CN108699343B - 提供强韧的固化物的树脂片制造用固化型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供除刚性及强韧性以外、耐热性也优异的树脂片制造用固化型组合物。一种树脂片制造用固化型组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分及任意的(C)成分，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，以40～80重量％的比例包含(A)成分、以60～20重量％的比例包含(B)成分及以0～40重量％的比例包含(C)成分。(A)成分：具有共轭酸的pKa为‑3～1的弱碱性基团的低聚物或聚合物；(B)成分：具有羧基及烯属不饱和基团的化合物；(C)成分：(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物。

Description

提供强韧的固化物的树脂片制造用固化型组合物
技术领域
本发明涉及能够简便并且在短时间内制造树脂片或膜的固化型组合物，优选涉及活性能量射线固化型组合物，由该组合物得到的树脂片可以利用于以液晶显示器(LCD)等的光学用基板或偏振片保护膜为代表的各种用途。
需要说明的是，本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯，以及将丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸。
另外，本发明中所谓“树脂片”是指树脂片或树脂膜。
背景技术
近年来，在智能手机、平板终端、车载导航系统等移动设备中，逐渐大量地应用触控面板一体型液晶显示装置或触控面板一体型有机EL显示装置。
以往，作为触控面板的透明导电性薄膜，熟知的是在玻璃上形成有氧化铟锡(以下称为“ITO”)的薄膜的导电性玻璃，但由于基材为玻璃，所以挠性、加工性差。因此，根据用途，从挠性、加工性、耐冲击性优异且轻量等优点出发，使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为基材的透明导电性片。
另一方面，从期待有助于触控面板的薄型轻量化、透射率的提高、构件的成本削减的方面出发，已经部分地采用了在盖板玻璃上直接形成ITO等触控传感器的盖板一体型触控面板、所谓的OGS(One Glass Solution)。然而，OGS类型具有如下问题：若盖板玻璃开裂，则将导致无法操作触控面板。
因此，作为耐冲击性优异的盖板的材料，提出了在树脂片上直接形成ITO等触控式传感器的、所谓的OPS(One Plastic Solution)。然而，就以往的丙烯酸系、聚碳酸酯系片而言，由于表面硬度低，所以容易损伤，另外，有时韧性也不足，有可能因来自外部的冲击力而开裂。
在专利文献1中公开了一种透明导电膜形成用的塑料构件，其是对包含具有脂环骨架的双甲基丙烯酸酯及巯基化合物的光固化型组合物进行光固化而得到的。
在专利文献2中公开了一种厚度为50～500μm的透明树脂成型体，其是对包含具有脂环结构的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有脂环结构的2官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的光固化型组合物进行光固化而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-161113号公报
专利文献2：日本特开2007-56180号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中记载的发明虽然通过配合巯基化合物而对固化物赋予了适度的韧性，但是存在组合物的适用期(pot life)缩短且组合物的稳定性下降这样的问题。
另外，专利文献2中记载的发明由于无法表现出与玻璃同等的刚性，所以存在如下问题：在透明导电膜、金属电极形成工艺中的加热工序中，产生外观不良情况。另外，很多情况下韧性也不足，有可能因来自外部的冲击力而开裂。
如以上那样，作为OPS用而具有满意的性能的树脂片迄今为止未被发现，尤其是关于强韧性，未得到提供就高冲击的热塑性树脂而言具有优异性能的固化物的固化型组合物，残留有课题。
另一方面，作为偏振板制造中的偏振片保护膜用的树脂片，已知有三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、以及以降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂等。
这些树脂片以往作为各种偏振板的保护膜被使用，虽然刚性、强韧性优异，但在进一步要求耐热性的用途中有时不充分。
本发明人们为了发现如下固化型组合物而进行了深入研究，该固化型组合物为，所得到的树脂片的刚性及强韧性优异的固化型组合物、具体而言在弯曲试验中弹性模量、最大应力、断裂应变中的任意物性均变得优异的固化型组合物，进一步地在拉伸试验中弹性模量、最大应力及断裂应变中的任意物性也优异的固化型组合物，进一步地在作为偏振片保护膜使用时除了刚性及强韧性以外、耐热性也优异的固化型组合物。
需要说明的是，本发明中，所谓“刚性优异”是指固化物的硬度高、及弯曲试验、拉伸试验中的弹性模量高，所谓“强韧性优异”是指弯曲试验、拉伸试验中的应力及应变大、即断裂能大，特别是指断裂应变大。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题而进行了各种研究，结果发现了通过制成利用了共价键以外的分子间相互作用的组合物、从而能够兼顾固化物的刚性和强韧性的可能性，进而发现与单纯的氢键相比酸/碱相互作用的效果极高。
但是，就生成中和盐那样的强酸/碱相互作用而言，由于固化物的耐久性、耐热性下降，所以认为反而优选微弱的酸/碱相互作用，着眼于含有酸性的羧酸基的聚合物与含有弱碱性基团的聚合物的组合。
将官能团的碱性的尺度即“共轭酸的pKa”的文献值示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001783420190000041
本发明人以该表的值为启发，对与含羧酸基聚合物显示出适度的相互作用的弱碱性基团的组合进行了各种研究，结果发现，共轭酸的pKa为-3～1的弱碱性基团最佳、即亲和性与稳定性的平衡优异，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种树脂片制造用固化型组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分及任意的(C)成分，
在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，以40～80重量％的比例包含(A)成分、以60～20重量％的比例包含(B)成分及以0～40重量％的比例包含(C)成分。
(A)成分：具有共轭酸的pKa为-3～1的弱碱性基团的低聚物或聚合物
(B)成分：具有羧基及烯属不饱和基团的化合物
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物
以下，对本发明进行详细说明。
发明效果
根据本发明的组合物，能够容易地制造兼顾了刚性和强韧性的树脂片，具体而言，在弯曲试验中，弹性模量、最大应力、断裂应变中的任意物性均变得优异，进一步地，在拉伸试验中，弹性模量、最大应力及断裂应变中的任意物性也变得优异，进一步地在作为偏振片保护膜使用的情况下，除了刚性及强韧性以外，耐热性也变得优异。
附图说明
图1是表示在使用本发明的组合物来制造树脂片时使用的成型模具的一个例子的图。
具体实施方式
本发明为一种树脂片制造用固化型组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分及任意的(C)成分，
在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，以40～80重量％的比例包含(A)成分、以60～20重量％的比例包含(B)成分及以0～40重量％的比例包含(C)成分。
(A)成分：具有共轭酸的pKa为-3～1的弱碱性基团的低聚物或聚合物
(B)成分：具有羧基及烯属不饱和基团的化合物
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物
以下，对各个成分及组合物的详细情况进行说明。
1.(A)成分
(A)成分为具有共轭酸的pKa为-3～1的弱碱性基团的低聚物或聚合物。
这里，所谓共轭酸的pKa是指通过氢电极法或玻璃电极法等电化学方法而测定的值，在无法通过电化学方法来测定的情况下，是指通过紫外线、可见光及核磁共振法等光谱方法而测定的值。
即使是低聚物或聚合物，在具有共轭酸的pKa不足-3的酯基(pKa＝-6.5)或酮基(pKa＝-7)、醚基(pKa＝-3.5)的低聚物或聚合物的情况下，也存在碱性过弱而无法表现出与(B)成分的羧基的并用效果这样的问题，另一方面，在具有共轭酸的pKa超过1的胺基(苯胺；pKa＝4.6、吡啶；pKa＝5.6、仲胺；pKa＝11)的低聚物或聚合物的情况下，存在稳定性、耐热性低这样的问题。
作为(A)成分的弱碱性基团，只要是共轭酸的pKa满足-3～1的基团则可以使用各种官能团，优选使用氨基甲酸酯基(pKa＝-3)及酰胺基(pKa＝0.42)，它们中，特别优选氨基甲酸酯基。
另外，(A)成分中的弱碱性基团的浓度优选为1～10meq/g。
作为具有氨基甲酸酯基的化合物的例子，可列举出具有氨基甲酸酯键的化合物。
作为具有酰胺基的化合物的例子，可列举出一般总称为尼龙的脂肪族骨架的聚酰胺等。
本发明中，作为低聚物或聚合物，优选为具有500～10,000的分子量的化合物。
本发明中所谓分子量是指通过质谱分析能够测定的绝对分子量，另一方面，高分子量物质的分子量是指重均分子量(以下称为“Mw”)。
本发明中，所谓Mw是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的Mw。
作为(A)成分，可以使用具有烯属不饱和基团的化合物(以下，称为“(A1)成分”)及不具有烯属不饱和基团的化合物(以下，称为“(A2)成分”)中的任意者。
以下，对(A1)及(A2)成分进行说明。
1-1.(A1)成分
(A1)成分是在上述低聚物或聚合物中具有烯属不饱和基团的化合物。
1分子中的烯属不饱和基团的数目优选为2个以上，更优选为3个以上，特别优选为3个或4个。烯属不饱和基团的浓度优选为0.3～10meq/g。
烯属不饱和基团的个数及浓度在这些范围内的化合物成为所得到的固化物的力学物性、特别是刚性与强韧性的平衡非常优异的固化物。
作为(A1)成分中的烯属不饱和基团，可列举出：(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(A1)成分，优选为具有氨基甲酸酯键且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“(A1-1)成分”〕。(A1-1)成分是通常被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
作为(A1-1)成分，可列举出多元醇、有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物〔以下，为了方便起见，称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”〕、以及有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物〔以下称为“氨基甲酸酯加合物”〕。
1-1-1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是多元醇、有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。
就作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇而言，优选为二醇，优选使用低分子量二醇、具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇及具有聚碳酸酯骨架的二醇。
作为低分子量二醇，可列举出乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。
作为具有聚酯骨架的二醇，可列举出：上述低分子量二醇或聚己内酯二醇等二醇成分、与二羧酸或其酸酐等酸成分的酯化反应物等。
作为二羧酸或其酸酐，可列举出：己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及对苯二甲酸等、以及它们的酸酐等。
作为具有聚醚骨架的二醇，可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。作为具有聚碳酸酯骨架的二醇，可列举出：选自由上述低分子量二醇及双酚A等双酚组成的组中的至少1种二醇、与碳酸亚乙酯及碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯的反应物等。
作为有机多异氰酸酯，可列举出：不具有脂环式基团的脂肪族多异氰酸酯(以下简称为“脂肪族多异氰酸酯”)、具有脂环式基团的脂肪族多异氰酸酯(以下称为“脂环式多异氰酸酯”)、和具有杂环的多异氰酸酯及芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，可列举出：氢化甲苯二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为具有杂环的多异氰酸酯，可列举出：六亚甲基二异氰酸酯三聚物及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物等。
作为芳香族二异氰酸酯，可列举出：甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及1，5-萘二异氰酸酯等。
从固化物的物理特性优异、黄变少的理由出发，本发明中适宜使用的有机多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯及具有杂环的多异氰酸酯。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，优选为含羟基单(甲基)丙烯酸酯。作为含羟基单(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯及(甲基)丙烯酸羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
1-1-2.氨基甲酸酯加合物
氨基甲酸酯加合物是有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。
通过使用氨基甲酸酯加合物作为(A)成分，从而除了交联密度变高、耐热性提高以外，还通过与(B)成分的并用而强韧性也提高，因此优选。
在氨基甲酸酯加合物中，作为有机多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯，可列举出上述的化合物。
在氨基甲酸酯加合物中，作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，也可以使用具有羟基及2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为“含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯”)。
若使用有机多异氰酸酯与含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯的反应物〔以下称为“氨基甲酸酯加合物P1”〕作为氨基甲酸酯加合物，则交联密度变高，耐热性、耐磨耗性及耐擦伤性也变得优异，因此优选。
作为含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用各种化合物，具体而言，可列举出：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等。
它们中，从固化膜的耐磨耗性和耐擦伤性优异的方面出发，优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、且具有1个羟基的化合物，具体而言，可列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
这些化合物中，从能够防止所得到的固化物的翘曲的方面出发，更优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在氨基甲酸酯加合物P1的制造中，原料的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯通常为含有含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯、和不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，作为氨基甲酸酯加合物P1，也可以使用利用该混合物而制造的物质。
具体而言，可列举出：三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的混合物、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯与双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯的混合物、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
由该混合物得到的反应物成为(A)成分与(C)成分的混合物。
作为氨基甲酸酯加合物的优选的化合物，可列举出：具有3个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯与含羟基单(甲基)丙烯酸酯的反应物〔以下称为“氨基甲酸酯加合物P2”〕。
作为氨基甲酸酯加合物P2中的含羟基单(甲基)丙烯酸酯，可列举出与上述的化合物同样的化合物。
作为具有3个以上的异氰酸酯基的有机多异氰酸酯的例子，可列举出上述的六亚甲基二异氰酸酯三聚物及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物等。
作为氨基甲酸酯加合物P2的优选的例子，可列举出六亚甲基二异氰酸酯三聚物与丙烯酸羟基丁酯的加成反应物等。
1-1-3.优选的(A1-1)成分
作为(A1-1)成分，优选为氨基甲酸酯加合物，作为氨基甲酸酯加合物，更优选为即是有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物、且具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有3个或4个(甲基)丙烯酰基的化合物。该化合物通过固化物的适度的交联密度而维持刚性，同时具有高的强韧性。
作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯加合物的例子，可列举出上述的氨基甲酸酯加合物P1及氨基甲酸酯加合物P2，作为具有3个或4个(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯加合物，可列举出氨基甲酸酯加合物P2。
1-1-4.(A1-1)成分的制造方法
作为(A1-1)成分的制造方法，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，通过多元醇、有机多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯的加成反应来制造，对于氨基甲酸酯加合物，通过有机多异氰酸酯及含羟基(甲基)丙烯酸酯的加成反应来制造。
该加成反应即使是无催化剂也能进行，但为了使反应高效进行，也可以添加二月桂酸二丁基锡等锡系催化剂、三乙胺等胺系催化剂、锌络合物或铁络合物等金属络合物系催化剂等。
1-2.(A2)成分
(A2)成分为具有共轭酸的pKa为-3～1的弱碱性基团的低聚物或聚合物、且为不具有烯属不饱和基团的化合物。
作为(A2)成分，可列举出聚氨酯及聚酰胺，可以优选使用聚氨酯。
作为聚氨酯，可列举出多元醇与多异氰酸酯的加成反应物等。
作为聚氨酯的原料中的多元醇及多异氰酸酯，可列举出与上述同样的化合物。
作为多元醇，优选为具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇及具有聚碳酸酯骨架的二醇。
作为多异氰酸酯，优选为脂肪族二异氰酸酯及脂环式二异氰酸酯。
作为聚酰胺，可列举出：将十一内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(尼龙11)、将十二内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺(尼龙12)等具有碳数10以上的亚烷基的脂肪族聚酰胺。
(A2)成分也可以单独使用，但优选与上述(A1)成分组合而使用。
作为该情况的并用比例，在(A1)及(A2)成分的合计量100％中优选为低于50重量％，更优选为2～40重量％。
通过以该比例包含(A1)及(A2)成分，从而固化物的断裂应变提高，还能够使强韧性提高。
2.(B)成分
本发明的(B)成分是具有羧基及烯属不饱和基团的化合物。
作为(B)成分中的烯属不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(B)成分，可以使用各种化合物，可以使用：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己内酯改性物、(甲基)丙烯酸的迈克尔加成型多聚物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与邻苯二甲酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐的加成物等含羧基(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸等。
这些化合物中，优选为(甲基)丙烯酸及马来酸酐，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
关于(A)成分及(B)成分的含有比例，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，(A)成分为40～80重量％及(B)成分为60～20重量％，优选(A)成分为50～70重量％，(B)成分为30～50重量％。
在(A)成分的比例不足40重量％、或(B)成分超过60重量％的情况下，强韧性下降，在(A)成分的比例超过80重量％、或(B)成分不足20重量％的情况下，刚性下降。
3.(C)成分
本发明以上述(A)成分及(B)成分作为必须成分，但也可以包含作为(C)成分的除上述(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物。
作为(C)成分中的烯属不饱和基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基及乙烯基醚基等，优选为(甲基)丙烯酰基。但是，在使用马来酸酐作为(B)成分的情况下，可以优选使用苯乙烯基。
(C)成分中，作为具有1个烯属不饱和基团的化合物，可列举出：具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“单官能(甲基)丙烯酸酯”〕等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可列举出：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯基苯酚环氧乙烷加成物(1～4摩尔加成物)(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷加成物(1～4摩尔加成物)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯酯、2-(2-氧代-3-噁唑烷基)乙基丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酰亚胺等。
(C)成分中，作为具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物，作为具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物〔以下称为“2官能(甲基)丙烯酸酯”。以下，将具有X个的(甲基)丙烯酰基的化合物同样地表述为“X官能(甲基)丙烯酸酯”。〕，可列举出：双酚A环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯、及双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；
羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及螺二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；等。
需要说明的是，上述中，作为环氧烷烃加成物，可列举出环氧乙烷加成物及环氧丙烷加成物等。
作为(C)成分，还可以使用低聚物，具体而言，可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为(C)成分，可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
作为(C)成分，上述的化合物中，从能够赋予刚性和耐热性的理由出发，优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯、以及二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及螺二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。
作为(C)成分的比例，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中为0～40重量％，优选为0～30重量％。若(C)成分的比例超过40重量％，则强韧性与刚性的平衡下降。
4.树脂片制造用固化型组合物
本发明涉及一种树脂片制造用固化型组合物，其中，以上述(A)成分及(B)成分作为必须成分，根据需要包含(C)成分。
作为组合物的制造方法，按照常规方法即可，例如可以将(A)成分及(B)成分、根据需要的(C)成分及其它成分搅拌混合来制造。
组合物的粘度只要根据目的而适当设定即可，但优选为50～10,000mPa·s。
需要说明的是，本发明中，所谓粘度是指使用E型粘度计在25℃下测定的值。
本发明的组合物可以作为活性能量射线固化型组合物及热固化型组合物来使用。
本发明的组合物以上述(A)成分及(B)成分作为必须成分，根据需要包含(C)成分，但也可以根据目的而配合各种成分。
作为其它成分，具体而言，可列举出：光聚合引发剂〔以下称为“(D)成分”〕、热聚合引发剂〔以下称为“(E)成分”〕、有机溶剂、增塑剂、阻聚剂、抗氧化剂、耐光性提高剂、具有2个以上的巯基的化合物〔以下称为“多官能硫醇”〕及异氰酸酯化合物等。
以下，对这些成分进行说明。需要说明的是，后述的成分可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
4-1.其它成分
4-1-1.(D)成分
(D)成分为光聚合引发剂。
(D)成分为使用紫外线及可见光线作为活性能量射线时配合的成分。在使用电子束的情况下，未必需要配合，但为了改善固化性，也可以根据需要少量配合。
作为(D)成分的具体例子，可列举出：苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、Adeka Optomer N-1414((株)ADEKA制)、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；
二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基苯基巯基(日文：フェニルスルファニル))苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮及4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸盐(日文：フェニルフオスフイネート)及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮、3-[3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基]氧基]-2-羟基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵及氟代噻吨酮等噻吨酮系化合物；
吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮系化合物；
1-[4-(苯硫基)]-1，2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)等肟酯类；
2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶及1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
作为(D)成分，除了上述以外，还可以使用分子量350以上的光聚合引发剂。就分子量350以上的光聚合引发剂而言，通过光照射后的分解物得到的树脂片不会发生着色，此外在用于制造透明导电性膜时，在进行透明导电体层的真空成膜时，分解物也不会发生释气(日文：アウトガス)，因此可以在短时间内达到高真空，可以防止导电体层的膜质下降而难以低电阻化的情况。
作为(D)成分的具体例子，可列举出羟基酮的聚合物等，例如可列举出下述式(1)所示的化合物等。该化合物在与(A)成分～(C)成分的相容性优异的方面也是优选的。
[化学式1]
Figure BDA0001783420190000161
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基，n表示2～5的数。需要说明的是，n是指上述单元的平均的重复数。
R2作为烷基，优选为甲基、乙基及丙基等低级烷基。
作为式(1)所示的化合物的具体例子，可列举出：低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮等。
该化合物在市场中有售，例如已知有ESACURE KIP 150(Lamberti公司制)。ESACURE KIP 150是上述式(1)所示的化合物中R1为氢原子或甲基、R2为甲基、n为2到3的数、并且具有[(204.3×n+16.0)或(204.3×n+30.1)]的分子量的化合物。
作为上述以外的化合物，可列举出：2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟苯基乙酸(日文：オキシフェニル酢酸)等。
该化合物在市场中有售，已知有Irgacure 754(BASF公司制)。Irgacure 754是羟苯基乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与羟苯基乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物。
作为(D)成分的配合比例，相对于(A)及(B)成分、或(A)～(C)成分〔以下，将它们一并称为“固化性成分”〕的合计量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
通过将配合比例设定为0.01重量％以上，从而可以以适量的紫外线或可见光线量使组合物固化，可以提高生产率，另一方面，通过设定为10重量份以下，可以使固化物的耐候性、透明性优异。
4-1-2.(E)成分
在将组合物作为热固化型组合物使用的情况下，可以配合(E)成分(热聚合引发剂)。
作为(E)成分，可以使用各种化合物，优选为有机过氧化物及偶氮系引发剂。
作为有机过氧化物的具体例子，可列举出：1，1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、过氧化二月桂酰、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二-甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧基)二异丙苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化氢二异丙苯、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
作为偶氮系化合物的具体例子，可列举出：1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮二叔丁烷等。
它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。另外，有机过氧化物还可以通过与还原剂组合而进行氧化还原反应。
作为(E)成分的使用比例，相对于固化性成分合计量100重量份，优选为10重量份以下。
在单独使用热聚合引发剂的情况下，只要按照通常的自由基热聚合的常规手段来进行即可，根据情况，还可以与光聚合引发剂并用，并在光固化后，进一步出于提高反应率的目的而进行热固化。
4-1-3.有机溶剂
本发明的组合物中，可以出于改善对基材的涂敷性等目的而配合有机溶剂。但是，在将得到的树脂片用于透明导电性膜用途的情况下，优选不含有有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例子，可列举出：正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯及环己烷等烃系溶剂；
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-异戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、糠醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇及丙二醇单甲醚等醇系溶剂；
四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、双(2-甲氧基乙基)醚、双(2-乙氧基乙基)醚及双(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶剂；
丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二正丙基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等酮系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂等酯系溶剂；
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。
作为有机溶剂的比例，只要适当设定即可，但优选在组合物中优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
4-1-4.增塑剂
出于对固化物赋予柔软性、改善脆性的目的，可以添加增塑剂。
作为增塑剂的具体例子，可列举出：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二辛酯等己二酸二烷基酯、癸二酸酯、壬二酸酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、聚丙二醇等液状聚醚多元醇、聚己内酯二醇、3-甲基戊二醇己二酸酯等液状聚酯多元醇等。另外，可列举出数均分子量10,000以下的软质丙烯酸系聚合物等。
作为这些增塑剂的配合比例，只要适当设定即可，相对于固化性成分的合计100重量份，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
通过设定为30重量份以下，从而可以使强度、耐热性优异。
4-1-5.阻聚剂或/和抗氧化剂
本发明的组合物中，为了提高保存稳定性，可以添加阻聚剂或/和抗氧化剂。
作为阻聚剂，优选氢醌、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、以及各种酚系抗氧化剂，但也可以添加硫系辅助抗氧化剂、磷系辅助抗氧化剂等。
这些阻聚剂或/和抗氧化剂的总配合比例相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为3重量份以下，更优选为0.5重量份以下。
4-1-6.耐光性提高剂
本发明的组合物中，还可以添加紫外线吸收剂、光稳定剂等耐光性提高剂。
作为紫外线吸收剂，可列举出：2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；
2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-均三嗪等三嗪化合物；
2，4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’-四羟基二苯甲酮、或2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物等。
作为光稳定性剂，可列举出：N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-二甲酰基己二胺、双(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等低分子量受阻胺化合物；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-N，N’-二甲酰基己二胺、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等高分子量受阻胺化合物等受阻胺系光稳定剂。
耐光性提高剂的配合比例相对于固化性成分的合计量100重量份，优选设定为0～5重量份，更优选为0～1重量份。
4-1-7.多官能硫醇
出于防止组合物固化物的固化收缩的目的、赋予强韧性的目的，可以根据需要配合多官能硫醇。
作为多官能硫醇，只要是具有2个以上的巯基的化合物，则可以使用各种化合物。
例如可列举出：季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯等。
作为多官能硫醇的比例，相对于固化性成分100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，特别优选为5重量份以下。通过将该比例设定为20重量份以下，可以防止所得到的固化物的耐热性、刚性的下降。
4-1-8.异氰酸酯化合物
在使用聚乙烯醇等难粘接性基材的情况下，作为提高与基材的密合性的手段，可以添加异氰酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和基团和1个异氰酸酯基的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯等，作为这些2个基团通过氧亚烷基骨架连结的化合物的例子，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基异氰酸酯，以及作为这些2个基团通过芳香族烃骨架连结的化合物的例子，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯等。
作为具有2个烯属不饱和基团且具有1个异氰酸酯基的化合物，作为这些2个基团通过支链状饱和烃骨架连结的化合物的例子，可列举出1，1-双〔(甲基)丙烯酰氧基甲基〕乙基异氰酸酯等。
作为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可列举出：甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯胺二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，此外，可列举出：将这些异氰酸酯化合物加成至三羟甲基丙烷等多官能醇后的加合物系异氰酸酯化合物、这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物、脲基甲酸酯型化合物等，此外，可列举出：使公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等。
4-1-9.上述以外的其它成分
本发明的组合物中，除了上述其它成分以外，还可以配合脱模剂、填料及溶解性聚合物等。
脱模剂是出于使所得的树脂片容易从基材脱模的目的而配合的。作为脱模剂，只要可以从基材脱模、且配合液及固化物不会浑浊，则可以使用各种表面活性剂。例如可列举出：烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂、烷基铵盐等阳离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂、以及含有氟、硅的表面活性剂等。
填料是出于提高所得到的树脂片的机械物性的目的而配合的。作为填料，可以使用无机化合物及有机化合物中的任意者。作为无机化合物，可列举出二氧化硅及氧化铝等。作为有机化合物，可以使用聚合物。作为填料，在将由本发明的组合物得到的树脂片用于光学用途的情况下，优选不会使光学物性下降的填料。
溶解性聚合物是出于提高所得到的树脂片的机械物性的目的而配合的。溶解性聚合物是指溶解于组合物的聚合物。本发明中，将不溶于组合物的聚合物称为填料来进行区别。
作为这些其它化合物的配合比例，相对于固化性成分100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。
4-2.固化物的物性
作为本发明中的组合物的固化物的物性，优选固化物在拉伸试验中的弹性模量为0.5GPa以上、并且断裂应变为5％以上。
固化物具有该弹性模量则成为刚性优异的固化物，另外，具有该最大应变则成为强韧的固化物。
作为弹性模量，更优选为0.8GPa以上，断裂应变更优选为8％以上。另外，弹性模量优选为10GPa以下，更优选为8GPa以下。断裂应变优选为2,000％以下，更优选为1,000％以下。
需要说明的是，本发明中，拉伸试验中的弹性模量是指：在将长度为50mm以上的长条形试验片以夹具间20mm固定、并以拉伸速度40mm/分钟来进行的拉伸试验中，由应变1％和2％的应力计算得到的值。
另外，本发明中的断裂应变是指：在相同试验中由断裂的夹具间距离和初期值(20mm)计算得到的值。
作为组合物的固化物的玻璃化转变温度(以下称为“Tg”)，优选为50～250℃，更优选为80～200℃。通过将Tg设为50℃以上，所得到的树脂片成为刚性、耐热性优异的树脂片，通过设为250℃以下，能够保持强韧性。
需要说明的是，本发明中的Tg是指：在频率1Hz、升温温度2℃/分钟、拉伸模式下测定的动态粘弹谱中的拉伸损耗系数tanδ达到最大时的温度。
4-3.膜厚
作为树脂片的膜厚，只要根据目的而适当设定即可。
特别是在用于玻璃代替用途、优选OPS用途的情况下，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm。
在作为偏振片保护层使用的情况下，优选为10μm～2mm，更优选为20μm～200μm。
5.树脂片的制造方法
作为使用本发明的组合物的树脂片的制造方法，可以采用各种方法。
需要说明的是，在本发明的树脂片的技术领域中，大多情况将膜厚比较厚的情况称为片，将膜厚比较薄的情况称为膜。
如上所述，本发明中“树脂片”是指树脂片或树脂膜。
具体而言，在使用活性能量射线固化型组合物作为组合物的情况下，例如可列举出下述4个制造方法。
1)制法1-1
在基材上涂敷组合物，照射活性能量射线而使组合物固化的方法
2)制法1-2
在基材上涂敷组合物，与其它基材贴合后，照射活性能量射线而使组合物固化的方法
3)制法1-3
将组合物浇注到具有空间部的基材中，照射活性能量射线而使组合物固化的方法
4)制法1-4
将组合物浇注到具有空间的基材中，与其它基材贴合后，照射活性能量射线而使组合物固化的方法
在这些制造方法的情况下，也可以在照射活性能量射线后进行加热。
在将由本发明的组合物得到的树脂片于玻璃代替用途使用的情况下，优选为上述制法1-4。
在将由本发明的组合物得到的树脂片以偏振片保护膜的形式使用的情况下，优选为上述制法1-1及1-2。
在使用热固化型组合物作为组合物的情况下，例如可列举出下述4个制造方法。
5)制法2-1
在基材上涂敷组合物，加热而使组合物固化的方法
6)制法2-2
在基材上涂敷组合物，与其它基材贴合后，加热而使组合物固化的方法
7)制法2-3
将组合物浇注到具有空间部的基材中，加热而使组合物固化的方法
8)制法2-4
将组合物浇注到具有空间部的基材中，与其它基材贴合后，加热而使组合物固化的方法
在将由本发明的组合物得到的树脂片于玻璃代替用途使用的情况下，优选为上述制法2-4。
在将由本发明的组合物得到的树脂片以偏振片保护膜的形式使用的情况下，优选为上述制法2-1及2-2。
作为聚合方式，可以采用分批式及连续式中的任意者。
作为连续式的例子，可列举出：涂敷或浇注组合物，作为基材，连续供给带状的基材的方法等。
作为连续式的另一个例子，除了上述以外，还可列举出被称为连续流延法的方法。即，可列举出如下方法等：将2片连续的镜面不锈钢的带在上下排列成履带状，将组合物浇注到该带和带之间，一边使带缓慢移动一边连续地在带和带之间进行聚合，从而制造树脂片。
在玻璃代替用途中，优选为分批式。
5-1.基材
作为基材，可以使用能够剥离的基材及不具有脱模性的基材(以下称为“非脱模性基材”)中的任意者。
作为能够剥离的基材，可列举出：金属、玻璃、脱模处理后的聚合物膜及具有剥离性的表面未处理聚合物膜(以下总称为“脱模材”)等。
出于使固化物的脱模变得容易的目的，也可以对基材表面进行脱模处理。作为脱模处理，例如只要使用硅酮等对基材表面进行涂敷或处理即可。
作为脱模处理后的聚合物膜及具有剥离性的表面未处理聚合物膜，可列举出：硅酮硅处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、表面未处理环烯烃聚合物膜及表面未处理OPP膜(聚丙烯)等。
对于由本发明的组合物得到的树脂片，为了设为低雾度或为了赋予表面平滑性，优选使用表面粗糙度(中心线平均粗糙度)Ra为0.15μm以下的基材，更优选为0.001～0.100μm的基材。此外，作为雾度，优选为3.0％以下。
作为该基材的具体例子，可列举出：玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、环烯烃聚合物膜、OPP膜(取向聚丙烯)、聚乙烯醇、三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、以降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂等。
需要说明的是，本发明中，表面粗糙度Ra是指：对膜的表面的凹凸进行测定并计算平均粗糙度而得到的值。
作为非脱模性基材，可列举出上述以外的各种塑料，可列举出：聚乙烯醇、三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、以降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂等。
在将本发明的组合物作为偏振片保护材利用的情况下，浸渗碘、染料后拉伸而得到的聚乙烯醇膜、即偏振片膜成为基材。
在不使作为固化性组合物的聚合物的树脂片或膜从基材剥离、而在基材与固化层一体化的状态下供于实际使用的用途的情况下，出于提高两层的粘接性的目的，可以对基材表面实施以电晕放电处理为代表的物理·化学处理。
作为具有空间部的基材，可列举出具有凹部的基材。可列举出在模具框材(日文：型枠材)中开出设为目标膜厚的规定形状的孔、而形成有凹部的基材。
在该情况下，将组合物浇注到具有凹部的基材后，还可以在该具有凹部的基材上重叠其它基材。
作为具有空间部的基材的其它例子，还可列举出：在模具框材上按照固化物达到目标膜厚的方式设置有堰堤(间隔件)的基材(以下称为“成型模具”)等。在该情况下，也可以在堰堤上重叠其它基材。
作为成型模具的例子，列举出图1来进行说明。
图1的(a1-1)及(a1-2)为由2片基材〔图1：(a1-1)的(1)及(a1-2)的(1)’〕、2片脱模性优异的基材〔图1：(a1-1)的(2)及(a1-2)的(2)’〕及1片用于设置堰堤的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕构成的成型模具的例子。
图1的(a2)为由2片基材〔图1：(a2)的(1)及(1)’〕、及1片用于设置堰堤的基材〔图1：(a2)的(3)〕构成的成型模具的例子。
作为用于设置堰堤的基材，如图1中所示的那样，可列举出：在上部具有用于注入组合物的空孔部〔图1：(a1-1)的(3-1)〕的形状的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕及不具有空孔部的形状的基材〔图1：(a1-1)的(3)′〕等，优选为在上部具有用于注入组合物的空孔部的形状的基材。作为该用于设置堰堤的基材，可以使用各种材料，可列举出硅酮橡胶等。
作为图1的(a1-1)及(a1-2)的具体例子，可列举出：由作为基材的2片玻璃、2片经脱模处理的膜及1片用于设置堰堤的基材构成的成型模具。
在玻璃〔图1：(a1-1)的(1)〕上重叠经脱模处理的膜〔图1：(a1-1)的(2)〕，在其上重叠用于设置堰堤的基材〔图1：(a1-1)的(3)〕而制成堰堤(间隔件)。进一步在其上重叠经脱模处理的膜〔图1：(a1-2)的(2)’〕，在其上重叠玻璃〔图1：(a1-2)的(1)’〕而制成成型模具。
作为图1的(a2)的具体例子，在使用经脱模处理的玻璃、金属作为基材〔图1：(a2)的(1)及(1)’〕的情况下，由于固化物的脱模性优异，所以不需要图1的(a1-1)、(a1-2)中的2片经脱模处理的膜。
另外，在组合物的固化物自身的脱模性优异的情况下，还可以使用玻璃作为基材〔图1：(a2)的(1)及(1)’〕。作为组合物的固化物自身的脱模性优异的例子，可列举出在组合物中配合有脱模剂的例子。
5-2.组合物的事前处理
在涂敷或注入本发明的组合物时，为了使所得到的树脂膜成为防止异物的混入和防止空隙等缺陷的产生、或者光学物性优异的树脂膜，作为组合物，优选使用将原料成分搅拌·混合后进行了纯化的组合物。
作为组合物的纯化方法，将组合物过滤的方法简便，从而优选。作为过滤的方法，可列举出加压过滤等。
过滤精度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。过滤精度越小越优选，但若过小则过滤器容易堵塞，过滤器的更换频率增加，生产率下降，因此下限优选为0.1μm。
在制造树脂片时，为了防止固化物中包含气泡，优选在配合各成分后进行脱泡处理。作为脱泡处理的方法，可列举出：利用静置、真空减压、离心分离、旋流器(自转·公转混合器)、气液分离膜、超声波、压力振动及多螺杆挤出机进行的脱泡等。
5-3.涂敷或注入
作为在基材上涂敷组合物时的涂敷方法，只要根据目的而适当设定即可，可列举出：利用以往公知的棒涂机、涂布器、刮刀、刮刀涂布机、逗号涂布机、反向辊涂布机、模涂机、唇涂机、凹版涂布机及微型凹版涂布机等进行涂敷的方法。
在向具有空间部的基材中注入组合物的情况下，可列举出：将组合物装入注射器等注入设备或注入装置并进行注入的方法等。
作为该情况下的膜厚，只要根据上述的树脂片的目标膜厚而适当设定即可。
特别是在用于玻璃代替用途、优选OPS用途的情况下，优选为100μm～5mm，更优选为200μm～3mm，特别优选为300μm～2mm。
在作为偏振片保护层使用的情况下，优选为10μm～2mm，更优选为20μm～200μm。
5-4.活性能量射线照射
就使用活性能量射线固化型组合物作为组合物时的活性能量射线而言，可列举出：紫外线、可见光线、电子束及X射线等，从可以使固化物成为膜厚的方面出发，优选紫外线及可见光线。作为紫外线照射装置，可列举出：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、UV无电极灯、LED等。
活性能量射线照射中的剂量、照射强度等照射条件只要根据所使用的组合物、基材及目的等而适当设定即可。
在该情况下，可以在照射活性能量射线后进行加热。作为该加热的方法，可列举出与后述同样的方法。通过加热处理而引起分子链再排列所带来的稳定化、聚合反应的进行、冷冻的自由基的偶联反应等，可以期待耐热性、光学性质的提高。
加热温度优选为50℃～200℃，进一步优选为100℃～150℃。若加热温度低，则加热处理的效果低，若过高，则存在强韧性因交联反应等而下降的可能。加热时间优选为1小时～1天，进一步优选为2小时～10小时。若加热时间短，则加热处理的效果低，若过长，则有强韧性因交联反应等而下降的可能。
5-5.加热
就使用热固化型组合物作为组合物时的加热方法而言，可列举出：浸渍于热及油等热介质浴中的方法、使用热压制的方法、以及在调温式恒温槽内保持的方法等。
加热时的加热温度等条件只要根据所使用的组合物、基材及目的等而适当设定即可。作为加热温度，优选为40℃～250℃。加热时间只要根据所使用的组合物、及目标树脂片等而适当设定即可，可列举出3小时以上。考虑到经济性，加热时间的上限优选为24小时以下。
另外，还可以根据目的而变更加热温度。例如，可列举出：使用分解温度不同的热聚合引发剂的情况等。作为具体的温度，例如可列举出：在40℃～80℃左右的较低温度下进行数小时聚合后，在100℃以上的较高温度下进行数小时聚合的方法等。
6.树脂片的用途
由本发明的组合物制造的树脂片可以特别优选用作光学片。
由本发明的组合物形成的光学片可以用于各种光学用途。更具体而言，可列举出：液晶显示器用偏振板的偏振片保护膜、有机EL用圆偏振板的保护膜、棱镜片用支承膜及导光膜等用于液晶显示装置、触控面板一体型液晶显示装置的片、各种功能性膜(例如硬涂片、装饰片、透明导电性片)及赋予了表面形状的片(例如蛾眼(日文：モスアィ)型防反射片、太阳能电池用带纹理结构的片)的基片、太阳能电池等室外用的耐光性(耐候性)片、LED照明或有机EL照明用膜、柔性的电子技术用透明耐热片等用途。
由本发明的组合物形成的光学片的耐热性优异，所以可以优选用于制造透明导电性片。作为该用途中使用的组合物，从可以抑制透明导电性体层的真空成膜时的释气发生的方面考虑，优选不含有有机溶剂的无溶剂型组合物。
此外，本发明的光学片即使是厚膜，耐热性也优异且具有挠性，并且为高强度，因此可以作为OPS用的透明导电性片基材使用，在该情况下，可以更优选使用膜厚为0.5mm以上且1.5mm以下的光学片。
透明导电性片的制造方法只要按照常规方法即可。
作为形成透明导电体层的金属氧化物，可列举出：氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、铟-锡复合氧化物、锡-锑复合氧化物、锌-铝复合氧化物、铟-锌复合氧化物、钛-铌复合氧化物等。它们中，从环境稳定性、电路加工性的观点出发，优选为铟-锡复合氧化物、铟-锌复合氧化物。
作为形成透明导电体层的方法，只要按照常规方法即可，可列举出：使用本发明的光学片，使用上述金属氧化物利用真空成膜装置通过溅射法而形成的方法等。
更具体而言，可列举出下述方法等：将上述金属氧化物作为靶材料，进行脱水及脱气后，进行排气而形成真空，将光学片设为规定的温度后，使用溅射装置在光学片上形成透明导电体层。
本发明的偏振板优选为：在偏振片的至少单面上直接形成有本发明的组合物的片状固化物作为保护膜的偏振板，更优选为：在由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片的至少单面上直接形成有本发明的组合物的片状固化物作为保护膜的偏振板。
另外，本发明的偏振板的制造方法没有特别限制，优选为：在由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片的至少单面上涂敷本发明的组合物后，从任意基材侧照射活性能量射线的制造方法。
作为偏振片，只要是具有从自然光中选择性地透射某一方向的直线偏振光的功能的偏振片，则可以使用各种材料。
例如，可列举出：使聚乙烯醇系膜吸附碘并取向的碘系偏振膜、使聚乙烯醇系膜吸附二色性的染料并取向的染料系偏振膜、涂覆二色性染料并取向及固定化的涂布型偏振片等。这些碘系偏振膜、染料系偏振膜及涂布型偏振片具有从自然光中选择性地透射某一方向的直线偏振光、并吸收另一方向的直线偏振光的功能，被称为吸收型偏振片。这些偏振片中，优选使用目视确认性优异的吸收型偏振片。吸收型偏振片的厚度优选为5～40μm。
在偏振片的两面具有保护膜的情况下，最优选在两面具有本发明的保护膜。但是，也可以根据需要在单面使用本发明的组合物的片状固化物作为保护膜、在另一单面使用本发明的组合物的片状固化物以外的保护膜(以下称为“其它保护膜”)。
作为其它保护膜，例如可列举出：三乙酰纤维素或二乙酰纤维素那样的纤维素乙酸酯树脂膜、丙烯酸类树脂膜、聚酯树脂膜、以降冰片烯那样的环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂膜等。另外，在将它们作为显示器侧的保护膜使用的情况下，也可以是具有相位差的膜。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。
另外，以下“份”是指重量份，“％”是指重量％。
1.实施例1～实施例7、比较例1～比较例4
1)组合物的制造
将下述表1～3中所示的各成分以表中所示的比例配合，进一步使用自转·公转混合器〔(株)Thinky制Awatori Rentaro ARE-250〕进行混合(1,800rpm×4分钟)及脱泡(2,000rpm×1分钟)。
需要说明的是，表1～表6中的缩写意思如下。
(A)成分
·OT-1000：季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的加成反应物(1分子中具有6个丙烯酰基的氨基甲酸酯加合物。以下称为“加合物”)和季戊四醇四丙烯酸酯(称为“PETeA”)的混合物〔62∶38(重量比)〕、东亚合成(株)制ARONIX OT-1000
※实施例1及比较例1中，使用30份的OT-1000，实施例2中，使用15份的OT-1000。表1中，将OT-1000中包含的符合(B)成分的加合物和符合(C)成分的PETeA分开记载。
·HBUA：六亚甲基二异氰酸酯三聚物与丙烯酸羟基丁酯的加成反应物(1分子中具有3个丙烯酰基的氨基甲酸酯加合物)
·MB-111：根上工业(株)制聚氨酯浆料聚氨酯与丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业(株)制IBXA)的60/40混合物。重均分子量为65,000、数均分子量为33,000
※在后述表3及4中，将MB-111中包含的符合(A)成分的聚氨酯记载为PU，将HBUA中包含的符合(C)成分的丙烯酸异冰片酯分开记载为IBXA。
(B)成分
·AA：丙烯酸、东亚合成(株)制
·MAA：甲基丙烯酸、三菱Rayon(株)制
(C)成分
·M-309：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、东亚合成(株)制ARONIX M-309
·HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯、大阪有机化学工业(株)制Viscoat#230
(D)成分
·DC-1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、BASF Japan(株)制Darocur 1173
作为用于制造树脂片的成型模具，使用图1的(a1-1)及(a1-2)中所示的成型模具。作为形成堰堤的基材，使用(3)′。
准备2片玻璃板〔100mm×100mm、厚度为1mm〕、2片脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜〔100mm×100mm、东丽(株)制Cerapeel MFA〕及1片软质氯乙烯制模具框(厚度为1.0mm)。
在玻璃板上〔图1的(a1-1)：(1)〕重叠脱模处理PET膜〔图1的(a1-1)：(2)〕，在其上重叠软质氯乙烯制模具框〔图1的(a1-1)：(3)′〕而制成堰堤(间隔件)。将上述中得到的组合物使用滴管注液到模具框内，在其上一边注意防止泡进入一边重叠脱模处理PET膜〔图1的(a1-2)：(2)′〕，在其上放置玻璃板〔图1的(a1-2)：(1)′〕并将整体用夹子固定住而制成成型模具。
对所得到的成型模具，照射紫外线，使组合物固化。
紫外线照射条件为：使用EYE Graphics(株)制传送带型紫外线照射装置〔样品名：US5-X0602。金属卤化物灯80W/cm。以下称为“X0602”。〕，在照度约为140mW/cm2、搬送速度为5m/分钟、累积光量约400mJ/cm2的条件下通过20次使其固化。每1次照射中更换照射面。
在紫外线照射之后，从成型模具移除玻璃，将脱模处理PET膜剥离而取出固化物，得到树脂片。
对于所得到的树脂片，按照下述方法，评价塑性硬度、弯曲特性及拉伸特性。将它们的结果示于表2及表3中。
3)评价方法
(1)塑性硬度
使用微硬度计(Fischer Instruments公司制Fischer scope H100CS)，使用维氏压头，以规定的压入条件(0～300mN/10sec→保持5sec→300～0mN/10sec)进行测定，求出塑性硬度(HUpl值)。
(2)弯曲特性
将树脂片用激光切割机切成长度60(mm)×宽度10(mm)的尺寸，用甲醇去掉污垢后，作为试验片使用。
弯曲试验使用INSTRON公司制5566A在支点间距离为30mm、弯曲速度为5.0mm/秒、23℃下进行。弯曲弹性模量(GPa)由应变0.1％和1％的应力来计算。重复测定5次，示出平均值。在表中的断裂应变中，对于在弯曲试验中没有破坏的试验片记载为“-”。
需要说明的是，表中的非破坏率是指：在弯曲试验中没有破坏的试样数/总试样数。
(3)拉伸特性
拉伸试验仅对上述的弯曲试验中非破坏率为100％的试样实施。
使用与弯曲试验相同尺寸的长条形试验片，使用INSTRON 5566A在夹具间距离为20mm、拉伸速度40mm/分钟、23℃下进行。关于应变，假定仅夹具间的树脂伸长，以初期长20mm进行计算。
拉伸弹性模量由应变1％和2％的应力来计算。重复测定5次，示出平均值。
(4)粘弹谱
使用Seiko Instruments公司制粘弹性测定装置DMS 6100，在拉伸模式下以频率1HZ、升温速度2℃/分钟进行测定。
作为玻璃化转变温度的标准，记录tanδmax温度。
[表2]
Figure BDA0001783420190000341
[表3]
Figure BDA0001783420190000351
4)总结
根据表2及表3的结果，由作为本发明的实施例1～实施例7的组合物得到的树脂片为高硬度，弯曲试验的弹性模量、最大应力高，实施例2以后的固化物在弯曲试验中完全没有破坏。
由于在弯曲试验中没有破坏而达到不能评价强韧性的水平，所以对于实施例2～实施例7，也实施了拉伸试验。其结果如表3中所示的那样，由实施例2～实施例7的组合物得到的树脂片在拉伸试验中也具有优异的结果。
与此相对，由不含有(B)成分的比较例1的组合物得到的树脂片在弯曲试验中100％破坏(非断裂率为0％)。由(B)成分的比例不足本发明的下限的比较例2的组合物得到的树脂片中40％的试验片发生破坏(非断裂率为60％)。由不含有(B)成分的比较例3的组合物得到的树脂片在弯曲试验中80％的试验片破坏(非断裂率为20％)。由(B)成分的比例超过本发明的上限的比较例4的组合物得到的树脂片在弯曲试验中100％破坏(非断裂率为0％)。
2.实施例8～实施例10、比较例5
1)组合物及树脂片的制造、评价
将在紫外线照射后得到的固化物在氮气流中、120℃、5小时的条件下进行热处理，除此以外，通过与实施例1～实施例7同样的方法制造树脂片，进行评价。将配合组成和评价结果示于表4中。
另外，作为比较例4，使用作为代表性的强韧性热塑性树脂的聚碳酸酯〔三菱Gas化学(株)制Iupilon NF-2000。以下简记为“EUP”。〕，通过与实施例1～实施例7同样的方法进行评价。将评价结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001783420190000361
2)总结
根据表4的结果，由作为本发明的实施例8的组合物得到的树脂片为高硬度，弯曲试验的结果优异，并且在弯曲试验中完全没有破坏，此外拉伸试验结果也优异。
此外，若将没有实施热处理的实施例4的树脂片与实施了热处理的实施例8的树脂片进行对比，则进行了热处理的实施例8的树脂片的刚性(硬度·弹性模量)、强韧性(应力·应变)进一步提高。
另外，由含有PU(聚氨酯)作为(A)成分的实施例9及实施例10的组合物得到的树脂片也为高硬度，弯曲试验的结果优异，并且在弯曲试验中完全没有破坏，此外拉伸试验结果也优异。
若将含有聚氨酯作为(A)成分的实施例9与不含有PU(聚氨酯)作为(A)成分的实施例8进行对比，则由实施例9的组合物得到的树脂片相对于实施例8而拉伸试验的断裂应变提高。
还获知：由实施例8～实施例10的组合物得到的树脂片与比较例5的作为代表性的强韧性热塑性树脂的聚碳酸酯(EUP)相比，刚性(塑性硬度·拉伸弹性模量·最大应力)高，断裂应变处于相同水平。
3.实施例11～实施例12、比较例6(厚度为100μm的例子)
1)组合物及树脂片的制造、评价
使用本发明的组合物，制造比较薄膜的树脂片并进行评价。
通过与实施例1～实施例7同样的方法来制造组合物。
使用厚度为100μm的环烯烃聚合物膜〔日本Zeon(株)制。商品名：ZEONOR ZF14。以下称为“ZEONOR ZF”。)作为基材，使用涂布器将所得到的组合物形成厚度约为100μm的涂膜，进一步在其上一边注意防止泡进入一边覆盖ZEONOR ZF。
对该层叠物照射紫外线，使组合物固化。
紫外线照射条件为：使用X0602，在照度约为240mW/cm2、搬送速度为5m/分钟、累积光量约为680mJ/cm2的条件下通过5次。
在紫外线照射之后，从层叠物移除ZEONOR ZF，取出固化物。
将所得到的固化物在氮气流中、120℃、5小时的条件下进行热处理，得到树脂片。
使用所得到的树脂片，进行粘弹谱测定和拉伸试验。
粘弹谱测定通过与上述同样的方法实施。
关于拉伸试验，将树脂膜用6号哑铃冲裁工具制成哑铃型试验片，使用INSTRON5566A，在夹具间距离为40mm、拉伸速度为40mm/分钟、23℃下进行。关于应变，假定仅试验片中央部的宽度4mm长度20mm的部分伸长，以初期长20mm进行计算。拉伸弹性模量由应变1％和2％的应力来计算。重复测定5次，示出平均值。
将配合组成和评价结果示于表5中。
另外，作为比较例6，使用作为代表性的光学膜的ZEONOR ZF，与上述同样地进行评价。将评价结果示于表5中。需要说明的是，表5中将ZEONOR ZF表述为“ZEO”。
[表5]
Figure BDA0001783420190000381
2)总结
根据表5的结果，制成厚度约为100μm的膜的实施例11及实施例12的树脂片具有高Tg，耐热性优异，此外拉伸试验结果也优异。
另外，实施例11及实施例12的树脂片由于为强韧的树脂，所以能够在没有开裂的情况下用冲裁工具进行冲裁。
进而获知：实施例11及实施例12的树脂片与比较例6的作为代表性光学膜的环烯烃聚合物(ZEONOR ZF)相比，为刚性、强韧性及耐热性优异的膜。
4.实施例13(作为偏振片保护膜的评价)
将厚度为80μm的聚乙烯醇膜用30℃的水浴溶胀后，在5重量％(重量比：碘/碘化钾＝1/10)的碘水溶液中进行染色。接下来，浸渍到含有3重量％的硼酸及2重量％碘化钾的水溶液中，进一步在55℃的含有4重量％的硼酸及3重量％的碘化钾的水溶液中单轴拉伸至5.5倍后，浸渍于5重量％的碘化钾水溶液中。之后，在70℃的烘箱中进行1分钟干燥，得到厚度为30μm的偏振片。
作为偏振片保护膜，将在实施例12的组合物中添加了1.2重量％的旭化成Chemicals(株)制DURANATE TPA-100(1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯(日文：ヌレート)型三聚物)作为异氰酸酯化合物的配合液通过与实施例11～实施例12同样的方法涂布于偏振片的单面并进行紫外线固化，进一步在偏振片的另一个面上也同样地形成偏振片保护膜。
需要说明的是，对于偏振片的任意面在事前进行了电晕处理。
对于固化物与偏振片的粘接性，观察使用压切切割刀裁切成50mm×50mm的尺寸时的端部剥离的有无，结果是固化物与偏振片一体化而没有见到剥离。此外，将偏振板在60℃90％RH的恒温恒湿槽中放置120小时后，调查碘脱色的有无，结果没有见到碘脱色。
由以上的结果获知：若将本发明的组合物用于保护膜，则可得到耐湿热性和粘接性良好的偏振板。
如由以上的实施例的结果所表明的那样，确认到：根据本发明的组合物得到的树脂片尽管为交联型树脂，仍容易得到兼顾了刚性和强韧性的脂片，可以用于以光学片或膜为代表的用途。
产业上的可利用性
本发明的组合物可以优选用于制造树脂片，所得到的树脂片可以用于各种用途，特别是可以优选用作光学片或膜。该光学片可以优选用于制造透明导电性片，更优选可以用于制造触控面板用透明导电性片，另外，可以优选用于偏振片的保护膜。

Claims (20)

1.一种树脂片的制造方法，在至少依次具有基材、用于设置堰堤的基材及基材的成型模具中，浇注下述树脂片制造用固化型组合物后，从任意的基材侧照射活性能量射线，
所述树脂片制造用固化型组合物包含下述(A)成分、(B)成分及任意的(C)成分，
在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，以40重量％～80重量％的比例包含(A)成分、以60重量％～20重量％的比例包含(B)成分及以0重量％～40重量％的比例包含(C)成分，
(A)成分：具有氨基甲酸酯键的、分子量500～10,000的低聚物或聚合物，该(A)成分含有(A1)包含烯属不饱和基团的低聚物或聚合物，且该(A1)成分包含具有氨基甲酸酯键且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
(B)成分：(甲基)丙烯酸，
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。
3.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物、且为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求3所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物、且为具有3个或4个的(甲基)丙烯酰基的化合物。
5.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，(A)成分包含(A1)成分和(A2)不具有烯属不饱和基团的低聚物或聚合物，在(A1)成分和(A2)成分的合计量100重量％中以超过0重量％且低于50重量％的比例包含(A2)成分。
6.根据权利要求5所述的树脂片的制造方法，其中，(A2)成分为聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，所述组合物还包含光聚合引发剂。
8.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，所述组合物还包含热聚合引发剂。
9.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，所得树脂片在拉伸试验中的弹性模量为0.5GPa以上、并且断裂应变为5％以上。
10.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，所得树脂片的玻璃化转变温度为50℃～250℃。
11.根据权利要求1所述的树脂片的制造方法，其中，在照射活性能量射线后进行加热。
12.一种树脂片的制造方法，在至少依次具有基材、用于设置堰堤的基材及基材的成型模具中，浇注下述树脂片制造用固化型组合物后，进行加热，
所述树脂片制造用固化型组合物包含下述(A)成分、(B)成分及任意的(C)成分，
在(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计量100重量％中，以40重量％～80重量％的比例包含(A)成分、以60重量％～20重量％的比例包含(B)成分及以0重量％～40重量％的比例包含(C)成分，
(A)成分：具有氨基甲酸酯键的、分子量500～10,000的低聚物或聚合物，该(A)成分含有(A1)包含烯属不饱和基团的低聚物或聚合物，且该(A1)成分包含具有氨基甲酸酯键且具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，
(B)成分：(甲基)丙烯酸，
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外的含烯属不饱和基团化合物。
13.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物。
14.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物、且为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
15.根据权利要求14所述的树脂片的制造方法，其中，(A1)成分为有机多异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应物、且为具有3个或4个的(甲基)丙烯酰基的化合物。
16.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，(A)成分包含(A1)成分和(A2)不具有烯属不饱和基团的低聚物或聚合物，在(A1)成分和(A2)成分的合计量100重量％中以超过0重量％且低于50重量％的比例包含(A2)成分。
17.根据权利要求16所述的树脂片的制造方法，其中，(A2)成分为聚氨酯。
18.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，所述组合物还包含热聚合引发剂。
19.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，所得树脂片在拉伸试验中的弹性模量为0.5GPa以上、并且断裂应变为5％以上。
20.根据权利要求12所述的树脂片的制造方法，其中，所得树脂片的玻璃化转变温度为50℃～250℃。
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