JP6730793B2 - 転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体および静電容量型入力装置 - Google Patents
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Description
静電容量型入力装置の電極パターンや枠部にまとめられた引き回し配線(例えば銅線などの金属配線)などを保護する等の目的で、指などで入力する表面とは反対側に透明樹脂層が設けられている。
これに対し、特許文献1には、仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが記載されている。特許文献1によれば、透明電極パターンが視認される問題を解決できると記載されている。
本発明者がこのような金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の特性を検討したところ、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層中で金属酸化物粒子の分布が生じることがあった。特に、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の深さ方向において金属酸化物濃度が濃い領域があると、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層を形成する際(例えば塗布で形成する場合は、塗布、乾燥中)や、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層を有する転写フィルムから被転写部材へのラミネート時に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層に線状の欠陥(亀裂)が生じる問題が生じることが新たに分かった。金属酸化物粒子を有する透明樹脂層に線状の欠陥が生じると、静電容量型入力装置の電極保護膜として静電容量型入力装置に用いた場合に線状に光が漏れる欠陥を生じてしまう。そのため、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できることに加えて、転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくい転写フィルムが求められることがわかった。
[1] 仮支持体と、
第一の透明樹脂層と、
第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子および有機成分を含み、
第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率の厚み方向分布のプロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たす転写フィルム。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1)
[2] [1]に記載の転写フィルムは、プロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(2)を満たすことが好ましい。
0.02(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.05(nm)-1 式(2)
[3] [1]または[2]に記載の転写フィルムは、プロファイルのピーク高さPが0.2〜1.5であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、プロファイルのピーク高さPが0.4〜1.2であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、重合性化合物およびバインダーポリマーを含み、
バインダーポリマーに対する重合性化合物の質量比が0.9以下であることが好ましい。
[7] [6]に記載の転写フィルムは、バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、重合性化合物を含み、
第一の透明樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の中で最小の分子量である重合性化合物の分子量が250以上であることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、重合性化合物を含み、
第一の透明樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対する分子量が300以下の重合性化合物の含有量の割合が30%以下であることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一つに記載の転写フィルムは、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が直接接することが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜。
[13] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
基板の上に位置する第二の透明樹脂層と、
第一の透明樹脂層とをこの順で有し、
第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が、基板の上に[1]〜[11]のいずれか一つに記載の転写フィルムから第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写されて形成されてなる積層体。
[14] [12]に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜または[13]に記載の積層体を有する静電容量型入力装置。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、
第一の透明樹脂層と、
第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子および有機成分を含み、
第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率の厚み方向分布のプロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たす転写フィルムである。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1)
このような構成により、本発明の転写フィルムは、転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくく、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる。
いかなる理論に拘るものでもないが、P/Aが式(1)の下限値以上であると透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できるメカニズムは、第二の透明樹脂層の屈折率を高くできることで透明電極界面での反射を低減できるためと推測される。P/Aが式(1)の上限値以下であると転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくくなるメカニズムは、金属酸化物粒子を有する第二の透明樹脂層の深さ方向において金属酸化物濃度の濃い領域を減らすことで、亀裂や破断のきっかけとなる脆い領域が少なくなるためと推測される。
特に、第一の透明樹脂層を形成後に、第一の透明樹脂層を十分に硬化せずに第二の透明樹脂層を積層すると、第二の透明樹脂層の積層時に第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層間の染込みが若干起こり、第二の透明樹脂層中で金属酸化物粒子の分布が生じやすい。本発明は、このような第一の透明樹脂層を十分に硬化せずに第二の透明樹脂層を積層する場合に特に有効である。なお、第一の透明樹脂層を塗布形成後にUV(Ultraviolet)光で硬化した後に、金属酸化物粒子第二の透明樹脂層を塗布形成することで、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層を分離してもよい。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、第一の透明樹脂層7、第二の透明樹脂層12および保護フィルム29がこの順で互いに隣接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
第一の透明樹脂層は、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第一の透明樹脂層および後述の第二の透明樹脂層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味し、弱アルカリ水溶液により現像可能であることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、前述の第一の透明樹脂層の厚みが、1〜20μmであることが好ましく、2〜15μmであることがより好ましく、3〜12μmであることが特に好ましい。前述の第一の透明樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要であり、第一の透明樹脂層の厚みが十分に薄いことで第一の透明樹脂層の吸収による透過率の低下が生じにくくなり、また、短波が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
本発明の転写フィルムは、前述の第一の透明樹脂層の屈折率が、1.5〜1.53であることが好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましく、1.51〜1.52であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
本発明の転写フィルムがネガ型材料であることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層がバインダーポリマーを含むことが好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層のバインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
第一の透明樹脂層のバインダーポリマーがアクリル樹脂であることが好ましい。
バインダーポリマーの酸価は特に制限はないが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、塩水付与後の湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
第一の透明樹脂層は、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。
前述の第一の透明樹脂層に含まれる他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができるが、静電容量型入力装置の透明保護膜として用いる観点から、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、アルカリ可溶性樹脂がより好ましく、アルカリ可溶性樹脂の中でも、公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーが、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが好ましく、第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーと後述の第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物に含まれる酸基を有する樹脂またはバインダーポリマーがいずれもアクリル樹脂を含有することが、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層を転写する前および後の層間密着性を高める観点からより好ましい。第一の透明樹脂層に用いられるバインダーポリマーの好ましい範囲を具体的に説明する。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーの酸価は60〜200mgKOH/gであることが好ましく、60〜150mgKOH/gであることがより好ましく、60〜110mgKOH/gであることが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004−149806号公報[0063]、特開2012−211228号公報[0070]。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン−ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合による相互作用を利用するものと共有結合を生成する方法が挙げられる。水素結合力を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜30質量%の範囲内である。酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜30質量%の範囲内である。一方、共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネ−ト、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
バインダーポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510 日本純薬製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 日本純薬製)をアンモニア中和し、乳化した物を挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが特に好ましい。重合性化合物は、光重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していることが好ましく、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。第一の透明樹脂層の重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
転写フィルムに使用する重合性化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いることが、転写後の第一の透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から好ましい。本発明の転写フィルムに使用する重合性化合物は、3官能以上の重合性化合物と2官能の重合性化合物を組みあわせて使用することが転写後の第一の透明樹脂層を露光した後の塩水付与後の湿熱耐性を改善する観点から、好ましい。2官能の重合性化合物はすべての重合性化合物に対して10〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、20〜85質量%の範囲で使用することがより好ましく、30〜80質量%の範囲で使用することが特に好ましい。3官能以上の重合性化合物はすべての重合性化合物に対して10〜90質量%の範囲で使用することが好ましく、15〜80質量%の範囲で使用することがより好ましく、20〜70質量%の範囲で使用することが特に好ましい。転写フィルムは、前述の重合性化合物として、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物および少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物および少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
また、転写フィルムは、重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシル基と、重合性化合物のカルボキシル基とがカルボン酸無水物を形成して、さらに塩水付与後の湿熱耐性を高められる観点から好ましい。カルボキシル基を含有する重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。カルボキシル基を含有する重合性化合物はすべての重合性化合物に対して1〜50質量%の範囲で使用することが好ましく、1〜30質量%の範囲で使用することがより好ましく、5〜15質量%の範囲で使用することが特に好ましい。
前述の重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物の混合量はすべての重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート化合物は光重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、グリセリントリアクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用できるが、(メタ)アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製AD−TMP等)、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A−9300−1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)等が好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が直接接する場合に第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのピーク高さPと、プロファイルの面積をAとした場合のP/Aを好ましい範囲に制御しやすい観点から、第一の透明樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の中で最小の分子量である重合性化合物の分子量が250以上であることが好ましく、280以上であることがより好ましく、300以上であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。前述の第一の透明樹脂層が、前述の重合性化合物および前述の重合開始剤を含むことによって、第一の透明樹脂層のパターンを形成しやすくできる。
有機溶剤系樹脂組成物に用いられる重合開始剤としては、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
前述の第一の透明樹脂層に対して、前述の重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。前述の第一の透明樹脂層に対して、前述の重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることが本発明の積層体のパターニング性、基板密着性を改善する観点からより好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層が、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4〜30が好ましく、4〜20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等があるが、前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、1〜100質量%添加されることが好ましく、2〜80質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20〜99質量%添加されることが好ましく、10〜100質量%添加されることがより好ましい。
前述の第一の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。上述の範囲に前述の第一の透明樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。前述の第一の透明樹脂層中、前述の第一の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
前述の金属酸化物粒子は、第一の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層を有し、第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子および有機成分を含み、第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率の厚み方向分布のプロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たす。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1)
本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の有機成分を構成する炭素原子(C)に対する比率(M/C)の厚み方向分布のプロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たす。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1)
本明細書中、第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の有機成分を構成する炭素原子(C)に対する比率(M/C)の厚み方向分布のプロファイルのことを、M/Cの厚み方向分布のプロファイル、または、プロファイルと言う。なお、厚み方向分布のプロファイルは、深さ方向分布のプロファイル、デプスプロファイルと言われることもある。第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の割合をMで表す。第二の透明樹脂層の中の有機成分を構成する炭素原子の割合をCで表す。
本発明の転写フィルムは、前述のプロファイルの面積をAとし、前述のプロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(2)を満たすことが好ましく、以下の式(2A)を満たすことがより好ましい。
0.02(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.05(nm)-1 式(2)
0.02(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.04(nm)-1 式(2A)
本発明の転写フィルムは、前述のプロファイルのピーク高さPが0.2〜1.5であることが好ましく、0.4〜1.2であることがより好ましく、0.5〜0.9であることが特に好ましい。
本明細書におけるM/Cの厚み方向分布のプロファイルの測定方法、前述のプロファイルのピーク高さPの求め方および前述のプロファイルの面積Aの求め方は、後述する実施例で用いた方法を用いる。
本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、第一の透明樹脂層上に、第二の透明樹脂層を有することが好ましく、第二の透明樹脂層の屈折率が第一の透明樹脂層の屈折率よりも高いことがより好ましい。
透明電極パターン(好ましくはITO)と前述の第二の透明樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の透明樹脂層と前述の第一の透明樹脂層との屈折率差を小さくすることにより、光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン視認性を改善することができる。また、第一の透明樹脂層を積層した後に第一の透明樹脂層を硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても、層分画が良好となって、上記のメカニズムで透明電極パターン視認性を改善できるとともに、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。なお、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の層分画が良好であると、上記のメカニズムによる屈折率調整の効果が十分となりやすく、透明電極パターン視認性の改善が十分となりやすい。
一方、前述の第二の透明樹脂層の屈折率は、透明電極の屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましく、1.74以下であってもよい。
特に、透明電極の屈折率が、In及びZnの酸化物(IZO)の場合の様に2.0を超える場合においては、第二の透明樹脂層の屈折率は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
前述の第二の透明樹脂層の膜厚が、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の透明樹脂層の膜厚が20nm以上であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層の膜厚が55〜100nmであることが特に好ましく、60〜100nmであることがより特に好ましく、70〜100nmであることがさらにより特に好ましい。
転写フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。
転写フィルムがネガ型材料である場合、第二の透明樹脂層には、金属酸化物粒子、バインダー樹脂(好ましくはアルカリ可溶性樹脂)、重合性化合物、重合開始剤を含むことが好ましい。さらに、添加剤などが用いられるがこれに限られない。
転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、ポリマーバインダー、重合性化合物および重合開始剤を含むことが好ましい。
第二の透明樹脂層は、バインダーポリマーを含むことが好ましく、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。また、第二の透明樹脂層のバインダーポリマーがアクリル樹脂であることが好ましい。
第二の透明樹脂層は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが特に好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
第二の透明樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂としては、酸基を有する樹脂であることが好ましく、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることがより好ましい。第二の透明樹脂層のバインダーポリマーは、カルボキシル基を有するバインダーポリマーであることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層に用い、水系溶媒(好ましくは水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。酸基としては、カルボキシル基が好ましい。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。このポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
酸基を有する樹脂の重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。
第二の透明樹脂層に対して、酸基を有する樹脂は10〜80質量%含まれることが好ましく、15〜65質量%含まれることがより好ましく、20〜50質量%含まれることが特に好ましい。
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート[PETA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=80〜120mg−KOH/g))、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート[DPHA]骨格にカルボン酸基を導入したもの(酸価=25〜70mg−KOH/g))等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いても良い。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
また、第一の透明樹脂層に用いられる重合性化合物として挙げた重合性化合物の中で酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
第二の透明樹脂層中、酸基を有する樹脂に対して、酸基を有するモノマーを1〜50質量%含むことが好ましく、3〜20質量%含むことがより好ましく、6〜15質量%含むことが特に好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられる酸基を有さない他のバインダーポリマーとしては特に制限はなく、前述の第一の透明樹脂層の形成に用いられる有機溶媒系樹脂組成物に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
前述の第二の透明樹脂層が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。第二の透明樹脂層は、前述の酸基を有するモノマーのみを重合性化合物として含んでいてもよく、前述の酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を含んでもよい。
第二の透明樹脂層に用いられる重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
第二の透明樹脂層に用いられる重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)などを挙げることができる。
前述の第二の透明樹脂層に用いられ、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水の混合溶媒に対して溶解性を有する重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2の光重合開始剤が使用できる。
前述の第二の透明樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよいが、金属酸化物粒子を含むことが、上述の範囲に前述の第二の透明樹脂層の屈折率を制御する観点から好ましい。前述の第二の透明樹脂層には、使用するポリマーや重合性化合物や用いる金属酸化物粒子の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。金属酸化物粒子の種類によらず、前述の第二の透明樹脂層に対して、前述の金属酸化物粒子は、30〜95質量%含まれることが好ましく、30〜85質量%含まれることが転写後の第二の透明樹脂層の欠陥が見えにくくなる観点からより好ましく、30質量%以上80質量%未満含まれることが転写後の第二の透明樹脂層の欠陥が見えにくくなる観点から特に好ましい。金属酸化物粒子として酸化ジルコニウムを用いる場合のさらに好ましい態様としては、転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくく、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる観点から第二の透明樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、40〜95質量%含まれることが好ましく、60〜95質量%含まれることがより好ましく、60質量%以上80質量%未満含まれることが特に好ましい。一方、金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合のさらに好ましい態様としては、転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくく、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる観点から第二の透明樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、30〜70質量%含まれることが好ましく、40質量%以上60質量%未満含まれることがより好ましい。
前述の金属酸化物粒子は、または第二の透明樹脂層からこの粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましい。具体的には、転写フィルムは第二の透明樹脂層が、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.55以上の粒子を含有することが更に好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することが特に好ましく、1.90以上の粒子を含有することがより特に好ましく、2.00以上の粒子がさらにより特に好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。本発明の転写フィルムは、第二の透明樹脂層が、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子および酸化チタン粒子(TiO2粒子)のうち少なくとも一方を有することが、前述の第二の透明樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましく、金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。
第二の透明樹脂層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の透明樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の透明樹脂層を支持体(基板、透明電極、金属配線部等)上に積層する際に、第二の透明樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理による金属配線部の保護性は、第二の透明樹脂層(及び支持体側機能層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の透明樹脂層の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の第一の透明樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。前述の熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いて、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写して積層体を形成すると、転写して形成した各要素に気泡が発生し難くなり、画像表示装置に画像ムラなどが発生し難くなり、優れた表示特性を得ることができる。
前述の熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
前述の熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000〜10000Pa・secの領域にあり、光硬化性樹脂層の100℃で測定した粘度が2000〜50000Pa・secの領域にあることが好ましい。
転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の第一の透明樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている。
転写フィルムは、前述の第二の透明樹脂層の表面に保護フィルム(保護剥離層)などを更に設けることが好ましい。
転写フィルムの製造方法は特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。転写フィルムの製造方法は、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/AおよびPの値を好ましい範囲に制御しやすい方法であることが好ましい。
仮支持体上に第一の透明樹脂層に加えて、さらに第二の透明樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、このような転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に第一の透明樹脂層を形成する工程と、前述の第一の透明樹脂層の上に第二の透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましい。前述の第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程とを有することが好ましく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることがより好ましい。このような構成とすることで、層分画が良好となる。有機溶媒系樹脂組成物によって得られた第一の透明樹脂層の上に、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布することで、第一の透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成しても層混合が生じず、層分画が良好となる。さらに、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いた塗布膜を乾燥させるときに酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが乾燥工程で揮発しやすいため、酸基を生成(再生)して酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の透明樹脂層に存在させることができる。そのため、高温高湿下で経時させて吸湿させた場合に第二の透明樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂はすでに水に溶解しなくなっているため、転写フィルムが吸湿したときの問題も抑制することができる。第一の透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成する場合は、第二の透明樹脂層の組成、第二の透明樹脂層を形成する工程における塗布液溶媒や乾燥温度などを制御することにより、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/AおよびPの値を好ましい範囲に制御することが好ましい。また、第一の透明樹脂層を硬化せずに第二の透明樹脂層を形成する場合に、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が直接接する構成とする場合は、さらに第一の透明樹脂層の組成を制御することにより、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/AおよびPの値を好ましい範囲に制御することが好ましい。
一方、転写フィルムの製造方法は、第一の透明樹脂層を硬化した後に第二の透明樹脂層を形成してもよい。第一の透明樹脂層を硬化させる方法としては、後述の積層体の製造方法において転写後の第一の透明樹脂層を硬化させる方法と同様の方法を用いることができる。第一の透明樹脂層を硬化した後に第二の透明樹脂層を形成する場合は、第二の透明樹脂層の組成、第二の透明樹脂層を形成する工程における塗布液溶媒や乾燥温度などを制御することにより、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/AおよびPの値を好ましい範囲に制御することが好ましい。
転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に第一の透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の第一の透明樹脂層を形成する工程が、有機溶媒系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
有機溶媒系樹脂組成物とは、有機溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用できる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、等を挙げることができる。
転写フィルムの製造方法では、第一の透明樹脂層の上に直接第二の透明樹脂層を形成する工程を有し、前述の第二の透明樹脂層を形成する工程が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の透明樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルコール/水の質量比が20/80〜80/20の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤が好ましい。
特に、第二の透明樹脂層形成の際、水及びメタノール(MeOH)の混合溶剤を用いる場合は、MeOH/水の質量比(質量%比率)が20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜75/30であることがより好ましく、40/60〜70/30であることが特に好ましい。上記範囲に制御することにより、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層とが層混合なく塗布と迅速な乾燥を実現でき、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/Aの値を好ましい範囲に制御しやすい。その結果、転写後に金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくく、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムを製造しやすい。
また、転写フィルムの製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層がこのような硬化性透明樹脂層である場合、転写フィルムの製造方法によれば第一の透明樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の透明樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン視認性を改善できるとともに、得られた転写フィルム(転写材料、好ましくは転写フィルム)から屈折率調整層(すなわち第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できることが好ましい。
転写フィルムの製造方法は、第二の透明樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含み、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
さらに転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、第二の透明樹脂層のM/Cの厚み方向分布のプロファイルのP/Aの値を好ましい範囲に制御しやすい観点から、50〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱・乾燥後の組成物としては、含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
前述の仮支持体上に前述の第一の透明樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜用であることが好ましく、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。転写フィルムは第一の透明樹脂層が未硬化状態であってもよく、その場合は、透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、仮支持体が取り除かれたものである。
後述の本発明の積層体は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜を有する。
本発明の積層体の第1の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
基板の上に位置する第二の透明樹脂層と、
第一の透明樹脂層とをこの順で有し、
第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が、基板の上に本発明の転写フィルムから第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を転写されて形成されてなる積層体である。
本発明の積層体の第2の態様は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、基板の上に位置する第二の透明樹脂層と、
第一の透明樹脂層とをこの順で有し、
第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子および有機成分を含み、
第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率の厚み方向分布のプロファイルの面積をAとし、プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たす積層体である。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1)
これらの構成であるため、本発明の積層体は、金属酸化物粒子を有する透明樹脂層の欠陥が見えにくく、透明電極パターンの隠蔽性が良好である。
なお、本発明の転写フィルムの第一の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写し、この層を光硬化した後の膜のことを、電極保護膜とも言う。本発明の積層体は、基板の上に、第一の透明樹脂層を加熱処理されてなる電極保護膜を有することが好ましい。
積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された第一の透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の第一の透明樹脂層の屈折率よりも高いことが特に好ましく、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上であることがより特に好ましい。このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができる。
積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜や、その他の屈折率または膜厚の透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの視認性をより改善する観点から、好ましい。
積層体は、前述の透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。
図11では、透明基板1、透明膜11を有し、さらに第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体は、上記領域に加えて、透明基板1、透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の透明樹脂層12と第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、積層体は、透明基板1、透明膜11、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、第二の透明電極パターン4、第二の透明樹脂層12および第一の透明樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の透明基板と平行な面への正射影が、積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがあるが、本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
積層体は、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や導電性要素6などを積層することができる。
図11には、前述の透明基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の膜厚とは、全層の合計膜厚を意味する。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の第二の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
図11に示すように、前述の第二の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないがテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の透明基板側の面の方が、前述の透明基板と反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における膜厚)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の透明樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の透明樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11上の第二の透明電極パターン4が積層していない領域と、第二の透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の透明樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の透明樹脂層12は、第二の透明電極パターン4と隣接している。
また、第二の透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の透明樹脂層12が積層していることが好ましい。
(基板)
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
前述の基板がガラス基板またはフィルム基板であることが好ましい。また、基板は透明基板であることが好ましい。積層体は、基板が、透明フィルム基板であることがより好ましい。
前述の基板の屈折率は、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
前述の基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
前述の基板としてフィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましく、具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)をあげることができる。
前述の透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、前述の導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体に含まれる第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、積層体は、第一の透明樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。第一の透明樹脂層のカルボキシル基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
第一の透明樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はないが、転写後の第一の透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基を含有する場合は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボキシル基を含有する重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシル基を含有する重合性化合物どうしでカルボン酸無水物を形成してもよい。
積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6〜1.78であることが好ましく、1.65〜1.74であることがより好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
積層体は、前述の透明膜と前述の第二の透明樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子やバインダーポリマーやその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の透明樹脂層に用いられる材料を好ましく用いることができる。
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが前述の透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの視認性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
積層体の製造方法は、静電容量型入力装置の電極を含む基板の上に、本発明の転写フィルムから第二の透明樹脂層を転写する工程を含むことが好ましい。
このような構成により、積層体の第二の透明樹脂層および前述の第一の透明樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、前述の第二の透明樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
また、後の転写工程におけるラミネートによる各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
前述の透明電極パターンは、後述する静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前述の屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから前述の保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する露光工程と、露光された第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された本発明の転写フィルムの前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン上に転写する工程であることが好ましい。
この際、本発明の転写フィルムの前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターンにラミネート後、基材(仮支持体)を取り除く工程を含む方法が好ましい。
前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の仮支持体表面への転写(貼り合わせ)は、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後このマスク、仮支持体を介してマスク上方から前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(power of Ka;Kaは酸解離定数)=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層自体はパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
積層体の製造方法は、転写後の第一の透明樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の第一の透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことが塩水付与後の湿熱耐性を高められる観点からより好ましい。転写後の第一の透明樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の第一の透明樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100〜160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140〜150℃であることがより好ましい。
積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の透明樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜される。
前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明硬化性樹脂膜を、前述の透明基板上に転写して製膜されてなることが好ましく、転写後に硬化して製膜されてなることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の第一の透明樹脂層および前述の第二の透明樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
前述の第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
積層体の製造方法は、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化する工程の後に、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部分のみ、または、露光部分のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜または本発明の積層体を含む。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから第二の透明樹脂層と第一の透明樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写して作製されてなることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写された第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時に硬化されてなることが好ましく、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を同時にパターン硬化されてなることがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化されてなる第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれてなることがより好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、第一の透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の第一の透明樹脂層(および第二の透明樹脂層)が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図15に示した。図14は、第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図15に示した形状の第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図15では、第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の透明樹脂層と、この第二の透明樹脂層に隣接して配置された第一の透明樹脂層とを有し、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が前述の第一の透明樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の透明樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7) 前述の(3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の透明樹脂層;
(8) 前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された第一の透明樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の透明樹脂層に相当する。また、前述の(8)第一の透明樹脂層が、本発明の積層体における前述の第一の透明樹脂層に相当する。なお、前述の第一の透明樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の前面板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、第二の透明樹脂層12と、第一の透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、屈折率が1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の透明樹脂層12と、第一の透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、透明基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、透明基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板裏面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
図1Aにおいては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理ガラスからなる透明な透明基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素を形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、ガラス端からのレジスト成分のはみ出し(モレ)がないため前面板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の前述の感光性フィルムについては、特開2014−178922号公報の[0222]〜[0255]に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。この公報で言及する金属ナノワイヤー断面は、本明細書の図9に示した金属ナノワイヤー断面と同様である。
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
<第一の透明樹脂層用の塗布液の調製>
以下の表1に示す組成となるように第一の透明樹脂層用の塗布液である材料A−1〜A−7を調製した。重合性化合物の分子量は、重量平均分子量を意味する。
次に下表2の組成となるように、第二の透明樹脂層用の塗布液である材料B−1〜B−11を調製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムである16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の膜厚が8.0μmになるように塗布量を調整し、第一の透明樹脂層用の材料A−1〜A−7のいずれか1種を塗布し、第一の透明樹脂層を形成した。120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、下記表4の組み合わせにて、材料B−1〜B−11のいずれか1種を乾燥後の膜厚が約80nmの膜厚になるように、塗布量を調整して第一の透明樹脂層の上に塗布した後、下記表4に記載の乾燥温度で乾燥させ、第二の透明樹脂層を形成した。第二の透明樹脂層の上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、実施例1〜9及び比較例1〜5の転写フィルムを作製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムであるである16μmの仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、乾燥後の膜厚が8.0μmになるように塗布量を調整し、第一の透明樹脂層用の材料A−1の塗布膜を形成した。120℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、第一の透明樹脂層用の材料A−1の塗布膜にUVランプを照射して、第一の透明樹脂層を形成した(露光量80mJ/cm2、メタンハライドランプ)。その後、材料B−1を乾燥後の膜厚が80nmの膜厚になるように、塗布量を調整して第一の透明樹脂層の上に塗布した後、下記表4に記載の乾燥温度で乾燥させた。第二の透明樹脂層の上に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着し、実施例10の転写フィルムを作製した。
(透明膜の形成)
膜厚38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表3中に示す材料−Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、膜厚80nmの透明膜を製膜した。
上記にて得られた透明フィルム基板上に透明膜が積層されたフィルムを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジル
メタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=
55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Glass Transition Temperature(Tg)≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃) :13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部とH(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、質量平均分子量60000、
酸価163mgKOH/g) :16質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製)
:5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノ
メタクリレート0.5モル付加物 :7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート :2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルト−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル
ビイミダゾール :2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とこのエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムを得た。
保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムを用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルムの透明膜と透明電極パターンを、第二の透明樹脂層が覆うように、第二の透明樹脂層、第一の透明樹脂層および仮支持体をこの順で転写した(透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分)。
そののち、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層がこの順で連続された各実施例および比較例の積層体を製膜した。
<第二の透明樹脂層のプロファイルのP/AおよびP>
各実施例および比較例の転写フィルムに対して、Quantera SXM型XPS(ULVAC−PHI社製)を用いて、Ar+スパッタ/XPS(XPSはX−ray Photoelectron Spectroscopy)法にて、第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子(M)の有機成分を構成する炭素原子(C)に対する比率M/Cの厚み方向分布のプロファイルを分析した。測定条件としては以下のとおり設定した。
X線:Al−Kα線(100μm、25W、15kV)、測定面積:300μm□(μmスクエア、μm四方)、光電子取し角:45°
Pass Energy:112eV、Step Energy:0.1eV
Ar+スパッタ条件・・・加速電圧:2kV、照射範囲:2mm□(mmスクエア、mm四方)
第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子Mとして、ZrおよびTiを用いた。Zr/CおよびTi/Cの厚み方向分布のプロファイルを分析した。そのうち、Zr/C及びTi/Cの深さ方向における最大値を、ピーク高さPとした。Pは無次元数であり、Pには単位が無い。
また、第二の透明樹脂層の厚みをTEM(Transmission Electron Microscope)により測定し、第二の透明樹脂層の厚みを求めた。Zr/C及びTi/Cの厚み方向分布のプロファイルのピーク高さPに対して1%以上の強度を有する領域を第二の透明樹脂層とし、M/Cの厚み方向分布のプロファイルにおいて、ピーク高さP(最大値)に対して1%以上の強度を有する領域の面積を、M/Cの厚み方向分布のプロファイルの面積Aとして求めた。Aの単位はnmである。また、ピーク高さP(最大値)と面積Aを用いてP/Aを算出した。P/Aの単位は(nm)-1である。得られたP/AおよびPの値を下記表4に示した。
また、実施例1の転写フィルムにおける、第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率M/Cの厚み方向分布のプロファイルの結果を図16および図17に示した。図16は、Ar+スパッタ時間と、実施例1の転写フィルムの第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率M/Cの関係を示したグラフである。図17は、実施例1の転写フィルムの第二の透明樹脂層の表面からの厚みと、実施例1の転写フィルムの第二の透明樹脂層の中の金属酸化物粒子を構成する金属原子の有機成分を構成する炭素原子に対する比率M/Cの関係を示したグラフである。なお、M/Cの厚み方向分布のプロファイルの分析におけるAr+スパッタ速度は3nm/分であり、図17ではAr+スパッタ速度とAr+スパッタ時間に基づいて、図16のデータのAr+スパッタ時間を厚み(深さ)に換算した。
各実施例および比較例の転写フィルムを、各実施例および比較例の積層体の作製で用いる透明フィルム基板上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、透明フィルム基板、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層がこの順で積層された部材の顕微鏡の暗視野観察を行い、線状に光が漏れる欠陥を観察した。以下の評価基準で評価した結果を下記表4に記載した。ラミネート後の第二の透明樹脂層の欠陥の評価はA、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。
《評価基準》
A :欠陥が全く見えない。
B :欠陥がわずかに見えるが、気にならない。
C :欠陥が見えるが、実用上問題ない。
D :欠陥がはっきり見え、実用上問題。
各実施例および比較例の転写フィルムを、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成したフィルム(静電容量型入力装置の電極を含む基板)上に転写した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。その後、目視および光学顕微鏡で観察を行った。以下の評価基準で評価した。
Aはパターン露光および現像によりパターン形成が可能なレベルである。Bはパターン露光および現像によりパターン形成が困難でダイカット等の方法によるパターン形成を行う必要がある。Aであることが好ましい。評価結果を下記表4に記載した。
《評価基準》
A:顕微鏡でも未露光部に残渣が確認できない。
B:未露光部に現像されない部分があり、目視で多くの残渣が確認できる。
屈折率、厚みの測定方法としては、分光反射率スペクトルから理論値とのフィッティングにより算出する方法、エリプソメトリー法により求める方法などがある。各実施例および比較例においては分光反射率スペクトルから各層の屈折率と厚みを算出した。測定装置は、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いた。
(1)各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(Optically Clear Adhesive(OCA)テープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材を接触させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を測定し、演算により各波長における仮支持体の屈折率を求めた。
(2)各実施例および比較例と同様にして第一の透明樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて第一の透明樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を測定し、FFT(Fast Fourier Transform;高速フーリエ変換)法と最小二乗法を用いたフィッティング演算により各波長における第一の透明樹脂層の屈折率および第一の透明樹脂層の厚みを求めた。この際、演算に用いる厚みの初期値として、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定した第一の透明樹脂層の厚みを用いた。
(3)同様にして、仮支持体と第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層までの積層体のサンプルに黒色PET材を貼り合せた積層体の反射スペクトルを順次測定しながら、各層の屈折率と厚みを算出した。
なお、材料A−1〜A−7を用いて形成した第一の透明樹脂層の屈折率は、1.5〜1.53であった。
<透明電極パターン隠蔽性>
透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、第二の透明樹脂層および第一の透明樹脂層をこの順に積層させた各実施例および比較例の積層体を、透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と接着させ、基板全体を遮光した。
透明電極パターン隠蔽性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作成した基板を、ガラス面側から光を入射させ、ガラス表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。以下の評価基準で評価した。A、B、CまたはDが実用レベルであり、A、BまたはCであることが好ましく、AまたはBであることがより好ましく、Aであることが特に好ましい。評価結果を下記表4にまとめた。
《評価基準》
A :透明電極パターンが全く見えない。
B :透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
C :透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
D :透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
E :透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
一方、比較例1〜4より、P/Aが本発明で規定する上限値を上回る場合、転写後の第二の透明樹脂層の欠陥がはっきり見えることがわかった。
比較例5より、P/Aが本発明で規定する下限値を下回る場合、透明電極パターンの隠蔽性が悪いことがわかった。
転写フィルムまたは積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)とみなす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、転写フィルムまたは積層体の第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の転写フィルムまたは積層体の第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出することもできる。転写フィルムまたは積層体の第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、第一の透明樹脂層または第二の透明樹脂層の組成から算出した含有量と同じであった。
転写フィルム一定量をバインダーポリマーは溶解しないが重合性化合物を溶解する適当な溶剤(例えばメタノールやアセトン)を選んで1日浸漬し、モノマー成分を抽出した溶液を作製した。溶液に対して、ガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィーによる解析から重合性化合物の分子量およびそれらの配合量を解析した。また、不溶解のポリマー成分の重量を測定し、前述のとおり解析した重合性化合物の配合量との比をとることで、バインダーポリマーに対する重合性化合物の質量比を求めた。
特開2009−47936号公報の[0097]〜[0119]に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の積層体を含むフィルムを貼り合せ、更に、前面ガラス板を張り合わせることで、公知の方法で各実施例の積層体を有し、静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
各実施例の積層体を含む静電容量型入力装置および画像表示装置は、透明電極パターンが視認される問題がなかった。
静電容量型入力装置の第一の透明樹脂層にも第二の透明樹脂層にも気泡等の欠陥がなく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
2 マスク層
3 透明電極パターン(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 第一の透明樹脂層(透明保護層の機能を有することが好ましい)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の透明樹脂層(透明絶縁層の機能を有してもよい)
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の透明樹脂層と第一の透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
27 熱可塑性樹脂層
28 中間層
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(第一の透明樹脂層と第二の透明樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
Claims (13)
- 仮支持体と、
第一の透明樹脂層と、
第二の透明樹脂層とをこの順で有し、
前記第二の透明樹脂層が金属酸化物粒子および有機成分を含み、
前記第二の透明樹脂層の中の前記金属酸化物粒子を構成する金属原子の前記有機成分を構成する炭素原子に対する比率の厚み方向分布プロファイルの面積をAとし、前記プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(1)を満たし、
前記第二の透明樹脂層が、前記有機成分として酸基を有するモノマーを含み、
前記第一の透明樹脂層および前記第二の透明樹脂層がアルカリ可溶性である転写フィルム。
0.01(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.08(nm)-1 式(1) - 前記プロファイルの面積をAとし、前記プロファイルのピーク高さをPとした場合に以下の式(2)を満たす請求項1に記載の転写フィルム。
0.02(nm)-1 ≦ P/A ≦ 0.05(nm)-1 式(2) - 前記プロファイルのピーク高さPが0.2〜1.5である請求項1または2に記載の転写フィルム。
- 前記プロファイルのピーク高さPが0.4〜1.2である請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の透明樹脂層が、重合性化合物およびバインダーポリマーを含み、
前記バインダーポリマーに対する前記重合性化合物の質量比が0.9以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂である請求項5に記載の転写フィルム。
- 前記第一の透明樹脂層が、重合性化合物を含み、
前記第一の透明樹脂層に含まれる全ての前記重合性化合物の中で最小の分子量である重合性化合物の分子量が250以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記第一の透明樹脂層が、重合性化合物を含み、
前記第一の透明樹脂層に含まれる全ての前記重合性化合物の含有量に対する分子量が300以下の重合性化合物の含有量の割合が30%以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の転写フィルム。 - 前記金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子である請求項1〜8のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記第一の透明樹脂層および前記第二の透明樹脂層が直接接する請求項1〜9のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の転写フィルムから、前記仮支持体が取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。
- 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
前記基板の上に位置する第二の透明樹脂層と、
第一の透明樹脂層とをこの順で有し、
前記第一の透明樹脂層および第二の透明樹脂層が、前記基板の上に請求項1〜10のいずれか一項に記載の転写フィルムから前記第一の透明樹脂層および前記第二の透明樹脂層を転写されて形成されてなる、積層体。 - 請求項11に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜または請求項12に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
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