JP6687794B2 - 転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体および静電容量型入力装置 - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。
静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある(例えば、特許文献1〜3参照)。
特許文献4に記載のような透明膜の形成方法としては様々な方法が知られている。特許文献4では、金属酸化物をスパッタする方法や、仮支持体上に形成された硬化性樹脂層を基板上に転写する方法が記載されている。特許文献4には、転写フィルムを用いることで、前面板(直接指で接触する面)の一部に、感圧(静電容量変化ではなく、押圧式のメカニカルな機構)スイッチを設置するための開口部が形成されている場合に、硬化性樹脂層を形成するときに、開口部からのレジスト成分のモレやはみ出しを生じさせず、モレやはみ出しをした部分を除去する工程を省いて生産効率を高められると記載されている。
しかしながら、保護フィルムの表面粗さRaを大きくした転写フィルムは、保護フィルムと硬化性樹脂層の界面に気泡が多く発生する問題が生じることがわかった。
本発明が解決しようとする課題は、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムを提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムから仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜、この静電容量型入力装置の電極保護膜を有する積層体、この静電容量型入力装置の電極保護膜またはこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することである。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明と、本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである、転写フィルム。
[2] 保護フィルムの酸素透過係数が5000cm3・25μm/m2・24時間・atm以下である[1]に記載の転写フィルム。
[3] 保護フィルムの厚みが10〜75μmである[1]または[2]に記載の転写フィルム。
[4] 保護フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを含む[1]〜[3]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[5] 保護フィルムと硬化性樹脂層の間に第二の樹脂層を有し、
第二の樹脂層が屈折率1.50以上の粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有する[1]〜[4]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[6] 下記式1を満たす[5]に記載の転写フィルム;
式1: n1<n2
n1は硬化性樹脂層の屈折率を表し、n2は第二の樹脂層の屈折率を表す。
[7] 第二の樹脂層が、硬化性である[5]または[6]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[8] 屈折率1.50以上の粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子である[5]〜[7]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[9] 硬化性樹脂層および第二の樹脂層が直接接する[5]〜[8]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[10] 硬化性樹脂層および第二の樹脂層がアルカリ可溶性である[5]〜[9]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[11] 硬化性樹脂層が、重合性化合物およびバインダーポリマーを含み、
バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂である[1]〜[10]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[12] ロール形状である[1]〜[11]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[13] [1]〜[12]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、保護フィルムが取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。
[14] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
[13]に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜とを有する、積層体。
[15] [13]に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜または[14]に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである。
このような構成とすることで、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムを提供することができる。
硬化性である硬化性樹脂層を用いることで、転写フィルムから硬化性樹脂層を転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
保護フィルムの酸素透過係数を100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上とすることで保護フィルムを通して、気泡が転写フィルム外へ排出される。また、保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaを60nm以下にすることで、硬化性樹脂層側の面に保護フィルムを積層する際に混入する気体の量を低減でき、気泡の発生を少なくすることができる。
保護フィルムの表面粗さRaを5nm以上にすることで、保護フィルムと硬化性樹脂層との密着性を低くでき、転写欠陥を少なくできる。
本明細書中、層が硬化性を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて樹脂層の400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を測定することで検出できる。層のC=C結合由来の810cm−1のピーク強度よりも、層に対してさらに硬化工程(露光および加熱の少なくとも一方)を行った後の層のC=C結合由来の810cm−1のピーク強度が小さい場合、硬化性を有することを検出できる。なお、完全硬化されていない層(例えば、半硬化された層)は、硬化性を有することがある。
層が硬化性を有することは、層の二重結合消費率から求めることが好ましい。
硬化性である硬化性樹脂層は、二重結合消費率が10%未満の硬化性樹脂層であることが好ましい。転写フィルムの状態では、硬化性樹脂層が硬化されていなくてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%となる。また、転写フィルムの状態では、硬化性樹脂層が二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化されていてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。フォトリソグラフィ性の付与の観点から、硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%であることがより好ましい。
一方、本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層の硬化性である(好ましくは二重結合消費率が10%未満である)ことはフォトリソグラフィを行うための露光を行う前まで満たしていればよい。本発明の転写フィルムを用いてフォトリソグラフィを行う場合は、硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層を露光して、硬化性樹脂層の二重結合消費率を10%以上にしてもよい。例えば、本発明の転写フィルムは、被転写体に転写する前に所望のパターンに硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)をフォトリソグラフィにより加工して二重結合消費率を10%以上にしてから、硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)を被転写体に転写してもよい。また、本発明の転写フィルムは、被転写体に硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)を転写した後に、所望のパターンに硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)をフォトリソグラフィにより加工して二重結合消費率を10%以上にしてもよい。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、硬化性樹脂層と、保護フィルムとをこの順で有する。仮支持体と、硬化性樹脂層は直接接して配置されていてもよく、他の層を介して配置されていてもよい。他の層としては、後述の第二の樹脂層、熱可塑性樹脂層および中間層を挙げることができる。仮支持体と、硬化性樹脂層は直接接して配置されていることが好ましい。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい層構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、硬化性樹脂層7、第二の樹脂層12および保護フィルム29がこの順で互いに直接接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層および第二の樹脂層が直接接することが生産の簡便性の観点から好ましい。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層および保護フィルムが直接接することが転写欠陥を少なくする観点から好ましい。
本発明の転写フィルムは、保護フィルムを有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである。
本発明では、保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上である。
保護フィルムの酸素透過係数は、100〜5000cm3・25μm/m2・24時間・atmが好ましく、200〜4500cm3・25μm/m2・24時間・atmが特に好ましく、500〜4000cm3・25μm/m2・24時間・atmがさらに好ましい。保護フィルムの酸素透過度を好ましい範囲の下限値以上とすることで、気泡の発生を少なくすることができる。気泡の発生を少なくする効果を得る観点からは、保護フィルムの酸素透過度の上限値の制限は無い。保護フィルムの酸素透過度を好ましい範囲の上限値以下とすることで、保護フィルムの強度を保ち、後述の凹み欠陥を少なくすることができる。
保護フィルムの酸素透過係数は、後述の方法で測定する。保護フィルムの酸素透過係数は、転写フィルムの状態から保護フィルムを剥がして測定した場合も、作製前の保護フィルム単体の場合と同じ値である。
本発明では、保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmであり、10nm〜50nmであることが好ましく、15〜45nmであることがより好ましい。
表面粗さRaは、算術平均粗さを意味する。
保護フィルムの表面粗さRaは、後述の方法で測定する。保護フィルムの表面粗さRaは、転写フィルムの状態から保護フィルムを剥がして測定した場合も、作製前の保護フィルム単体の場合と同じ値である。
本発明では、保護フィルムの厚みが10〜75μmであることが好ましく、20〜65μmであることがより好ましく、25〜35μmであることが特に好ましい。
ここで、硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層を製膜して(または、さらにその上に第二の樹脂層を製膜して)から、保護フィルムを積層して得られた転写フィルムをロール状に巻き取ると、硬化性樹脂層(および/または第二の樹脂層)が凹み、凹み欠陥が発生しやすい。製造工程で発生するゴミなどが保護フィルム上に付着した状態で巻かれたため、巻き圧力によりゴミを介した押し跡が付き、硬化性樹脂層(および/または第二の樹脂層)を陥没させると推定される。凹み欠陥は、画像表示装置での画像の歪みなどを抑制するために、少なくすることが好ましい。硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層(および/または硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の第二の樹脂層)は、柔らかく、凹み欠陥が発生しやすい。
保護フィルムの厚みを10μm以上とすることが、凹み欠陥(硬化性樹脂層および/または第二の樹脂層が凹む欠陥)を少なくできる観点から好ましい。
保護フィルムの厚みを25〜35μmとすることが、気泡、転写欠陥および凹み欠陥をいずれも少なくできる観点から好ましい。
保護フィルムの樹脂としては特に制限はない。保護フィルムの酸素透過度および表面粗さのうち少なくとも一方は、樹脂の種類により制御することができる。保護フィルムの樹脂としては、例えば、ポリエステル(好ましくはポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
本発明では、保護フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、保護フィルムがポリプロピレンを含むことがより好ましい。
本発明では、表面粗さRaが上記の好ましい範囲であるポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムを用いることが好ましい。ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムの表面粗さRaを制御する方法としては、保護フィルムの配向度を制御したり、密度を制御したり、平滑処理または粗面処理をしたりする方法を挙げることができる。特に、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)フィルムは、従来は表面粗さRaが大きかった。本発明では、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)フィルムの表面粗さRaを、延伸条件や延伸後の冷却条件を制御し、結晶状態をコントロールすることですることで小さくし、上記の好ましい範囲に制御することが好ましい。
なお、保護フィルムの酸素透過度を制御する方法としても、保護フィルムの配向度を制御したり、密度を制御したり、平滑処理または粗面処理をしたりする方法を挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、仮支持体を有する。
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
(硬化性樹脂層の二重結合消費率)
本発明の転写フィルムは、硬化性の硬化性樹脂層を有する。
硬化性樹脂層の二重結合消費率は10%未満であることが好ましく、0%であることがより好ましい。硬化性樹脂層の二重結合消費率は後述の実施例に記載の方法で求める。
硬化性樹脂層の屈折率n1は、1.45≦n1≦1.59であることが好ましく、1.5≦n1≦1.53であることがより好ましく、1.5≦n1≦1.52であることが特に好ましく、1.51≦n1≦1.52であることがより特に好ましい。
硬化性樹脂層の厚みが、1〜20μmであることが好ましく、2〜15μmであることがより好ましく、3〜12μmであることが特に好ましい。硬化性樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要である。硬化性樹脂層の厚みが十分に薄い場合、硬化性樹脂層の吸収に起因する透過率の低下が生じにくくなり、また、短波が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
本明細書中、T1は硬化性樹脂層の平均厚みを表す。本明細書中、特に断りなく「硬化性樹脂層の厚み」と言う場合は、「硬化性樹脂層の平均厚みT1」を意味する。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味する。硬化性樹脂層は、弱アルカリ水溶液により現像可能であることがより好ましい。
転写フィルムの硬化性樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。転写フィルムの硬化性樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
転写フィルムの硬化性樹脂層がネガ型材料である場合、硬化性樹脂層は、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。さらに、硬化性樹脂層は、金属酸化物粒子を含んでもよい。さらに、硬化性樹脂層は、添加剤を含んでもよい。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層がバインダーポリマーを含むことが好ましい。
硬化性樹脂層のバインダーポリマーとしては特に制限はない。本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層のバインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては特に制限はない。アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂層がカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、硬化性樹脂層は、さらに、加熱により酸と反応可能な化合物(好ましくはブロックイソシアネート)を含むことが好ましい。硬化性樹脂層がカルボキシル基含有樹脂と、加熱により酸と反応可能な化合物(好ましくはブロックイソシアネート)を含有する場合、熱架橋することで、硬化性樹脂層の3次元架橋密度が高まり、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して、疎水化できる。硬化性樹脂層を疎水化することで、硬化性樹脂層の湿熱耐性を高めることができる。
なお、加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については後述する。
他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
他のバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂として公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
バインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004−149806号公報[0063]、特開2012−211228号公報[0070]。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン−ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合で生じる相互作用を利用する方法と共有結合を生成する方法が挙げられる。
バインダーポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられる。バインダーポリマーは少なくともカルボキシル基を有することが好ましい。
これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜30質量%の範囲内である。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、ポリエチレンアイオノマーの水性ディスパージョン(商品名:ケミパールS120 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS100 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS111 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS200 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS300 三井化学(株)製。固形分35%)(商品名:ケミパールS650 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS75N 三井化学(株)製。固形分24%)や、ポリエーテル系ポリウレタンの水性ディスパージョン(商品名:ハイドランWLS−201 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃、TgはGlass Transition Temperature;ガラス転移温度の略称)(商品名:ハイドランWLS−202 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLS−221 DIC(株)製。固形分35%、Tg−30℃)(商品名:ハイドランWLS−210 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLS−213 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLI−602 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLI−611 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−15℃)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510 日本純薬製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 日本純薬製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが特に好ましい。重合性化合物は、重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。硬化性樹脂層の重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
重合性化合物は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
2官能の重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して20〜90質量%の範囲であることが好ましく、30〜80質量%の範囲であることがより好ましく、35〜75質量%の範囲であることが特に好ましい。
カルボキシル基を含有する重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。
カルボキシル基を含有する重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して1〜50質量%の範囲であることが好ましく、1〜30質量%の範囲であることがより好ましく、5〜15質量%の範囲であることが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)などを好ましく用いることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されない。例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、グリセリントリアクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用でき、(メタ)アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製AD−TMP等)、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A−9300−1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)等が好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上の重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して3〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲であることがより好ましく、7〜20質量%の範囲であることが特に好ましい。
転写フィルムは、硬化性樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の中で最小の分子量である重合性化合物の分子量が250以上であることが好ましく、280以上であることがより好ましく、300以上であることが特に好ましい。
転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合性化合物を含み、硬化性樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対する分子量が300以下の重合性化合物の含有量の割合が30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが特に好ましい。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。硬化性樹脂層が、重合性化合物および重合開始剤を含むことによって、硬化性樹脂層のパターンを形成しやすくできる。
硬化性樹脂層に用いられる重合開始剤としては特に制限はない。硬化性樹脂層に用いられる重合開始剤としては、例えば、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
硬化性樹脂層に対して、重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。硬化性樹脂層に対して、前述の重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることがパターニング性を改善する観点からより好ましい。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート(blocked isocyanate。ブロックドイソシアネートとも言われる)、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4〜30が好ましく、4〜20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等がある。前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、2〜80質量%添加されることが好ましく、1〜100質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20〜99質量%添加されることが好ましく、10〜100質量%添加されることがより好ましい。
硬化性樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。硬化性樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。硬化性樹脂層中、硬化性樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。硬化性樹脂層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。硬化性樹脂層が金属酸化物粒子を含む場合の金属酸化物粒子の種類としてはZrO2粒子、Nb2O5粒子およびTiO2粒子を挙げることができる。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた硬化性樹脂層が得られる。
前述の金属酸化物粒子の屈折率は、硬化性樹脂層から金属酸化物粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より、高いことが好ましい。換言すると、金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない、硬化性樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
さらに、前述の硬化性樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、公知のフッ素系界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。硬化性樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF−551(DIC(株)製)が挙げられる。
転写フィルムは、第二の樹脂層を有してもよい。
本発明の転写フィルムは、保護フィルムと硬化性樹脂層の間に第二の樹脂層を有することが、転写フィルムから2層以上の樹脂層を一度に積層できるため生産性が良好となる観点から、好ましい。
第二の樹脂層は、粒子を含むことが、転写欠陥を少なくする観点から好ましい。第二の樹脂層は、粒子を含む第二の樹脂層形成用塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層が、硬化性であることが好ましい。第二の樹脂層の二重結合消費率は後述の実施例に記載の方法で求める。
フォトリソグラフィは、転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層に対して少なくとも行うことが実用上求められる。転写後に硬化性樹脂層よりも内部に近い層となる第二の樹脂層は、フォトリソグラフィ性を有していなくてもよい。本発明では、硬化性樹脂層が転写フィルムの状態で硬化性を有するため、転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層がフォトリソグラフィ性を有する。
第二の樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第二の樹脂層は少なくとも熱硬化性樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性樹脂層かつ光硬化性樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
第二の樹脂層が硬化性である場合、転写フィルムの状態では、第二の樹脂層が硬化されていなくてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%となる。また、第二の樹脂層が硬化性である場合、転写フィルムの状態では、第二の樹脂層が二重結合消費率は硬化されていてもよく、その場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満であることが好ましい。
第二の樹脂層へのフォトリソグラフィ性の付与の観点から第二の樹脂層の二重結合消費率は10%未満であることが好ましく、0%であることがより好ましい。
本発明の転写フィルムは、下記式1を満たすことが好ましい。
式1: n1<n2
n1は硬化性樹脂層の屈折率を表し、n2は第二の樹脂層の屈折率を表す。
透明電極パターン(好ましくはIndium Tin Oxide;ITOなどの金属酸化物を含む)は一般的に屈折率が樹脂層よりも高い。転写フィルムは式1:n1<n2を満たすことで、透明電極パターンと前述の第二の樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の樹脂層と前述の硬化性樹脂層との屈折率差が小さくなるような転写フィルムを得ることができ、積層体を透明電極パターンよりも視認側に形成した場合に光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を良くすることができる。
硬化性樹脂層を積層した後に硬化性樹脂層を硬化させることなく第二の樹脂層を積層しても、後述の転写フィルムの製造方法を用いる場合は層分画が良好となる。この場合、上記のメカニズムで透明電極パターン隠蔽性を改善できるとともに、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。硬化性樹脂層および第二の樹脂層の層分画が良いと、上記のメカニズムで得られる屈折率調整の効果を十分に得られやすく、透明電極パターン隠蔽性が十分に改善される傾向がある。
転写フィルムは、第二の樹脂層の屈折率が硬化性樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。n2−n1の値は0.03〜0.30であることが好ましく、0.05〜0.20であることがより好ましい。
第二の樹脂層の屈折率n2は、1.60以上であることが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましい。第二の樹脂層の屈折率n2は、1.60≦n2≦1.75であることが好ましい。前述の第二の樹脂層の屈折率が1.74以下であってもよい。
透明電極パターンの屈折率が、InおよびZnの酸化物(Indium Zinc Oxide;IZO)の場合の様に2.0を超える場合においては、第二の樹脂層の屈折率n2は、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
第二の樹脂層の厚みが、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の樹脂層の厚みが20nm以上であることが好ましい。前述の第二の樹脂層の厚みが55〜100nmであることが特に好ましく、60〜100nmであることがより特に好ましく、70〜100nmであることがさらにより特に好ましい。
本明細書中、T2は第二の樹脂層の平均厚みを表す。本明細書中、特に断りなく「第二の樹脂層の厚み」と言う場合は、「第二の樹脂層の平均厚みT2」を意味する。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
転写フィルムの第二の樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。転写フィルムの第二の樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
転写フィルムの第二の樹脂層がネガ型材料である場合、第二の樹脂層は、酸基を有する樹脂、酸基を有するモノマー、粒子、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。さらに、第二の樹脂層は、他のバインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤を含んでもよい。さらに、第二の樹脂層は、添加剤を含んでもよい。
酸基を有する樹脂は、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。
酸基を有する樹脂は、水系溶媒(好ましくは水、もしくは、炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂であることが好ましい。酸基を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
第二の樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液を用いて現像可能なものである。
酸基を有する樹脂の酸基としては、カルボキシル基がより好ましい。
酸基を有する樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した共重合体等も酸基を有する樹脂として好ましく用いられる。
酸基を有する樹脂は任意の量で混合して用いることができる。
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの。酸価=80〜120mgKOH/g)、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの。酸価=25〜70mgKOH/g)等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
また、硬化性樹脂層に用いられる重合性化合物として挙げた重合性化合物の中で酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
第二の樹脂層中、酸基を有する樹脂に対して、酸基を有するモノマーを1〜50質量%含むことが好ましく、3〜20質量%含むことがより好ましく、6〜15質量%含むことが特に好ましい。
第二の樹脂層は、粒子を含有することが、保護フィルムとの密着性を制御し、転写欠陥を少なくする観点から好ましい。
第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有することが転写欠陥を少なくする観点から好ましく、65〜90質量%含有することがより好ましく、70質量%以上85質量%未満含有することがさらに好ましい。第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60質量%以上含有することが、第二の樹脂層(および/または硬化性樹脂層)が保護フィルムに転写する転写欠陥を少なくできる程度に粘着性を低くする観点から、好ましい。第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して90質量%以下含有することが、保護フィルムが第二の樹脂層(および/または硬化性樹脂層)と気泡の発生を抑制できる程度に粘着性を高くする観点から、好ましい。
粒子の屈折率は、第二の樹脂層から粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より、高いことが好ましい。換言すると、粒子の屈折率は、粒子を含まない、第二の樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。第二の樹脂層に含まれる粒子は、屈折率が1.50以上の粒子であることが、透明電極パターンの隠蔽性の観点から好ましい。第二の樹脂層は、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することがさらに好ましく、1.90以上の粒子を含有することが特に好ましく、2.00以上の粒子を含有することが最も好ましい。
第二の樹脂層に含まれる粒子の屈折率は、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率である。ここで、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層が屈折率1.50以上の粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有することが好ましい。
第二の樹脂層には、使用する樹脂、重合性モノマーの種類および含有量、用いる金属酸化物粒子の種類等に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。既述の硬化性樹脂層において挙げた金属酸化物粒子は、第二の樹脂層においても使用することができる。
本発明では、第二の樹脂層は、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子および酸化チタン粒子(TiO2粒子)のうち少なくとも一方を有することが、前述の第二の樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましい。金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。粒子としては市販品を用いてもよく、例えばナノユースOZ−S30M(日産化学工業(株))製などを好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウム粒子を用いる場合、保護フィルムとの適度な密着性を付与し、気泡と転写欠陥を少なくできる観点から、酸化ジルコニウム粒子の含有量は、第二の樹脂層の全固形分に対して、60%〜90質量%であることが好ましく、65%〜90質量%であることがより好ましく、70質量%以上85質量%未満であることがさらに好ましい。
一方、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合のさらに好ましい態様としては、第二の樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、30〜70質量%含まれることが好ましく、40質量%以上60質量%未満含まれることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、転写後に金属酸化物粒子を有する第二の樹脂層の欠陥が見えにくく、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる。
第二の樹脂層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の樹脂層を透明基板(透明基板は、透明電極パターン、金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、第二の樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、第二の樹脂層(及び支持体側機能層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の樹脂層の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
前述の第二の樹脂層が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。第二の樹脂層は、前述の酸基を有するモノマーのみを重合性化合物として含んでいてもよく、前述の酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を含んでもよい。
第二の樹脂層に用いられる重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
第二の樹脂層に用いられる重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)などを挙げることができる。
また、重合性化合物の含有量は、第二の樹脂層の全固形分に対し、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが更に好ましい。
第二の樹脂層に用いられる重合開始剤としては特に制限はない。第二の樹脂層に用いられる重合開始剤は、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有することが好ましい。
第二の樹脂層に用いられる重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2で表される重合開始剤が使用できる。
また、重合開始剤の含有量は、第二の樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物の全固形分に対し、0〜5質量%であることが好ましく、0〜1質量%であることがより好ましく、0〜0.5質量%であることが更に好ましい。
第二の樹脂層は、酸基を有さない他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。他のバインダーポリマーとしては特に制限はない。他のバインダーポリマーとして、前述の硬化性樹脂層に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
第二の樹脂層は、添加剤を含んでいてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第二の樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF−444(DIC(株)製)が挙げられる。
転写フィルムは、仮支持体、硬化性樹脂層、第二の樹脂層および保護フィルムに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、熱可塑性樹脂層および中間層を挙げることができる。
本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。熱可塑性樹脂層としては、特開2014−108541号公報の[0041]〜[0047]に記載の熱可塑性樹脂層を参照して用いることができる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の硬化性樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている。
本発明の転写フィルムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
仮支持体上に硬化性樹脂層および保護フィルムを有する転写フィルムを製造する場合、仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程と、前述の硬化性樹脂層の上に保護フィルムを形成する工程とを有することが好ましい。
硬化性樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
第二の樹脂層を形成する工程が、硬化性樹脂層の上に直接第二の樹脂層を形成する工程であることが、硬化性樹脂層および第二の樹脂層の層間密着性の観点から好ましい。
第二の樹脂層を形成する工程は、水系樹脂組成物を塗布する工程であることが、層分画が良好となる観点から好ましい。有機溶剤系樹脂組成物によって得られた硬化性樹脂層の上に、水系樹脂組成物を塗布して第二の樹脂層を形成することで、硬化性樹脂層を硬化せずに第二の樹脂層を形成しても層間混合が生じず、層分画が良好となる。
一方、硬化性樹脂層を硬化した後に第二の樹脂層を形成してもよい。硬化性樹脂層を塗布した後に二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化して、フォトリソグラフィ性を十分に維持できる範囲で硬化性樹脂層の粘着性を低減してから、第二の樹脂層または保護フィルムを設けてもよい。この場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。
フォトリソグラフィ性の付与の観点から、硬化性樹脂層を塗布した後に硬化せずに、第二の樹脂層または保護フィルムを設けることが好ましい。
硬化性樹脂層を硬化させる方法としては、後述の積層体の製造方法において転写後の硬化性樹脂層を硬化させる方法と同様の方法を用いることができる。
以下、各工程の好ましい態様を説明する。
転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
硬化性樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
また、有機溶剤は、1種類単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。
さらに、硬化性樹脂層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物がフッ素原子を含有する界面活性剤(フッ素系界面活性剤とも言う)を含むことで、硬化性樹脂層を硬化せずに第二の樹脂層を形成しても層間混合が生じず、第二の樹脂層の厚みの均一性が良好となる。また、硬化性樹脂層の全固形分に対する界面活性剤の含有量を0.01〜0.50質量%となるように有機溶剤系樹脂組成物への界面活性剤の含有量を調整することで、後述の積層体を製造する場合に第二の樹脂層と透明電極パターンとの密着性が良好になる。
転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
第二の樹脂層を形成する工程が、水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
水系樹脂組成物を用いて得られた第二の樹脂層は、水に溶解しやすいために、転写フィルムの湿熱耐性の問題が生じにくい組成とすることが好ましい。具体的には、水系樹脂組成物として、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いることが好ましい。このような水系樹脂組成物を用いて得られた第二の樹脂層は、乾燥させると、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが揮発しやすい。そのため、アンモニア塩の状態から酸基を生成(再生)して、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の樹脂層に存在させることができる。酸基を生成した第二の樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂は、水に溶解しなくなるため、転写フィルムの湿熱耐性を改善できる。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルコール/水の質量比が20/80〜80/20の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤がより好ましい。
特に、第二の樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、メタノール/水の質量比(質量%比率)が20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜70/30であることがより好ましく、40/60〜70/30であることが特に好ましい。上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂層と第二の樹脂層とが層間混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。その結果、転写後に金属酸化物粒子を有する第二の樹脂層の欠陥が見えにくく、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムを製造しやすい。
また、転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。硬化性樹脂層硬化性である場合、転写フィルムの製造方法によれば硬化性樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン隠蔽性を改善できる。この場合、さらに、後述の積層体は、得られた転写フィルムから硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって少なくとも転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層を所望のパターンに現像できる。第二の樹脂層が硬化性を有する態様がより好ましく、この態様では、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって同時に所望のパターンに現像できる。
第二の樹脂層を硬化せずに、保護フィルムを設けることが、フォトリソグラフィ性の付与の観点から好ましい。この場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%となる。
また、第二の樹脂層を二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化してフォトリソグラフィ性を十分に維持できる範囲で硬化性樹脂層の粘着性を低減してから、保護フィルムを設けてもよい。この場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。
第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが特に好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
第二の樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含み、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
転写フィルムの製造方法は、保護フィルムを形成する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを形成する工程としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、保護フィルムを硬化性樹脂層または第二の樹脂層に対して圧着する方法を挙げることができる。
転写フィルムの製造方法は、ロールを形成する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを形成する工程としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、保護フィルムを形成した転写フィルムを、保護フィルムが外側になるようにロール状に巻き取る方法を挙げることができる。
前述の仮支持体上に前述の硬化性樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜用であることが好ましく、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。転写フィルムは硬化性樹脂層が未硬化状態であってもよく、その場合は、透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
本発明の転写フィルムは、ドライレジスト用フィルムであることが好ましい。本明細書中、ドライレジストとは、転写フィルムがフィルム状の形態をとった製品のことを言う。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、保護フィルムが取り除かれたものである。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、保護フィルムおよび仮支持体が取り除かれたものであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから硬化性樹脂層を透明電極パターン上に転写し、硬化性樹脂層を硬化したものであることがより好ましい。
電極保護膜とは、静電容量型入力装置の電極(透明電極パターンなど)を保護する機能を有する膜である。
静電容量型入力装置の電極保護膜は硬化性樹脂層を光硬化されたことが好ましく、光硬化および加熱処理されたことがより好ましい。
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜とを有する。
積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、この第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを有し、前述の第二の樹脂層の屈折率が前述の硬化性樹脂層の屈折率よりも高いことが特に好ましく、前述の第二の樹脂層の屈折率が1.6以上であることがより特に好ましい。このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができる。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜」を指す。
本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。
図11では、透明基板1、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11を有し、さらに透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体は、上記領域に加えて、透明基板1、および透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の樹脂層12と硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、前述の積層体は、透明基板1、透明膜11、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の透明基板と平行な面への正射影が、積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがある。本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
図11には、前述の透明基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
前述の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないが、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の透明基板側の面の方が、前述の透明基板と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の樹脂層および硬化性樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の樹脂層および硬化性樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の樹脂層12は、前述の透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の樹脂層12は、透明電極パターン4と隣接している。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の樹脂層12が積層していることが好ましい。
(透明基板)
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明基板がガラス基板または透明フィルム基板であることが好ましく、透明フィルム基板であることがより好ましい。前述の透明基板の屈折率は、1.5〜1.55であることが好ましく、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
前述の透明基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
透明基板として透明フィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。具体的な透明フィルム基板には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースまたはシクロオレフィン樹脂を含む透明フィルム基板を挙げることができる。
前述の透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITOやIZOなどの透光性の導電性の金属酸化物膜や、金属膜を用いて作製することができる。このような金属酸化物膜および金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、各要素の、厚みは10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、導電性繊維を用いた導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体に含まれる硬化性樹脂層および第二の樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、積層体は、硬化性樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。硬化性樹脂層のカルボキシル基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
硬化性樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はないが、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシル基を含有する場合は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボキシル基を含有する重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシル基を含有する重合性化合物どうしでカルボン酸無水物を形成してもよい。
本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6〜1.78であり、1.65〜1.74であることが好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の第二の樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、前述の第二の樹脂層に用いられる材料が挙げられる。
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが前述の透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの隠蔽性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
本発明の積層体を製造する方法は限定されず、公知の方法で製造することができる。
その中でも本発明の積層体は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの前述の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層をこの順で積層する工程を含む製造方法によって製造されることが好ましい。このような構成により、積層体の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、積層体の製造方法における前述の第二の樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面(静電容量型入力装置を構成する透明基板の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング剤を含む液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、後述する感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
硬化性樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、保護フィルムが除去された転写フィルムの硬化性樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された硬化性樹脂層を露光する露光工程と、露光された硬化性樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
本発明の転写フィルムが第二の樹脂層を有する場合は、転写工程、露光工程および現像工程において、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に転写、露光および現像することが好ましい。
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された転写フィルムの硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン上に転写する工程である。
この際、転写フィルムの硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を硬化しうる波長領域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(The negative logarithm of the acid dissociation constant;Kaはacid dissociation constant)=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
積層体の製造方法は、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことがより好ましい。転写後の硬化性樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100〜160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140〜150℃であることがより好ましい。
本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜されることが好ましい。
前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、積層体は、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明膜形成用の硬化性樹脂層を、前述の透明基板上に転写して製膜されることが好ましく、転写後に硬化して製膜されることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
前述の第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
積層体の製造方法は、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化する工程の後に、硬化性樹脂層および第二の樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜または本発明の積層体を含む。
静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムを用いて、透明電極パターンを含む透明基板上に転写フィルムの前述の硬化性樹脂層を積層されたことが好ましい。透明電極パターンを含む透明基板上に転写フィルムの前述の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層をこの順で積層されたことがより好ましい。本発明の転写フィルムから第二の樹脂層と前述の第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写されたことが特に好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化されることが好ましく、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化する際、転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される硬化性樹脂層および第二の樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれてなることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、硬化性樹脂層(および第二の樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の硬化性樹脂層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図9に示した。図14は、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図9に示した形状の硬化性樹脂層と第二の樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図9では、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた硬化性樹脂層および第二の樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための硬化性樹脂層および第二の樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、この第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを有し、前述の第二の樹脂層の屈折率が前述の硬化性樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7) 前述の(3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の樹脂層;
(8) 前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された硬化性樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の樹脂層に相当する。また、前述の(8)硬化性樹脂層が、本発明の積層体における前述の硬化性樹脂層に相当する。なお、前述の硬化性樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の前面板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、第二の樹脂層12と、硬化性樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の樹脂層12と、硬化性樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板である透明基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板である透明基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板の非接触面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
図1Aにおいては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された透明基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素を形成すると、開口部を有する透明基板(前面板)でも開口部からレジスト成分のモレやはみ出しがない。特に前面板の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、透明基板縁部からのレジスト成分のモレやはみ出しがないため透明基板の非接触面を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の感光性フィルムについては、特開2014−178922号公報の[0222]〜[0255]に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
<転写フィルムの作製>
(硬化性樹脂層の形成)
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方101からなる硬化性樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが10μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させた後、さらに120℃で1分間乾燥させて、硬化性樹脂層を形成した。
(重合性化合物)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 5.63部
A−DCP:新中村化学工業(株)製
・カルボン酸含有モノマー 0.93部
アロニックスTO2349:東亞合成(株)製
・ウレタンアクリレート 2.81部
8UX−015A:大成ファインケミカル(株)製
・下記化合物A(酸価95mgKOH/g) 15.63部
・Irgacure OXE−02:BASF社製の光重合開始剤 0.11部
・Irgacure 907 :BASF社製の光重合開始剤 0.11部
・デュラネート X3071.04:旭化成ケミカルズ(株)製のブロックイソシアネート
3.63部
・メガファック F551:DIC(株)製 0.02部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 31.03部
・メチルエチルケトン 40.00部
次に、硬化性樹脂層上に、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが100nmになるように調整して塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、さらに110℃で1分間乾燥させて、硬化性樹脂層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。ここで、処方201は酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である第二の樹脂層用塗布液が調製される。
(酸基を有する樹脂)
・アクリル樹脂 0.47部
メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂
重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=40/60、固形分99.8%
・アロニックス TO−2349:カルボン酸含有モノマー 0.04部
東亞合成工業(株)製
・ナノユースOZ−S30M:日産化学工業(株)製 4.28部
固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2であり、平均粒径が約12nmのZrO2粒子である。
・BT120:ベンゾトリアゾール 0.04部
城北化学工業(株)製
・メガファックF444 0.01部
DIC(株)製
・アンモニア水溶液(2.5%) 7.84部
・蒸留水 29.50部
・メタノール 65.70部
上記のようにして得られた、仮支持体の上に硬化性樹脂層と、硬化性樹脂層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、最後に下記に示す保護フィルムA1を圧着し、実施例1の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA1−
名称:アルファン FG201(王子エフテックス(株)製、ポリプロピレンフィルム)
酸素透過係数:2500cm3・25μm/m2・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:40nm
得られた実施例1の転写フィルムを、保護フィルムが外側になるようにロール形状に巻き取り、ロールを形成した。ロールの状態で、40℃、相対湿度80%で7日間保管した。
なお、後述の転写フィルムの評価では、ロールから巻き出した転写フィルムを用いた。
実施例1において、保護フィルムA1を下記に示す保護フィルムA2に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例2の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA2−
名称:アルファン E201F(王子エフテックス(株)製、ポリプロピレンフィルム)
酸素透過係数:2700cm3・25μm/m2・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:50nm
実施例1において、保護フィルムA1を下記に示す保護フィルムA3に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例3の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA3−
名称:GF−8(ポリエチレンフィルム、特許第5257648号公報の実施例1に記載のタマポリ製のNF−15類似品)
酸素透過係数:2600cm3・25μm/m2・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:60nm
実施例1において、保護フィルムA1を下記表に示す保護フィルムA4〜A17にそれぞれ置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例4〜14および比較例1〜3の転写フィルムを作製した。
保護フィルムA4〜A17の特性を以下に示す。
保護フィルムA4はPETフィルムである。
保護フィルムA5はポリ塩化ビニルフィルムである。
保護フィルムA6はポリカーボネートフィルムである。
保護フィルムA7は高配向PETフィルムである。
保護フィルムA8は低密度ポリエチレンフィルムである。
保護フィルムA9は平滑PETフィルムである。
保護フィルムA10はポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA11は超平滑PETフィルムである。
保護フィルムA12は粗面処理ポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA13は厚み12μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA14は厚み15μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA15は厚み20μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA16は厚み70μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA17は厚み80μmポリプロピレンフィルムである。
実施例1において、第二の樹脂層用塗布液に添加するZrO2粒子を下記表に示す含有量となるようにそれぞれ置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例15〜19の転写フィルムを作製した。
<二重結合消費率>
硬化性樹脂層および第二の樹脂層の二重結合消費率を、以下の方法で測定した。
(1)硬化性樹脂層の二重結合消費率
仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥した時点で、この硬化性樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、二重結合消費率の測定における硬化性樹脂層のUV(ultraviolet)未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。FT−IRは、フーリエ変換赤外分光光度計(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)である。塗布および乾燥のみの硬化性樹脂層のUV未硬化品のピーク強度(二重結合残存量)A1と、各実施例および比較例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層のフィルム切片のピーク強度B1を求めた。下記式にしたがって、硬化性樹脂層の二重結合消費率を計算した。
式:
硬化性樹脂層の二重結合消費率={1−(B1/A1)}×100%
各実施例および比較例の転写フィルムでは仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥した後に硬化性樹脂層を露光しなかった。ただし、仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥し、硬化性樹脂層を露光した後に、第二の樹脂層または保護フィルムを積層する参考例の転写フィルムを製造する場合は、参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層のフィルム切片のピーク強度C1を求める。その後、下記式にしたがって、参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層の二重結合消費率を計算する。
式:
参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層の二重結合消費率={1−(C1/A1)}×100%
さらに、硬化性樹脂層のUV未硬化品のピーク強度A1は、別途にA1測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製して求めてもよい。具体的には、転写フィルムの硬化性樹脂層の組成を解析して特定し、A1測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製し、このサンプルからA1を求めることができる。
硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥した時点で、この第二の樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、二重結合消費率の測定における第二の樹脂層のUV未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。塗布および乾燥のみの第二の樹脂層のUV未硬化品のピーク強度(二重結合残存量)A2と、各実施例および比較例の転写フィルムにおける第二の樹脂層のフィルム切片のピーク強度B2を求めた。第二の樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
第二の樹脂層の二重結合消費率={1−(B2/A2)}×100%
各実施例および比較例の転写フィルムでは硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥した後に第二の樹脂層を露光しなかった。ただし、硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥し、第二の樹脂層を露光した後に、保護フィルムを積層する参考例の転写フィルムを製造する場合は、参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層のフィルム切片のピーク強度C2を求める。その後、下記式にしたがって、参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層の二重結合消費率を計算する。
式:
参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層の二重結合消費率={1−(C2/A2)}×100%
さらに、第二の樹脂層のUV未硬化品のピーク強度A2は、別途にA2測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製して求めてもよい。具体的には、転写フィルムの第二の樹脂層の組成を解析して特定し、A2測定用の第二の樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製し、このサンプルからA2を求めることができる。
硬化性樹脂層の屈折率n1および厚みT1、ならびに、第二の樹脂層の屈折率n2および厚みT2は、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、下記のように求めた。
(1)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて、仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における仮支持体の屈折率n0を求めた。
(2)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例と同様にして硬化性樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体を構造解析した。硬化性樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、硬化性樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T1(I)を求めた。大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計FE−3000を用いて、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における硬化性樹脂層の屈折率n1および硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T1(II)を求め、波長550nmにおける硬化性樹脂層の屈折率n1を下記表に記載した。このとき、硬化性樹脂層と仮支持体の界面の反射を考慮するため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率n0の値と、硬化性樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T1(I)をFE3000付属の厚み計算ソフトに入力し、その後、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから硬化性樹脂層の屈折率n1および硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T1(II)をシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。
(3)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムの仮支持体の表面に、透明接着テープ(Optically Clear Adhesive(OCA)テープ、8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させたサンプル片を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてサンプル片を構造解析し、第二の樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値T2(I)を求めた。サンプル片について、反射分光膜厚計FE−3000を用いて、測定スポット:直径40μmにて、0.2mm間隔で、任意の方向の直線上に200点の測定ポイント(つまり4cm長)の反射スペクトルを評価し、それを前述の直線方向と直交する方向に1cmおきに5列分、合計1000点について繰り返した。このとき、硬化性樹脂層と仮支持体の界面および、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の界面の反射を考慮する。そのため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率n0、上記(2)で求めた硬化性樹脂層の屈折率n1および硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T1(II)、ならびに、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値T2(I)を計算式に代入した状態で、第二の樹脂層と硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから第二の樹脂層の屈折率n2と1000点の測定ポイントにおける硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みをシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。さらに硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みの平均値を算出して、n1、n2、T1、T2を求めた。
硬化性樹脂層の厚みおよび第二の樹脂層の厚みについては構造解析をTEMで行って得られた見込み値を反射分光膜厚計に入力することで、シミュレーションのフィッティング精度を高めることができる。
得られた硬化性樹脂層の屈折率n1および第二の樹脂層の屈折率n2を下記表に記載した。
ガス透過率測定装置であるGTR−31A(GTRテック(株)製)を用い、JIS K 7126−1に記載の差圧法に準拠し、保護フィルムの酸素透過係数を測定した。
得られた保護フィルムの酸素透過係数を下記表に記載した。JISは日本工業規格(Japanese Industrial Standards)である。
微細形状測定器であるET−350K((株)小坂研究所製)用いて、下記条件で保護フィルムの表面の凹凸を測定した。得られた測定結果を、JIS B 0601−2001に準拠し、以下の三次元解析ソフトを用いて計算し、保護フィルムの表面粗さRaを求めた。
三次元解析ソフト:TDA−22((株)小坂研究所製)
・触針圧:0.04mN
・測定長さ:0.5mm
・送り速さ:0.1mm/秒
・ラインピッチ:5μm
・ライン数:40本
・高さ倍率:×50000
・測定方向:MD方向(MDはMachine Direction)
得られた保護フィルムの表面粗さRaを下記表に記載した。
<気泡>
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離せず、蛍光灯の照明下で目視観察し、直径100μm以上の泡を抽出する。転写フィルムの1m2の面積を3回観察し、平均して転写フィルムの1m2当たりの気泡の数を算出する。
転写フィルムの1m2当たりの気泡の数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m2
4点:1個/m2未満
3点:1個/m2以上、2個/m2未満
2点:2個/m2以上、10個/m2未満
1点:10個/m2以上
得られた結果を下記表に記載した。気泡の評価は、3〜5点であることが実用上必要であり、4または5点であることが好ましく、5点であることがより好ましい。
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離した。剥離した保護フィルムの表面を蛍光灯の照明下で目視観察し、保護フィルムに接していた層(第二の樹脂層または硬化性樹脂層)から保護フィルムの表面へ転写された、直径100μm以上の転写物を抽出する。保護フィルムの1m2の面積を3回観察し、平均して保護フィルムの1m2当たりの転写物の数を算出する。保護フィルムの表面1m2当たりの転写物の数を、転写フィルムの1m2当たりの転写欠陥の数とした。
転写フィルムの1m2当たりの転写欠陥の数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m2
4点:1個/m2未満
3点:1個/m2以上、2個/m2未満
2点:2個/m2以上、10個/m2未満
1点:10個/m2以上
得られた結果を下記表に記載した。転写欠陥の評価は、3〜5点であることが実用上必要であり、4または5点であることが好ましく、5点であることがより好ましい。
(凹みの欠陥数)
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離した後の転写フィルムを蛍光灯の照明下で目視観察し、直径100μm以上の凹みを抽出する。このとき、転写フィルムの1m2の面積を3回観察し、平均して転写フィルムの1m2当たりの凹みの欠陥数を算出する。
転写フィルムの1m2当たりの凹みの欠陥数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m2
4点:1個/m2未満
3点:1個/m2以上、2個/m2未満
2点:2個/m2以上、10個/m2未満
1点:10個/m2以上
得られた結果を下記表に記載した。凹み欠陥数の評価は、3〜5点であることが好ましく、4または5点であることがより好ましく、5点であることが特に好ましい。
得られた転写フィルムを10cm角で30枚切り出し、重ね合わせ、平滑なアルミ板上に設置する。この転写フィルムの上から、先端が直径0.7mmのサファイア針を400gの加重で10分間押し当てる。
その後、針を取り除き、5分間静置させたのち、目視にて針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数をカウントする。針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数を、凹みの簡易評価とした。
得られた結果を下記表に記載した。凹みの簡易評価(針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数)が少ないほど、凹みの発生が防止された転写フィルムである。凹みの簡易評価が、10枚以下であることが好ましく、5枚以下であることがより好ましい。
<積層体の作製>
(積層体の作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製)
−透明膜の形成−
厚み38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表中に示す材料−Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm2)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜を製膜した。
透明膜が製膜された透明フィルム基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。DCは直流(Direct Current)である。
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥厚みが1.6μmの中間層と、厚み2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層からなる積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、
酸価163mgKOH/g) :16.0質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製) :5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物
:7.0質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
:2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルトクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2,500Pa・秒であった。
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
:13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製) :9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40部とH(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部と、H(OCH2CH2)7OCOCH=CH2 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離後、熱可塑性樹脂層と中間層はエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と上記エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ(株)製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した、透明電極パターンフィルムを得た。
各実施例および比較例の転写フィルムから保護フィルムを剥離し、各実施例および比較例の静電容量型入力装置の電極保護膜を得た。
−転写−
保護フィルムを剥離した実施例1〜18および各比較例の転写フィルム(静電容量型入力装置の電極保護膜)を用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムの透明膜と透明電極パターンを第二の樹脂層が覆うように、各実施例および比較例の転写フィルムから透明電極パターンフィルムに対して第二の樹脂層、硬化性樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、露光前の積層体を得た。転写は、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分で行った。
保護フィルムを剥離した実施例19の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムの透明膜と透明電極パターンを硬化性樹脂層が覆うように、実施例19の転写フィルムから透明電極パターンフィルムに対して硬化性樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、露光前の積層体を得た。
その後、得られた露光前の積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm2(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(透明フィルム基板)を炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃、30分間のポストベーク処理を行った。実施例1〜18および各比較例の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、透明電極パターンに直接接して配置された第二の樹脂層、および第二の樹脂層に直接接して配置された硬化性樹脂層をこの順で連続して有する実施例1〜18および各比較例の積層体を得た。なお、透明電極パターンが存在しない領域では、第二の樹脂層は透明膜に直接接して配置されていた。
実施例19の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、透明電極パターンに直接接して配置された硬化性樹脂層をこの順で連続して有する実施例19の積層体を得た。
以上の工程より、本発明の転写フィルムはフォトリソグラフィ性を有することが確認された。
(透明電極パターンの隠蔽性)
各実施例および比較例の積層体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M(株)製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と硬化性樹脂層が隣接するように接着させて、基板全体を遮光した評価用基板を作製した。
暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板とを用いて、評価用基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察した。
下記評価基準に基づいて透明電極パターンの隠蔽性を評価した。
−評価基準−
A:透明電極パターンが視認されない。
B:透明電極パターンが視認される。
得られた結果を下記表2に記載した。透明電極パターンの隠蔽性はAであることが好ましい。
一方、保護フィルムの酸素透過度が本発明で規定する下限値を下回る比較例1の転写フィルムは、気泡の発生が多かった。保護フィルムの表面粗さが本発明で規定する下限値を下回る比較例2の転写フィルムは、転写欠陥が多かった。保護フィルムの表面粗さが本発明で規定する上限値を上回る比較例3の転写フィルムは、気泡の発生が多かった。
得られた積層体におけるn1、n2、T1およびT2は、各実施例および比較例の転写フィルムにおけるn1、n2、T1およびT2の算出と同様の方法を1層ごとに繰り返して、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、求めた。その概略を以下に示した。
(1)実施例および比較例の積層体について、各実施例および比較例で用いた透明フィルム基板、透明膜、透明電極パターンを順に積層したサンプルや、透明フィルム基板、透明膜、透明電極パターンおよび第二の樹脂層を順に積層したサンプルなどについて、各層の屈折率と各層の厚みの見込み値をあらかじめ測定した。
(2)積層体の中で、透明フィルム基板/透明膜/透明電極パターン/第二の樹脂層/硬化性樹脂層の5層構成の部分について縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出し、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させたサンプル片を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてサンプル片を構造解析し、各層の厚みの見込み値を求めた。サンプル片について、FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、測定スポット:直径40μmにて、0.2mm間隔で、任意の方向の直線上に100点の測定ポイントでの反射スペクトルを評価した。このとき、第二の樹脂層と透明電極パターンの界面および、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の界面を考慮するため、第二の樹脂層、透明フィルム基板、透明膜および透明電極パターンの屈折率および硬化性樹脂層の厚みの平均値の見込み値、ならびに、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値を計算式に代入した状態で、透明フィルム基板/透明膜/透明電極パターン/第二の樹脂層/硬化性樹脂層の5層構成の部分の反射スペクトルから硬化性樹脂層の屈折率n1と第二の樹脂層の屈折率n2と100点の測定ポイントにおける硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みをシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。さらに硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みの平均値、最大値、最小値および標準偏差を算出して、n1、n2、T1およびT2を算出した。本明細書中では、任意の方向をサンプル片の一辺と平行な方向とし、100点の測定ポイント(つまり2cm長)をサンプル片の一辺の中心から均等に1cmずつの範囲とした。
積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、硬化性樹脂層または第二の樹脂層の組成から算出することもできる。
2 マスク層
3 第一の透明電極パターン
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 硬化性樹脂層
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の樹脂層
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の樹脂層と硬化性樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 硬化性樹脂層と第二の樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(硬化性樹脂層と第二の樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
Claims (13)
- 仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
前記硬化性樹脂層が単層であり、
前記保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上であり、
前記保護フィルムの前記硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmであり、
前記硬化性樹脂層がネガ型材料である、転写フィルム。 - 仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
前記保護フィルムの酸素透過係数が100cm3・25μm/m2・24時間・atm以上であり、
前記保護フィルムの前記硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmであり、
前記硬化性樹脂層がネガ型材料である、転写フィルム;
ただし、下記の転写フィルム(1)を除く;
転写フィルム(1):
仮支持体と、第一の硬化性透明樹脂層と、該第一の硬化性透明樹脂層に隣接して配置された第二の硬化性透明樹脂層とをこの順で有し、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が前記第一の硬化性透明樹脂層の屈折率よりも高く、前記第二の硬化性透明樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルム。 - 前記保護フィルムの酸素透過係数が5000cm3・25μm/m2・24時間・atm以下である、請求項1または2に記載の転写フィルム。
- 前記保護フィルムの厚みが10〜75μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記硬化性樹脂層が、重合開始剤、重合性化合物およびバインダーポリマーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記重合性化合物がトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む、請求項5に記載の転写フィルム。
- 前記重合性化合物が2種類以上の重合性化合物を含む、請求項5または6に記載の転写フィルム。
- 前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記バインダーポリマーがメタクリル酸に由来する構成単位を有する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記バインダーポリマーがメタクリル酸に由来する構成単位およびメタクリル酸メチルに由来する構成単位を有する、請求項5〜9のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 前記重合開始剤が、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)を含む請求項5〜10のいずれか一項に記載の転写フィルム。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の転写フィルムの前記硬化性樹脂層を硬化してなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を有する、静電容量型入力装置。
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