KR102595289B1 - 수지 시트 및 이를 제조하기 위한 경화형 조성물 - Google Patents

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Abstract

OPS용 수지로서 사용 가능한 굽힘 특성 등의 기계적 특성, 내충격성 및 경도가 우수하고, 가공성도 우수한 수지 시트 및 해당 물성을 갖는 수지 시트를 제조 가능한 경화형 조성물의 제공을 과제로 한다. 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상인 수지 시트. 수지 시트로는 경화형 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 또한, 조성물 중의 경화성 화합물의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 구조 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 조성물의 경화물인 수지 시트가 바람직하다.

Description

수지 시트 및 이를 제조하기 위한 경화형 조성물
본 발명은 수지 시트 및 이를 제조하기 위한 경화형 조성물에 관한 것으로서, 해당 수지 시트는 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 EL 등의 광학용으로 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널 투명 도전막 형성용의 수지 시트에 보다 바람직하게 사용할 수 있으며, 이들 기술 분야에 속한다.
다만, 본 명세서에서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 (메타)아크릴로일기로 표시하고, 또한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 표시하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메타)아크릴산으로 표시한다.
또한, 본 명세서에서, 각종 물성의 범위를 나타내는 X∼Y의 표기 및 각 성분의 비율을 나타내는 X∼Y 등의 표기는 X 이상 Y 이하를 의미한다.
최근 스마트 폰, 태블릿 단말기 및 카 내비게이션 시스템 등의 모바일 기기에 터치 패널 일체형 액정 표시 장치 또는 터치 패널 일체형 유기 EL 표시 장치가 많이 적용되게 되었다.
종래 터치 패널의 투명 도전성 박막으로는 유리 위에 산화 인듐 주석(이하, "ITO"라고 함)의 박막을 형성한 도전성 유리가 잘 알려져 있는데, 기재가 유리이기 때문에 가요성(可撓性), 가공성이 떨어진다. 그 때문에, 용도에 따라, 가요성, 가공성 및 내충격성이 우수하고, 경량인 등의 이점 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트시트(유리 전이 온도 약 120℃)를 기재로 한 투명 도전성 시트가 사용되고 있다.
한편, 터치 패널의 박형 경량화, 투과율의 향상, 부재의 코스트 다운에 공헌하는 것이 기대되는 점에서, 커버 글래스에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는 커버 일체형 터치 패널, 소위 OGS(One Glass Solution)가 일부 채용되고 있다. 그러나, OGS 타입은 커버 글래스가 깨져 버리면 터치 패널을 조작할 수 없게 되어 버리는 문제를 갖는다.
따라서, 내충격성이 우수한 커버의 재료로서, 수지 시트에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는, 소위 OPS(One Plastic Solution)가 제안된 바 있다.
OPS에 사용되는 수지는 센서 기판으로서의 성능에 더하여, 표시 디바이스의 보호와 외관 유지의 성능도 요구된다. 그 때문에, 표시 디바이스를 보호할 수 있을 정도의 굽힘 탄성률과 내찰상성(耐擦傷性) 및 내충격성이 필요해진다.
그러나, 종래 커버 수지로서 사용되어 온 아크릴 수지는 내충격성이 부족하여 파괴되기 쉽고, 또 폴리카보네이트 수지는 표면 경도가 부족하기 때문에 용이하게 흠집이 나기 쉽고, 투명성을 잃어버린다는 문제를 가지고 있었다.
아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지의 내찰상성이나 내충격성을 향상시키는 방법으로는, 이들 수지 표면에 내찰상성 등이 우수한 코팅층을 형성한다고 하는, 소위 하드 코팅 처리하는 방법이 제안된 바 있다(특허문헌 1 및 2).
한편, 최근 휴대 단말기 등의 디스플레이 관련 커버 수지는 사용자의 취향의 다양화에 의해 다양한 형상이 요구되며, 2차원의 시트 형상뿐 아니라, 매끄러운 곡면 등을 갖는 3차원 형상의 가공도 요구되고 있다.
그러나, 미리 3차원 형상으로 성형한 수지에 대한 하드 코팅 처리는 디핑이나 스프레이 도장이 필요해지고, 평활한 하드 코팅층을 형성하기가 어려워 의장성이 저하된다. 또한, 미리 하드 코팅 처리를 실시한 수지 시트를 절삭하거나 연마하여 3차원 가공하는 방법에서는 연마 및 절삭한 곳의 하드 코팅층이 상실되기 때문에 커버 수지의 내충격성이나 내찰상성이 저하되어 버린다. 특히, 폴리카보네이트수지는 회전식 홈파는 기구에 의한 가공에서는 열에 의해 용해되어 버리기 때문에 가공이 어려운 것이었다.
상기 과제를 해결하는 수지 시트로서, 다작용(多官能) (메타)아크릴레이트를 포함하는 광 경화성 조성물의 경화물로 제조된, 유리 전이 온도 200℃ 이상 및 굽힘 탄성률이 3.0 GPa 이상인 수지 시트가 제안된 바 있다(특허문헌 3).
그러나, 해당 수지 시트는 고탄성률을 갖지만, 내충격성이 불충분하기 때문에 커버 수지로서 사용하기가 어렵다.
이에 더하여, 특허문헌 1에서는, 지환 골격을 갖는 비스메타크릴레이트 및 머캅토 화합물을 포함하는 광 경화형 조성물이 사용되고 있으며, 머캅토 화합물을 배합함으로써 경화물에 적당한 인성(靭性)을 부여하고 있지만, 조성물의 가사 시간(可使時間, 포트 라이프(pot life))이 짧아져 버린다는 문제가 있고, 표면 경도나 내찰상성도 저하한다는 문제도 있었다.
이상과 같이 OPS용 수지로서 만족스러운 물성을 지닌 수지 시트는 현재까지 찾아볼 수 없고, 특히 경도, 강(强) 인성 및 내충격성의 양립은 어려우며, 가공성도 불충분하였다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2007-030307호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 2015-123721호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2015-063655호 공보
본 발명자들은 OPS용 수지로서 사용 가능한 굽힘 특성 등의 기계적 특성, 내충격성 및 경도가 우수하고, 가공성도 우수한 수지 시트 및 해당 물성을 갖는 수지 시트를 제조 가능한 경화형 조성물을 찾아내기 위해 예의 검토를 행한 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 굽힘 탄성률, 내충격성 및 경도를 갖는 수지 시트가 유효하다는 것을 알아내었다.
나아가, 본 발명자는 상기 물성을 갖는 수지 시트를 제조하기 위한 경화형 조성물로서 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하고, 나아가 해당 화합물이 조성물 중에 개환(開環) 카프로락톤 단위를 특정 비율로 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험(落錘試驗)에서의 50% 파괴 높이가 50cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상인 수지 시트에 관한 것이다.
수지 시트로는, 나아가, 두께 1 mm에서의 전(全) 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
수지 시트로는, 경화형 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
경화형 조성물로는, 조성물 중의 경화성 화합물의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 구조 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 경화형 조성물로서, 하기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트가 바람직하다.
(A) 성분: 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(B) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(C) 성분: 라디칼 중합 개시제
(A) 성분으로는, 개환 카프로락톤 단위를 가지며, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, (B-1) (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (B-1) 성분으로는, (B-1-1) 탄소 수 4∼20의 직쇄형(直鎖狀) 또는 분기형(分岐狀) 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 나아가 상기 (B-1-1) 성분이, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, (B-1) 성분으로는, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
경화형 조성물로는, (A) 및 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 기 합계량 100 몰% 중에 메타크릴로일기를 20∼60 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 및 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(C) 성분으로는, (C1) 열 라디칼 중합 개시제 또는/및 (C2) 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명은, 상기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이기도 하다.
(A) 성분으로는, 개환 카프로락톤 단위를 가지며, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, (B-1)(메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, (B-1) 성분으로는 상기 (B-1-1) 성분이 바람직하다.
또한, (B-1) 성분으로는, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
조성물로는, (A) 및 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 기의 합계량 100 몰% 중에 메타크릴로일기를 20∼60 몰% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 및 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(C) 성분으로는, (C1) 열 라디칼 중합 개시제 또는/및 (C2) 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
조성물로는, 그 경화물이, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상인 것이 바람직하다.
상기한 조성물을 사용한 수지 시트의 제조 방법으로는, 기재/둑을 마련하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형 틀 중에 조성물을 흘려넣은 후 가열하는 제조 방법이 바람직하다.
또한, 기재/둑을 마련하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형 틀 중에 조성물을 흘려넣은 후, 어느 하나의 기재 측에서 활성 에너지선을 조사하는 제조 방법이 바람직하다.
이 경우, 활성 에너지선을 조사한 후 가열할 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 수지 시트에 따르면, 굽힘 특성 등의 기계적 특성, 내충격성 및 경도가 우수하고, 가공성도 우수하여, OPS용 수지에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 따르면, 얻어지는 경화물이 상기한 굽힘 특성 등의 기계적 특성, 내충격성 및 경도가 우수하고, 가공성도 우수한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 조성물을 사용하여 수지 시트를 제조할 때 사용하는 성형 틀의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 수지 시트의 형상에 대하여 2개의 예를 나타내는 도면이다.
1. 수지 시트
본 발명은, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상인 수지 시트에 관한 것이다.
1-1. 수지 시트의 물성
본 발명의 수지 시트는, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상으로 하고, 바람직하게는 3.0 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5∼10 GPa이며, 특히 바람직하게는 3.0∼10 GPa이다. 해당 탄성률을 갖는 수지 시트는 강성(剛性)이 우수한 것이 된다.
다만, 본 발명에 있어서의 굽힘 시험에 있어서의 탄성률이란, 지지점 간 거리 30 mm, 굽힘 속도 0.2 mm/분으로 행한 굽힘 시험에서, 왜곡 0.1%와 1%의 응력으로 계산한 값을 의미한다.
본 발명의 수지 시트는, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상으로 하고, 60 cm 이상인 것이 바람직하고, 50∼500 cm가 보다 바람직하며, 60∼500 cm가 특히 바람직하다.
다만, 본 발명에 있어서의 추 낙하 시험이란, JIS K7211-1에 준거하여 측정한 결과를 의미한다.
본 발명의 수지 시트는, 연필 경도가 3H 이상으로 하고, 4H 이상인 것이 바람직하고, 3H∼10H가 보다 바람직하며, 4H∼10H가 특히 바람직하다.
다만, 본 발명에 있어서의 연필 경도란, JIS K-5600에 준한 방법으로 측정된 값을 의미한다.
또한, 수지 시트를 광학 용도로 사용하는 경우에 있어서, 전(全) 광선 투과율로는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상이고, 특히 바람직하게는 90∼100%이며, 더 바람직하게는 91∼100%이다.
다만, 본 발명에서, 전 광선 투과율이란, JIS K7375에 준거하여 두께 1 mm의 시험체를 측정한 결과를 의미한다.
수지 시트로는, 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 가공성으로는, 구체적으로는 절삭 가공성 및 연마성을 갖는 것이 바람직하다. 절삭 가공성으로는, 보다 구체적으로는, 회전식 홈파는 기구(NC 루터(router))에 의해 가공할 수 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 종래의 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지는 하드 코팅 처리에 의해 본 발명과 동일한 연필 경도를 갖는 것이 되는데, 최근 스마트 폰 등에서 채용되고 있는 단부의 곡면에 절삭이나 연마 가공을 하면 하드 코팅층을 잃어 가공부의 내찰상성이나 내충격성이 상실되어 버린다.
수지 시트의 막두께로는, 목적에 따라 적당히 설정하면 된다.
특히 OPS 등의 유리 대체 용도로 사용하는 경우, 100 μm∼5 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 μm∼3 mm이고, 특히 바람직하게는 300 μm∼2 mm이다.
수지 시트로는, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 내열성은, 수지 시트를 사용하여 ITO 등의 투명 전극을 제조하는 경우 등에 요구되는 물성으로서, 유리 기판 위에서 성막한 경우와 동일한 정도의 저(低) 시트 저항값 및 고(高) 투과율을 달성하기 위하여, 150℃ 이상의 고온에서의 진공 성막이 요구된다. 성막 중에 탄성률이 부족하면 수지 시트 자체가 왜곡되어, 원하는 형상에서의 성막품을 얻을 수 없다. 또한, 성막 중에 수지 시트의 투명성의 저하 혹은 황변 등의 외관 변화가 크면 투명 전극 기판으로서 사용할 수 없다.
수지 시트의 내열성으로는, 200℃에서의 탄성률이 0.1 GPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 GPa 이상이고, 특히 바람직하게는 1.0∼5 GPa이다.
200℃의 탄성률을 0.1 GPa 이상으로 함으로써, 유리 기판 위에서 성막과 동등한 저저항이 되는 균질한 ITO 투명 전극막을 얻을 수 있고, 진공 성막 공정 중에서의 기판이 될 수지 시트의 변형을 억제할 수 있고, 성막 후의 외관이 양호할뿐만 아니라, 성막 후의 ITO 막두께 및 전기 저항의 불균일성이 발생하지 않고 큰 면적의 수지 시트의 성막을 행할 수 있고, 생산성이 향상된다.
다만, 본 발명에 있어서의 탄성률이란, 주파수 1 Hz, 승온 온도 2℃/분, 인장 모드에서 측정한 동적 점탄성 스펙트럼에 있어서의 저장 탄성률을 나타낸다.
1-2. 수지 시트의 형상
본 발명에 있어서의 수지 시트로는, 다양한 형상 및 구조의 시트를 사용할 수 있다.
수지 시트의 형상의 예로는, 정사각형이나 직사각형의 평면 판형상체(이하, 단순히 "판형상체"라고 함), 판형상체의 네 꼭지점이 둥그스름한 형상, 판형상체의 2변의 측면이 곡선형으로 완곡된 형상〔예를 들면, 도 2의 (a)〕 및 판형상체의 4변의 측면이 곡선형으로 만곡된 형상〔예를 들면, 도 2의 (b)〕 등을 들 수 있다.
1-3. 수지 시트의 제조 방법
본 발명에 있어서의 수지 시트는, 다양한 성형 방법으로 제조할 수 있다.
구체적인 예로는, 열 가소성 수지를 사용한 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 압축 성형 및 주형 성형(흘러넣기 성형) 등을 들 수 있고, 경화형 조성물을 사용한 압축 성형 및 주형 성형 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 시트는, 다양한 형상을 갖는 수지 시트를 바람직하게 제조할 수 있다는 이유 때문에, 경화형 조성물의 경화물로부터 얻어지는 수지 시트가 바람직하다.
경화형 조성물은, 경화성 화합물을 포함하는 조성물로서, 경화성 화합물로는, 라디칼 중합성 화합물, 카티온(cation) 중합성 화합물, 아니온(anion) 중합성 화합물, 다작용 아이소사이아네이트(이소시아네이트) 및 다가 알콜 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로는, 개환 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 개환 카프로락톤 구조를 갖는 화합물의 비율로는, 조성물 중의 경화성 화합물의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 구조 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율이 바람직하다.
경화형 조성물의 예로는, 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합성 개시제를 포함하는 조성물, 카티온 중합성 화합물과 카티온 중합 개시제를 포함하는 조성물, 아니온 중합성 화합물과 아니온 중합 개시제를 포함하는 조성물, 다작용 아이소사이아네이트류와 다가 알콜 등의 중부가(重付加) 중합성의 조성물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합성 개시제로는, 열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 등을 예로 들 수 있다.
카티온 중합성 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세테인(옥세탄) 화합물 및 바이닐에터(비닐에테르) 등을 예로 들 수 있다.
카티온 중합 개시제에 있어서의 광 카티온 중합 개시제로는, 설포늄염, 요오드늄염 및 다이아조늄염 등을 들 수 있다.
아니온 중합성 화합물로는, α-사이아노(시아노)아크릴레이트류, 메틸렌말로네이트류, 에폭시 화합물 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
아니온 중합 개시제에 있어서의 광 아니온 중합 개시제로는, 크롬아민싸이오(thio)사이아네이트(cyanate), 백금 아세틸아세토네이트, 펜타카보닐 금속 착체(錯體), 시프 염기, 페로센, 메타로센 및 알킬알루미늄포피린(porphyrin) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 수지 시트를 제조하기 위한 경화형 조성물로는, 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합성 개시제를 포함하는 조성물이 바람직하다.
나아가, 해당 경화형 조성물로는, 하기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 조성물이 보다 바람직하다.
(A) 성분: 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(B) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(C) 성분: 라디칼 중합 개시제
이하, (A)∼(C) 성분을 포함하는 경화형 조성물에 대하여 설명하기로 한다.
2. 수지 시트 제조용 경화형 조성물
수지 시트를 제조하는 경화형 조성물로는, 하기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 조성물이 바람직하다.
(A) 성분: 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(B) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물
(C) 성분: 중합 개시제
이하, (A)∼(C) 성분, 그 밖의 성분 및 조성물의 구체적인 내용에 대하여 설명하기로 한다.
2-1. (A) 성분
(A) 성분은, 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물이다.
(A) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화 기로는, (메타)아크릴로일기, 바이닐기 및 바이닐에터기 등을 예로 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
(A) 성분으로는, 에틸렌성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
해당 화합물의 예로는, 폴리올에 ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물을 (메타)아크릴산으로 에스터화(에스테르화)한, 폴리올 ε-카프로락톤 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리올알킬렌옥사이드 부가물에 ε-카프로락톤을 부가시킨 화합물을 (메타)아크릴산으로 에스터화한, 폴리올알킬렌옥사이드 부가물에 대한 ε-카프로락톤 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
해당 화합물에 있어서의 폴리올의 구체적인 예로는, 에틸렌글라이콜(글리콜), 뷰틸렌글라이콜, 헥세인다이올(헥산디올), 노네인다이올(노난디올) 및 네오펜틸글라이콜 등의 지방족(脂肪族) 골격을 갖는 폴리올;
다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 테트라프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜, 폴리(1-메틸뷰틸렌글라이콜) 등의 폴리알킬렌글라이콜;
하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜;
다이메틸올트라이사이클로데케인(디메틸올트리시클로데칸), 사이클로헥세인다이메탄올(시클로헥산디메탄올) 및 스파이로글라이콜(스피로글리콜) 등의 지환식 골격을 갖는 다이올;
글라이세린(글리세린), 트라이메틸올프로페인(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 다이트라이메틸올프로페인 및 다이펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 폴리올; 및
아이소사이아누레이트(이소시아누레이트) 등을 들 수 있다.
다만, 상기에서 알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 보다 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 부가물의 다이, 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 알킬렌옥사이드 부가물에 대한 ε-카프로락톤 부가물의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜의 ε-카프로락톤 부가물의 다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등을 예로 들 수 있고, 에틸렌옥사이드가 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 부가 몰 수로는, 1분자 중에 1∼3몰이 바람직하다.
또한, ε-카프로락톤의 부가 몰 수로는, 1분자 중에 1∼7몰이 바람직하다.
(A) 성분으로는, 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
(A) 성분은 시판되고 있으며, 예를 들면, 하기 제품 등을 들 수 있다.
·아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 3몰 부가물에 대한 ε-카프로락톤 1몰 부가물의 트라이아크릴레이트: 신나카무라 화학 공업(주)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조 A-9300-1CL 등을 들 수 있다.
·아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 3몰 부가물에 대한 ε-카프로락톤 3몰 부가물의 트라이아크릴레이트: 도아 합성(주)(Toagosei Co., Ltd.) 제조 아로닉스(ARONIX) M-327
·다이펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트: 일본 화약(주)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조 KYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60(다이펜타에리스리톨에 ε-카프로락톤을 각각 2몰, 3몰, 6몰 부가시킨 화합물을 원료로 하는 화합물)
·하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜의 ε-카프로락톤 2몰 부가물의 다이(메타)아크릴레이트: 일본 화약(주) 제조 KYARAD HX-220
·하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜의 ε-카프로락톤 4몰 부가물의 다이(메타)아크릴레이트: 일본 화약(주) 제조 KYARAD HX-620
(A) 성분의 함유 비율로는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 (A) 성분을 20∼60 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼55 중량%이다.
(A) 성분의 함유 비율을 20 중량% 이상으로 함으로써, 파단 왜곡 및 50% 충격 파괴 높이가 높고, 수지 시트를 강인할 수 있고, 60 중량% 이하로 함으로써 연필 경도 등의 표면 경도나 내찰상성이 높은 것으로 할 수 있다.
2-2. (B) 성분
(B) 성분은, (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물이다.
(B) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화 기로는, (메타)아크릴로일기, 바이닐기 및 바이닐에터기 등을 예로 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
(B) 성분으로는, 에틸렌성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물〔이하, "다작용 불포화 화합물"이라고 함〕 및 에틸렌성 불포화 기를 1개 갖는 화합물〔이하, "(B-2) 성분"이라고 함〕 등을 예로 들 수 있다.
이하, 각각의 화합물에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
2-2-1. 다작용 불포화 화합물
다작용 불포화 화합물로는, (B-1) 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, "(B-1) 성분"이라고 함〕이 바람직하다.
(B-1) 성분으로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 다이(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A 다이(메타)아크릴레이트 등의 방향족(芳香族) 골격을 갖는 다이(메타)아크릴레이트;
에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등의 지방족 골격을 갖는 다이(메타)아크릴레이트;
다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리(1-메틸뷰틸렌글라이콜)다이(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트;
하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트;
다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메타)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올다이(메타)아크릴레이트 및 스파이로글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 다이(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
(B-1) 성분의 다른 예로는, 글라이세린의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 다이, 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인의 다이, 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨의 다이, 트라이, 테트라 또는 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올의 다작용 (메타)아크릴레이트;
글라이세롤알킬렌옥사이드 부가물의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 다이, 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인알킬렌옥사이드 부가물의 다이, 트라이 또는 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨알킬렌옥사이드 부가물의 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 다작용 (메타)아크릴레이트; 및
아이소사이아누르산 알킬렌옥사이드 부가물의 다이 또는 트라이(메타)아크릴레이트 등의 아이소사이아누레이트 환을 갖는 다작용 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다만, 상기에서 알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예로 들 수 있다.
(B-1) 성분으로는, 상기 이외에도 유레테인(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 및 폴리에터(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
유레테인(메타)아크릴레이트로는, 유레테인 결합을 가지며 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 유레테인(메타)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 유레테인(메타)아크릴레이트는, 폴리올, 유기 폴리아이소사이아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물 및 유기 폴리아이소사이아네이트 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리에스터(메타)아크릴레이트로는, 폴리에스터다이올과 (메타)아크릴산과의 탈수 축합물 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리에스터다이올로는, 다이올(디올)과 다이카복실산(디카르복실산) 또는 그 무수물과의 반응물 등을 예로 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트는, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물이다. 에폭시 수지로는, 방향족 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
방향족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 레조시놀다이글라이시딜에터(레조르시놀디글리시딜에테르) 및 하이드로퀴논다이글라이시딜에터 등의 벤젠 골격을 갖는 다이글라이시딜에터; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 다이글라이시딜에터 등의 비스페놀형 다이글라이시딜에터; 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 글라이시딜프탈이미드; 및 o-프탈산 다이글라이시딜에스터 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 수지로는, 구체적으로는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올 및 1,6-헥세인다이올 등의 알킬렌글라이콜의 다이글라이시딜에터; 폴리에틸렌글라이콜 및 폴리프로필렌글라이콜의 다이글라이시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜의 다이글라이시딜에터; 네오펜틸글라이콜, 다이브로모네오펜틸글라이콜 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 다이글라이시딜에터; 수소 첨가 비스페놀 A 및 그 알킬렌옥사이드 부가체의 다이글라이시딜에터; 및 하이드로프탈산 다이글라이시딜에스터 등을 들 수 있다.
상기에서, 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등이 바람직하다.
폴리에터(메타)아크릴레이트 올리고머로는, 폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트가 있으며, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
◆바람직한 (B-1) 성분
(B-1) 성분으로는, 2작용 (메타)아크릴레이트인, 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 및 아이소사이아누레이트 환을 갖는 다작용 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 탄소 수 4∼20의 직쇄형(直鎖狀) 또는 분기형(分岐狀) 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트〔이하, "(B-1-1) 성분"이라고 함〕가 바람직하다.
(B-1-1) 성분은, 탄소 수 4∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트이다. 본 발명에서 알킬렌기란, 알케인(알칸)으로부터 수소 원자를 2개 제외한 2가의 치환기를 의미한다.
이들 다이(메타)아크릴레이트는, 탄소 수가 3 이하인 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트에 대하여 경화물의 경도나 내찰상성이 우수한 것이 되며, 탄소 수가 21 이상인 화합물에 대하여 경화물의 강성이나 내열성이 우수한 것이 된다.
(B-1) 성분에 있어서의 탄소 수 4∼20의 2가의 직쇄형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 1,4-뷰틸렌기, 1,6-헥실렌기 및 1,9-노닐렌기가 바람직하다.
해당 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B-1-1) 성분에 있어서의 탄소 수 4∼20의 2가의 분기형 알킬렌기로는, 양 말단에 결합을 갖는, 네오펜틸렌기(2,2-다이메틸-1,3-프로필렌기), 2-메틸-1,3-프로필렌기, 중합도 5 이하의 아이소뷰틸렌기가 바람직하다.
해당 화합물의 구체적인 예로는, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 가장 바람직하게 사용된다.
(B-1-1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
(B-1-1) 성분으로는, 이들 화합물 중에서도, 나아가, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트로는, 폴리옥시알킬렌기를 구성하는 탄소 수의 합계가 4∼20인 다이(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 및 폴리(1-메틸뷰틸렌글라이콜)다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트로는, 이들 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 및 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트로는, 이들 화합물 중에서도, 나아가, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
2-2-2. (B-2) 성분
(B-2) 성분(에틸렌성 불포화 기를 1개 갖는 화합물)로는, 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물〔이하, "단작용 (메타)아크릴레이트"라고 함〕 등을 예로 들 수 있다.
단작용 (메타)아크릴레이트는, 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서, 구체적인 예로는, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 트라이메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, i-뷰틸(메타)아크릴레이트, t-뷰틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 글라이시딜(메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, о-페닐페놀에틸렌옥사이드(EO) 변성(EO1∼4몰 변성)(메타)아크릴레이트, p-큐밀페놀 EO 변성(EO1∼4몰 변성)(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 о-페닐페닐(메타)아크릴레이트, p-큐밀페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단작용 (메타)아크릴레이트로는, 다양한 작용기를 갖는 화합물일 수도 있다.
해당 작용기로는, 카복실기, 카바메이트기 및 불포화 결합에 치환기를 갖는 말레이미드기 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 화합물의 예로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 폴리카프로락톤 변성물, (메타)아크릴산의 마이클 부가형 다량체, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물 및 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수 석신산(호박산)의 부가물 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 화합물의 예로는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카바메이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예로는, 옥사졸리돈기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 그 구체적인 예로는, 2-(2-옥소-3-옥사졸리딘일)에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 결합에 치환기를 갖는 말레이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예로는, 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 헥사하이드로프탈이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다. 테트라하이드로프탈이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예로는, N-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
(B-2) 성분에 있어서의 단작용 (메타)아크릴레이트 이외의 예로는, 방향족 바이닐 화합물, 말레이미드 화합물, (메타)아크릴아마이드계 화합물 및 N-바이닐 화합물 등의 라디칼 중합성 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로는, 스타이렌(스티렌), 알킬스타이렌 및 할로젠화(할로겐화) 스타이렌 등을 예로 들 수 있다.
알킬스타이렌의 구체적인 예로는, 메틸스타이렌, 에틸스타이렌 및 프로필스타이렌 등을 들 수 있다.
할로젠화 스타이렌의 구체적인 예로는, 플루오로스타이렌, 클로로스타이렌 및 브로모스타이렌 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로는, 상기한 화합물 중에서도 스타이렌이 바람직하다.
말레이미드 화합물로는, N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-폴리에틸렌글라이콜메틸에터말레이미드 등을 예로 들 수 있다.
(메타)아크릴아마이드계 화합물의 구체적인 예로는, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드 및 N-t-뷰틸(메타)아크릴아마이드 등의 N-알킬아크릴아마이드;
N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드 및 N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드 등의 N,N-다이알킬아크릴아마이드;
N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아마이드 및 N-뷰톡시메틸(메타)아크릴아마이드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아마이드 등의 N-알콕시알킬(메타)아크릴아마이드; 및 (메타)아크릴로일모포린 등을 들 수 있다.
아마이드기를 갖는 화합물의 예로는, N-바이닐폼아마이드, N-바이닐아세트아마이드, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2-2-3. 바람직한 태양
(B) 성분으로는, 상기한 화합물의 1종만을 사용할 수도 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
(B) 성분으로는, 다작용 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, (B-1) 성분을 (B) 성분 중에 30 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100 중량%이다.
(B) 성분으로는, 상기한 (B-1-1) 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (B-1-1) 성분으로는, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이 경우, (B-1-1) 성분의 함유 비율로는, (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 (B-1-1) 성분을 30∼70 중량%가 바람직하다.
또한, (B) 성분이, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유 비율로는, (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 30∼70 중량%가 바람직하다.
2-2-4. 함유 비율
(B) 성분의 함유 비율로는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 (B) 성분을 40∼80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼75 중량%이다.
(B) 성분의 함유 비율을 40 중량% 이상으로 함으로써, 연필 경도 등의 표면 경도나 내찰상성이 우수한 것으로 할 수 있고, 80 중량% 이하로 함으로써 파단 왜곡 및 50% 충격 파괴 높이가 우수하고, 수지 시트를 강인하게 할 수 있다.
나아가, (B-1-1) 성분의 바람직한 함유 비율로는, (B) 성분 합계량 100 중량% 중에 30∼70 중량%이다.
단작용 불포화 화합물의 함유 비율로는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량% 중에 단작용 불포화 화합물을 0∼40 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20 중량%이다.
단작용 불포화 화합물의 함유 비율을 40 중량% 이하로 함으로써, 미반응 성분이 경화 후의 수지 시트 내에 잔류하기 때문에 수지 시트를 가소화하고 굽힘 탄성률이 저하하여 버리는 것을 방지할 수 있다.
2-3. (C) 성분
(C) 성분은 라디칼 중합 개시제이다.
조성물을 열 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는 열 중합 개시제(C-1)〔이하, "(C-1) 성분"이라고 함〕를 배합하고, 조성물을 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는 광 중합 개시제(C-2)〔이하, "(C-2) 성분"이라고 함〕를 배합한다.
이하, (C-1) 및 (C-2) 성분에 대하여 설명하기로 한다.
2-3-1. (C-1) 성분
조성물을 열 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, (C-1) 성분(열 중합 개시제)을 배합할 수 있다.
(C-1) 성분으로는, 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다. 나아가, 이들 중에서도, 유기 과산화물이, 중합 개시제 효율이 우수하고, 중합 개시제 분해물 유래의 아웃 가스를 저감할 수 있고, 나아가 조성물이 내충격성이 우수한 것이 되기 때문에 보다 바람직하다.
유기 과산화물의 구체적인 예로는, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)2-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(4,4-다이-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로도데케인, 다이라우로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(m-톨루오일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이-메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시아이소프탈레이트, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸트라이메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드 및 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체적인 예로는, 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조다이-t-옥테인 및 아조다이-t-뷰테인 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응을 하는 것도 가능하다.
(C-1) 성분의 함유 비율로는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, (C-1) 성분을 0.1∼5 중량부가 바람직하다.
(C-1) 성분의 비율을 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 수지 시트 전체를 균일하게 경화시킬 수 있고, 5 중량부 이하로 함으로써 잔존하는 저 분자량의 중합 개시제 분해물을 유래로 하는 아웃 가스를 저감할 수 있다.
2-3-2. (C-2) 성분
(C-2) 성분은 광 중합 개시제이다.
(C-2) 성분은, 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선을 사용한 경우에 배합하는 성분이다. 전자선을 사용하는 경우에는 반드시 배합할 필요는 없으나, 경화성을 개선시키기 위하여 필요에 따라 소량 배합할 수도 있다.
(C-2) 성분의 구체적인 예로는, 벤질다이메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸바이닐)]페닐]프로판온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]-페닐]-2-메틸프로페인-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)]페닐]-2-모포린프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모포린페닐)뷰테인-1-온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모포린-4-일페닐)뷰테인-1-온, 아데카옵토머(Adekaoptomer) N-1414〔(주)ADEKA 제조〕, 페닐글라이옥실릭 애시드(pehenylglyoxalic acid) 메틸에스터, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐싸이오)페닐페닐메테인, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로페인-1-온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-다이아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-다이메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물;
비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물;
싸이오잔톤(티오크산톤), 2-클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로필싸이오잔톤, 3-[3,4-다이메틸-9-옥소-9H-싸이오잔톤-2-일]옥시-2-하이드록시프로필-N,N,N-트라이메틸암모늄클로라이드 및 플루오로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 화합물;
아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈등의 아크리돈계 화합물;
1-[4-(페닐싸이오)]-1,2-옥테인다이온-2-(O-벤조일옥심) 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스터류;
2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 2량체, 2,4-다이(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2량체 및 2-(2,4-다이메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트라이아릴이미다졸 2량체; 및 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리딘일)헵테인 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
(C-2) 성분으로는, 상기 이외에도 분자량이 350 이상인 광 중합 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 분자량 350 이상의 광 중합 개시제는, 광 조사 후의 분해물에 의해 얻어지는 수지 시트가 착색을 발생시키는 경우가 없고, 나아가 투명 도전성 필름의 제조에 사용하는 경우 분해물이 투명 도전체층의 진공 성막 시의 아웃 가스도 발생하지 않기 때문에, 단시간에 고진공에 도달할 수 있고, 도전체층의 막질이 저하하여 저저항화되기가 어려워져 버리는 것을 방지할 수 있다.
(C-2) 성분의 구체적인 예로는, 하이드록시케톤의 폴리머 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 해당 화합물은 (A) 및 (B) 성분과의 상용성(相溶性)이 우수한 점에서도 바람직하다.
식 (1)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬기를 나타내고, n은 2∼5의 정수를 나타낸다. 덧붙여, n은, 상기 단위의 반복 수를 의미한다.
R2는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸바이닐)페닐)프로판온 등을 들 수 있다.
해당 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들면, ESACURE KIP 150(Lamberti사 제조)이 알려져 있다. ESACURE KIP 150은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 메틸기, n은 2∼3의 수, 그리고 [(204.3×n+16.0) 또는 (204.3×n+30.1)]의 분자량을 갖는 화합물이다.
상기 이외의 화합물로는, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스터 및 옥시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
해당 화합물은 시판되고 있으며, 이가큐어(Irgacure) 754(BASF사 제조)가 알려져 있다. 이가큐어 754는 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스터와 옥시페닐아세트산, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스터의 혼합물이다.
(C-2) 성분의 배합 비율로는, (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5 중량부이다.
배합 비율을 0.01 중량부 이상으로 함으로써, 적당량의 자외선 또는 가시광선량으로 조성물을 경화시킬 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있으며, 한편 10 중량부 이하로 함으로써 경화물의 내후성(耐候性)이나 투명성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (C-1)과 (C-2) 성분을 병용하고, 광 경화시킨 후에 추가로 반응률을 향상시킬 목적으로 열 경화를 행할 수도 있다.
2-4. 조성물의 제조 방법 및 물성
본 발명은, 상기 (A)∼(C) 성분을 포함하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
개환 카프로락톤 단위가 0.5몰/L에 이르지 못한 경우에는, 내충격성이 저하하고 40g, R5 mm의 추를 이용한 추 낙하 시험에 있어서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이하가 되어 버리고, 3.0 몰/L를 초과하면, 수지의 탄성률이 2.5 GPa 이하가 되고, OPS에 요구되는 디스플레이 보호하기 위한 강성이 부족하다. 개환 카프로락톤 단위로는, 0.5∼3.0 몰/L가 바람직하다.
다만, 조성물 중의 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대한 개환 카프로락톤 단위란, 조성물 합계 부피 1L에 대한 ε-카프로락톤이 개환된 구조의 몰을 의미한다.
보다 구체적으로는, 개환 카프로락톤 단위의 몰 농도는, 조성물에 포함되는 (A) 성분의 함유 비율과 (A) 성분 1몰 중의 개환 카프로락톤 단위의 몰 수로 조성물에 포함되는 개환 카프로락톤 단위의 몰 수를 계산하고, 이 값을 조성물의 부피로 나눈 값(몰/L)이다. 조성물의 부피는, 조성물의 비중으로 계산한다.
조성물의 제조 방법으로는, 상법을 따르면 되며, 예를 들면, (A), (B) 및 (C) 성분, 필요에 따라 그 밖의 성분을 교반 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 점도는 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 50∼10,000 mPa·s가 바람직하다.
다만, 본 발명에서 점도란, E형 점도계(콘 플레이트(cone-plate)형 점도계)를 사용하여 25℃에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 열 경화형 조성물 및 활성 에너지선 경화형 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화성 성분인 상기 (A) 및 (B) 성분으로는, 상기한 화합물을 적당히 조합하여 사용할 수 있는데, 특히, 열 경화형 조성물의 경우에는, 유레테인 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유레테인 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 유레테인(메타)아크릴레이트를 포함하는 조성물은 경화물이 착색을 발생시켜 버린다.
본 발명의 조성물은, (A) 및 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 기 합계량 100 몰% 중에 메타크릴로일기를 20∼60 몰% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼60 몰%이다.
메타크릴로일기의 비율을 20 몰% 이상으로 함으로써 경화 후의 수지 시트의 왜곡을 작게 할 수 있고, 60 몰% 이하로 함으로써 내열 시험 전후의 착색을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 메타크릴로일기의 비율이란, (A) 및 (B) 성분 중의 모든 메타크릴로일기의 몰 수를 모든 에틸렌성 불포화 기 몰 수로 나누고, 100을 곱한 몰%를 의미한다. 덧붙여, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은 시판품에 있어서 (메타)아크릴로일기의 개수가 서로 다른 화합물의 혼합물인 경우가 많기 때문에, (메타)아크릴로일기의 비율이 부정확한 경우가 있다. 이 경우에는, 아이오딘가(요오드가) 등으로 사전에 원료 화합물의 (메타)아크릴로일기 당량(當量)을 측정해 두었다가, 이 값에 기초하여 계산한다.
2-5. 그 밖의 성분
본 발명의 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 것인데, 목적에 따라 다양한 성분을 배합할 수 있다.
그 밖의 성분으로는, 구체적으로는, 유기 용제, 가소제, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제, 내광성(耐光性) 향상제, 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물〔이하, "다작용 머캅탄"이라고 함〕 및 아이소사이아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대하여 설명하기로 한다. 덧붙여, 후기하는 성분은 1종만 사용할 수도, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
2-5-1. 유기 용제
본 발명의 조성물은 기재에 대한 도공성(塗工性)을 개선하는 등의 목적으로 유기 용제를 배합할 수 있다. 단, 얻어지는 수지 시트를 투명 도전성 필름 용도로 사용하는 경우에는 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체적인 예로는, n-헥세인(n-헥산), 벤젠, 톨루엔, 자일렌(크실렌), 에틸벤젠 및 사이클로헥세인 등의 탄화 수소계 용제;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-아이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 퍼퓨릴알콜, 테트라하이드로퍼퓨릴알콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알콜계 용제;
테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 비스(2-메톡시에틸)에터, 비스(2-에톡시에틸)에터 및 비스(2-뷰톡시에틸)에터 등의 에터계 용제;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 다이에틸케톤, 뷰틸메틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸펜틸케톤, 다이-n-프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 포론, 아이소포론, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로헥산온 등의 케톤계 용제;
아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 메틸글라이콜아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세트산 셀로솔브 등의 에스터계 용제; 및
N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 γ-뷰티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 비율로는, 적당히 설정하면 되는데, 바람직하게는 조성물 중에 90 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하이다.
2-5-2. 가소제
경화물에 유연성을 부여하고, 무름(취성)을 개선할 목적으로 가소제를 첨가할 수 있다.
가소제의 구체적인 예로는, 프탈산 다이옥틸, 프탈산 다이아이소노닐 등의 프탈산 다이알킬에스터, 아디프산 다이옥틸 등의 아디프산 다이알킬에스터, 세박산 에스터, 아젤라산 에스터, 인산 트라이크레실 등의 인산 에스터, 폴리프로필렌글라이콜 등의 액상 폴리에터폴리올, 폴리카프로락톤다이올 및 3-메틸펜테인다이올아디페이트 등의 액상 폴리에스터폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 수(數) 평균 분자량 10,000 이하의 연질 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 가소제의 배합 비율로는, 적당히 설정하면 되는데, (A) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
30 중량부 이하로 함으로써 강도나 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
2-5-3. 중합 금지제 또는/및 산화 방지제
본 발명의 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀 및 다양한 페놀계 산화 방지제가 바람직한데, 황계 2차 산화 방지제, 인계 2차 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 중합 금지제 또는/및 산화 방지제의 총 배합 비율은, (A) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
2-5-4. 내광성 향상제
본 발명의 조성물에는 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내광성 향상제를 첨가할 수도 있다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸 및 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸 등의 벤조트라이아졸 화합물;
2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-아이소옥틸옥시페닐)-s-트라이아진 등의 트라이아진 화합물;
2,4-다이하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트라이하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 또는 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
광안정제로는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이포밀헥사메틸렌다이아민, 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-다이터셔리뷰틸-4-하이드록시벤질)-2-n-뷰틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트 등의 저분자량 힌더드 아민 화합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-다이포밀헥사메틸렌다이아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트 등의 고분자량 힌더드 아민 화합물 등의 힌더드 아민계 광안정제를 예로 들 수 있다.
내광성 향상제의 배합 비율은, (A) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1 중량부이다.
2-5-5. 다작용 머캅탄
다작용 머캅탄은, 조성물 경화물의 경화 수축을 방지할 목적이나 강인성을 부여할 목적으로 필요에 따라 배합할 수 있다.
다작용 머캅탄으로는, 2개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이라면 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스싸이오글라이콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스싸이오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
다작용 머캅탄의 비율로는, (A) 성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하고, 5 중량부 이하가 특히 바람직하다. 이 비율을 20 중량부 이하로 함으로써 얻어지는 경화물의 내열성이나 강성의 저하를 방지할 수 있다.
2-5-6. 아이소사이아네이트 화합물
폴리바이닐알콜 등의 난(難) 접착성 기재를 사용하는 경우, 기재와의 밀착성을 향상시키는 수단으로서 아이소사이아네이트 화합물을 첨가할 수 있다.
1개의 에틸렌성 불포화 기와 1개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬아이소사이아네이트 등을 예로 들 수 있으며, 이들 2개의 기가 옥시알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸아이소사이아네이트 등의 (메타)아크릴로일옥시알콕시알킬아이소사이아네이트, 및 이들 2개의 기가 방향족 탄화 수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메타)아크릴로일옥시페닐아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
2개의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 와 1개의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로는, 이들 2개의 기가 분기형 포화 탄화 수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시메틸〕에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
2개 이상의 아이소사이아네이트(isocyanate)기를 갖는 화합물로는, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 프탈렌다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이페닐다이아이소사이아네이트, 다이아닐린다이아이소사이아네이트, 테트라메틸자일릴렌아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트 등을 예로 들 수 있으며, 나아가서는, 이들 아이소사이아네이트 화합물을 트라이메틸올프로페인 등의 다작용 알콜에 부가한 어덕트계 아이소사이아네이트 화합물이나, 이들 아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아누레이트 화합물, 뷰렛(burette)형 화합물, 알로파네이트형 화합물 등을 예로 들 수 있으며, 나아가서는 공지의 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 아크릴폴리올, 폴리뷰타다이엔폴리올, 폴리아이소프렌폴리올 등을 부가 반응시킨 유레테인프리폴리머형의 아이소사이아네이트 화합물 등을 예로 들 수 있다.
2-5-7. 상기 이외의 그 밖의 성분
본 발명의 조성물에는 상기한 그 밖의 성분 이외에도 이형제(離型劑), 필러 및 용해성 중합체 등을 배합할 수 있다.
이형제는 얻어지는 수지 시트를 기재로부터의 이형을 용이하게 할 목적으로 배합한다. 이형제로는, 기재로부터 이형할 수 있고, 배합액 및 경화물이 혼탁해지지 않으면, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬벤젠설폰산 등의 아니온 계면 활성제, 알킬암모늄염 등의 카티온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에터 등의 넌이온(비이온) 계면 활성제, 알킬카복시베타인 등의 양쪽성 계면 활성제 나아가서는 불소나 규소를 포함하는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.
필러는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 필러로는, 무기 화합물 및 유기 화합물의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기 화합물로는, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 중합체를 사용할 수 있다. 필러로는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트가 광학 용도로서 사용되는 경우에는, 광학 물성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
용해성 중합체는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 용해성 중합체란, 조성물에 용해되는 중합체를 의미한다. 본 발명에서는, 조성물에 용해되지 않는 중합체를 필러라고 칭하고 구별하기로 한다.
이들 그 밖의 화합물의 배합 비율로는, (A) 성분 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
2-5-8. 경화물 물성
본 발명의 조성물의 경화물은 상기한 수지 시트의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상이고, 나아가 바람직한 물성도 상기한 범위이다.
또한, 수지 시트를 광학 용도로 사용하는 경우에 있어서, 전 광선 투과율로는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상이다.
다만, 내충격성을 갖는 수지 시트로는, 상 분리 등을 이용하는 예가 있는데, 투명성이 저하되는 것이었다. 이에 대해, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는 투명성이 우수하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는 가공성이 우수한 것이 된다. 가공성으로는, 구체적으로는 절삭 가공성 및 연마성을 갖는 것이 바람직하다. 절삭 가공성으로는, 보다 구체적으로는, 회전식 홈파는 기구(NC 루터)에 의해 가공할 수 있다.
상기한 바와 같이, 종래의 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지는 하드 코팅 처리에 의해 본 발명과 동일한 연필 경도를 갖는 것이 되는데, 최근 스마트 폰 등에서 채용되고 있는 단부의 곡면에 절삭이나 연마 가공을 하면 하드 코팅층을 잃고, 가공부의 내찰상성이나 내충격성이 손상되어 버리는데, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는 이러한 문제가 없다.
3. 수지 시트의 제조 방법
본 발명의 조성물을 사용하는 수지 시트의 제조 방법으로는 다양한 방법을 채용할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 수지 시트의 기술 분야에서는 비교적 막두께가 두꺼운 경우를 시트라고 칭하고, 비교적 막두께가 얇은 경우를 필름이라고 칭하는 경우가 많다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 "수지 시트"란 수지 시트 또는 수지 필름을 의미한다.
구체적으로는, 조성물로서 열 경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들면 하기 4개의 제조 방법을 들 수 있다.
1) 제법 1-1
기재에 조성물을 도공하고 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
2) 제법 1-2
기재에 조성물을 도공하고 다른 기재와 접합한 후 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
3) 제법 1-3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려넣고 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
4) 제법 1-4
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려넣고 다른 기재와 접합한 후 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는 상기 제법 1-4가 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 편광자 보호 필름으로 사용하는 경우에 있어서는 상기 제법 1-1 및 1-2가 바람직하다.
조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들면 하기 4개의 제조 방법을 들 수 있다.
5) 제법 2-1
기재에 조성물을 도공하고 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
6) 제법 2-2
기재에 조성물을 도공하고 다른 기재와 접합한 후 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
7) 제법 2-3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려넣고 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
8) 제법 2-4
공간을 갖는 기재에 조성물을 흘려넣고 다른 기재와 접합한 후 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
이들 제조 방법의 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수도 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는 상기 제법 2-4가 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 편광자 보호 필름으로 사용하는 경우에 있어서는 상기 제법 2-1 및 2-2가 바람직하다.
중합 방법으로는, 배치(batch)식 및 연속식의 어느 것도 채용할 수 있다.
연속식의 예로는, 조성물을 도공 또는 흘려넣기 기재로 하여 벨트 형태의 기재를 연속 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
연속식의 다른 예로는, 상기 이외에도 연속 캐스팅법이라고 칭해지는 방법을 들 수 있다. 즉, 연속된 거울면(鏡面) 스테인리스의 벨트를 무한궤도(caterpillar) 형태로 상하로 2장 나란히 놓고, 그 벨트와 벨트 사이에 조성물을 흘려넣고, 서서히 벨트를 움직이면서 연속적으로 벨트와 벨트 사이에서 중합을 행하고 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
유리 대용 용도에 있어서는 배치식이 바람직하다.
3-1. 기재
기재로는, 이형 가능한 기재 및 이형성을 갖지 않는 기재(이하, "비이형성 기재"라고 함)의 어느 것도 사용할 수 있다.
이형 가능한 기재로는, 금속, 유리, 이형 처리된 폴리머 필름 및 이형성을 갖는 표면 미처리 폴리머 필름(이하, 총칭하여 "이형재"라고 함) 등을 예로 들 수 있다.
경화물의 이형을 용이하게 할 목적으로 기재 표면을 이형 처리할 수도 있다. 이형 처리로는, 예를 들면 실리콘(silicone) 등을 사용하여 기재 표면에 도공 또는 처리하면 된다.
이형 처리된 폴리머 필름 및 이형성을 갖는 표면 미처리 폴리머 필름으로는, 실리콘(silicone) 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 사이클로올레핀폴리머 필름 및 표면 미처리 OPP 필름(폴리프로필렌) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트에 대하여, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 표면 거칠기(중심선 평균 거칠기) Ra가 0.15 μm 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.100 μm의 기재가 보다 바람직하다. 나아가, 헤이즈로는 3.0% 이하가 바람직하다.
해당 기재의 구체적인 예로는, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 사이클로올레핀폴리머 필름, OPP 필름(배향 폴리프로필렌), 폴리바이닐알콜, 트라이아세틸셀룰로오스 및 다이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 노보넨 등의 환형 올레핀을 모노머로 하는 환형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에서 표면 거칠기 Ra란, 필름의 표면의 요철을 측정하고, 평균의 거칠기를 계산한 것을 의미한다.
비이형성 기재로는, 상기 이외의 각종 플라스틱을 예로 들 수 있으며, 폴리바이닐알콜, 트라이아세틸셀룰로오스 및 다이아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에터설폰, 노보넨 등의 환형 올레핀을 모노머로 하는 환형 폴리올레핀 수지 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 편광자 보호재로서 이용하는 경우, 아이오딘이나 염료를 함침 후 연신한 폴리바이닐알콜막, 즉 편광자 필름이 기재가 된다.
경화성 조성물의 중합물인 수지 시트 또는 필름을 기재로부터 박리시키지 않고 기재와 경화층이 일체화된 상태에서 실용적인 수준으로 제공하는 용도의 경우, 양층의 접착성을 향상시킬 목적으로 코로나 방전 처리를 비롯한 물리적·화학적 처리를 기재 표면에 실시할 수 있다.
공간부를 갖는 기재로는, 오목부를 갖는 기재를 예로 들 수 있다. 형틀재에 목적의 막두께로 하는 소정의 형상의 구멍을 뚫고, 오목부를 형성한 것을 예로 들 수 있다.
이 경우, 오목부를 갖는 기재에 조성물을 흘려넣은 후, 해당 오목부를 갖는 기재 위에 다른 기재를 포갤 수도 있다.
공간부를 갖는 기재의 다른 예로는, 형틀재 위에 경화물이 목적으로 하는 막두께가 되도록 둑(스페이서)을 마련한 것(이하, "성형 틀"이라고 함) 등도 들 수 있다. 이 경우에도 둑 위에 다른 기재를 포갤 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수지 시트의 형상으로는 다양한 형상의 것을 채용할 수 있고, 사용하는 성형 틀의 형상을 변경함으로써 형상이 서로 다른 수지 시트를 제조할 수 있다.
성형 틀의 예로서 도 1을 예로 들어 설명하기로 한다.
도 1의 (a1-1) 및 (a1-2)는 2장의 기재〔도 1: (a1-1)의 (1) 및 (a1-2)의 (1)'〕, 2장의 이형성이 우수한 기재〔도 1: (a1-1)의 (2) 및 (a1-2)의 (2)'〕 및 1장의 둑을 마련하기 위한 기재〔도 1: (a1-1)의 (3)〕로 구성되는 성형 틀의 예이다.
도 1의 (a2)는 2장의 기재〔도 1: (a2)의 (1) 및 (1)'〕 및 1장의 둑을 마련하기 위한 기재〔도 1: (a2)의 (3)〕로 구성되는 성형 틀의 예이다.
둑을 마련하기 위한 기재로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상부에 조성물을 주입하기 위한 공공(空孔)부〔도 1: (a1-1)의 (3-1)〕를 갖는 형상의 것 〔도 1: (a1-1)의 (3)〕 및 공공부를 갖지 않는 형상의 것 등을 예로 들 수 있으며, 상부에 조성물을 주입하기 위한 공공부를 갖는 형상의 것이 바람직하다. 해당 둑을 마련하기 위한 기재로는 다양한 재료를 사용할 수 있으며, 실리콘(silicone) 고무 등을 예로 들 수 있다.
도 1의 (a1-1) 및 (a1-2)의 구체적인 예로는, 기재로서 2장의 유리, 2장의 이형 처리된 필름 및 1장의 둑을 마련하기 위한 기재로 구성되는 성형 틀을 들 수 있다.
유리〔도 1: (a1-1)의 (1)〕 위에 이형 처리된 필름〔도 1: (a1-1)의 (2)〕을 포개고, 그 위에 둑을 마련하기 위한 기재〔도 1: (a1-1)의 (3)〕를 포개고 둑(스페이서)으로 한다. 추가로 그 위에 이형 처리된 필름〔도 1: (a1-2)의 (2)'〕을 포개고, 그 위에 유리〔도 1: (a1-2)의 (1)'〕를 포개 성형 틀로 한다.
도 1의 (a2)의 구체적인 예로는, 기재〔도 1: (a2)의 (1) 및 (1)'〕로서 이형 처리된 유리나 금속을 사용하는 경우이며, 경화물의 이형성이 우수하기 때문에 도 1의 (a1-1)이나 (a1-2)에 있어서의 2장의 이형 처리된 필름은 불필요하다.
또한, 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 경우에는, 기재〔도 1: (a2)의 (1) 및 (1)'〕로서 유리를 사용할 수도 있다. 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 예로는, 조성물에 이형제를 배합한 예를 들 수 있다.
도 1의 성형 틀은 평면판 형태의 수지 시트를 제조하기 위한 틀의 예로서, 도 1의 성형 틀의 구조를 변경함으로써 다양한 형상의 수지 시트를 제조할 수 있다.
예를 들면, 도 1의 성형 틀에서 만곡시킨 구조의 틀을 사용함으로써 만곡형의 수지 시트를 제조할 수 있고, 도 1의 성형 틀에서 4변이 만곡된 R 형상의 틀을 사용함으로써 4변이 만곡된 R 형상의 수지 시트를 제조할 수 있다.
3-2. 조성물의 사전 처리
본 발명의 조성물의 도공 또는 주입을 함에 있어서, 조성물로는, 얻어지는 수지 시트를 이물질의 혼입 방지나 공극 등의 결함의 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위하여, 원료 성분을 교반·혼합한 후 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물의 정제 방법으로는, 조성물을 여과하는 방법이 간편하고 바람직하다. 여과의 방법으로는, 가압 여과 등을 예로 들 수 있다.
여과 정밀도는, 바람직하게는 10 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하이다. 여과 정밀도는 작을수록 바람직하다. 필터의 막힘을 억제하고, 필터의 교환 빈도를 억제하고, 생산성의 관점에서 하한은 0.1 μm가 바람직하다.
수지 시트의 제조를 함에 있어서는, 경화물 중에 기포를 포함하는 것을 방지하기 위하여, 각 성분을 배합한 후에 탈포(脫泡) 처리하는 것이 바람직하다. 탈포 처리의 방법으로는, 정치(精置), 진공 감압, 원심 분리, 사이클론(자전·공전 믹서), 기액(氣液) 분리막, 초음파, 압력 진동 및 다축 압출기에 의한 탈포 등을 예로 들 수 있다.
3-3. 도공 또는 주입
기재에 조성물을 도공하는 경우의 도공 방법으로는, 목적에 따라 적당히 설정하면 되며, 종래 공지의 바 코터, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비아 코터 및 마이크로그라비아 코터 등으로 도공하는 방법을 예로 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재에 조성물을 주입하는 경우에는, 조성물을 주사기 등의 주입 기기나 주입 장치에 넣고 주입하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
이 경우의 막두께로는, 상기한 수지 시트의 목적으로 하는 막두께에 따라 적당히 설정하면 된다.
특히 유리 대체 용도, 바람직하게는 OPS 용도로 사용하는 경우, 100 μm∼5 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 μm∼3 mm이며, 특히 바람직하게는 300 μm∼2 mm이다.
편광자 보호층으로서 사용하는 경우, 10 μm∼2 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 μm∼200 μm이다.
3-4. 가열
조성물로서 열 경화형 조성물을 사용하는 경우의 가열 방법으로는, 열 및 오일 등의 열매 배스(熱媒浴槽)에 침지하는 방법, 열 프레스를 사용하는 방법 및 온도 조절식 항온조 내에 보유 유지하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
가열하는 경우의 가열 온도 등의 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 가열 온도로는 40∼250℃가 바람직하다. 가열 시간은 사용하는 조성물 및 목적으로 하는 수지 시트 등에 따라 적당히 설정하면 되며, 3시간 이상을 예로 들 수 있다. 가열 시간의 상한은 경제성을 고려하여 24시간 이하가 바람직하다.
또한, 목적에 따라 가열 온도를 변경할 수도 있다. 예를 들면, 분해 온도가 서로 다른 열 중합 개시제를 사용한 경우 등을 들 수 있다. 구체적인 온도로는, 예를 들면, 40∼80℃ 정도의 비교적 저온에서 수시간 중합한 후, 100℃ 이상의 비교적 고온에서 수시간 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
3-5. 활성 에너지선 조사
조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우의 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 전자선 및 X선 등을 예로 들 수 있으며, 경화물을 두꺼운 막으로 할 수 있는 점에서 자외선 및 가시광선이 바람직하다. 자외선 조사 장치로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 램프, UV 무정전 램프, LED 등을 예로 들 수 있다.
활성 에너지선 조사에 있어서의, 선량이나 조사 강도 등의 조사 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
이 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수 있다. 해당 가열의 방법으로는 후기와 동일한 방법을 예로 들 수 있다. 가열 처리에 의해 분자쇄 재배열에 의한 안정화, 중합 반응의 진행, 동결한 라디칼의 커플링 반응 등이 일어나 내열성이나 광학적 성질의 향상을 기대할 수 있다.
가열 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 100∼200℃가 더 바람직하다. 가열 온도가 낮으면 가열 처리의 효과가 낮고, 과도하게 높으면 가교 반응 등에 의해 강인성이 저하될 우려가 있다. 가열 시간은 1시간∼1일이 바람직하고, 2∼10시간이 더 바람직하다. 가열 시간이 짧으면 가열 처리의 효과가 낮고, 과도하게 길면 가교 반응 등에 의해 강인성이 저하할 우려가 있다.
또한, 활성 에너지선 경화와 열 경화를 병용함으로써 다양한 형상의 수지 시트를 제조할 수 있다.
구체적인 예로는, 먼저, 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 완전히 경화시키지 않고, 힘을 가함으로써 변형되는 정도의 가소성을 갖는 평면판 형태의 수지 시트(이하, "반경화 시트"라고 함)를 제조한다.
반경화 시트를 사용하고, 기계적인 수단으로 굽히거나 특정 형상을 갖는 형틀 등에 끼워넣어 변형시키고, 목적으로 하는 형상으로 성형한다.
목적으로 하는 형상으로 성형한 반경화 시트를 가열하고, 완전히 경화시킨다.
4. 수지 시트의 용도
본 발명의 수지 시트는, 특히 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는 다양한 광학 용도로 사용할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 액정 디스플레이용 편광판의 편광자 보호 필름, 유기 EL용 원편판(圓偏板)의 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름 및 도광 필름 등의 액정 표시 장치나 터치 패널 일체형 액정 표시 장치에 사용되는 시트, 각종 기능성 필름(예를 들면, 하드 코팅 시트, 장식을 한 시트, 투명 도전성 시트) 및 표면 형상을 부여한 시트(예를 들면, 모스아이(나방의 눈, Moth-eye)형 반사 방지 시트나 태양 정지용 텍스처 구조가 달린 시트)의 베이스 시트, 태양 전지 등 옥외용의 내광성(내후성) 시트, LED 조명 또는 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 일렉트로닉스용 투명 내열 시트, 감시 카메라의 흐림 방지 등을 목적으로 한 투명 히터, 휴대 전화 등의 하우징, 자동차의 인스트루먼트 패널 커버, 선루프, 미러의 커버, 포토 마스크, 웨어러블 표시 소자 등의 용도를 예로 들 수 있다.
본 발명의 수지 시트로 이루어지는 광학 시트는 내열성이 우수하기 때문에 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 용도로 사용하는 조성물로는, 투명 도전성체층의 진공 성막 시의 아웃 가스 발생을 억제할 수 있는 점에서 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 광학 시트는 후막(厚膜)이라고 해도 내열성이 우수한데다가 가요성을 가지며 그리고 고강도이기 때문에, OPS용의 투명 도전성 시트 기재로서 사용할 수도 있고, 이 경우, 막두께가 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하인 광학 시트를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 도전성 시트의 제조 방법은 상법을 따르면 된다.
투명 도전체층을 형성하는 금속 산화물로는, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 산화 타이타늄, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티모니 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물, 타이타늄-나이오븀 복합 산화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서 인듐-주석 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물이 바람직하다.
투명 도전체층을 형성하는 방법으로는, 상법을 따르면 되며, 본 발명의 광학 시트를 사용하여, 상기 금속 산화물을 사용하여 진공 성막 장치를 사용하여 스퍼터법에 의해 형성하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 산화물을 타겟 재료로 하고, 탈수 및 탈가스를 행한 후 배기하여 진공으로 만들고, 광학 시트를 소정의 온도로 한 후 스퍼터 장치를 사용하여 광학 시트 위에 투명 도전체층을 형성하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
실시 예
이하에 실시 예 및 비교 예를 나타내고 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 이하에서 "부"란 중량부를 의미하고, "%"란 중량%를 의미한다.
1. 실시 예 1∼실시 예 4, 비교 예 1∼비교 예 4
1) 자외선 경화형 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 (A), (B) 및 (C) 성분을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 비율로 배합하고, 교반 및 혼합한 후 진공 하에서 탈포하였다.
다만, 후기에 있어서는, (A) 성분에 있어서의 개환 카프로락톤 단위(ε-카프로락톤이 개환된 구조)의 조성물 중의 몰 농도를 "CL 단위"로 표시하고, 에틸렌성 불포화 기 합계량 100 몰% 중의 메타크릴로일기의 비율을 "메타크릴 비율"로 표시한다.
CL 단위의 몰 농도는 조성물에 포함되는 (A) 성분의 함유 비율과 (A) 성분 1몰 중의 개환 카프로락톤 단위의 몰 수로 조성물에 포함되는 개환 카프로락톤 단위의 몰 수를 계산하고, 이 값을 조성물 부피로 나눈 값(mol/L)으로 하였다. 조성물 부피는 조성물 중량을 조성물의 비중으로 나눈 값을 사용하였다.
CL 단위의 구체적인 계산 방법을 실시 예 1에 기초하여 설명하기로 한다.
실시 예 1에서는 하기 DPCA-30을 30g 배합하고 있다.
DPCA-30: 다이펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 3몰 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트(분자량: 921)
DPCA-30은 분자 1mol 중에 개환 카프로락톤 단위를 3 mol 갖는다.
실시 예 1은 조성물 총 중량 100.5g이고, 비중 1.1이며, 아래 식에 의해 CL 단위를 계산하였다.
다른 조성물에 대해서도 CL 단위를 동일하게 계산하였다.
〔[30(g)/921(g/mol)]×3〕/〔100.5(g)/1.1(g/cm3)/1000(cm3/L)〕=1.07(mol/L)
Figure 112020018642580-pct00002
Figure 112020018642580-pct00003
다만, 표 1 및 표 2에 있어서의 약호는 하기를 의미한다.
(A) 성분
·DPCA-30: 다이펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 3몰 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트(분자량: 921), 일본 화약(주) 제조 KAYARAD DPCA-30
·DPCA-60: 다이펜타에리스리톨의 ε-카프로락톤 6몰 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트(분자량: 1263), 일본 화약(주) 제조 KAYARAD DPCA-60
·M-327: 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 3몰 부가물에 대한 ε-카프로락톤 3몰 부가물의 트라이아크릴레이트(분자량 757), 도아 합성(주) 제조 아로닉스 M-327
(B) 성분
·NDDA: 1,9-노네인다이올다이아크릴레이트(분자량 268), 오사카 유기 화학 공업(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조 비스코트(VISCOAT) #260
·HDDA: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(분자량 226), 오사카 유기 화학 공업(주) 제조 비스코트 #230
·NPG-MA: 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트(분자량 240), 신나카무라 화학 공업(주) 제조 NPG
·TMP-MA: 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트(분자량 338), 교에이샤 화학(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조 라이트 에스터(LIGHT ESTER) TMP
·M-309: 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트의 혼합물(분자량 290), 도아 합성(주) 아로닉스 M-305
·St: 스타이렌(분자량 104), NS 스타이렌 모노머(주) 제조
·M-225: 폴리프로필렌글라이콜(반복 단위: 약 7) 다이아크릴레이트(분자량 533), 도아 합성(주) 아로닉스 M-225
·M-321: 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 부가물의 다이아크릴레이트(분자량 645), 도아 합성(주) 아로닉스 M-321
·OT-1000: 펜타에리스리톨트라이아크릴레이트와 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 부가 반응물(1분자 중에 6개의 아크릴로일기를 갖는 유레테인 어덕트)과 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물〔62:38(중량비)〕(평균 분자량 608), 도아 합성(주) 제조 아로닉스 OT-1000
(C) 성분
·DC: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로페인-1-온(분자량 164)〔BASF 재팬(주) 제조 다로큐어(Darocur) 1173〕
2) 수지 시트의 제조
수지 시트를 제조하기 위한 성형 틀로서 , 도 1의 (a2)에 나타낸 성형 틀을 사용하였다.
2장의 유리판〔80 mm×80 mm, 두께 3 mm〕 및 1장의 실리콘(silicone)판(두께 1.0 mm)을 사용하였다. 덧붙여, 유리판은 실리콘(silicone)계 화합물에 의해 이형 처리를 행한 것을 사용하였다.
유리판〔도 1의 (a2):(1)〕 위에 실리콘판〔도 1의 (a2):(3)〕을 포개고 둑(스페이서)으로 하였다. 추가로 그 위에 유리판〔도 1의 (a2):(1)'〕을 포개고 성형 틀로 하였다.
성형 틀의 실리콘판의 공공부〔도 1의 (a2):(3-1)〕로부터 상기에서 얻어진 조성물을 주사기에 의해 주액하였다.
얻어진 성형 틀에 대하여, 유리판 측의 일측 면으로부터 아이 그래픽스(주) 제조 자외선 조사 장치(고압 수은등)를 사용하여 조도 130 mW/cm2(UV-A, 퓨전 UV 시스템즈·재팬(주) 사 제조 UV POWER PUCK)로 하여 컨베어 속도 5 m/min으로 20회 노광하였다. 이 때, 1회의 노광마다 조사면을 반전시켰다.
방냉(放冷) 후, 성형 틀로부터 유리를 떼어내고, 얻어진 경화물을 150℃에서 16시간 가열하고 수지 시트를 얻었다.
3) 평가 방법
얻어진 수지 시트에 대하여 하기의 방법을 따라 굽힘 탄성률, 추 낙하 시험, 연필 경도, 전 광선 투과율 및 가공성을 평가하였다. 그들 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 굽힘 탄성률
80 mm×80 mm, 두께 1 mm의 수지 시트로부터 길이 40(mm)×폭10(mm)의 시험편 5개를 잘라내고, 인스트론 5566A(지지점간 거리 30 mm, 0.2 mm/초, 25℃, 50%RH)로 3점 굽힘 시험을 실시하였다. 시험편 5개의 평균값을 굽힘 탄성률(GPa)로 하였다.
또한, 항복이 보이고 응력 최대가 되는 왜곡의 1.2배 이상의 왜곡으로 파괴한 경우에는 파괴 형태를 연성 파괴, 그 이하의 경우에는 취성 파괴로 하였다.
(2) 추 낙하 시험(50% 충격 파괴 높이)
얻어진 수지 시트로부터 길이 60(mm)×폭 60(mm)의 시험편을 잘라내고, JIS K7211-1에 준거하여, 얻어진 수지 시트를 직경 50 mm의 금속제의 링 위에 배치하고, 선단 지름 5 mm가 되는 무게 40g의 원뿔형의 추를 소정의 높이로부터 수지 성형체 중앙부에 낙하시키고, 파괴될 확률이 50%이상이 되는 높이를 기록하였다. 각 높이에서의 시험 수는 10으로 하였다.
(3) 연필 경도
JIS K-5600에 준거하여, 얻어진 수지 시트의 표면의 경도를 측정하였다.
(4) 전 광선 투과율
JIS K7375에 준거하여, 두께 1 mm의 수지 시트의 전 광선 투과율을 측정하였다.
(5) 가공성
얻어진 수지 시트를 NC 루터〔일본 정밀 기계 공작(주)(Nihon Seimitsu Kikai Kosaku Co,.Ltd.) 제조 HSM3500A〕를 사용하여 1만 회전으로 130 mm×92 mm로 가공한 후의 판의 외관을 확인하였다. 얻어진 결과를 이하의 세 수준으로 평가하였다.
A: 금이나 갈라짐이 없다.
B: 가공 부위 근방에 1 mm 이하의 금이 있다.
C: 시트 전체의 파괴 혹은 가공 부위 근방에 1 mm 이상의 금이 있다.
2. 실시 예 5∼실시 예 8
1) 열 경화형 조성물의 제조
실시 예 1∼실시 예 4의 자외선 경화형 조성물에 있어서, 광 중합 개시제의 DC 0.5부를 t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트〔니치유(주)(NOF Corporation.) 제조 퍼뷰틸O〕 0.5부로 치환한 것 이외에는 동일한 방법으로 열 경화형 조성물을 제조하였다.
2) 수지 시트의 제조
수지 시트를 제조하기 위한 성형 틀로서 , 도 1의 (a2)에 나타낸 성형 틀을 사용하였다.
2장의 유리판〔80 mm×80 mm, 두께 3 mm〕 및 1장의 실리콘판(두께 1.0 mm)을 사용하였다. 덧붙여, 유리판은 실리콘계 화합물에 의해 이형 처리를 행한 것을 사용하였다.
유리판〔도 1의 (a2):(1)〕 위에 실리콘(silicone)판〔도 1의 (a2):(3)〕을 포개고 둑(스페이서)으로 하였다. 추가로 그 위에 유리판〔도 1의 (a2):(1)'〕을 포개고 성형 틀로 하였다.
성형 틀의 실리콘판의 공공부〔도 1의 (a2):(3-1)〕로부터 상기에서 얻어진 조성물을 주사기에 의해 주액하였다.
성형 틀을 건조로에 설치하고, 60℃에서 0.5시간 가열 후, 6시간 걸쳐 120℃승온 비율: 10℃/시간)까지 승온하여 조성물을 경화시켰다.
실온까지 냉각 후, 성형 틀로부터 유리를 떼어내어 탈형하고, 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트를 사용하고, 상기와 동일한 방법을 따라 굽힘 탄성률, 추 낙하 시험, 연필 경도, 전 광선 투과율 및 가공성을 평가하였다. 그들 결과는 상기 실시 예 1∼실시 예 4와 동일한 결과였다.
3. 비교 예 5 및 비교 예 6
1) 시판하는 수지 시트의 평가
시판하는 폴리메틸메타크릴레이트〔미쓰비시 레이온(주)(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 제조 아크릴라이트(ACRYLITE) L. 이하, "PMMA"라고 함〕 및 폴리카보네이트〔미쓰비시 가스 화학(주)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 제조 유필론(IUPILON) NF-2000. 이하, "PC"라고 함〕를 사용하여, 상기와 동일한 방법을 따라 굽힘 탄성률, 추 낙하 시험, 연필 경도, 전 광선 투과율 및 가공성을 평가하였다. 그들 결과를 표 3에 나타내었다.
4. 총괄
실시 예 1∼실시 예 4의 조성물은 얻어지는 수지 시트가 굽힘 탄성률, 추 낙하 시험, 경도, 전 광선 투과율 및 가공성의 어느 것도 우수한 것이었다.
이에 대해, (A) 성분을 포함하지 않는 개환 카프로락톤 단위가 0.5 몰/L에 이르지 않는 비교 예 1∼비교 예 4의 조성물은, 얻어지는 수지 시트가 굽힘 탄성률 및 경도는 문제 없었지만, 모두 추 낙하 시험(내충격성)이 저하해 버리는 것이었다. 특히, 비교 예 1의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는 가공성을 갖지 않는 것이었다.
또한, 시판하는 PMMA에 관한 비교 예 5에서는 추 낙하 시험의 결과가 저하되어 버리는 것이었다. 또한, 시판하는 PC에 관한 비교 예 6에서는 경도가 저하하고, 나아가 가공성을 갖지 않는 것이었다.
본 발명의 수지 시트는 다양한 용도로 사용할 수 있고, 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 해당 광학 시트는 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널용 투명 도전성 시트의 제조에 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트로서,
    굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5 GPa 이상, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50 cm 이상 및 연필 경도가 3H 이상이고,
    상기 경화성 조성물이
    (A) 성분: 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물과,
    (B) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물과,
    (C) 성분: 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물로서,
    조성물 중의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하고,
    상기 (B) 성분이, (B-1) 성분: (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 (B-1) 성분이, (B-1-1) 성분: 탄소 수 4∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 수지 시트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    두께 1 mm에서의 전 광선 투과율이 90% 이상인 수지 시트.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 개환 카프로락톤 단위를 가지며, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B-1-1) 성분이, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 시트.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B-1) 성분이, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 기 합계량 100 몰% 중에 메타크릴로일기를 20∼60 몰% 포함하는 수지 시트.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 수지 시트.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, (C1) 성분: 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 시트.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 성분이, (C2) 성분: 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 시트.
  15. (A) 성분: 개환 카프로락톤 단위를 가지며, 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물과,
    (B) 성분: (A) 성분 이외의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물과,
    (C) 성분: 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물로서,
    조성물 중의 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 합계량에 대하여 개환 카프로락톤 단위를 0.5∼3.0 몰/L가 되는 비율로 포함하고,
    상기 (B) 성분이, (B-1) 성분: (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 (B-1) 성분이, (B-1-1) 성분: 탄소 수 4∼20의 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기를 갖는 다이(메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 개환 카프로락톤 단위를 가지며, (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 (B-1-1) 성분이, 1,4-뷰테인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 (B-1) 성분이, (B-1-2) 성분: 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  21. 청구항 15에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 기 합계량 100 몰% 중에 메타크릴로일기를 20∼60 몰% 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  22. 청구항 15에 있어서,
    상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분이, 유레테인 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  23. 청구항 15에 있어서,
    상기 (C) 성분이, (C1) 성분: 열 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  24. 청구항 15에 있어서,
    상기 (C) 성분이, (C2) 성분: 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  25. 청구항 15에 있어서,
    경화물이, 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 탄성률이 2.5∼10 GPa, 40g 그리고 선단 반경이 5 mm인 추를 이용한 추 낙하 시험에서의 50% 파괴 높이가 50∼500 cm 및 연필 경도가 3H∼10H인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  26. 기재/둑을 마련하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형 틀 중에, 청구항 23에 기재된 조성물을 흘려넣은 후 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
  27. 기재/둑을 마련하기 위한 기재/기재로 구성되는 성형 틀 중에, 청구항 24에 기재된 조성물을 흘려넣은 후, 어느 하나의 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 수지 시트의 제조 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    활성 에너지선을 조사한 후 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
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