KR20190039100A - 열경화형 조성물 - Google Patents

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Abstract

얻어지는 경화물이, 변형이나 착색의 문제가 없고, 또한 경도 및 굽힘 특성 등의 기계적 특성도 우수한 열경화형 조성물을 제공한다. 본 발명의 열경화형 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분, 그리고, 임의로 (C) 성분을 포함하고, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한 (A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함한다. (A) 성분 : 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물 (B) 성분 : (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물 (C) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물 (D) 성분 : 열중합 개시제

Description

열경화형 조성물
본 발명은 열경화형 조성물에 관한 것으로, 특히 수지 시트 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어진 수지 시트는 액정 디스플레이 (LCD) 및 유기 EL 등의 광학용 기판에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널 투명 도전막 형성용의 수지 시트에 의해 바람직하게 사용할 수 있어, 이들 기술 분야에 속한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기로 나타내고, 또, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트로 나타낸다.
최근, 스마트폰, 태블릿 단말, 및 카 내비게이션 시스템 등의 모바일 기기에, 터치 패널 일체형 액정 표시 장치 또는 터치 패널 일체형 유기 EL 표시 장치가 많이 적용되게 되어 있다.
종래, 터치 패널의 투명 도전성 박막으로는, 유리 상에 산화인듐주석 (이하, 「ITO」 라고 한다) 의 박막을 형성한 도전성 유리가 잘 알려져 있지만, 기재가 유리이기 때문에 가요성, 가공성이 떨어진다. 그 때문에, 용도에 따라서는, 가요성, 가공성, 및 내충격성이 우수하고, 경량이라는 등의 이점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기재로 한 투명 도전성 시트가 사용되고 있다.
한편, 터치 패널의 박형 경량화, 투과율의 향상, 부재의 비용 절감에 공헌하는 것이 기대되는 점에서, 커버 유리에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는 커버 일체형 터치 패널, 이른바 OGS (One Glass Solution) 가 일부 채용되고 있다. 그러나, OGS 타입은 커버 유리가 균열되어 버리면 터치 패널을 조작할 수 없게 되어 버리는 문제를 갖는다.
그래서, 내충격성이 우수한 커버의 재료로서, 수지 시트에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는, 이른바 OPS (One Plastic Solution) 가 제안되어 있다. 그러나, 종래의 아크릴 수지계나 폴리카보네이트계의 수지 시트에서는 표면 경도가 낮기 때문에 흠집이 생기기 쉽고, 또, 인성도 부족한 경우가 있어 외부로부터의 충격력으로 균열될 가능성이 있다.
특허문헌 1 에 있어서는, 지환 골격을 갖는 비스메타크릴레이트 및 메르캅토 화합물을 포함하는 광경화형 조성물을 광경화시켜 얻어지는, 투명 도전막 형성용의 플라스틱 부재가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에 있어서는, 지환 구조를 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 및 광 중합 개시제를 포함하는 광경화형 조성물을 광경화시켜 얻어지는 두께 50 ∼ 500 ㎛ 의 투명 수지 성형체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-161113호 일본 공개특허공보 2007-56180호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 플라스틱 부재는, 메르캅토 화합물을 배합함으로써 경화물에 적당한 인성을 부여하고 있지만, 조성물의 가사 (可使) 시간 (포트 라이프) 이 짧아져 버린다는 문제가 있고, 표면 경도나 내찰상성도 저하된다는 문제도 있었다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 투명 수지 성형체, 유리와 동등한 강성을 발현할 수 없기 때문에, 투명 도전막이나 금속 전극 형성 프로세스에서의 가열 공정에서 외관 문제가 생긴다는 문제가 있었다.
이상과 같이, OPS 용 수지로서 만족스러운 물성을 갖는 수지 시트는 지금까지 발견되지 않고, 특히 경도와 강인성의 양립은 곤란하며, 내찰상성도 불충분하였다.
수지 시트 제조에 있어서는, 상기한 바와 같은 광경화형 조성물을 사용하는 경우와, 열경화형 조성물이 있지만, 각각 목적이나 특성에 따라 구분하여 사용되고 있다.
열경화형 조성물의 특장으로는, 간편한 장치에 의해 제조할 수 있고, 하나의 가온 장치에서 복수의 시트를 동시에 제조하는 것이 가능하지만, 종래의 열경화형 조성물을 사용했을 경우, 가열에 의해 얻어지는 수지 시트가 변형되거나, 착색이 발생하는 문제가 있었다.
또, 상기한 바와 같은 광경화형 조성물을 열경화형 조성물에 응용했을 경우에 있어서도, 동일한 문제를 갖는 것이었다.
본 발명자들은, 얻어지는 경화물이, 변형이나 착색의 문제가 없고, 또한 경도 및 굽힘 특성 등의 기계적 특성도 우수한 열경화형 조성물, 특히 수지 시트 제조에 사용했을 경우, 잘 균열되지 않아 내충격성이 우수하고, 표면 경도 및 내찰상성 등의 표면 물성이 우수한 열경화형 조성물을 알아내기 위해 예의 검토를 실시한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이소시아누레이트 고리를 갖는 디(메트)아크릴레이트와 그 밖의 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분, 그리고 임의로 하기 (C) 성분을 포함하고,
(A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한
(A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함하는
열경화형 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분 : 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물
(B) 성분 : (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물
(C) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물
(D) 성분 : 열중합 개시제
또, 하기와 같이 바꾸어 말해도 된다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 포함하고, 상기 (C) 성분을 포함하고 있어도 되고,
(C) 성분을 포함하는 경우에는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 중량％ 를 초과 40 중량％ 포함하고, 또한 (A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함하고,
(C) 성분을 포함하지 않는 경우에는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％ 및 (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한 (A) 성분 및 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함한다.
(A) 성분으로는, 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물 또는/및 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 화합물이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 (B-1) 을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 (B-1) 성분으로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
또, (B) 성분으로는, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
(A) ∼ (C) 성분으로는 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 비율로는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, (D) 성분을 0.1 ∼ 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
조성물의 경화물의 물성으로는, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 또, 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물로는, 수지 시트 제조용 열경화형 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 얻어진 수지 시트는, 경화물의 두께로는, 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하다.
수지 시트의 제조 방법으로는, 기재, 둑을 형성하기 위한 기재 및 기재의 순서로 구성되는 성형형 중에, 본 발명의 열경화성 조성물을 흘려 넣은 후, 가열하는 방법이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 얻어지는 경화물이, 변형이나 착색의 문제가 없고, 또한 경도 및 굽힘 특성 등의 기계적 특성이 우수한 것이 되고, 또한 수지 시트 제조에 사용했을 경우, 잘 균열되지 않아 내충격성이 우수하고, 표면 경도 및 내찰상성 등의 표면 물성이 우수한 것이 된다.
[도 1] 도 1 은, 본 발명의 조성물을 사용하여 수지 시트를 제조할 때에 사용하는 성형형의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명은 (A) ∼ (D) 성분을 포함하는 조성물로서,
(A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한
(A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함하는
열경화형 조성물에 관한 것이다.
이하, 각각의 성분 및 조성물의 상세한 것에 대해 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물이다.
(A) 성분으로는, 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다.
(A) 성분으로는, 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물 또는/및 (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 화합물이 바람직하다.
구체예로는, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물에 대한 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 부가물에 대한 ε-카프로락톤 부가물의 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있고, 에틸렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰수로는, 1 분자 중에 1 ∼ 3 몰이 바람직하다.
또, ε-카프로락톤의 부가 몰수로는, 1 분자 중에 1 ∼ 3 몰이 바람직하다.
(A) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
(A) 성분은 시판되어 있고, 예를 들어, 하기 제품 등을 들 수 있다.
·이소시아누르산에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 디아크릴레이트 : 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-215
·이소시아누르산에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 트리아크릴레이트 : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-9300, 히타치 화성 (주) 제조 판크릴 FA-731A
·이소시아누르산에틸렌옥사이드 3 몰 부가물의 디 및 트리(메트)아크릴레이트의 혼합물 : 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-315
·이소시아누르산에틸렌옥사이드 3 몰 부가물에 대한 ε-카프로락톤 1 몰 부가물의 트리아크릴레이트 : 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-9300-1CL 등을 들 수 있다.
·이소시아누르산에틸렌옥사이드 3 몰 부가물에 대한 ε-카프로락톤 3 몰 부가물의 트리아크릴레이트 : 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-327
(A) 성분의 함유 비율로는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 55 중량％ 이다.
(A) 성분의 함유 비율이 20 중량％ 에 미치지 않는 경우에는, 파단 변형 및 50 ％ 충격 파괴 높이가 낮고, 수지 시트가 취약해져 버리고, 60 중량％ 를 초과하면 연필 경도 등의 표면 경도나 내찰상성이 저하되어 버린다.
2. (B) 성분
(B) 성분은, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물이다.
(B) 성분으로는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「2 관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다], 및 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「3 관능 이상 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 등을 들 수 있다.
2-1. 2 관능 (메트)아크릴레이트
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 [이하, 「(B-1) 성분」 이라고 한다] 가 바람직하다.
(B-1) 성분은, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트이다. 본 발명에 있어서 알킬렌기란, 알칸으로부터 수소 원자를 2 개 제거한 2 가의 치환기를 의미한다.
이들 디(메트)아크릴레이트는, 탄소수가 3 이하인 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트에 대해, 경화물의 경도나 내찰상성이 우수한 것이 되고, 탄소수가 21 이상인 화합물에 대해, 경화물의 강성이나 내열성이 우수한 것이 된다.
(B-1) 성분에 있어서의 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 직사슬형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기 또는 1,9-노닐렌기가 바람직하다.
당해 화합물의 구체예로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B-1) 성분에 있어서의 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 분기형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 네오펜틸렌기(2,2-디메틸-1,3-프로필렌기), 2-메틸-1,3-프로필렌기, 중합도 5 이하의 이소부틸렌기가 바람직하다.
당해 화합물의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 가장 바람직하게 사용된다.
(B-1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
(B-1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 추가로 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로는, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소수의 합계가 4 ∼ 20 인 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리(1-메틸부틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로는, 이들 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로는, 이들 화합물 중에서도, 추가로 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 이외의 2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 방향족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 ;
디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
또한, 상기에 있어서 알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 상기한 화합물 이외에도, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해 설명한다.
2-1-1. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트
폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 폴리에스테르디올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합물 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에스테르디올로는, 디올과 디카르복실산 또는 그 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
디올로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자량 디올, 그리고 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그 무수물로는, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 및 트리멜리트산 등의 디카르복실산, 그리고 이들 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
2-1-2. 에폭시(메트)아크릴레이트
에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이다. 에폭시 수지로는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 레조르시놀디글리시딜에테르 및 하이드로퀴논디글리시딜에테르 등의 벤젠 골격을 갖는 디글리시딜에테르 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르 ; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 글리시딜프탈이미드 ; 그리고 o-프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 ; 네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 ; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르; 그리고 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.
상기에 있어서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
2-1-3. 폴리에테르(메트)아크릴레이트
폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 폴리알킬렌글리콜(메트)디아크릴레이트가 있고, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2-2. 3 관능 이상 (메트)아크릴레이트
3 관능 이상 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메트)아크릴레이트 ; 그리고
트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판알킬렌옥사이드 부가물의 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨알킬렌옥사이드 부가물의 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트에 있어서, 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
2-3. 바람직한 양태
(B) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
(B) 성분으로는, 상기한 (B-1) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (B-1) 성분으로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
이 경우, (B-1) 성분의 함유 비율로는, (B) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (B-1) 성분을 30 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.
또, (B) 성분이, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유 비율로는, (B) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 30 ∼ 70 중량％ 가 바람직하다.
2-4. 함유 비율
(B) 성분의 함유 비율로는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (B) 성분을 40 ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 45 ∼ 75 중량％ 이다.
(B) 성분의 함유 비율이 40 중량％ 에 미치지 않는 경우에는, 연필 경도 등의 표면 경도나 내찰상성이 저하되어 버리고, 80 중량％ 를 초과하면 파단 변형 및 50 ％ 충격 파괴 높이가 낮고, 수지 시트가 취약해져 버린다.
또한 (B-1) 성분의 바람직한 함유 비율로는, (B) 성분 합계량 100 중량％ 중에, 30 ∼ 70 중량％ 이다.
3. (C) 성분
(C) 성분은, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물이다. (C) 성분은, 조성물의 점도 조정이나 경화물의 여러 물성을 목적에 따라 조정할 목적으로 배합하는 성분이다.
(C) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(C) 성분으로는, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」 라고 한다] 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, о-페닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, о-페닐페닐(메트)아크릴레이트, 및 p-쿠밀페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 여러 가지 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
카르복실기를 갖는 화합물의 예로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 폴리카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산의 마이클 부가형 다량체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 예로는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 화합물의 예로는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 화합물의 구체예로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-t-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬아크릴아미드 ;
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드 ;
N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드 ; 그리고 (메트)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
카르바메이트기를 갖는 화합물의 예로는, 옥사졸리돈기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 2-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이미드기를 갖는 화합물의 예로는, 말레이미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 말레이미드기를 갖는 화합물로는, 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
(C) 성분에 있어서의 단관능 (메트)아크릴레이트 이외의 화합물의 예로는, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 알킬스티렌 및 할로겐화 스티렌 등을 들 수 있다.
알킬스티렌의 구체예로는, 메틸스티렌, 에틸스티렌 및 프로필스티렌 등을 들 수 있다.
할로겐화 스티렌의 구체예로는, 플루오로스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 상기한 화합물 중에서도 스티렌이 바람직하다.
(C) 성분으로는, 상기한 화합물의 1 종만을 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 병용해도 된다.
(C) 성분의 함유 비율로는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이다.
(C) 성분의 함유 비율이, 40 중량％ 를 초과하면, 미반응 성분이 경화 후의 수지 시트 내에 잔류하기 때문에 수지 시트를 가소화하여 굽힘 탄성률이 저하되어 버린다.
4. (D) 성분
(D) 성분은, 열중합 개시제이다.
(D) 성분으로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다. 또한 이들 중에서도, 유기 과산화물이, 중합 개시제 효율이 우수하고, 중합 개시제 분해물 유래의 아웃 가스를 저감시킬 수 있고, 또한 조성물이 내충격성이 우수한 것이 되기 때문에 보다 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디라우로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 및 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 할 수도 있다.
(D) 성분의 함유 비율로는, (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, (D) 성분을 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하다.
(D) 성분의 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 수지 시트 전체를 균일하게 경화시킬 수 있고, 5 중량부 이하로 함으로써 잔존하는 저분자량의 중합 개시제 분해물을 유래로 하는 아웃 가스를 저감시킬 수 있다.
5. 열경화형 조성물
본 발명은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분, 그리고 임의로 상기 (C) 성분을 포함하고,
(A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한
(A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함하는
열경화형 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 가열에 의해 경화시키는 경화성 성분인 상기 (A) ∼ (C) 성분으로는, 상기한 화합물을 적절히 조합하여 사용할 수 있지만, 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물은, 경화물이 착색을 일으켜 버린다.
본 발명의 조성물은, (A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함할 필요가 있고, 바람직하게는 30 ∼ 60 몰％ 이다.
메타크릴로일기의 비율이 20 몰％ 에 미치지 않으면 열경화 후의 수지 시트의 변형이 커져 버리고, 60 몰％ 를 초과하면 내열 시험 전후의 착색이 커져 버린다.
본 발명에 있어서의 메타크릴로일기의 비율이란, (A) ∼ (C) 성분 중의 전체 메타크릴로일기의 몰수를 전체 에틸렌성 불포화기의 몰수로 나누고, 100 을 곱한 몰％ 를 의미한다. 또한, 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 시판품에 있어서, (메트)아크릴로일기의 개수가 상이한 화합물의 혼합물인 경우가 많기 때문에, (메트)아크릴로일기의 비율이 부정확한 경우가 있다. 이 경우에는, 요오드가 등으로 사전에 원료 화합물의 (메트)아크릴로일기 당량을 측정해 두고, 이 값에 기초하여 계산한다.
조성물의 제조 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분, 그리고 필요에 따라, (C) 성분 및 그 밖의 성분을 교반 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 점도는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 50 ∼ 10,000 mPa·s 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 점도란, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 목적에 따라, (C) 성분 등의 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.
그 밖의 성분으로는, 구체적으로는, 유기 용제, 가소제, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제, 내광성 향상제, 그리고 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물 [이하, 「다관능 메르캅탄」 이라고 한다] 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대해 설명한다. 또한, 이후에 기재하는 성분은, 1 종만 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
5-1. 그 밖의 성분
1) 유기 용제
본 발명의 조성물은, 기재에 대한 도포성을 개선하는 등의 목적으로, 유기 용제를 배합할 수 있다.
단, 얻어지는 수지 시트를 투명 도전성 필름 용도에 사용하는 경우에는, 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 ;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 ;
테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 에테르계 용제 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 메틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제 ; 그리고
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 비율로는, 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 조성물 중에 90 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
2) 가소제
경화물에 유연성을 부여하여, 취약함을 개선할 목적으로, 가소제를 첨가할 수 있다.
가소제의 구체예로는, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐 등의 프탈산디알킬에스테르, 아디프산디옥틸 등의 아디프산디알킬에스테르, 세바크산에스테르, 아젤라산에스테르, 인산트리크레실 등의 인산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 등의 액상 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤디올, 및 3-메틸펜탄디올아디페이트 등의 액상 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또, 수평균 분자량 10,000 이하의 연질 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 가소제의 배합 비율로는, 적절히 설정하면 되지만, (A) ∼ (C) 성분 (이하, 「경화성 성분」 이라고 한다) 의 합계 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
30 중량부 이하로 함으로써, 강도나 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
3) 중합 금지제 또는/및 산화 방지제
본 발명의 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그리고 여러 가지 페놀계 산화 방지제가 바람직하지만, 황계 2 차 산화 방지제, 인계 2 차 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 중합 금지제 또는/및 산화 방지제의 총배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 3 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
4) 내광성 향상제
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내광성 향상제를 첨가해도 된다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 ;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소-옥틸옥시페닐)-s-트리아진 등의 트리아진 화합물 ;
2,4-디하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등
을 들 수 있다.
광 안정성제로는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,6,6-)펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 저분자량 힌더드아민 화합물 ; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 고분자량 힌더드아민 화합물 등의 힌더드아민계 광 안정제를 들 수 있다.
내광성 향상제의 배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 중량부이다.
5) 다관능 메르캅탄
다관능 메르캅탄은, 조성물 경화물의 경화 수축을 방지할 목적이나 강인성을 부여할 목적으로, 필요에 따라 배합할 수 있다.
다관능 메르캅탄으로는, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
다관능 메르캅탄의 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하고, 5 중량부 이하가 특히 바람직하다. 이 비율을 20 중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 강성의 저하를 방지할 수 있다.
6) 상기 이외의 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는, 상기한 그 밖의 성분 이외에도, 이형제, 필러 및 용해성 중합체 등을 배합할 수 있다.
이형제는, 얻어지는 수지 시트를 기재로부터의 이형을 용이하게 할 목적으로 배합한다. 이형제로는, 기재로부터 이형할 수 있고, 배합액 및 경화물이 탁해지지 않으면, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 등의 아니온 계면 활성제, 알킬암모늄염 등의 카티온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온 계면 활성제, 알킬카르복시 베타인 등의 양쪽성 계면 활성제, 나아가서는, 불소나 규소를 포함하는 계면 활성제 등을 들 수 있다.
필러는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 필러로는, 무기 화합물 및 유기 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 화합물로는, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 중합체를 사용할 수 있다. 필러로는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트가 광학 용도로서 사용되는 경우에는, 광학 물성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
용해성 중합체는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 용해성 중합체란, 조성물에 용해되는 중합체를 의미한다. 본 발명에서는, 조성물에 용해되지 않는 중합체를 필러라고 칭하여 구별한다.
이들 그 밖의 화합물의 배합 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
5-2. 경화물 물성
본 발명의 조성물은, 열경화 후의 경화물에 변형을 일으키지 않는다는 효과를 발휘한다.
당해 물성의 평가 방법으로는, 면내 위상차의 평균값에 의해 평가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 면내 위상차의 평균값으로는, 10 ㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이다.
본 발명에 있어서, 면내 위상차란, 수지 시트에 직선 편광을 입사시켰을 때에 생기는 복굴절에 의해 X 방향, Y 방향으로 생기는 위상차를 의미한다.
본 발명에 있어서의 조성물의 경화물의 물성으로는, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎬ 이상이다. 조성물의 경화물이 당해 탄성률을 갖는 것은, 강성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 굽힘 시험에 있어서의 탄성률이란, 지점간 거리 30 ㎜, 굽힘 속도 0.2 ㎜/분으로 실시한 굽힘 시험에 있어서, 변형 0.1 ％ 와 1 ％ 의 응력으로부터 계산한 값을 의미한다.
또, 본 발명의 조성물의 경화물을 광학 용도에 사용하는 경우에 있어서, 전광선 투과율로는, 90 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91 ％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 전광선 투과율이란, JIS K7375 에 준거하여, 두께 1 ㎜ 의 시험체를 측정한 결과를 의미한다.
또한 본 발명에 있어서의 조성물의 경화물의 물성으로는, 연필 경도가 3 H 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 연필 경도란, JIS K-5600 에 준한 방법으로 측정된 값을 의미한다.
5-3. 막두께
본 발명의 조성물을 수지 시트에 사용하는 경우에 있어서, 수지 시트의 막두께로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.
특히 OPS 등의 유리 대체 용도에 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
6. 용도
본 발명의 조성물은, 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 특히 성형재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
성형재로는, 수지 시트 및 잉크젯 방식에 의한 3 차원 조형 등을 들 수 있고, 수지 시트에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 수지 시트에 관해 설명한다.
6-1. 수지 시트의 제조 방법
본 발명의 조성물을 사용하는 수지 시트 제조 방법으로는, 여러 가지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 하기 4 개의 제조 방법을 들 수 있다.
1) 제법 1
기재에 조성물을 도포하고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
2) 제법 2
기재에 조성물을 도포하고 다른 기재와 첩합 (貼合) 한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
3) 제법 3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
4) 제법 4
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣고 다른 기재와 첩합한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 4 가 바람직하다.
중합 방식으로는, 배치식 및 연속식 모두 채용할 수 있다.
연속식의 예로는, 조성물을 도포 또는 흘려 넣어 기재로 하여, 벨트상의 기재를 연속 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
연속식의 다른 예로는, 상기 이외에도 연속 캐스트법이라고 칭해지는 방법을 들 수 있다. 즉, 연속된 경면 스테인리스의 벨트를 캐터필러상으로 상하로 2 장 나열하고, 그 벨트와 벨트 사이에 조성물을 흘려 넣고, 천천히 벨트를 움직이면서 연속적으로 벨트와 벨트 사이에서 중합을 실시하여, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
유리 대체 용도에 있어서는, 배치식이 바람직하다.
6-1-1. 기재
기재로는, 박리 가능한 기재 및 이형성을 갖지 않는 기재 (이하, 「비이형성 기재」 라고 한다) 모두 사용할 수 있다.
박리 가능한 기재로는, 금속, 유리, 이형 처리된 필름 및 박리성을 갖는 표면 미처리 필름 (이하, 종합하여 「이형재」 라고 한다) 등을 들 수 있다.
이형재로는, 실리콘 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 시클로올레핀 폴리머 필름 및 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트에 대해, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 박리 가능한 기재로서 표면 조도 (중심선 평균 조도) Ra 가 0.15 ㎛ 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.100 ㎛ 인 기재가 보다 바람직하다. 또한 헤이즈로는 3.0 ％ 이하가 바람직하다.
당해 기재의 구체예로는, 유리, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 조도 Ra 란, 필름의 표면의 요철을 측정하고, 평균 조도를 계산한 것을 의미한다.
비이형성 기재로는, 상기 이외의 각종 플라스틱을 들 수 있고, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재로는, 오목부를 갖는 기재를 들 수 있다. 이형재에 목적으로 하는 막두께로 하는 소정 형상의 구멍을 뚫고, 오목부를 형성한 것을 들 수 있다.
이 경우, 오목부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣은 후, 당해 오목부를 갖는 기재의 위에, 다른 기재를 겹칠 수도 있다.
공간부를 갖는 기재의 다른 예로는, 이형재 상에, 경화물이 목적으로 하는 막두께가 되도록 둑 (스페이서) 을 형성한 것 (이하, 「성형형」 이라고 한다) 등도 들 수 있다. 이 경우도, 둑 위에, 다른 기재를 겹칠 수도 있다.
이 경우의 이형재로는, 유리 및 이형 처리가 된 유리가 바람직하다.
성형형의 예로서, 도 1 을 들어 설명한다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (1) 및 (a1-2) 의 (1)'], 2 장의 이형성이 우수한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (2) 및 (a1-2) 의 (2)'] 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
도 1 의 (a2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'], 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a2) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상부에 조성물을 주입하기 위한 중공부를 갖는 형상의 것이 바람직하다 [도 1 : (a1-1) 의 (3-1)] . 당해 둑을 형성하기 위한 기재로는, 여러 가지 재료를 사용할 수 있고, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 의 구체예로는, 기재로서 2 장의 유리, 2 장의 이형 처리된 필름 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재로 구성되는 성형형을 들 수 있다.
유리 [도 1 : (a1-1) 의 (1)] 의 위에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-1) 의 (2)] 을 겹치고, 그 위에 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 를 겹쳐 둑 (스페이서) 으로 한다. 추가로 그 위에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-2) 의 (2)'] 을 겹치고, 그 위에 유리 [도 1 : (a1-2) 의 (1)'] 를 겹쳐 성형형으로 한다.
도 1 의 (a2) 의 구체예로는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서, 이형 처리된 유리나 금속을 사용하는 경우이고, 경화물의 이형성이 우수하기 때문에, 도 1 의 (a1-1) 이나 (a1-2) 에 있어서의 2 장의 이형 처리된 필름은 필요하지 않다.
또, 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 경우에는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서, 유리를 사용할 수도 있다. 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 예로는, 조성물에 이형제를 배합한 예를 들 수 있다.
6-1-2. 조성물의 사전 처리
본 발명의 조성물의 도포 또는 주입에 있어서, 조성물로는, 얻어지는 수지 시트를, 이물질의 혼입 방지나 공극 등의 결함의 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위해, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물의 정제 방법으로는, 조성물을 여과하는 방법이 간편하여 바람직하다. 여과의 방법으로는, 가압 여과 등을 들 수 있다.
여과 정밀도는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 여과 정밀도는 작을수록 바람직하다. 필터의 막힘 억제, 필터의 교환 빈도의 억제, 및 생산성의 관점에서, 하한은 0.1 ㎛ 가 바람직하다.
수지 시트의 제조에 있어서는, 경화물 중에 기포를 포함하는 것을 방지하기 위해, 각 성분을 배합한 후에 탈포 처리하는 것이 바람직하다.
탈포 처리의 방법으로는, 정치 (靜置), 진공 감압, 원심분리, 사이클론 (자전·공전 믹서), 기액 분리막, 초음파, 압력 진동 및 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있다.
6-1-3. 도포 또는 주입
기재에 조성물을 도포하는 경우의 도포 방법으로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 종래 공지된 바 코터, 애플리케이터, 닥터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터 및 마이크로 그라비아 코터 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재에 조성물을 주입하는 경우에는, 조성물을 주사기 등의 주입 기기나 주입 장치에 넣고 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 막두께로는, 상기한 수지 시트의 목적으로 하는 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다.
특히 유리 대체 용도, 바람직하게는 OPS 용도에 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 ㎜ 이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
6-1-4. 가열
조성물로서 열경화형 조성물을 사용하는 경우의 가열 방법으로는, 열 및 오일 등의 열매욕에 침지시키는 방법, 열 프레스를 사용하는 방법, 그리고 온조식 항온조 내에 유지하는 방법 등을 들 수 있다.
가열하는 경우의 가열 온도 등의 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 가열 온도로는 40 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은 사용하는 조성물, 및 목적으로 하는 수지 시트 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 3 시간 이상을 들 수 있다. 가열 시간의 상한은, 경제성을 고려하여 24 시간 이하가 바람직하다.
또, 목적에 따라 가열 온도를 변경할 수도 있다. 예를 들어, 분해 온도가 상이한 열중합 개시제를 사용했을 경우, 및 얻어지는 수지 시트의 경화 변형을 해소하는 경우 등을 들 수 있다.
구체적인 온도로는, 예를 들어, 40 ∼ 80 ℃ 정도의 비교적 저온에서 수분 내지 수시간 중합한 후, 100 ℃ 이상의 비교적 고온에서 수시간 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 당해 가열 방법에 의하면, 얻어지는 수지 시트의 경화 변형을 해소할 수 있어, 파단 변형 등의 각종 기계 물성이 우수한 수지 시트를 얻을 수 있다.
6-2. 수지 시트의 용도
본 발명의 조성물로 제조되는 수지 시트는, 특히 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 여러 가지 광학 용도에 사용할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 편광판의 편광자 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름 및 도광 필름 등의 액정 표시 장치나 터치 패널 일체형 액정 표시 장치에 사용되는 시트, 각종 기능성 필름 (예를 들어, 하드 코트 시트, 가식 시트, 투명 도전성 시트) 및 표면 형상을 부여한 시트 (예를 들어, 모스아이형 반사 방지 시트나 태양 전지용 텍스처 구조 부착 시트) 의 베이스 시트, 태양 전지 등 옥외용의 내광성 (내후성) 시트, LED 조명·유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 일렉트로닉스용 투명 내열 시트 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 용도에서 사용하는 조성물로는, 투명 도전성체층의 진공 성막시의 아웃 가스 발생을 억제할 수 있는 점에서, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물이 바람직하다.
또한 본 발명의 광학 시트는, 후막이어도 내열성이 우수한 데다가 가요성을 갖고 또한 고강도이기 때문에, OPS 용의 투명 도전성 시트 기재로서 사용할 수도 있고, 이 경우, 막두께가 0.5 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 이하인 광학 시트를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 도전성 시트의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다.
투명 도전체층을 형성하는 금속 산화물로는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물, 티탄-니오브 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물이 바람직하다.
투명 도전체층을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 본 발명의 광학 시트를 사용하고, 상기 금속 산화물을 사용하고 진공 성막 장치를 사용하여 스퍼터법에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 산화물을 타깃 재료로 하고, 탈수·탈가스를 실시한 후, 배기하여 진공으로 하고, 광학 시트를 소정의 온도로 한 후, 스퍼터 장치를 사용하여 광학 시트 상에 투명 도전체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또, 이하에 있어서 「부」 란 중량부를 의미하고, 「％」 란 중량％ 를 의미한다.
1. 실시예 1 ∼ 실시예 3, 비교예 1 ∼ 비교예 3
1) 열경화형 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 (A), (B) 및 (D) 성분을, 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 비율로 배합하고, 교반 혼합 후, 진공하에서 탈포하였다.
또한, 이후의 기재에 있어서는, 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중의 메타크릴로일기의 비율을, 「메타크릴 비율」 로 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1 및 표 2 에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.
(A) 성분
·M-315 : 이소시아누르산에틸렌옥사이드 부가물의 디 및 트리아크릴레이트, 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-315
(B) 성분
·NDDA : 1,9-노난디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 비스코트 #260
·NDDMA : 1,9-노난디메타크릴레이트, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NOD-N
·TMP-MA : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조, 「라이트에스테르 TMP」
·M-309 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 토아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-309
(D) 성분
·BPO : t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니치유 (주) 제조 퍼부틸 O
2) 수지 시트의 제조
수지 시트를 제조하기 위한 성형형으로서, 도 1 의 (a2) 에 나타내는 성형형을 사용하였다.
2 장의 유리판 [80 ㎜ × 80 ㎜, 두께 3 ㎜] 및 1 장의 실리콘판 (두께 1.0 ㎜) 을 사용하였다. 또한, 유리판은, 실리콘계 화합물에 의해 이형 처리를 실시한 것을 사용하였다.
유리판 [도 1 의 (a2) : (1)] 의 위에, 실리콘판 [도 1 의 (a2) : (3)] 을 겹쳐 둑 (스페이서) 으로 하였다. 추가로 그 위에 유리판 [도 1 의 (a2) : (1)'] 을 겹쳐 성형형으로 하였다.
성형형의 실리콘판의 중공부 [도 1 의 (a2) : (3-1)] 로부터, 상기에서 얻어진 조성물을, 주사기에 의해 주액하였다.
성형형을 건조로에 설치하고, 60 ℃ 에서 0.5 시간 가열 후, 6 시간에 걸쳐 120 ℃ (승온 비율 : 10 ℃／시간) 까지 승온시키고, 조성물을 경화시켰다.
실온까지 냉각 후, 성형형으로부터 유리를 제거하여 탈형하고, 수지 시트를 얻었다.
3) 평가 방법
얻어진 수지 시트에 대해, 하기 방법에 따라, 면내 위상차의 평균, 옐로우 인덱스, 굽힘 탄성률, 전광선 투과율, 낙추 시험 및 연필 경도를 평가하였다. 그들 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(1) 면내 위상차의 평균
얻어진 수지 시트를 사용하고, 면내 위상차를 편광 계측 시스템 (포트론사 제조 KAMAIRI) 으로 측정하고, 단부로부터 5 ㎜ 를 제외한 중앙부의 위상차를 측정하여 평균값을 구하였다.
(2) 옐로우 인덱스 : Y. I.
JIS K7375 에 준거하여, 공기 중 230 ℃ 에서 4 시간 가열하기 전후의 수지 시트의 옐로우 인덱스 (Y. I.) 를 두께 1 ㎜ 로 측정하였다.
(3) 굽힘 탄성률
80 ㎜ ×80 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 수지 시트로부터, 길이 40 (㎜) × 폭 10 (㎜) 의 시험편 5 개를 잘라내고, 인스트론 5566A (지점간 거리 30 ㎜, 0.2 ㎜/초, 25 ℃, 50 ％RH) 로 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 시험편 5 개의 평균값을 굽힘 탄성률 (㎬) 로 하였다.
또, 항복이 관찰되고 응력 최대가 되는 변형의 1.2 배 이상의 변형으로 파괴된 경우에는, 파괴 형태를 연성 파괴, 그 이하인 경우에는 취성 파괴로 하였다.
(4) 전광선 투과율
JIS K7375에 준거하여, 두께 1 ㎜ 의 수지 시트의 전광선 투과율을 측정하였다.
(5) 낙추 시험 (50 ％ 충격 파괴 높이)
얻어진 수지 시트로부터, 길이 60 (㎜) ×폭 60 (㎜) 의 시험편을 잘라내고, JIS K7211-1 에 준거하여, 얻어진 수지 시트를 직경 50 ㎜ 의 금속제의 링 상에 배치하고, 선단경 5 ㎜ 가 되는 무게 40 g 의 원추상의 추를 소정의 높이로부터 수지 성형체 중앙부에 낙하시켜, 파괴되는 확률이 50 ％ 이상이 되는 높이를 기록하였다. 각 높이에서의 시험수는 10 으로 하였다.
(6) 연필 경도
JIS K-5600 에 준거하여, 얻어진 수지 시트의 표면의 경도를 측정하였다.
2. 비교예 4 ∼ 비교예 9
1) 광경화형 조성물의 제조
하기 표 3 및 표 4 에 나타내는 (A) 및 (B) 성분, 그리고 그 밖의 성분의 광 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 [BASF 재팬 (주) 제조 다로큐어 1173. 이하, 「DC1173」 이라고 한다.] 을, 하기 표 3 및 표 4 에 나타내는 비율로 배합하고, 교반 혼합 후, 진공하에서 탈포하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또한, 표 3 및 표 4 에 있어서의 약호는, 상기에서 정의한 것 이외에는 하기를 의미한다.
(B) 성분
·DCP-A : 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학 (주) 제조, 라이트 아크릴레이트 DCP-A
·HBUA : 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체와 하이드록시부틸아크릴레이트의 부가물
2) 수지 시트의 제조
수지 시트를 제조하기 위한 성형형으로서, 도 1 의 (a2) 에 나타내는 성형형을 사용하였다.
성형형의 실리콘판의 중공부 [도 1 의 (a2) : (3-1)] 로부터, 상기에서 얻어진 조성물을, 주사기에 의해 주액하였다.
얻어진 성형형에 대해, 유리판측의 일방의 면으로부터 아이그래픽스 (주) 제조 자외선 조사 장치 (고압 수은등) 를 사용하여, 조도 130 ㎽/㎠ (UV-A, 퓨전 UV 시스템즈·재팬 (주) 사 제조 UV POWER PUCK) 로 하여, 컨베이어 속도 5 m/min 으로 20 회 노광하였다. 이 때, 1 회의 노광마다 조사면을 반전시켰다.
방랭 후, 성형형으로부터 유리를 제거하고, 얻어진 경화물을 150 ℃ 에서 16 시간 가열하여 수지 시트를 얻었다.
3) 평가 방법
얻어진 수지 시트에 대해, 상기와 동일한 방법에 따라, 면내 위상차의 평균, 옐로우 인덱스, 굽힘 탄성률, 전광선 투과율, 낙추 시험 및 연필 경도를 평가하였다. 그들의 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
3. 비교예 10 및 비교예 11
1) 시판되는 수지 시트의 평가
시판되는 폴리메틸메타크릴레이트 [미츠비시 레이욘 (주) 제조 아크릴라이트 L. 이하, 「PMMA」 라고 한다] 및 폴리카보네이트 [미츠비시 가스 화학 (주) 제조 유피론 NF-2000. 이하, 「PC」 라고 한다] 를 사용하고, 상기와 동일한 방법에 따라, 면내 위상차의 평균, 옐로우 인덱스, 굽힘 탄성률, 전광선 투과율, 낙추 시험 및 연필 경도를 평가하였다. 그들의 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
4. 총괄
실시예 1 ∼ 실시예 3 의 조성물은, 얻어지는 수지 시트가, 면내 위상차의 평균, 옐로우 인덱스, 굽힘 탄성률, 낙추 시험, 전광선 투과율 및 경도 모두 우수한 것이었다.
이에 대해, (A), (B) 및 (D) 성분을 포함하는 열경화형 조성물이지만, 메타크릴레이트를 포함하지 않는 (메타크릴 비율이 20 몰％ 에 미치지 않는) 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 조성물은, 면내 위상차의 평균이 상승해 버리는, 즉, 수지 시트가 변형되어 버리는 것이었다.
또, (A) 및 (B) 성분을 포함하지만, 광경화형 조성물이고, 또한 메타크릴레이트를 포함하지 않는 (메타크릴 비율이 20 몰％ 에 미치지 않는) 비교예 4 ∼ 비교예 6 의 조성물은, 면내 위상차의 평균이 상승해 버리고, 초기의 Y. I. 의 값이 상승해 버렸다. (A) 및 (B) 성분을 포함하고, 메타크릴 비율이 본 발명의 범위를 만족시키지만, 광경화형 조성물인 비교예 7 의 조성물은, 면내 위상차의 평균이 저하되어 버리고, 초기 및 가열 시험 후의 Y. I. 의 값이 상승해 버렸다.
또, (A) 를 포함하지 않고, 광경화형 조성물이고, 또한 메타크릴레이트를 포함하지 않는 (메타크릴 비율이 20 몰％ 에 미치지 않는) 비교예 8 및 9 의 조성물은, 면내 위상차의 평균이 상승해 버리고, 초기 및 가열 시험 후의 Y. I. 의 값이 상승해 버렸다. 특히, 우레탄아크릴레이트를 포함하는 비교예 9 의 조성물은, 초기 및 가열 시험 후의 Y. I. 의 값이 상승이 현저하였다.
또, 시판되는 PMMA 에 관한 비교예 10 에서는, 낙추 시험의 결과가 저하되어 버리는 것이었다. 또, 시판되는 PC 에 관한 비교예 11 에서는, 면내 위상차의 평균이 크게 상승해 버리는 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 특히 수지 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
얻어진 수지 시트는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 광학 시트는, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널용 투명 도전성 시트의 제조에 의해 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분, 그리고 임의로 하기 (C) 성분을 포함하고,
    (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 20 ∼ 60 중량％, (B) 성분을 80 ∼ 40 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 포함하고, 또한
    (A) ∼ (C) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 합계량 100 몰％ 중에, 메타크릴로일기를 20 ∼ 60 몰％ 포함하는 열경화형 조성물.
    (A) 성분 : 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물
    (B) 성분 : (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물로서, (A) 성분 이외의 화합물
    (C) 성분 : 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물
    (D) 성분 : 열중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물 또는/및 이소시아누레이트 고리를 갖고, (메트)아크릴로일기를 3 개 갖는 화합물인 열경화형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 탄소수 4 ∼ 20 의 직사슬형 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 (B-1) 을 포함하는 열경화형 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B-1) 성분이, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 및 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 열경화형 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 열경화형 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) ∼ (C) 성분이, 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 열경화형 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) ∼ (C) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, (D) 성분을 0.1 ∼ 5 중량부 포함하는 열경화형 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 ㎬ 이상인 열경화형 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 전광선 투과율이 90 ％ 이상인 열경화형 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 수지 시트 제조용 열경화형 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트.
  12. 제 10 항에 있어서,
    경화물의 두께가 100 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 수지 시트.
  13. 기재, 둑을 형성하기 위한 기재 및 기재의 순서로 구성되는 성형형 중에, 제 10 항에 기재된 조성물을 흘려 넣은 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
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