JP2002161113A - 光学用プラスチック部材 - Google Patents
光学用プラスチック部材Info
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Abstract
複屈折かつ、高耐熱である光学用プラスチック材料を提
供すること。 【解決手段】 下記成分(A)を全体の75重量%以上
含んでいることを特徴とする重合性組成物。 成分(A):次式[I]で示される脂環骨格ビスメタクリ
レートより選ばれる少なくとも1種のビスメタクリレー
ト 【化1】 [A1およびA2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の分
岐または直鎖のアルキレン基を示し、mおよびnはそれ
ぞれ独立して0または1の整数を示す。]
Description
でも特にLCD基板、タッチパネルなどのディスプレイ
用基板、及び光ディスク基板、太陽電池基板などの光学
用基板に適した光学用プラスチック部材に関するもので
ある。
はガラス板を基板とするものが主であるが、このような
基板ではガラスの低密度化と機械的強度の向上に関して
限界があるため現在要望されている軽量薄型化に対応で
きない。また生産性の向上に関しても成形性、加工性の
観点から問題点が指摘されており、光学用プラスチック
を用いたディスプレイ基板に注目が集まっている。しか
しながら、プラスチック基板には次の様な問題点が挙げ
られている。 耐熱性に劣る。 低複屈折性に劣り光学的等方性に欠ける。 吸水率が高い。
上の光学用ディスプレイ製造工程に耐えるのに対し、プ
ラスチック基板では150℃程度の低温製造工程を採用
しても、耐熱性不足から反り等の変形が生じる問題が有
る。低複屈折性に関しては、ガラス板の複屈折Δn・d
が1nm以下であるのに対し、プラスチックでは数nm
以上あるのが現状である。また、ガラス板では問題にな
らない吸水率に関しても、プラスチック基板ではディス
プレイ製造工程中の水洗浄の際に寸法変形を引き起こし
たり、基板自体が吸湿変形し表示不能を引き起こすとい
う問題がある。
板として例えば、特開平9−152510等にはトリシ
クロ[5.2.1.02,6]デカン骨格の3,8(又は3,9
又は4,8)位置換ビス(メタ)アクリレート化合物と
メルカプト化合物よりなる組成物を重合硬化させてなる
樹脂からなる光学用プラスチック部材が提案されている
が、この樹脂はガラス転移点温度が200℃以下であ
り、光学用ディスプレイ製造工程における耐熱性が不十
分であるという問題がある。
を解決し、軽量で機械的強度に優れ、吸水率が低く、低
複屈折である高耐熱光学用プラスチック部材を提供する
ことを目的としたものである。
を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のビスメタ
クリレート化合物を特定量含有する重合性組成物を用い
ることにより上記課題が解決できることを見出し本発明
に到った。すなわち、本発明の要旨は、下記成分(A)
を全体の75重量%以上含んでいることを特徴とする重
合性組成物に存する。 成分(A):次式[I]で示される脂環骨格ビスメタクリ
レートより選ばれる少なくとも1種のビスメタクリレー
ト
て、炭素数1〜4の分岐または直鎖のアルキレン基を示
す。mおよびnはそれぞれ独立して0または1の整数を
示す。]
で示される脂環骨格ビスメタクリレートより選ばれる少
なくとも1種以上のビスメタクリレートである成分
(A)を全体の75重量%以上含んでいる。成分(A)
が75重量%未満であると耐熱性、機械的強度が低下す
ることがある。
炭素数1〜4の分岐または直鎖のアルキレン基を示し、
mおよびnはそれぞれ独立して0または1の整数を示
す。式[I]で示される脂環骨格ビスメタクリレート化合
物の具体例としては、3,4−ビス(オキシ)トリシク
ロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート、3,4
−ビス(オキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン=ジメタクリレート、3,4−ビス(オキシエチ
ル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレ
ート、3,4−ビス(オキシプロピル)トリシクロ[5.
2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート及びこれらの混
合物がある。
レート化合物は、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン骨
格の3,4位置換ビスメタクリレート化合物であり、例
えば、特開平9−152510号公報等に示されている
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン骨格の3,8(又は
3,9又は4,8)位置換ビス(メタ)アクリレート化
合物と比べて重合物の架橋点間距離が大幅に短い。おそ
らくそのことにより、本発明におけるビスメタクリレー
ト化合物の硬化樹脂が本来持っているガラス転移点は、
特開平9−152510号公報等に記載されたビス(メ
タ)アクリレート化合物の硬化樹脂が本来持っているガ
ラス転移点よりも高くなる。従って、メルカプタン化合
物を配合してもなお、本発明の重合性組成物のガラス転
移点温度は200℃以上であり、高耐熱性を示すものと
推察される。
物を製造する方法については、特に限定されるものでは
なく、原料であるジオール体から、例えば、丸善刊、新
実験化学講座、14、有機化合物の合成と反応(II)p.
1002-1008、p.1017-1021 等に記載の一般的なエステル
製造方法に準拠して行うことができる。ジオールとメタ
クリル酸とのエステル化反応は、ジオール1モルに対し
て、通常2.0〜2.6モルのメタクリル酸を用い、触
媒として、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化硼素、
P−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオ
ン型イオン交換樹脂等を用い、通常トルエン、ベンゼ
ン、ヘプタン、ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により
生成する水を留去しながら行うことができる。又、ジオ
ールとメタクリル酸エステルとのエステル交換反応は、
ジオール1モルに対して、一般的にはメタクリル酸メチ
ルを通常2.0〜10.0モル用い、触媒として、例え
ば、硫酸、P−トルエンスルホン酸、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート、カリウムブト
キシド等を用い、通常トルエン、ベンゼン、ヘプタン、
ヘキサン等の溶媒の存在下、反応により生成するメタノ
ールを留去しながら行うことができる。この反応は、重
合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅塩等を用
いることができる。
上のチオール基を有するメルカプト化合物[成分
(B)]を配合することが好ましい。メルカプト化合物
としては下記の式[II]、式[III]、式[IV]から選
ばれる少なくとも1種が特に好ましく用いられる。メル
カプト化合物はチオール基の持つ連鎖移動剤としての作
用が大きく、ビスメタクリレート化合物により形成され
る3次元網目構造に入り込むので、メルカプト化合物を
配合することにより硬化物に適度な靱性を付与すること
ができる。分子内に2個以上のチオール基を有する多官
能のメルカプト化合物、特に前記式[II]、式[II
I]、式[IV]はから選ばれる化合物は、得られる硬化
物の耐熱性を大きく損なうことなく、機械強度等を向上
することができるので好ましく用いられる。
示し、R2はエーテル酸素を含んでいてもよい炭素数2
〜15の炭化水素残基を示し、aは2〜6の整数を示
す。]式[II]で示されるメルカプト化合物は、2〜6価
のチオグリコール酸エステル又はチオプロピオン酸エス
テルである。式[II]の化合物の具体例としては、例えば
ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネ
ート)、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオグ
リコレート)、トリメチロールプロパントリス(β−チ
オプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス
(β−チオグリコレート)、ジエチレングリコールビス
(β−チオプロピオネート)、ジエチレングリコールビ
ス(β−チオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリス
リトールヘキサキス(β−チオグリコレート)などが挙
げられる。
CH2CH2)d−(CH2)c−を示し、bおよびcはそ
れぞれ独立に1〜8の整数を示し、dは0〜2の整数を
示す。]式[III]で示されるメルカプト化合物は、ω−S
H基含有トリイソシアヌレートである。式[III]の化合
物の具体例としては、例えば、トリス[2−(β−チオ
プロピオニルオキシ)エチル]トリイソシアヌレート、
トリス[2−(β−チオグリコニルオキシ)エチル]トリ
イソシアヌレート、トリス[2−(β−チオプロピオニ
ルオキシエトキシ)エチル]トリイソシアヌレート、ト
リス[2−(β−チオグリコニルオキシエトキシ)エチ
ル]トリイソシアヌレート、トリス[2−(β−チオプロ
ピオニルオキシ)プロピル]トリイソシアヌレート、ト
リス[2−(β−チオグリコニルオキシ)プロピル]トリ
イソシアヌレート等が挙げられる。
〜3のアルキレン基を示し、eおよびfはそれぞれ独立
に0又は1の整数を示し、gは1又は2の整数を示
す。]式[IV]で示されるメルカプト化合物は、α,ω−
SH基含有化合物である。式[IV]の化合物の具体例とし
ては、例えばベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメ
ルカプタン、4、4’−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。
合の成分(A)と成分(B)の配合割合は、成分(A)
と成分(B)の合計を100重量部とした場合、成分
(A)が通常75〜99.9重量部、好ましくは80〜
99重量部、特に好ましくは85〜95重量部、成分
(B)が通常0.1〜25重量部、好ましくは1〜20
重量部、特に好ましくは5〜15重量部の範囲である。
成分(B)メルカプト化合物の割合が多すぎると硬化樹
脂の耐熱性が低下するおそれがある。
損なわない範囲で、成分(A)、成分(B)以外の補助
成分を含んでもよい。補助成分としては、ラジカル重合
可能な成分(A)以外の単量体、酸化防止剤、紫外線防
止剤、染顔料、充填剤などが挙げられる。ラジカル重合
可能な成分(A)以外の単量体としては、例えばメチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、1,6―ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、2,2−ビス[4−(β−メタク
リロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2
−ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)シ
クロヘキシル]プロパン、1,4−ビス(メタクリロイ
ルオキシメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレートなどのメタクリレート化合物、
スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン類化合物などが挙げられ
る。これらの中でも2,2−ビス[4−(β−メタクリ
ロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−
ビス[4−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)シク
ロヘキシル]プロパン、1,4−ビス(メタクリロイル
オキシメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、およびこれらの混合物が特に好
ましい。ラジカル重合可能な他の単量体は、(A)成分
と(B)成分の合計100重量部に対して、通常30重
量部以下の割合で配合される。
重合される。重合は、公知の方法で行うことができる。
例えば、予め重合性組成物に加熱によりラジカルを発生
する熱重合開始剤を添加しておき、加熱して重合させる
方法(以下「熱重合」という場合がある。)、予め重合
性組成物に紫外線等の活性エネルギー線によりラジカル
を発生する光重合開始剤を添加しておき、活性エネルギ
ー線を照射して重合させる方法(以下「光重合」という
場合がある。)などが挙げられるが、複屈折を低減させ
るためには光重合が好ましい。
ルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
ト、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエー
ト)等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、
ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオ
キシド等が挙げられる。好ましくは、2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベン
ゾフェノンである。
種以上を併用してもよい。光重合開始剤の添加量は、モ
ノマー100重量部に対して、通常0.01〜1重量
部、好ましくは0.02〜0.3重量部である。光重合
開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し複屈
折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化するおそれが
ある。一方、少なすぎると組成物が充分に重合しないお
それがある。
開始剤がラジカルを発生する範囲であれば任意である
が、極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐
熱性、機械特性が充分に発現されず、逆に極端に過剰な
場合には硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、
モノマーの組成および光開始剤の種類、量に合わせて、
通常200〜400nmの紫外線を、好ましくは0.1
〜200Jの範囲で照射する。使用するランプの具体例
としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等
を挙げることができる。
的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。具体的に
は、活性エネルギー線照射と同時に重合性組成物並びに
型全体を30〜300℃の範囲で加熱して硬化を行う。
この場合、重合性組成物には、重合を完結させるために
熱重合開始剤を添加しておいてもよいが、大量に添加す
ると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすの
で、熱重合開始剤の添加量は、モノマー100重量部に
対して0.1〜2重量部、好ましくは0.3〜1重量部
が用いられる。
してもよい。これにより重合反応の完結及び重合時に発
生する内部歪みを低減することが可能である。加熱温度
は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて適宜選択
されるが、通常、ガラス転移温度付近かそれ以下の温度
が好ましい。加熱温度が高すぎると硬化物の色相悪化を
もたらすおそれがある。
り得られた硬化物を、光学用途として、すなわち、光学
用プラスチック部材として用いる場合、通常厚さ0.1
〜4mm、好ましくは0.2〜2mmの厚さのフィルム
状、シート状あるいは板状に成形される。フィルム状、
シート状あるいは板状に成形された光学用プラスチック
部材の少なくともその片面にガスバリアー層、硬化被膜
層および導電膜からなる群から選ばれる1以上の層を必
要に応じて設けることにより、各種基板、タッチパネル
等のそれぞれの用途に適した光学用プラスチック部材と
することができる。
り得られた硬化物および光学用プラスチック部材は、透
明性を示す指標である可視光領域の光透過率が通常80
〜95%であり透明性に優れ、耐熱性を示す指標である
ガラス転位点が通常200℃以上、好ましくは200〜
250℃であり高耐熱性を示し、複屈折が通常0.1〜
2nmであり低複屈折性を示し、JIS K5400に
よる吸水率が1%以下、好ましくは0.5%以下であり
低吸水率性を示す。本発明の硬化物はこれらの特徴を併
せ持つので、LCD基板、タッチパネル、光ディスク基
板、太陽電池基板などの多くの光学用途、例えば光学用
プラスチック部材に好適に用いることができる。
れ、吸水率が低く、低複屈折かつ、高耐熱である光学用
プラスチック部材を得ることができる。
更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の例に限定されるものではない。以下におい
て、「部」とあるのは「重量部」を表す。実施例及び比
較例で得られた板とプラスチック積層体は以下の方法で
評価した。 (1)成形性:目視による。 (2)外観:目視による。 (3)耐熱性:4mm×4mm×1mm厚の試験片を用
いて、ガラス転移点Tgを圧縮法TMAにて圧子断面積
0.5mmΦ、荷重100g、昇温速度10℃/分で測
定した。 (4)複屈折:1mm厚の試験片を用いて、複屈折測定
装置(オーク社製)で測定した。 (5)硬度:JIS K5400に準拠して、硬化皮膜
の鉛筆硬度を測定した。 (6)吸水率:JIS K7209に準じ、100mm
×100mm×1mm厚の試験片を用いて、50℃、2
4hr乾燥後の試験片の23℃、24hr水浸漬後の吸
水率を測定した。 (7)ガスバリアー性:1mm厚の試験片を用いて、オ
キシトラン社製酸素モコン測定器にて23℃湿度80%
の条件下で酸素透過率を測定した。 (8)表面抵抗値:三菱化学(株)製の4端子法抵抗測
定器(ロレスターMP)を用いて表面抵抗値を測定し
た。
シクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート10
0部、光重合開始剤として2,4,6ートリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社製
「ルシリンTPO」)0.1部、ベンゾフェノン0.0
5部を均一に攪拌混合した後、脱泡して組成物を得た。
この組成物をスペーサーとして厚さ1mmのシリコン板
を用いた光学研磨ガラスの型に注液し、ガラス面より4
0cmで上下にある出力80W/cmのメタルハライド
ランプの間にて、5分間紫外線を照射した。紫外線照射
後離型し、120℃で1時間加熱して硬化物を得た。硬
化物の諸物性は表1に示す通りであった。 (ガスバリア膜の成膜)得られた1mm厚の硬化物の片
面に、スパッタ装置(徳田製作所:形式CFS−4E
S)にてSiO2を200Å製膜した。得られたプラス
チック積層体の酸素透過率は1cc/m2・24hr・
atmであった。
付きのプラスチック積層体のSiOx面上に、ビス(ヒ
ドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ
ン=ジアクリレート20部と2,4,6−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド2部と溶剤とし
てプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
78部よりなる組成物をスピンコートした後、100℃
で10分加熱して溶剤を乾燥し、出力80W/cmのメ
タルハライドランプにて5分間紫外線を照射した。得ら
れた硬化皮膜の鉛筆硬度は4Hであった。
スチック積層体のSiOx面上に、スパッタ装置(徳田
製作所:形式CFS−4ES)にてITOを1500Å
成膜した。得られた導電性シートの表面抵抗値は30Ω
/□であった。
シクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート10
0部の代わりに、3,4−ビス(オキシ)トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート94部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネー
ト)6部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化物を
得た。得られた硬化物の諸物性は表1に示す通りであっ
た。
シクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート10
0部の代わりに、3,4−ビス(オキシ)トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート90部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネー
ト)10部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化物
を得た。得られた硬化物の諸物性は表1に示す通りであ
った。
キス(β−チオプロピオネート)6部に替えて、トリス
[2−(β−チオプロピオニルオキシ)エチル]トリイソ
シアヌレート6部を用いた以外は、実施例2と同様にし
て硬化物を得た。硬化物の諸特性は表1に示す通りであ
った。
シクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート10
0部の代わりに、3,4−ビス(オキシ)トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート70部、ペ
ンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネー
ト)30部を用いる以外は、実施例1と同様にして硬化
物を得た。硬化物の諸特性は表1に示す通りであった。
シクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート10
0部の代わりに、3,8(又は3,9又は4,8)−ビ
ス(オキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
=ジメタクリレート94部、ペンタエリスリトールテト
ラキス(β−チオプロピオネート)6部を用いる以外
は、実施例1と同様にして硬化物を得た。硬化物の諸物
性は表1に示す通りであった。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記成分(A)を全体の75重量%以上
含んでいることを特徴とする重合性組成物。 成分(A):次式[I]で示される脂環骨格ビスメタクリ
レートより選ばれる少なくとも1種のビスメタクリレー
ト 【化1】 [A1およびA2はそれぞれ独立して、炭素数1〜4の分
岐または直鎖のアルキレン基を示し、mおよびnはそれ
ぞれ独立して0または1の整数を示す。] - 【請求項2】 請求項1に記載の重合性組成物であっ
て、さらに下記成分(B)を含み、かつ、成分(A)を
75〜99.9重量部、成分(B)を0.1〜25重量
部の割合でそれぞれ含有することを特徴とする重合性組
成物。 成分(B):次式[II]、[III]及び[IV]より選ばれる少
なくとも1種のメルカプト化合物 【化2】 [R1は−CH2−又は、―CH2CH2―を示し、R2は
エーテル酸素を含んでいてもよい炭素数2〜15の炭化
水素残基を示し、aは2〜6の整数を示す。] 【化3】 [XはHS−(CH2)b−(CO)−(OCH2CH2)d
−(CH2)c−を示し、bおよびcはそれぞれ独立に1
〜8の整数を示し、dは0〜2の整数を示す。] 【化4】 [R3およびR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキ
レン基を示し、eおよびfはそれぞれ独立に0又は1の
整数を示し、gは1又は2の整数を示す。] - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の重合性組成物を
重合させた樹脂からなることを特徴とする光学用プラス
チック部材。 - 【請求項4】 請求項1又は2に記載の重合性組成物を
賦形し、これをラジカル重合開始剤の存在下に活性エネ
ルギー線を照射して光重合させてなる樹脂からなること
を特徴とする光学用プラスチック部材。 - 【請求項5】 光学用プラスチック部材の少なくとも片
面にガスバリアー層、硬化被膜層および導電膜層からな
る群から選ばれる1以上の層を設けてなることを特徴と
する請求項3又は4に記載の光学用プラスチック部材。 - 【請求項6】 光学用プラスチック部材のガラス転移点
が温度200℃以上及び/又は光学用プラスチック部材
のJIS K5400による吸水率が1%以下であるこ
とを特徴とする請求項3ないし5のいずれかに記載の光
学用プラスチック部材。 - 【請求項7】 光学用プラスチック部材の複屈折が10
nm以下である請求項3ないし6のいずれかに記載の光
学用プラスチック部材。 - 【請求項8】 光学用プラスチック部材が、ディスプレ
イ用基板であることを特徴とする請求項3ないし7のい
ずれかに記載の光学用プラスチック部材。
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Cited By (4)
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JP2016117797A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 東亞合成株式会社 | 樹脂シート製造用硬化型組成物 |
KR20160140681A (ko) | 2014-04-02 | 2016-12-07 | 도아고세이가부시키가이샤 | 수지 필름 또는 시트 형성용 광 경화형 조성물 |
KR20190039100A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-10 | 도아고세이가부시키가이샤 | 열경화형 조성물 |
EP4082784A4 (en) * | 2019-12-27 | 2024-01-24 | Hoya Lens Thailand Ltd. | POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR FORMING A PROTECTIVE LAYER ON A PHOTOCHROMIC ARTICLE, PHOTOCHROMIC ARTICLE AND GLASSES |
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