KR20140130234A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140130234A
KR20140130234A KR20147028661A KR20147028661A KR20140130234A KR 20140130234 A KR20140130234 A KR 20140130234A KR 20147028661 A KR20147028661 A KR 20147028661A KR 20147028661 A KR20147028661 A KR 20147028661A KR 20140130234 A KR20140130234 A KR 20140130234A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
group
meth
compound
Prior art date
Application number
KR20147028661A
Other languages
English (en)
Inventor
마사히로 미야사카
마사키 엔도우
마사타카 구시다
유키코 무라마츠
마코토 가지
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20140130234A publication Critical patent/KR20140130234A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155—Manufacturing circuit on or in base

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 가 1.6 이하인 바인더 폴리머와, 광 중합성 화합물과, 광 중합 개시제와, 증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금에 사용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은 지지 필름과 그 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층 (이하, 「감광성 수지 조성물층」이라고 한다.) 을 구비하는 감광성 엘리먼트 (적층체) 로서 사용되는 경우가 많다.
프린트 배선판은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조된다. 먼저, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 회로 형성용 기판 상에 적층 (라미네이트) 한다 (적층 공정). 다음으로, 지지 필름을 박리 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다 (노광 공정). 그 후, 미노광부를 기판 상으로부터 제거 (현상) 함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다 (현상 공정). 얻어진 레지스트 패턴에 대해 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 상에 회로를 형성한 후 (회로 형성 공정), 최종적으로 레지스트를 박리 제거하여 프린트 배선판이 제조된다 (박리 공정).
노광의 방법으로서는, 종래 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 이용되고 있다. 또, 최근, DLP (Digital Light Processing) 나 LDI (Laser Direct Imaging) 로 불리는, 패턴의 디지털 데이터를 직접 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정밀한 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도 패키지 기판 제작을 위해서 도입되고 있다.
노광 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해서 노광 시간을 단축할 필요가 있다. 그러나, 상기 서술한 직접 묘화 노광법에서는, 광원에 레이저 등의 단색광을 사용하는 것 외에, 기판을 주사하면서 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 개재한 노광 방법과 비교하여 많은 노광 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 따라서, 노광 시간을 단축하여 생산 효율을 높이기 위해서는, 종래보다 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 필요가 있다.
박리 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위해서 레지스트의 박리 시간을 단축할 필요가 있다. 또, 레지스트의 박리편이 회로 기판에 재부착되는 것을 방지하여 생산 수율을 향상시키기 위해서, 박리편의 사이즈를 작게 할 필요가 있다. 이와 같이, 경화 후의 박리 특성 (박리 시간, 박리편 사이즈 등) 이 우수한 감광성 수지 조성물이 요구된다.
또, 최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 해상도 (해상성) 및 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 패키지 기판 제작에 있어서, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 고밀도 패키지 기판에서는, 회로간의 폭이 좁기 때문에, 레지스트 형상이 우수한 것도 중요해진다. 레지스트의 단면 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴인 경우나, 레지스트의 늘어짐이 있는 경우에는, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락이나 단선을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 직사각형이고, 또한, 늘어짐이 없는 것이 바람직하다.
이들의 요구에 대해, 종래 여러 가지의 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 특정한 증감 색소를 사용함으로써 감도 등을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-279381호 국제 공개 제2007/004619호 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-003177호 일본 공개특허공보 평11-327137호 일본 공개특허공보 2009-19165호
요네다, 「레이저 직접 묘화 장치의 이점과 PCB 제조 프로세스의 디지털화」, 일렉트로닉스 실장 기술, 2002 년 6 월, p.74-79
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물은 해상도, 밀착성 또는 레지스트 형상의 점에서 개량의 여지가 있다. 특히, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 얻는 것은 곤란하기 때문에, 제반 특성을 만족하면서, 감광성 수지 조성물의 해상도 및 밀착성을 1 ㎛ 단위로 향상시키는 것이 강하게 요구된다.
그래서, 본 발명은 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분산도 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 가 1.6 이하의 바인더 폴리머를 사용함으로써, 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머와 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제와 증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정한 바인더 폴리머와 증감 색소를, 광 중합성 화합물 및 광 중합 개시제와 조합함으로써, 감도, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 양호할 뿐아니라, 해상도 및 밀착성의 점에 있어서도 우수한 것이 된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, L/S (라인폭/스페이스폭) 가 10/10 (단위 ： ㎛) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
바인더 폴리머는 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산벤질 유도체, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체에 기초하는 구성 단위를 추가로 가질 수 있다. 이로써, 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
바인더 폴리머의 산가는 90 ∼ 250 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 현상성, 현상 시간 및 내현상액성 (밀착성) 을 균형있게 향상시킬 수 있다.
광 중합성 화합물은 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유할 수 있다. 이로써, 알칼리 현상성, 해상도 및 경화 후의 박리 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
광 중합 개시제는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유함으로써, 감도, 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도를 더욱 향상시키는 관점에서, 아민계 화합물을 더욱 함유할 수 있다.
본 발명은 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이와 같은 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 특히 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 우수한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 상기 소정 부분을 노광시켜, 경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지 조성물층의 상기 소정 부분 이외의 부분을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 상기 방법에 의하면, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 레지스트 패턴을 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 조사하는 활성 광선의 파장은 340 ∼ 430 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상이 보다 양호한 레지스트 패턴을, 더욱 감도 좋게 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법에 의하면, 고밀도 패키지 기판과 같은 고밀도화된 배선을 갖는 프린트 배선판을 정밀도 좋게 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, (폴리)옥시에틸렌 사슬은 옥시에틸렌기 또는 폴리옥시에틸렌 사슬을 의미하고, (폴리)옥시프로필렌 사슬은 옥시프로필렌기 또는 폴리옥시프로필렌 사슬을 의미한다. 또한 「EO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌 사슬을 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「PO 변성」이란, (폴리)옥시프로필렌 사슬을 갖는 화합물인 것을 의미하고, 「EO·PO 변성」이란, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 화합물인 것을 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머와 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제와 증감 색소를 함유한다.
＜바인더 폴리머＞
먼저, (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머 (이하 「(A) 성분」또는 「(A) 바인더 폴리머」라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「분산도」란, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 를 의미한다. 바인더 폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이하이면 되는데, 밀착성 및 해상도가 우수한 점에서, 1.58 이하인 것이 바람직하고, 1.55 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산도의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 이상이다.
(A) 성분으로서는, (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. (A) 성분은, 예를 들어, (메트)아크릴산을 포함하는 중합성 단량체 (모노머) 를 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 바인더 폴리머의 분산도는 합성시의 반응 온도, 반응 시간 또는 개시제의 첨가량에 따라 조정할 수 있다.
중합성 단량체 (모노머) 로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산 ; (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산벤질 유도체, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, α-브로모(메트)아크릴산, α-클로르(메트)아크릴산, β-푸릴(메트)아크릴산, β-스티릴(메트)아크릴산 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 스티렌 ; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체 ; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; 말레산 ; 말레산 무수물 ; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산모노에스테르 ; 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분은, 상기의 중합성 단량체 중에서도, 해상도 및 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산벤질 유도체, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, (메트)아크릴산벤질 및 (메트)아크릴산벤질 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 쌍방 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, (A) 성분은 이들의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 이들의 중합성 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분이 (메트)아크릴산벤질 또는 그 유도체에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 해상도 및 박리성이 우수한 점에서는 (A) 성분을 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량 (분자 전체 질량) 을 기준으로 하여 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 해상도가 우수한 점에서는, 이 함유량이 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 박리 시간을 단축하는데 있어서는, 이 함유량이 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(A) 성분이 스티렌 또는 그 유도체에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 밀착성 및 박리성이 우수한 점에서는, (A) 성분을 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 기준으로 하여 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀착성이 우수한 점에서는, 이 함유량이 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 박리성이 우수한 점에서는, 이 함유량이 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, (A) 성분은, 알칼리 현상성 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분이, 박리성, 해상도 및 밀착성이 우수한 점에서는, (메트)아크릴산알킬에스테르에 기초하는 구성 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 (A) 성분을 구성하는 중합성 단량체의 전체 질량을 기준으로 하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 박리성이 우수한 점에서는, 이 함유량이 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 해상도 및 밀착성이 우수한 점에서는, 이 함유량이 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중의 R2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성체를 들 수 있다. 박리 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 상기 알킬기는 탄소 원자수 4 이하인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산운데실 및 (메트)아크릴산도데실을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 성분의 산가는, 현상성 및 내현상액성이 우수한 점에서는, 90 ∼ 250 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 230 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하고, 110 ∼ 210 mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하고, 120 ∼ 200 mgKOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 현상성이 우수한 점에서는, 이 산가가 90 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 경화물의 내현상액성 (밀착성) 이 우수한 점에서는, 250 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용제 현상을 실시하는 경우에는, (메트)아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체 (모노머) 를 소량으로 조제하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정 (표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산) 한 경우, 현상성 및 내현상액성이 우수한 점에서는 10000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 80000 인 것이 보다 바람직하고, 25000 ∼ 70000 인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 경화물의 내현상액성 (밀착성) 이 우수한 점에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이상인 것이 바람직하고, 현상성이 우수한 점에서는, 100000 이하인 것이 바람직하다.
또, (A) 성분은 필요에 따라 340 ∼ 430 ㎚ 의 범위 내의 파장을 갖는 광에 대해 감광성을 갖는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다.
(A) 성분으로서는, 1 종류의 바인더 폴리머를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들어, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2 종류 이상의 (상이한 모노머 단위를 공중합 성분으로서 함유한다) 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2 종류 이상의 바인더 폴리머 및 상이한 분산도의 2 종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다. 또, 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 평11-327137호) 에 기재된 멀티 모드 분자량 분포를 갖는 폴리머를 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은, 필름 형성성, 감도 및 해상도가 우수한 점에서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 30 ∼ 70 질량부로 하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30 질량부 이상이면 필름 (감광성 수지 조성물층) 을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 70 질량부 이하이면, 감도 및 해상도가 충분히 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
＜광 중합성 화합물＞
다음으로, 광 중합성 화합물 (이하 「(B) 성분」이라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
(B) 성분으로서는, 광 가교가 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물을, (B) 성분 전체의 질량에 대해 10 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, (B) 성분은, 해상도 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 및 YO 는 각각 독립적으로 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기를 나타낸다. (XO)m1, (XO)m2, (YO)n1 및 (YO)n2 는 각각 독립적으로 (폴리)옥시에틸렌 사슬 또는 (폴리)옥시프로필렌 사슬을 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 40 의 정수를 나타낸다. XO 가 옥시에틸렌기, YO 가 옥시프로필렌기인 경우, m1 ＋ m2 는 1 ∼ 40, n1 ＋ n2 는 0 ∼ 20 이며, XO 가 옥시프로필렌기, YO 가 옥시에틸렌기인 경우, m1 ＋ m2 는 0 ∼ 20, n1 ＋ n2 는 1 ∼ 40 이다.
또, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있지만, 후술하는 증감 색소와의 조합에 따라서는, 2 종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 증감 색소인 피라졸린 화합물, 쿠마린 화합물, 티오크산톤 화합물 또는 아미노아크리딘 화합물과 조합하여 사용할 때에는, 감도 및 해상도가 우수한 점에서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌 사슬수 (m1 ＋ m2 또는 n1 ＋ n2) 가 0 ∼ 5 인 화합물과, 옥시에틸렌 사슬수가 5 ∼ 40 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 옥시에틸렌 사슬수가 0 ∼ 5 인 화합물과, 옥시에틸렌 사슬수가 5 ∼ 15 인 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴로일옥시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500 (신나카무라 화학공업 (주) 제조, 상품명) 또는 FA-321M (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명) 으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300 (신나카무라 화학공업 (주) 제조, 상품명) 으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
또, (B) 성분은, 감광성 수지 조성물의 경화물 (경화막) 의 가요성 및 해상도를 향상시키는 관점에서, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, (B) 성분 전체의 총량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트의 분자 내에 있어서, (폴리)옥시에틸렌 사슬 및 (폴리)옥시프로필렌 사슬은 각각 연속하여 블록적으로 존재하거나, 랜덤하게 존재해도 된다. 또한, (폴리)옥시프로필렌 사슬에 있어서의 옥시프로필렌기는 옥시-n-프로필렌기 또는 옥시이소프로필렌기 중 어느 것이어도 된다. 또, (폴리)옥시이소프로필렌 사슬에 있어서, 프로필렌기의 2 급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 1 급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트는, 추가로, (폴리)옥시-n-부틸렌 사슬, (폴리)옥시이소부틸렌 사슬, (폴리)옥시-n-펜틸렌 사슬, (폴리)옥시헥실렌 사슬이나, 이들의 구조 이성체 등인 탄소 원자수 4 ∼ 6 정도의 (폴리)옥시알킬렌 사슬을 가지고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트로서는, 특히 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
식 (3), (4) 및 (5) 중, R5 ∼ R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. EO 는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO 는 옥시프로필렌기를 나타낸다. r1, r2, r3 및 r4 는 옥시에틸렌기로 이루어지는 구성 단위의 반복수를 나타내고, s1, s2, s3 및 s4 는 옥시프로필렌기로 이루어지는 구성 단위의 반복수를 나타낸다. 옥시에틸렌기의 반복 총수 r1 ＋ r2, r3 및 r4 (평균값) 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, 옥시프로필렌기의 반복 총수 s1, s2 ＋ s3 및 s4 (평균값) 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.
일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, 옥시에틸렌기의 반복 총수 r1 ＋ r2, r3 및 r4 는 1 ∼ 30 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이며, 보다 바람직하게는 4 ∼ 9 의 정수이며, 특히 바람직하게는 5 ∼ 8 의 정수이다. 이 반복수의 총수가 30 을 초과하면, 충분한 해상도, 밀착성 및 레지스트 형상을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또, 옥시프로필렌기의 반복 총수 s1, s2 ＋ s3 및 s4 는 1 ∼ 30 의 정수이며, 바람직하게는 5 ∼ 20 의 정수이며, 보다 바람직하게는 8 ∼ 16 의 정수이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 14 의 정수이다. 이 반복수의 총수가 30 을 초과하면, 충분한 해상도를 얻기 어려워지고, 슬러지가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로서는, R5 및 R6 = 메틸기, r1 ＋ r2 = 6 (평균값), s1 = 12 (평균값) 인 비닐 화합물 (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명 「FA-023M」) 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로서는, R7 및 R8 = 메틸기, r3 = 6 (평균값), s2 ＋ s3 = 12 (평균값) 인 비닐 화합물 (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명 「FA-024M」) 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로서는, R9 및 R10 = 수소 원자, r4 = 1 (평균값), s4 = 9 (평균값) 인 비닐 화합물 (신나카무라 화학공업 (주) 제조, 샘플명 「NK 에스테르 HEMA-9P」) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, (B) 성분은, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 광 중합성 화합물을 함유할 수 있다. 이 경우, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 광 중합성 화합물의 함유량은 (B) 성분 전체의 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산계 화합물 및 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 중에서도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형있게 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 또는 프탈산계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들어, 노닐페녹시트리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트 및 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 「노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트」는 「노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트」라고도 불린다.
이들 중, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트는, 예를 들어, M-114 (토아 합성 (주) 제조, 상품명 「4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트」) 로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 「4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트」는 「4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트」라고도 불린다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들어, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 및 β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트를 들 수 있고, 그 중에서도, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메트)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명) 로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분 전체의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 30 ∼ 70 질량부로 하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 30 질량부 이상이면, 충분한 감도 및 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 70 질량부 이하이면, 필름을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 또 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
＜광 중합 개시제＞
다음으로, 광 중합 개시제 (이하 「(C) 성분」이라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
(C) 성분인 광 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 ; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류 ; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 및 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분은, 감도 및 밀착성을 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 것이 바람직하고, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체는 그 구조가 대칭이거나 비대칭이어도 된다.
(C) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 6 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1 질량부 이상이면 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 10 질량부 이하이면 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬운 경향이 있다.
＜증감 색소＞
다음으로, 증감 색소 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다.) 에 대해 설명한다.
(D) 성분인 증감 색소로서는, 예를 들어, 디알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 크산톤 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤조옥사졸 화합물, 티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 트리아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트리아진 화합물, 티오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 트리아릴아민 화합물 및 아미노아크리딘 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 340 ∼ 430 ㎚ 의 활성 광선을 사용하여 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 경우에는, 감도 및 밀착성의 관점에서, (D) 성분은 디알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 트리아릴아민 화합물, 티오크산톤 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 증감 색소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 트리아릴아민 화합물, 티오크산톤 화합물 및 아미노아크리딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 증감 색소를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물 또는 트리아릴아민 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 감도 및 해상도가 우수한 점에서는, 이 함유량이 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 양호한 레지스트 형상을 얻는데 있어서는, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 피라졸린 화합물로서는, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
*[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (6) 중, R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 또, a, b 및 c 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 또한, a, b 및 c 의 총합은 1 ∼ 6 이다. a, b 및 c 의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R11 ∼ R13 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (6) 중, R11 ∼ R13 중 적어도 하나는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 이소프로필기, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 피라졸린 화합물로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (6) 중의 a = 0 에 해당하는 피라졸린 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (7) 중, R14 ∼ R16 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 페닐기를 나타낸다. 또, d, e 및 f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 또한, d, e 및 f 의 총합은 1 ∼ 6 이다. d, e 및 f 의 총합이 2 이상일 때, 복수 존재하는 R14 ∼ R16 은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
일반식 (7) 중, R14 ∼ R16 중 적어도 하나는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 피라졸린 화합물로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시-페닐)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1,3-디페닐-5-(4-메톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3,5-비스(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-디페닐-3-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (7) 중의 a = 0 에 해당하는 피라졸린 화합물 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등의 상기 일반식 (7) 중, e = 1, R15 = 페닐기인 피라졸린 화합물을 들 수 있다.
상기 안트라센 화합물로서는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
일반식 (8) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 또는 벤조일기를 나타낸다. 상기 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기는, 알킬기의 탄소 원자수가 2 ∼ 12 인 경우, 주사슬 탄소 원자간에 산소 원자를 가져도 되고, 수산기로 치환되어도 된다. 상기 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기는 고리 중에 산소 원자를 가져도 되고, 수산기로 치환되어도 된다. 상기 R17 및 R18 중의 상기 페닐기는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 벤질기는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 벤조일기는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 페닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 페녹시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기 및/또는 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (8) 중, R17 및 R18 로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있다. R17 및 R18 의 조합으로서는, 예를 들어, 에틸기끼리의 조합, 프로필기끼리의 조합 및 부틸기끼리의 조합을 들 수 있다.
R19 ∼ R26 으로서는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기 및 페녹시기를 들 수 있다. R19 ∼ R26 의 조합으로서는, 예를 들어, 그들 모두가 수소 원자 ; 그들 중 어느 1 개가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기로서, 그 이외의 모두가 수소 원자 및 그들 중 어느 2 개가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 에톡시카르보닐기, 하이드록시에톡시카르보닐기, 또는 페녹시기이며, 혹은 그들의 조합으로서, 그 이외의 모두가 수소 원자의 조합을 들 수 있다.
상기 R17 및 R18 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (8) 로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴아민 화합물로서는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 일반식 (9) 중, R27, R28 및 R29 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. g, h 및 i 는 g ＋ h ＋ i 의 값이 1 이상이 되도록 선택되는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, g 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R27 은 동일하거나 상이해도 되고, h 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R28 은 동일하거나 상이해도 되고, i 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R29 는 동일하거나 상이해도 된다.
＜아민계 화합물＞
아민계 화합물 (이하, 「(E) 성분」이라고도 한다.) 로서는, 예를 들어, 비스［4-(디메틸아미노)페닐］메탄, 비스［4-(디에틸아미노)페닐］메탄 및 로이코 크리스탈 바이올렛을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.01 질량부 이상이면 충분한 감도를 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 10 질량부 이하이면 필름 형성 후, 과잉의 (E) 성분이 이물질로서 석출되기 어려워지는 경향이 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1 개의 카티온 중합 가능한 고리형 에테르기를 갖는 광 중합성 화합물 (옥세탄 화합물 등), 카티온 중합 개시제, 말라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 로이코 크리스탈 바이올렛 등의 광 발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이메징제 또는 열가교제를 함유해도 된다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 이들의 함유량은, (A) 성분 (바인더 폴리머) 및 (B) 성분 (광 중합성 화합물) 의 총량 100 질량부에 대해, 각각 0.01 ∼ 20 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
(감광성 수지 조성물의 용액)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여, 고형분 30 ∼ 60 질량％ 정도의 용액 (도포액) 으로서 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 도포액을, 금속판 등의 표면 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 금속판으로서는, 예를 들어, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 두께는 그 용도에 따라 상이하지만, 건조 후의 두께로 1 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층의 금속판과는 반대측의 표면을 보호 필름으로 피복해도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름을 들 수 있다.
(감광성 엘리먼트)
도 1 은 본 발명의 감광성 엘리먼트 (1) 의 바람직한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
상기 감광성 수지 조성물의 용액을, 지지 필름 (2) 상에 도포하여 건조시킴으로써, 지지 필름 (2) 상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층 (3) 을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 지지 필름 (2) 과, 그 지지 필름 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물층 (3) 을 구비하는, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트 (1) 가 얻어진다.
지지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지 필름 (중합체 필름) 의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만이면, 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 균열되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 100 ㎛ 를 초과하면 해상도를 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트는 필요에 따라 감광성 수지 조성물층 (3) 의 지지 필름 (2) 과는 반대측의 표면을 피복하는 보호 필름 (4) 을 구비해도 된다.
보호 필름으로서는, 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력이 지지 필름의 감광성 수지 조성물층에 대한 접착력보다 작은 것이 바람직하다. 또, 저 피쉬아이의 필름이 바람직하다. 여기서, 「피쉬아이」란, 재료를 열 용융하고, 혼련, 압출, 2 축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물질, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 포함된 것을 의미한다. 즉, 「저 피쉬아이」란, 필름 중의 상기 이물질 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판되는 것으로서는, 오지 제지 (주) 제조의 아르판 MA­410, E-200C, 신에츠 필름 (주) 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진 (주) 제조의 PS-25 등의 PS 시리즈의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호 필름은 지지 필름과 동일한 것이어도 된다.
보호 필름의 두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만이면, 감광성 수지 조성물층 및 보호 필름을 기판 상에 적층 (라미네이트) 할 때, 보호 필름이 균열되기 쉬워지는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 초과하면 염가성의 점에서 충분하지 않게 될 경향이 있다.
감광성 수지 조성물의 용액의 지지 필름 상에 대한 도포는, 예를 들어, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 용액의 건조는 70 ∼ 150 ℃ 에서, 5 ∼ 30 분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 건조 후의 두께로 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 두께가 1 ㎛ 미만이면, 공업적으로 도포하기 어려워지는 경향이 있고, 100 ㎛ 를 초과하면, 밀착성 및 해상도를 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물층의 자외선에 대한 투과율은 파장 405 ㎚ 의 자외선에 대해 5 ∼ 75 ％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 55 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5 ％ 미만이면, 충분한 밀착성을 얻기 어려워지는 경향이 있고, 75 ％ 를 초과하면, 충분한 해상도를 얻기 어려워지는 경향이 있다.
상기 투과율은 UV 분광계에 의해 측정할 수 있다. UV 분광계로서는, (주) 히타치 제작소 제조 228A 형 W 빔 분광 광도계를 들 수 있다.
감광성 엘리먼트는 추가로 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 가지고 있어도 된다.
얻어진 감광성 엘리먼트는 시트상으로 또는 권심(卷芯)에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다. 롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 및 ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 레지스트 패턴의 형성 방법은 (i) 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, (ii) 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 그 소정 부분을 노광시켜, 경화시키는 노광 공정과, (iii) 감광성 수지 조성물층의 상기 소정 부분 이외의 부분을 기판 상에서 제거함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는다.
(i) 적층 공정
먼저, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 기판 (회로 형성용 기판) 을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층의 기판 상에 대한 적층은, 예를 들어, 상기 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 상기 기판에 압착함으로써 실시된다. 이로써, 기판과 감광성 수지 조성물층과 지지 필름으로 이루어지고, 이들이 순서대로 적층된 적층체가 얻어진다.
이 적층 작업은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 감광성 수지 조성물층 및/또는 기판의 가열은 70 ∼ 130 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 MPa 정도 (1 ∼ 10 kgf/㎠ 정도) 의 압력으로 압착하는 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 70 ∼ 130 ℃ 로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
(ii) 노광 공정
다음으로, 기판 상의 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 그 소정 부분을 노광시켜 경화시킨다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지 필름이 활성 광선에 대해 투과성인 경우에는, 지지 필름을 통하여 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지 필름이 차광성인 경우에는, 지지 필름을 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크라고 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상 상에 조사하는 방법 (마스크 노광법) 을 들 수 있다. 또, LDI (Laser Direct Imaging) 노광법이나 DLP (Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상상에 조사하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 직접 묘화 노광 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나는 (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머와 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제와 증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물의 직접 묘화 노광법에 대한 응용이다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지된 광원을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광선을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
활성 광선의 파장 (노광 파장) 으로서는, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 340 ∼ 430 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 350 ∼ 420 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정
또한, 감광성 수지 조성물층의 상기 소정 부분 이외의 부분을 기판 상에서 제거함으로써, 기판 상에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성한다. 감광성 수지 조성물층 상에 지지 필름이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름을 제거하고 나서, 상기 소정 부분 (노광 부분) 이외의 부분 (미노광 부분) 의 제거 (현상) 를 실시한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 이용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지된 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 배틀 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크래핑 및 요동 침지를 이용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 2 종류 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제계 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전 또한 안정되고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리 ; 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리 ; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속 인산염 ; 및 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨 등의 알칼리 금속 피롤린산염이 사용된다.
알칼리성 수용액으로서는, 0.1 ∼ 5 질량％ 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1 ∼ 5 질량％ 4 붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH 는 9 ∼ 11 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 농도는 감광성 수지 조성물층의 알칼리 현상성에 맞추어 조절된다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
수계 현상액은, 예를 들어, 물 또는 알칼리성 수용액과 1 종 이상의 유기 용제로 이루어지는 현상액이다. 여기서, 알칼리성 수용액의 염기로서는, 앞에 기술한 물질 이외에, 예를 들어, 붕사, 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올 및 모르폴린을 들 수 있다. 수계 현상액의 pH 는 현상이 충분히 행해지는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH 8 ∼ 12 로 하는 것이 바람직하고, pH 9 ∼ 10 으로 하는 것이 보다 바람직하다.
수계 현상액에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기 용제의 농도는 통상적으로 2 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 농도는 알칼리 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 수계 현상액 중에는, 계면 활성제, 소포제 등을 소량 혼입할 수도 있다.
유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 및 γ-부티로락톤 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들의 유기 용제에는, 인화 방지를 위해 1 ∼ 20 질량％ 의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60 ∼ 250 ℃ 정도의 가열 또는 0.2 ∼ 10 J/㎠ 정도의 노광을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 더욱 경화해도 된다.
(프린트 배선판의 제조 방법)
상기 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 기판의 에칭 또는 도금은 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대해 실시된다.
에칭을 실시하는 경우의 에칭액으로서는, 예를 들어, 염화 제 2 구리 용액, 염화 제 2 철 용액, 알칼리 에칭 용액 및 과산화수소 에칭액을 들 수 있고, 이들 중에서는, 에치 팩터가 양호한 점에서 염화 제 2 철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
도금을 실시하는 경우의 도금 방법으로서는, 예를 들어, 황산구리 도금, 피롤린산구리 도금 등의 구리 도금, 하이스로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕 (황산니켈-염화니켈) 도금, 술팜산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금 및 소프트 금도금 등의 금도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금 종료 후, 레지스트 패턴은, 예를 들어, 현상에 사용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액에 의해 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들어, 1 ∼ 10 질량％ 수산화나트륨 수용액, 1 ∼ 10 질량％ 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 패턴의 박리 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 병용해도 된다. 또, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은 다층 프린트 배선판이어도 되고, 소직경 스루홀을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나는 (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머와 광 중합성 화합물과 광 중합 개시제와 증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조에 대한 사용이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(감광성 수지 조성물의 용액의 조제)
표 2 및 표 3 에 나타내는 (A) ∼ (E) 성분을, 동 표에 나타내는 배합량 (g) 으로 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 11 의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 표 2 및 표 3 에 나타내는 (A) 성분의 배합량은 불휘발분의 질량 (고형분량) 이다. 표 2 및 표 3 에 나타내는 각 성분의 상세한 것에 대해서는, 이하와 같다.
＜(A) 바인더 폴리머＞
바인더 폴리머 (A-1) ∼ (A-9) 에 대해, 중합성 단량체 (모노머) 의 질량비, 산가, 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 1 에 나타낸다.
［바인더 폴리머 (A-1) 및 (A-2)］
바인더 폴리머 (A-1) 및 (A-2) 로서는, 리빙 라디칼 중합 (정밀 중합) 에 의해 합성된 폴리머를 사용했다. 합성 수법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 5 (일본 공개특허공보 2009-19165) 에 기재된 수법을 들 수 있다.
［바인더 폴리머 (A-3) 의 합성］
중합성 단량체 (모노머) 인 메타크릴산 150 g, 메타크릴산벤질 125 g, 메타크릴산메틸 25 g 및 스티렌 200 g (질량비 30/25/5/40) 과, 아조비스이소부티로니트릴 9.0 g 을 혼합하여 얻은 용액을 「용액 a」로 했다.
메틸셀로솔브 60 g 및 톨루엔 40 g 의 혼합액 (질량비 3 ： 2) 100 g 에, 아조비스이소부티로니트릴 1.2 g 을 용해하여 얻은 용액을 「용액 b」로 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 270 g 및 톨루엔 180 g 의 혼합액 (질량비 3 ： 2) 450 g 을 투입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 불어넣으면서 교반하면서 가열하여, 80 ℃ 까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a 를 4 시간에 걸쳐 적하한 후, 교반하면서 80 ℃ 에서 2 시간 보온했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b 를 10 분간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80 ℃ 에서 3 시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30 분간에 걸쳐 90 ℃ 까지 승온시켜, 90 ℃ 에서 2 시간 보온한 후, 냉각시켜 바인더 폴리머 (A-3) 의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머 (A-3) 의 불휘발분 (고형분) 은 47.8 질량％ 이며, 중량 평균 분자량은 40000 이며, 산가는 196 mgKOH/g 이었다.
또한, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC 의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프 ： 히타치 L-6000 형 ((주) 히타치 제작소 제조, 상품명)
칼럼 ： Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (이상, 히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명)
용리액 ： 테트라하이드로푸란
측정 온도 ： 40 ℃
유량 ： 2.05 ㎖/분
검출기 ： 히타치 L-3300 형 RI ((주) 히타치 제작소 제조, 상품명)
［바인더 폴리머 (A-4) ∼ (A-9) 의 합성］
중합성 단량체 (모노머) 로서, 표 1 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 질량비로 사용한 것 외에는, 바인더 폴리머 (A-3) 의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여 바인더 폴리머 (A-4) ∼ (A-9) 의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머 (A-1) ∼ (A-9) 에 있어서의, 중합성 단량체 (모노머) 의 질량비, 산가, 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00008
＜(B) 광 중합성 화합물＞
TMPT21E (히타치 화성공업 (주) 제조, 샘플명) ： EO 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 평균 21 mol 부가물)
FA-321M (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명) ： 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
FA-024M (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명) ： 상기 일반식 (4) 에 있어서, R7 및 R8 = 메틸기, r3 = 6 (평균값), s2 ＋ s3 = 12 (평균값) 인 비닐 화합물
FA-023M (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명) ： 상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 및 R6 = 메틸기, r1 ＋ r2 = 6 (평균값), s1 = 12 (평균값) 인 비닐 화합물
M-114 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) ： 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트
BPE-200 (신나카무라 화학공업 (주) 제조, 상품명) ： 2,2-비스［4-((메트) 아크릴로일옥시디에톡시)페닐］프로판
＜(C) 광 중합 개시제＞
B-CIM (Hampford 사 제조, 상품명) ： 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸
＜(D) 증감 색소＞
PYR-1 ((주) 닛폰 화학 공업소 제조) ： 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
DBA (가와사키 화성공업 (주) 제조, 상품명) ： 9,10-디부톡시안트라센
J205 (닛폰 증류 공업 (주) 제조, 상품명) ： 하기 식 (10) 으로 나타내는 트리페닐아민 유도체
[화학식 8]
Figure pat00009
EAB (호도가야 화학 (주) 제조, 상품명) ： 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
DETX (닛폰 화약 (주) 제조, 상품명 ： 2,4-디에틸티오크산톤
C102 (아크로스사 제조, 상품명) ： 9-메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H, 5H, 11H-［1］벤조피라노［6,7,8-ij］퀴놀리진-11-온
ACR (제조, 상품명) ： 9-모노펜틸아미노아크리딘
NF-MC ((주) 닛폰 화학 공업소 제조, 상품명) ： 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린
＜(E) 아민계 화합물＞
LCV (야마다 화학 (주) 제조, 상품명) ： 로이코 크리스탈 바이올렛
＜염료＞
MKG (오사카 유기 화학공업 (주) 제조, 상품명) ： 말라카이트 그린
Figure pat00010
Figure pat00011
(감광성 엘리먼트)
상기 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 (주) 제조, 상품명 「HTF-01」) 상에 균일하게 도포하고, 70 ℃ 및 110 ℃ 의 열풍 대류식 건조기로 건조시킴으로써, 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 감광성 수지 조성물층 상에 보호 필름 (타마폴리 (주) 제조, 상품명 「NF-15」) 을 첩합(貼合)시킴으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지 필름) 과 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 순서대로 적층된 감광성 엘리먼트를 얻었다.
(적층 기판)
유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 구리박 (두께 16 ㎛) 으로 이루어지는 구리 피복 적층판 (히타치 화성공업 (주) 제조, 상품명 「MCL-E-679F」) 의 구리 표면을, 맥크 (주) 제조의 CZ 처리액으로 조화(粗化)했다. 이 조화 구리 기판 (이하, 「기판」이라고 한다.) 을 가열하여 80 ℃ 로 승온시킨 후, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 11 에 관련된 감광성 엘리먼트를, 기판의 구리 표면에 라미네이트 (적층) 했다. 라미네이트는, 보호 필름을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여, 온도 120 ℃, 라미네이트 압력 4 kgf/㎠ 의 조건하에서 실시했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물층 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 적층 기판을 얻었다.
(감도의 평가)
얻어진 적층 기판을 방랭하여, 23 ℃ 가 된 시점에서, 적층 기판의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 농도 영역 0.00 ∼ 2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20 mm × 187 mm, 각 스텝의 크기가 3 mm × 12 mm 인 41 단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴을 밀착시켰다. 파장 405 ㎚ 의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 히타치 비어메카닉스 (주) 제조의 직묘 노광기 「DE-1UH」(상품명) 를 사용하여, 80 mJ/㎠ 의 에너지량 (노광량) 으로 포토 툴 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 통하여 감광성 수지 조성물층에 대해 노광을 실시했다. 또한, 조도의 측정은 405 ㎚ 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계 (우시오 전기 (주) 제조, 상품명 「UIT-150」) 를 사용하여 실시했다.
노광 후, 적층 기판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 감광성 수지 조성물층을 노출시켜, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 30 ℃ 에서 24 초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이 하여, 기판의 구리 표면 상에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 형성했다. 경화막으로서 얻어진 스텝 타블렛의 잔존 단수 (스텝 단수) 를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 감도는 상기 스텝 단수에 의해 표시되고, 이 단수가 높을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
(해상도 및 밀착성의 평가)
라인폭 (L)/스페이스폭 (S) (이하, 「L/S」로 기재한다.) 이 3/3 ∼ 30/30 (단위 ： ㎛) 인 묘화 패턴을 사용하여, 41 단 스텝 타블렛의 잔존 단수가 16 단이 되는 에너지량으로 상기 적층 기판의 감광성 수지 조성물층에 대해 노광 (묘화) 을 실시했다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 후, 스페이스 부분 (미노광 부분) 이 깨끗이 제거되고, 또한 라인 부분 (노광 부분) 이 사행이나 결손을 발생하지 않고 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 라인폭/스페이스폭의 값 중의 최소치에 의해 해상도 및 밀착성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
(레지스트 형상의 평가)
상기 해상도 및 밀착성의 평가에 있어서, 얻어진 레지스트 형상 (레지스트 패턴의 단면 형상) 을 히타치 주사형 전자 현미경 S-500A 를 사용하여 관찰했다. 레지스트 형상이 사다리꼴 또는 역사다리꼴인 경우나, 레지스트의 늘어짐 또는 크랙이 있는 경우에는, 그 후의 에칭 처리 또는 도금 처리에 의해 형성된 회로에 단락이나 단선이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 레지스트 형상은 직사각형 (장방형) 이고, 또한 레지스트의 늘어짐 또는 크랙이 없는 것이 바람직하다. 또한, 「크랙」이란, 레지스트 패턴의 라인 부분 (노광 부분) 에, 금이나 균열이 생기거나 혹은 그것에 따라 라인 부분에 결손이나 단열이 생긴 것을 의미한다. 레지스트 형상이 직사각형이고, 또한 레지스트의 늘어짐 또는 크랙이 없는 경우를 「A」, 또, 레지스트의 늘어짐이 보인 경우를 「B」로 하여 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
(박리 특성의 평가)
각 감광성 엘리먼트를 상기 구리 피복 적층판 (기판) 상에 적층하고, 표 4 에 나타내는 조건으로 노광 및 현상을 실시함으로써, 기판 상에 경화막이 형성된 시험편 (40 mm × 50 mm) 을 제작했다. 이 시험편을 실온에서 하룻동안 방치한 후, 표 4 에 나타내는 조건으로 박리를 실시했다. 교반 개시부터, 경화막이 기판으로부터 완전하게 박리 제거될 때까지의 시간을 박리 시간 (초) 으로 했다. 또, 박리 후의 박리편의 사이즈를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 박리 시간이 짧고, 박리편 사이즈가 작을수록 박리 특성이 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
박리편 사이즈
L ： 시트상
M ： 가로 세로 30 ∼ 40 mm
S ： 가로 세로 30 mm 보다 작다
Figure pat00012
Figure pat00013
표 5 및 표 6 에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호한 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 프린트 배선판을 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 재료로서 적용된다. 특히, 상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성이 모두 양호하기 때문에, 고밀도 패키지 기판 등의 세선화, 고밀도화된 배선을 갖는 프린트 배선판을 제조하기 위한 레지스트 패턴 형성에도 바람직하게 사용된다.
1 : 감광성 엘리먼트
2 : 지지 필름
3 : 감광성 수지 조성물층
4 : 보호 필름

Claims (11)

  1. (메트)아크릴산에 기초하는 구성 단위를 가지며, 분산도가 1.6 이하인 바인더 폴리머와,
    광 중합성 화합물과,
    광 중합 개시제와,
    증감 색소를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머가, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산벤질 유도체, 스티렌 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합성 단량체에 기초하는 구성 단위를 추가로 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 산가가 90 ∼ 250 mgKOH/g 인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이 10000 ∼ 100000 인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광 중합성 화합물이 비스페놀 A 계 디(메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제가 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민계 화합물을 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 감광성 수지 조성물층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 상기 소정 부분을 노광시켜, 경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 소정 부분 이외의 부분을 상기 기판 상에서 제거함으로써, 상기 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 활성 광선의 파장이 340 ∼ 430 ㎚ 의 범위 내인 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
KR20147028661A 2010-11-17 2011-11-15 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 KR20140130234A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-256922 2010-11-17
JP2010256922 2010-11-17
PCT/JP2011/076296 WO2012067107A1 (ja) 2010-11-17 2011-11-15 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015084A Division KR20130088166A (ko) 2010-11-17 2011-11-15 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140130234A true KR20140130234A (ko) 2014-11-07

Family

ID=46084032

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015084A KR20130088166A (ko) 2010-11-17 2011-11-15 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR20147028661A KR20140130234A (ko) 2010-11-17 2011-11-15 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137015084A KR20130088166A (ko) 2010-11-17 2011-11-15 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130298398A1 (ko)
JP (1) JPWO2012067107A1 (ko)
KR (2) KR20130088166A (ko)
CN (1) CN103221887A (ko)
TW (1) TW201235777A (ko)
WO (1) WO2012067107A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5777461B2 (ja) * 2011-09-14 2015-09-09 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP6136414B2 (ja) * 2013-03-19 2017-05-31 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
CN105849641B (zh) 2013-12-27 2019-12-13 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
JP6380907B2 (ja) * 2014-03-25 2018-08-29 川崎化成工業株式会社 エネルギー線重合性組成物
JPWO2016043162A1 (ja) 2014-09-18 2017-07-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
TWI695225B (zh) * 2014-11-17 2020-06-01 日商日立化成股份有限公司 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
JP6944197B2 (ja) 2015-06-04 2021-10-06 カティーバ， インコーポレイテッド 金属表面上のエッチレジストパターンの製造方法
KR102626521B1 (ko) 2015-08-13 2024-01-17 카티바, 인크. 금속 표면 상에 에치 레지스트 패턴을 형성하는 방법
JP2017167395A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
KR102372527B1 (ko) 2016-03-17 2022-03-08 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴 부착 기판의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법
US10398034B2 (en) 2016-12-12 2019-08-27 Kateeva, Inc. Methods of etching conductive features, and related devices and systems
CN109384878B (zh) * 2017-08-09 2023-01-24 江苏裕事达新材料科技有限责任公司 含吡唑啉类或/及苯丙烯酸类化合物之防蓝光系统
WO2019124307A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体
WO2021166083A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 昭和電工マテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、配線基板の製造方法、及び、感光性エレメントロール
WO2023073799A1 (ja) * 2021-10-26 2023-05-04 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び、積層体の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000330272A (ja) * 1999-05-21 2000-11-30 Negami Kogyo Kk 感光性フィルム用感光性樹脂組成物および感光性フィルム
JP2003167341A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2003202669A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法およびプリント配線板の製造方法
JP3967947B2 (ja) * 2002-03-29 2007-08-29 富士フイルム株式会社 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2004317804A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
JP4305732B2 (ja) * 2003-04-17 2009-07-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP4650638B2 (ja) * 2004-05-06 2011-03-16 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
JP2006227206A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
US8105759B2 (en) * 2005-07-05 2012-01-31 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, and, photosensitive element, method for forming resist pattern, method for manufacturing printed wiring board and method for manufacturing partition wall for plasma display panel using the composition
JP4705426B2 (ja) * 2005-07-14 2011-06-22 互応化学工業株式会社 プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP4752656B2 (ja) * 2005-09-09 2011-08-17 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、これらを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2007128062A (ja) * 2005-10-07 2007-05-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
CN101384961A (zh) * 2006-02-21 2009-03-11 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物、抗蚀图案的形成方法、印刷电路板的制造方法以及等离子显示屏用基板的制造方法
JP5029617B2 (ja) * 2006-12-27 2012-09-19 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5252963B2 (ja) * 2007-04-17 2013-07-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2009008344A (ja) * 2007-06-28 2009-01-15 Kankyo Soken:Kk 油吸着構造及びその方法
JP2009063895A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Fujifilm Corp 硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法
US8592130B2 (en) * 2008-05-30 2013-11-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern and method of producing printed wiring board
JP5702531B2 (ja) * 2008-11-06 2015-04-15 国立大学法人京都大学 プリント配線板製造用感光性レジストインキ組成物の製造方法、硬化物の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
JP5239787B2 (ja) * 2008-11-28 2013-07-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5494645B2 (ja) * 2009-02-26 2014-05-21 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012067107A1 (ja) 2014-05-12
CN103221887A (zh) 2013-07-24
TW201235777A (en) 2012-09-01
WO2012067107A1 (ja) 2012-05-24
KR20130088166A (ko) 2013-08-07
US20130298398A1 (en) 2013-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140130234A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR101339530B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR102582577B1 (ko) 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법, 투영 노광용 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트
WO2012101908A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
CN105849641B (zh) 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法和印刷配线板的制造方法
KR101264482B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR102171606B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
KR20110112473A (ko) 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법
JP2013195712A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5899798B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5136423B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR102595962B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP6064493B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017040710A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR102458633B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2017167396A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
WO2018100640A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法
JP2018128599A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法
KR20180125965A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴 부착 기판의 제조 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2010060891A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5853588B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid