JP5257648B2 - 感光性エレメント及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性エレメント及びその製造方法に関し、さらに詳しくは常圧下において微細な凹凸を有する基材に対し優れた追従性を有する感光性エレメント及びその製造方法に関する。

近年、ナノインプリントと総称される微細構造の形成方法が盛んに検討されている。これは、微細な凹凸を有する基材上に樹脂を追従させた後、場合によって硬化させ、基材から樹脂を引き剥がすことにより、樹脂面に微細な凹凸を転写する技術である。

この微細な凹凸は、ＤＶＤに代表される光ディスクの記録層、超高密度対応可能なパターンドメディア化されたＨＤＤ、反射防止層等の光学メディアなどの最先端な機器に応用され、実用化されつつある。

このナノインプリント工法は、大きく分けて二つの方法がある。そのうちの一つは、熱ナノインプリントと称される工法で、熱をかけ柔軟化させた樹脂を微細な凹凸に追従させた後、場合によって硬化し、冷却することで凹凸形状の転写を行うものである。他の一つは、光ナノインプリント法と称される工法で、感光性樹脂を微細な凹凸に追従させた後、光硬化を行うことで凹凸形状の転写を行う。

これらの工法を比較すると、熱ナノインプリントは工法が単純な反面、冷却などに時間を要する欠点がある。硬化が必要な場合はさらに処理時間を要する。光ナノインプリント法は、光硬化をするため材料が限定されるが、迅速な光反応のみで形状が転写できるため短時間で処理が可能であり、大量生産に向く工法とされる。

また、光ナノインプリント法に用いられる樹脂は、形態として、液状品及びフィルムがあり、取り扱いが容易な感光性樹脂層を設けたフィルムが検討され始めている。フィルムの場合、フィルム形状を保持するため一般的に感光性樹脂層は常温で半固体となる必要があり、微細な凹凸に追従するには、感光性樹脂層は熱及び圧力によって流動しなければならない。
さらに、表層にｎｍレベルの凹凸を転写するだけのために感光性樹脂層の厚みを大きくするのは合理的でなく、一般的には２０μｍ以下の感光性樹脂層厚とされている。

フィルム形状をした感光性エレメントは、通常支持フィルム、感光性樹脂層、保護フィルムの３層構造をとる。支持フィルムとしては光透過性の良好なポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムが用いられ、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが用いられている。

フィルム形態の感光性エレメントの感光性樹脂層は、保護フィルムと接触するためその形状が感光性樹脂層に転写される。そのため、感光性樹脂層が平坦性を求められる場合、保護フィルムに離型処理を施した平坦性が良好なポリエステルフィルムを用いる場合もある。

この保護フィルムの形状については、以前から検討がされており、特許文献１には、保護フィルムが感光性樹脂層と接触する面の表面荒さ（粗さ）（Ｒａ）を０．１５μｍ以下とし、フィッシュアイ個数が５個／ｍ^２以下とすることで、感光性樹脂層を積層した場合のエアーボイドを低減することが可能とされている。

また、特許文献２においては、保護フィルムの表面荒さ（Ｒａ）を０．５μｍ以上とし、積層時の加圧でその形状が消失することで凹凸基板への追従性が向上することが示されている。

これらの方法を用い、微細な凹凸を有する基材に、常圧下で感光性エレメントを積層した結果、特許文献１の方法では、微細な凹凸に閉じ込められたエアが抜けないためエアーボイドがかえって多発する結果となってしまった。

特許文献２の方法では、半固体の感光性樹脂層に転写した保護フィルムの形状が完全に消失せず、エアーボイドが発生してしまう。特許文献２に基づき詳細に確認した結果、高価ではあるが真空下で加圧する形式のラミネータを用いて微細な凹凸を有する基材に感光性樹脂層を積層した場合は感光性樹脂層に転写した保護フィルムの形状が消失したものの、安価な常圧下で加熱加圧するラミネータでは感光性樹脂層に転写した形状が消えないことが分かった。

特許第３４０６５４４号公報 特許第３５２２１２７号公報

本発明は、光ナノインプリントに用いられる微細な凹凸を有する基材にエアーボイドの発生のない感光性樹脂層を積層することができる感光性エレメント及び光ナノインプリントに用いられる微細な凹凸を有する基材にエーボイドの発生がなく、なおかつ安価な常圧下で加熱加圧するラミネータで感光性樹脂層を積層することができる、感光性エレメントの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、表面粗さが０．０１〜２μｍの微細な凹凸を転写する用途に用いる感光性エレメントであり、その構成が支持フィルム（Ａ）、厚みが２０μｍ以下の感光性樹脂組成物層（Ｂ）及び保護フィルム（Ｃ）を含み、かつ前記保護フィルム（Ｃ）の感光性樹脂組成物層と接触する面のＲａが０．０５〜０．５μｍである感光性エレメントに関する。

また、本発明は、光ナノインプリント用の上記の感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物層（Ｂ）が、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有したものである上記の感光性エレメントに関する。

また、本発明は、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）との接着強度よりも大きなものである上記の感光性エレメントに関する。

さらに、本発明は、上記の感光性エレメントを製造する方法において、２μｍ以下の微細な凹凸を有する基材に転写するため積層する際、常圧下で加熱加圧することを特徴とする感光性エレメントの製造方法に関する。

本発明になる感光性エレメントは、ボイドの発生数が減少し、反射率指数が向上することから、転写したい形状を有する微細な凹凸を有する基材に効率良く積層することができ、なおかつ形状の転写性を高めることができる。
また、本発明になる感光性エレメントの製造方法は、簡便な常圧での加熱加圧式ラミネータで使用可能とするものであり、効率的な量産性を示すものである。

本発明において、支持フィルム（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられるが、透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。

また、入手可能なものとしては、例えば、帝人デュポン（株）製のテトロン（商標名）フィルムＧ２シリーズ、ＨＳシリーズ、０３シリーズ、マイラーフィルムＤシリーズ、東レ（株）製のルミラーＦＢ５０シリーズ、東洋紡績（株）製のコスモシャインシリーズ等が挙げられる。

支持フィルムの膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、１２〜２５μｍであることがより好ましい。この膜厚が１μｍ未満では機械的強度が低下するため、塗工時の支持フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度の低下及び価格が高くなる傾向がある。

また、本発明において、感光性樹脂組成物層（Ｂ）の感光性樹脂組成物は、感光性を有するもので有れば特に制限はないが、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物が最も一般的である。

上記（ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（ａ）バインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させること等により製造することができる。

上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸シクロヘキシル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。

上記アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸ジシクロペンラニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

さらに、２官能のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びこれらのメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート及びこれらのジメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、前記（ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。これらの（ａ）バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、前記（ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では機械強度が劣る傾向があり、３００，０００を超えると粘度が高くなりすぎて取り扱い性が劣る傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算されたものである。

また、前記（ａ）バインダーポリマーは、これらの樹脂に官能基をさらに付与して反応性バインダーポリマーとして用いることも出来る。例えば、水酸基やカルボキシル基などの活性基に対して、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで、重合可能な２重結合を導入して用いることも出来る。

前記（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、メチレン鎖が２〜１２であるポリメチレンジアクリレート、メチレン鎖が２〜１２であるポリメチレンジメタクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。

上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。

上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳挙げられる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等との付加反応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート等が挙げられる。

なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。
また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

上記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

また、上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記（ｂ）光重合性化合物の重合可能なエチレン性不飽和基の濃度は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００ｇに対して、０．０８〜０．３５モルであることが好ましく、０．１０〜０．３０モルであることがより好ましく、０．１４〜０．２５モルであることが特に好ましく、０．１８〜０．２３モルであることが極めて好ましい。この濃度が０．０８モル未満では、耐薬品性に劣る傾向が見られ０．３５モルを超えると、硬化収縮が激しくなり、硬化物にそりが発生しやすくなる傾向がある。

前記（ｃ）光重合開始剤としては、各種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化され重合を開始する公知のあらゆる化合物であり、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、クマリン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類が挙げられる。

また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体やオキシムエステルがより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、硬化物の透明性が要求される場合は、長波長部に吸収を持たない芳香族ケトン系化合物などを選択することも可能である。このように用途によって光重合開始剤を選択することが可能である。

前記（ａ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、５０〜７０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では塗膜性に劣り、エッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光性エレメント端部から染み出す傾向があり、８０重量部を超えると感度が低下し、機械強度が弱くなる傾向がある。

前記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５０重量部であることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では感度が低下し、機械強度が弱くなる傾向があり、６０重量部を超えると塗膜性に劣り、エッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光性エレメント端部から染み出す傾向がある。

前記（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。

本発明における感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として支持フィルム（Ａ）上に塗布、乾燥して感光性樹脂組成物層（Ｂ）を形成する。次いでこの感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（Ｃ）を貼り合わせることにより、感光性エレメントが得られる。

感光性樹脂組成物層（Ｂ）の厚みは、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では微細な凹凸に対する追従性が低下し、欠陥が発生しやすい傾向があり、２０μｍを超えると形成すべき凹凸の高さに対して余計な樹脂が多く合理的でなくなるが、微細な凹凸を形成すること自体に不都合はない。

感光性樹脂組成物層（Ｂ）の３０℃における粘度は、１５〜５０ＭＰａ・ｓであることが好ましく、２５〜４０ＭＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１５ＭＰａ・ｓ未満ではエッジフュージョンと呼ばれる樹脂が感光性エレメント端部から染み出し易い傾向があり、５０ＭＰａ・ｓを超えると樹脂流動が低くなり、エアーボイドが発生しやすくなる傾向がある。

本発明における保護フィルム（Ｃ）は、保護フィルム（Ｃ）の表面粗さが、感光性樹脂組成物層と接触する面のＲａが０．０５〜０．５μｍである必要がある。感光性樹脂組成物層と接触する面の表面粗さＲａが０．０５μｍ未満では転写したい微細な凹凸形状に含まれる空気が抜けないためラミネート時のエアーボイドの原因となる。また、反対に保護フィルム（Ｃ）の表面粗さが、感光性樹脂組成物層と接触する面のＲａが０．５μｍを超えると、簡便且つ安価な常圧下で加熱加圧するラミネータでは感光性樹脂層に転写した形状が消えなくなってしまう。

なお、上記表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１における表面粗さを表し、そのうちＲａは中心線平均粗さを表す。またカットオフ値は、０．０８ｍｍ、測定長さは、２．５ｍｍである。

保護フィルム（Ｃ）の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では保護フィルムの強度が不十分なため、感光性樹脂組成物層に保護フィルムを張り合わせる際に、破断しやすい傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなり、保護フィルムをラミネートする際にシワが発生しやすい傾向がある。

このような保護フィルムは、市販のものとして、例えば、タマポリ（株）製のＶシリーズ、ＮＦシリーズ、ＧＦシリーズ等のポリエチレンフィルムが購入可能であり、また市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。

また、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）との接着強度よりも大きいことが好ましい。感光性樹脂組成物層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）との接着強度よりも小さいと、ラミネート時に保護フィルムを除去する際、感光性樹脂組成物層が保護フィルム側に転写する傾向がある。

本発明になる感光性エレメントは、例えば、支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、保護フィルムを積層することにより得られる。
また、本発明になる感光性エレメントを用いて微細な構造を転写するには、例えば、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら微細な凹凸を有する基材に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。

積層される凹凸表面は、ガラス、シリコン、金属等で加工される場合が多いが、特に制限はない。何度も繰り返し微細な凹凸を利用するには、その表面に離型処理を施すことが好適である。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。

また、感光性樹脂組成物層を前記のように５０〜１３０℃、好ましくは９０〜１３０℃に加熱すれば、予め微細な凹凸構造を有する基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層に、活性光線が照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。その他に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。

次いで、露光後、硬化した樹脂を微細な凹凸を持つ基材から引き剥がすことで目的の微細形状が転写された感光性樹脂を得る。この引き剥がす工程は、手で行うのが一般的であるが、何らかの治具、機械を用いることで効率的に処理が可能になる。

感光性樹脂層は、必要に応じて８０〜２５０℃程度の加熱を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。この加熱は、微細な凹凸を持つ基材から感光性樹脂層を引き剥がす前に行っても良く、感光性樹脂層を引き剥がした後に行ってもよい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及びその他の成分を混合し、溶液を調整した。以下の記述で断りのない限り、重さは重量部である。

＊１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレンを重量比で各々３０／４０／４０重量部共重合させた（Ｍｗ＝５０，０００ Ｄ＝２．８）後、メチルエチルケトン／トルエン＝８／２の溶剤に溶解した（不揮発分４０％）ポリマ溶液。
＊２：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／イソボニルメタクリレートを重量比で各々２０／６０／２０重量部共重合させた後、メタクリル酸と等モル比で２−ヒドロキシエチルメタクリレートを縮合させ（Ｍｗ＝３０，０００ Ｄ＝６）、さらにメチルエチルケトン／トルエン＝８／２の溶剤に溶解した（不揮発分５０％）ポリマ溶液。
＊３：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム） チバスペシャルティーケミカル社商品名

次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を表１記載のフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流乾燥機で５分間乾燥し、表１に示す各保護フィルムをラミネートし、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は３〜２０μｍであった。

また、使用する各保護フィルムの表面粗さを接触式表面粗さ測定器ＳＥ−３Ｄ（（株）小坂研究所製）を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従い、中心線平均粗さＲａを測定した。その結果をまとめて表１に示す。

一方、厚さ０．５ｍｍ厚の４インチシリコンウエハー上に１μｍの凹凸を設けた基材を用意し、常圧で加熱加圧できるロール機構を持つ大成ラミネータ社製ＶＡ−４００を用いて、ロール温度１００℃、ロール圧力０．４ＭＰａ、ロール送り速度０．３ｍ／分で表１記載の感光性エレメントの保護フィルムをはく離しながら保護フィルムが接触していた面を基材に触れるようにラミネートした。

その後、超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ^２の露光し、１時間放置した。得られた基材を光学顕微鏡で１０００倍に拡大しながら観察し、マイクロボイドの有無を確認した。その結果をまとめて表２に示す。

また、真空下で加熱加圧できる真空加圧式ラミネータ ＭＶＬＰ−５００（（株）名機製作所製）を用い、同様に保護フィルム（Ｃ）を除去した感光エレメントの保護フィルムをはく離しながら保護フィルムが接触していた面を基材に触れるようにして、厚さ０．５ｍｍ厚の４インチシリコンウエハー上に１μｍの凹凸を設けた基材上に置き、チャンバ内を１Ｔｏｒｒまで真空引きしながら１００℃に加熱、さらに３．５ｋｇ／ｃｍ^２加圧した状態を３分間保って積層した。その後、同様にボイド数と反射率の評価を行い、その結果をまとめて表２に示す。

４５度の入射光の反射光の色測定ができる分光測色計 ＣＭ−５１２ｍ^３（コニカミノルタ（株）製）を用い、鏡面シリコンウエハーの鏡面及び微小な凹凸のある表面を測色し、得られた色を表すＬ，ａ，ｂをそれぞれＬ０，ａ０，ｂ０、Ｌ１，ａ１，ｂ１としたときに、Ｌｃ１＝Ｌ０／Ｌ１で表される値を計算しておく。

その後、実施例１のフィルムを各々のラミネート条件でラミネートした後、１Ｊ／ｃｍ^２の光硬化後１時間放置し、得られた感光性樹脂層を転写した微細な凹凸面が外になるように鏡面シリコンウエハーに置いた後、同様の手法で測色し、得られた値をＬ２，ａ２，ｂ２とする。

その後、Ｌｃ２＝Ｌ０／Ｌ２を計算することで、Ｓ２＝Ｌ２／Ｌ１×１００の反射率指数値を得る。この値は形成した凹凸が元の凹凸と変化する指数となり、Ｓが１００に近いほど元の凹凸と変化していないことになる。各々の実施例／比較例の条件で作製した感光性樹脂層表面を同様に測定した。その結果をまとめて表２に示す。

表２に示されるように、保護フィルム（Ｃ）として保護フィルム（Ｃ）の感光性樹脂組成物層と接触する面のＲａが、０．０５〜０．５μｍのフィルムを使用することにより、マイクロボイドの発生個数が減少し、反射率指数が向上することが明らかであり、結果として微細な凹凸形状が良く転写できることが分かる。

Claims (5)

1. 表面粗さが０．０１〜２μｍの微細な凹凸を転写する用途に用いる感光性エレメントであり、その構成が支持フィルム（Ａ）、厚みが２０μｍ以下の感光性樹脂組成物層（Ｂ）及び保護フィルム（Ｃ）を含み、かつ前記保護フィルム（Ｃ）の感光性樹脂組成物層と接触する面のＲａが０．０５〜０．５μｍである感光性エレメント。
2. 光ナノインプリント用の請求項１記載の感光性エレメント。
3. 感光性樹脂組成物層（Ｂ）が、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（ｃ）光重合開始剤を含有したものである請求項１又は２記載の感光性エレメント。
4. 感光性樹脂組成物層（Ｂ）と支持フィルム（Ａ）との接着強度が、感光性樹脂組成物層（Ｂ）と保護フィルム（Ｃ）との接着強度よりも大きなものである請求項１、２又は３記載の感光性エレメント。
5. 請求項１、２、３又は４記載の感光性エレメントを製造する方法において、２μｍ以下の微細な凹凸を有する基材に転写するため積層する際、常圧下で加熱加圧することを特徴とする感光性エレメントの製造方法。