TW201800505A - 提供強韌硬化物之樹脂薄片製造用硬化型組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其除了剛性及強韌性以外，耐熱性亦優異。
本發明提供一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分以及任選地含有(C)成分，其係在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中，以40~80重量%的比例含有(A)成分、以60~20重量%的比例含有(B)成分、以及以0~40重量%的比例含有(C)成分。
(A)成分：具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物
(B)成分：具有羧基及烯性不飽和基的化合物
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外之含烯性不飽和基的化合物

Description

提供強韌硬化物之樹脂薄片製造用硬化型組成物
本發明係關於一種能夠簡便且以短時間製造樹脂薄片或薄膜的硬化型組成物，較佳係關於一種活性能量線硬化型組成物，由該組成物得到的樹脂薄片係以液晶顯示器(LCD)等光學用基板或偏光片保護膜為首而能夠利用在各種用途上。
還有，在本說明書中，將丙烯醯基或甲基丙烯醯基表示為(甲基)丙烯醯基，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示為(甲基)丙烯酸酯，以及將丙烯酸或甲基丙烯酸表示為(甲基)丙烯酸。
又，在本發明中，「樹脂薄片」是指樹脂薄片或樹脂薄膜。
近年來，在智慧型手機、平板終端、車用導航系統等可攜式設備上，大多逐漸適用觸控面板一體型液晶顯示裝置或觸控面板一體型有機EL顯示裝置。
以往，就觸控面板的透明導電性薄膜而言，周知有將氧化銦錫(以下稱為「ITO」)的薄膜形成於玻璃上之導電性玻璃，然而由於基材是玻璃，因此可撓性、加工性 差。於是，根據用途，從可撓性、加工性、耐衝擊性優異、輕量等的優點來看，可使用將聚對苯二甲酸乙二酯薄片作為基材的透明導電性薄片。
另一方面，從期待有助於觸控面板的輕薄化、穿透率的提升、構件的成本降低的點來看，一部分可採用將ITO等觸控感測器直接形成在覆蓋玻璃上的覆蓋一體型觸控面板、也就是所謂的OGS(One Glass Solution)。然而，OGS型具有一旦覆蓋玻璃破裂就無法操作觸控面板的問題。
因此，已提出一種將ITO等觸控感測器直接形成在樹脂薄片上之所謂的OPS(One Plastic Solution)作為耐衝擊性優異的覆蓋材料。然而，以往的丙烯酸系或聚碳酸酯系薄片因表面硬度低而容易損壞，而且有時韌性又不足，可能會因來自外部的衝擊力而破裂。
專利文獻1已揭示一種將含有具有脂環骨架的雙甲基丙烯酸酯及巰基化合物之光硬化型組成物光硬化而得到的透明導電膜形成用塑膠構件。
專利文獻2已揭示一種將含有具有脂環結構的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有脂環結構的2官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之光硬化型組成物光硬化而得到之厚度50~500μm的透明樹脂成形體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-161113號公報
專利文獻2 日本特開2007-56180號公報
然而，專利文獻1所記載的發明雖藉由摻合巰基化合物而對硬化物賦予適度的韌性，但有組成物的適用期(pot life)縮短、組成物的穩定性降低的問題。
又，專利文獻2所記載的發明由於無法展現與玻璃同等的剛性，因此會有在透明導電膜或金屬電極形成製程中的加熱步驟下產生外觀缺陷的問題。又，韌性亦不足的情況多，可能會因來自外部的衝擊力而破裂。
如上所述，迄今尚未發現具有用於OPS的滿意性能的樹脂薄片，尤其是關於強韌性，無法得到賦予具有高衝擊性熱塑性樹脂優異的性能之硬化物之硬化型組成物脂而留下課題。
另一方面，就偏光板製造中之偏光片保護膜用樹脂薄片而言，已知有三乙醯纖維素及二乙醯纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、以及以降莰烯等環狀烯烴為單體的環狀聚烯烴樹脂等。
這些樹脂薄片以往都作為各種偏光板的保護膜來使用，雖具有優異的剛性或強韌性，但卻在進一步要求耐熱性的用途中有不夠充分的情形。
本發明人等專心致力於研究發現一種硬化型組成物，其所得到的樹脂薄片為剛性及強韌性優異的硬化型組成物，具體來說其為一種硬化型組成物，其在彎曲試驗中，模數、最大應力、斷裂應變中之任一種物性 皆優異，而且在拉伸試驗中，模數、最大應力及斷裂應變中之任一種物性亦優異；再者其為一種硬化型組成物，其係在作為偏光片保護膜使用時，除了剛性及強韌性外，耐熱性亦優異。
還有，在本發明中，「剛性優異」是指硬化物的硬度高以及彎曲試驗或拉伸試驗的模數高；「強韌性優異」是指彎曲試驗或拉伸試驗的應力及應變大，也就是指斷裂能量大，尤其是指斷裂應變大。
本發明人等為解決前述課題而進行各種的研究探討，結果發現藉由製成利用共價鍵以外的分子間交互作用的組成物而能夠兼具硬化物的剛性與強韌性之可能性，此外亦發現比起單純的氫鍵，酸/鹼交互作用的效果極高。
然而，在如中和鹽生成之強力的酸/鹼交互作用中，由於硬化物的耐久性或耐熱性會下降，因此與其認為以微弱的酸/鹼交互作用為佳，不如著眼於含有酸性的羧酸基的聚合物與含有弱鹼性基的聚合物之組合。
將作為官能基的鹼性的度量之「共軛酸的pKa」的文獻值列在表1中。
Figure TW201800505AD00001
本發明人等以該表的值為提示而針對含羧酸基的聚合物與顯示適度交互作用的弱鹼性基之各種組合進行研究探討，結果發現共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基為最佳，亦即發現親和性與穩定性的平衡優異，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分以及任選地含有(C)成分，其係在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中，以40~80重量%的比例含有(A)成分、以60~20重量%的比例含有(B)成分、以及以0~40重量%的比例含有(C)成分。
(A)成分：具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物
(B)成分：具有羧基及烯性不飽和基的化合物
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外之含烯性不飽和基的化合物
以下詳細地說明本發明。
若根據本發明之組成物，能夠輕易地製造兼具剛性與強韌性的樹脂薄片，具體來說其為在彎曲試驗中模數、最大應力、斷裂應變中之任一種物性皆優異者；而且其為在拉伸試驗中模數、最大應力及斷裂應變中之任一種物性亦皆優異者；再者其為在作為偏光片保護膜使用時，除了剛性及強韌性外，耐熱性亦優異者。
(1)、(1)’‧‧‧基材
(2)、(2)’‧‧‧脫模性優異的基材
(3)、(3)’‧‧‧用於設置壩材的基材
(3-a)‧‧‧空孔部
圖1顯示使用本發明之組成物製造樹脂薄片時使用之成形模具的1例的圖。
[實施發明之形態]
本發明為一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分以及任選地含有(C)成分，其係在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中，以40~80重量%的比例含有(A)成分、以60~20重量%的比例含有(B)成分、以及以0~40重量%的比例含有(C)成分。
(A)成分：具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物
(B)成分：具有羧基及烯性不飽和基的化合物
(C)成分：(A)成分及(B)成分以外之含烯性不飽和基的化合物
以下針對各個成分及組成物的詳情進行說明。
1.(A)成分
(A)成分為具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物。
此處，共軛酸的pKa是指以氫電極法或玻璃電極法等電化學方法進行測定而得到的值；無法以電化學方法進行測定時，則是指以紫外線或可見光及核磁共振法等光譜方法進行測定而得的值。
即便是寡聚物或聚合物，在具有共軛酸的pKa小於-3的酯基(pKa=-6.5)或酮基(pKa=-7)、醚基(pKa=-3.5)的寡聚物或聚合物的情況下，會有鹼性太弱而與(B)成分的羧基的併用效果不會展現的問題，另一方面，在具有共軛酸的大於1的胺基(苯胺；pKa=4.6、吡啶；pKa=5.6、2級胺；pKa=11)的寡聚物或聚合物的情況下，會有穩定性或耐熱性低的問題。
就(A)成分的弱鹼性基而言，若為共軛酸的pKa符合-3~1者，則能夠使用各種的官能基，較佳可使用胺基甲酸酯基(pKa=-3)及醯胺基(pKa=0.42)，在此等之中，特佳為胺基甲酸酯基。
又，(A)成分中的弱鹼性基的濃度較佳為1~10meq/g。
就具有胺基甲酸酯基的化合物的例子而言，可列舉：具有胺基甲酸酯鍵的化合物。
就具有醯胺基的化合物的例子而言，可列舉：一般被統稱為耐綸之脂肪族骨架的聚醯胺等。
在本發明中，寡聚物或聚合物較佳為具有分子量500~10,000的化合物。
在本發明中，分子量是指能夠以質量分析測定的絕對分子量，另一方面，高分子量體的分子量是指重量平均分子量(以下稱為「Mw」)。
在本發明中，Mw是指以凝膠滲透層析術(GPC)測定之聚苯乙烯換算的Mw。
就(A)成分而言，能夠使用具烯性不飽和基的化合物(以下稱為「(A1)成分」)及不具烯性不飽和基的化合物(以下稱為「(A2)成分」)中任一種。
以下針對(A1)及(A2)成分進行說明。
1-1.(A1)成分
(A1)成分在前述寡聚物或聚合物中為具烯性不飽和基的化合物。
1分子中的烯性不飽和基的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上，特佳為3個或4個。烯性不飽和基的濃度較佳為0.3~10meq/g。
烯性不飽和基的個數及濃度在此等範圍內，所得到的硬化物的力學物性、尤其是剛性與強韌性的平衡非常地優良。
就(A1)成分中之烯性不飽和基而言，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯基醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
就(A1)成分而言，較佳為具有胺基甲酸酯鍵且具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為「(A1-1)成分」]。(A1-1)成分為一般被稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化合物。
就(A1-1)成分而言，可列舉：多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物[以下為了方便而稱為「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」]、以及有機聚異氰酸酯與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物[以下稱為「胺基甲酸酯加成物」]。
1-1-1.胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物。
就作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料之多元醇而言，較佳為二醇，較佳使用低分子量二醇、具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇及具有聚碳酸酯骨架的二醇。
就低分子量二醇而言，可列舉：乙二醇、丙二醇、環己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
就具有聚酯骨架的二醇而言，可列舉：前述低分子量二醇或聚己內酯二醇等二醇成分與二羧酸或其酐等酸成分之酯化反應物等。
就二羧酸或其酐而言，可列舉：己二酸、丁二酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸及對酞酸等、以及此等的酸酐等。
就具有聚醚骨架的二醇而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等。就具有聚碳酸酯骨架的二醇而言，可列舉：選自包含前述低分子量二醇及雙酚A等雙酚之群組中之至少1種二醇與碳酸伸乙酯及碳酸二丁酯等碳酸二烷酯的反應物等。
就有機聚異氰酸酯而言，可列舉：不具脂環式基的脂肪族聚異氰酸酯(以下僅稱為「脂肪族聚異氰酸酯」)、具有脂環式基的脂肪族聚異氰酸酯(以下稱為「脂環式聚異氰酸酯」)、具有雜環的聚異氰酸酯及芳香族聚異氰酸酯等。
就脂肪族聚異氰酸酯而言，可列舉：六亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯及離胺酸二異氰酸酯等。
就脂環式聚異氰酸酯而言，可列舉：氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛酮二異氰酸酯等。
就具有雜環的聚異氰酸酯而言，可列舉：六亞甲二異氰酸酯3聚物及異佛酮二異氰酸酯3聚物等。
就芳香族二異氰酸酯而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯、對苯二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等。
就硬化物的物理特性優異且黃變少這樣的理由來看，本發明中所適合使用的有機聚異氰酸酯為脂肪族聚異氰酸酯及具有雜環的聚異氰酸酯。
就含羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，較佳為含羥基的單(甲基)丙烯酸酯。就含羥基的單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯及(甲基)丙烯酸羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
1-1-2.胺基甲酸酯加成物
胺基甲酸酯加成物為有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物。
藉由使用胺基甲酸酯加成物作為(A)成分，除了交聯密度變高、耐熱性提升以外，藉由與(B)成分併用，強韌性亦會提升，因而較佳。
在胺基甲酸酯加成物中，就有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉前述的化合物。
在胺基甲酸酯加成物中，就含羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，亦能夠使用具有羥基及2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物(以下稱為「含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯」)。
就胺基甲酸酯加成物而言，若使用有機聚異氰酸酯與含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的反應物[以下稱為「胺基甲酸酯加成物P1」]，則交聯密度變高，耐熱性、耐磨耗性及耐刮傷性亦優異，故而較佳。
就含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯而言，能夠使用各種化合物，具體來說，可列舉：三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥 甲丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯等。
在此等之中，就硬化膜的耐磨耗性與耐刮傷性優異的點來看，較佳為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基及1個羥基的化合物，具體來說，可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
在此等化合物之中，就能夠防止所得到的硬化物的翹曲的點來看，更佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在胺基甲酸酯加成物P1的製造中，原料之含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯通常為含有含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯與不具羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯之混合物，但就胺基甲酸酯加成物P1而言，亦可使用使用該混合物所製造者。
具體來說，可列舉：三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯的混合物、二-三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯與二-三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯的混合物、及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的混合物等。
由該混合物所得到的反應物為(A)成分與(C)成分的混合物。
就胺基甲酸酯加成物的較佳化合物而言，可列舉：具有3個以上的異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯與含羥基的單(甲基)丙烯酸酯的反應物[以下稱為「胺基甲酸酯加成物P2」]。
就胺基甲酸酯加成物P2中之含羥基的單(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉：與前述化合物同樣的化合物。
就具有3個以上的異氰酸酯基的有機聚異氰酸酯的例子而言，可列舉：前述的六亞甲二異氰酸酯3聚物及異佛酮二異氰酸酯3聚物等。
就胺基甲酸酯加成物P2的較佳例而言，可列舉：六亞甲二異氰酸酯3聚物與丙烯酸羥基丁酯的加成反應物等。
1-1-3.較佳的(A1-1)成分
就(A1-1)成分而言，較佳為胺基甲酸酯加成物，就胺基甲酸酯加成物而言，更佳為有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物且具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，特佳為具有3個或4個(甲基)丙烯醯基之化合物。該化合物在透過硬化物的適度的交聯密度維持剛性的同時亦具有高的強韌性。
就具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯加成物的例子而言，可列舉：前述之胺基甲酸酯加成物P1及胺基甲酸酯加成物P2，就具有3個或4個(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯加成物而言，可列舉胺基甲酸酯加成物P2。
1-1-4.(A1-1)成分之製造方法
就(A1-1)成分之製造方法而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由多元醇、有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯之加成反應來製造，胺基甲酸酯加成物係藉由有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯之加成反應來製造。
即使是在無觸媒下，亦能夠進行該加成反應，但為了有效率地進行反應，亦可添加二月桂酸二丁錫等錫系觸媒、或三乙胺等胺系觸媒、鋅錯合物或鐵錯合物等金屬錯合物系觸媒等。
1-2.(A2)成分
(A2)成分為具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物，且為不具烯性不飽和基的化合物。
就(A2)成分而言，可列舉聚胺基甲酸酯及聚醯胺，較佳可使用聚胺基甲酸酯。
就聚胺基甲酸酯而言，可列舉多元醇與聚異氰酸酯的加成反應物等。
就聚胺基甲酸酯的原料中之多元醇及聚異氰酸酯而言，可列舉與前述相同的化合物。
就多元醇而言，較佳為具有聚酯骨架的二醇、具有聚醚骨架的二醇及具有聚碳酸酯骨架的二醇。
就聚異氰酸酯而言，較佳為脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯。
就聚醯胺而言，可列舉：將十一烷內醯胺開環聚縮合而得之聚醯胺(耐綸11)或將月桂基內醯胺開環聚縮合而得之聚醯胺(耐綸12)等之具有碳數10以上的伸烷基的脂肪族聚醯胺。
(A2)成分亦能夠單獨使用，但以與前述(A1)成分併用來使用為佳。
就此時的併用比例而言，在(A1)及(A2)成分的總量100%中較佳為小於50重量%，更佳為2~40重量%。
藉由以該比例含有(A1)及(A2)成分，硬化物的斷裂應變會提升，亦能夠使強韌性提升。
2.(B)成分
本發明之(B)成分為具有羧基及烯性不飽和基的化合物。
就(B)成分中之烯性不飽和基而言，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯基醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。
就(B)成分而言，能夠使用各種化合物，能夠使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的聚己內酯改質物、(甲基)丙烯酸的麥克加成(Michael addition)型多聚物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯與酞酸酐的加成物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯與丁二酸酐的加成物等含羧基的(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸等。
在此等化合物之中，較佳為(甲基)丙烯酸及馬來酸酐，更佳為(甲基)丙烯酸。
就(A)成分及(B)成分的含有比例而言，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中，(A)成分為40~80重量%以及(B)成分為60~20重量%，較佳係(A)成分為50~70重量%、(B)成分為30~50重量%。
(A)成分的比例小於40重量%、或(B)成分大於60重量%時，強韌性會下降，(A)成分的比例大於80重量%、或(B)成分小於20重量%時，剛性會下降。
3.(C)成分
本發明係以前述(A)成分及(B)成分作為必須者，但亦可含有作為(C)成分之前述(A)成分及(B)成分以外之含烯性不飽和基的化合物。
就(C)成分中之烯性不飽和基而言，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯基醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。然而，使用馬來酸酐作為(B)成分時，可較佳使用苯乙烯基。
在(C)成分中，就具有1個烯性不飽和基的化合物而言，可列舉：具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為「單官能(甲基)丙烯酸酯」]等。
就單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例而言，可列舉：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-環氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、鄰苯基酚環氧乙烷加成物(1~4 莫耳加成物)(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基酚環氧乙烷加成物(1~4莫耳加成物)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基苯酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯酯、丙烯酸-2-(2-側氧-3-
Figure TW201800505AD00002
唑啶基)乙酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫酞醯亞胺等。
在(C)成分中，就具有2個以上的烯性不飽和基的化合物而言，作為具有2個(甲基)丙烯醯基的化合物[以下稱為「2官能(甲基)丙烯酸酯」，以下同樣將具有X個(甲基)丙烯醯基的化合物表示為「X官能(甲基)丙烯酸酯」]，係可列舉：雙酚A環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(1-甲基丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯； 二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及螺甘油二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯；等。
還有，在上述中，就環氧烷加成物而言，可列舉：環氧乙烷加成物及環氧丙烷加成物等。
就(C)成分而言，亦能夠使用寡聚物，具體來說，可列舉：聚酯(甲基)丙烯酸酯及環氧基(甲基)丙烯酸酯等。
就(C)成分而言，係可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就(C)成分而言，在前述化合物之中，就能夠賦予剛性與耐熱性這樣的理由來說，較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等具有脂環式骨架的單官能(甲基)丙烯酸酯、以及二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及螺甘油二(甲基)丙烯酸酯等具有脂環式骨架的2官能(甲基)丙烯酸酯。
就(C)成分的比例而言，在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中為0~40重量%，較佳為0~30重量%。(C)成分的比例若超過40重量%，則強韌性與剛性的平衡會降低。
4.樹脂薄片製造用硬化型組成物
本發明係關於一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其係以前述(A)成分及(B)成分為必要成分，並視需要地含有(C)成分。
就組成物之製造方法而言，只要能根據常規方法即可，舉例來說，能夠將(A)成分及(B)成分攪拌混合，並視需要地攪拌混合(C)成分及其他成分來製造。
只要能依照目的而適當地設定組成物的黏度即可，較佳為50~10,000mPa‧s。
還有，在本發明中，黏度是指使用E型黏度計在25℃下測定而得的值。
本發明之組成物係能夠作為活性能量線硬化型組成物及熱硬化型組成物使用。
本發明之組成物係以前述(A)成分及(B)成分為必要成分，且視需要地包含(C)成分，但能夠依據目的而摻合各種成分。
就其他成分而言，具體來說，可列舉：光聚合起始劑[以下稱為「(D)成分」]、熱聚合起始劑[以下稱為「(E)成分」]、有機溶劑、可塑劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、耐光性提升劑、具有2個以上的巰基的化合物[以下稱為「多官能硫醇」]、及異氰酸酯化合物等。
以下針對此等的成分進行說明，還有，後述的成分係可僅使用1種，亦或可併用2種以上。
4-1.其他成分
4-1-1.(D)成分
(D)成分為光聚合起始劑。
(D)成分為在使用紫外線及可見光線作為活性能量線時摻合的成分。在使用電子線時，並不總是需要摻合 (D)成分，但為了使硬化性改善，亦能夠視需要地摻合少量的(D)成分。
就(D)成分的具體例而言，可列舉：苯甲基二甲基縮酮、二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基環氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-1-(甲基乙烯基)苯基]丙酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)]苯基]-2-N-
Figure TW201800505AD00003
啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure TW201800505AD00004
啉基苯基)丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-
Figure TW201800505AD00005
啉-4-基苯基)丁-1-酮、ADEKAOPTOMER N-1414((股)ADEKA製)、苯基乙醛酸甲酯(phenyl glyoxylic acid methyl ester)、乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮化合物；二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4-(甲基苯硫基)苯基苯基甲烷、甲基-2-二苯基酮、1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙-1-酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮及4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮系化合物；氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基) 苯基次磷酸酯及氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦等氧化醯基膦化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、氯化3-[3,4-二甲基-9-側氧-9H-噻噸酮-2-基]氧基]-2-羥基丙基-N,N,N-三甲基銨及氟噻噸酮等噻噸酮系化合物；吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮系化合物；1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)等肟酯類；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(對甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物及2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；以及9-苯基吖啶及1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
就(D)成分而言，除了前述以外，亦可使用分子量350以上的光聚合起始劑。分子量350以上的光聚合起始劑，其透過光照射後的分解物而得到的樹脂薄片不會產生著色，而且用於製造透明導電性薄膜時，分解物亦不會產生透明導電體層的真空蒸鍍時的排氣，因此能夠在短時間內達到高真空，能夠防止導電體層的膜性質下降而難以降低電阻的情形。
就(D)成分的具體例而言，可列舉：羥基酮的聚合物等，例如可列舉：以下述式(1)表示的化合物等。就與(A)成分~(C)成分的相溶性優異的點來看，該化合物亦為佳。
Figure TW201800505AD00006
在式(1)中，R1係表示氫原子或甲基，R2係表示烷基，n係表示2~5的數。還有，n是指上述單元的平均重複數。
就R2為烷基而言，較佳為甲基、乙基及丙基等低級烷基。
就以式(1)表示的化合物的具體例而言，可列舉：寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮等。
該化合物為市售，舉例來說已知為ESACURE KIP 150(Lamberti公司製)。ESACURE KIP 150在上述式(1)所表示的化合物中係R1為氫原子或甲基、R2為甲基、n為2至3的數且具有[(204.3×n+16.0)或(204.3×n+30.1)]的分子量之化合物。
就前述以外的化合物而言，可列舉：2-[2-側氧-2-苯基乙醯氧基環氧基]乙酯、對羥苯乙酸(oxyphenylacetic acid)等。
該化合物為市售且已知是IRGACURE 754(BASF公司製)。IRGACURE 754為對羥苯乙酸、2-[2-側氧-2-苯基乙醯氧基環氧基]乙酯與對羥苯乙酸、2-(2-羥基環氧基)乙酯的混合物。
就(D)成分的摻合比例而言，相對於(A)及(B)成分、或(A)~(C)成分[以下將這些統稱為「硬化性成分」]的總量100重量份來說，較佳為0.01~10重量份，更佳為0.1~5重量份。
藉由使摻合比例在0.01重量%以上，能夠以適量的紫外線或可見光線量使組成物硬化並使生產性提升；另一方面，藉由使摻合比例在10重量份以下，能夠使硬化物的耐候性或透明性為優良。
4-1-2.(E)成分
在將組成物作為熱硬化型組成物使用時，能夠摻合(E)成分(熱聚合起始劑)。
就(E)成分而言，能夠使用各種的化合物，較佳為有機過氧化物及偶氮系起始劑。
就有機過氧化物的具體例而言，可列舉：1,1-雙(三級丁過氧)2-甲基環己烷、1,1-雙(三級己過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二丁過氧環己基)丙烷、1,1-雙(三級丁過氧)環十二烷、過氧化二月桂醯基、過氧異丙基單碳酸三級己酯、三級丁過氧馬來酸、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧異丁酸 三級丁酯、過氧異丁酸三級三級己酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯過氧)己烷、過氧異丙基單碳酸三級丁酯、過氧-2-乙基己基單碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧)己烷、過氧乙酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁過氧)丁烷、過氧苯甲酸三級丁酯、4,4-雙(三級丁過氧)戊酸正丁酯、過氧間苯二甲酸二(三級丁酯)、α,α’-雙(三級丁過氧)二異丙基苯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化薄荷烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)-3-己炔、氫過氧化二異丙基苯、過氧化三級丁基三甲基矽烷基、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯過氧化、氫過氧化三級己基、氫過氧化三級丁基等。
就偶氮系化合物的具體例而言，可列舉：1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二-三級辛烷、偶氮二-三級丁烷等。
此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。又，有機過氧化物亦可藉由與還原劑組合而進行氧化還原反應。
就(E)成分的使用比例而言，係以相對於硬化性成分總量100重量份為10重量份以下為佳。
在單獨使用熱聚合起始劑的情況下，可以根據一般的自由基熱聚合的常規方法來進行，在某些情況下亦能夠與光聚合起始劑併用，在光硬化後為了使反應率進一步提升而進行熱硬化。
4-1-3.有機溶劑
本發明之組成物在改善對基材的塗布性等的目的下，能夠摻合有機溶劑。然而，在將所得到的樹脂薄片用於透明導電性薄膜用途時，係以不含有機溶劑為佳。
就有機溶劑的具體例而言，可列舉：正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及環己烷等烴系溶劑；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、2-甲氧基乙醇、2-環氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-異戊氧基乙醇、2-己氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苯甲氧基乙醇、糠醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-環氧基-2-丙醇及丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；四氫呋喃、二
Figure TW201800505AD00007
烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、雙(2-甲氧基乙基)醚、雙(2-環氧基乙基)醚及雙(2-丁氧基乙基)醚等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、丁基甲基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、佛爾酮(phorone)、異佛爾酮、環戊酮、環己酮及甲基環己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、1,2-丙二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸賽路蘇等酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑。
就有機溶劑的比例而言，只要適當地設定即可，但較佳係以在組成物中佔90重量%以下為佳，更佳為80重量%以下。
4-1-4.可塑劑
為了對硬化物賦予柔軟性且改善脆度，能夠添加可塑劑。
就可塑劑的具體例而言，可列舉：酞酸二辛酯、酞酸二異壬酯等酞酸二烷酯、己二酸二辛酯等己二酸二烷酯、癸二酸酯、壬二酸酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、聚丙二醇等液狀聚醚多元醇、聚己內酯二醇、3-甲基戊二醇己二酸酯等液狀聚酯多元醇等。又，可列舉：數量平均分子量10,000以下的軟質丙烯酸系聚合物等。
就此等可塑劑的摻合比例而言，只要適當地設定即可，但相對於硬化性成分的總計100重量份來說，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。
藉由使其在30重量份以下，能夠成為強度或耐熱性優異者。
4-1-5.聚合抑制劑或/及抗氧化劑
為了使保存穩定性提升，係能夠在本發明之組成物中添加聚合抑制劑或/及抗氧化劑。
就聚合抑制劑而言，較佳為氫醌、氫醌單甲基醚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、以及各種的酚系抗氧化劑，但亦可添加硫系二級抗氧化劑(secondary antioxidant)、磷系二級抗氧化劑等。
此等聚合抑制劑或/及抗氧化劑的總摻合比例相對於硬化性成分的總量100重量份而言，較佳為3重量份以下，更佳為0.5重量份以下。
4-1-6.耐光性改良劑
本發明之組成物中亦可添加紫外線吸收劑或光穩定劑等耐光性改良劑。
就紫外線吸收劑而言，可列舉：2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑化合物；2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-s-三
Figure TW201800505AD00008
等三
Figure TW201800505AD00009
化合物；2,4-二羥基-二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,4’-三羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3’,4,4’-四羥基二苯基酮、或2、2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等二苯基酮化合物等。
就光穩定性劑而言，可列舉：N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、丙二酸雙(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等低分子量受阻胺化合物；N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-二甲醯基六亞甲二胺、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等高分子量受阻胺化合物等受阻胺系光穩定劑。
耐光性改良劑的摻合比例相對於硬化性成分的總量100重量份而言，較佳為0~5重量份，更佳為0~1重量份。
4-1-7.多官能硫醇
為了防止組成物硬化物的硬化收縮或賦予強韌性，可視需要地摻合多官能硫醇。
就多官能硫醇而言，只要是具有2個以上的巰基的化合物，就可使用各種化合物。
例如可列舉：新戊四醇四巰乙酸酯、新戊四醇四硫丙酸酯等。
就多官能硫醇的比例而言，相對於硬化性成分100重量份而言，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，特佳為5重量份以下。藉由使該比例在20重量份以下，能夠防止所得到的硬化物的耐熱性或剛性的下降。
4-1-8.異氰酸酯化合物
使用聚乙烯醇等難接著性基材時，能夠添加異氰酸酯化合物作為提升與基材的密著性的手段。
就具有1個烯性不飽和基與1個異氰酸酯基的化合物而言，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯等，作為將此等2個基團以伸氧烷基骨架連結的化合物的例子，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基環氧基乙基異氰酸酯等(甲基)丙烯醯氧基烷氧基烷基異氰酸酯，以及作為將此等2個基團以芳香族烴骨架連結的化合物的例子，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯等。
就具有2個烯性不飽和基之具有1個異氰酸酯基之化合物而言，作為將此等2個基團以分支狀飽和烴骨架連結的化合物的例子，可列舉：1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯等。
就具有2個以上的異氰酸酯基的化合物而言，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二異氰酸苯、二異氰酸氯苯、二異氰酸苯二甲酯、環己烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、四亞甲二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸萘、二甲基二苯基二異氰酸酯、二苯胺二異氰酸酯、異氰酸四甲基苯二甲酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等，進一步可列舉：將此等異氰酸酯化合物加成至三羥甲丙烷等多官能醇而得之加成物系異氰酸酯化合物、或此等異氰酸酯化合物的三聚異氰酸酯化合物、縮二脲型化合物、脲甲酸酯型化合物等，進一步可列舉：使周知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等進行加成反應之胺基甲酸酯預聚物型的異氰酸酯化合物等。
4-1-9.前述以外的其他成分
除了前述的其他成分以外，本發明之組成物中亦能夠摻合脫模劑、填料及溶解性聚合物等。
為了輕易地從基材將所得到的樹脂薄片脫模，會摻合脫模劑。就脫模劑而言，只要能夠從基材脫模且不會使摻合液及硬化物變濁，則能夠使用各種界面活性劑。 例如可列舉：烷基苯磺酸等陰離子界面活性劑、烷基銨鹽等陽離子界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚等非離子界面活性劑、烷基羧基甜菜鹼等兩性界面活性劑，再者可列舉含氟或含矽的界面活性劑等。
填料係在使所得到的樹脂薄片的機械物性提升的目的下進行摻合。就填料而言，能夠使用無機化合物及有機化合物的任一種。就無機化合物而言，可列舉：二氧化矽及氧化鋁等。就有機化合物而言，能夠使用聚合物。就填料而言，在由本發明之組成物所得到的樹脂薄片使用於光學用途的情況下，較佳為不使光學物性下降者。
溶解性聚合物係在使所得到的樹脂薄片的機械物性提升的目的下進行摻合。溶解性聚合物是指溶解於組成物中的聚合物。在本發明中，將不溶解於組成物中的聚合物稱為填料來進行區別。
就此等其他的化合物的摻合比例而言，相對於硬化性成分100重量份來說，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
4-2.硬化物的物性
就本發明中之組成物的硬化物的物性而言，係以硬化物的拉伸試驗中之模數為0.5GPa以上且斷裂應變為5%以上為佳。
硬化物為具有該模數者，則其剛性優異，又硬化物為具有該最大應變者，則其為強韌。
模數更佳為0.8GPa以上，斷裂應變更佳為8%以上。又，模數較佳為10GPa以下，更佳為8GPa以下。斷裂應變較佳為2,000%以下，更佳為1,000%以下。
還有，在本發明中，拉伸試驗中之模數是指在將長度50mm以上的長條狀試片以夾具間20mm進行固定並以拉伸速度40mm/分鐘進行的拉伸試驗中從應變1%與2%的應力計算而得的值。
又，本發明中之斷裂應變是指在相同試驗中從斷裂的夾具間距離與初期值(20mm)計算而得的值。
就組成物的硬化物的玻璃轉移溫度(以下稱為「Tg」)而言，較佳為50~250℃，更佳為80~200℃。藉由使Tg在50℃以上，所得到的樹脂薄片會具有優異的剛性或耐熱性，藉由使Tg在250℃以下，能夠保持強韌性。
還有，本發明中之Tg是指以頻率1Hz、升溫溫度2℃/分鐘、拉伸模式測定的動態黏彈性圖譜中之拉伸損失因數tanδ在最大時的溫度。
4-3.膜厚
就樹脂薄片的膜厚而言，只要能依據目的適當地進行設定即可。
尤其是在用於玻璃替代用途、較佳為用於OPS用途時，較佳為100μm~5mm，更佳為200μm~3mm。
在作為偏光片保護層使用時，較佳為10μm~2mm，更佳為20μm~200μm。
5.樹脂薄片之製造方法
就使用本發明之組成物之樹脂薄片之製造方法而言，能夠採用各種方法。
還有，在本發明之樹脂薄片的技術領域中，大多將膜厚較厚的情況稱為薄片，將膜厚較薄的情況稱為薄膜。
如上所述，在本發明中，「樹脂薄片」是指樹脂薄片或樹脂薄膜。
具體來說，在將活性能量線硬化型組成物作為組成物使用的情況下，例如可列舉下述4種製造方法。
1)製法1-1
將組成物塗布在基材上並照射活性能量線而使組成物硬化之方法
2)製法1-2
將組成物塗布在基材上並與另一基材貼合後，照射活性能量線而使組成物硬化之方法
3)製法1-3
將組成物注入至具有空間部的基材中並照射活性能量線而使組成物硬化之方法
4)製法1-4
將組成物注入至具有空間的基材中並與另一基材貼合後，照射活性能量線而使組成物硬化之方法
在此等製造方法的情況下，亦能夠在照射活性能量線後進行加熱。
在將從本發明之組成物所得到的樹脂薄片使用在玻璃替代用途上的情況下，係以上述製法1-4為佳。
在將從本發明之組成物所得到的樹脂薄片使用為偏光片保護薄膜上的情況下，係以上述製法1-1及1-2為佳。
在將熱硬化型組成物作為組成物使用的情況下，例如可列舉下述4種製造方法。
5)製法2-1
將組成物塗布在基材上並進行加熱而使組成物硬化之方法
6)製法2-2
將組成物塗布在基材上並與另一基材貼合後，進行加熱而使組成物硬化之方法
7)製法2-3
將組成物注入至具有空間部的基材中並進行加熱而使組成物硬化之方法
8)製法2-4
將組成物注入至具有空間部的基材中並與另一基材貼合後，進行加熱而使組成物硬化之方法
在將從本發明之組成物所得到的樹脂薄片使用在玻璃替代用途上的情況下，係以上述製法2-4為佳。
在將從本發明之組成物所得到的樹脂薄片使用為偏光片保護薄膜上的情況下，係以上述製法2-1及2-2為佳。
就聚合方式而言，能夠採用批式及連續式中任一種。
就連續式的例子而言，可列舉：將組成物塗布或注入且連續供給作為基材的帶狀基材之方法等。
就連續式的其他例子而言，除了上述以外，亦可列舉被稱為連續壓鑄法的方法。亦即，可列舉：將連續的 鏡面不鏽鋼皮帶以上下2片排列成履帶狀，在該皮帶與皮帶之間注入組成物，緩慢地移動皮帶的同時，連續地在皮帶與皮帶之間進行聚合，而製造樹脂薄片之方法等。
在玻璃替代用途中，較佳為批式。
5-1.基材
就基材而言，能夠使用可剝離的基材及不具脫模性的基材(以下稱為「非脫模性基材」)中任一者。
就可剝離的基材而言，可列舉：金屬、玻璃、經脫模處理的聚合物薄膜及具有剝離性之表面未經處理的聚合物薄膜(以下統稱為「脫模材」)等。
為了易於使硬化物脫模，亦能夠對基材表面進行脫模處理。就脫模處理而言，只要能使用例如聚矽氧等對基材表面進行塗布或處理即可。
就經脫模處理的聚合物薄膜及具有剝離性之表面未經處理的聚合物薄膜而言，可列舉：經聚矽氧處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、表面未經處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、表面未經處理的環烯烴聚合物薄膜及表面未經處理的OPP薄膜(聚丙烯)等。
為了使從本發明之組成物所得到的樹脂薄片變成低霧度或是對其賦予表面平滑性，係以使用表面粗度(中心線平均粗度)Ra在0.15μm以下的基材為佳，更佳為Ra為0.001~0.100μm的基材。再者，霧度係以3.0%以下為佳。
就該基材的具體例而言，可列舉：玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜或環烯烴聚合物薄膜、OPP薄膜 (配向聚丙烯)、聚乙烯醇、三乙醯纖維素及二乙醯纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚碸、以降莰烯等環狀烯烴為單體的環狀聚烯烴樹脂等。
還有，在本發明中，表面粗度Ra是指測定薄膜表面的凹凸並計算平均粗度而得者。
就非脫模性基材而言，可列舉前述以外的各種塑膠，可列舉：聚乙烯醇、三乙醯纖維素及二乙醯纖維素等纖維素乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚碸、以降莰烯等環狀烯烴為單體的環狀聚烯烴樹脂等。
在將本發明之組成物作為偏光片保護材使用時，含浸碘或染料後進行延伸的聚乙烯醇膜、也就是偏光片薄膜會成為基材。
在不使硬化性組成物的聚合物之樹脂薄片或薄膜從基材剝離且在基材與硬化層一體化的狀態下供實際使用的用途的情況下，為了提升兩層的接著性，能夠對基材表面施以包含電暈放電處理的物理和化學處理。
就具有空間部的基材而言，可列舉具有凹部的基材。可列舉：於成型構件打一個作成目標膜厚的預定形狀的孔而形成凹部者。
在該情況下，將組成物注入至具有凹部的該情況的基材後，亦能夠在該具有凹部的基材上疊合另一基材。
就具有空間部的基材的其他例子而言，亦可列舉：在成型構件上以硬化物成為目標膜厚的方式設置壩材 (間隔物)者(以下稱為「成形模具」)等。在該情況下，亦能夠在壩材上疊合另一基材。
作為成形模具的例子，係列舉圖1進行說明。
圖1的(a1-1)及(a1-2)為由2片基材[圖1：(a1-1)的(1)及(a1-2)的(1)’]、2片脫模性優異的基材[圖1：(a1-1)的(2)及(a1-2)的(2)’]及1片用於設置壩材的基材[圖1：(a1-1)的(3)]所構成之成形模具的例子。
圖1的(a2)為由2片基材[圖1：(a2)的(1)及(1)’]、及1片用於設置壩材的基材[圖1：(a2)的(3)]所構成之成形模具的例子。
就用於設置壩材的基材而言，係如圖1所示，可列舉在上部具有用於注入組成物的空孔部[圖1：(a1-1)的(3-1)]的形狀者[圖1：(a1-1)的(3)]及不具空孔部的形狀者[圖1：(a1-1)的(3)’]等，較佳為在上部具有用於注入組成物的空孔部的形狀者。就該用於設置壩材的基材而言，能夠使用各種材料，可列舉聚矽氧橡膠等。
就圖1的(a1-1)及(a1-2)的具體例而言，可列舉：由作為基材之2片玻璃、2片經脫模處理的薄膜及1片用於設置壩材的基材所構成之成形模具。
在玻璃[圖1：(a1-1)的(1)]上疊合經脫模處理的薄膜[圖1：(a1-1)的(2)]，再於其上疊合用於設置壩材的基材[圖1：(a1-1)的(3)]製成壩材(間隔物)。然後於其上疊合經脫模處理的薄膜[圖1：(a1-2)的(2)’]，再於其上疊合玻璃[圖1：(a1-2)的(1)’]製成成形模具。
就圖1的(a2)的具體例而言，其為使用經脫模處理的玻璃或金屬作為基材[圖1：(a2)的(1)及(1)’]的情況，由於硬化物的脫模性優異，因此不需要圖1的(a1-1)或(a1-2)中之2片經脫模處理的薄膜。
又，在組成物的硬化物本身的脫模性優異的情況下，亦能夠使用玻璃作為基材[圖1：(a2)的(1)及(1)’]。就組成物的硬化物本身的脫模性優異的例子而言，可列舉：在組成物中摻合脫模劑的例子。
5-2.組成物的事前處理
在塗布或注入本發明之組成物時，為了防止異物混入所得到的樹脂薄膜或防止空隙等缺陷在所得到的樹脂薄膜上產生、或是將所得到的樹脂薄膜製成光學物性優異者，組成物係以使用將原料成分攪拌混合後再進行精製而得者為佳。
就組成物的精製方法而言，過濾組成物的方法相當簡便而較佳。就過濾的方法而言，可列舉：加壓過濾等。
過濾精密度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。過濾精密度越小越好，但若太小則過濾器容易堵塞，過濾器的更換頻率會增加，生產性會下降，因此下限較佳為0.1μm。
在製造樹脂薄片時，為了防止硬化物中含有氣泡，係以在摻合各成分後進行脫泡處理為佳。就脫泡處理的方法而言，可列舉：透過靜置、真空減壓、離心、旋風式分離器(自轉公轉攪拌機)、氣液分離膜、超音波、壓力振動及多軸擠出機之脫泡等。
5-3.塗布或注入
就將組成物塗布於基材上時的塗布方法而言，只要依照目的適當地進行設定即可，可列舉：使用以往周知的棒塗布機、施用機(applicator)、刮刀(doctor blade)、刮刀塗布機(knife coater)、缺角輪塗布機(comma coater)、逆輥塗布機(reverse roll coater)、模具塗布機、唇口塗布機(lip coater)、凹版塗布機及微凹版塗布機等進行塗布的方法。
在將組成物注入具有空間部的基材的情況下，可列舉：將組成物置入注射器等注入機器或注入裝置進行注入之方法等。
就此情況下的膜厚而言，只要能根據前述的樹脂薄片的目標膜厚適當地進行設定即可。
尤其是在用於玻璃替代用途、較佳為用於OPS用途時，較佳為100μm~5mm，更佳為200μm~3mm，特佳為300μm~2mm。
在作為偏光片保護層使用時，較佳為10μm~2mm，更佳為20μm~200μm。
5-4.活性能量線照射
就將活性能量線硬化型組成物作為組成物使用時的活性能量線而言，可列舉：紫外線、可見光線、電子線及X射線等，從能夠將硬化物製成該膜厚的點來看，較佳為紫外線及可見光線。就紫外線照射裝置而言，可列舉：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、黑光燈、UV無電極燈、LED等。
活性能量線照射中的線量或照射強度等照射條件係可依照使用的組成物、基材及目的等而適宜地設定。
在此情況下，能夠在照射活性能量線後進行加熱。就該加熱的方法而言，可列舉與後述同樣的方法。透過加熱處理，因分子鏈重排造成的穩定化、聚合反應的進行、凍結的自由基的偶合反應等會發生，能夠期待提升耐熱性或光學性質。
加熱溫度較佳為50℃~200℃，更佳為100℃~150℃。加熱溫度低則加熱處理的效果差，若太高則會有因交聯反應等造成強韌性下降的可能。加熱時間較佳為1小時至1天，更佳為2小時至10小時。加熱時間短則加熱處理的效果差，若太長則會有因交聯反應等造成強韌性下降的可能。
5-5.加熱
就將熱硬化型組成物作為組成物使用時的加熱方法而言，可列舉：浸漬於熱及油等熱介質浴的方法、使用熱壓的方法、以及保持在溫度控制式恆溫槽內的方法等。
加熱時的加熱溫度等條件係可依照使用的組成物、基材及目的等而適宜地設定。加熱溫度係以40℃~250℃為佳。加熱時間係可依照使用的組成物及目標的樹脂薄片等而適宜地設定，可列舉3小時以上。考慮到經濟性，加熱時間的上限係以24小時以下為佳。
又，亦能夠依據目的而變更加熱溫度。例如可列舉使用分解溫度不同的熱聚合起始劑的情況等。就 具體的溫度而言，例如可列舉：在40℃~80℃左右之較為低溫下聚合數小時後，再於100℃以上之較為高溫下聚合數小時之方法等。
6.樹脂薄片的用途
由本發明之組成物所製造的樹脂薄片尤其是可較佳地作為光學薄片使用。
由本發明之組成物所形成的光學薄片係可用於各種光學用途。更具體來說，可列舉：液晶顯示器用偏光板的偏光片保護薄膜、有機EL用圓偏振光板的保護薄膜、稜鏡薄片用支撐薄膜及導光薄膜等之液晶顯示裝置或觸控面板一體型液晶顯示裝置所使用的薄片、各種功能性薄膜(例如：硬塗層薄片、裝飾用薄片、透明導電性薄片)及加上表面形狀的薄片(例如：蛾眼型抗反射薄片或太陽能電池用之加上表面紋路結構的薄片)之基底薄片、太陽能電池等屋外用的耐光性(耐候性)薄片、LED照明或有機EL照明用薄膜、軟性電子元件用透明耐熱薄片等用途。
由本發明之組成物所形成的光學薄片由於其耐熱性優異，因此能夠較佳地用於製造透明導電性薄片。就該用途中使用的組成物而言，從能夠抑制透明導電性體層的真空蒸鍍時的排氣產生的點來看，較佳為不含有機溶劑的無溶劑型組成物。
再者，本發明之光學薄片即便是厚膜，因為其耐熱性優異而具有可撓性且為高強度，因此亦能夠作為OPS用透明導電性薄片基材來使用，在此情況下，能夠更佳地使用膜厚為0.5mm以上1.5mm以下的光學薄片。
透明導電性薄片之製造方法只要能依照常規方法即可。
就形成透明導電體層的金屬氧化物而言，可列舉：氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物、鈦-鈮複合氧化物等。在此等之中，從環境穩定性或電路加工性的觀點來看，較佳為銦-錫複合氧化物、銦-鋅複合氧化物。
就形成透明導電體層的方法而言，只要能依據常規方法即可，可列舉：使用本發明之光學薄片，且使用前述金屬氧化物並使用真空蒸鍍裝置，藉由濺鍍法來形成之方法等。
更具體來說，可列舉：將前述金屬氧化物作為靶材，進行脫水及脫氣後，排氣成為真空，將光學薄片設定成預定的溫度後，使用濺鍍裝置在光學薄片上形成透明導電體層之方法等。
本發明之偏光板係以在偏光片的至少一面上直接形成本發明之組成物的片狀硬化物作為保護膜之偏光板為佳，更佳為在由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光片的至少一面上直接形成本發明之組成物的片狀硬化物作為保護膜之偏光板。
又，本發明之偏光板之製造方法並沒有特殊的限制，但係以下述的製造方法為佳，該製造方法係在由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光片的至少一面上塗布本發明之組成物後，從任一基材側照射活性能量線。
就偏光片而言，只要其具有從自然光選擇性地穿透某一方向的直線偏振光之功能，則可使用各種材料。
例如可列舉：於聚乙烯醇系薄膜使碘吸附及配向的碘系偏光薄膜、於聚乙烯醇系薄膜使二色性染料吸附及配向的染料系偏光薄膜、塗布二色性染料且進行配向及固定化之塗布型偏光片等。此等碘系偏光薄膜、染料系偏光薄膜及塗布型偏光片具有從自然光選擇性地穿透某一方向的直線偏振光且吸收另一方向的直線偏振光之功能，而被稱為吸收型偏光片。在此等偏光片之中，係以使用視認性優異的吸收型偏光片為佳。吸收型偏光片的厚度較佳為5~40μm。
在偏光片的雙面具有保護薄膜的情況下，係以在雙面具有本發明之保護薄膜為最佳。然而，亦能夠視需要地在其中一面將本發明之組成物的片狀硬化物作為保護薄膜使用，在另一面使用本發明之組成物的片狀硬化物以外的保護薄膜(以下稱為「其他保護薄膜」)。
就其他保護薄膜而言，例如可列舉：如三乙醯纖維素或二乙醯纖維素之纖維素乙酸酯樹脂薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜、以如降莰烯之環狀烯烴為單體的環狀聚烯烴樹脂薄膜等。又，在將此等作為顯示器測的保護薄膜使用的情況下，亦可為具有相位差的薄膜。
[實施例]
以下列出實施例及比較例，更具體地說明本發明。
又，在以下內容中，「份」是指重量份，「%」是指重量%。
1.實施例1~實施例7、比較例1~比較例4
1)組成物的製造
將下述表1~3中所示的各成分以顯示的比例進行摻合，再使用自轉公轉攪拌機[(股)THINKY製Awatori Rentaro ARE-250]進行混合(1,800rpm×4分鐘)及脫泡(2,000rpm×1分鐘)。
還有，表1~表6中的縮寫指的是下述內容。
(A)成分
‧OT-1000：新戊四醇三丙烯酸酯和六亞甲二異氰酸酯的加成反應物(1分子中具有6個丙烯醯基的胺基甲酸酯加成物。以下稱為「加成物」)與新戊四醇四丙烯酸酯(稱為「PETeA」)之混合物[62：38(重量比)]、東亞合成(股)製Aronix OT-1000
※在實施例1及比較例1中，使用30份的OT-1000，在實施例2中使用15份的OT-1000。在表1中，分別記載成對應於OT-1000所含之(B)成分的加成物與對應於(C)成分的PETeA。
‧HBUA：六亞甲二異氰酸酯3聚物與丙烯酸羥基丁酯的加成反應物(1分子中具有3個丙烯醯基的胺基甲酸酯加成物)
‧MB-111：根上工業(股)製 聚胺基甲酸酯漿 聚胺基甲酸酯與丙烯酸異莰酯(大阪有機化學工業(股)製IBXA)的60/40混合物。重量平均分子量65,000、數量平均分子量33,000
※在後述表3及4中，將對應於MB-111所含之(A)成分的聚胺基甲酸酯記載PU，分別將對應於HBUA所含之(C)成分的丙烯酸異莰酯記載成IBXA。
(B)成分
‧AA：丙烯酸、東亞合成(股)製
‧MAA：甲基丙烯酸、Mitsubishi Rayon(股)製
(C)成分
‧M-309：三羥甲丙烷三丙烯酸酯、東亞合成(股)製Aronix M-309
‧HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯、大阪有機化學工業(股)製Viscoat #230
(D)成分
‧DC-1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、BASF Japan(股)製Darocur 1173
使用圖1的(a1-1)及(a1-2)所示的成形模具作為用於製造樹脂薄片的成形模具。就形成壩材的基材而言，係使用(3)’。
準備2片玻璃板[100mm×100mm、厚度1mm]、2片經脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜[100mm×100mm、TORAY(股)製Cerapeel MFA]及1片軟質PVC製模具(厚度1.0mm)。
在玻璃板上[圖1的(a1-1)：(1)]疊合經脫模處理PET薄膜[圖1的(a1-1)：(2)]，在其上疊合軟質PVC製模具[圖1的(a1-1)：(3)’]，製成壩材(間隔物)。使用滴管將上述所得到的組成物注入至模具內，一邊注意不讓泡進入其上，一邊疊合經脫模處理的PET薄膜[圖1的(a1-2)：(2)’]，在其上放上玻璃板[圖1的(a1-2)：(1)’]並以夾子夾住，作成成形模具。
對所得到的成形模具照射紫外線，使組成物硬化。
紫外線照射條件係使用EYE GRAPHICS(股)製輸送帶型紫外線照射裝置[商品名：US5-X0602。金屬鹵素燈80W/cm。以下稱為「X0602」。]，在照度約140mW/cm2、傳輸速度5m/分鐘、累計光量約400mJ/cm2的條件下通過20次使其硬化。每一次的照射都更換照射面。
紫外線照射後，從成形模具卸下玻璃，將經脫模處理的PET薄膜剝離，取出硬化物，得到樹脂薄片。
針對所得到的樹脂薄片，根據下述方法，評價塑性硬度、彎曲特性及拉伸特性。將這些結果顯示於表2及表3。
3)評價方法
(1)塑性硬度
使用微小硬度計(Fischer Instruments公司製FISCHERSCOPE H100CS)，並使用維克式壓頭(Vickers indenter)以預定的按壓條件(0~300mN/10sec→維持5sec→300~0mN/10sec)進行測定，求得塑性硬度(HUpl值)。
(2)彎曲特性
將樹脂薄片以雷射切割機切成長度60(mm)×寬度10(mm)的尺寸並以甲醇去除髒汙，將其作為試片使用。
使用INSTRON公司製5566A，在支點間距離30mm、彎曲速度5.0mm/秒、23℃下進行彎曲試驗。從應變0.1%與1%的應力計算彎曲模數(GPa)，重複測定5次，顯示其平均值。在表中的斷裂應變中，將彎曲試驗中未斷裂者記載為「-」。
還有，表中的非斷裂率是指彎曲試驗中未斷裂的樣本數/總樣本數。
(3)拉伸特性
僅針對上述彎曲試驗中非斷裂率100%的樣本實施拉伸試驗。
使用與彎曲試驗同尺寸的長條狀試片，並使用INSTRON 5566A，在夾具間距離20mm、拉伸速度40mm/分鐘、23℃下進行。應變係假定只有夾具間的樹脂會延伸，以初期長度20mm計算。
從應變1%與2%的應力計算拉伸模數，重複測定5次，顯示其平均值。
(4)黏彈性圖譜
使用SEIKO INSTRUMENTS(股)製黏彈性測定裝置DMS6100，以拉伸模式在頻率1HZ、升溫速度2℃/分鐘下進行測定。
記錄tanδmax溫度作為玻璃轉移溫度的基準。
Figure TW201800505AD00010
Figure TW201800505AD00011
4)小結
從表2及表3的結果可知，由本發明之實施例1~實施例7的組成物所得到的樹脂薄片具有高硬度，且其彎曲試驗的模數、最大應力皆高，實施例2以後的硬化物在彎曲試驗中完全不斷裂。
在彎曲試驗中不斷裂，其強韌性的評價達到無法到達的等級，因此實施例2~實施例7亦實施拉伸試驗。其結果係如表3所示，由實施例2~實施例7的組成物所得到的樹脂薄片在拉伸試驗中亦具有優異的結果。
另一方面，由不含(B)成分的比較例1的組成物所得到的樹脂薄片在彎曲試驗中會100%斷裂(非斷裂率0%)。由(B)成分的比例低於本發明的下限的比較例2的組成物所得到的樹脂薄片，其40%的試片會斷裂(非斷裂率60%)。由不含(B)成分的比較例3的組成物所得到的樹脂薄片在彎曲試驗中80%的試片會斷裂(非斷裂率20%)。由(B)成分的比例高於本發明的上限的比較例4的組成物所得到的樹脂薄片在彎曲試驗中會100%斷裂(非斷裂率0%)。
2.實施例8~實施例10、比較例5
1)組成物及樹脂薄片的製造、評價
除了在氮氣氣流中以120℃、5小時的條件對紫外線照射後所得到的硬化物進行熱處理以外，以與實施例1~實施例7同樣的方法製造樹脂薄片，並進行評價。將摻合組成與評價結果示於表4。
又，使用典型的強韌性熱塑性樹脂之聚碳酸酯[MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製IUPIRON NF-2000。以下簡稱為「EUP」]作為比較例4，以與實施例1~實施例7同樣的方法進行評價。將評價結果示於表4。
Figure TW201800505AD00012
2)小結
從表4的結果可知，由本發明之實施例8的組成物所得到的樹脂薄片具有高硬度，且其彎曲試驗的結果優異，甚至在彎曲試驗中完全不斷裂，而且拉伸試驗結果也相當優異。
再者，將未實施熱處理的實施例4的樹脂薄片與實施熱處理的實施例8的樹脂薄片相比，進行熱處理的實施例8的樹脂薄片的剛性(硬度‧模數)、強韌性(應力‧應變)都更加提升。
又，由含有作為(A)成分的PU(聚胺基甲酸酯)的實施例9及實施例10的組成物所得到的樹脂薄片具有高硬 度，且其彎曲試驗的結果優異，甚至在彎曲試驗中完全不斷裂，而且拉伸試驗結果也相當優異。
將含有作為(A)成分的聚胺基甲酸酯的實施例9與不含作為(A)成分的PU(聚胺基甲酸酯)的實施例8進行比較，由實施例9的組成物所得到的樹脂薄片相對於實施例8，其拉伸試驗的斷裂應變改善了。
由實施例8~實施例10的組成物所得到的樹脂薄片相較於比較例5的典型的強韌性熱塑性樹脂之聚碳酸酯(EUP)，得知其剛性(塑性硬度‧拉伸模數‧最大應力)較高，斷裂應變為相同等級。
3.實施例11~實施例12、比較例6(厚度100μm的例子)
1)組成物及樹脂薄片的製造、評價
使用本發明之組成物，製造比較的薄膜的樹脂薄片並進行評價。
以與實施例1~實施例7同樣的方法製造組成物。
使用厚度100μm的環烯烴聚合物薄膜[ZEON(股)製。商品名：ZEONOR ZF14。以下稱為「ZEONOR ZF」)作為基材，對所得到的組成物使用施用機，形成厚度約100μm的塗膜，接著一邊注意不讓泡進入其上，一邊覆蓋ZEONOR ZF。
對該積層物照射紫外線，使組成物硬化。
紫外線照射條件係使用X0602，在照度約240mW/cm2、傳輸速度5m/分鐘、累計光量約680mJ/cm2的條件下通過5次。
紫外線照射後，從積層物卸除ZEONOR ZF，取出硬化物。
在氮氣氣流中以120℃、5小時的條件對所得到的硬化物進行熱處理，得到樹脂薄片。
使用所得到的樹脂薄片，進行黏彈性圖譜測定與拉伸試驗。
黏彈性圖譜測定係以與前述同樣的方法進行實施。
將樹脂薄膜以6號啞鈴衝壓工具(punching tool)作成啞鈴型試片，使用INSTRON 5566A，在夾具間距離40mm、拉伸速度40mm/分鐘、23℃下進行拉伸試驗。應變係假定只有試片中央部的寬度4mm長度20mm的部分會延伸，以初期長度20mm計算。從應變1%與2%的應力計算拉伸模數，重複測定5次，顯示其平均值。
將摻合組成與評價結果顯示於表5。
又，使用典型的光學薄膜的ZEONOR ZF作為比較例6，與上述同樣地進行評價。將評價結果示於表5。還有，在表5中將ZEONOR ZF記為「ZEO」。
Figure TW201800505AD00013
2)小結
從表5的結果可知，作成厚度約100μm的薄膜之實施例11及實施例12的樹脂薄片具有高Tg、耐熱性優異，而且拉伸試驗結果也相當優異。
又，實施例11及實施例12的樹脂薄片由於是強韌的樹脂，因此不會破裂，能夠以衝壓工具衝壓。
再者，實施例11及實施例12的樹脂薄片相較於比較例6的典型的光學薄膜的環烯烴聚合物(ZEONOR ZF)，可知其為剛性、強韌性及耐熱性優異的薄膜。
4.實施例13(作為偏光片保護膜的評價)
使厚度80μm的聚乙烯醇薄膜在30℃的水浴中膨潤後，在5重量%(重量比：碘/碘化鉀=1/10)的碘水溶液中進行染色。接著，浸漬在含有3重量%的硼酸 及2重量%的碘化鉀之水溶液中，然後在55℃之含有4重量%的硼酸及3重量%的碘化鉀之水溶液中單軸拉伸至5.5倍後，浸漬於5重量%的碘化鉀水溶液中。之後，在70℃的烘箱中進行乾燥1分鐘，得到厚度30μm的偏光片。
作為偏光片保護膜，將實施例12的組成物中添加1.2重量%的Asahi-Kasei Chemicals(股)製DURANATE TPA-100(1,6-六亞甲二異氰酸酯的氰酸酯型三聚物)作為異氰酸酯化合物的摻合液，以與實施例11~實施例12同樣的方法塗布在偏光片的一面進行紫外線硬化，然後亦在偏光片的另一面同樣地進行，形成偏光片保護膜。
還有，事前對偏光片的任一面進行電暈處理。
關於硬化物與偏光片的接著性，係觀察使用沖切式切割機裁切成50mm×50mm的尺寸時的端部有無剝離，結果硬化物與偏光片成為一體，並未觀察到剝離。再者，將偏光板放置在60℃90%RH的恆溫恆濕槽中120小時後，檢查有無碘脫色後，未觀察到碘脫色。
從以上的結果可知，將本發明之組成物用於保護膜，可以得到耐濕熱性與接著性良好的偏光板。
從以上的實施例的結果可知，根據本發明之組成物所得到的樹脂薄片儘管是交聯型樹脂，但還是可輕易地得到兼具剛性與強韌性的樹脂薄片，確認可以用於包括光學薄片或薄膜的用途。
[產業上的利用性]
本發明之組成物係能夠較佳地用於製造樹脂薄片，所得到的樹脂薄片能夠用在各種用途上，尤其是能夠較佳地作為光學薄片或薄膜使用。該光學薄片係能夠較佳地用於製造透明導電性薄片，能夠更佳地用於製造觸控面板用透明導電性薄片，還能夠較佳地用於偏光片的保護薄膜。
(1)、(1)’‧‧‧基材
(2)、(2)’‧‧‧脫模性優異的基材
(3)、(3)’‧‧‧用於設置壩材的基材
(3-a)‧‧‧空孔部

Claims (22)

  1. 一種樹脂薄片製造用硬化型組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分以及任選地含有(C)成分，其係在(A)成分、(B)成分及(C)成分的總量100重量%中，以40~80重量%的比例含有(A)成分、以60~20重量%的比例含有(B)成分、以及以0~40重量%的比例含有(C)成分，(A)成分：具有共軛酸的pKa為-3~1之弱鹼性基之寡聚物或聚合物(B)成分：具有羧基及烯性不飽和基的化合物(C)成分：(A)成分及(B)成分以外之含烯性不飽和基的化合物。
  2. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A)成分的弱鹼性基為選自包含胺基甲酸酯基及醯胺基之群組中的基。
  3. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A)成分為分子量500~10,000之寡聚物或聚合物。
  4. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A)成分包含含有(A1)烯性不飽和基的寡聚物或聚合物。
  5. 如請求項4之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A1)成分為具有胺基甲酸酯鍵且具有2個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
  6. 如請求項5之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A1)成分為有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物。
  7. 如請求項6之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A1)成分為有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物且具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
  8. 如請求項7之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A1)成分為有機聚異氰酸酯及含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應物且具有3個或4個(甲基)丙烯醯基之化合物。
  9. 如請求項4之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A)成分含有不具(A1)成分與(A2)烯性不飽和基的寡聚物或聚合物，並且在(A1)成分與(A2)成分的總量100重量%中以超過0重量%且小於50重量%的比例含有(A2)成分。
  10. 如請求項9之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(A2)成分為聚胺基甲酸酯。
  11. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中(B)成分為(甲基)丙烯酸。
  12. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其進一步含有光聚合起始劑。
  13. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其進一步含有熱聚合起始劑。
  14. 如請求項1之樹脂薄片製造用硬化型組成物，其中硬化物的拉伸試驗中之模數為0.5GPa以上10GPa以下且斷裂應變為5%以上2,000%以下。
  15. 一種樹脂薄片，其係由如請求項1至14中任一項之組成物的硬化物所構成的樹脂薄片。
  16. 一種樹脂薄片之製造方法，其係在至少依下列順序具有基材、用於設置壩材的基材及基材的成形模具之中注入如請求項1至12中任一項之組成物後，從任一基材側照射活性能量線之樹脂薄片之製造方法。
  17. 如請求項16之樹脂薄片之製造方法，其係在照射活性能量線後進行加熱。
  18. 一種樹脂薄片之製造方法，其係在將如請求項1至12中任一項之組成物塗布於基材後照射活性能量線。
  19. 如請求項18之樹脂薄片之製造方法，其係在照射活性能量線後進行加熱。
  20. 一種樹脂薄片之製造方法，其係在至少依下列順序具有基材、用於設置壩材的基材及基材的成形模具之中注入如請求項1至11及13中任一項之組成物後進行加熱之樹脂薄片之製造方法。
  21. 一種偏光板，其係由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光片的至少一面上直接形成如請求項1至12中任一項之組成物的片狀硬化物作為保護膜之偏光板。
  22. 一種偏光板之製造方法，其係在由聚乙烯醇系樹脂所形成的偏光片的至少一面上塗布如請求項1至12中任一項之組成物後，從任一基材側照射活性能量線之偏光板之製造方法。
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