WO2018030339A1 - 熱硬化型組成物 - Google Patents

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meth
acrylate
compound
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浩之 神村
岡崎　栄一
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東亞合成株式会社
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    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting composition, and can be preferably used particularly for the production of a resin sheet.
  • the obtained resin sheet can be preferably used for an optical substrate such as a liquid crystal display (LCD) and an organic EL.
  • the resin sheet for film formation can be preferably used and belongs to these technical fields.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group
  • an acrylate or methacrylate is represented as a (meth) acrylate.
  • a touch panel integrated liquid crystal display device or a touch panel integrated organic EL display device is often applied to mobile devices such as smartphones, tablet terminals, and car navigation systems.
  • a transparent conductive thin film of a touch panel a conductive glass in which a thin film of indium tin oxide (hereinafter referred to as “ITO”) is formed on glass is well known, but it is possible because the base material is glass. Poor flexibility and workability.
  • a transparent conductive sheet based on a polyethylene terephthalate sheet is used because of its advantages such as excellent flexibility, workability, impact resistance, and light weight.
  • OPS One Plastic Solution
  • a touch sensor such as ITO is directly formed on a resin sheet
  • cover material having excellent impact resistance.
  • conventional acrylic resin and polycarbonate resin sheets have low surface hardness and are easily damaged, and the toughness may be insufficient and may be broken by an external impact force.
  • Patent Document 1 discloses a plastic member for forming a transparent conductive film obtained by photocuring a photocurable composition containing a bismethacrylate having an alicyclic skeleton and a mercapto compound.
  • Patent Document 2 it is obtained by photocuring a photocurable composition containing a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, a bifunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a photopolymerization initiator, A transparent resin molded body having a thickness of 50 to 500 ⁇ m is disclosed.
  • thermosetting composition In resin sheet production, there are a case where a photocurable composition as described above is used and a thermosetting composition, which are used depending on purposes and characteristics.
  • thermosetting composition As a feature of the thermosetting composition, it can be manufactured with a simple device, and a plurality of sheets can be manufactured simultaneously with a single heating device, but when a conventional thermosetting composition is used, heating is performed. There is a problem that the resin sheet obtained by the deformation is deformed or colored. Further, when the photocurable composition as described above is applied to a thermosetting composition, it has the same problem.
  • the inventors of the present invention have no problem of deformation or coloring, and the cured product is excellent in mechanical properties such as hardness and bending properties.
  • the cured product is excellent in mechanical properties such as hardness and bending properties.
  • intensive studies were conducted.
  • composition containing a di (meth) acrylate having an isocyanurate ring and other polyfunctional (meth) acrylates can solve the above problems.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention includes the following component (A), component (B) and component (D), and optionally component (C) below,
  • the total amount of components (A) to (C) includes 20 to 60% by weight of component (A), 80 to 40% by weight of component (B), and 0 to 40% by weight of component (C).
  • a thermosetting composition containing 20 to 60 mol% of methacryloyl groups in 100 mol% of the total amount of ethylenically unsaturated groups contained in the components (A) to (C).
  • thermosetting composition of the present invention contains the component (A), the component (B) and the component (D), and may contain the component (C).
  • the component (C) When the component (C) is included, the total amount of the components (A) to (C) is 100% by weight, the component (A) is 20 to 60% by weight, the component (B) is 80 to 40% by weight and (C ) Component is contained in an amount exceeding 0% by weight and 40% by weight, and 20 to 60 mol% of methacryloyl groups are contained in 100 mol% of the total amount of ethylenically unsaturated groups contained in components (A) to (C). , When the component (C) is not included, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, the component (A) is 20 to 60% by weight and the component (B) is 80 to 40% by weight. In addition, 20 to 60 mol% of methacryloyl groups are contained in 100 mol% of the total amount of ethylenically unsaturated groups contained in the components (A) and (B).
  • the component (A) is preferably a compound having an isocyanurate ring and having two (meth) acryloyl groups or / and a compound having an isocyanurate ring and having three (meth) acryloyl groups.
  • the component (B) preferably contains a di (meth) acrylate (B-1) having a linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms. Further, the component (B-1) is selected from 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate. More than species are preferred.
  • the component (B) preferably further contains a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups.
  • the components (A) to (C) preferably do not contain a compound having a urethane bond.
  • the proportion of the component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by weight of the component (D) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C).
  • the physical properties of the cured product of the composition those having a flexural modulus of 2.5 GPa or more in a bending test are preferred, and those having a total light transmittance of 90% or more are preferred.
  • the composition of the present invention is preferably used as a thermosetting composition for resin sheet production. Further, the obtained resin sheet preferably has a cured product thickness of 100 ⁇ m to 5 mm.
  • thermosetting composition of the present invention is poured into a mold configured in the order of a base material, a base material for providing a weir, and a base material, and then heated. preferable.
  • the present invention will be described in detail.
  • the obtained cured product has no problem of deformation or coloring, and further has excellent mechanical properties such as hardness and bending properties. Further, when used for resin sheet production, it is difficult to break. Excellent impact resistance and excellent surface properties such as surface hardness and scratch resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a mold used when a resin sheet is produced using the composition of the present invention.
  • the present invention is a composition comprising the components (A) to (D),
  • the total amount of components (A) to (C) includes 20 to 60% by weight of component (A), 80 to 40% by weight of component (B), and 0 to 40% by weight of component (C).
  • a thermosetting composition containing 20 to 60 mol% of methacryloyl groups in 100 mol% of the total amount of ethylenically unsaturated groups contained in the components (A) to (C).
  • the component (A) is a compound having an isocyanurate ring and having two or more (meth) acryloyl groups.
  • various compounds can be used as long as they have an isocyanurate ring and two or more (meth) acryloyl groups.
  • the component (A) is preferably a compound having an isocyanurate ring and having two (meth) acryloyl groups or / and a compound having three (meth) acryloyl groups.
  • Examples of the alkylene oxide in the adduct of alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide is preferable.
  • the number of moles of alkylene oxide added is preferably 1 to 3 moles per molecule.
  • the number of moles of ⁇ -caprolactone added is preferably 1 to 3 moles per molecule.
  • component (A) only one kind of the aforementioned compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (A) component is marketed, for example, the following product etc. are mentioned.
  • -Diacrylate of isocyanuric acid ethylene oxide 3 mol adduct Aronix M-215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Triacrylate of ethylene oxide 3-mole adduct of isocyanuric acid Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-9300, Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Funkrill FA-731A -Mixture of isocyanuric acid ethylene oxide 3 mol adduct di- and tri (meth) acrylate: Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Triacrylate of 1 mol of ⁇ -caprolactone to 3 mol of isocyanuric acid ethylene oxide A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Triacrylate of ⁇ -caprolactone 3 mol adduct to isocyanuric acid ethylene oxide 3 mol adduct Aronix M-327 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the content ratio of the component (A) is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 55% by weight, of the component (A) in 100% by weight of the total amount of the components (A) to (C).
  • the content ratio of the component (A) is less than 20% by weight, the fracture strain and 50% impact fracture height are low, the resin sheet becomes brittle, and when it exceeds 60% by weight, the surface hardness such as pencil hardness, Scratch resistance is reduced.
  • the component (B) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups, and is a compound other than the component (A).
  • a compound having two (meth) acryloyl groups hereinafter referred to as “bifunctional (meth) acrylate”
  • a compound having three or more (meth) acryloyl groups hereinafter referred to as “3” Functional or more (referred to as “(meth) acrylate”.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include di (meth) acrylate having an alkylene group and polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylate having an alkylene group examples include di (meth) acrylates having a linear or branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “component (B-1)”). preferable.
  • Component (B-1) is a di (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • an alkylene group means a divalent substituent obtained by removing two hydrogen atoms from an alkane.
  • di (meth) acrylates are excellent in hardness and scratch resistance of the cured product compared to di (meth) acrylates having a linear or branched alkylene group having 3 or less carbon atoms, and have a carbon number of For 21 or more compounds, the cured product has excellent rigidity and heat resistance.
  • the divalent linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms in the component (B-1) is a 1,4-butylene group, 1,6-hexylene group or 1,9-nonylene having bonds at both ends. Groups are preferred.
  • the compound examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • the divalent branched alkylene group having 4 to 20 carbon atoms in the component (B-1) includes a neopentylene group (2,2-dimethyl-1,3-propylene group), 2-methyl having bonds at both ends.
  • a 1,3-propylene group and an isobutylene group having a polymerization degree of 5 or less are preferred.
  • Specific examples of the compound include neopentyl glycol di (meth) acrylate, and are most preferably used.
  • the component (B-1) among these compounds, at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate is further used. preferable.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate di (meth) acrylate having a total of 4 to 20 carbon atoms constituting the polyoxyalkylene group is preferable.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate and poly (1-methylbutylene glycol) di (Meth) acrylate etc. are mentioned.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate includes at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polybutylene glycol di (meth) acrylate. preferable.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylates having an aromatic skeleton such as di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct and bisphenol A di (meth) acrylate;
  • a bifunctional (meth) acrylate having an aliphatic skeleton such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate; Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate;
  • a bifunctional (meth) acrylate having an alicyclic skeleton such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate and spiroglycol di (meth) acrylate;
  • the alkylene oxide adduct include ethylene oxide adduct and propylene oxide a
  • bifunctional (meth) acrylate examples include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate other than the above-described compounds. Hereinafter, these compounds will be described.
  • Polyester (meth) acrylate includes a dehydration condensate of polyester diol and (meth) acrylic acid.
  • examples of the polyester diol include a reaction product of a diol and a dicarboxylic acid or an anhydride thereof.
  • Diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neo
  • Examples thereof include low molecular weight diols such as pentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and alkylene oxide adducts of these compounds.
  • dicarboxylic acid or its anhydride examples include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, and these compounds.
  • orthophthalic acid isophthalic acid
  • terephthalic acid terephthalic acid
  • adipic acid succinic acid
  • fumaric acid maleic acid
  • hexahydrophthalic acid tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid
  • trimellitic acid examples include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid, and these compounds.
  • the anhydride of these is mentioned.
  • Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy resin.
  • the epoxy resin include aromatic epoxy resins and aliphatic epoxy resins.
  • aromatic epoxy resin examples include diglycidyl ethers having a benzene skeleton such as resorcinol diglycidyl ether and hydroquinone diglycidyl ether; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, or dioxides of alkylene oxide adducts thereof.
  • examples thereof include bisphenol-type diglycidyl ethers such as glycidyl ether; novolac-type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin; glycidyl phthalimide; and o-phthalic acid diglycidyl ester.
  • the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol; diglycidyl ethers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, etc.
  • the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide or propylene oxide.
  • Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol (meth) diacrylates, including polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meta). ) Acrylate and the like.
  • Trifunctional or higher (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri or tetra (meth) acrylate.
  • polyol poly (meth) acrylates such as dipentaerythritol tri, tetra, penta or hexa (meth) acrylate; and tri (meth) acrylate of trimethylolpropane alkylene oxide adduct, tri or tetra of pentaerythritol alkylene oxide adduct (Meth) acrylate, tritrimethylolpropane alkylene oxide adduct tri- or tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol alkylene oxide adduct , Tetra, poly (meth) acrylate of penta or hexa (meth) polyol alkylene oxide adducts such as acrylate.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferable as the alkylene oxide.
  • the component (B) component only 1 type of an above described compound may be used, or 2 or more types may be used together.
  • the component (B) those containing the aforementioned component (B-1) are preferable, and as the component (B-1), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di
  • 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di 1,6-hexanediol di
  • the content ratio of the component (B-1) is preferably 30 to 70% by weight of the component (B-1) in 100% by weight of the total amount of the component (B).
  • the component (B) preferably contains a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups.
  • the content ratio of the compound having 3 or more (meth) acryloyl groups is 30 to 70% of the compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in 100% by weight of the total amount of the component (B). % By weight is preferred.
  • the content ratio of the component (B) is 40 to 80% by weight, preferably 45 to 75% by weight of the component (B) in 100% by weight of the total amount of the components (A) to (C). is there.
  • the content ratio of the component (B) is less than 40% by weight, the surface hardness such as pencil hardness and the scratch resistance decrease, and when it exceeds 80% by weight, the fracture strain and the 50% impact fracture height are low.
  • the resin sheet becomes brittle.
  • the preferable content ratio of the component (B-1) is 30 to 70% by weight in 100% by weight of the total amount of the component (B).
  • the component (C) is a compound having one ethylenically unsaturated group.
  • a component is a component mix
  • the ethylenically unsaturated group in component (C) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a vinyl ether group, and a (meth) acryloyl group is preferred.
  • Examples of the component (C) include a compound having one (meth) acryloyl group [hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”].
  • monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- Adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth
  • the monofunctional (meth) acrylate may be a compound having various functional groups.
  • compounds having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, modified polycaprolactone of (meth) acrylic acid, Michael addition type multimer of (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and phthalic anhydride
  • Examples include acid adducts and carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic anhydride adducts.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and hydroxy And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having an amide group include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and (meth) acrylamide compounds.
  • Specific examples of (meth) acrylamide compounds include N-alkyl such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nt-butyl (meth) acrylamide.
  • N N-dialkylacrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-alkoxyalkyls such as N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide ( And (meth) acryloylmorpholine.
  • Examples of the compound having a carbamate group include (meth) acrylate having an oxazolidone group, and specific examples thereof include 2- (2-oxo-3-oxazolidinyl) ethyl acrylate.
  • Examples of the compound having an imide group include a compound having a maleimide group.
  • Examples of the compound having a maleimide group include (meth) acrylate having a hexahydrophthalimide group and (meth) acrylate having a tetrahydrophthalimide group.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a hexahydrophthalimide group include N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide.
  • Examples of the (meth) acrylate having a tetrahydrophthalimide group include N- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalimide.
  • Examples of compounds other than the monofunctional (meth) acrylate in component (C) include aromatic vinyl compounds.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, alkyl styrene, and halogenated styrene.
  • Specific examples of the alkyl styrene include methyl styrene, ethyl styrene and propyl styrene.
  • Specific examples of the halogenated styrene include fluorostyrene, chlorostyrene and bromostyrene.
  • As the aromatic vinyl compound styrene is preferable among the aforementioned compounds.
  • component (C) only one kind of the aforementioned compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of component (C) is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of component (C) in 100% by weight of the total amount of components (A) to (C).
  • content rate of (C) component exceeds 40 weight%, since an unreacted component remains in the resin sheet after hardening, a resin sheet will be plasticized and a bending elastic modulus will fall.
  • Component (D) is a thermal polymerization initiator.
  • component (D) various compounds can be used, and organic peroxides and azo initiators are preferable. Furthermore, among these, an organic peroxide is more preferable because it is excellent in polymerization initiator efficiency, can reduce outgas derived from the polymerization initiator decomposition product, and further, the composition has excellent impact resistance.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, dilauroyl peroxide, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Urate, t-butyl Per
  • azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane, and azodi-t-butane. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an organic peroxide can also be made into a redox reaction by combining with a reducing agent.
  • the content ratio of the component (D) is preferably 0.1 to 5 parts by weight of the component (D) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C). (D) By making the ratio of a component 0.1 parts by weight or more, the entire resin sheet can be uniformly cured, and by leaving it to 5 parts by weight or less, the remaining low molecular weight polymerization initiator decomposition product is derived. It is possible to reduce outgas.
  • Thermosetting composition The present invention comprises the component (A), the component (B) and the component (D), and optionally the component (C),
  • the total amount of components (A) to (C) includes 20 to 60% by weight of component (A), 80 to 40% by weight of component (B), and 0 to 40% by weight of component (C).
  • a thermosetting composition containing 20 to 60 mol% of methacryloyl groups in 100 mol% of the total amount of ethylenically unsaturated groups contained in the components (A) to (C).
  • the above-mentioned compounds can be used in appropriate combination, but it is preferable not to include a compound having a urethane bond.
  • a composition containing a compound having a urethane bond, such as urethane (meth) acrylate the cured product is colored.
  • the composition of the present invention needs to contain 20 to 60 mol% of methacryloyl groups in the total amount of 100 mol% of ethylenically unsaturated groups contained in the components (A) to (C), preferably 30 ⁇ 60 mol%. If the ratio of the methacryloyl group is less than 20 mol%, the distortion of the resin sheet after thermosetting will increase, and if it exceeds 60 mol%, the coloring before and after the heat resistance test will increase.
  • the ratio of the methacryloyl group in the present invention means a mol% obtained by dividing the number of moles of all methacryloyl groups in the components (A) to (C) by the number of moles of all ethylenically unsaturated groups and multiplying by 100.
  • a compound having two or more (meth) acryloyl groups is often a mixture of compounds having different numbers of (meth) acryloyl groups in commercial products, the proportion of (meth) acryloyl groups is inaccurate. There may be. In this case, the (meth) acryloyl group equivalent of the raw material compound is measured in advance by iodine value or the like, and the calculation is performed based on this value.
  • composition As a method for producing the composition, a conventional method may be followed. For example, (A) component, (B) component and (D) component, and, if necessary, (C) component and other components are mixed by stirring. Can be manufactured.
  • the viscosity of the composition may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity means a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the composition of the present invention comprises the component (A), the component (B), and the component (D) as essential components, and various components such as the component (C) are blended depending on the purpose.
  • Other components include organic solvents, plasticizers, polymerization inhibitors or / and antioxidants, light resistance improvers, and compounds having two or more mercapto groups [hereinafter referred to as “polyfunctional mercaptan”. And the like.
  • polyfunctional mercaptan compounds having two or more mercapto groups
  • composition of this invention can mix
  • organic solvent for the objective of improving the coating property to a base material.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 -Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and propylene glycol monomethyl Alcohol solvents such as ether; Ether
  • Ketone solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate; and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2 And aprotic polar solvents such as -pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • the proportion of the organic solvent may be appropriately set, but is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less in the composition.
  • a plasticizer can be added for the purpose of imparting flexibility to the cured plasticizer and improving brittleness.
  • the plasticizer include dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, dialkyl esters of adipic acid such as dioctyl adipate, phosphate esters such as sebacic acid ester, azelaic acid ester and tricresyl phosphate, polypropylene Examples thereof include liquid polyether polyols such as glycol, liquid polyester polyols such as polycaprolactone diol, and 3-methylpentanediol adipate.
  • a soft acrylic polymer having a number average molecular weight of 10,000 or less can be used.
  • the blending ratio of these plasticizers may be set as appropriate, but is preferably 30 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of components (A) to (C) (hereinafter referred to as “curable component”), More preferably, it is 20 parts by weight or less. By setting it to 30 parts by weight or less, the strength and heat resistance can be improved.
  • a polymerization inhibitor or / and an antioxidant can be added in order to improve storage stability.
  • the polymerization inhibitor hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable, but sulfur secondary antioxidants, phosphorus secondary antioxidants are preferable. A secondary antioxidant or the like can also be added.
  • the total blending ratio of these polymerization inhibitors and / or antioxidants is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable components.
  • UV absorbers include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, and 2- ( Benzotriazole compounds such as 2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole; Triazine compounds such as 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-iso-octyloxyphenyl) -s-triazine; 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 4, 4 ' -Trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4
  • Examples of the light stabilizer include N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2,6,6). -) Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Low molecular weight hindered amine compounds such as piperidinyl) sebacate; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2 Hindered amine light stabilizers such as high molecular weight hindered amine compounds such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • the blending ratio of the light fastness improver is preferably 0 to 5 parts
  • Polyfunctional mercaptan can be mix
  • the polyfunctional mercaptan various compounds can be used as long as they are compounds having two or more mercapto groups. For example, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate and the like can be mentioned.
  • the proportion of the polyfunctional mercaptan is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable component. By making this ratio 20 parts by weight or less, it is possible to prevent the heat resistance and rigidity of the obtained cured product from being lowered.
  • a release agent a filler, a soluble polymer, and the like can be blended in the composition of the present invention.
  • the mold release agent is blended for the purpose of facilitating mold release from the base material.
  • various surfactants can be used as long as they can be released from the base material and the mixed solution and the cured product are not turbid.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid, cationic surfactants such as alkyl ammonium salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, amphoteric surfactants such as alkylcarboxybetaine, and fluorine and silicon And surfactants to be included.
  • the filler is blended for the purpose of improving the mechanical properties of the resulting resin sheet.
  • inorganic compounds and organic compounds can be used.
  • the inorganic compound include silica and alumina.
  • a polymer can be used as the organic compound.
  • the filler when the resin sheet obtained from the composition of the present invention is used as an optical application, a filler that does not deteriorate optical properties is preferable.
  • a soluble polymer is mix
  • the soluble polymer means a polymer that dissolves in the composition.
  • a polymer that does not dissolve in the composition is referred to as a filler for distinction.
  • the blending ratio of these other compounds is preferably 20 parts by weight or less and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable component.
  • the composition of the present invention has an effect that the cured product after thermosetting does not deform.
  • a method for evaluating the physical properties a method of evaluating by an average value of in-plane retardation is preferable.
  • the average value of the in-plane retardation of the cured product of the present invention is preferably 10 nm or less, more preferably 8 or less.
  • the in-plane retardation means a retardation generated in the X direction and the Y direction due to birefringence generated when linearly polarized light is incident on the resin sheet.
  • the elastic modulus in the bending test in the present invention means a value calculated from a stress of 0.1% and 1% in a bending test performed at a distance between supporting points of 30 mm and a bending speed of 0.2 mm / min.
  • a total light transmittance means the result of having measured the test body of thickness 1mm based on JISK7375.
  • the pencil hardness in the present invention means a value measured by a method according to JIS K-5600.
  • the film thickness of the resin sheet may be appropriately set according to the purpose.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m to 5 mm, more preferably 200 ⁇ m to 3 mm, and particularly preferably 300 ⁇ m to 2 mm.
  • composition of the present invention can be used for various applications, and can be particularly preferably used as a molding material.
  • the molding material include a resin sheet and an ink jet three-dimensional modeling, and can be preferably used for the resin sheet.
  • the resin sheet will be described.
  • Manufacturing method of resin sheet As a manufacturing method of the resin sheet using the composition of the present invention, various methods can be adopted, and examples thereof include the following four manufacturing methods. 1) Manufacturing method 1 Method of applying composition to substrate and heating to cure the composition 2) Manufacturing method 2 A method in which a composition is applied to a substrate and bonded to another substrate, and then heated to cure the composition. 3) Manufacturing method 3 A method of pouring a composition into a substrate having a space and curing the composition by heating 4) Manufacturing method 4 A method of pouring the composition into a base material having a space and pasting it with another base material, followed by heating and curing the composition In the case of using a resin sheet obtained from the composition of the present invention for a glass substitute application The production method 4 is preferable. As the polymerization method, either a batch method or a continuous method can be adopted. Examples of the continuous type include a method of continuously supplying a belt-like base material as a base material to which the composition is applied or poured.
  • the continuous type there is a method called a continuous casting method in addition to the above. That is, two continuous mirror surface stainless steel belts are arranged in a caterpillar shape, and the composition is poured between the belts. Polymerization is performed continuously between the belts while slowly moving the belts. Examples include a method for producing a sheet. In the glass substitute application, the batch type is preferable.
  • any of a peelable base material and a base material having no releasability (hereinafter referred to as “non-releasable base material”) can be used.
  • the peelable substrate include metal, glass, a release-treated film, and a surface untreated film having peelability (hereinafter, collectively referred to as “release material”).
  • release material include silicone-treated polyethylene terephthalate film, surface untreated polyethylene terephthalate film, surface untreated cycloolefin polymer film, and surface untreated OPP film (polypropylene).
  • the surface roughness (centerline average roughness) Ra is 0.15 ⁇ m or less as a peelable substrate. It is preferable to use a base material of 0.001 to 0.100 ⁇ m. Furthermore, the haze is preferably 3.0% or less. Specific examples of the substrate include glass, untreated surface polyethylene terephthalate film, untreated surface OPP film (polypropylene), and the like. In the present invention, the surface roughness Ra means a value obtained by measuring the surface roughness of the film and calculating an average roughness.
  • non-releasable substrate examples include various plastics other than the above, cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene and the like And cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
  • cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose
  • acrylic resin polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene and the like
  • cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
  • the base material which has a space part As a base material which has a space part, the base material which has a recessed part is mentioned.
  • An example is one in which a hole having a predetermined shape with a desired film thickness is formed in the release material, and a recess is formed.
  • another substrate can be stacked on the substrate having the recess.
  • a material provided with a weir (spacer) on the mold release material so that the cured product has a desired film thickness hereinafter referred to as “molding die”
  • another base material can be stacked on the weir.
  • the release material in this case, glass and glass subjected to release treatment are preferable.
  • FIG. 1 will be described as an example of the mold.
  • (A1-1) and (a1-2) in FIG. 1 show two substrates [FIG. 1: (1) in (a1-1) and (1) ′ in (a1-2)] Base material excellent in releasability [FIG. 1: (2) of (a1-1) and (2) ′ of (a1-2)] and base material for providing one weir [FIG. 1: (a1- This is an example of a mold composed of (1) (3)].
  • (A2) in FIG. 1 shows two substrates [FIG. 1: (1) and (1) ′ in (a2)] and a substrate for providing one weir [FIG. 1: (a2)] (3)].
  • the base material for providing the weir [FIG. 1: (3) in (a1-1)] preferably has a shape having a hole for injecting the composition at the top [FIG. 1: (3-1) of (a1-1)].
  • a base material for providing the weir various materials can be used, and silicone rubber can be exemplified.
  • (a1-1) and (a1-2) in FIG. 1 it is composed of two substrates as a substrate, two release-treated films, and a substrate for providing one weir. Molds that can be used.
  • the release-treated film [Fig. 1: (a1-1) (2)] is stacked, and a weir is provided on it.
  • the base material (FIG. 1: (a1-1) (3)) is used as a stack weir (spacer).
  • a film (FIG. 1: (2) ′ of (a1-2)) which has been subjected to release treatment is overlaid thereon, and glass [FIG. 1: (1) ′ of (a1-2)] is overlaid thereon.
  • a mold is used.
  • a specific example of (a2) in FIG. 1 is a case of using a release-treated glass or metal as a base material [(1) and (1) ′ in FIG. 1: (a2)], and a cured product. Therefore, it is not necessary to use the two release processed films in (a1-1) and (a1-2) of FIG. Further, when the cured product of the composition itself is excellent in releasability, glass can also be used as a substrate [(1) and (1) ′ in FIG. 1: (a2)].
  • An example in which the cured product of the composition is excellent in releasability includes an example in which a release agent is blended with the composition.
  • the composition of the obtained resin sheet can be used to prevent foreign matters from being mixed, to prevent the occurrence of defects such as voids, and to have excellent optical properties. Therefore, it is preferable to use a purified product after stirring and mixing the raw material components.
  • a method for purifying the composition a method of filtering the composition is simple and preferable.
  • the filtration method include pressure filtration.
  • the filtration accuracy is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. The smaller the filtration accuracy, the better. From the viewpoint of suppressing clogging of the filter, suppression of filter replacement frequency, and productivity, the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m.
  • defoaming treatment In the production of the resin sheet, it is preferable to carry out defoaming treatment after blending each component in order to prevent bubbles from being contained in the cured product.
  • defoaming treatment include standing, vacuum decompression, centrifugation, cyclone (automatic / revolving mixer), gas-liquid separation membrane, ultrasonic wave, pressure vibration, and defoaming with a multi-screw extruder.
  • a coating method when the composition is applied to the coating or injection base material it may be appropriately set according to the purpose, and conventionally known bar coater, applicator, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll.
  • the coating method include a coater, a die coater, a lip coater, a gravure coater, and a micro gravure coater.
  • injecting the composition into the substrate having the space a method of injecting the composition into an injection device such as a syringe or an injection device can be used.
  • thermosetting composition As a heating method in the case of using a thermosetting composition as a heating composition, there are a method of immersing in a heat medium bath such as heat and oil, a method using a heat press, a method of holding in a temperature-controlled thermostat, and the like. Can be mentioned. What is necessary is just to set conditions, such as heating temperature in the case of heating suitably, according to the composition to be used, a base material, the objective, etc. The heating temperature is preferably 40 to 250 ° C. What is necessary is just to set a heat time suitably according to the composition to be used, the target resin sheet, etc., and 3 hours or more are mentioned. The upper limit of the heating time is preferably 24 hours or less in consideration of economy.
  • the heating temperature can be changed according to the purpose.
  • the case where the thermal polymerization initiator with which decomposition temperature differs is used, the case where the hardening distortion of the resin sheet obtained is eliminated, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the temperature include a method in which polymerization is performed at a relatively low temperature of about 40 to 80 ° C. for several minutes to several hours, and then polymerization is performed at a relatively high temperature of 100 ° C. or more for several hours. According to the said heating method, the hardening distortion of the resin sheet obtained can be eliminated, and the resin sheet which is excellent in various mechanical physical properties, such as a fracture
  • the resin sheet produced from the composition of the present invention can be preferably used as an optical sheet.
  • the optical sheet formed from the composition of the present invention can be used for various optical applications. More specifically, sheets used for liquid crystal display devices such as polarizer protective films for polarizing plates, prism sheet support films and light guide films, and touch panel integrated liquid crystal display devices, various functional films (for example, hard coats) Sheets, decorative sheets, transparent conductive sheets) and base sheets with surface shapes (for example, moth-eye type antireflection sheets and sheets with a texture structure for solar cells), light resistance for outdoor use such as solar cells (weather resistance) ) Sheets, films for LED lighting / organic EL lighting, transparent heat-resistant sheets for flexible electronics, and the like.
  • the optical sheet formed from the composition of the present invention is excellent in heat resistance, it can be preferably used for the production of a transparent conductive sheet.
  • the composition used in this application is preferably a solventless composition that does not contain an organic solvent in that outgassing during the vacuum deposition of the transparent conductive layer can be suppressed.
  • the optical sheet of the present invention is excellent in heat resistance even if it is a thick film, it has flexibility and high strength, it can also be used as a transparent conductive sheet substrate for OPS. In this case, an optical sheet having a film thickness of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less can be used more preferably.
  • the manufacturing method of a transparent conductive sheet should just follow a conventional method.
  • the metal oxide forming the transparent conductor layer is indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, indium-zinc composite. Examples thereof include oxides and titanium-niobium composite oxides. Of these, indium-tin composite oxide and indium-zinc composite oxide are preferable from the viewpoint of environmental stability and circuit processability.
  • a method of forming the transparent conductor layer a conventional method may be followed, and a method of forming by sputtering using a vacuum film forming apparatus using the metal oxide, using the optical sheet of the present invention. Etc.
  • the metal oxide is used as a target material, dehydrated and degassed, and then evacuated and vacuumed, the optical sheet is brought to a predetermined temperature, and then sputtered onto the optical sheet.
  • Examples include a method of forming a transparent conductor layer.
  • part means part by weight
  • % means% by weight
  • thermosetting composition The components (A), (B), and (D) shown in Table 1 and Table 2 below are blended in the proportions shown in Table 1 and Table 2 below, and after stirring and mixing, under vacuum Was defoamed.
  • the ratio of the methacryloyl group in 100 mol% of total amounts of an ethylenically unsaturated group is represented as "methacryl ratio".
  • Component (A) M-315 Diisocyanate and isocyanuric acid ethylene oxide adduct, Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Component (B) NDDA: 1,9-nonane diacrylate, Biscoat # 260 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • NDDMA 1,9-nonane dimethacrylate, NOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • TMP-MA Trimethylolpropane trimethacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Light Ester TMP M-309 Trimethylolpropane triacrylate, Aronix M-309 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Component (D) BPO t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, perbutyl O manufactured by NOF Corporation
  • the composition obtained above was injected from a hole portion of the silicone plate of the mold [(a2) :( 3-1) in FIG. 1] with a syringe.
  • the mold was placed in a drying furnace, heated at 60 ° C. for 0.5 hour, and then heated to 120 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./hour) over 6 hours to cure the composition. After cooling to room temperature, the glass was removed from the mold and removed to obtain a resin sheet.
  • the in-plane retardation was measured with a polarization measurement system (KAMARI manufactured by Photoron), and the phase difference at the center excluding 5 mm from the end was measured. The average value was obtained by measurement.
  • KAMARI polarization measurement system manufactured by Photoron
  • Yellow index Y.I. I. According to JIS K7375, the yellow index (YI) of the resin sheet before and after being heated in air at 230 ° C. for 4 hours was measured at a thickness of 1 mm.
  • Drop weight test (50% impact fracture height) A test piece of length 60 (mm) ⁇ width 60 (mm) was cut out from the obtained resin sheet, and the obtained resin sheet was placed on a metal ring having a diameter of 50 mm in accordance with JIS K7211-1. A cone-shaped weight with a weight of 40 g having a tip diameter of 5 mm was dropped from a predetermined height onto the center of the resin molded body, and the height at which the probability of destruction was 50% or more was recorded. The number of tests at each height was 10. (6) Pencil hardness Based on JIS K-5600, the surface hardness of the obtained resin sheet was measured.
  • the resin sheets obtained were excellent in all of the in-plane retardation, yellow index, flexural modulus, falling weight test, total light transmittance, and hardness. It was. On the other hand, it is a thermosetting composition containing the components (A), (B) and (D), but does not contain methacrylate (methacrylic ratio is less than 20 mol%) in Comparative Examples 1 to 3. In the composition, the average in-plane retardation increased, that is, the resin sheet was deformed.
  • compositions of Comparative Examples 4 to 6 which contain components (A) and (B) but are a photocurable composition and further do not contain methacrylate (methacrylic ratio is less than 20 mol%)
  • the average of the phase difference increases, and the initial Y.P. I.
  • the composition of Comparative Example 7, which is a photocurable composition includes the components (A) and (B) and the methacryl ratio satisfies the range of the present invention, the average in-plane retardation is lowered, and the initial value And Y. after the heating test. I. The value of has risen.
  • composition of Comparative Examples 8 and 9 containing (A), which is a photocurable composition and does not contain methacrylate (methacrylic ratio is less than 20 mol%) has an increased average in-plane retardation.
  • the composition of Comparative Example 9 containing urethane acrylate has an Y.E. I. The value of was significantly increased.
  • the comparative example 10 regarding commercially available PMMA the result of the falling weight test will fall.
  • comparative example 11 regarding commercially available PC the average of in-plane phase difference will raise large.
  • the composition of this invention can be used for various uses, and can be preferably used especially for manufacture of a resin sheet.
  • the obtained resin sheet can be used for various applications, and can be preferably used as an optical sheet.
  • the said optical sheet can be preferably used for manufacture of a transparent conductive sheet, and can be preferably used by manufacture of the transparent conductive sheet for touch panels.

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Abstract

得られる硬化物が、変形や着色の問題がなく、さらに硬度及び曲げ特性等の機械的特性にも優れる熱硬化型組成物を提供する。　本発明の熱硬化型組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に（Ｃ）成分を含み、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む。　（Ａ）成分：イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物　（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物　（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を１個有する化合物　（Ｄ）成分：熱重合開始剤

Description

熱硬化型組成物
　本発明は、熱硬化型組成物に関し、特に樹脂シート製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂シートは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬ等の光学用基板に好ましく使用でき、タッチパネル透明導電膜形成用の樹脂シートにより好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
　尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
　近年、スマートフォン、タブレット端末、及びカーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。
　従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、及び耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。
　一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上、部材のコストダウンに貢献することが期待される点から、カバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が一部採用されている。しかしながら、ＯＧＳタイプはカバーガラスが割れてしまうとタッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。
　そこで、耐衝撃性に優れるカバーの材料として、樹脂シートにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル樹脂系やポリカーネート系の樹脂シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、又、靱性も不足する場合があり外部からの衝撃力で割れる可能性がある。
　特許文献１においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電膜形成用のプラスチック部材が開示されている。
　特許文献２においては、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ５０～５００μｍの透明樹脂成形体が開示されている。
特開２００２－１６１１１３号公報 特開２００７－５６１８０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたプラスチック部材は、メルカプト化合物を配合することで硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなってしまうという問題があり、表面硬度や耐擦傷性も低下するという問題もあった。
　又、特許文献２に記載された透明樹脂成形体、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。
　以上のように、ＯＰＳ用樹脂として満足な物性を持つ樹脂シートはこれまでに見出されておらず、とりわけ硬度と強靭性の両立は困難であり、耐擦傷性も不十分であった。
　樹脂シート製造においては、前記した様な光硬化型組成物を使用する場合と、熱硬化型組成物があるが、それぞれ目的や特性に応じて使い分けられている。
　熱硬化型組成物の特長としては、簡便な装置により製造でき、一つの加温装置で複数のシートを同時に製造することが可能であるが、従来の熱硬化型組成物を使用した場合、加熱により得られる樹脂シートが変形したり、着色が発生する問題があった。
　又、前記したような光硬化型組成物を熱硬化型組成物に応用した場合においても、同様の問題を有するものであった。
　本発明者らは、得られる硬化物が、変形や着色の問題がなく、さらに硬度及び曲げ特性等の機械的特性にも優れる熱硬化型組成物、特に樹脂シート製造に使用した場合、割れ難く耐衝撃性に優れ、表面硬度及び耐擦傷性等の表面物性に優れる熱硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート環を有するジ（メタ）アクリレートとその他多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に下記（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。
　（Ａ）成分：イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
　（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物
　（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を１個有する化合物
　（Ｄ）成分：熱重合開始剤
　また、下記のように言い換えてもよい。
　本発明の熱硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含み、上記（Ｃ）成分を含んでいてもよく、
　（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０重量％を超え４０重量％含み、かつ（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含み、
　（Ｃ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％及び（Ｂ）成分を８０～４０重量％含み、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む。
　（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及びイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物が好ましい。
　（Ｂ）成分としては、炭素数４～２０の直鎖状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート(B-1)を含むものが好ましい。
　さらに、(B-1)成分としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
　又、（Ｂ）成分としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含むものが好ましい。
　（Ａ）～（Ｃ）成分としてはウレタン結合を有する化合物を含まないものが好ましい。
　（Ｄ）成分の割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部含むことが好ましい。
　組成物の硬化物の物性としては、曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるものが好ましく、又、全光線透過率が９０％以上であるものが好ましい。
　本発明の組成物としては、樹脂シート製造用熱硬化型組成物として使用することが好ましい。
　さらに、得られた樹脂シートは、硬化物の厚みとしては、１００μｍ～５ｍｍであるものが好ましい。
　樹脂シートの製造方法としては、基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、本発明の熱硬化性組成物を流し込んだ後、加熱する方法が好ましい。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の組成物によれば、得られる硬化物が、変形や着色の問題がなく、さらに硬度及び曲げ特性等の機械的特性に優れるものとなり、さらに、樹脂シート製造に使用した場合、割れ難く耐衝撃性に優れ、表面硬度及び耐擦傷性等の表面物性に優れるものとなる。
図１は、本発明の組成物を使用して樹脂シートを製造する際に使用する成形型の１例を示す図である。
　本発明は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。
　以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。
１．（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。
　（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
　（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及び（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物が好ましい。
　具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　ここでアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
　又、ε－カプロラクトンの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
　（Ａ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
　（Ａ）成分は市販されており、例えば、下記製品等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－２１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００、日立化成（株）製ファンクリルＦＡ－７３１Ａ
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレートの混合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン１モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００－１ＣＬ等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン３モル付加物のトリアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３２７
　（Ａ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％であり、好ましくは３０～５５重量％である。
　（Ａ）成分の含有割合が２０重量％に満たない場合は、破断歪み及び５０％衝撃破壊高さが低く、樹脂シートが脆くなってしまい、６０重量％を超えると鉛筆硬度等の表面硬度や耐擦傷性が低下してしまう。
２．（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物である。
　（Ｂ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
2－1．２官能（メタ）アクリレート
　２官能（メタ）アクリレートとしては、アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートの好ましい例としては、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート〔以下、「(B-1)成分」という〕が好ましい。
　(B-1)成分は、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートである。本発明においてアルキレン基とは、アルカンから水素原子を２個除いた２価の置換基を意味する。
　これらジ（メタ）アクリレートは、炭素数が３以下の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートに対して、硬化物の硬度や耐擦傷性に優れたものとなり、炭素数が２１以上の化合物に対して、硬化物の剛性や耐熱性に優れたものとなる。
　(B-1)成分における炭素数４～２０の２価の直鎖状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基又は１，９－ノニレン基が好ましい。
　当該化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　(B-1)成分における炭素数４～２０の２価の分岐状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、ネオペンチレン基（２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基）、２－メチル－１，３－プロピレン基、重合度５以下のイソブチレン基が好ましい。
　当該化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、最も好ましく用いられる。
　(B-1)成分としては、これら化合物の中でも、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　(B-1)成分としては、これら化合物の中でも、さらに、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が４～２０であるジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリ（１－メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、さらに、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　前記以外の２官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
　尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物以外にも、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　以下、これらの化合物について説明する。
2－1－1．ポリエステル（メタ）アクリレート
　ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
　ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
　ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれら化合物の無水物等が挙げられる。
2－1－2．エポキシ（メタ）アクリレート
　エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びハイドロキノンジグリシジルエーテル等のベンゼン骨格を有するジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；並びにｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
　脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びにテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
　上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
2－1－3．ポリエーテル（メタ）アクリレート
　ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
2－2．３官能以上（メタ）アクリレート
　３官能以上（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートにおいて、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましい。
2－3．好ましい態様
　（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
　（Ｂ）成分としては、前記した(B-1)成分を含むものが好ましく、さらに(B-1)成分としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　この場合、(B-1)成分の含有割合としては、（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、(B-1)成分を３０～７０重量％が好ましい。
　又、（Ｂ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。
　この場合、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有割合としては、（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を３０～７０重量％が好ましい。
2－4．含有割合
　（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｂ）成分を４０～８０重量％であり、好ましくは４５～７５重量％である。
　（Ｂ）成分の含有割合が４０重量％に満たない場合は、鉛筆硬度等の表面硬度や耐擦傷性が低下してしまい、８０重量％を超えると破断歪み及び５０％衝撃破壊高さが低く、樹脂シートが脆くなってしまう。
　さらに、(B-1)成分の好ましい含有割合としては、（Ｂ）成分合計量１００重量％中に、３０～７０重量％である。
３．（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を１個有する化合物である。（Ｃ）成分は、組成物の粘度調整や硬化物の諸物性を目的に応じて調整する目的で配合する成分である。
　（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　（Ｃ）成分としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о－フェニルフェノールエチレンオキサイド付加物（１～４モル付加物）（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールエチレンオキサイド付加物（１～４モル付加物）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、о－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、及びｐ－クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。
　カルボキシル基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アミド基を有する化合物の例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン及び（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系化合物の具体例としては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
　カルバメート基を有する化合物の例としては、オキサゾリドン基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その具体例としては、２－（２－オキソー３－オキサゾリジニル）エチルアクリレート等を挙げることができる。
　イミド基を有する化合物の例としては、マレイミド基を有する化合物が挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　（Ｃ）成分における単官能（メタ）アクリレート以外の化合物の例としては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン及びハロゲン化スチレン等を挙げられる。
   アルキルスチレンの具体例としては、メチルスチレン、エチルスチレン及びプロピルスチレン等が挙げられる。
　ハロゲン化スチレンの具体例としては、フルオロスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン等が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、前記した化合物の中もでスチレンが好ましい。
　（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
　（Ｃ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｃ）成分を０～４０重量％であり、好ましくは０～２０重量％である。
　（Ｃ）成分の含有割合が、４０重量％を超えると、未反応成分が硬化後の樹脂シート内に残留するため樹脂シートを可塑化し曲げ弾性率が低下してしまう。
４．（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、熱重合開始剤である。
　（Ｄ）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。さらに、これらの中でも、有機過酸化物が、重合開始剤効率に優れ、重合開始剤分解物由来のアウトガスを低減することができ、さらに組成物が耐衝撃性に優れるものとなるためより好ましい。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、及びアゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
　（Ｄ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部が好ましい。
　（Ｄ）成分の割合を０．１重量部以上とすることで、樹脂シート全体を均一に硬化させることができ、５重量部以下とすることで残存する低分子量の重合開始剤分解物を由来とするアウトガスを低減することができる。
５．熱硬化型組成物
　本発明は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に前記（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。
　本発明における加熱により硬化する硬化性成分である前記（Ａ）～（Ｃ）成分としては、前記した化合物を適宜組み合わせて使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物を含まないことが好ましい。ウレタン結合を有する化合物、例えばウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、硬化物が着色を生じてしまう。
　本発明の組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む必要があり、好ましくは３０～６０モル％である。
　メタクリロイル基の割合が２０モル％に満たないと熱硬化後の樹脂シートの歪が大きくなってしまい、６０モル％を超えると耐熱試験前後の着色が大きくなってしまう。
　本発明におけるメタクリロイル基の割合とは、（Ａ）～（Ｃ）成分中の全メタクリロイル基のモル数を全エチレン性不飽和基のモル数で除し、１００を掛けたモル％を意味する。尚、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、市販品において、（メタ）アクリロイル基の個数が異なる化合物の混合物である場合が多いため、（メタ）アクリロイル基の割合が不正確である場合がある。この場合は、ヨウ素価等で事前に原料化合物の（メタ）アクリロイル基当量を測定しておき、この値に基づき計算する。
　組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、必要に応じて、（Ｃ）成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
　組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
　本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて、（Ｃ）成分等の種々の成分を配合することができる。
　その他の成分としては、具体的には、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに２個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕等を挙げることができる。
　以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、１種のみ使用しても良く、又２種以上を併用しても良い。
5－1．その他の成分
１）有機溶剤
　本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。
　但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。
　有機溶剤の具体例としては、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソペンチルオキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２－エトキシエチル）エーテル及びビス（２－ブトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びγ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
　有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。
２）可塑剤
　硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
　可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、及び３－メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量１０，０００以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
　これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、（Ａ）～（Ｃ）成分（以下、「硬化性成分」という）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
　３０重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。
３）重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
　本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することができる。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
　これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。
４）耐光性向上剤
　本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
　紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２、４、４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２■－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等
を挙げることができる。
　光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６－）ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
　耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０～５重量部であることが好ましく、より好ましくは０～１重量部である。
５）多官能メルカプタン
　多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
　多官能メルカプタンとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
　例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
　多官能メルカプタンの割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が特に好ましい。この割合を２０重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。
６）前記以外のその他の成分
　本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
　離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液及び硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
　フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
　溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
　これらその他の化合物の配合割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
5－2．硬化物物性
　本発明の組成物は、熱硬化後の硬化物に変形を生じないという効果を奏する。
　当該の物性の評価方法としては、面内位相差の平均値により評価する方法が好ましい。
　本発明の硬化物の面内位相差の平均値としては、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８以下である。
　本発明において、面内位相差とは、樹脂シートに直線偏光を入射させた際に生じる複屈折によりＸ方向、Ｙ方向に生じる位相差を意味する。
　本発明における組成物の硬化物の物性としては、曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるものが好ましく、より好ましくは３.０ＧＰａ以上である。組成物の硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなる。
　尚、本発明における曲げ試験における弾性率とは、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度０．２ｍｍ／分で行った曲げ試験において、歪み０．１％と１％の応力から計算した値を意味する。
　又、本発明の組成物の硬化物を光学用途に使用する場合において、全光線透過率としては、９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上である。
　尚、本発明において、全光線透過率とは、ＪＩＳ　Ｋ７３７５に準拠し、厚さ１ｍｍの試験体を測定した結果を意味する。
　さらに、本発明における組成物の硬化物の物性としては、鉛筆硬度が３Ｈ以上であるものが好ましい。
　尚、本発明における鉛筆硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ－５６００に準じた方法で測定された値を意味する。
5－3．膜厚
　本発明の組成物を樹脂シートに使用する場合において、樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
　特にＯＰＳ等のガラス代替用途に使用する場合、１００μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ～２ｍｍである。
６．用途
　本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、特に成形材として好ましく使用することができる。
　成形材としては、樹脂シート及びインクジェット方式による３次元造形等が挙げられ、樹脂シートに好ましく使用することができる。
　以下、樹脂シートに関して説明する。
6－1．樹脂シートの製造方法
　本発明の組成物を使用する樹脂シート製造方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法１
　基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
２）製法２
　基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
３）製法３
　空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
４）製法４
　空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる方法
　本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法４が好ましい。
　重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
　連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。
　連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に２枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
　ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。
6－1－1．基材
　基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
　剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
　離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
　本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１～０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
　当該基材の具体例としては、ガラス、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
　尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
　非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
　空間部を有する基材としては、凹部を有する基材が挙げられる。離型材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
　この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
　空間部を有する基材の他の例としては、離型材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
　この場合の離型材としては、ガラス及び離型処理がされたガラスが好ましい。
　成形型の例として、図１を挙げ説明する。
　図１の(a1-1)及び(a1-2)は、２枚の基材〔図１：(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、２枚の離型性に優れる基材〔図１：(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
　図１の(a2)は、２枚の基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕、及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。
　堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕は、図１に示す通り、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい〔図１：(a1-1)の(3-1)〕。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
　図１の(a1-1)及び(a1-2)の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
　ガラス〔図１：(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕を重ね堰（スペーサー）とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図１：(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。
　図１の(a2)の具体例としては、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、図１の(a1-1)や(a1-2)における２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
　又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。
6－1－2．組成物の事前処理
　本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂シートを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
　組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
　ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましい。フィルターが目詰まり抑制、フィルターの交換頻度の抑制、及び、生産性の観点から、下限は０．１μｍが好ましい。
　樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。
　脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。
6－1－3．塗工又は注入
　基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
　空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。
　この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
　特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ～２ｍｍである。
6－1－4．加熱
　組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
　加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０～２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
　又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合、及び得られる樹脂シートの硬化歪を解消する場合等が挙げられる。
　具体的な温度としては、例えば、４０～８０℃程度の比較的低温で数分から数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。当該加熱方法によれば、得られる樹脂シートの硬化歪を解消でき、破断歪み等の各種機械物性に優れる樹脂シートを得ることができる。
6－2．樹脂シートの用途
　本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
　本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート）及び表面形状を付したシート（例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート）のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）シート、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。
　本発明の組成物から形成される光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
　さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学シートをより好ましく使用することができる。
　透明導電性シートの製造方法は、常法に従えば良い。
　透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、チタン－ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム－スズ複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物が好ましい。
　透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
　より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水・脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
　又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
１．実施例１～同３、比較例１～同３
１）熱硬化型組成物の製造
　下記表１及び表２に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を、下記表１及び表２に示す割合で配合し、撹拌混合後、真空下にて脱泡した。
　尚、後記においては、エチレン性不飽和基の合計量１００モル％中のメタクリロイル基の割合を、「メタクリル比率」と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　尚、表１及び表２における略号は、下記を意味する。
（Ａ）成分
・Ｍ－３１５:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１５
（Ｂ）成分
・ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２６０
・ＮＤＤＭＡ：１，９－ノナンジメタクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＯＤ－Ｎ
・ＴＭＰ－ＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製、「ライトエステルＴＭＰ
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３０９
（Ｄ）成分
・ＢＰＯ：ｔ－ブチルパーオキシ-２－エチルヘキサノエート、日油（株）製パーブチルＯ
２）樹脂シートの製造
　樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a2)に示す成形型を使用した。
　２枚のガラス板〔８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ〕及び１枚のシリコーン板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。尚、ガラス板は、シリコーン系化合物により離型処理を行ったものを使用した。
　ガラス板〔図１の(a2)：(1)〕の上に、シリコーン板〔図１の(a2)：(3)〕を重ね堰（スペーサー）とした。さらにその上にガラス板〔図１の(a2)：(1)'〕を重ね成形型とした。
　成形型のシリコーン板の空孔部〔図１の(a2)：(3-1)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注液した。
　成形型を乾燥炉に設置し、６０℃で０．５時間加熱後、６時間かけて１２０℃（昇温割合：１０℃／時間）まで昇温して、組成物を硬化させた。
　室温まで冷却後、成形型からガラスを外して脱型し、樹脂シートを得た。
３）評価方法
　得られた樹脂シートについて、下記の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。
（１）面内位相差の平均
　得られた樹脂シートを使用し、面内位相差を偏光計測システム（フォトロン社製ＫＡＭＡＩＲＩ）で測定し、端部から５ｍｍを除いた中央部の位相差を測定し平均値を求めた。
（２）イエローインデックス：Ｙ．Ｉ．
　ＪＩＳ　Ｋ７３７５に準拠し、空気中２３０℃で４時間加熱した前後の樹脂シートのイエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）を厚さ１ｍｍで測定した。
（３）曲げ弾性率
　８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの樹脂シートから、長さ４０（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）の試験片５個を切り出し、インストロン５５６６Ａ（支点間距離３０ｍｍ、０．２ｍｍ／秒、２５℃、５０％ＲＨ）で３点曲げ試験を実施した。試験片５個の平均値を曲げ弾性率（ＧＰａ）とした。
　又、降伏がみられ応力最大となる歪みの１．２倍以上の歪で破壊した場合は、破壊形態を延性破壊、それ以下の場合は脆性破壊とした。
（４）全光線透過率
　ＪＩＳ　Ｋ７３７５に準拠し、厚さ１ｍｍの樹脂シートの全光線透過率を測定した。
（５）落錘試験（５０％衝撃破壊高さ）
　得られた樹脂シートから、長さ６０（ｍｍ）×幅６０（ｍｍ）の試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１に準拠し、得られた樹脂シートを直径５０ｍｍの金属製のリング上に配置し、先端径５ｍｍとなる重さ４０ｇの円錐状の錘を所定の高さから樹脂成形体中央部に落下させ、破壊する確率が５０％以上となる高さを記録した。各高さでの試験数は１０とした。
（６）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ－５６００に準拠し、得られた樹脂シートの表面の硬度を測定した。
２．比較例４～同９
１）光硬化型組成物の製造
　下記表３及び表４に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びにその他成分の光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ダロキュアー１１７３。以下、「ＤＣ１１７３」という。〕を、下記表３及び表４に示す割合で配合し、撹拌混合後、真空下にて脱泡した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　尚、表３及び表４における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
（Ｂ）成分
・ＤＣＰ－Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ
・ＨＢＵＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加物
２）樹脂シートの製造
　樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a2)に示す成形型を使用した。
　成形型のシリコーン板の空孔部〔図１の(a2)：(3-1)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注液した。
　得られた成形型に対して、ガラス板側の一方の面からアイグラフィックス（株）製紫外線照射装置（高圧水銀灯）を用いて、照度１３０ｍＷ／ｃｍ2（ＵＶ－Ａ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫ）として、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎで２０回露光した。この際、１回の露光毎に照射面を反転させた。
　放冷後、成形型からガラスを外し、得られた硬化物を１５０℃で１６時間加熱し樹脂シートを得た。
３）評価方法
　得られた樹脂シートについて、前記と同様の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表３及び表４に示す。
３．比較例１０及び同１１
１）市販の樹脂シートの評価
　市販のポリメチルメタクレート〔三菱レイヨン（株）製アクリライトＬ。以下、「ＰＭＭＡ」という〕及びポリカーボネート〔三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００。以下、「ＰＣ」という〕を使用して、前記と同様の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
４．総括
　実施例１～同３の組成物は、得られる樹脂シートが、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、落錘試験、全光線透過率及び硬度のいずれにも優れるものであった。
　これに対して、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含む熱硬化型組成物であるが、メタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例１～同３の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまう、即ち、樹脂シートが変形してしまうものであった。
　又、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものの、光硬化型組成物で、さらにメタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例４～同６の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまい、初期のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。（Ａ）及び（Ｂ）成分を含み、メタクリル比率が本発明の範囲を満たすものの、光硬化型組成物である比較例７の組成物は、面内位相差の平均が低下してしまい、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。
　又、（Ａ）を含むまず、光硬化型組成物で、さらにメタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例８及び９の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまい、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。特に、ウレタンアクリレートを含む比較例９の組成物は、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇が顕著であった。
　又、市販のＰＭＭＡに関する比較例１０では、落錘試験の結果が低下してしまうものであった。又、市販のＰＣに関する比較例１１では、面内位相差の平均が大きく上昇してしまうものであった。
　本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、特に樹脂シートの製造に好ましく使用することができる。
　得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、光学シートとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができる。

Claims (13)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に下記（Ｃ）成分を含み、
    　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
    　（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
    　熱硬化型組成物。
    　（Ａ）成分：イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
    　（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物
    　（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を１個有する化合物
    　（Ｄ）成分：熱重合開始剤
  2. 　前記（Ａ）成分が、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及びイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物である請求項１に記載の熱硬化型組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、炭素数４～２０の直鎖状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を含む請求項１又は請求項２に記載の熱硬化型組成物。
  4. 　前記（Ｂ－１）成分が、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上である請求項３に記載の熱硬化型組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
  6. 　前記（Ａ）～（Ｃ）成分が、ウレタン結合を有する化合物を含まない請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
  7. 　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
  8. 　硬化物の曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
  9. 　硬化物の全光線透過率が９０％以上である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の組成物を含む樹脂シート製造用熱硬化型組成物。
  11. 　請求項１０に記載の組成物の硬化物からなる樹脂シート。
  12. 　硬化物の厚みが１００μｍ～５ｍｍである請求項１０に記載の樹脂シート。
  13. 　基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、請求項１０に記載の組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。
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