CN108025537B - 转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体及静电电容型输入装置 - Google Patents

转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体及静电电容型输入装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体的转印薄膜。本发明的转印薄膜依次具有临时支撑体、第一透明树脂层及第二透明树脂层,第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子相对于构成有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足式(1):0.01(nm)‑1≤P/A≤0.08(nm)‑1式(1)。

Description

转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体及静电 电容型输入装置
技术领域
本发明涉及一种转印薄膜、静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体及静电电容型输入装置。详细而言,涉及一种作为静电电容的变化可检测出手指的接触位置的静电电容型输入装置和能够用于该静电电容型输入装置的静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体、转印薄膜。更详细而言,涉及一种在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体的转印薄膜、使用该转印薄膜的静电电容型输入装置的电极保护膜、层叠体及具有该层叠体的静电电容型输入装置。
背景技术
手机、汽车导航系统、个人电脑、自动售票机、银行的终端等电子设备中,近年来,有如下电子设备:在液晶装置等表面配置平板型输入装置,且参考显示于液晶装置的图像显示区域的指示图像的同时通过手指或触摸笔等触摸该指示图像所显示的部位,由此输入与指示图像相对应的信息。
该种输入装置(触摸面板)中,有电阻膜型、静电电容型等。静电电容型输入装置具有仅在一枚基板上形成透光性导电膜即可的优点。上述静电电容型输入装置中,有如下类型的装置:例如,使电极图案向相交叉的方向延伸,与手指等接触时,通过检测电极之间的静电电容发生变化的情况来检测输入位置。
出于对收纳于静电电容型输入装置的电极图案或框部的引绕布线(例如铜线等金属配线)等进行保护等目的,在与通过手指等输入的表面相反一侧设有透明树脂层。
当使用这些静电电容型输入装置时,例如在光源映入时的从正反射附近偏离稍许的位置,存在透明电极图案醒目,且不够美观等的透明电极图案的隐蔽性问题。
相对于此,专利文献1中,记载有一种转印薄膜,其依次具有临时支撑体、第一固化性透明树脂层及与第一固化性透明树脂层相邻配置的第二固化性透明树脂层,第二固化性透明树脂层的折射率比第一固化性透明树脂层的折射率高,且第二固化性透明树脂层的折射率为1.6以上。根据专利文献1,记载有能够解决可辨识透明电极图案的问题。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-108541号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中,作为将第二固化性透明树脂层的折射率调整为1.6以上的方法,举出了添加金属氧化物粒子的方法。
本发明人对该种具有金属氧化物粒子的透明树脂层的特性进行研究的结果,得知在该透明树脂层中有时产生金属氧化物粒子的分布。尤其,重新发现如下:若在透明树脂层的深度方向上存在金属氧化物浓度较浓的区域,则在形成透明树脂层时(例如通过涂布形成的情况下,涂布、干燥中)或从具有透明树脂层的转印薄膜向被转印部件层压时,有可能在透明树脂层产生线状缺陷(龟裂)。若在该透明树脂层产生线状缺陷,则将其作为电极保护膜而使用于静电电容型输入装置的情况下,产生光以线状泄漏的缺陷。因此,要求一种转印薄膜,其除了能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体以外,还在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷。
本发明欲解决的课题在于提供一种转印薄膜,在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
用于解决技术课题的手段
本发明人发现通过规定具有金属氧化物粒子的透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子与有机成分之比,在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
作为用于解决上述课题的具体手段的本发明及本发明的优选方式为如下。
[1]一种转印薄膜,其依次具有:
临时支撑体;
第一透明树脂层;及
第二透明树脂层,
第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,
将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子相对于构成有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
[2]如[1]所述的转印薄膜,其中,将轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,优选满足以下式(2),
0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 式(2)。
[3]如[1]或[2]所述的转印薄膜,其中,轮廓的峰值高度P优选为0.2~1.5。
[4]如[1]至[3]中任一个所述的转印薄膜,其中,轮廓的峰值高度P优选为0.4~1.2。
[5]如[1]至[4]中任一个所述的转印薄膜,其中,第一透明树脂层和第二透明树脂层优选为碱可溶性透明树脂层。
[6]如[1]至[5]中任一个所述的转印薄膜,其中,第一透明树脂层包含聚合性化合物和粘合剂聚合物,聚合性化合物相对于粘合剂聚合物的质量比优选为0.9以下。
[7]如[6]所述的转印薄膜,其中,粘合剂聚合物优选为碱可溶性树脂。
[8]如[1]至[7]中任一个所述的转印薄膜,其中,第一透明树脂层包含聚合性化合物,
第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物之中最小分子量的聚合性化合物的分子量优选为250以上。
[9]如[1]至[8]中任一个所述的转印薄膜,其中第一透明树脂层包含聚合性化合物,
分子量为300以下的聚合性化合物的含量相对于第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物的含量的比例优选为30%以下。
[10]如[1]至[9]中任一个所述的转印薄膜,其中,金属氧化物粒子优选为氧化锆粒子或氧化钛粒子。
[11]如[1]至[10]中任一个所述的转印薄膜,其中,优选第一透明树脂层与第二透明树脂层直接接触。
[12]一种静电电容型输入装置的电极保护膜,其从[1]至[11]中任一个所述的转印薄膜中去除了临时支撑体。
[13]一种层叠体,其依次具有:
包含静电电容型输入装置的电极的基板;
位于基板上的第二透明树脂层;及
第一透明树脂层,
第一透明树脂层和第二透明树脂层是通过从[1]至[11]中任一个所述的转印薄膜将第一透明树脂层和第二透明树脂层转印于基板上而形成的。
[14]一种静电电容型输入装置,其具有[12]中所述的静电电容型输入装置的电极保护膜或[13]中所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种转印薄膜,在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
附图说明
图1A为表示本发明的静电电容型输入装置的结构的一例的剖面概略图。
图1B为表示本发明的静电电容型输入装置的结构的另一例的剖面概略图。
图2为表示本发明中的前面板的一例的说明图。
图3为表示本发明中的透明电极图案与非图案区域的关系的一例的说明图。
图4为表示形成有开口部的前面板的一例的上表面图。
图5为表示形成有掩模层的前面板的一例的上表面图。
图6为表示形成有第一透明电极图案的前面板的一例的上表面图。
图7为表示形成有第一透明电极图案和第二透明电极图案的前面板的一例的上表面图。
图8为表示形成有与第一透明电极图案和第二透明电极图案不同的导电性要件的前面板的一例的上表面图。
图9为表示金属纳米线剖面的说明图。
图10为表示透明电极图案的端部的锥形的一例的说明图。
图11为表示本发明的层叠体的结构的一例的剖面概略图。
图12为表示本发明的转印薄膜的结构的一例的剖面概略图。
图13为表示本发明的静电电容型输入装置的结构的另一例的上表面图,表示包含被图案曝光,且未覆盖第一透明树脂层的引绕布线的终端部(末端部分)的方式。
图14为表示将具有第一透明树脂层和第二透明树脂层的本发明的转印薄膜通过层压而层叠于静电电容型输入装置的透明电极图案上,且通过曝光等而固化之前的状态的一例的概略图。
图15为表示第一透明树脂层和第二透明树脂层被固化的所希望图案的一例的概略图。
图16为表示Ar+溅射时间与实施例1的转印薄膜的比例M/C的关系的曲线图。
图17为表示距离实施例1的转印薄膜的第二透明树脂层表面的厚度与实施例1的转印薄膜的比例M/C的关系的曲线图。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式和具体例而成,但本发明并不限定于该种实施方式和具体例。另外,本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,作为下限值和上限值而包含“~”的前后所记载的数值的范围。“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”与“丙烯酸”双方,其他的“(甲基)”也可以同样解释。
[转印薄膜]
本发明的转印薄膜为如下薄膜、即依次具有:
临时支撑体;
第一透明树脂层;及
第二透明树脂层,
第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,
将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子相对于构成有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
通过如此构成,本发明的转印薄膜中,在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
虽并不拘泥于任何理论,但P/A为式(1)的下限值以上时,能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体的机理的理由可推测为如下:通过提高第二透明树脂层的折射率而可减少透明电极界面上的反射。P/A为式(1)的上限值以下时,在转印之后变得很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷的机理的理由可推测为如下:通过在具有金属氧化物粒子的第二透明树脂层的深度方向上减少金属氧化物浓度较浓的区域而成为龟裂或破裂的起点的较脆弱的区域减少。
尤其,在形成第一透明树脂层之后,若在未充分固化第一透明树脂层的情况下层叠第二透明树脂层,则层叠第二透明树脂层时会在第一透明树脂层与第二透明树脂层之间产生一些渗透现象,且易于第二透明树脂层中分布金属氧化物粒子。本发明在这种未充分固化第一透明树脂层的情况下层叠第二透明树脂层时尤其有效。另外,在涂布形成第一透明树脂层之后,通过UV(Ultraviolet)光进行固化之后,涂布形成具有金属氧化物粒子的第二透明树脂层,可由此来分离第一透明树脂层和第二透明树脂层。
以下,对本发明的转印薄膜的优选方式进行说明。
图12中示出本发明的转印薄膜的优选构成的一例。图12为依次以彼此相邻的方式层叠有临时支撑体26、第一透明树脂层7、第二透明树脂层12及保护膜29的转印薄膜30的概略图。
<临时支撑体>
作为使用于转印薄膜的临时支撑体,并无特别限制。
(厚度)
关于临时支撑体的厚度,并无特别限制,通常为5~200μm的范围,从方便操作、通用性等方面考虑,尤其优选为10~150μm的范围。
(材质)
作为临时支撑体,优选为薄膜,更优选为树脂薄膜。
作为被用作临时支撑体的薄膜,能够使用具有挠性,在加压下或加压及加热下,不产生显著变形、收缩或延伸的材料。作为该种临时支撑体的例,能够举出聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等,其中尤其优选双轴延伸的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
并且,临时支撑体可以透明,也可以含有染料化硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等。
并且,能够通过日本特开2005-221726号公报中所记载的方法等,对临时支撑体赋予导电性。
<第一透明树脂层的结构>
第一透明树脂层可以为光固化性透明树脂层,也可为热固化性透明树脂层和光固化性透明树脂层。其中,从转印之后通过光固化而容易进行制膜,且制膜之后通过热固化而可赋予膜的可靠性的观点考虑,第一透明树脂层和后述第二透明树脂层优选为热固化性透明树脂层和光固化性透明树脂层。
另外,本说明书中为了便于说明,将本发明的转印薄膜的第一透明树脂层和第二透明树脂层转印于透明电极图案上,对这些层进行光固化之后,这些层失去光固化性的情况下,无论这些层是否具有热固化性还继续分别称作“第一透明树脂层”和“第二透明树脂层”。而且,有时在对这些层进行光固化之后,进行热固化,在这种情况下,无论这些层是否具有固化性还继续分别称作“第一透明树脂层”和“第二透明树脂层”。同样地,将本发明的转印薄膜的第一透明树脂层和第二透明树脂层转印于透明电极图案上,对这些层进行热固化之后,这些层失去热固化性的情况下,无论这些层是否具有光固化性还继续分别称作“第一透明树脂层”和“第二透明树脂层”。
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层优选为碱可溶性透明树脂层。树脂层为碱可溶性透明树脂层的情况是指,通过弱碱性水溶液而溶解的情况,优选可通过弱碱性水溶液而显影。
(厚度)
本发明的转印薄膜中,前述第一透明树脂层的厚度优选为1~20μm,更优选为2~15μm,尤其优选为3~12μm。前述第一透明树脂层优选使用于静电电容型输入装置的图像显示部分,该情况下关键在于高透明性和高透过率化。第一透明树脂层的厚度充分薄,因此变得很难因第一透明树脂层的吸收而降低透过率,并且,变得很难吸收短波,由此很难产生黄变。
(折射率)
本发明的转印薄膜中,前述第一透明树脂层的折射率优选为1.5~1.53,更优选为1.5~1.52,尤其优选为1.51~1.52。
(组成)
本发明的转印薄膜可以为负型材料,也可以为正型材料。
本发明的转印薄膜优选为负型材料。
作为控制第一透明树脂层的折射率的方法,并无特别限制,能够单独使用所希望的折射率的透明树脂层,或者使用添加有金属氧化物粒子或金属粒子等粒子的透明树脂层,又或者使用金属盐与高分子的复合体。
而且,在前述第一透明树脂层可以使用添加剂。作为前述添加剂,可举出例如日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂或公知的氟类表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂、进而可举出日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂。作为可优选使用于第一透明树脂层的添加剂,可举出公知的氟类表面活性剂、即MegafaceF-551(DIC Corporation制)。
以上,主要对本发明的转印薄膜为负型材料的情况进行了说明,但本发明的转印薄膜也可以为正型材料。
-粘合剂聚合物-
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层优选包含粘合剂聚合物。
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层的粘合剂聚合物优选为碱可溶性树脂。
第一透明树脂层的粘合剂聚合物优选为丙烯酸树脂。
关于粘合剂聚合物的酸值,并无特别限制,酸值优选为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂。可推断为对含羧基树脂添加封端异氰酸酯来进行热交联,由此三维交联密度提高,含羧基树脂的羧基通过无水化而被疏水化等情况有助于改善赋予盐水之后的耐湿热性。
第一透明树脂层可以包含除了酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂以外的其他粘合剂聚合物。
作为前述第一透明树脂层中所包含的其他粘合剂聚合物,能够以并无限制的方式使用任意聚合物,但从用作静电电容型输入装置的透明保护膜的观点考虑,优选表面硬度、耐热性较高的聚合物,更优选为碱可溶性树脂,在碱可溶性树脂中,可举出公知的感光硅氧烷树脂材料等。
在形成第一透明树脂层时所使用的有机溶剂类树脂组合物中所包含的粘合剂聚合物为酸值优选为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂,从提高转印第一透明树脂层和第二透明树脂层前后的层间密合性的观点考虑,更优选在形成第一透明树脂层时所使用的有机溶剂类树脂组合物中所包含的粘合剂聚合物和在形成后述第二透明树脂层时所使用的水类树脂组合物中所包含的具有酸基的树脂或粘合剂聚合物均含有丙烯酸树脂。对使用于第一透明树脂层的粘合剂聚合物的优选进行具体说明。
作为酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物(称为粘合剂、聚合物),在不超过本发明的宗旨的范围内,并无特别限制,能够适当地从公知的粘合剂聚合物中选择,使用日本特开2011-95716号公报的0025段中所记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物、日本特开2010-237589号公报的0033~0052段中所记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即优选为粘合剂聚合物。并且,作为酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物,尤其优选后述实施例中所使用的化合物A和化合物B。
酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物的酸值优选为60~200mgKOH/g,更优选为60~150mgKOH/g,尤其优选为60~110mgKOH/g。
粘合剂聚合物的酸值使用通过以下文献等中所记载的计算方法计算出的理论酸值的值。日本特开2004-149806号公报[0063]、日本特开2012-211228号公报
第一透明树脂层中,作为粘合剂聚合物可以包含聚合物胶乳。在此所述的聚合物胶乳是指,不溶于水的聚合物粒子分散于水中的胶乳。关于聚合物胶乳,例如记载于室井宗一著“高分子胶乳的化学(高分子刊行会发行(1973年))”。
作为能够使用的聚合物粒子,优选为丙烯酸类、醋酸乙烯类、橡胶类(例如,苯乙烯-丁二烯类、氯丁二烯类)、烯烃类、聚酯类、聚氨酯类、聚苯乙烯类等聚合物及由这些共聚物构成的聚合物粒子。
优选强化构成聚合物粒子的聚合物链彼此之间的键合力。作为强化聚合物链彼此之间的键合力的方法,可举出与利用基于氢键合的相互作用的键合生成共价键的方法。作为赋予氢键合力的方法,优选通过将具有极性基团的单体进行共聚、或接枝共聚来导入于聚合物链。
作为粘合剂聚合物所具有的极性基团,可举出羧基(在丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、部分酯化的马来酸等中含有)、伯胺基、仲胺基及叔胺基、铵盐基、磺酸(苯乙烯磺酸)基等,酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物优选至少具有羧基。
具有这些极性基团的单体的共聚比的优选范围相对于聚合物100质量%为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为20~30质量%的范围内。酸值为60mgKOH/g以上的含羧基丙烯酸树脂、即粘合剂聚合物中,具有羧基的单体的共聚比的优选范围相对于聚合物100质量%为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为20~30质量%的范围内。另一方面,作为生成共价键的方法,可举出使羟基、羧基、伯胺、仲胺、乙酰乙酰基、磺酸等与环氧化合物、封端异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等反应的方法。
粘合剂聚合物的重均分子量优选为1万以上,进一步优选为2万~10万。
能够使用于本发明的聚合物胶乳可以为通过乳化聚合而得到的胶乳,也可以为通过乳化而得到的胶乳。关于这些聚合物胶乳的制备方法,例如记载于“EMULSION AND LATEXHANDBOOK”(EMULSION AND LATEX HANDBOOK编辑委员会编辑、TAISEISHA LTD.发行(1975年))。
作为能够使用于本发明的聚合物胶乳,例如能够举出,将丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:Jurymer AT-210 Nihon Junyaku Co.,Ltd.制)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:Jurymer ET-410 Nihon Junyaku Co.,Ltd.制)、丙烯酸烷基酯共聚物铵(商品名称:Jurymer AT-510 Nihon Junyaku Co.,Ltd.制)、聚丙烯酸(商品名称:Jurymer AC-10LNihon Junyaku Co.,Ltd.制)进行氨中和并乳化的胶乳。
-聚合性化合物-
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层优选包含聚合性化合物,更优选包含具有烯属不饱和基团的聚合性化合物,尤其优选包含具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物。聚合性化合物中,作为光聚合性基团优选具有至少一个烯属不饱和基团,除了烯属不饱和基团,还可以具有环氧基等。作为第一透明树脂层的聚合性化合物,更优选包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
使用于转印薄膜的聚合性化合物可以单独仅使用一种,也可以组合两种以上来使用,但从改善对转印之后的第一透明树脂层进行曝光之后的赋予盐水之后的耐湿热性的观点考虑,优选组合两种以上来使用。从改善对转印之后的第一透明树脂层进行曝光之后的赋予盐水之后的耐湿热性的观点考虑,优选使用于本发明的转印薄膜的聚合性化合物组合使用3官能以上的聚合性化合物和2官能聚合性化合物。2官能聚合性化合物相对于所有聚合性化合物,优选在10~90质量%的范围使用,更优选在20~85质量%的范围使用,尤其优选在30~80质量%的范围使用。3官能以上的聚合性化合物相对于所有聚合性化合物,优选在10~90质量%的范围使用,更优选在15~80质量%的范围使用,尤其优选在20~70质量%的范围使用。转印薄膜中,作为前述聚合性化合物,优选至少包含具有两个烯属不饱和基团的化合物和具有至少3个烯属不饱和基团的化合物,更优选至少包含具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物和至少具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。
并且,转印薄膜中,从由粘合剂聚合物的羧基和聚合性化合物的羧基形成羧酸酐,进而可提高赋予盐水之后的耐湿热性的观点考虑,优选聚合性化合物的至少一种含有羧基。作为含有羧基的聚合性化合物,并无特别限制,能够使用市售的化合物。例如,能够优选使用Aronix TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)、Aronix M-520(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)、Aronix M-510(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)等。含有羧基的聚合性化合物相对于所有聚合性化合物,优选在1~50质量%的范围使用,更优选在1~30质量%的范围使用,尤其优选在5~15质量%的范围使用。
作为前述聚合性化合物,优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的混合量相对于所有聚合性化合物优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的光聚合性基团的官能团数、即(甲基)丙烯酰基的数量优选为3官能以上,更优选为4官能以上。
具有2官能烯属不饱和基团的光聚合性化合物中,若在分子内具有两个烯属不饱和基团的化合物,则并无特别限定,能够使用市售的(甲基)丙烯酸酯化合物。例如,能够优选使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
具有3官能以上的烯属不饱和基团的光聚合性化合物中,若在分子内具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物,则并无特别限定,例如,能够使用二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、异氰脲酸丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物,优选(甲基)丙烯酸酯之间的跨距长度较长的化合物。具体而言,能够优选使用前述二季戊四醇(三/四/五/六)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制AD-TMP等)、异氰脲酸丙烯酸酯等的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd制KAYARADDPCA、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、环氧烷改性化合物(NipponKayaku Co.,Ltd制KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL 135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。并且,优选使用3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可优选使用8UX-015A(TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
使用于转印薄膜的聚合性化合物的重均分子量优选为200~3000,更优选为250~2600,尤其优选为280~2200。
本发明的转印薄膜中,从第一透明树脂层与第二透明树脂层直接接触的情况下,可轻松地将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的峰值高度P与将轮廓的面积设为A的情况下的P/A控制在优选范围的观点考虑,第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物之中最小分子量的聚合性化合物的分子量优选为250以上,更优选为280以上,尤其优选为300以上。
本发明的转印薄膜中,从第一透明树脂层与第二透明树脂层直接接触的情况下,可轻松地将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的峰值高度P与将轮廓的面积设为A的情况下的P/A控制在优选范围的观点考虑,第一透明树脂层包含聚合性化合物,分子量为300以下的聚合性化合物的含量相对于第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物的含量的比例优选为30%以下,更优选为25%以下,尤其优选为20%以下。
本发明的转印薄膜中,从第一透明树脂层与第二透明树脂层直接接触的情况下,可轻松地将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的峰值高度P与将轮廓的面积设为A的情况下的P/A控制在优选范围的观点考虑,第一透明树脂层包含聚合性化合物和粘合剂聚合物,聚合性化合物相对于粘合剂聚合物的质量比优选为0.9以下,更优选为0.7以下,尤其优选为0.1~0.7,进一步尤其优选为0.3~0.7。
-聚合引发剂-
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层优选包含聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂。前述第一透明树脂层包含前述聚合性化合物和前述聚合引发剂,由此可轻松地形成第一透明树脂层的图案。
作为使用于有机溶剂类树脂组合物的聚合引发剂,能够使用日本特开2011-95716号公报的0031~0042段中所记载的光聚合引发剂。例如,除了1,2辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](商品名称:IRGACURE OXE-01、BASF公司制),能够优选使用乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(商品名称:IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名称:IRGACURE379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮(商品名称:IRGACURE 907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(商品名称:IRGACURE 127、BASF公司制)、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名称:IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名称:IRGACURE 1173、BASF公司制)、1-羟基-环己基-苯基-酮(商品名称:IRGACURE 184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名称:IRGACURE651、BASF公司制)、肟酯类(商品名称:Lunar 6、DKSH MANAGEMENT LTD.制)等。
相对于前述第一透明树脂层,优选包含1质量%以上的前述聚合引发剂,更优选包含2质量%以上。相对于前述第一透明树脂层,优选包含10质量%以下的前述聚合引发剂,从改善本发明的层叠体的图案化性、基板密合性的观点考虑,更优选包含5质量%以下。
-通过加热可与酸反应的化合物-
本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层优选为包含通过加热可与酸反应的化合物。
作为通过加热可与酸反应的化合物,在不超过本发明的宗旨的范围内,并无特别限制。优选通过加热可与酸反应的化合物为如下化合物,即相比与25℃下的酸的反应性,与大于25℃且进行加热之后的酸的反应性较高。通过加热可与酸反应的化合物优选为具有可与通过封端剂暂时被钝化的酸反应的基团,且在规定的解离温度下,对来源于封端剂的基团进行解离的化合物。
关于通过加热可与酸反应的化合物,能够举出羧酸化合物、醇化合物、胺化合物、封端异氰酸酯、环氧化合物等,优选为封端异氰酸酯。
作为在分子内具有亲水性基团的通过加热可与酸反应的化合物,并无特别限制,能够使用公知的化合物。作为在分子内具有亲水性基团的通过加热可与酸反应的化合物的制备方法,并无特别限制,例如可通过合成来制备。
作为在分子内具有亲水性基团的通过加热可与酸反应的化合物,优选在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯。关于在分子内具有亲水性基团的通过加热可与酸反应的化合物的详细内容,记载于后述封端异氰酸酯的说明中。
封端异氰酸酯是指,“具有以封端剂保护(掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
封端异氰酸酯的初始Tg(glass transition temperature、玻璃化转变温度)优选为-40℃~10℃,进一步优选为-30℃~0℃。
封端异氰酸酯的解离温度优选为100℃~160℃,更优选为130~150℃。
本说明书中的封端异氰酸酯的解离温度是指,在通过“差示扫描量热仪(SeikoInstruments Inc.制、DSC6200)并根据DSC(Differential scanning calorimetry)分析进行测定的情况下,伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰值的温度”。
作为解离温度为100℃~160℃的封端剂,可举出吡唑类化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性亚甲基类化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己基)等)、三唑类化合物(1,2,4-三唑等)、肟类化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等在分子内具有以-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)等。从保存稳定性的观点考虑,这些中,优选为肟类、吡唑类化合物,尤其优选为肟类。
从膜的脆性、基材密合力的观点考虑,优选封端异氰酸酯具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯,例如能够通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来制备。
在具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯中,从如下观点考虑,优选将肟类化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物,即与不具有肟结构的化合物相比,更易将解离温度设为优选范围,且更易减少显影残渣的观点。
封端异氰酸酯的被封端的异氰酸酯基的每一分子的个数优选为1~10,更优选为2~6,尤其优选为3~4。
作为封端异氰酸酯,可以使用日本特开2006-208824号公报的0074~0085中所记载的封端异氰酸酯化合物,并将该公报的内容编入本说明书中。
作为使用于转印薄膜的封端异氰酸酯的具体例,能够举出以下化合物。然而,使用于本发明的封端异氰酸酯并不限定在以下具体例。
[化学式1]
作为使用于转印薄膜的封端异氰酸酯,能够举出市售的封端异氰酸酯。例如,能够举出异佛尔酮二异氰酸酯的甲乙酮肟封端体、即Takenate(登录商标)B870N(MitsuiChemicals,Inc.制)、六亚甲基二异氰酸酯类封端异氰酸酯化合物、即Duranate(登录商标)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04(均为Asahi Kasei Chemicals Corporation制)等。
在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯中,异氰酸酯基的至少一部分优选为加成有亲水性基团的水性异氰酸酯基的封端异氰酸酯。通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基与封端剂(有时还称为胺类化合物)反应,能够得到在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯。作为该反应方法,可举出在具有多异氰酸酯的异氰酸酯基的一部分,通过化学反应而加成亲水性基团的方法。
作为通过加热可与酸反应的化合物所具有的亲水性基团,并无特别限定,具体而言,可举出非离子型亲水性基团、阳离子型亲水性基团等。
作为非离子型亲水性基团,并无特别限定,具体而言,可举出在甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、或二乙二醇等醇的羟基加成有环氧乙烷或环氧丙烷的化合物等。即在分子内具有亲水性基团的通过加热可与酸反应的化合物的亲水性基团优选为环氧乙烷链或环氧丙烷链。这些化合物具有与异氰酸酯基反应的活性氢,由此能够加成于异氰酸酯基。这些中,优选能够以较少的使用量进行水分散的一元醇类。
并且,作为环氧乙烷链或环氧丙烷链的加成数量,优选为4~30,更优选为4~20。若加成数量为4以上,则水分散性处于进一步提高的趋势。并且,若加成数量为30以下,则所得到的封端异氰酸酯的初始Tg处于进一步提高的趋势。
阳离子型亲水性基团的加成中,存在利用同时具有阳离子型亲水性基团和与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物的方法,向多异氰酸酯例如预先导入缩水甘油基等官能团,之后,例如使硫、膦等特定化合物与该官能团反应的方法等,但前一方法更容易实现。
作为与异氰酸酯基反应的活性氢,并无特别限定,具体而言,可举出羟基、巯基等。作为同时具有阳离子型亲水性基团和与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物,并无特别限定,具体而言,可举出二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。由此所导入的叔胺能够通过硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等而进行季铵化。
加成有亲水性基团的异氰酸酯基与封端异氰酸酯基的当量比例优选为1:99~80:20,更优选为2:98~50:50,尤其优选为5:95~30:70。从兼顾异氰酸酯反应性与显影残渣的方面考虑,优选设为上述优选范围。
作为在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯和其合成方法,能够优选使用日本特开2014-065833号公报的0010~0045中所记载的水性封端多异氰酸酯,并将该公报的内容编入本说明书中。
合成在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯的情况下,亲水性基团的加成反应或异氰酸酯基的封端化反应能够在存在合成溶剂的情况下进行。该情况下的合成溶剂优选为不包含活性氢的合成溶剂,例如能够举出二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯等。
合成在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯的情况下,相对于多异氰酸酯优选添加1~100质量%的具有亲水性基团的化合物,更优选添加2~80质量%。
合成在分子内具有亲水性基团的封端异氰酸酯的情况下,相对于多异氰酸酯优选添加20~99质量%的封端剂,更优选添加10~100质量%。
使用于转印薄膜的封端异氰酸酯的重均分子量优选为200~3000,更优选为250~2600,尤其优选为280~2200。
-金属氧化物粒子-
以调节折射率或透光性为目的,前述第一透明树脂层可以包含或不包含粒子(优选为金属氧化物粒子)。为了将前述第一透明树脂层的折射率控制在上述范围内,能够根据所使用的聚合物或聚合性化合物的种类,以任意比例包含金属氧化物粒子。前述第一透明树脂层中,相对于前述第一透明树脂层优选包含0~35质量%的前述金属氧化物粒子,更优选包含0~10质量%,尤其优选不包含。
金属氧化物粒子的透明性较高,且具有透光性,因此可得到高折射率且透明性优异的正型感光性树脂组合物。
前述金属氧化物粒子优选为折射率比由从第一透明树脂层去除该粒子的材料构成的组合物的折射率更高的粒子。
另外,前述金属氧化物粒子的金属包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为具有透光性且折射率较高的金属氧化物粒子,优选包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子,更优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物,进一步优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆,尤其优选为氧化钛、氧化锆,最优选为二氧化钛。作为二氧化钛,尤其优选折射率较高的金红石型。为了赋予分散稳定性,还能够通过有机材料对这些金属氧化物粒子的表面进行处理。
从第一透明树脂层的透明性观点考虑,前述金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1~200nm,尤其优选为3~80nm。在此,粒子的平均一次粒径是指,通过电子显微镜测定任意200个粒子的粒径来进行算术平均的粒径。并且,粒子的形状为非球形的情况下,将最长的边设为直径。
并且,前述金属氧化物粒子可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
<第二透明树脂层的结构>
本发明的转印薄膜具有第二透明树脂层,第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子相对于构成有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
从生产简便性的观点考虑,本发明的转印薄膜中,第一透明树脂层与第二透明树脂层直接接触。即优选具有与前述第一透明树脂层相邻配置的第二透明树脂层。
(比例M/C的向厚度方向分布轮廓)
本发明的转印薄膜中,在将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子(M)相对于构成有机成分的碳原子(C)的比例(M/C)的、向厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
本说明书中,将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子(M)相对于构成有机成分的碳原子(C)的比例(M/C)的、向厚度方向分布轮廓称作“M/C的向厚度方向分布轮廓”或,简称为“轮廓”。另外,有时将向厚度方向分布轮廓称作向深度方向分布的轮廓或深度轮廓。以M表示第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子的比例。以C表示第二透明树脂层中构成有机成分的碳原子的比例。
本发明的转印薄膜中,将前述轮廓的面积设为A,且将前述轮廓的峰值高度设为P的情况下,优选满足以下式(2),更优选满足以下式(2A)。
0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 式(2)
0.02(nm)-1≤P/A≤0.04(nm)-1 式(2A)
本发明的转印薄膜中,前述轮廓的峰值高度P优选为0.2~1.5,更优选为0.4~1.2,尤其优选为0.5~0.9。
本说明书中的M/C的向厚度方向分布轮廓的测定方法、前述轮廓的峰值高度P的计算方法及前述轮廓的面积A的计算方法使用于后述的实施例中所使用的方法。关于轮廓的面积A,例如,在M/C的向厚度方向分布轮廓中,可作为相对峰值高度P(最大值)具有1%以上的强度的区域的面积来求出。A的单位为nm。并且,P/A可通过峰值高度P(最大值)和面积A来计算出。P/A的单位为(nm)-1
第二透明树脂层可以为热固化性透明树脂层,也可以为光固化性透明树脂层,还可以为热固化性透明树脂层且光固化性透明树脂层。从转印之后通过热固化而可赋予膜的可靠性的观点考虑,这些中,优选第二透明树脂层至少为热固化性透明树脂层,从转印之后通过光固化而容易进行制膜,且制膜之后通过热固化而可赋予膜的可靠性的观点考虑,进一步优选为热固化性透明树脂层且光固化性透明树脂层。
本发明的转印薄膜中,第二透明树脂层优选为碱可溶性透明树脂层。
(折射率)
本发明的转印薄膜中,在第一透明树脂层上优选具有第二透明树脂层,更优选第二透明树脂层的折射率比第一透明树脂层的折射率更高。
通过缩小透明电极图案(优选为ITO)与前述第二透明树脂层的折射率差、以及前述第二透明树脂层与前述第一透明树脂层的折射率差,光反射得以减少且变得很难观察到透明电极图案,并能够改善透明电极图案的辨识性。并且,层叠第一透明树脂层之后,即使在未使该第一透明树脂层固化的情况下层叠第二透明树脂层,层分划也良好,进而通过上述机理来改善透明电极图案的辨识性。而且,将折射率调整层(即第一透明树脂层和第二透明树脂层)从转印薄膜中转印至透明电极图案上之后,能够通过光刻法显影成所希望的图案。另外,若第一透明树脂层与第二透明树脂层的层分划良好,则根据上述机理调整折射率的效果显著,且可充分改善透明电极图案的辨识性。
前述第二透明树脂层的折射率优选为1.60以上。
另一方面,前述第二透明树脂层的折射率应根据透明电极的折射率来调整,作为上限值,并无特别限制,优选为2.1以下,更优选为1.78以下,还可以为1.74以下。
尤其,在透明电极的折射率如In及Zn的氧化物(IZO)而大于2.0的情况下,第二透明树脂层的折射率优选为1.7以上且1.85以下。
(厚度)
前述第二透明树脂层的膜厚优选为500nm以下,更优选为110nm以下。前述第二透明树脂层的膜厚优选为20nm以上。前述第二透明树脂层的膜厚尤其优选为55~100nm,进一步尤其优选为60~100nm,更进一步尤其优选为70~100nm。
(组成)
转印薄膜可以为负型材料,也可以为正型材料。
转印薄膜为负型材料的情况下,第二透明树脂层优选包含金属氧化物粒子、粘合剂树脂(优选为碱可溶性树脂)、聚合性化合物、聚合引发剂。而且,虽然使用添加剂等,但并不限定于此。
转印薄膜中,第二透明树脂层优选包含聚合物粘合剂、聚合性化合物及聚合引发剂。
作为控制第二透明树脂层的折射率的方法,并无特别限制,能够单独使用所希望的折射率的透明树脂层,或使用添加有金属粒子或金属氧化物粒子等粒子的透明树脂层,并且或使用金属盐与高分子的复合体。
而且,前述第二透明树脂层中可以使用添加剂。作为前述添加剂,可举出例如日本专利第4502784号公报的0017、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂、或日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热阻聚剂,进而可举出日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂。作为可优选使用于第二透明树脂层的添加剂,可举出公知的氟类表面活性剂、即Megaface F-444(DIC Corporation制)。
以上,主要对转印薄膜为负型材料的情况进行了说明,但转印薄膜也可以为正型材料。转印薄膜为正型材料的情况下,前述第二透明树脂层中可以使用例如日本特开2005-221726号公报中所记载的材料等,但并不限定于此。
-具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐-
第二透明树脂层优选包含粘合剂聚合物,优选包含碱可溶性树脂。并且,第二透明树脂层的粘合剂聚合物优选为丙烯酸树脂。
第二透明树脂层尤其优选包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐。
作为具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,并无特别限制。
第二透明树脂层的前述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐优选为具有酸基的丙烯酸单体或丙烯酸树脂的铵盐。
优选具备如下工序,即将具有酸基的单体或具有酸基的树脂溶解在氨水溶液中,制备包含前述酸基的至少一部分被铵盐化的单体或树脂的水类树脂组合物。
--具有酸基的树脂--
作为具有酸基的单体或具有酸基的树脂,优选为具有酸基的树脂,更优选具有1价酸基(羧基等)的树脂。第二透明树脂层的粘合剂聚合物尤其优选为具有羧基的粘合剂聚合物。
作为使用于第二透明树脂层且相对于水类溶剂(优选为水或碳原子数1至3的低级醇与水的混合溶剂)具有溶解性的树脂,在不超过本发明的宗旨的范围内,并无特别限制,能够从公知的树脂中适当选择。
使用于第二透明树脂层的具有酸基的树脂优选为碱可溶性树脂。碱可溶性树脂能够从作为线状有机高分子聚合物,且在分子(优选为以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中至少具有一个促进碱可溶性的基团(即酸基:例如,羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中适当选择。这些中,更优选为可溶于有机溶剂且能够通过弱碱性水溶液而显影的树脂。作为酸基,优选为羧基。
碱可溶性树脂的制造中,例如能够应用基于公知的自由基聚合法的方法。作为本领域技术人员,可轻松地设定通过自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,且能够实验性地决定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如为如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号、日本特开昭46-2121号公报或日本特公昭56-40824号公报的各公报中所记载的聚(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、苯乙烯/马来酸等马来酸共聚物、部分酯化的马来酸共聚物等、及羧烷基纤维素和羧烷基淀粉等在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成有酸酐的聚合物等,进而作为优选的聚合物,可举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基等反应性官能团的高分子聚合物。
这些中,尤其优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/由其他单体构成的多元共聚物。
除此以外,作为有用的聚合物还能够举出共聚有2-甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物等。该聚合物能够以任意量进行混合来使用。
除了上述以外,可举出日本特开平7-140654号公报中所记载的2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羟乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物等。
关于碱可溶性树脂的具体结构单位,尤其优选为(甲基)丙烯酸和可与其共聚的其他单体的共聚物。
作为可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可举出(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、乙烯基化合物等。在此,烷基和芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为(甲基)丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸芳酯的具体例,能够举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙稀酸甲苯酯、丙稀酸萘酯、丙烯酸环己酯等。
并且,作为乙烯基化合物,例如能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R2表示碳原子数6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。〕等。
这些可聚合的其他单体能够单独使用一种或组合两种以上来使用。优选的可聚合的其他单体为选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯及苯乙烯中的至少一种,尤其优选为CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
除此以外,可举出使具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸化合物、桂皮酸等与具有可与该反应性官能团反应的取代基的线状高分子反应,并将烯属不饱和双键导入该线状高分子的树脂。作为反应性官能团,能够例示羟基、羧基、胺基等,作为能够与该反应性官能团反应的取代基,能够举出异氰酸酯基、醛基、环氧基等。
这些中,作为具有酸基的树脂,优选具有酸基的丙烯酸树脂,更优选为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚树脂,尤其优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚树脂。另外,本说明书中,丙烯酸树脂包含甲基丙烯酸树脂和丙烯酸树脂双方,同样地(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸和丙烯酸。
具有酸基的树脂的重均分子量优选为1万以上,更优选为2万~10万。
相对于第二透明树脂层,优选包含10~80质量%的具有酸基的树脂,更优选包含15~65质量%,尤其优选包含20~50质量%。
--具有酸基的单体--
作为具有酸基的单体,能够优选使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸单体,或者以下单体。
例如,可举出3~4官能的自由基聚合性单体(季戊四醇三和四丙烯酸酯[PETA]骨架中导入有羧酸基的自由基聚合性单体(酸值=80~120mg-KOH/g))、5~6官能的自由基聚合性单体(双季戊四醇五和六丙烯酸酯[DPHA]骨架中导入有羧酸基的自由基聚合性单体(酸值=25~70mg-KOH/g))等。虽未记载具体名称,但可以根据需要使用2官能碱可溶性自由基聚合性单体。
除此以外,还能够优选使用日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]中所记载的具有酸基的单体,并将该公报的内容编入本发明中。
并且,作为使用于第一透明树脂层的聚合性化合物而举出的聚合性化合物中还能够优选使用具有酸基的单体。
这些中,优选具有羧基的聚合性化合物,能够优选使用(甲基)丙烯酸或其衍生物等丙烯酸单体,其中尤其优选为Aronix TO-2349(TOAGOSEI CO.,Ltd.制)。另外,本说明书中,丙烯酸单体包含甲基丙烯酸单体和丙烯酸单体双方。
第二透明树脂层中,作为具有酸基的树脂,优选包含1~50质量%的具有酸基的单体,更优选包含3~20质量%,尤其优选包含6~15质量%。
-其他粘合劑聚合物-
作为使用于第二透明树脂层的不具有酸基的其他粘合剂聚合物,并无特别限制,能够使用如下粘合剂聚合物,即该粘合剂聚合物使用于在前述第一透明树脂层的形成中所使用的有机溶剂类树脂组合物。
-聚合性化合物-
从通过固化而提高膜的强度等观点考虑,前述第二透明树脂层优选包含光聚合性化合物或热聚合性化合物等聚合性化合物。第二透明树脂层中,作为聚合性化合物可以仅包含前述具有酸基的单体,也可以包含前述具有酸基的单体以外的其他聚合性化合物。
作为使用于第二透明树脂层的聚合性化合物,能够使用日本专利第4098550号的0023~0024段中所记载的聚合性化合物。其中,能够优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯。它们的聚合性化合物能够单独使用,也可以组合多个来使用。在使用季戊四醇四丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的混合物的情况下,季戊四醇三丙烯酸酯的比例以质量比计优选为0~80%,更优选为10~60%。
作为使用于第二透明树脂层的聚合性化合物,具体而言,能够举出以下述结构式1表示的水溶性聚合性化合物、季戊四醇四丙烯酸酯混合物(NK酯A-TMMT Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制、作为杂质含有约10%的三丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3LM-N Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、三丙烯酸酯37%)、季戊四醇四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM-3L Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制、三丙烯酸酯55%)、季戊四醇四丙烯酸酯三丙烯酸酯的混合物(NK酯A-TMM3Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、三丙烯酸酯57%)、季戊四醇环氧乙烷加成物的四丙烯酸酯(Kayarad RP-1040Nippon Kayaku Co.,Ltd制造)等。
[化学式2]
作为其他的使用于第二透明树脂层的聚合性化合物,且作为相对于水或碳原子数1至3的低级醇与水的混合溶剂具有溶解性的聚合性化合物,能够使用羟基的单体、与分子内具有环氧乙烷或聚环氧丙烷、及磷酸的单体。
-聚合引发剂-
作为使用于前述第二透明树脂层,且相对于水或碳原子数1至3的低级醇与水的混合溶剂具有溶解性的聚合引发剂,能够使用IRGACURE 2959或下述结构式2的光聚合引发剂。
[化学式3]
-金属氧化物粒子-
以调节折射率或透光性为目的,前述第二透明树脂层可以包含或不包含粒子(优选为金属氧化物粒子),但从在上述范围内控制前述第二透明树脂层的折射率的观点考虑,优选包含金属氧化物粒子。前述第二透明树脂层中,根据所使用的聚合物或聚合性化合物或所使用的金属氧化物粒子的种类,能够以任何比例包含金属氧化物粒子。与金属氧化物粒子的种类无关的,相对于前述第二透明树脂层,优选包含30~95质量%的前述金属氧化物粒子,从变得很难观察到转印之后的第二透明树脂层的缺陷的观点考虑,更优选包含30~85质量%,且从变得很难观察到转印之后的第二透明树脂层的缺陷的观点考虑,尤其优选为30质量%以上且小于80质量%。作为使用氧化锆来作为金属氧化物粒子的情况下的更优选的方式,从在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,并且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体的观点考虑,相对于第二透明树脂层优选包含40~95质量%的金属氧化物粒子,更优选包含60~95质量%,尤其优选包含60质量%以上且低于80质量%。另一方面,作为使用氧化钛来作为金属氧化物粒子的情况下的进一步优选的方式,从在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,并且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体的观点考虑,相对于第二透明树脂层,优选包含30~70质量%的金属氧化物粒子,更优选包含40质量%以上且小于60质量%。
优选前述金属氧化物粒子还可以为折射率比由从第二透明树脂层去除了该粒子的材料构成的组合物的折射率更高的粒子。具体而言,转印薄膜中,第二透明树脂层含有在具有400~750nm的波长的光中的折射率更优选为1.50以上的粒子,进一步优选含有折射率为1.55以上的粒子,尤其优选含有折射率为1.70以上的粒子,更尤其优选含有1.90以上的粒子,更进一步尤其优选含有2.00以上的粒子。
在此,具有400~750nm的波长的光中的折射率为1.50以上是指,具有上述范围的波长的光中的平均折射率为1.50以上,具有上述范围的波长的所有光中的折射率并不一定要为1.50以上。并且,平均折射率为从相对于具有上述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和除以测定点的数量的值。
并且,前述金属氧化物粒子可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为金属氧化物粒子的种类,并无特别限制,能够使用公知的金属氧化物粒子。本发明的转印薄膜中,从将折射率控制在前述第二透明树脂层的折射率的范围内的观点考虑,优选为第二透明树脂层具有氧化锆粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子和氧化钛粒子(TiO2粒子)中的至少一种,金属氧化物粒子更优选为氧化锆粒子或氧化钛粒子,尤其优选为氧化锆粒子。
-金属氧化抑制剂-
第二透明树脂层优选包含金属氧化抑制剂。第二透明树脂层含有金属氧化抑制剂,由此将第二透明树脂层层叠于支撑体(基板、透明电极、金属配线部等)上时,可对与第二透明树脂层直接接触的金属配线部进行表面处理。认为基于上述表面处理的金属配线部的保护性在去除第二透明树脂层(和支撑体侧功能层)之后也有效。
作为使用于本发明的金属氧化抑制剂,优选具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。
并且,作为金属氧化抑制剂,包含上述氮原子的芳香环优选为选自咪唑环、三唑环、四唑环、噻二唑环、及由它们与其他芳香环的稠环构成的组中的至少一个环,包含上述氮原子的芳香环更优选为咪唑环、或咪唑环与其他芳香环的稠环。
作为上述其他芳香环,可以为单环,也可以为杂环,优选为单环,更优选为苯环或萘环,进一步优选为苯环。
作为优选的金属氧化抑制剂,优选例示出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑、及苯并三唑,更优选为咪唑、苯并咪唑及苯并三唑。作为金属氧化抑制剂,可使用市售品,例如能够优选使用包含苯并三唑的JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制BT120等。
并且,金属氧化抑制剂的含量相对于第二透明树脂层的总质量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。
<热塑性树脂层>
转印薄膜中,还能够在前述临时支撑体与前述第一透明树脂层之间设置热塑性树脂层。使用具有前述热塑性树脂层的转印材料,且通过转印第一透明树脂层和第二透明树脂层来形成层叠体时,在通过转印而形成的各要件中不易产生气泡,在图像显示装置中不易产生图像不均,且能够得到优异的显示特性。
前述热塑性树脂层优选为碱可溶性树脂层。优选热塑性树脂层为作为缓冲材料而作用的层,以能够吸收基底表面的凹凸(还包含基于已形成的图像等。),且具有可根据对象表面的凹凸而变形的性质。
关于热塑性树脂层,优选为作为成分包含日本特开平5-72724号公报中所记载的有机高分子物质的方式,尤其优选为包含基于维卡(Vicat)法〔具体而言,基于美国材料试验法ASTMD1235的聚合物软化点测量法〕的软化点约为80℃以下的有机高分子物质的至少1种的方式。
具体而言,可举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃,乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的乙烯共聚物,乙烯与丙烯酸酯或其皂化物的共聚物,聚氯乙烯或氯乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物等的氯乙烯共聚物,聚偏二氯乙烯,偏二氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯(polyvinyl toluene),乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物等的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚合尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基胺基化尼龙等的聚酰胺树脂等的有机高分子。
热塑性树脂层的层厚优选为3~30μm。在热塑性树脂层的层厚小于3μm的情况下,层压时的追随性不够充分,而有时无法完全吸收基底表面的凹凸。并且,在层厚大于30μm的情况下,对于临时支撑体形成热塑性树脂层时的干燥(溶剂去除)施加负载,或热塑性树脂层的显影需要时间,或者使程序适应性劣化。作为前述热塑性树脂层的层厚,进一步优选为4~25μm,尤其优选为5~20μm。
热塑性树脂层能够通过将包含热塑性有机高分子的制备液进行涂布等而形成,进行涂布等时所使用的制备液能够通过使用溶剂来制备。溶剂中只要可溶解构成热塑性树脂层的高分子成分,则并无特别限制,例如可举出甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正丙醇、2-丙醇等。
(热塑性树脂层及光固化性树脂层的粘度)
前述热塑性树脂层的在100℃下所测定的粘度在1000~10000Pa·sec的区域,光固化性树脂层的在100℃下所测定的粘度优选在2000~50000Pa·sec的区域。
<中间层>
转印薄膜中,能够在前述热塑性树脂层与前述第一透明树脂层之间设置中间层。作为中间层,在日本特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载。
<保护膜>
转印薄膜中,优选在前述第二透明树脂层的表面进一步设置保护膜(保护剥离层)等。
作为前述保护膜,能够适当使用日本特开2006-259138号公报的0083~0087段和0093段中所记载的保护膜。
<转印薄膜的制造方法>
关于转印薄膜的制造方法,并无特别限制,能够使用公知的方法。转印薄膜的制造方法优选为可轻松地将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A和P的值控制在优选范围内的方法。
在临时支撑体上制造除了第一透明树脂层,还具有第二透明树脂层的转印薄膜的情况下,该种转印薄膜的制造方法优选具有在临时支撑体上形成第一透明树脂层的工序和在前述第一透明树脂层上形成第二透明树脂层的工序。形成前述第一透明树脂层的工序优选为将有机溶剂类树脂组合物涂布于前述临时支撑体上的工序。形成前述第二透明树脂层的工序优选为具有在第一透明树脂层上直接形成第二透明树脂层的工序,更优选为涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水类树脂组合物的工序。通过设为该种构成,层分划变得良好。在通过有机溶剂类树脂组合物而得到的第一透明树脂层上,涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水类树脂组合物,由此在未使第一透明树脂层固化的情况下形成第二透明树脂层时也不产生层混合,且层分划变得良好。而且,使涂布膜干燥时,在干燥工序中,沸点比水低的氨容易从具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐中挥发,因此能够通过生成(再生)酸基而作为具有酸基的单体或具有酸基的树脂存在于第二透明树脂层中,该涂布膜为使用包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水类树脂组合物的涂布膜。因此,在高温高湿下经过时间而吸湿的情况下,由于构成第二透明树脂层的、具有酸基的单体或具有酸基的树脂已不会溶解于水而也能够抑制转印薄膜吸湿时的问题。未使第一透明树脂层固化就形成第二透明树脂层的情况下,优选通过控制形成第二透明树脂层的组成、第二透明树脂层的工序中的涂布液溶剂或干燥温度等,将第二透明树脂层的、M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A和P的值控制在优选范围内。并且,未使第一透明树脂层固化就形成第二透明树脂层的情况下,且在将第一透明树脂层和第二透明树脂层设为直接接触的结构的情况下,进一步优选通过控制第一透明树脂层的组成来将第二透明树脂层的、M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A和P的值控制在优选范围内。
另一方面,转印薄膜的制造方法中,可在使第一透明树脂层固化之后形成第二透明树脂层。作为使第一透明树脂层固化的方法,能够使用与在后述的层叠体的制造方法中使转印之后的第一透明树脂层固化的方法相同的方法。使第一透明树脂层固化之后形成第二透明树脂层的情况下,优选通过控制第二透明树脂层的组成、形成第二透明树脂层的工序中的涂布液溶剂或干燥温度等,将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A和P的值控制在优选范围内。
(在临时支撑体上形成第一透明树脂层的工序)
转印薄膜的制造方法具有在临时支撑体上形成第一透明树脂层的工序,形成前述第一透明树脂层的工序优选为将有机溶剂类树脂组合物涂布于前述临时支撑体上的工序。
-有机溶剂类树脂组合物-
有机溶剂类树脂组合物是指,能够溶解于有机溶剂的树脂组合物。
作为有机溶剂,能够使用通常的有机溶剂。作为有机溶剂的例,能够举出甲乙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺等。
转印薄膜的制造方法中,在形成第一透明树脂层时所使用的有机溶剂类树脂组合物优选包含粘合剂聚合物、聚合性化合物、及聚合引发剂。
(形成第二透明树脂层的工序)
转印薄膜的制造方法中,具有直接在第一透明树脂层上形成第二透明树脂层的工序,形成前述第二透明树脂层的工序优选为涂布包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐的水类树脂组合物的工序。
-水类树脂组合物-
水类树脂组合物是指,能够溶解于水类溶剂的树脂组合物。
作为水类溶剂,优选为水或碳原子数1至3的低级醇与水的混合溶剂。转印薄膜的制造方法的优选方式中,在形成第二透明树脂层时所使用的水类树脂组合物的溶剂优选为包含水和碳原子数1~3的醇,更优选为包含碳原子数1~3的醇/水的质量比为20/80~80/20的混合溶剂。
优选为水、水与甲醇的混合溶剂、水与乙醇的混合溶剂,从干燥和涂布性的观点考虑,优选为水与甲醇的混合溶剂。
尤其,形成第二透明树脂层时,使用水与甲醇(MeOH)的混合溶剂的情况下,MeOH/水的质量比(质量%比例)优选为20/80~80/20,更优选为30/70~75/30,尤其优选为40/60~70/30。通过控制在上述范围内,不会产生第一透明树脂层与第二透明树脂层的层混合且能够实现涂布和急速干燥,可轻松地将第二透明树脂层的M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A值控制在优选范围内。其结果,可轻松地制造转印薄膜,该转印薄膜中,在转印之后很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
在25℃下的水类树脂组合物的pH(Power of Hydrogen)优选为7.0以上且12.0以下,更优选为7.0~10.0,尤其优选为7.0~8.5。例如,相对于酸基使用过量氨,并添加具有酸基的单体或具有酸基的树脂,由此能够将水类树脂组合物的pH调整为上述优选范围内。
并且,转印薄膜的制造方法中,在形成第二透明树脂层时所使用的水类树脂组合物优选为热固化性和光固化性中的至少一方。在第一透明树脂层和第二透明树脂层为该种固化性透明树脂层的情况下,根据转印薄膜的制造方法,优选即使在层叠第一透明树脂层之后无需使其固化的情况下层叠第二透明树脂层,层分划也良好且能够改善透明电极图案的辨识性,并且能够从所得到的转印薄膜(转印材料,优选转印薄膜)将折射率调整层(即第一透明树脂层和第二透明树脂层)转印于透明电极图案上之后,通过光刻法显影成所希望的图案。
转印薄膜的制造方法中,在形成第二透明树脂层时所使用的水类树脂组合物包含具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐,优选包含粘合剂聚合物、光或热聚合性化合物及光或热聚合引发剂。仅具有酸基的树脂的铵盐可以为粘合剂聚合物,也可以除了具有酸基的树脂的铵盐之外进一步并用其他粘合剂聚合物。具有酸基的单体的铵盐可以为光或热聚合性化合物,除了具有酸基的单体的铵盐之外可以进一步并用光或热聚合性化合物。
<氨的挥发>
而且,转印薄膜的制造方法优选包含如下工序,即使氨从具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐挥发,由此生成酸基。使氨从前述具有酸基的单体的铵盐或具有酸基的树脂的铵盐挥发,由此生成酸基的工序优选为对所涂布的前述水类树脂组合物进行加热的工序。
关于对所涂布的前述水类树脂组合物进行加热的工序的详细条件的优选范围,将示于以下。
作为加热、干燥方法,能够通过通过具备加热装置的炉内的方法或通过送风来实施。加热、干燥条件中,根据所使用的有机溶剂等适当设定即可,可举出在40~150℃的温度下进行加热的方法等。这些条件中,从可轻松地将第二透明树脂层的、M/C的向厚度方向分布轮廓的P/A值控制在优选范围内的观点考虑,尤其优选在50~120℃的温度下进行加热,进一步优选在60~100℃的温度下进行加热。作为加热、干燥之后的组合物,优选将含水率设为5质量%以下,更优选设为3质量%以下,进一步优选设为1质量%以下。
<其他工序>
在前述临时支撑体上形成前述第一透明树脂层之前,可以进一步包含形成热塑性树脂层的工序。
在形成前述热塑性树脂层的工序之后,还可以包含在前述热塑性树脂层与前述第一透明树脂层之间形成中间层的工序。具体而言,在形成具有中间层的感光性材料的情况下,在临时支撑体上与热塑性有机高分子一同涂布溶解添加剂的溶解液(热塑性树脂层用涂布液),并进行干燥来设置热塑性树脂层之后,在该热塑性树脂层上涂布向未溶解热塑性树脂层的溶剂添加树脂或添加剂而制备的制备液(中间层用涂布液),并进行干燥来层叠中间层,在该中间层上,进一步涂布使用未溶解中间层的溶剂而制备的第一透明树脂层用涂布液,并进行干燥来层叠第一透明树脂层,而能够较佳地进行制作。
其他透明树脂层的制造方法中,能够采用日本特开2006-259138号公报的0094~0098段中所记载的感光性转印材料的制作方法。
<用途>
本发明的转印薄膜优选为静电电容型输入装置的电极保护膜用转印薄膜,电极保护膜用转印薄膜中,优选为透明绝缘层用转印薄膜或透明保护层用转印薄膜。转印薄膜中,第一透明树脂层可以为未固化的状态,该情况下,能够用作用于在透明电极图案上通过光刻法方式来形成静电电容型输入装置的电极保护膜的层叠图案的转印薄膜,更优选为能够用作用于形成折射率调整层及外涂层(透明保护层)的层叠图案的转印薄膜。
[静电电容型输入装置的电极保护膜]
本发明的静电电容型输入装置的电极保护膜为从本发明的转印薄膜中去除临时支撑体的电极保护膜。
后述本发明的层叠体具有本发明的静电电容型输入装置的电极保护膜。
[层叠体]
本发明的层叠体的第1方式中,一种层叠体,其依次具有:
包含静电电容型输入装置的电极的基板、
位于基板上的第二透明树脂层、及
第一透明树脂层,
第一透明树脂层和第二透明树脂层为通过在基板上从本发明的转印薄膜中转印并形成第一透明树脂层和第二透明树脂层而成。
本发明的层叠的第2方式中,一种层叠体,其依次具有:
包含静电电容型输入装置的电极的基板、
位于基板上的第二透明树脂层、及
第一透明树脂层,
第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,
将第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子相对于构成有机成分的碳原子的比例的厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1)。
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
由于这些结构,本发明的层叠体中,很难观察到具有金属氧化物粒子的透明树脂层的缺陷,且透明电极图案的隐蔽性良好。
另外,将本发明的转印薄膜的第一透明树脂层转印于透明电极图案上,并将使该层光固化之后的膜称为电极保护膜。本发明的层叠体中,在基板上优选具有通过对第一透明树脂层进行加热处理而成的电极保护膜。
静电电容型输入装置的电极可以为透明电极图案,也可以为引绕布线。层叠体中,静电电容型输入装置的电极优选为电极图案,更优选为透明电极图案。
层叠体具有包含静电电容型输入装置的电极的基板和形成于该基板上的第一透明树脂层,优选至少具有基板、透明电极图案及第一透明树脂层,更优选具有基板、透明电极图案、与该透明电极图案相邻配置的第二透明树脂层及与该第二透明树脂层相邻配置的第一透明树脂层。
层叠体具有基板、透明电极图案、与该透明电极图案相邻配置的第二透明树脂层及与该第二透明树脂层相邻配置的第一透明树脂层,前述第二透明树脂层的折射率尤其优选比前述第一透明树脂层的折射率高,前述第二透明树脂层的折射率更尤其优选为1.6以上。通过设为该种结构,能够解决可观察到透明电极图案的问题。
<层叠体的结构>
从可进一步改善透明电极图案的辨识性的观点考虑,优选层叠体在前述透明电极图案的与形成有前述第二透明树脂层的一侧相反一侧进一步具有折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜或其他折射率或膜厚的透明膜。
层叠体在前述透明膜的与形成有前述透明电极图案的一侧相反一侧优选进一步具有透明基板。
图11中示出本发明的层叠体的结构的一例。
图11中,在面内具有透明基板1、透明膜11,进一步具有依次层叠有第二透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域21。并且,图11中,示出前述层叠体除了上述区域之外还包含依次层叠有透明基板1、透明膜11的区域(图11的结构中,依次层叠有第二透明树脂层12和第一透明树脂层7的区域22(即,未形成有透明电极图案的非图案区域22))。
换句话说,层叠体沿面内方向包含依次层叠有透明基板1、透明膜11、第二透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域21。
面内方向是指,相对于层叠体的与透明基板平行的表面大致平行的方向。从而,在面内包含依次层叠有第二透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域是指,依次层叠有第二透明电极图案4、第二透明树脂层12及第一透明树脂层7的区域的、朝向与层叠体的透明基板平行的表面的正摄影存在于层叠体的与透明基板平行的面内。
在此,将本发明的层叠体使用于后述的静电电容型输入装置的情况下,有时将透明电极图案朝向行方向和与列方向大致正交的两个方向分别作为第一透明电极图案和第二透明电极图案而设置(例如,参考图3)。例如,图3的结构中,本发明的层叠体中的透明电极图案可以为第二透明电极图案4,也可以为第一透明电极图案3的垫部分3a。换句话说,以下的本发明的层叠体的说明中,有时将透明电极图案的符号以“4”为代表而显示,本发明的层叠体中的透明电极图案并不限定为使用于本发明的静电电容型输入装置中的第二透明电极图案4,例如可以作为第一透明电极图案3的垫部分3a而使用。
本发明的层叠体优选包含未形成有前述透明电极图案的非图案区域。本说明书中,非图案区域是指,未形成有第二透明电极图案4的区域。
图11中,示出有本发明的层叠体包含非图案区域22的方式。
层叠体优选在面内包含如下区域,即在未形成有前述透明电极图案的非图案区域22的至少一部分中依次层叠有前述透明基板、前述透明膜及前述第二透明树脂层。
层叠体中,在依次层叠有前述透明基板、前述透明膜及前述第二透明树脂层的区域,优选前述透明膜与前述第二透明树脂层彼此相邻。
然而,前述非图案区域22的其他区域中,在不超过本发明的宗旨的范围内,可以将其他部件配置于任意位置,例如将本发明的层叠体使用于后述的静电电容型输入装置的情况下,能够层叠图1A中的掩模层2、绝缘层5及导电性要件6等。
层叠体中,优选前述透明基板与透明膜彼此相邻。
图11中,示出有与前述透明基板1上相邻地层叠前述透明膜11的方式。
然而,在不超过本发明的宗旨的范围内,可以在前述透明基板与前述透明膜之间层叠有第三透明膜。例如,在前述透明基板与前述透明膜之间,优选包含折射率为1.5~1.52的第三透明膜(图11中未图示)。
层叠体中,前述透明膜的厚度优选为55~110nm,更优选为60~110nm,尤其优选为70~90nm。
在此,前述透明膜可以为单层结构,也可以为两层以上的层叠结构。前述透明膜为两层以上的层叠结构的情况下,前述透明膜的膜厚是指所有层的合计膜厚。
层叠体中,优选前述透明膜与前述透明电极图案彼此相邻。
图11中,示出有在前述透明膜11的一部分区域上相邻层叠有前述第二透明电极图案4的方式。
如图11所示,关于前述第二透明电极图案4的端部,对其形状并无特别限制,可以具有锥形,例如,可以具有前述透明基板侧的表面比与前述透明基板相反一侧的表面更宽的锥形。
在此,前述透明电极图案的端部为锥形时的透明电极图案的端部的角度(以下,还称为锥角)优选为30°以下,更优选为0.1~15°,尤其优选为0.5~5°。
本说明书中的锥角的测定方法中,能够通过拍摄前述透明电极图案的端部的电子显微镜照片,且将该电子显微镜照片的锥形部分近似于三角形来直接测定并求出锥角。
图10中示出透明电极图案的端部为锥状的情况的一例。图10中的近似于锥形部分的三角形的底面为800nm,高度(与底面大致平行的上底部分中的膜厚)为40nm,此时的锥角α为约3°。近似于锥形部分的三角形的底面优选为10~3000nm,更优选为100~1500nm,尤其优选为300~1000nm。
另外,近似于锥形部分的三角形的高度的优选范围与透明电极图案的膜厚的优选范围相同。
层叠体优选包含前述透明电极图案与前述第二透明树脂层彼此相邻的区域。
图11中,示出有在层叠有前述透明电极图案、前述第二透明树脂层及第一透明树脂层的区域21,前述透明电极图案、前述第二透明树脂层及第一透明树脂层彼此相邻的方式。
并且,层叠体中,通过前述透明膜和前述第二透明树脂层,优选未形成有前述透明电极图案和前述透明电极图案的非图案区域22的两者连续而直接或经由其他层而被包覆。
在此,“连续”是指,前述透明膜和前述第二透明树脂层并非是图案膜,而是连续膜。即,从很难观察到透明电极图案的观点考虑,优选前述透明膜和前述第二透明树脂层并不具有开口部。
并且,与经由其他层而被包覆的情况相比,优选前述透明电极图案和前述非图案区域22通过前述透明膜和前述第二透明树脂层,直接被包覆。作为经由其他层而被包覆的情况中的“其他层”,能够举出后述的静电电容型输入装置中所包含的绝缘层5或如后述的静电电容型输入装置包含两层以上的透明电极图案的情况的第二层透明电极图案等。
图11中,例示层叠有前述第二透明树脂层12的方式。前述第二透明树脂层12横跨于前述透明膜11上未层叠有第二透明电极图案4的区域和层叠有第二透明电极图案4的区域而层叠。即,前述第二透明树脂层12与前述透明膜11相邻,而且,前述第二透明树脂层12与第二透明电极图案4相邻。
并且,在第二透明电极图案4的端部为锥形的情况下,优选沿锥形(以与锥角相同的倾斜度)层叠有前述第二透明树脂层12。
图11中,示出有前述第二透明树脂层12与形成有前述透明电极图案的表面相反一侧的表面上层叠有第一透明树脂层7的方式。
<层叠体的材料>
(基板)
本发明的层叠体具有包含静电电容型输入装置的电极的基板。包含静电电容型输入装置的电极的基板中,优选基板与电极为不同的部件。
前述基板优选为玻璃基板或薄膜基板。并且,基板优选为透明基板。层叠体中,基板更优选为透明薄膜基板。
前述基板的折射率优选为1.5~1.52。
前述基板可以由玻璃基板等透光性基板构成,能够使用于Corning IncorporatedCo.,Ltd.的大猩猩玻璃为代表的强化玻璃等。并且,作为前述透明基板,能够优选使用于日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的材料。
作为前述基板而使用薄膜基板的情况下,可优选使用无光学应变或透明度较高的基板,具体而言,作为原材料,能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)。
(透明电极图案)
前述透明电极图案的折射率优选为1.75~2.1。
关于前述透明电极图案的材料,并无特别限制,能够使用公知的材料。例如,能够通过ITO(Indium Tin Oxide)或IZO(Indium Zinc Oxide)等透光性导电性金属氧化膜制作。作为该种金属膜,可举出ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等金属膜;SiO2等金属氧化膜等。此时,能够将各要件的膜厚设为10~200nm。并且,通过烧成,将非晶质ITO膜设为多晶ITO膜,由此能够减少电阻。并且,前述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、及后述的导电性要件6还能够通过使用具有使用前述导电性纤维的光固化性树脂层的感光性薄膜而制造。另外,在通过ITO等形成第一导电性图案等的情况下,能够参考日本专利第4506785号公报的0014~0016等。其中,前述透明电极图案优选为ITO膜。
层叠体优选为前述透明电极图案的折射率为1.75~2.1的ITO膜。
(第一透明树脂层和第二透明树脂层)
本发明的层叠体中所包含的第一透明树脂层和第二透明树脂层的优选范围与本发明的转印薄膜中的前述第一透明树脂层与前述第二透明树脂层的优选范围相同。
其中,从成为耐湿热性优异的静电电容型输入装置的电极保护膜的观点考虑,层叠体中,优选第一透明树脂层包含羧酸酐。对第一透明树脂层的含羧基树脂添加封端异氰酸酯来进行热交联,由此可推断为提高三维交联密度或将含羧基树脂的羧基进行无水化并疏水化等有益于改善耐湿热性。
作为使第一透明树脂层中含有羧酸酐的方法,并无特别限制,优选对转印之后的第一透明树脂层进行加热处理,并将含羧基丙烯酸树脂的至少一部分设为羧酸酐的方法。并且,在聚合性化合物的至少一种含有羧基的情况下,可以由含羧基丙烯酸树脂和含有羧基的聚合性化合物形成羧酸酐,也可以由含有羧基的聚合性化合物彼此形成羧酸酐。
(透明膜)
层叠体中,前述透明膜的折射率优选为1.6~1.78,更优选为1.65~1.74。在此,前述透明膜可以为单层结构,也可以为两层以上的层叠结构。前述透明膜为两层以上的层叠结构的情况下,前述透明膜的折射率是指,所有层的折射率。
只要满足该种折射率的范围,则前述透明膜的材料并无特别限制。
前述透明膜的材料的优选范围和折射率等物理性质的优选范围与前述第二透明树脂层的这些优选范围相同。
层叠体中,从光学均匀性的观点考虑,优选前述透明膜与前述第二透明树脂层由相同材料构成。
本发明的层叠体中,前述透明膜优选为透明树脂膜。
作为使用于透明树脂膜的金属氧化物粒子、粘合剂聚合物、或其他添加剂,在不超过本发明的宗旨的范围内,并无特别限制,能够优选使用本发明的转印薄膜中的前述使用于第二透明树脂层的树脂或其他添加剂。
层叠体中,前述透明膜可以为无机膜。作为使用于无机膜的材料,能够优选使用本发明的转印薄膜中的前述使用于第二透明树脂层的材料。
(第三透明膜)
从接近前述透明基板的折射率,且改善透明电极图案的辨识性的观点考虑,前述第三透明膜的折射率优选为1.5~1.55,更优选为1.5~1.52。
[层叠体的制造方法]
层叠体的制造方法优选包含如下工序,即在包含静电电容型输入装置的电极的基板上,从本发明的转印薄膜中转印第二透明树脂层。
层叠体的制造方法优选包含如下工序,即在透明电极图案上依次层叠本发明的转印薄膜的前述第二透明树脂层和前述第一透明树脂层。
通过如此构成,能够一并转印层叠体的第二透明树脂层和前述第一透明树脂层,可轻松地、且以良好的生产性制造不存在可观察到透明电极图案的问题的层叠体。
另外,前述第二透明树脂层中,在前述透明电极图案上、及前述非图案区域中,在前述透明膜上直接制膜,或经由其他层来制膜。
(透明基板的表面处理)
并且,为了提高以后的转印工序中的基于层压的各层的密合性,能够预先对透明基板(前面板)的非接触面实施表面处理。作为前述表面处理,优选实施使用硅烷化合物的表面处理(硅烷偶联处理)。作为硅烷偶联剂,优选具有与感光性树脂相互作用的官能团。例如,将硅烷偶联液(N-β(胺基乙基)γ-胺丙基三甲氧基硅烷、0.3质量%的水溶液、商品名称:KBM603、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)通过喷淋而喷吹20秒钟,并以纯水喷淋清洗。之后,通过加热而反应。可以使用加热槽,在层压机的基板预热中也能够促进反应。
(透明电极图案的制膜)
前述透明电极图案中,能够使用后述的静电电容型输入装置的说明中的第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及其他导电性要件6的形成方法等而在透明基板上或前述折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜上进行制膜,优选使用感光性薄膜的方法。
(第一透明树脂层和第二透明树脂层的制膜)
关于形成前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层的方法,可举出如下方法,其具有:保护膜去除工序,从本发明的转印薄膜中去除前述保护膜;转印工序,将前述保护膜被去除的本发明的转印薄膜的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层转印于透明电极图案上;曝光工序,对转印于透明电极图案上的第一透明树脂层和前述第二透明树脂层进行曝光;显影工序,对所曝光的第一透明树脂层和前述第二透明树脂层进行显影。
-转印工序-
前述转印工序优选为将前述保护膜被去除的本发明的转印薄膜的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层转印于透明电极图案上的工序。
此时,优选包含将本发明的转印薄膜的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层层压于透明电极图案之后,去除基材(临时支撑体)的工序的方法。
前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层向临时支撑体表面的转印(贴合)通过将前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层重叠于透明电极图案表面,并进行加压、加热而进行。贴合时,能够使用层压机、真空层压机及能够进一步提高生产性的自动切割层压机等公知的层压机。
-曝光工序、显影工序、及其他工序-
作为前述曝光工序、显影工序、及其他工序的例,能够将日本特开2006-23696号公报的0035~0051段中所记载的方法优选使用于本发明中。
前述曝光工序为对被转印于透明电极图案上的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层进行曝光的工序。
具体而言,可举出在形成于前述透明电极图案上的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层的上方配置规定的掩模,之后经由该掩模、临时支撑体从掩模上方对前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层进行曝光的方法。
在此,作为前述曝光的光源,若为能够照射可使前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层固化的波长域的光(例如,365nm、405nm等)的光源,则可适当选定来使用。具体而言,可举出超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。作为曝光量,通常为5~200mJ/cm2左右,优选为10~100mJ/cm2左右。
前述显影工序为对所曝光的固化性树脂层进行显影的工序。
本发明中,前述显影工序为通过显影液对被图案曝光的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层图案显影的狭义含义的显影工序。
前述显影能够使用显影液来进行。作为前述显影液,并无特别限制,能够使用日本特开平5-72724号公报中所记载的显影液等公知的显影液。另外,显影液优选为由光固化性树脂层进行溶解型显影举动的显影液,例如,优选以0.05~5mol/L的浓度包含pKa(powerof Ka;Ka为酸解离常数)=7~13的化合物的显影液。另一方面,前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层本身并不形成图案的情况下的显影液优选为并不对前述非碱性显影型着色组合物层进行溶解的类型的显影举动的显影液,例如,优选以0.05~5mol/L的浓度包含浓度pKa=7~13的化合物的显影液。显影液中,还可以添加少量的水和具有混合性的有机溶剂。作为水和具有混合性的有机溶剂,能够举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯啶酮等。有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
并且,前述显影液中,能够进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
作为前述显影的方式,搅拌显影、喷淋显影、喷淋&旋转显影、浸渍显影等任意方式。在此,对前述喷淋显影进行说明,通过喷淋对曝光之后的前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层喷吹显影液,由此能够去除未固化部分。另外,设置热塑性树脂层或中间层的情况下,优选在显影之前,通过喷淋等来喷吹光固化性树脂层的溶解性较低的碱性液体,且去除热塑性树脂层、中间层等。并且,在显影之后,优选通过喷淋来喷吹清洗剂等,且通过刷子等揉擦的同时去除显影残渣。显影液的液体温度优选为20℃~40℃,并且,显影液的pH优选为8~13。
前述层叠体的制造方法可以具有后曝光工序等其他工序。
另外,图案化曝光或全面曝光可以在从基材(临时支撑体)剥离之后进行,也可以在剥离临时支撑体的前进行曝光,之后剥离临时支撑体。可以为经由掩模的曝光,也可以为使用激光等的数字曝光。
-加热工序-
层叠体的制造方法优选包含对转印之后的第一透明树脂层进行加热处理的工序,从提高赋予盐水之后的耐湿热性的观点考虑,更优选包含对转印之后的第一透明树脂层进行加热处理,并将含羧基丙烯酸树脂的至少一部分设为羧酸酐的工序。针对转印之后的第一透明树脂层的加热处理,优选在曝光、显影之后进行,即优选为曝光、显影之后的后烘干工序。前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层为热固化性透明树脂层的情况下,尤其优选进行后烘干工序。并且,从调整ITO等透明电极的电阻率的观点考虑,优选进行后烘干工序。
使用薄膜基板来作为基板的情况下,对转印之后的第一透明树脂层进行加热处理,并将含羧基丙烯酸树脂的至少一部分设为羧酸酐的工序中的加热温度优选为100~160℃,更优选为140~150℃。
(透明膜的制膜)
层叠体在前述透明电极图案的与形成有前述第二透明树脂层的一侧的相反一侧进一步具有折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜的情况下,前述透明膜直接在前述透明电极图案上、或经由前述第三透明膜等其他层而制膜。
作为前述透明膜的制膜方法,并无特别限制,优选通过转印或溅射来制膜。
这些中,前述透明膜优选通过将形成于临时支撑体上的透明固化性树脂膜转印于前述透明基板上并进行制膜而成,更优选通过转印之后进行固化并进行制膜而成。作为转印及固化的方法,能够举出使用后述的本发明的静电电容型输入装置的说明中的感光性薄膜,并以与层叠体的制造方法中的转印前述第一透明树脂层和前述第二透明树脂层的方法相同的方式进行转印、曝光、显影及其他工序的方法。该情况下,将前述金属氧化物粒子分散于感光性薄膜中的光固化性树脂层,由此优选将前述透明膜的折射率调整为上述范围内。
另一方面,前述透明膜为无机膜的情况下,优选通过溅射而形成。即,前述透明膜优选通过溅射而形成。
作为溅射方法,能够优选使用日本特开2010-86684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中所使用的方法。
(第三透明膜的制膜)
前述第三透明膜的制膜方法与在透明基板上对折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜进行制膜的方法相同。
层叠体的制造方法优选包含同时固化第一透明树脂层和第二透明树脂层的工序,更优选包含同时进行图案固化的工序。本发明的转印薄膜中,在层叠第一透明树脂层之后,优选并不使第一透明树脂层固化,而层叠第二透明树脂层。从如此得到的本发明的转印薄膜中转印的第一透明树脂层和第二透明树脂层能够同时固化。由此,将第一透明树脂层和第二透明树脂层从本发明的转印薄膜中转印于透明电极图案上之后,能够通过光刻法显影成所希望的图案。
层叠体的制造方法更优选包含如下工序,即在同时固化第一透明树脂层和第二透明树脂层的工序之后,对第一透明树脂层和第二透明树脂层的未固化部分(光固化的情况下,仅未曝光部分或仅曝光部分)进行显影,并去除。
[静电电容型输入装置]
本发明的静电电容型输入装置包含本发明的静电电容型输入装置的电极保护膜或本发明的层叠体。
本发明的静电电容型输入装置优选通过将第二透明树脂层和第一透明树脂层从本发明的转印薄膜中转印于静电电容型输入装置的透明电极图案上来制作而成。
本发明的静电电容型输入装置优选通过将从本发明的转印薄膜中转印的第一透明树脂层和第二透明树脂层同时固化而成,更优选通过将第一透明树脂层和第二透明树脂层同时进行图案固化而成。
本发明的静电电容型输入装置更优选通过如下而成,即对从本发明的转印薄膜中转印,且通过同时图案固化而成的第一透明树脂层和第二透明树脂层的未固化部分进行显影,并去除而成。发明的静电电容型输入装置中,需要在引绕布线的终端部与形成于聚酰亚胺薄膜上的柔性配线相连,因此优选并未被第一透明树脂层(和第二透明树脂层)包覆。
将该方式示于图13。图13中示出包含透明电极图案的引绕布线(另一导电性要件6)和引绕布线的终端部31的以下结构的静电电容型输入装置。
引绕布线的终端部31上的第一透明树脂层(和第二透明树脂层)成为未固化部(未曝光部),因此通过显影而去除,且露出有引绕布线的终端部31。
将具体曝光、显影的方式示于图14和图15。图14表示如下状态,即将具有第一透明树脂层和第二透明树脂层的本发明的转印薄膜30通过层压而层叠于静电电容型输入装置的透明电极图案上,且通过曝光等而固化之前的状态。在利用光刻法的情况下,即通过曝光而固化的情况下,能够通过使用掩模来对图案曝光和未曝光部进行显影而得到图15中所示的形状的第一透明树脂层和第二透明树脂层的固化部(曝光部)33。具体而言,图15中,可得到作为第一透明树脂层和第二透明树脂层的未固化部而去除了与引绕布线的终端部相对应的开口部34和本发明的转印薄膜的端部的、为了不对引绕布线的终端部(取出配线部)进行包覆的第一透明树脂层和第二透明树脂层的固化部(所希望的图案),本发明的转印薄膜具有突出于静电电容型输入装置的框部的轮郭外侧的第一透明树脂层和第二透明树脂层。
由此,可直接将在聚酰亚胺薄膜上制作的柔性配线连接于引绕布线的终端部31,由此能够将传感器的信号传送至电路。
本发明的静电电容型输入装置优选具有透明电极图案、与该透明电极图案相邻配置的第二透明树脂层及与该第二透明树脂层相邻配置的第一透明树脂层,并具有前述第二透明树脂层的折射率比前述第一透明树脂层的折射率高,且前述第二透明树脂层的折射率为1.6以上的层叠体。
以下,对本发明的静电电容型输入装置的优选方式进行详细说明。
本发明的静电电容型输入装置优选具有前面板(相当于本发明的层叠体中的前述透明基板)和在前述前面板的非接触面侧至少具有下述(3)~(5)、(7)及(8)的要件的本发明的层叠体。
(3)由多个垫部分经由连接部分而向第一方向延伸而形成的多个第一透明电极图案;
(4)由与前述第一透明电极图案电性绝缘,且向与前述第一方向交叉的方向延伸而形成的多个垫部分构成的多个第二电极图案;
(5)将前述第一透明电极图案与前述第二电极图案电性绝缘的绝缘层;
(7)以包覆前述(3)~(5)的要件的所有或一部分的方式形成的第二透明树脂层;
(8)以包覆前述(7)的要件的方式相邻形成的第一透明树脂层。
在此,前述(7)第二透明树脂层相当于本发明的层叠体中的前述第二透明树脂层。并且,前述(8)第一透明树脂层相当于本发明的层叠体中的前述第一透明树脂层。另外,前述第一透明树脂层优选为通常的公知的静电电容型输入装置中的所谓透明保护层。
本发明的静电电容型输入装置中,前述(4)第二电极图案可以为透明电极图案,也可以并非为透明电极图案,但优选为透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置可以进一步具有(6)与前述第一透明电极图案和前述第二电极图案中的至少一方电连接的、与前述第一透明电极图案和前述第二电极图案不同的导电性要件。
在此,前述(4)第二电极图案并非为透明电极图案,在并不具有前述(6)不同的导电性要件的情况下,前述(3)第一透明电极图案相当于本发明的层叠体中的透明电极图案。
在前述(4)第二电极图案为透明电极图案,且并不具有前述(6)不同的导电性部件的情况下,前述(3)第一透明电极图案和前述(4)第二电极图案中的至少一个相当于本发明的层叠体中的透明电极图案。
在前述(4)第二电极图案并非为透明电极图案,且具有前述(6)不同的导电性要件的情况下,前述(3)第一透明电极图案和前述(6)不同的导电性要件中的至少一方相当于本发明的层叠体中的透明电极图案。
在前述(4)第二电极图案为透明电极图案,且具有前述(6)不同的导电性要件的情况下,前述(3)第一透明电极图案、前述(4)第二电极图案及前述(6)不同的导电性要件中的至少一方相当于本发明的层叠体中的透明电极图案。
本发明的静电电容型输入装置进一步优选在前述(3)第一透明电极图案与前述前面板之间、前述(4)第二电极图案与前述前面板之间、或前述(6)不同的导电性要件与前述前面板之间具有(2)透明膜。在此,从可进一步改善透明电极图案的辨识性的观点考虑,优选前述(2)透明膜相当于本发明的层叠体中的,折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜。
本发明的静电电容型输入装置根据需要进一步具有(1)掩模层和/或装饰层。前述掩模层在以手指或触摸笔等进行触碰的区域的周围作为黑色边框,还为了设为无法从接触侧观察到透明电极图案的引绕布线,或进行装饰而设置。前述装饰层为了在以手指或触摸笔等进行触碰的区域的周围作为边框而进行装饰而设置,例如优选设置白色装饰层。
关于前述(1)掩模层和/或装饰层,优选在前述(2)透明膜与前述前面板之间、前述(3)第一透明电极图案与前述前面板之间、前述(4)第二透明电极图案与前述前面板之间、或前述(6)不同的导电性要件与前述前面板之间具有。更优选前述(1)掩模层和/或装饰层与前述前面板相邻设置。
即使在包含该种各种部件的情况下,本发明的静电电容型输入装置也包含与透明电极图案相邻配置的前述第二透明树脂层和与前述第二透明树脂层相邻配置的前述第一透明树脂层,由此能够使透明电极图案并不显眼,且能够改善透明电极图案的辨识性的问题。而且,如上述,使用前述折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜和前述第二透明树脂层来设为夹杂透明电极图案的构成,由此能够进一步改善透明电极图案的辨识性的问题。
<静电电容型输入装置的结构>
首先,组合构成装置的各部件的制造方法来对本发明的静电电容型输入装置的优选结构进行说明。图1A为表示本发明的静电电容型输入装置的优选结构的剖视图。图1A中示出有由透明基板(前面板)1、掩模层2、折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜11、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、导电性要件6、第二透明树脂层12、及第一透明树脂层7构成静电电容型输入装置10的方式。
并且,与表示后述的图3中的X-Y剖面的图1B相同,为表示本发明的静电电容型输入装置的优选结构的剖视图。图1B中示出有由透明基板(前面板)1、折射率为1.6~1.78且膜厚为55~110nm的透明膜11、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、第二透明树脂层12、及第一透明树脂层7构成静电电容型输入装置10的方式。
透明基板(前面板)1能够使用作为本发明的层叠体中的透明电极图案的材料而举出的材料。并且,图1A中,将设置有透明基板1的各要件的一侧称为非接触面侧。本发明的静电电容型输入装置10中,以手指等接触透明基板1的接触面(与非接触面相反的表面)等来进行输入。
并且,透明基板1的非接触面上设置有掩模层2。掩模层2为形成于触摸面板前面板的非接触面侧的显示区域周围的边框状图案,且为了使得无法观察到引绕布线等而形成。
如图2所示,本发明的静电电容型输入装置10中,以覆盖透明基板1的一部分区域(图2中为输入面以外的区域)的方式设置有掩模层2。而且,如图2所示,能够在透明基板1的一部分设置开口部8。在开口部8能够设置按压式机械开关。
透明基板1的接触面中,形成有由多个垫部分经由连接部分而向第一方向延伸而形成的多个第一透明电极图案3、与第一透明电极图案3被电性绝缘且向与第一方向交叉的方向延伸而形成的多个垫部分构成的多个第二透明电极图案4、将第一透明电极图案3和第二透明电极图案4进行电绝缘的绝缘层5。前述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、及后述的导电性要件6能够使用作为本发明的层叠体中的透明电极图案的材料而举出的电极图案,优选为ITO膜。
并且,第一透明电极图案3和第二透明电极图案4的至少一个能够横跨透明基板1的非接触面和掩模层2的与透明基板1相反一侧的表面这两者而设置。图1A中示出有第二透明电极图案横跨透明基板1的非接触面和掩模层2的与透明基板1相反一侧的表面这两者而设置的图。
如此,在横跨需要一定厚度的掩模层和前面板背面而层压感光性薄膜的情况下,通过使用具有后述的特定的层结构的感光性薄膜而即使不使用真空层压机等高价设备也能够以简单的工序来在掩模部分边界以不产生气泡的方式进行层压。
利用图3来对第一透明电极图案3和第二透明电极图案4进行说明。图3为表示本发明中的第一透明电极图案和第二透明电极图案的一例的说明图。如图3所示,第一透明电极图案3通过由垫部分3a经由连接部分3b而向第一方向C延伸而形成。并且,第二透明电极图案4通过第一透明电极图案3和绝缘层5而被电绝缘,且由向与第一方向交叉的方向(图3中的第二方向D)延伸而形成的多个垫部分构成。在此,在形成第一透明电极图案3的情况下,可以将前述垫部分3a与连接部分3b作为一体来制作,也可以仅制作连接部分3b,且将垫部分3a与第二透明电极图案4作为一体来制作(图案化)。将垫部分3a与第二透明电极图案4作为一体而制作(图案化)的情况下,如图3所示,以连接部分3b的一部分与垫部分3a的一部分相连接,并且第一透明电极图案3与第二透明电极图案4通过绝缘层5而被电绝缘的方式形成各层。
并且,图3中的未形成有第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、或后述的导电性要件6的区域相当于本发明的层叠体中的非图案区域22。
图1A中,掩模层2的与透明基板1相反一侧的表面侧设置有导电性要件6。导电性要件6与第一透明电极图案3和第二透明电极图案4中的至少一方电连接,并且为与第一透明电极图案3和第二透明电极图案4不同的要件。
图1A中,示出有导电性要件6与第二透明电极图案4相连的图。
并且,图1A中,以覆盖所有各构成要件的方式设置有第一透明树脂层7。第一透明树脂层7可以按仅覆盖各构成要件的一部分的方式构成。绝缘层5与第一透明树脂层7可以为相同的材料,也可以为不同的材料。作为构成绝缘层5的材料,能够优选使用作为本发明的层叠体中的第一透明树脂层或第二透明树脂层的材料而举出的材料。
<静电电容型输入装置的制造方法>
作为在制造本发明的静电电容型输入装置的过程中所形成的方式的一例,能够举出图4~图8的方式。图4为表示由形成有开口部8的强化处理玻璃构成的透明的透明基板1的一例的上表面图。图5为表示形成有掩模层2的前面板的一例的上表面图。图6为表示形成有第一透明电极图案3的前面板的一例的上表面图。图7为表示形成有第一透明电极图案3和第二透明电极图案4的前面板的一例的上表面图。图8为表示形成有与第一透明电极图案和第二透明电极图案不同的导电性要件6的前面板的一例的上表面图。这些为表示将以下说明进行了具体化的例子,本发明的范围并不因这些附图而被限定性的解释。
静电电容型输入装置的制造方法中,在形成前述第二透明树脂层12和前述第一透明树脂层7的情况下,使用本发明的转印薄膜,在任意形成有各要件的前述透明基板1的表面,能够通过转印而形成前述第二透明树脂层和前述第一透明树脂层。
静电电容型输入装置的制造方法中,优选掩模层2、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、及导电性要件6中的至少一个要件通过使用依次具有临时支撑体和光固化性树脂层的前述感光性薄膜来形成。
若使用本发明的转印薄膜或前述感光性薄膜来形成前述各要件,则即使在具有开口部的基板(前面板),抗蚀剂成分也不会从开口部分漏出,尤其直至前面板的边界直线需要形成遮光图案的掩模层中,不会从玻璃端挤出(漏出)抗蚀剂成分,因此并不会污染前面板的背面侧,能够通过简单的工序制造被薄层化及轻量化的触摸面板。
在使用前述感光性薄膜来形成使用前述掩模层、绝缘层、导电性光固化性树脂层的情况下的第一透明电极图案、第二透明电极图案及导电性要件等永久性材料的情况下,能够通过将感光性薄膜层压于基材之后,根据需要曝光成图案状,且通过显影处理来为负型材料的情况下去除非曝光部分,为正型材料的情况下去除曝光部分来得到图案。显影可通过不同的液体来显影去除热塑性树脂层和光固化性树脂层,也可以使用相同的液体来去除。根据需要,可以组合刷子或高压喷射器等公知的显影设备。显影之后,根据需要,可以进行后曝光、后烘干。
(感光性薄膜)
关于制造本发明的静电电容型输入装置时优选使用的、本发明的转印薄膜以外的前述感光性薄膜,记载于日本特开2014-178922号公报的[0222]~[0255],并将该公报的内容编入本说明书中。该公报中所提及的金属纳米线剖面与本说明书的图9中所示的金属纳米线剖面相同。
<图像显示装置>
本发明的静电电容型输入装置、及将静电电容型输入装置作为构成要件而具备的图像显示装置能够应用“最新触摸面板技术”(2009年7月6日发行Techno Times Co.,Ltd.)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术与开发”、CMC出版(2004,12)、FPD International2009 Forum T-11讲座教材、Cypress Semiconductor Corporation应用指南(Applicationnote)AN2292等中所公开的结构。
实施例
以下,举出实施例来进一步对本发明进行详细说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够适当进行变更。从而,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,若无特别说明,则“份”、“%”为质量基准。
[实施例1~实施例10及比较例1~比较例5]
<第一透明树脂层用涂布液的制备>
以成为以下表1所示的组成的方式,制备了第一透明树脂层用涂布液的材料A-1~材料A-7。聚合性化合物的分子量是指重均分子量。
[表1]
[化学式4]
化合物A
[化学式5]
化合物B
<第二透明树脂层用涂布液的制备>
以成为表2的组成的方式,制备了第二透明树脂层用涂布液的材料B-1~B-11。
<实施例1~实施例9及比较例1~比较例5的转印薄膜的制作>
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的16μm的临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴,以干燥之后的膜厚成为8.0μm的方式调整涂布量,并涂布第一透明树脂层用材料A-1~材料A-7中的任一种来形成了第一透明树脂层。在120℃的干燥区域使溶剂挥发之后,使用狭缝状喷嘴,并根据下述表4的组合,以干燥之后的膜厚成为约80nm的膜厚的方式调整涂布量来将第二透明树脂层用材料B-1~材料B-11中的任一种涂布于第一透明树脂层上。之后,在下述表4中记载的干燥温度下进行干燥来形成第二透明树脂层。在第二透明树脂层上压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)来制作了实施例1~实施例9及比较例1~比较例5的转印薄膜。
<实施例10的转印薄膜的制作>
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的16μm的临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴,以干燥之后的膜厚成为8.0μm的方式调整涂布量来形成第一透明树脂层用材料A-1的涂布膜。在120℃的干燥区域使溶剂挥发之后,向第一透明树脂层用材料A-1的涂布膜照射UV灯来形成了第一透明树脂层(曝光量80mJ/cm2、甲烷卤化物灯)。之后,以干燥之后的膜厚成为80nm的膜厚的方式调整涂布量来将第二透明树脂层用材料B-1涂布于第一透明树脂层上。之后,在下述表4中所记载的干燥温度下进行了干燥。在第二透明树脂层上压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)来制作实施例10的转印薄膜。
<制作层叠体时所使用的透明电极图案薄膜的制作>
(透明膜的形成)
准备膜厚为38μm,折射率为1.53的环烯烃树脂薄膜。使用高频振荡器来对该环烯烃树脂的表面进行改性。表面改性使用直径为1.2mm的线电极,并在电极长度240mm、工作电极之间1.5mm、输出电压100%、输出250W、处理时间3秒钟的条件下通过进行电晕放点处理来进行。将进行了表面改性的环烯烃树脂作为透明薄膜基板。
接着,在该透明薄膜基板上,使用狭缝状喷嘴将下述表3中所示的材料-C的材料进行了涂敷。之后,对这些照射紫外线(累计光量300mJ/cm2),在约110℃下进行干燥,由此对折射率为1.60,且膜厚为80nm的透明膜进行制膜。
[表3]
另外,说明书中的“wt%”与“质量%”含义相同。
式(3)
[化学式6]
(透明电极图案的形成)
将层叠有通过上述所得到的透明膜的薄膜导入至真空腔内。接着,使用SnO2含率为10质量%的ITO目标(铟:锡=95:5(摩尔比)),且通过DC磁控溅射(条件:透明薄膜基板的温度150℃、氩气压0.13Pa、氧压0.01Pa),形成厚度为40nm、且折射率为1.82的ITO薄膜。如此,得到在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极层的薄膜。ITO薄膜的表面电阻为80Ω/□(每平方Ω)。
-蚀刻用感光性薄膜E1的制备-
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴来涂布由下述配方H1构成的热塑性树脂层用涂布液并进行了干燥。接着,涂布由下述配方P1构成的中间层用涂布液并进行了干燥。而且,涂布由下述配方E1构成的蚀刻用光固化性树脂层用涂布液并进行了干燥。如此,在临时支撑体上得到了由干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层及膜厚为2.0μm的蚀刻用光固化性树脂层构成的层叠体。接着,将保护膜(厚度为12μm的聚丙烯薄膜)压接于该层叠体上。如此,制作临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(阻氧膜)及蚀刻用光固化性树脂层成为一体的转印材料、即蚀刻用感光性薄膜E1。
-热塑性树脂层用涂布液:配方H1-
·甲醇:11.1质量份
·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
·甲乙酮:52.4质量份
·甲基丙烯酸甲酯/2-乙基己基丙烯酸酯/苄基
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8、重均分子量=10万、Glass Transition Temperature(Tg)≈70℃):5.83质量份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)=63/37、
重均分子量=1万、Tg≈100℃):13.6质量份
·单体1(商品名称:BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制):9.1质量份
·氟类聚合物:0.54质量份
上述氟类聚合物中,以C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40份、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH255份及H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5份的共聚物计算,重均分子量为3万、甲乙酮为30质量%的溶液(商品名称:Megaface F780F、DIC Corporation制)
-中间层用涂布液:配方P1-
·聚乙烯醇:32.2质量份
(商品名称:PVA205、Kuraray Co.,Ltd.制、皂化度=88%、聚合度550)
·聚乙烯吡咯烷酮:14.9质量份
(商品名称:K-30、ISP JAPAN公司制)
·蒸馏水:524质量份
·甲醇:429质量份
-蚀刻用光固化性树脂层用涂布液:配方E1-
·甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物
(共聚物组成(质量%):31/40/29、质量平均分子量60000、酸值163mgKOH/g):16质量份
·单体1(商品名称:BPE-500、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制):5.6质量份
·六亚甲基二异氰酸酯的四氧化乙烯单甲基丙烯酸酯0.5摩尔加成物:7质量份
·作为在分子中具有一个聚合性基团的化合物的环己烷二甲醇单丙烯酸酯:2.8质量份
·2-氯-N-丁基吖啶酮:0.42质量份
·2,2-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑:2.17质量份
·孔雀绿草酸盐:0.02质量份
·无色结晶紫:0.26质量份
·吩噻嗪:0.013质量份
·表面活性剂(商品名称:Megaface F-780F、DIC Corporation制):0.03质量份
·甲乙酮:40质量份
·1-甲氧基-2-丙醇:20质量份
另外,蚀刻用光固化性树脂层用涂布液E1的去除溶剂之后的100℃下的粘度为2500Pa·sec。
-透明电极图案的形成-
对于透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极层的薄膜进行清洗。在该薄膜上层压有已去除保护膜的蚀刻用感光性薄膜E1(透明薄膜基板的温度:130℃、橡胶辊温度120℃、线压100N/cm、搬送速度2.2m/分)。从该薄膜剥离临时支撑体之后,将曝光掩模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与该蚀刻用光固化性树脂层之间的距离设定为200μm,且以曝光量50mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。
接着,使用三乙醇胺类显影液(含有30质量%的三乙醇胺,商品名称:以纯水将T-PD2(Fujifilm Corporation制)稀释10倍的液体)来在25℃下对该曝光的薄膜进行100秒钟的处理,接着,使用含表面活性劑的清洗液(商品名称:以纯水将T-SD3(FujifilmCorporation制)稀释10倍的液体)在33℃下进行了20秒钟的处理。之后,利用旋转刷和超高压清洗喷嘴来进行了去除残渣。而且,在130℃下进行了30分钟的后烘干处理来得到了在透明薄膜基板上形成有透明膜、透明电极层及蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜。
将形成有蚀刻用光固化性树脂层图案的薄膜浸渍于添加有ITO蚀刻剂(盐酸、氯化钾水溶液、液温30℃)的蚀刻槽中,进行100秒钟的处理来溶解并去除了未以蚀刻用光固化性树脂层包覆的露出的区域的透明电极层。如此,得到附带有蚀刻用光固化性树脂层图案的附带透明电极图案的薄膜。
接着,将该附带透明电极图案的薄膜浸渍于添加有抗蚀剂剥离液(N-甲基-2-吡咯烷酮、单乙醇胺、表面活性剂(商品名称:Surfynol465、Air Products and Chemicals,Inc.制)液温45℃)的抗蚀剂剥离槽中,进行200秒钟的处理来去除了蚀刻用光固化性树脂层。如此,得到在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极图案的薄膜。
<各实施例及比较例的层叠体的制作>
从各实施例及比较例的转印薄膜剥离保护膜。使用这些转印薄膜来将“在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极图案的薄膜”的透明膜和透明电极图案以覆盖第二透明树脂层的方式进行转印。具体而言,依次将第二透明树脂层、第一透明树脂层及临时支撑体转印于形成有透明电极图案的薄膜(透明薄膜基板的温度:40℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、搬送速度2m/分钟)。
之后,使用具有超高压汞灯的接近式曝光机(High-Technologies Corporation.制)将曝光掩模(具有涂膜形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支撑体之间的距离设定为125μm,且经由临时支撑体以曝光量100mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。剥离临时支撑体之后,以碳酸苏打2%水溶液在32℃下进行了60秒钟的清洗处理。对清洗处理之后的透明薄膜基板以超高压喷嘴喷射超纯水,由此去除了残渣。接着,喷吹空气来去除透明薄膜基板上的水分,在145℃下进行了30分钟的后烘干处理。如此,得到了在透明薄膜基板上依次连接透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层、及第一透明树脂层的各实施例及比较例的层叠体。
[转印薄膜的评价]
<第二透明树脂层的轮廓的P/A及P>
针对各实施例及比较例的转印薄膜,使用Quantera SXM型XPS(ULVAC-PHI公司制),并利用Ar+溅射/XPS(XPS为X-ray Photoelectron Spectroscopy)法来对M/C的向厚度方向分布轮廓进行了分析。M/C为第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子(M)相对于构成有机成分的碳原子(C)的比例。测定条件如以下设定。
X射线:Al-Kα射线(100μm、25W、15kV)、
测定面积:300μm□(μm平方、μm四方)、
光电子角:45°、
Pass Energy:112eV、
Step Energy:0.1eV、
Ar+溅射条件……加速电压:2kV、
照射范围:2mm□(mm平方、mm四方)。
作为第二透明树脂层中构成金属氧化物粒子的金属原子M,使用了Zr及Ti。对Zr/C及Ti/C的向厚度方向分布轮廓进行了分析。其中,将厚度方向中的、Zr/C及Ti/C的最大值设为“峰值高度P”。P为无量纲数,P中不存在单位。
通过TEM(透射电子显微镜)来测定了第二透明树脂层的厚度。将相对于Zr/C及Ti/C的向厚度方向分布轮廓的峰值高度P具有1%以上的强度的区域设为第二透明树脂层。M/C的向厚度方向分布轮廓中,将相对于峰值高度P(最大值)具有1%以上的强度的区域的面积作为M/C的向厚度方向分布轮廓的面积A来求出。A的单位为nm。并且,利用峰值高度P(最大值)和面积A来计算出P/A。P/A的单位为(nm)-1。将所得到的P/A及P的值示于下述表4。
并且,实施例1的转印薄膜中的比例M/C的向厚度方向分布轮廓的结果示于图16及图17。图16为表示Ar+溅射时间与实施例1的转印薄膜的比例M/C的关系的曲线图。图17为表示实施例1的转印薄膜的距离第二透明树脂层的表面的厚度与其M/C的关系的曲线图。另外,将Ar+溅射速度设为3nm/分钟。图17为基于Ar+溅射速度和Ar+溅射时间来对图16的Ar+溅射时间的厚度(深度)进行了换算的图。
<转印之后的第二透明树脂层的缺陷>
将各实施例及比较例的转印薄膜中转印于各实施例及比较例的层叠体的制作中所使用的透明薄膜基板上。之后,使用具有超高压汞灯的接近式曝光机(High-Technologies Corporation.制)来将曝光掩模(具有涂膜形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支撑体之间的距离设定为125μm,且经由临时支撑体以曝光量100mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。剥离临时支撑体之后,对“依次层叠有透明薄膜基板、第二透明树脂层及第一透明树脂层的部件”进行显微镜暗视场观察,观察到光以线状漏出的缺陷。按以下评价基准对观察结果进行了评价。将该结果记载于下述表4。层压之后的第二透明树脂层的缺陷的评价优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。
<<评价基准>>
A:完全观察不到缺陷。
B:观察到一些缺陷,但并不构成问题。
C:观察到缺陷,但在实际使用上并不存在问题。
D:观察到明显的缺陷,在实际使用上成为问题。
<碱性显影性>
将各实施例及比较例的转印薄膜中转印于“在透明薄膜基板上形成有透明膜和透明电极图案的薄膜(包含静电电容型输入装置的电极的基板)”上。使用具有超高压汞灯的接近式曝光机(High-Technologies Corporation.制)来将曝光掩模(具有涂膜形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支撑体之间的距离设定为125μm,且经由临时支撑体以曝光量100mJ/cm2(i射线)进行了图案曝光。剥离临时支撑体之后,以碳酸苏打2%水溶液在32℃下进行了60秒钟的清洗处理。之后,用肉眼及光学显微镜进行了观察。按以下评价基准进行了评价。
A为可通过图案曝光及显影来形成图案的水平。B为很难通过图案曝光及显影来形成图案,且需要根据模切等方法来形成图案。评价优选为A。将评价结果记载于下述表4。
<<评价基准>>
A:即使通过显微镜也无法确认在未曝光部有残渣。
B:未曝光部中存在未显影的部分,能够通过肉眼观察确认到较多的残渣。
<转印薄膜的各层的折射率、厚度的测定>
作为折射率、厚度的测定方法,有从分光反射率光谱通过与理论值的拟合来计算出的方法、通过椭偏法求出的方法等。各实施例及比较例中,从分光反射率光谱计算出各层的折射率和厚度。测定装置使用了反射分光膜厚计FE-3000(Otsuka Electronics Co.,Ltd.制)。具体而言,通过下述来求出各层的折射率及膜厚。
(1)在各实施例及比较例中所使用的临时支撑体的一个表面,经由透明粘结胶带(Optically Clear Adhesive(OCA)胶带8171CL:3M公司制),制作了在黑色聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材相接触的层叠体。使用反射分光膜厚计FE-3000来测定“由临时支撑体和黑色PET构成的层叠体”反射光谱(波长:430~800nm),且通过运算求出各波长中的临时支撑体的折射率。
(2)仅将第一透明树脂层形成于临时支撑体上的样品的临时支撑体面,经由透明粘结胶带(OCA胶带8171CL:3M公司制)来制作在黒色PET材料相接触的层叠体。使用反射分光膜厚计FE-3000来测定“由第一透明树脂层、临时支撑体及黑色PET构成的层叠体”反射光谱(波长:430~800nm),且通过利用FFT(Fast Fourier Transform;高速傅立叶变换)法和最小二乘法的拟合运算来求出各波长中的第一透明树脂层的折射率及第一透明树脂层的厚度。此时,作为使用于运算的厚度的初始值,使用了利用透射型电子显微镜(TEM)进行了测定的第一透明树脂层的厚度。
(3)相同地,将黒色PET材料贴合于“由临时支撑体、第一透明树脂层及第二透明树脂层构成的层叠体”的样品。依次测定该层叠体的反射光谱的同时计算出各层的折射率和厚度。
另外,使用材料A-1~材料A-7而形成的第一透明树脂层的折射率为1.5~1.53。
[层叠体的评价]
<透明电极图案隐蔽性>
在透明薄膜基板上依次层叠有透明膜、透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层的各实施例及比较例的层叠体,经由透明粘结胶带(3M公司制、商品名称、OCA胶带8171CL)来粘结黒色PET材料来对整个该基板进行遮光。即,将黒色PET材料设置于透明薄膜基板的两个表面中的未层叠有第一透明树脂层等的一侧表面。
接着,该层叠体中,从未设有黒色PET材料的一侧的表面入射光来观察其反射光。具体而言,在暗室,使用荧光灯(光源)来从该层叠体的第一透明树脂层侧入射光,且倾斜观察来自该第一透明树脂层侧的反射光。按以下评价基准评价肉眼观察结果。A、B、C或D为实际使用水平,优选为A、B或C,更优选为A或B,尤其优选为A。将评价结果总结于下述表4。
<<评价基准>>
A:完全观察不到透明电极图案。
B:仅观察到一些透明电极图案,但几乎观察不到。
C:观察到透明电极图案(不易辨识)。
D:观察到透明电极图案,但属于实用上容许的范围。
E:明显观察到透明电极图案(易辨识)。
通过上述表4,可知在P/A为本发明中所规定的范围内的情况下,很难观察到转印之后的具有金属氧化物粒子的透明树脂层(第二透明树脂层)的缺陷,且能够制作透明电极图案的隐蔽性良好的层叠体。
另一方面,通过比较例1~比较例4,可知在P/A大于本发明中所规定的上限值的情况下,可明显观察到转印之后的第二透明树脂层的缺陷。
通过比较例5,可知在P/A小于本发明中所规定的下限值的情况下,透明电极图案的隐蔽性较差。
在转印薄膜的状态下,以与计算出各层的折射率、厚度的方法相同地,使用向透明薄膜基板依次一层一层层叠的层叠体来将黒色PET贴合于背面,且使用反射分光膜厚计FE-3000来测定反射光谱,且通过运算计算出层叠体的各层的折射率、厚度。结果,层叠体的各层的折射率、厚度与在转印薄膜的状态下计算出的值相同。
而且,通过以下方法测定了各实施例及比较例的转印薄膜或层叠体的第一透明树脂层或第二透明树脂层的金属氧化物粒子的含量。
对转印薄膜或层叠体的剖面进行切割之后,通过TEM(透射型电子显微镜)观察剖面。在层内的任意3处测定层叠体的第一透明树脂层或第二透明树脂层的膜剖面面积中的、金属氧化物粒子的占有面积的比例来将其平均值作为体积分率(VR)。
关于体积分率(VR)和重量分率(WR),通过以下述式进行换算来计算出转印薄膜或层叠体的第一透明树脂层或第二透明树脂层内中的金属氧化物粒子的重量分率(WR)。
WR=D*VR/(1.1*(1-VR)+D*VR)
D:金属氧化物粒子的比重
金属氧化物粒子能够作为氧化钛的情况D=4.0、氧化锆的情况D=6.0来计算出。
另外,各实施例及比较例的转印薄膜或层叠体的第一透明树脂层或第二透明树脂层的金属氧化物粒子的含量能够通过第一透明树脂层或第二透明树脂层的组成来计算出。转印薄膜或层叠体的第一透明树脂层或第二透明树脂层的金属氧化物粒子的含量与通过第一透明树脂层或第二透明树脂层的组成计算出的含量相同。
作为从各实施例及比较例的转印薄膜求出第一透明树脂层中的、粘合剂聚合物与聚合性化合物的质量比、第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物中最小分子量的聚合性化合物的分子量、及第一透明树脂层中所包含的所有聚合性化合物的含量与分子量为300以下的聚合性化合物的含量的比例的方法,除了通过形成第一透明树脂层时所使用的材料计算出的方法以外,能够举出以下方法。
将一定量转印薄膜在不溶解粘合剂聚合物,但溶解聚合性化合物的适当溶剂(例如甲醇或丙酮)浸渍一天来制作已提取单体成分的溶液。针对该溶液,从基于气相色谱法、液相色谱法的解析,对聚合性化合物的分子量及这些配合量进行解析。并且,测定不溶解的聚合物成分的重量来求出与如前述所示进行解析的聚合性化合物的配合量之比。如此,求出聚合性化合物相对于粘合剂聚合物的质量比。
[静电电容型输入装置及图像显示装置(触摸面板)的制作]
在通过日本特开2009-47936号公报的[0097]~[0119]中所记载的方法制造的液晶显示组件,贴合预先制造的各实施例的包含层叠体的薄膜,进而粘贴前面玻璃板,由此可通过公知的方法制作了各实施例的具有层叠体,且作为构成要件具备静电电容型输入装置的图像显示装置。
<<静电电容型输入装置及图像显示装置的评价>>
各实施例的包含层叠体的静电电容型输入装置及图像显示装置中并不存在观察到透明电极图案的问题。
静电电容型输入装置的第一透明树脂层和第二透明树脂层中也不存在气泡等缺陷,且可得到显示特性优异的图像显示装置。
符号说明
1-透明基板(前面板),2-掩模层,3-透明电极图案(第一透明电极图案),3a-垫部分,3b-连接部分,4-透明电极图案(第二透明电极图案),5-绝缘层,6-不同的导电性要件,7-第一透明树脂层(优选具有透明保护层的功能),8-开口部,10-静电电容型输入装置,11-透明膜,12-第二透明树脂层(可以具有透明绝缘层的功能),13-层叠体,21-依次层叠有透明电极图案、第二透明树脂层及第一透明树脂层的区域,22-非图案区域,α-锥角,26-临时支撑体,27-热塑性树脂层,28-中间层,29-保护膜,30-转印薄膜,31-引绕布线的终端部,33-第一透明树脂层与第二透明树脂层的固化部,34-与引绕布线的终端部相对应的开口部(第一透明树脂层与第二透明树脂层的未固化部),C-第一方向,D-第二方向。

Claims (14)

1.一种转印薄膜,其依次具有:
临时支撑体;
第一透明树脂层;及
第二透明树脂层,
所述第二透明树脂层包含金属氧化物粒子和有机成分,
将所述第二透明树脂层中的、构成所述金属氧化物粒子的金属原子相对于构成所述有机成分的碳原子的比例的、厚度方向分布轮廓的面积设为A,且将所述轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(1),
0.01(nm)-1≤P/A≤0.08(nm)-1 式(1)
其中,面积A的单位为nm,峰值高度P为无量纲数。
2.根据权利要求1所述的转印薄膜,其中,
将所述轮廓的面积设为A,且将所述轮廓的峰值高度设为P的情况下,满足以下式(2),
0.02(nm)-1≤P/A≤0.05(nm)-1 式(2)。
3.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述轮廓的峰值高度P为0.2~1.5。
4.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述轮廓的峰值高度P为0.4~1.2。
5.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述第一透明树脂层和所述第二透明树脂层为碱可溶性透明树脂层。
6.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述第一透明树脂层包含聚合性化合物和粘合剂聚合物,
所述聚合性化合物相对于所述粘合剂聚合物的质量比为0.9以下。
7.根据权利要求6所述的转印薄膜,其中,
所述粘合剂聚合物为碱可溶性树脂。
8.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述第一透明树脂层包含聚合性化合物,
所述第一透明树脂层中所包含的所有所述聚合性化合物之中最小分子量的聚合性化合物的分子量为250以上。
9.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述第一透明树脂层包含聚合性化合物,
相对于所述第一透明树脂层中所包含的所有的所述聚合性化合物的含量,分子量为300以下的聚合性化合物的含量的比例为30%以下。
10.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述金属氧化物粒子为氧化锆粒子或氧化钛粒子。
11.根据权利要求1或2所述的转印薄膜,其中,
所述第一透明树脂层与所述第二透明树脂层直接接触。
12.一种静电电容型输入装置的电极保护膜,其从权利要求1至11中任一项所述的转印薄膜中去除了所述临时支撑体。
13.一种层叠体,其依次具有:
包含静电电容型输入装置的电极的基板;
位于所述基板上的第二透明树脂层;及
第一透明树脂层,
所述第一透明树脂层和第二透明树脂层是通过从权利要求1至11中任一项所述的转印薄膜将所述第一透明树脂层和所述第二透明树脂层转印于所述基板上而形成的。
14.一种静电电容型输入装置,其具有权利要求12所述的静电电容型输入装置的电极保护膜或权利要求13所述的层叠体。
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