CN106010022A - 硬涂层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬涂层形成用组合物，通过包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、环氧系光阳离子聚合性化合物、多元醇化合物及光阳离子聚合引发剂，从而显示优异的硬度及柔软性，由此能够形成耐擦伤性及密合性被改善、卷曲被抑制、且对于弯曲的抗裂性优异的硬涂层。

Description

硬涂层形成用组合物
技术领域
本发明涉及硬涂层形成用组合物。
背景技术
近年来，液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光显示装置(organic light emitting diode display)等使用了平板显示装置的薄型显示装置受到瞩目。特别地，这些薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)的形式实现，不仅涉及智能手机(smart phone)、平板电脑(tablet)PC，而且延伸至各种可穿戴式设备(wearable device)，广泛用于以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。
对于这些可携带的以触摸屏面板为基础的显示装置，为了保护显示面板不因刮擦、外部的冲击而损坏，在显示面板上具有保护显示器用的视窗罩(window cover)，大多数的情况下，使用显示器用钢化玻璃作为视窗罩。显示器用钢化玻璃比通常的玻璃薄，但具有高强度且耐划伤的特征。
但是，钢化玻璃的重量大，不适于便携设备的轻量化，不仅如此，对来自外部的冲击脆弱，因此难以实现不易损坏的性质(unbreakable)，另外，不能弯曲超过一定水平。因此，钢化玻璃不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的柔性(flexible)显示器的原材料。
最近，对于在确保柔软性及耐冲击性的同时也具有与钢化玻璃相当的强度、耐刮痕性的光学用塑料罩，正在进行积极的研究。一般来说，作为与钢化玻璃相比具有柔软性的光学用透明塑料罩的原材料，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等。但是，这些高分子塑料基板与作为显示器保护用的视窗罩使用的钢化玻璃相比，不仅硬度及耐刮痕性的方面显示不充分的物性，而且耐冲击性也不充分。因此，进行了通过在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物以补充所要求的物性的各种尝试。
通常的硬涂层中，使用包含含有光固化型的官能团的树脂和固化剂、或固化催化剂、及其它添加剂的组合物，特别是在高官能团的复合树脂的情况下，通过将其涂布在光学用塑料基材薄膜上，可以作为硬度及耐刮痕性提高了的显示器保护用视窗罩使用。
但是，一般的光固化型复合树脂不仅难以实现与钢化玻璃相当的高硬度，而且常发生由固化时的收缩导致的卷曲(curl)现象，另外柔软性也不充分，因此具有不适合作为用于在柔性显示器中应用的保护用视窗罩的缺点。
韩国公开专利第2013-74167号(专利文献1)中公开了塑料基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2013-74167号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够同时实现高硬度和柔软性的硬涂层形成用组合物。
另外，本发明的目的在于，提供具备由前述组合物制造的硬涂层的硬涂膜。
用于解决问题的方案
1.一种硬涂层形成用组合物，其包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、环氧系光阳离子聚合性化合物、多元醇化合物及光阳离子聚合引发剂。
2.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，前述光自由基聚合性化合物为选自由由如下单体和低聚物组成的组中的1种以上，
单体为选自由多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，
低聚物为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
3.根据项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，光自由基聚合引发剂为选自由苯乙酮类、苯偶姻类、酰基氧化膦类、二茂钛类、二苯甲酮类及噻吨酮类的引发剂组成的组中的1种以上。
4.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，以满足下述数学式1的方式含有前述环氧系光阳离子聚合性化合物和多元醇化合物。
[数学式1]
1≤R≤15
(式中，R为环氧当量/醇当量，环氧当量用数学式2表示，醇当量用数学式3表示。)
[数学式2]
Σ{环氧系光阳离子聚合性化合物的含量(g)/环氧系光阳离子聚合性化合物的环氧基当量(g/eq)}
[数学式3]
Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羟基当量(g/eq)}
5.根据前述项目4所述的硬涂层形成用组合物，其中，前述R为1.5～10。
6.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，环氧系光阳离子聚合性化合物为选自由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、缩水甘油酯化合物、环氧化聚丁二烯及环氧化SBS组成的组中的1种以上。
7.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，前述多元醇化合物为选自由聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚己内酯多元醇；聚丁二醇；四甲基三羟甲基及由其衍生的多元醇；甘油及由其衍生的多元醇；季戊四醇及由其衍生的多元醇；二季戊四醇及由其衍生的多元醇；作为在高分子侧链上含有的醇(大分子单体型)的聚丙烯酸酯多元醇；聚乙烯醇组成的组中的1种以上。
8.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其中，前述光阳离子聚合引发剂为选自由铁-芳烃复合体化合物、芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、吡啶鎓盐及铝复合体/甲硅烷基醚组成的组中的1种以上。
9.根据前述项目1所述的硬涂层形成用组合物，其还包含选自由酮系溶剂、乙酸酯系溶剂及烃系溶剂组成的组中的1种以上溶剂。
10.一种硬涂膜，其在基材的至少一面上具备由前述项目1～9中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
11.根据前述项目10所述的硬涂膜，其中，前述硬涂层的用下述数学式4表示的刚性的值为7～12kPa·mm。
[数学式4]
刚性(kPa·mm)＝弹性模量(GPa)×层的厚度(μm)
12.一种图像显示装置，其具备前述项目10所述的硬涂膜。
发明的效果
根据本发明的硬涂层形成用组合物，同时包含光阳离子聚合体系及光自由基聚合体系，在固化时同时进行自由基聚合及阳离子聚合。由此，能够形成互穿高分子网络结构(IPN、Interpenetrating polymer network)，能够形成同时显示优异的硬度及柔软性的硬涂层。
另外，根据本发明的硬涂层形成用组合物，通过将环氧基及羟基的当量调节到特定的范围，可以形成硬度及柔软性被进一步改善、由此耐擦伤性及密合性被改善、卷曲被抑制、并且对于弯曲的抗裂性优异的硬涂层。
具体实施方式
本发明涉及一种硬涂层形成用组合物，通过包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、环氧系光阳离子聚合性化合物、多元醇化合物及光阳离子聚合引发剂，可以形成显示优异的硬度及柔软性、从而耐擦伤性及密合性被改善、卷曲被抑制、并且对于弯曲的抗裂性优异的硬涂层。
以下，详细说明本发明。
＜硬涂层形成用组合物＞
本发明的硬涂层形成用组合物包含光自由基聚合性化合物、光阳离子聚合性化合物、光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂。
如此，本发明的硬涂层形成用组合物通过包含彼此不同的固化体系，可以通过固化形成互穿高分子网络(Interpenetrating Polymer Networks)，改善硬度及柔软性。
本发明的光自由基聚合性化合物例如可以为光自由基聚合性单体、光自由基聚合性低聚物等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为光自由基聚合性单体，可以使用2～6官能的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为具体例，有多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为低聚物，可以举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
光自由基聚合性单体与低聚物的含量比没有特别限定，可以考虑作业性等适当选择，例如可以以0:10～10：0的比例含有。
本发明的光自由基聚合性化合物含有自由基聚合性官能团，并且优选不为碱性的中性或酸性的化合物。这是因为，碱性的情况下，有时在阳离子固化时与氢离子反应而使阳离子固化降低。作为这样的化合物的例子，可以举出含有氮原子的化合物，具体而言，可以举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。
光自由基聚合引发剂只要能够通过光照射形成自由基就没有特别限制。
光自由基聚合引发剂中有：通过由化学结构或分子键能量的差引起的分子的分解而生成自由基的TypeI型引发剂；通过夺氢而生成自由基的Type Ⅱ型引发剂。TypeI型引发剂及Type Ⅱ型引发剂可以单独使用或组合使用。
作为可以使用的TypeI型的引发剂的具体例，可以举出：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻类；酰基氧化膦类；二茂钛类等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为可以使用的Type Ⅱ型引发剂的具体例，可以举出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮；等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，可以相对于光自由基聚合性化合物100重量份以0.1～20重量份、优选以1～10重量份的比率含有光自由基聚合引发剂。含量不足0.1重量份时，固化不会充分进行，有时难以实现硬涂层的机械物性、密合性，超过20重量份时，有时产生由固化收缩导致的粘接力不良、裂纹、卷曲等问题。
作为光阳离子聚合性化合物，使用环氧系聚合性化合物。环氧系聚合性化合物可以使用含有环氧基(环氧乙烷基)或氧杂环丁基的单体或树脂。
作为单体，例如可以举出：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为树脂，例如可以举出：双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、缩水甘油酯化合物、环氧化聚丁二烯、环氧化SBS(SBS是指苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的环氧系光阳离子聚合性化合物的环氧基当量没有特别限定，例如可以为50～500g/eq。当量小于前述范围或超过前述范围时，有时难以满足后述数学式1的当量比。另外，环氧基当量不足50g/eq时，固化效率低，难以高效地形成互穿分子网络结构，因此有时硬度下降，当量超过500g/eq时，固化密度变低，同样地存在难以实现充分的硬度的情况。
多元醇化合物是与光阳离子聚合性化合物一同使用、进一步改善硬涂层的柔软性及固化度的成分。
本发明的多元醇是每个分子中含有羟基1～6个、优选2～4个的低聚物，例如，数均分子量可以为100～5000。
醇的结构没有特别限定，可以为伯醇、仲醇或叔醇，但从反应收率及速度的方面出发，优选为伯醇。
作为本发明的多元醇的具体例，可以举出聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚己内酯多元醇；聚丁二醇；四甲基三羟甲基及由其衍生的多元醇；甘油及由其衍生的多元醇；季戊四醇及由其衍生的多元醇；二季戊四醇及由其衍生的多元醇；作为高分子侧链上含有的醇(大分子单体型)的聚丙烯酸酯多元醇；聚乙烯醇；等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的多元醇的羟基当量没有特别限定，例如可以为20～2500g/eq。若当量小于前述范围或超过前述范围，则可能难以满足后述的数学式1的当量比。另外，若羟基当量小于20g/eq，则有时硬涂层的柔软性下降，若超过2500g/eq，则粘度变高，有时工艺性降低，并且固化密度变低，机械物性的确保可能变得困难。
可以以满足下述数学式1的方式含有环氧系光阳离子聚合性化合物及多元醇化合物。
[数学式1]
1≤R≤15
(式中，R为环氧系光阳离子聚合性化合物的总环氧基当量/多元醇化合物的总羟基当量。)
环氧系光阳离子聚合性化合物的总环氧基当量可以用下述数学式2表示。
[数学式2]
Σ{环氧系光阳离子聚合性化合物的含量(g)/环氧系光阳离子聚合性化合物的环氧基当量(g/eq)}
多元醇化合物的总羟基当量可以用下述数学式3表示。
[数学式3]
Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羟基当量(g/eq)}
前述数学式2是将各种环氧系光阳离子聚合性化合物的环氧基当量加和而得到的，数学式3是将各种多元醇化合物的羟基当量加和而得到的。
作为数学式2的具体例，单独包含80g环氧基当量为160g/eq的聚合性化合物时，环氧系光阳离子聚合性化合物的总环氧基当量为0.5。另外，包含40g环氧基当量为160g/eq的聚合性化合物、60g环氧基当量为120g/eq的聚合性化合物时，环氧系光阳离子聚合性化合物的总环氧基当量为0.25与0.5的和即0.75。这样的计算也同样地适用于数学式3。
前述数学式1中所示的R若小于1，则有时硬涂层的硬度及可靠性降低，若超过15，则固化速度变慢，有时工序的成品率降低、硬涂层的柔软性下降。从同时显示优异的硬度及柔软性的观点出发，R可以优选为1.5～10。
光阳离子聚合引发剂只要能够通过光照射形成阳离子即可，没有特别限定，例如可以举出铁-芳烃复合体化合物、芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、吡啶鎓盐、铝复合体/甲硅烷基醚等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为可以使用的市售的光阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出IRGACURE 250(BASF公司制造)、OPTOMER SP-150、OPTOMER SP-151、OPTOMER SP-170、OPTOMER SP-171(以上为旭电化工业株式会社制造)、UVE-1014(General Electric Company制造)、CD-1012(Sartomer公司制造)、SANAID SI-100L(三信化学工业株式会社制造)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(以上为日本曹达株式会社制造)、RHODORSIL Photoinitiator 2074(Rhone Poulenc GmbH公司制造)、UVI-6990(Union Carbide Corporation制造)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(以上为Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)等。
前述光自由基聚合性化合物与光阳离子聚合性化合物的混合比没有特别限定，例如相对于光自由基聚合性化合物100重量份可以含有光阳离子聚合性化合物50～200重量份、优选80～120重量份。混合比在前述范围外时，难以充分形成互穿高分子网络结构，因此，有时硬度及柔软性的改善效果降低。
本发明的硬涂层形成用组合物可以进一步含有溶剂、无机颗粒、流平剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等添加剂。
溶剂只要是能够溶解或分散前述成分的溶剂，就可以没有限制地使用。
但是，优选不含能够参与前述光阳离子聚合性化合物的反应的醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)和能够阻碍前述反应的碱性溶剂(N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)。
例如可以举出：酮系(甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)；乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)；烃系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)；等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
溶剂的含量没有特别限定，例如可以适宜调节使得组合物中的除了溶剂以外的固体成分的含量为10～80重量％、优选为30～60重量％。
无机颗粒为改善硬涂层的耐磨损性、耐刮痕性等机械特性的成分。
无机颗粒的平均粒径优选为1nm～100nm、更优选为5nm～50nm。若平均粒径小于1nm，则组合物中产生聚集，难以形成均匀的涂膜，若超过100nm，则有时硬涂层的光学特性及机械特性下降。
无机颗粒可以为金属氧化物颗粒。例如可以为Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO或它们的合金颗粒，优选为Al2O3、SiO2、ZrO2或它们的合金颗粒。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
无机颗粒可以以20～60重量％的浓度分散在有机溶剂中来使用。
相对于硬涂层形成用组合物的总重量，例如可以以5～80重量％的比率含有无机颗粒，优选以10～60重量％的比率含有无机颗粒，但并不限于此。
流平剂为赋予涂膜的平滑性及涂布性的成分。
流平剂例如可以举出硅系流平剂、氟系流平剂、丙烯酸高分子系流平剂等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为可以使用的市售的流平剂的具体例，可以举出BYK Japan KK.的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、TEGO公司的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGOGlide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad2250、TEGO Rad 2300、TEGO Rad 2500、3M公司的FC-4430、FC-4432等。
相对于硬涂层形成用组合物的总重量，例如可以以0.1～1重量％含有流平剂，但并不限定于此。
紫外线稳定剂是通过遮断或吸收紫外线来防止固化的硬涂层因紫外线照射而引起的分解、变色、破坏的成分。
作为紫外线稳定剂，可以使用通过作用机理而区分的吸收剂、消光剂(Quenchers)、受阻胺光稳定剂(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)等；以及，通过化学结构而区分的水杨酸苯酯(Phenyl Salicylates、吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone、吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole、吸收剂)、镍衍生物(消光剂)、游离基捕获剂(Radical Scavenger)；等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
作为热稳定剂，例如可以举出：作为1次热稳定剂的多酚系、作为2次热稳定剂的亚磷酸酯系、内酯系热稳定剂等。它们可以单独使用或混合2种以上使用。
利用前述本发明的硬涂层形成用组合物时，能够形成显著改善了硬度及柔软性的硬涂层。由此，由本发明的组合物形成的硬涂层的硬度、耐擦伤性及密合性优异，卷曲被抑制，并且对于弯曲的抗裂性优异。
＜硬涂膜＞
另外，本发明提供一种具备由前述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜。
本发明的硬涂膜包含在至少一面具备由前述组合物形成的硬涂层的基材薄膜。
基材薄膜只要是透明高分子薄膜则可以没有限制地使用，例如可以为醋酸三纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸(酯)、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等由高分子形成的薄膜。这些高分子可以单独使用或混合2种以上使用。
基材薄膜中，在难以在涂布后赋予密合力的结晶性高分子基材薄膜、工程塑料基材、由于水解或皂化而表面变化为亲水性的高分子基材薄膜的情况下，若使用通常的硬涂层形成用组合物，则有时密合力的增大困难、或者由此导致机械物性降低。但是，前述本发明的硬涂层形成用组合物即使对于这些基材薄膜而言机械物性也不会降低，能够实现优异的密合力。
为了改善与硬涂层的密合力，基材薄膜可以经过等离子体处理、电晕处理等表面处理。
硬涂层是在基材薄膜上涂布硬涂层形成用组合物并使其固化而形成的。涂布可以使用狭缝式涂布法、刮涂法、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶板印刷法、喷墨涂布法、分配器印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等公知的方法。
硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为5～100μm。厚度在前述范围内时，能够显示优异的硬度及柔软性，防止卷曲现象。
硬涂层用下述数学式4表示的刚性的值可以为7～12kPa·mm。
[数学式4]
刚性(kPa·mm)＝弹性模量(GPa)×层的厚度(μm)
用前述数学式4表示的刚性参数为导出对薄膜的硬度及弯曲特性有影响的弹性模量与厚度的特定关系的数值。由本发明的组合物形成的硬涂层通过显示特定范围的刚性的值，能够同时提高处于相反关系的硬度及弯曲特性。因此，显著提高对疲劳破坏的耐受性，使对柔性显示器的应用容易。
本发明的硬涂层的弹性模量只要在满足前述数学式4的刚性关系的范围内即可，没有特别限定，例如可以为1～10Gpa、优选为3～6GPa。若弹性模量比前述范围低，则难以确保硬度，若弹性模量在前述范围以上，则在折叠时存在耐久性降低的情况。前述弹性模量通过与厚度同时调节到适当范围，能够满足数学式4的刚性的值。
另外，本发明提供一种具备前述硬涂膜的图像显示装置。
本发明的硬涂膜的硬度及柔软性优异，例如可以作为图像显示装置的视窗罩使用，特别可以适合用于柔性图像显示装置。
图像显示装置可以为通常的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
以下，为了有助于对本发明的理解，示出了优选的实施例，但这些实施例只不过是本发明的示例，并不限制所附的权利要求的范围，可以在本发明的范畴及技术思想的范围内对实施例进行多种变更及修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变更及修正当然也属于所附权利要求的范围。
制造例1.自由基聚合性组合物的制造(A-1)
将6官能丙烯酸酯DPEA-12(日本化药株式会社制造)55重量份、2官能丙烯酸酯M-280(Miwon Specialty Chemical公司制造)40重量份和光引发剂Irgacure-184(BASF公司制造)5重量份混合，制备自由基聚合性组合物。
制造例2.自由基聚合性化合物的制造(A-2)
将6官能丙烯酸酯DPEA-12(日本化药株式会社制造)30重量份、10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物UV-1700(SK-cytec公司制造)25重量份、Nanocryl C165(Evonik Ltd.制造)40重量份和光引发剂Irgacure-184(BASF公司制造)5重量份混合，制备自由基聚合性组合物。
制造例3.阳离子聚合性组合物的制造(B)
按照下述表1所示的组成及重量份制备阳离子聚合性组合物。
[表1]
实施例及比较例
按照下述表2所示的组成及重量份制备硬涂层形成用组合物。
[表2]
硬涂膜的制造及评价
将实施例及比较例的组合物以干燥后的厚度变为20μm的方式涂布在聚酰亚胺薄膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、100μm、L-3430)的一面，在80℃的烘箱中干燥5分钟。然后，利用金属卤化物灯(FE)以1000mJ的光量进行固化，在80℃的烘箱中进行30分钟的后处理，制造硬涂膜。
(1)铅笔硬度
使用铅笔硬度试验机(PHT、韩国sukbo science公司制造)，施加500g的载重测定铅笔硬度。铅笔使用三菱制品，对于每个铅笔硬度进行各5次实验，将划痕显示1次以下的最大铅笔硬度作为该硬涂层的铅笔硬度。
(2)耐擦伤性
使用钢丝棉试验机(WT-LCM100、韩国PROTEK株式会社制造)，在1kg/(2cm×2cm)的条件下往复运动10次，试验耐擦伤性。作为钢丝棉，使用#0000。
S：划痕为0个
A：划痕为1～10个
B：划痕为11～20个
C：划痕为21～30个
D：划痕为31个以上
(3)密合性
在薄膜被涂布的面上以1mm间隔在纵向、横向上切入11条切缝，制作100个正四边形。然后，使用胶带(CT-24、日本Nichiban Co.,Ltd.制造)进行3次剥离试验，记录被剥离的四边形的个数的平均值。
密合性如下进行记录。
密合性＝n/100
(n：所有四边形中未剥离的四边形的数目，100：所有四边形的数目)
需要说明的是，均未剥离的情况记录为100/100。
(4)卷曲
将切成A4尺寸(29.7×21.0cm)的试样以薄膜被涂布的面朝上的方式放置于平坦的玻璃板上，在25℃、50％RH的条件下测定4角距玻璃板的距离，将平均值作为测定值。
S：0～10mm
A：超过10mm～20mm
B：超过20mm～30mm
C：超过30mm～40mm
D：超过40mm
(5)芯棒
为了评价裂纹性，将切成1cm×10cm的尺寸的被涂布的薄膜试样放置在各个直径的铁制棒上，使涂布层朝上用手折叠，表示表面不产生裂纹的最小直径。
[表3]
[表4]
分类 比较例1 比较例2 比较例3
铅笔硬度 4H H 4H
耐擦伤性 S D B
密合性 0/100 100/100 100/100
卷曲 D D C
芯棒 7φ 2φ 6φ
弹性模量(Gpa) 6.2 2.5 6.9
刚性(kPa·mm3) 12.4 5.0 13.8
由前述表可知，对于具备由实施例的硬涂层形成用组合物制造的硬涂层的硬涂膜，硬涂层的铅笔硬度及耐擦伤性优异，另外对薄膜的密合性优异。进而，硬涂膜的卷曲变少，对弯曲的抗裂性优异。
与此相对，比较例的情况下，可以确认弯曲性、对弯曲的抗裂性低、或者硬度明显低。

Claims (12)

1.一种硬涂层形成用组合物，其包含光自由基聚合性化合物、光自由基聚合引发剂、环氧系光阳离子聚合性化合物、多元醇化合物及光阳离子聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述光自由基聚合性化合物为选自由如下单体和低聚物组成的组中的1种以上，
单体为选自由多元醇与(甲基)丙烯酸形成的酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，
低聚物为选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯以及聚醚(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，光自由基聚合引发剂为选自由苯乙酮类、苯偶姻类、酰基氧化膦类、二茂钛类、二苯甲酮类及噻吨酮类的引发剂组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，以满足下述数学式1的方式含有所述环氧系光阳离子聚合性化合物与多元醇化合物，
[数学式1]
1≤R≤15
式中，R为环氧当量/醇当量，环氧当量用数学式2表示，醇当量用数学式3表示，
[数学式2]
Σ{环氧系光阳离子聚合性化合物的含量(g)/环氧系光阳离子聚合性化合物的环氧基当量(g/eq)}
[数学式3]
Σ{多元醇化合物的含量(g)/多元醇化合物的羟基当量(g/eq)}。
5.根据权利要求4所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述R为1.5～10。
6.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，环氧系光阳离子聚合性化合物为选自由3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、一氧化乙烯基环己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、缩水甘油酯化合物、环氧化聚丁二烯及环氧化SBS组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述多元醇化合物为选自由聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚乙二醇；聚丙二醇；聚己内酯多元醇；聚丁二醇；四甲基三羟甲基及由其衍生的多元醇；甘油及由其衍生的多元醇；季戊四醇及由其衍生的多元醇；二季戊四醇及由其衍生的多元醇；作为在高分子侧链上含有的醇即大分子单体型的聚丙烯酸酯多元醇；聚乙烯醇组成的组中的1种以上。
8.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，所述光阳离子聚合引发剂为选自由铁-芳烃复合体化合物、芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、吡啶鎓盐及铝复合体/甲硅烷基醚组成的组中的1种以上。
9.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其还包含选自由酮系溶剂、乙酸酯系溶剂及烃系溶剂组成的组中的1种以上溶剂。
10.一种硬涂膜，其在基材的至少一面上具备由权利要求1～9中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
11.根据权利要求10所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的用下述数学式4表示的刚性的值为7～12kPa·mm，
[数学式4]
刚性(kPa·mm)＝弹性模量(GPa)×层的厚度(μm)。
12.一种图像显示装置，其具备权利要求10所述的硬涂膜。
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