KR101264482B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(A) 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112010060233380-pct00022

[화학식 2]
Figure 112010060233380-pct00023

[화학식 3]
Figure 112010060233380-pct00024

[식(I), (II) 및 (III) 중, R1, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~3의 알킬기 등, m은 0~5의 정수, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.]

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN AND METHOD OF PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이나, 이 감광성 수지 조성물을 함유하는 층(이하, 「감광성 수지 조성물층」이라고 한다)을 지지 필름상에 형성하고, 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름을 배치시킨 구조를 가지는 감광성 엘리먼트(적층체)가 널리 이용되고 있다.
종래, 프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면 이하의 순서로 제조되고 있다. 즉, 우선, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 구리클래드 적층판 등의 회로 형성용 기판상에 라미네이트 한다. 이 때, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름에 접촉하고 있는 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「하면」이라고 한다)과 반대측의 면(이하, 감광성 수지 조성물층의 「상면」이라고 한다)이, 회로 형성용 기판의 회로를 형성하는 면에 밀착하도록 한다. 그 때문에, 보호 필름을 감광성 수지 조성물층의 상면에 배치하고 있는 경우, 이 라미네이트의 작업은 보호 필름을 벗기면서 실시한다. 또한, 라미네이트는, 감광성 수지 조성물층을 바탕의 회로 형성용 기판에 가열 압착함으로써 실시한다(상압 라미네이트법).
다음에, 마스크 필름 등을 통해 감광성 수지 조성물층을 패턴 노광한다. 이 때, 노광 전 또는 노광 후의 어느 하나의 타이밍에 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 용해 또는 분산 제거한다. 다음에, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 패턴을 형성시켜, 최종적으로 경화 부분을 박리 제거한다.
여기서 에칭 처리란, 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면을 에칭 제거한 후, 경화 레지스트를 박리하는 방법이다. 한편, 도금 처리란 현상 후에 형성한 경화 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 금속면에 구리 및 땜납 등의 도금 처리를 실시한 후, 경화 레지스트를 제거하여 이 레지스트에 의해서 피복되어 있던 금속면을 에칭하는 방법이다.
그런데, 상술한 패턴 노광의 수법으로서는, 종래, 수은등(燈)을 광원으로서 이용하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 수법이 이용되고 있다. 또한, 최근, 신노광 기술로서 DLP(Digital　Light　Processing)라고 하는, 패턴의 디지털 데이타를 직접, 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개입시킨 노광 방법보다도 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 정밀한 패턴이 얻어지기 때문에, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해서 도입되고 있다.
패턴 노광에서는, 생산의 쓰루풋(throughput) 향상을 위해, 가능한 한 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 상술한 직접 묘화 노광법에서는, 종래의 포토마스크를 개입시킨 노광 방법으로 사용하는 감광성 수지 조성물과 동일한 정도의 감도의 조성물을 사용하면, 일반적으로는 많은 노광 시간이 필요해진다. 그 때문에, 노광 장치측의 조도를 올리는 것이나 감광성 수지 조성물의 감도를 올리는 것이 필요하게 된다.
또한, 감광성 수지 조성물은, 상술한 감도에 가하여 해상성 및 밀착성과, 레지스트의 박리 특성도 우수하다는 것이 중요하다. 감광성 수지 조성물이 해상성 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을 제공할 수 있으면, 회로간의 합선이나 단선을 충분히 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 감광성 수지 조성물이, 박리 특성이 뛰어난 레지스트를 형성 가능하다면, 레지스트의 박리 시간을 단축화함으로써 레지스트 패턴의 형성 효율이 향상하고, 또한, 레지스트의 박리편의 크기를 작게 함으로써 레지스트의 박리 잔재가 적게 되어, 회로 형성의 수율이 향상한다.
또한 고밀도 패키지 기판에서는, 회로간의 폭이 좁기 때문에, 레지스트 형상이 우수한 것도 중요하다. 레지스트의 단면 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴이거나 레지스트의 풋팅(footing)이 있으면, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 합선이나 단선을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 구형(矩形)인 것이 바람직하다.
이러한 요구에 대해서, 특정한 바인더 폴리머, 광중합 개시제 등을 이용한 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조)
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1:　일본국 특허공개공보 제2006-234995호
특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2005-122123호
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 감광성 수지 조성물은, 형성되는 레지스트 패턴의 레지스트 형상, 및 레지스트의 박리 특성을 양호하게 유지하면서, 감도, 해상성 및 밀착성을 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은, 감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어나고, 또한 레지스트 형상 및 박리 특성을 충분히 만족하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 그것들을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머,
(B) 광중합성 화합물, 및
(C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010060233380-pct00001
[화학식 2]
Figure 112010060233380-pct00002
[화학식 3]
Figure 112010060233380-pct00003
[식(I), (II) 및 (III) 중, R1, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2~5일 때, 복수의 R3은 서로 동일해도 달라도 된다. R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 특정한 성분을 조합하여 구성되는 것에 의해, 특히, 해상성 및 밀착성을 향상시킬 수 있고, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 형성할 수 있다.
이러한 효과가 나타나는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추찰한다. 현상 공정에 있어서의 레지스트의 팽윤 및 수축이, 해상성 및 밀착성, 혹은 레지스트 형상의 악화의 한 요인이 될 가능성이 높다고 생각된다. 즉, 현상시에, 용해부인 미노광 부분에 현상액이 침투하기 어려워지면, 레지스트가 녹고 남은 나머지(풋팅)가 생긴다. 또한, 레지스트에, 또한, 굽이짐, 쓰러짐 등이 발생해 버리는 경우도 있다. 이들 현상은, 현상시의 레지스트의 팽윤, 또는, 현상시의 레지스트의 팽윤과 그 후의 수세시의 레지스트의 수축에 따라 응력에 의해 발생하는 것이라고 생각된다. 그래서, 현상시의 레지스트의 팽윤을 억제하기 위해, 바인더 폴리머(A)에 포함되는 구조 단위에, 소수성의 알킬기를 도입하는 것을 시도했다. 직쇄상의 알킬기는 플렉서블성이 크고 팽윤 억제에 효과가 적다고 생각되어, 부피가 크고 리지드(rigid)한 분기상 알킬기로서, 에스테르기의 산소에 결합하는 탄소가 2급 또는 3급 탄소이다. 상기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머를 도입했다. 또한, 바인더 폴리머(A)가 상술한 바와 같은 특정한 성분을 조합하여 구성됨으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서도, 감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어나고, 또한 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은, 그로부터 형성되는 레지스트 패턴의 박리 특성도 충분히 가지는 것이다. 따라서, 레지스트 패턴이나 프린트 배선판의 형성 시에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 공정의 단축화에 연결됨과 동시에, 제품의 수율을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아짐과 동시에, 해상성 및 밀착성이 더욱 향상한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 증감 색소를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특정한 파장 범위내에 피크를 가지는 광을 이용하여 노광하는 경우에 있어서, 그 특정한 파장 범위 부근에 극대 흡수를 갖게 할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도를 더욱 높게 하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 지지 필름과, 해당 지지 필름상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비함으로써, 감도, 해상성 및 밀착성을 균형좋게 향상할 수 있고, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 회로 형성용 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정과, 회로 형성용 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어난 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 레이저 직접 묘화법을 이용했을 경우에도 충분한 감도, 해상성 및 밀착성을 가지고, 뛰어난 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 노광 공정이, 레이저광에 의해, 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어난 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하면서, 레이저 직접 묘화법에 의해 노광을 실시하고 있기 때문에, 양호한 레지스트 형상을 가지는 레지스트 패턴을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는, 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하고 있기 때문에, 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있음과 동시에, 배선의 고밀도화를 실현하는 것이 가능해진다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산 」이란 「아크릴산 」 및 그에 대응하는 「메타크릴산」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유한다.
우선, (A) 성분인 바인더 폴리머에 관하여 설명한다.
(A) 성분인 바인더 폴리머는, 하기 일반식(I)로 표시되는 (메타)아크릴산에 근거하는 구조 단위, 하기 일반식(II)로 표시되는 스티렌 또는 그 유도체에 근거하는 구조 단위, 및 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위를 함유한다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도 및 박리 특성을 양호하게 유지하면서, 특히 해상성 및 밀착성을 향상시키고, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010060233380-pct00004
[화학식 5]
Figure 112010060233380-pct00005
[화학식 6]
Figure 112010060233380-pct00006
여기서, 상기 일반식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 근거하는 구조 단위이다. R1은, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(II) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0~5의 정수를 나타내지만, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하다. m이 2~5일 때, 복수의 R3은 서로 동일해도 달라도 된다. R2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위는, 중합성 단량체인 스티렌 또는 그 유도체(R2가 수소 원자의 경우), 및 α-메틸스티렌 또는 그 유도체(R2가 메틸기의 경우)로부터 얻어진다. 스티렌 유도체의 구체예로서는, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 히드록시스티렌, 부톡시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 「스티렌 유도체」, 및 「α-메틸스티렌 유도체」란, 스티렌, 및 α-메틸스티렌의 방향환에 있어서의 수소 원자가 치환기(알킬기 등의 유기기, 할로겐 원자 등)로 치환된 것이다.
또한, 상기 일반식(III) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. R4는, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, R5, R6 및 R7로 표시되는 상기 탄소수 1~5의 알킬기는, 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R5, R6 및 R7의 탄소수의 합계는, 2~10인 것이 바람직하고, 3~9인 것이 보다 바람직하고, 3~6인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기는, 예를 들면, 중합성 단량체인 (메타)아크릴산 t-부틸에스테르, (메타)아크릴산 이소프로필에스테르, (메타)아크릴산 sec-부틸에스테르, (메타)아크릴산-1,1-디메틸프로필에스테르, (메타)아크릴산-1,1-디에틸프로필에스테르, (메타)아크릴산-1,1-디메틸부틸에스테르, (메타)아크릴산-1,1-디에틸부틸에스테르 등의(메타)아크릴산 에스테르로부터 얻어진다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기는, 그 중에서도 중합성 단량체인(메타)아크릴산 t-부틸에스테르 또는 (메타)아크릴산 이소프로필에스테르로부터 얻어지는 구조 단위인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 t-부틸에스테르로부터 얻어지는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 현상성, 해상성 및 밀착성, 및 감광성 수지 조성물을 광경화시켜 형성되는 경화막의 박리 특성의 관점에서, 바인더 폴리머 전체 중량에 대해서, 10~60중량%인 것이 바람직하고, 15~50중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~40중량%인 것이 더욱 바람직하고, 25~35중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 미만에서는 알칼리 용해성이 나쁘고, 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있고, 60중량%를 초과하면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기의 함유량은, 감광성 수지 조성물층의 기판에 대한 밀착성, 및 경화막의 박리 특성을 양호하게 하는 관점에서, 바인더 폴리머 전체 중량에 대해서, 10~70중량%가 바람직하고, 15~65중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~60중량%인 것이 더욱 바람직하고, 25~55중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 미만에서는 밀착성이 나빠지는 경향이 있고, 70중량%를 초과하면 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기의 함유량은, 해상성 및 밀착성, 레지스트 형상 및 박리 특성을 함께 양호하게 하는 관점에서, 바인더 폴리머 분자 전체 중량에 대해서, 5~60중량%가 바람직하고, 10~55중량%인 것이 보다 바람직하고, 15~50중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20~45중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만에서는 해상성 및 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 또한 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있고, 60중량%를 초과하면 박리편이 커져, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다.
상술한 바인더 폴리머는, 1종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의(다른 반복 단위를 구성 성분으로서 포함한다) 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특허공개공보 평11-327137호에 기재된 멀티 모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다(표준 폴리스티렌을 이용한 검량선에 의한 환산).
이 측정법에 의하면, 바인더 폴리머의 Mw는, 5000~300000인 것이 바람직하고, 10000~150000인 것이 보다 바람직하고, 20000~100000인 것이 더욱 바람직하고, 30000~70000인 것이 특히 바람직하다. Mw가 5000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 초과하면 현상 시간이 길어지는 경향이 있다.
상기 (A) 바인더 폴리머는, 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 초과하면 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 (A) 바인더 폴리머에는, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지를 병용할 수도 있다.
본 발명의 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 (A) 바인더 폴리머는 상기 일반식(I)~(III)을 구성하기 위한 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 병용할 수도 있다. 일반식(I)~(III)을 구성하기 위한 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R8)-COOR9　　　(IV)
[식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐 원자 등이 치환한 1가의 유기기를 나타낸다.]
상기 일반식(IV)로 표시되는, 치환기 R9가 탄소수 1~12의 알킬기인 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 부틸에스테르, (메타)아크릴산 펜틸에스테르, (메타)아크릴산 헥실에스테르, (메타)아크릴산 헵틸에스테르, (메타)아크릴산 옥틸에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 노닐에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 운데실에스테르, (메타)아크릴산 도데실에스테르, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
그 외에는 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에스테르 등의 비닐 알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로피라닐에스테르, (메타)아크릴산 아다맨틸에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 벤질(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-디아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 (A) 바인더 폴리머는, 알칼리 용액을 이용하여 알칼리 현상을 실시하는 경우의 현상성의 견지에서, 카르복실기를 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 (A) 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(A) 바인더 폴리머의 산가는, 30~300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~270mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 100~250mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 120~200mgKOH/g인 것이 특히 바람직하고, 150~200mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 300mgKOH/g을 초과하면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 현상 공정으로서 용제 현상을 실시하는 경우는, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머는 필요에 따라 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다.
(A) 바인더 폴리머의 함유량으로서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 30~70중량부로 하는 것이 바람직하고, 35~65중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 30중량부 미만에서는 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 초과하면 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
다음에, (B) 성분인 광중합성 화합물에 관하여 설명한다.
(B) 광중합성 화합물로서는, (B1) 분자내에 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물과, (B2) 분자내에 두 개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.
(B1) 분자내에 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 상기 일반식(V)로 표시되는 프탈산계 화합물, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, (B2) 분자내에 두 개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물로서는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 다가 알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용되고, 본 발명의 효과를 보다 확실히 얻는 관점에서, (B1) 성분과 (B2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112010060233380-pct00007
[식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로겐화 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타내고, k는 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, k가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 R12는 동일해도 달라도 된다.]
[화학식 8]
Figure 112010060233380-pct00008
[식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, p1, p2, q1 및 q2는, p1＋p2＋q1＋q2가 0~40의 정수가 되도록 선택되는 0~20의 정수를 나타낸다.]
(B1) 분자내에 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물:
박리 시간을 단축할 수 있는 관점에서, (B1) 분자내에 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 해상성 및 밀착성을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 상기 일반식(V)로 표시되는 프탈산계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(V)로 표시되는 프탈산계 화합물로서는, 예를 들면, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
(B1) 분자내에 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 이용하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 1~15중량부로 하는 것이 바람직하고, 2~10중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 15중량부를 초과하면 해상성 및 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
(B2) 분자내에 2개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물:
본 실시형태에 관한 (B) 성분은, 감도, 해상성 및 밀착성을 향상할 수 있는 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(VI)으로 표시되는 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명), FA-321M(히다치가세고교가부시키가이샤(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스[4-(메타크릴로일에톡시)페닐]프로판은 BPE-100(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
경화물의 가요성, 해상성 및 밀착성의 관점에서는, 상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 4~40의 정수가 되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판의 1분자내의 에틸렌옥사이드기의 수는 4~20의 정수가 되는 화합물인 것이 바람직하고, 8~15의 정수가 되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 4~40의 정수가 되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여 1~20중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~15중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 4~40의 정수가 되는 화합물로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
또한, 해상성, 밀착성, 및 박리성을 보다 향상할 수 있는 관점에서는, 상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 1~3의 정수가 되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 1~3의 정수가 되는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대하여 1~15중량부로 하는 것이 바람직하고, 5~15중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량부를 초과하면 레지스트 패턴에 결함이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
상기 일반식(VI)에 있어서, p1＋p2＋q1＋q2가 1~3의 정수가 되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스[4-(메타크릴로일에톡시)페닐]프로판을 들 수 있다.
상기 다가 알코올에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
여기서, 「EO」란 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 가지는 것을 나타낸다. 또한, 「PO」란 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 가지는 것을 나타낸다.
상기 분자내에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, β-위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가 반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-11(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)을 들 수 있다. 또한, EO, PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, UA-13(신나카무라화학공업(주) 제, 제품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
또한, 본 발명의 (B2) 성분에는, 경화막의 가요성을 향상할 수 있는 관점에서 분자내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 (메타)아크릴레이트는, 분자내의 알킬렌글리콜쇄로서, 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄(n-프로필렌글리콜쇄 또는 이소프로필렌글리콜쇄)의 쌍방을 가지고 있으면 특별히 제한은 없다. 또한, 이 (메타)아크릴레이트는, 또한 n-부틸렌글리콜쇄, 이소부틸렌글리콜쇄, n-펜틸렌글리콜쇄, 헥실렌글리콜쇄, 이들 구조 이성체 등인 탄소수 4~6정도의 알킬렌글리콜쇄를 가지고 있어도 된다.
상기 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄가 복수인 경우, 복수의 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄는 각각 연속하여 블록적으로 존재할 필요성은 없고, 랜덤하게 존재해도 된다. 또한, 상기 이소프로필렌글리콜쇄에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 된다.
분자내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트의, 분자내의 알킬렌글리콜쇄는, 예를 들면, 하기 일반식(VII)로 표시되는 화합물, 하기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물, 및 하기 일반식(IX)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
[화학식 9]
Figure 112010060233380-pct00009
[식 중, R15 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내고, m1＋m2(평균치)는 1~30의 정수이며, n1은 1~30의 정수이다.]
[화학식 10]
Figure 112010060233380-pct00010
[식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내고, m3은 1~30의 정수이며, n2＋n3(평균치)은 1~30의 정수이다.]
[화학식 11]
Figure 112010060233380-pct00011
[식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내고, m4 및 n4는 각각 독립적으로 1~30의 정수이다.]
상기 일반식(VII), (VIII) 및 (IX)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(VII), (VIII) 및 (IX)에 있어서의 에틸렌글리콜쇄의 반복수의 총수(m1＋m2, m3 및 m4)는 각각 독립적으로 1~30의 정수이며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 보다 바람직하고, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 초과하면 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있다
상기 일반식(VII), (VIII) 및 (IX)에 있어서의 프로필렌글리콜쇄의 반복수의 총수(n1, n2＋n3 및 n4)는 각각 독립적으로 1~30의 정수이며, 5~20의 정수인 것이 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 초과하면 해상도가 악화되어, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(VII)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R15 및 R16=메틸기, m1＋m2=6(평균치), n1=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교가부시키가이샤(주) 제, 상품명 FA-023M) 등을 들 수 있다. 상기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R17 및 R18=메틸기, m3=6(평균치), n2＋n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교가부시키가이샤(주) 제, 상품명 FA-024 M) 등을 들 수 있다. 상기 일반식(IX)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R19 및 R20=수소 원자, m4=1(평균치), n4=9(평균치)인 비닐 화합물(신나카무라화학공업(주) 제, 샘플명 NK에스테르 HEMA-9P) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
분자내에 에틸렌글리콜쇄 및 프로필렌글리콜쇄의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 이용하는 경우, 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 1~20중량부로 하는 것이 바람직하고, 3~15중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분의 광중합성 화합물의 함유량으로서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 30~70중량부로 하는 것이 바람직하고, 35~65중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40~60중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 70중량부를 초과하면 양호한 레지스트 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, (B1) 분자내에 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물과, (B2) 분자내에 두 개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 불포화 화합물을 조합시켜 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 감도, 해상성, 밀착성, 박리성 및 레지스트 형상의 관점에서, (B1)/(B2)가 5/95~30/70인 것이 바람직하고, 10/90~25/75인 것이 보다 바람직하다.
다음에, (C) 성분인 광중합 개시제에 관하여 설명한다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 (C) 성분은, 밀착성 및 감도의 견지에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대상인 화합물을 주어도 되고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 된다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
(C) 성분의 광중합 개시제의 함유량으로서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부를 기준으로 하여, 0.1~10중량부로 하는 것이 바람직하고, 2~6중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 3.5~5중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 양호한 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 증감 색소를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분의 증감 색소는, 사용하는 활성 광선의 흡수 파장을 유효하게 이용할 수 있는 것이다. 증감 색소로서는, 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로서 노광하는 경우, 극대 흡수 파장이 370nm~420nm인 화합물이 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 증감 색소를 사용함으로써, 직접 묘화 노광법의 노광광에 대해서, 충분히 높은 감도를 가지는 것이 가능해진다. 증감 색소의 극대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 직접 묘화 노광광에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 420nm 이상이면, 옐로우광 환경하에서도 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 (D) 증감 색소로서는, 예를 들면, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 옥사졸류, 벤조옥사졸류, 티아졸류, 벤조티아졸류, 트리아졸류, 스틸벤류, 트리아진류, 티오펜류, 나프탈이미드류, 3급 아민류 등을 들 수 있다.
이들 (D) 증감 색소 중에서도 특히, 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로서 노광하는 경우는, 405nm에서의 몰 흡광 계수가 크고, 소량의 함유량으로 해상성 및 밀착성을 향상할 수 있는 관점에서, 피라졸린류가 보다 바람직하다.
(D) 증감 색소의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05~5중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도나 해상성이 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 양호한 레지스트 형상이 얻어지지 않는 경향이 있다. 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 (E) 성분으로서 아민계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (E) 아민계 화합물로서는, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈바이올렛 등을 들 수 있다.
(E) 아민계 화합물의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 0.01~10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05~5중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1~2중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 양호한 감도가 얻어지지 않는 경향이 있고, 10중량부를 초과하면 필름 형성 후, 이물로서 석출하여 버리는 경향이 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 해도 된다. 이 용액을 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도포액으로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 도포액은, 후술하는 지지 필름상에 도포·건조시켜 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 형성시키기 위해서 사용해도 되지만, 예를 들면, 금속판의 표면, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금의 표면상에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 보호 필름을 피복하여 이용해도 된다.
또한, 감광성 수지 조성물층의 층두께는, 감광성 엘리먼트의 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛정도인 것이 바람직하다. 상술한 액상 레지스트에 보호 필름을 피복하여 사용하는 경우는, 보호 필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
(감광성 엘리먼트 )
다음에, 본 발명의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다. 본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지 필름과, 지지 필름상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 적어도 가지는 것이다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(2) 상에 감광성 수지 조성물층(3)이 적층된 구조를 가진다. 감광성 수지 조성물층(3)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 엘리먼트(1)에 있어서는, 필요에 따라, 감광성 수지 조성물층(3)의 지지체측과 반대측의 면을, 보호 필름(4)으로 피복하고 있어도 된다.
지지 필름(2)은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 또한, 지지 필름(중합체 필름)(2)은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~25㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 현상 전의 지지 필름 박리 시에 지지 필름이 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 해상성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 중합체 필름은, 하나를 감광성 수지 조성물층(3)의 지지체로서, 다른 하나를 감광성 수지 조성물의 보호 필름(4)으로서 감광성 수지 조성물층의 양면에 적층하여 사용해도 된다.
보호 필름(4)은, 감광성 수지 조성물층 및 지지체의 접착력보다도, 감광성 수지 조성물층 및 보호 필름의 접착력이 작은 쪽이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이(fish eye)의 필름이 바람직하다. 한편, 「피쉬아이」란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출하고, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 편입된 것이다.
보호 필름(4)으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 이용할 수 있다. 시판의 것으로서, 예를 들면, 오지제지사 제 아르판 MA-410, E-200C, 신에츠필름사 제 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제 PS-25 등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만 이것에 한정된 것은 아니다.
보호 필름은, 두께가 1~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하고, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 15~30㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 라미네이트 시, 보호 필름이 찢어지는 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물층은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 앞에서 설명한 바와 같은 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액(도포액)으로 한 후에, 관계되는 용액(도포액)을 지지 필름상에 도포하여 건조함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 도포는, 예를 들면, 롤코터, 콤머코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 건조는 70~150℃, 5~30분간 정도로 실시할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 중의 잔존 유기용제량은, 후공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물층(3)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하고, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만에서는 공업적으로 도공이 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 본 발명의 효과가 작아지고, 접착력, 해상성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물층은, 파장 365nm의 자외선에 대한 투과율이 5~75%인 것이 바람직하고, 7~60%인 것이 보다 바람직하고, 10~50%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 미만에서는 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 75%를 초과하면 해상성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 투과율은, UV분광계에 의해 측정할 수 있고, 상기 UV분광계로서는, 히다치제작소사 제 228A형 W빔 분광 광도계 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 또한 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 된다. 또한 얻어진 감광성 엘리먼트는 시트상, 또는 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 또한 이 때 지지체가 1번 외 측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지 퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다. 상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
( 레지스트 패턴의 형성방법)
다음에, 본 발명으로 이루어지는 레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다. 본 발명으로 이루어지는 레지스트 패턴의 형성방법은, 회로 형성용 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광공정과, 기판으로부터 감광성 수지 조성물층의 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 가지는 것이다. 또한, 「회로형성용 기판」이란, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 기판을 말한다.
적층공정에 있어서, 회로 형성용 기판 상에의 감광성 수지 조성물층을 적층하는 방법으로서는, 보호 필름을 제거한 후, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판에 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 서서히 박리시켜, 이것과 동일하게 서서히 노출하여 드러나는 감광성 수지 조성물층의 면의 부분을, 회로 형성용 기판의 회로를 형성해야하는 면에 밀착시킴으로써, 회로 형성용 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 적층한다. 또한, 이 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지에서 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트의 적층은, 감광성 수지 조성물층 및/또는 회로형성용 기판을 70~130℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 압착 압력은, 0.1~1.0MPa 정도(1~10kgf/㎠ 정도)로 하는 것이 바람직하지만, 이들 조건에는 특별히 제한은 없다.
또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70~130℃에서 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
계속되는 노광 공정에 있어서, 노광부를 형성하는 방법으로서는, 아트워크(art work)라 불리는 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선에 대하여 투명한 경우에는, 지지 필름을 통해 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법이나 DLP(Digital Light　Processing) 노광법 등의 직접 묘화법에 의해 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광선 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
이어서, 노광 후, 현상 공정에 있어서의 노광부 이외의 부분을 제거하는 방법으로서는, 우선, 감광성 수지 조성물층 상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고, 그 후, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 노광부 이외의 부분을 제거하여 현상하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
예를 들면, 웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제계 현상액 등의 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하고, 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액 등의 안전하고 안정하며, 조작성이 양호한 것이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 알칼리 금속 수산화물, 리튬, 나트륨, 칼륨의 탄산염 또는 중탄산염 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속중탄산염, 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염, 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염 등이 사용된다.
또한, 현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화 나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 4붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 또한, 현상에 이용하는 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 혼입시켜도 된다.
상기 수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어지는 현상액을 들 수 있다. 여기서 알칼리성 수용액의 염기로서는, 앞에서 설명한 물질 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 모르폴린 등을 들 수 있다. 현상액의 pH는, 레지스트의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시 에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 유기용제의 농도는, 통상, 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다. 단독으로 사용하는 유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 유기용제는, 인화 방지 때문에, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 2종 이상의 현상 방법을 병용해도 된다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬럽핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상성 향상을 위해서는 가장 적합하다.
상기 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬럽핑 등을 들 수 있다. 현상 후의 처리로서, 필요에 따라, 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 더욱 경화하여 이용해도 된다. 또한, 현상 후에 행해지는 금속면의 에칭에는, 예를 들면, 염화 제2구리용액, 염화 제2철용액, 알칼리 에칭 용액 등을 사용할 수 있다.
(프린트 배선판의 제조방법)
다음에, 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것이다.
회로 형성용 기판의 에칭 및 도금은, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 도체층 등에 대하여 행해진다. 에칭을 실시하는 경우의 에칭액으로서는, 염화 제2구리용액, 염화 제2철용액, 알칼리에칭 용액, 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치 팩터(Etch factor)가 양호한 점에서 염화 제2철용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 도금을 실시하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금, 설파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드금 도금, 소프트금 도금 등의 금 도금 등을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종류 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화 칼륨 수용액 등이 사용된다. 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 침지 방식 및 스프레이 방식을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이라도 되고, 소경 스루홀을 가지고 있어도 된다. 이상에 의해 프린트 배선판이 얻어진다.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트를 이용하고, 상기 일련의 공정을 거쳐, 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성 기판을 상기와 같이 에칭 또는 도금함으로써, 특히 레이저 직접 묘화법에 있어서, 생산 효율이 지극히 높은, 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 감도, 해상성 및 밀착성이 뛰어나고, 또한 레지스트 형상 및 박리 특성을 충분히 만족하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 그것들을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(바인더 폴리머(A 성분)의 합성)
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 중량비 3:2인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 톨루엔의 배합물 450g을 가하고, 질소 가스를 흡입하면서 교반하여, 80℃까지 가열했다. 한편, 공중합 단량체로서 메타크릴산 150g, 메타크릴산 t-부틸(와코순약사 제) 175g 및 스티렌 175g과, 아조비스이소부티로니트릴 9.0g을 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 한다)을 준비했다. 80℃에서 가열된 중량비 3:2인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 톨루엔의 배합물에, 상기 용액 a를 4시간 들여 적하한 후, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온했다. 또한, 중량비 3:2인 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 톨루엔의 배합물 100g에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 용해한 용액을, 10분에 걸쳐 플라스크내에 적하했다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간에 걸쳐 90℃로 가온했다. 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)를 얻었다.
바인더 폴리머의 불휘발분 (고형분)은 47.8중량%이며, 중량 평균 분자량은 41,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 따라 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프: 히다치　L-6000형[(주)히다치제작소제]
컬럼: Gelpack　GL-R420＋Gelpack　GL-R430＋Gelpack　GL-R440(합계 3개)[이상, 히다치가세고교가부시키가이샤(주) 제, 상품명]
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량:2.05mL/분
검출기: 히다치　L-3300형 RI[(주)히다치제작소제]
또한, 상술한 바인더 폴리머(A-1)의 합성 방법과 같은 방법으로, 하기 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 바인더 폴리머(A-2)~(A-9)를 합성했다.
Figure 112010060233380-pct00012
(A) 성분은 고형 분량을 나타내고, 각 성분의 수치는 중량비를 나타낸다.
(감광성 수지 조성물의 조제)
상기 바인더 폴리머(A-1)~(A-9)와, 이하의 재료를 표 2에 나타내는 중량비((A) 성분은 고형 분량)로 배합하고, 실시예 1~10 및 비교예 1~6의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다.
< 광중합성 화합물((B) 성분)>
B-1: 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판)(히다치가세고교사 제, 상품명 「FA-321M」)
B-2:상기 일반식(VIII)로 표시되는 화합물로서, R17=R18=메틸기, m3=6(평균치), n2＋n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치가세고교가부시키가이샤 사제, 상품명 「FA-024 M」)
B-3:4-노말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트(동아합성사 제, 상품명 「M-114」)
B-4: BPE-100(신나카무라화학공업, 상품명); 2,2-비스[4-(메타크릴로일에톡시)페닐]프로판(EO:2. 6 mol)
B-5: TMPT21E(히다치가세고교사 제, 상품명): EO변성 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트(EO: 21mol)
B-6: FA-MECH(히다치가세고교사 제, 상품명): γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트
< 광중합 개시제((C) 성분)>
C-1: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸(Hampford사 제, 상품명 「BCIM」)
<증감 색소((D) 성분)>
D-1: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이공업사 제, 상품명 「DBA」, 흡수 극대를 나타내는 파장[λn]=368nm, 388nm, 410nm)
(D-2) 1-페닐-3-(4-t-부틸스티릴)-5-(4-t-부틸페닐)피라졸린(일본화학공업소 사 제, 흡수 극대를 나타내는 파장[λn]=387.2nm)
(D-3) 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린(일본화학공업소 사 제, 흡수 극대를 나타내는 파장[λn]=385.2nm)
(D-4) 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린(일본화학공업소사 제, 흡수 극대를 나타내는 파장[λn]=386.2nm)
(D-5) J205(하기 구조로 표시되는 화합물, 일본증류공업사 제, 상품명, 흡수 극대를 나타내는 파장[λn]=410nm)
[화학식 12]
Figure 112010060233380-pct00013
<발색제(아민 화합물)((E) 성분)>
E-1: 로이코크리스탈바이올렛(야마다화학사 제)
<염료>
말라카이트그린(오사카유기화학공업(주) 제)
<용제>
아세톤
톨루엔
메탄올
Figure 112010060233380-pct00014
Figure 112010060233380-pct00015
*고형 분량
(감광성 엘리먼트의 제작)
얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름으로 되는 16㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진(주) 제, 제품명 「HTF-01」) 상에 균일하게 도포했다. 그 후, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기를 사용하여 건조하고, 건조 후의 막두께가 25㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이어서, 감광성 수지 조성물층상에 보호 필름(타마폴리(주) 제, 제품명 「NF-15」)를 롤 가압에 의해 적층하고, 각 실시예 1~10 및 비교예 1~6에 관한 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(시험편의 제작)
이어서, 구리박(두께 35mm)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 동장(銅張) 적층판(copper-clad, laminates, 히다치가세고교사 제, 상품명:MCL-E-67)의 구리표면을 ＃600 상당한 브러쉬를 가지는 연마기(산케사 제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켜, 동장 적층판(기판)을 얻었다. 그 후, 동장 적층판을 80℃로 가온한 후, 동장 적층판상에 상기 각 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 수지 조성물층이 동장 적층판의 표면상에 밀착하도록 하여, 120℃에서 4kgf/㎠의 압력하에서 라미네이트(적층)하여, 시험편을 제작했다.
(특성 평가)
<감도>
각 감광성 엘리먼트가 적층된 동장 적층판을 냉각하여 23℃로 된 시점에서, 지지 필름상에, 농도 영역 0.00~2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×87mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴을 밀착시켰다. 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히다치비아메카닉스사 제 직묘기「DE-1AH」(상품명)을 사용하여, 70mJ/㎠의 노광량으로 포토 툴 및 지지 필름을 개입시켜 감광성 수지 조성물층에 노광(묘화)했다. 또한, 조도의 측정은 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오전기(주) 제, 상품명:UIT-150)를 이용하여 행하였다.
다음에, 지지 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 제거하여, 현상했다. 그 후, 동장 적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 얻어진 결과를 하기 표 5, 6에 나타낸다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 나타내고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
< 해상성 및 밀착성>
상기 시험편에, 라인폭/스페이스폭이 6/6~22/22(단위:㎛)의 묘화 패턴을 사용하여, 70mJ/㎠의 노광량으로 지지 필름을 개입시켜 감광성 수지 조성물층에 노광(묘화)했다. 그 후, 현상 처리(30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 24초간 스프레이)에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있고, 또한 라인이 사행(蛇行), 이즈러짐을 일으키는 일 없이 형성된, 라인폭과 스페이스폭이 동일하고, 또한, 라인폭/스페이스폭의 가장 작은 값을 사용함으로써, 해상성 및 밀착성을 평가했다. 해상성 및 밀착성은, 수치가 작을수록 양호한 값이다. 얻어진 결과를 하기 표 5, 6에 나타낸다.
< 레지스트 형상>
현상 후의 레지스트 형상(라인폭: 12㎛)을 히다치 주사형 전자현미경 S-500 A를 이용하여 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 평가했다. 레지스트의 단면 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴이거나, 레지스트의 풋팅이 있으면, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 합선이나 단선이 생길 가능성이 있다. 따라서, 레지스트 형상은, 레지스트의 단면 형상이 구형이고, 풋팅이 없는 것이 바람직하다. 얻어진 결과를 하기 표 5, 6에 나타낸다.
A: 레지스트의 단면 형상이 구형이고, 풋팅이 없음.
B: 레지스트의 단면 형상이 구형이고, 풋팅이 있음.
C: 레지스트의 단면 형상이 구형이 아니고, 풋팅이 없음.
D: 레지스트의 단면 형상이 구형이 아니고, 풋팅이 있음.
<박리 특성>
각 실시예 및 비교예에 관한 감광성 수지 조성물층을 동장 적층판상에 형성하고, 표 4에 나타내는 조건으로, 감광성 수지 조성물층에 대해서 노광 및 현상을 실시하고, 40mm×50mm의 크기의 광경화막을 제작했다. 그리고, 3% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 박리를 실시했다. 박리 특성은, 박리 시간과 박리편 사이즈에 의해 평가했다. 박리 시간은, 현상액을 스프레이하고, 광경화막을 동장 적층판상으로부터 완전하게 박리 제거했을 때의 시간으로 했다. 또한, 박리 후의 박리편의 사이즈를 육안으로 관찰하고, 박리편 사이즈를 표 4에 나타내는 기준에 의해 평가했다. 얻어진 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
Figure 112010060233380-pct00016
Figure 112010060233380-pct00017
Figure 112010060233380-pct00018
표 5, 6에 나타낸 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1~10의 조성에서는 해상성 및 밀착성(L/S)이 7~11㎛로 양호하고, 박리 시간이 적당히 짧고, 또한, 박리편 사이즈도 작고, 해상성 및 밀착성과 박리성과의 밸런스가 잡혀져 있었다. 또한, 바람직한 레지스트 형상이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1~6에서는 박리성이 양호하지만 해상성 및 밀착성이 낮고, 레지스트 형상이 양호하지 않은 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 박리 시간이 적당히 짧고, 광경화 후에 얻어지는 레지스트 형상을 양호하게 유지할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 프린트 배선판의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
1…감광성 엘리먼트, 2…지지필름, 3…감광성 수지 조성물층, 4…보호필름

Claims (8)

  1. (A) 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 2가의 기를 가지는 바인더 폴리머,
    (B) 광중합성 화합물,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 증감색소를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 바인더 폴리머 전체 중량에 대해서, 상기 일반식(I)로 표시되는 2가의 기의 함유량이 10~60중량%이고, 상기 일반식(II)로 표시되는 2가의 기의 함유량이 15~65중량%이고, 상기 일반식(III)으로 표시되는 2가의 기의 함유량이 5~60중량%인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 712013000680659-pct00026

    [화학식 2]
    Figure 712013000680659-pct00027

    [화학식 3]
    Figure 712013000680659-pct00028

    [식(I), (II) 및 (III) 중, R1, R2, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0~5의 정수를 나타내고, m이 2~5일 때, 복수의 R3은 서로 동일해도 달라도 된다. R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7 중 적어도 2개는, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (C) 광중합 개시제는, 헥사아릴비이미다졸 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (E) 아민계 화합물을 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 지지 필름과 해당 지지 필름상에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  5. 회로 형성용 기판상에, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화하는 노광 공정과,
    상기 회로 형성용 기판으로부터 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 노광부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정
    을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 노광 공정은, 레이저광에 의해, 상기 감광성 수지 조성물층을 직접 묘화 노광하여 노광부를 광경화시키는 공정인, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  7. 제 5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하여 도체 패턴을 형성하는 프린트 배선판의 제조방법.
  8. 삭제
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