性玻璃，但基材为玻璃，因此挠性、加工性差。因此，根据用途的不同，从挠性、加工性和耐冲击性优异且质量轻等优点出发，使用了将聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为基材的透明导电性片。

另一方面，从期待对触控面板的薄型轻量化、透射率的提高、部件的成本降低作出贡献的观点出发，一部分采用了在盖罩玻璃上直接形成ITO等触控传感器的盖罩一体型触控面板、所谓OGS(One Glass Solution，单玻璃显示解决方案)。然而，OGS类型具有若盖罩玻璃破损则无法对触控面板进行操作的问题。

因而，作为耐冲击性优异的盖罩的材料，提出了在树脂片上直接形成ITO等触控传感器的所谓OPS(One Plastic Solution，单塑料显示解决方案)。然而，以往的丙烯酸类树脂系、聚碳酸酯系的树脂片存在因表面硬度低而容易损伤、且韧性也不足的情况，有可能因来自外部的冲击力而破裂。

专利文献1中，公开了将包含具有脂环骨架的双甲基丙烯酸酯和巯基化合物的光固化型组合物进行光固化而得到的透明导电膜形成用塑料部件。

专利文献2中，公开了将包含具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的二官能(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的光固化型组合物进行光固化而得到的厚度50～500μm的透明树脂成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-161113号公报

专利文献2：日本特开2007-56180号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1所记载的塑料部件通过配合巯基化合物而对固化物赋予适度的韧性，但存在组合物的可使用时间(贮存期)变短的问题，还存在表面硬度、耐划伤性也降低的问题。

另外，专利文献2所记载的透明树脂成形体无法表现出与玻璃同等的刚性，因此，存在在透明导电膜、金属电极形成工艺的加热工序中产生外观不良情况的问题。

如上所述，至今为止尚未发现具有作为OPS用树脂而令人满意的物性的树脂片，尤其是难以兼顾硬度和强韧性，耐划伤性也不充分。

在树脂片的制造中，存在使用上述那样的光固化型组合物的情况和热固化型组合物，根据各自的目的、特性而分开使用。

作为热固化型组合物的优点，能够利用简便的装置来制造，能够利用一个加温装置同时制造多个片，但使用以往的热固化型组合物时，存在所得树脂片因加热而变形或者发生着色的问题。

另外，将上述那样的光固化型组合物应用于热固化型组合物时，也具有相同的问题。

本发明人等为了发现所得固化物没有变形或着色的问题、进而硬度和弯曲特性等机械特性也优异的热固化型组合物，尤其是用于树脂片的制造时难以破裂、耐冲击性优异且表面硬度和耐划伤性等表面物性优异的热固化型组合物，进行了深入研究。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含具有异氰脲酸酯环的二(甲基)丙烯酸酯和其它多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明涉及一种热固化型组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分和(D)成分、以及任选的下述(C)成分，

在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，包含20～60重量％的(A)成分、80～40重量％的(B)成分和0～40重量％的(C)成分，并且

在(A)～(C)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，包含20～60摩尔％的甲基丙烯酰基。

(A)成分：具有异氰脲酸酯环且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物

(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，且除了(A)成分之外的化合物

(C)成分：具有1个烯属不饱和基团的化合物

(D)成分：热聚合引发剂

此外，也可以如下所述地换个说法。

本发明的热固化性组合物包含上述(A)成分、(B)成分和(D)成分，且任选包含上述(C)成分，

在包含(C)成分的情况下，在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，包含20～60重量％的(A)成分、80～40重量％的(B)成分和超过0重量％且为40重量％以下的(C)成分，并且，在(A)～(C)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，包含20～60摩尔％的甲基丙烯酰基，

在不含(C)成分的情况下，在(A)成分和(B)成分的合计量100重量％中，包含20～60重量％的(A)成分和80～40重量％的(B)成分，并且，在(A)成分和(B)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，包含20～60摩尔％的甲基丙烯酰基。

作为(A)成分，优选为具有异氰脲酸酯环且具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、或/和、具有异氰脲酸酯环且具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为(B)成分，优选包含具有碳数4～20的直链状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯(B-1)。

进而，作为(B-1)成分，优选选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

另外，作为(B)成分，优选进一步包含具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为(A)～(C)成分，优选不含具有氨基甲酸酯键的化合物。

作为(D)成分的比例，相对于(A)～(C)成分的合计量100重量份，优选包含0.1～5重量份的(D)成分。

作为组合物的固化物的物性，弯曲试验中的弯曲弹性模量优选为2.5GPa以上，另外，总光线透射率优选为90％以上。

作为本发明的组合物，优选用作树脂片制造用热固化型组合物。

进而，关于所得树脂片，作为固化物的厚度，优选为100μm～5mm。

作为树脂片的制造方法，优选为：向按照基材、用于设置隔块的基材和基材的顺序构成的成型模具中流入本发明的热固化性组合物后，进行加热的方法。

以下，详细说明本发明。

发明的效果

根据本发明的组合物，所得固化物没有变形或着色的问题，进而硬度和弯曲特性等机械特性优异，进而，在用于制造树脂片的情况下，成为难以破裂、耐冲击性优异，表面硬度和耐划伤性等表面物性优异的树脂片。

附图说明

图1是使用本发明的组合物制造树脂片时使用的成型模具的1例的示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种热固化型组合物，其为包含(A)～(D)成分的组合物，

以下，对各个成分和组合物的详情进行说明。

1.(A)成分

(A)成分是具有异氰脲酸酯环且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为(A)成分，只要是具有异氰脲酸酯环且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物即可，可以使用各种化合物。

作为(A)成分，优选为具有异氰脲酸酯环且具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、或/和、具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为具体例，可列举出异氰脲酸环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、对异氰脲酸环氧烷烃加成物加成有ε-己内酯的加成物的二(甲基)丙烯酸酯、对异氰脲酸环氧烷烃加成物加成有ε-己内酯的加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。

此处，作为环氧烷烃加成物中的环氧烷烃，可列举出环氧乙烷和环氧丙烷等，优选为环氧乙烷。作为环氧烷烃的加成摩尔数，优选在1个分子中加成1～3摩尔。

另外，作为ε-己内酯的加成摩尔数，优选在1个分子中加成1～3摩尔。

作为(A)成分，可以仅使用上述化合物中的1种，或者，也可以组合使用2种以上。

(A)成分是市售品，可列举出例如下述制品等。

·异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的二丙烯酸酯：东亚合成株式会社制的ARONIXM-215

·异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的三丙烯酸酯：新中村化学工业株式会社制的A-9300、日立化成株式会社制的FANCRYL FA-731A

·异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯的混合物：东亚合成株式会社制的ARONIX M-315

·对异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物加成有1摩尔ε-己内酯的加成物的三丙烯酸酯：新中村化学工业株式会社制的A-9300-1CL等。

·对异氰脲酸环氧乙烷3摩尔加成物加成有3摩尔ε-己内酯的加成物的三丙烯酸酯：东亚合成株式会社制的ARONIX M-327

作为(A)成分的含有比例，在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，(A)成分为20～60重量％，优选为30～55重量％。

在(A)成分的含有比例不足20重量％的情况下，断裂形变和50％冲击破坏高度低，树脂片变脆，若超过60重量％，则铅笔硬度等表面硬度、耐划伤性降低。

2.(B)成分

(B)成分是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，并且是除了(A)成分之外的化合物。

作为(B)成分，可列举出具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“二官能(甲基)丙烯酸酯”〕和具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“三官能以上(甲基)丙烯酸酯”〕等。

2-1.二官能(甲基)丙烯酸酯

作为二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出具有亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为具有亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯的优选例，优选为具有碳数4～20的直链状或支链状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯〔以下称为“(B-1)成分”〕。

(B-1)成分是具有碳数4～20的直链状或支链状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。本发明中，亚烷基是指从烷烃去除2个氢原子后的二价取代基。

这些二(甲基)丙烯酸酯与具有碳数为3以下的直链状或支链状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯相比，固化物的硬度、耐划伤性优异，与碳数为21以上的化合物相比固化物的刚性、耐热性优异。

作为(B-1)成分中的碳数4～20的二价直链状亚烷基，优选在两末端具有键的1，4-亚丁基、1，6-亚己基或1，9-亚壬基。

作为该化合物的具体例，可列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(B-1)成分中的碳数4～20的二价支链状亚烷基，优选在两末端具有键的亚新戊基(2，2-二甲基-1，3-亚丙基)、2-甲基-1，3-亚丙基、聚合度为5以下的亚异丁基。

作为该化合物的具体例，可列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，其最优选使用。

作为(B-1)成分，在这些化合物之中，优选选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

作为(B-1)成分，在这些化合物之中，进而更优选选自1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，优选构成聚氧亚烷基的总碳数为4～20的二(甲基)丙烯酸酯。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，在这些化合物之中，优选选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，在这些化合物之中，进而更优选选自聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

作为上述之外的二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出双酚A环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯和双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯；

羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；

二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和螺二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的二官能(甲基)丙烯酸酯；

需要说明的是，作为上述之中的环氧烷烃加成物，可列举出环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物等。

作为二官能(甲基)丙烯酸酯，除了上述化合物之外，还可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯等。

以下，对这些化合物进行说明。

2-1-1.聚酯(甲基)丙烯酸酯

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合物等。

此处，作为聚酯二醇，可列举出二醇与二羧酸或其酸酐的反应产物等。

作为二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量二醇、以及这些化合物的环氧烷烃加成物等。

作为二羧酸或酸酐，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等二羧酸、以及这些化合物的酸酐等。

2-1-2.环氧(甲基)丙烯酸酯

环氧(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸与环氧树脂发生加成反应而得的化合物。作为环氧树脂，可列举出芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂等。

作为芳香族环氧树脂，具体而言，可列举出间苯二酚二缩水甘油醚和对苯二酚二缩水甘油醚等具有苯骨架的二缩水甘油醚；双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚；苯酚酚醛型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺；以及邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

作为脂肪族环氧树脂，具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等亚烷基二醇的二缩水甘油醚；聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇、二溴新戊二醇及其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚；氢化双酚A及其环氧烷加成物的二缩水甘油醚；以及四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

上述之中，作为环氧烷烃加成物的环氧烷烃，优选为环氧乙烷和环氧丙烷等。

2-1-3.聚醚(甲基)丙烯酸酯

作为聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，有聚亚烷基二醇(甲基)二丙烯酸酯，可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

2-2.三官能以上的(甲基)丙烯酸酯

作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三或四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；以及

三羟甲基丙烷环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧烷烃加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)环氧烷烃加成物的三或四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇环氧烷烃加成物的三、四、五或六(甲基)丙烯酸酯等多元醇环氧烷烃加成物的聚(甲基)丙烯酸酯等。

在上述多元醇环氧烷烃加成物的聚(甲基)丙烯酸酯中，作为环氧烷烃，优选为环氧乙烷和环氧丙烷。

2-3.优选方式

作为(B)成分，可以仅使用上述化合物中的1种，或者，也可以组合使用2种以上。

作为(B)成分，优选包含上述(B-1)成分，进而，作为(B-1)成分，优选选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

此时，作为(B-1)成分的含有比例，在(B)成分的合计量100重量％中，(B-1)成分优选为30～70重量％。

另外，(B)成分优选包含具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

此时，作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的含有比例，在(B)成分的合计量100重量％中，具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物优选为30～70重量％。

2-4.含有比例

作为(B)成分的含有比例，在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，(B)成分为40～80重量％，优选为45～75重量％。

(B)成分的含有比例不足40重量％时，铅笔硬度等表面硬度、耐划伤性降低，若超过80重量％，则断裂形变和50％冲击破坏高度较低，树脂片变脆。

进而，作为(B-1)成分的优选含有比例，在(B)成分合计量100重量％中，为30～70重量％。

3.(C)成分

(C)成分是具有1个烯属不饱和基团的化合物。(C)成分是为了调整组合物的粘度、根据目的调整固化物的各物性而配合的成分。

作为(C)成分中的烯属不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基和乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。

作为(C)成分，可列举出具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕等。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚环氧乙烷加成物(1～4摩尔加成物)(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚环氧乙烷加成物(1～4摩尔加成物)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酯和(甲基)丙烯酸对异丙苯基苯酯等。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以是具有各种官能团的化合物。

作为具有羧基的化合物的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己内酯改性物、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成型多聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的加成物、以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的加成物等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有羟基的化合物的例子，可列举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯和(甲基)丙烯酸羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。

作为具有酰胺基的化合物的例子，可列举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰胺系化合物等。

作为(甲基)丙烯酰胺系化合物的具体例，可列举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺；

N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基丙烯酰胺；

N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯酰基吗啉等。

作为具有氨基甲酸酯基的化合物的例子，可列举出具有噁唑烷酮基的(甲基)丙烯酸酯等，作为其具体例，可列举出2-(2-氧代-3-噁唑烷基)乙基丙烯酸酯等。

作为具有酰亚胺基的化合物的例子，可列举出具有马来酰亚胺基的化合物。作为具有马来酰亚胺基的化合物，可列举出具有六氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯和具有四氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有六氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。作为具有四氢邻苯二甲酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等。

作为(C)成分中的单官能(甲基)丙烯酸酯之外的化合物的例子，可列举出芳香族乙烯基化合物等。

作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、烷基苯乙烯和卤代苯乙烯等。

作为烷基苯乙烯的具体例，可列举出甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和丙基苯乙烯等。

作为卤代苯乙烯的具体例，可列举出氟苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯等。

作为芳香族乙烯基化合物，在上述化合物之中，优选为苯乙烯。

作为(C)成分，可以仅使用上述化合物中的1种，或者，也可以组合使用2种以上。

作为(C)成分的含有比例，在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，(C)成分为0～40重量％，优选为0～20重量％。

若(C)成分的含有比例超过40重量％，则未反应成分残留在固化后的树脂片内，因此，使树脂片增塑化，弯曲弹性模量降低。

4.(D)成分

(D)成分为热聚合引发剂。

作为(D)成分，可以使用各种化合物，优选为有机过氧化物和偶氮系引发剂。进而，这些之中，从聚合引发剂的效率优异、能够降低源自聚合引发剂分解物的排气、进而组合物的耐冲击性优异的观点出发，更优选为有机过氧化物。

作为有机过氧化物的具体例，可列举出1，1-双(叔丁基过氧化)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化二月桂酰、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化氢对孟烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化氢二异丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔己基过氧化氢和叔丁基过氧化氢等。

作为偶氮系化合物的具体例，可列举出1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷和偶氮二叔丁烷等。

它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，通过将有机过氧化物与还原剂进行组合，也能够发生氧化还原反应。

作为(D)成分的含有比例，相对于(A)～(C)成分的合计量100重量份，(D)成分优选为0.1～5重量份。

通过将(D)成分的比例设为0.1重量份以上，能够使树脂片整体均匀地固化，通过设为5重量份以下，能够降低源自残留的低分子量的聚合引发剂分解物的排气。

5.热固化型组合物

本发明涉及一种热固化型组合物，其包含上述(A)成分、(B)成分和(D)成分、以及任选的上述(C)成分，

作为本发明中通过加热而固化的固化性成分、即上述(A)～(C)成分，可以将上述化合物适当组合使用，优选不含具有氨基甲酸酯键的化合物。包含具有氨基甲酸酯键的化合物、例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物的固化物会发生着色。

本发明的组合物中，在(A)～(C)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，需要包含20～60摩尔％的甲基丙烯酰基，优选为30～60摩尔％。

若甲基丙烯酰基的比例不足20摩尔％，则热固化后的树脂片的形变变大，若超过60摩尔％，则耐热试验前后的着色变大。

本发明中的甲基丙烯酰基的比例是指：(A)～(C)成分中的全部甲基丙烯酰基的摩尔数除以全部烯属不饱和基团的摩尔数，再乘以100而得的摩尔％。需要说明的是，具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品大多是(甲基)丙烯酰基的个数不同的化合物的混合物，因此，(甲基)丙烯酰基的比例有时不正确。此时，用碘值等预先测定原料化合物的(甲基)丙烯酰基当量，并基于该值进行计算。

作为组合物的制造方法，按照常规方法进行即可，例如，可以将(A)成分、(B)成分和(D)成分、以及根据需要的(C)成分和其它成分进行搅拌混合来制造。

组合物的粘度根据目的来适当进行设定即可，优选为50～10,000mPa·s。

需要说明的是，本发明中，粘度是指使用E型粘度计在25℃下测定的值。

本发明的组合物以上述(A)成分、(B)成分和(D)成分作为必要成分，可根据目的来配合(C)成分等各种成分。

作为其它成分，具体而言，可列举出有机溶剂、增塑剂、阻聚剂或/和抗氧化剂、耐光性改进剂、以及具有2个以上巯基的化合物〔以下称为“多官能硫醇”〕等。

以下，对这些成分进行说明。另外，后述成分可以仅使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。

5-1.其它成分

1)有机溶剂

本发明的组合物中，出于改善对基材的涂布性等目的，可以配合有机溶剂。

其中，在将所得树脂片用于透明导电性膜用途的情况下，优选不含有机溶剂。

作为有机溶剂的具体例，可列举出正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和环己烷等烃系溶剂；

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己基氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、糠醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；

四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚和双(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶剂；

丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮等酮系溶剂；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲基二醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；以及

N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。

作为有机溶剂的比例，适当设定即可，在组合物中优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。

2)增塑剂

出于对固化物赋予柔软性、改善脆度的目的，可以添加增塑剂。

作为增塑剂的具体例，可列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二辛酯等己二酸二烷基酯、癸二酸酯、壬二酸酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、聚丙二醇等液态聚醚多元醇、聚己内酯二醇和3-甲基戊二醇己二酸酯等液态聚酯多元醇等。另外，可列举出数均分子量为10,000以下的软质丙烯酸系聚合物等。

作为这些增塑剂的配合比例，适当设定即可，相对于(A)～(C)成分(以下称为“固化性成分”)的合计100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。

通过设为30重量份以下，能够使强度、耐热性优异。

3)阻聚剂或/和抗氧化剂

本发明的组合物中，为了提高保存稳定性，可以添加阻聚剂或/和抗氧化剂。

作为阻聚剂，优选为对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及各种酚系抗氧化剂，也可以添加硫系二次抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂等。

这些阻聚剂或/和抗氧化剂的总配合比例相对于固化性成分的合计量100重量份优选为3重量份以下，更优选为0.5重量份以下。

4)耐光性改进剂

本发明的组合物中可以添加紫外线吸收剂、光稳定剂等耐光性改进剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；

2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)仲三嗪等三嗪化合物；

2，4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’-四羟基二苯甲酮或2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物等。

作为光稳定性剂，可列举出N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-二甲酰基六亚甲基二胺、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等低分子量受阻胺化合物；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-二甲酰基六亚甲基二胺、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等高分子量受阻胺化合物等受阻胺系光稳定剂。

耐光性改进剂的配合比例相对于固化性成分的合计量100重量份优选为0～5重量份、更优选为0～1重量份。

5)多官能硫醇

出于防止组合物固化物的固化收缩的目的、赋予强韧性的目的，可以根据需要而配合多官能硫醇。

作为多官能硫醇，只要是具有2个以上巯基的化合物即可，可以使用各种化合物。

可列举出例如季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯等。

作为多官能硫醇的比例，相对于固化性成分100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过将该比例设为20重量份以下，能够防止所得固化物的耐热性、刚性的降低。

6)上述之外的其它成分

本发明的组合物中，除了上述其它成分之外，也可以配合脱模剂、填料和溶解性聚合物等。

脱模剂是出于使所得树脂片轻易地从基材上脱模的目的而配合的。作为脱模剂，只要能够从基材上脱模且配合液和固化物不浑浊，就可以使用各种表面活性剂。可列举出例如烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂、烷基铵盐等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、进一步包含氟或硅的表面活性剂等。

填料是出于提高所得树脂片的机械物性的目的而配合的。作为填料，无机化合物和有机化合物均可以使用。作为无机化合物，可列举出二氧化硅和氧化铝等。作为有机化合物，可以使用聚合物。作为填料，在将由本发明的组合物得到的树脂片用作光学用途的情况下，优选不使光学物性降低。

溶解性聚合物是出于提高所得树脂片的机械物性的目的而配合的。溶解性聚合物是指溶解于组合物的聚合物。本发明中，将不溶于组合物的聚合物称为填料而加以区分。

作为这些其它化合物的配合比例，相对于固化性成分100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

5-2.固化物物性

本发明的组合物起到热固化后的固化物不发生变形的效果。

作为该物性的评价方法，优选为通过面内相位差的平均值进行评价的方法。

作为本发明的固化物的面内相位差的平均值，优选为10nm以下，更优选为8以下。

本发明中，面内相位差是指：通过向树脂片入射直线偏振光时产生的双折射在X方向、Y方向上产生的相位差。

作为本发明中的组合物的固化物的物性，弯曲试验中的弯曲弹性模量优选为2.5GPa以上，更优选为3.0GPa以上。组合物的固化物具有该弹性模量时，刚性为优异。

需要说明的是，本发明的弯曲试验中的弹性模量是指：在以30mm的支点间距离、0.2mm/分钟的弯曲速度进行的弯曲试验中，由0.1％的形变和1％的应力计算的值。

另外，在将本发明的组合物的固化物用于光学用途的情况下，作为总光线透射率，优选为90％以上，更优选为91％以上。

需要说明的是，本发明中，总光线透射率是指：按照JIS K7375，对厚度1mm的试验体进行测定而得的结果。

进而，作为本发明中的组合物的固化物的物性，铅笔硬度优选为3H以上。

需要说明的是，本发明中的铅笔硬度是指：通过基于JIS K-5600的方法测定得到的值。

5-3.膜厚

在将本发明的组合物用于树脂片的情况下，作为树脂片的膜厚，根据目的来适当设定即可。

尤其是，用于OPS等玻璃替代用途时，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm，特别优选为300μm～2mm。

6.用途

本发明的组合物可以用于各种用途，特别优选用作成形材料。

作为成形材料，可列举出树脂片和基于喷墨方式的三维造形等，可以优选用于树脂片。

以下，关于树脂片进行说明。

6-1.树脂片的制造方法

作为使用本发明组合物的树脂片制造方法，可以采用各种方法，可列举出例如下述4种制造方法。

1)制法1

对基材涂布组合物，进行加热从而使组合物固化的方法

2)制法2

对基材涂布组合物并与其它基材进行粘贴后，进行加热从而使组合物固化的方法

3)制法3

向具有空间部的基材中流入组合物，进行加热从而使组合物固化的方法

4)制法4

向具有空间部的基材中流入组合物并与其它基材粘贴后，进行加热从而使组合物固化的方法

将由本发明组合物得到的树脂片用于玻璃替代用途时，优选上述制法4。

作为聚合方式，间歇式和连续式均可以采用。

作为连续式的例子，可列举出连续供给带状的基材作为涂布或流入组合物的基材的方法等。

作为连续式的其它例，除了上述方法之外，还可列举出被称为连续流延法的方法。即，可列举出如下方法：将2片连续的镜面不锈钢带上下排列成履带状，在该带与带之间流入组合物，一边缓慢地将带移动，一边连续地在带与带之间进行聚合，从而制造树脂片的方法等。

在玻璃替代用途中，优选为间歇式。

6-1-1.基材

作为基材，可剥离的基材和不具有脱模性的基材(以下称为“非脱模性基材”)均可以使用。

作为可剥离的基材，可列举出金属、玻璃、经脱模处理的膜和具有剥离性的表面未处理膜(以下统称为“脱模材料”)等。

作为脱模材料，可列举出硅酮处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未处理环烯烃聚合物膜和表面未处理OPP膜(聚丙烯)等。

为了使由本发明组合物得到的树脂片呈现低雾度或者对该树脂片赋予表面平滑性，作为可剥离的基材，优选使用表面粗糙度(中心线平均粗糙度)Ra为0.15μm以下的基材，更优选为0.001～0.100μm的基材。进而，作为雾度，优选为3.0％以下。

作为该基材的具体例，可列举出玻璃、表面未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未处理OPP膜(聚丙烯)等。

需要说明的是，在本发明中，表面粗糙度Ra是指：测定膜表面的凹凸，计算平均粗糙度而得的表面粗糙度。

作为非脱模性基材，可列举出上述之外的各种塑料，可列举出聚乙烯醇、三乙酸纤维素和二乙酸纤维素等纤维素乙酸酯树脂；丙烯酸类树脂；聚酯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚醚砜；以降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂等。

作为具有空间部的基材，可列举出具有凹部的基材。可列举出对脱模材钻开目标膜厚且规定形状的孔，形成凹部而得的基材。

此时，也可以向具有凹部的基材中流入组合物后，在该具有凹部的基材上重叠其它基材。

作为具有空间部的基材的其它例，还可列举出在脱模材料上设置隔块(间隔物)，使得固化物达到目标膜厚而得的基材(以下称为“成型模具”)等。此时，也可以在隔块上重叠其它基材。

作为此时的脱模材料，优选为玻璃和经脱模处理的玻璃。

作为成型模具的例子，列举出图1进行说明。

图1的(a1-1)和(a1-2)是由2片基材〔图1：(a1-1)的(1)和(a1-2)的(1)’〕、2片脱模性优异的基材〔图1：(a1-1)的(2)和(a1-2)的(2)’〕、以及1片用于设置隔块的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕构成的成型模具的例子。

图1的(a2)是由2片基材〔图1：(a2)的(1)和(1)’〕和1片用于设置隔块的基材〔图1：(a2)的(3)〕构成的成型模具的例子。

用于设置隔块的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕如图1所示，优选在上部具有用于注入组合物的空孔部的形状〔图1：(a1-1)的(3-1)〕。作为该用于设置隔块的基材，可以使用各种材料，可列举出硅酮橡胶等。

作为图1的(a1-1)和(a1-2)的具体例，可列举出由作为基材的2片玻璃、2片经脱模处理的膜和1片用于设置隔块的基材构成的成型模具。

在玻璃〔图1：(a1-1)的(1)〕上重叠经脱模处理的膜〔图1：(al-1)的(2)〕，并在其上重叠用于设置隔块的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕，从而制成隔块(隔板)。进而，在其上重叠经脱模处理的膜〔图1：(a1-2)的(2)’〕，并在其上重叠玻璃〔图1：(a1-2)的(1)’〕，从而制成成型模具。

作为图1的(a2)的具体例，作为基材〔图1：(a2)的(1)和(1)’〕而使用经脱模处理的玻璃、金属时，从固化物的脱模性优异的观点出发，不需要图1的(a1-1)、(a1-2)中的2片经脱模处理的膜。

另外，在组合物的固化物自身的脱模性优异的情况下，作为基材〔图1：(a2)的(1)和(1)’〕，也可以使用玻璃。作为组合物的固化物自身的脱模性优异的例子，可列举出向组合物中配合了脱模剂的例子。

6-1-2.组合物的事先处理

在涂布或注入本发明的组合物时，从防止异物混入或防止空隙等缺陷发生、或者使所得树脂片的光学物性优异的观点出发，作为组合物，优选使用将原料成分搅拌/混合后进行提纯而得的产物。

作为组合物的提纯方法，将组合物过滤的方法是简便的，因而优选。作为过滤方法，可列举出加压过滤等。

过滤精度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。过滤精度越小越优选。从抑制过滤器堵塞、抑制过滤器的更换频率、以及生产率的观点出发，下限优选为0.1μm。

在制造树脂片时，从防止固化物中包含气泡的观点出发，优选在配合各成分后进行脱泡处理。

作为脱泡处理的方法，可列举出静置、真空减压、离心分离、旋风分离器(自转/公转混合器)、气液分离膜、超声波、压力振动和基于多螺杆挤出机的脱泡等。

6-1-3.涂布或注入

作为对基材涂布组合物时的涂布方法，根据目的来适当设定即可，可列举出现有公知的利用棒涂机、涂抹器、刮板、刀涂机、逗点涂布机、逆转辊涂机、模涂机、唇涂机、凹版涂布机和微凹版涂布机等进行涂布的方法。

向具有空间部的基材中注入组合物时，可列举出将组合物注入至注射器等注入设备、注入装置的方法等。

作为此时的膜厚，根据上述树脂片的目标膜厚来适当设定即可。

尤其在用于玻璃替代用途、优选OPS用途的情况下，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm，特别优选为300μm～2mm。

6-1-4.加热

作为使用热固化型组合物作为组合物时的加热方法，可列举出：浸渍于油等热介质浴中的方法、使用热压机的方法、以及保持在调温式恒温槽内的方法等。

加热时的加热温度等条件根据使用的组合物、基材和目的等来适当设定即可。作为加热温度，优选为40～250℃。加热时间根据使用的组合物和目标的树脂片等来适当设定即可，可列举出3小时以上。考虑到经济性，加热时间的上限优选为24小时以下。

另外，也可以根据目的来变更加热温度。可列举出例如使用分解温度不同的热聚合引发剂的情况和消除所得树脂片的固化形变的情况等。

作为具体温度，可列举出例如以40～80℃左右的较低温度聚合数分钟～数小时后，以100℃以上的较高温度聚合数小时的方法等。根据该加热方法，能够消除所得树脂片的固化形变，能够得到断裂形变等各种机械物性优异的树脂片。

6-2.树脂片的用途

由本发明的组合物制造的树脂片可特别优选地用作光学片。

由本发明的组合物形成的光学片可用于各种光学用途。更具体而言，可列举出偏振板的偏振片保护膜、棱镜片用支承膜和导光膜等用于液晶显示装置、触控面板一体型液晶显示装置的片、各种功能性膜(例如硬涂片、装饰片、透明导电性片)和附加有表面形状的片(例如蛾眼型防反射片、附带太阳能电池用纹理结构的片)的基片、太阳能电池等室外用耐光性(耐候性)片、LED照明/有机EL照明用膜、柔性电子学用透明耐热片等用途。

由本发明的组合物形成的光学片的耐热性优异，因此可优选地用于制造透明导电性片。作为该用途中使用的组合物，从能够抑制透明导电性体层在真空成膜时产生排气的观点出发，优选为不含有机溶剂的无溶剂型组合物。

进而，本发明的光学片即使是厚膜其耐热性也优异，具有挠性且强度高，因此，也可用作OPS用的透明导电性片基材，此时，可更优选地使用膜厚为0.5mm以上且1.5mm以下的光学片。

透明导电性片的制造方法按照常规方法即可。

作为形成透明导电体层的金属氧化物，可列举出氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物、钛-铌复合氧化物等。这些之中，从环境稳定性、电路加工性的观点出发，优选为铟-锡复合氧化物、铟-锌复合氧化物。

作为形成透明导电体层的方法，按照常规方法即可，可列举出：使用本发明的光学片，使用上述金属氧化物，并使用真空成膜装置，利用溅射法来形成的方法等。

更具体而言，可列举出：将上述金属氧化物作为靶材，进行脱水/脱气后，进行排气而制成真空，将光学片设为规定温度后，使用溅射装置，在光学片上形成透明导电体层的方法等。

实施例

以下示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。

另外，以下的“份”是指重量份，“％”是指重量％。

1.实施例1～实施例3、比较例1～比较例3

1)热固化型组合物的制造

将下述表1和表2所示的(A)、(B)和(D)成分以下述表1和表2所示的比例进行配合，搅拌混合后，在真空下进行脱泡。

另外，在下述记载中，将烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中的甲基丙烯酰基的比例示作“甲基丙烯酰基比率”。

[表1]

[表2]

另外，表1和表2中的简称表示下述含义。

(A)成分

·M-315：异氰脲酸环氧乙烷加成物的二和三丙烯酸酯、东亚合成株式会社制、ARONIX M-315

(B)成分

·NDDA：1，9-壬烷二丙烯酸酯、大阪有机化学工业株式会社制、VISCOAT#260

·NDDMA：1，9-壬烷二甲基丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制、NOD-N

·TMP-MA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制、“LIGHT ESTERTMP”

·M-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、东亚合成株式会社制、ARONIX M-309

(D)成分

·BPO：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、日油株式会社制、PERBUTYL O

2)树脂片的制造

作为用于制造树脂片的成型模具，使用了图1的(a2)所示的成型模具。

使用2片玻璃板〔80mm×80mm、厚度3mm〕和1片硅酮板(厚度1.0mm)。需要说明的是，玻璃板使用通过硅酮系化合物进行了脱模处理的玻璃板。

在玻璃板〔图1的(a2)：(1)〕上重叠硅酮板〔图1的(a2)：(3)〕，制成隔块(隔板)。进而，在其上层叠玻璃板〔图1的(a2)：(1)’〕，制成成型模具。

利用注射器，从成型模具的硅酮板的空孔部〔图1的(a2)：(3-1)〕注入如上得到的组合物。

将成型模具设置于干燥炉，以60℃加热0.5小时后，耗时6小时升温至120℃(升温比例：10℃/小时)，使组合物发生固化。

冷却至室温后，从成型模具卸除玻璃而进行脱模，得到树脂片。

3)评价方法

对所得树脂片，按照下述方法，评价面内相位差的平均、黄色指数、弯曲弹性模量、总光线透射率、落锤试验和铅笔硬度。将它们的结果示于表1和表2。

(1)面内相位差的平均

使用所得树脂片，利用偏振光计测系统(PHOTORON公司制的KAMAIRI)测定面内相位差，测定从端部去除5mm后的中央部的相位差，求出平均值。

(2)黄色指数：Y.I.

按照JIS K7375，以1mm的厚度测定在空气中、于230℃下加热4小时前后的树脂片的黄色指数(Y.I.)。

(3)弯曲弹性模量

由80mm×80mm、厚度1mm的树脂片切出5个长40(mm)×宽10(mm)的试验片，利用INSTRON 5566A(支点间距离为30mm、0.2mm/秒、25℃、50％RH)实施3点弯曲试验。将5个试验片的平均值作为弯曲弹性模量(GPa)。

另外，在观察到屈服且在应力达到最大的形变的1.2倍以上的形变时发生破坏的情况下，将破坏形态设为延性破坏，该程度以下的情况设为脆性破坏。

(4)总光线透射率

按照JIS K7375，测定厚度1mm的树脂片的总光线透射率。

(5)落锤试验(50％冲击破坏高度)

从所得树脂片切出长60(mm)×宽60(mm)的试验片，按照JIS K7211-1，将所得树脂片配置在直径50mm的金属制的环上，使前端直径为5mm的重40g的圆锥状砝码从规定高度下落至树脂成形体的中央部，记录破坏概率达到50％以上的高度。各高度下的试验数设为10。

(6)铅笔硬度

按照JIS K-5600，测定所得树脂片的表面硬度。

2.比较例4～比较例9

1)光固化型组合物的制造

将下述表3和表4所示的(A)和(B)成分、以及其它成分的作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔BASF JAPAN株式会社制的DAROCURE 1173。以下称为“DC1173”。〕以下述表3和表4所示的比例进行配合，搅拌混合后，在真空下进行脱泡。

[表3]

[表4]

另外，关于表3和表4中的简称，除了上述定义的之外，表示下述含义。

(B)成分

·DCP-A：二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制、LIGHTACRYLATE DCP-A

·HBUA：六亚甲基二异氰酸酯三聚物与丙烯酸羟基丁酯的加成物

2)树脂片的制造

使用EYE GRAPHICS公司制的紫外线照射装置(高压汞灯)，将照度设为130mW/cm²(UV-A、FUSION UV SYSTEMS JAPAN公司制、UV POWER PUCK)，以5m/分钟的传送带速度，从玻璃板侧的一个面对所得成型模具曝光20次。此时，每次曝光均翻转照射面。

自然冷却后，从成型模具卸除玻璃，将所得固化物以150℃加热16小时，得到树脂片。

3)评价方法

对所得树脂片，按照与上述相同的方法，测定面内相位差的平均、黄色指数、弯曲弹性模量、总光线透射率、落锤试验和铅笔硬度。将它们的结果示于表3和表4。

3.比较例10和比较例11

1)市售的树脂片的评价

使用市售的聚甲基丙烯酸甲酯〔三菱丽阳株式会社制、ACRYLITE L。以下称为“PMMA”〕和聚碳酸酯〔三菱瓦斯化学株式会社制、IUPILON NF-2000。以下称为“PC”〕，按照与上述相同的方法，评价面内相位差的平均、黄色指数、弯曲弹性模量、总光线透射率、落锤试验和铅笔硬度。将它们的结果示于表5。

[表5]

4.总括

关于实施例1～实施例3的组合物，所得树脂片的面内相位差的平均、黄色指数、弯曲弹性模量、落锤试验、总光线透射率和硬度均优异。

与此相对，虽然是包含(A)、(B)和(D)成分的热固化型组合物，但不含甲基丙烯酸酯的(甲基丙烯酰基比率不足20摩尔％)比较例1～比较例3的组合物的面内相位差的平均上升，即树脂片发生变形。

另外，虽然包含(A)和(B)成分但为光固化型组合物、进而不含甲基丙烯酸酯的(甲基丙烯酰基比率不足20摩尔％)比较例4～比较例6的组合物的面内相位差的平均上升，初始的Y.I.值上升。虽然包含(A)和(B)成分、甲基丙烯酰基比率满足本发明的范围，但为光固化型组合物的比较例7的组合物的面内相位差的平均降低，初始和加热试验后的Y.I.值上升。

另外，不含(A)且为光固化型组合物、进而不含甲基丙烯酸酯的(甲基丙烯酰基比率不足20摩尔％)比较例8和9的组合物的面内相位差的平均上升，初始和加热试验后的Y.I.值上升。尤其是，包含氨基甲酸酯丙烯酸酯的比较例9的组合物的初始和加热试验后的Y.I.值明显上升。

另外，与市售PMMA相关的比较例10中，落锤试验的结果降低。另外，与市售PC相关的比较例11中，面内相位差的平均大幅上升。

产业上的可利用性

本发明的组合物可用于各种用途，可特别优选地用于制造树脂片。

所得树脂片可用于各种用途，可优选地用作光学片。该光学片可优选地用于制造透明导电性片，可更优选地用于制造触控面板用透明导电性片。

Claims

1.一种热固化型组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分和(D)成分、以及任选的下述(C)成分，

在(A)～(C)成分的合计量100重量％中，包含20重量％～60重量％的(A)成分、80重量％～40重量％的(B)成分和0重量％～40重量％的(C)成分，并且

在(A)～(C)成分中所含的烯属不饱和基团的合计量100摩尔％中，包含20摩尔％～60摩尔％的甲基丙烯酰基，

(A)成分：具有异氰脲酸酯环且具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，

(B)成分：具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，且除了(A)成分之外的化合物，

(C)成分：具有1个烯属不饱和基团的化合物，

(D)成分：热聚合引发剂，

所述(B)成分包含具有碳数4～20的直链状或支链状亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯(B-1)。

2.根据权利要求1所述的热固化型组合物，其中，所述(A)成分是具有异氰脲酸酯环且具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物、或/和、具有异氰脲酸酯环且具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。

3.根据权利要求2所述的热固化型组合物，其中，所述(B-1)成分为选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热固化型组合物，其中，所述(B)成分包含具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

5.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热固化型组合物，其中，所述(A)～(C)成分不含具有氨基甲酸酯键的化合物。

6.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热固化型组合物，其中，相对于(A)～(C)成分的合计量100重量份，包含0.1重量份～5重量份的(D)成分。

7.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热固化型组合物，其中，固化物的弯曲试验中的弯曲弹性模量为2.5GPa以上。

8.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的热固化型组合物，其中，固化物的总光线透射率为90％以上。

9.一种树脂片制造用热固化型组合物，其包含权利要求1～权利要求8中任一项所述的组合物。

10.一种树脂片，其由权利要求9所述的组合物的固化物形成。

11.根据权利要求10所述的树脂片，其中，固化物的厚度为100μm～5mm。

12.一种树脂片的制造方法，其中，向按照基材、用于设置隔块的基材和基材的顺序构成的成型模具中，流入权利要求9所述的组合物后，进行加热。