TWI411882B - A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board - Google Patents

A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board Download PDF

Info

Publication number
TWI411882B
TWI411882B TW098117825A TW98117825A TWI411882B TW I411882 B TWI411882 B TW I411882B TW 098117825 A TW098117825 A TW 098117825A TW 98117825 A TW98117825 A TW 98117825A TW I411882 B TWI411882 B TW I411882B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
meth
acrylate
composition layer
Prior art date
Application number
TW098117825A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201009501A (en
Inventor
Masahiro Miyasaka
Yukiko Muramatsu
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201009501A publication Critical patent/TW201009501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI411882B publication Critical patent/TWI411882B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08—Copolymers of styrene
    • C09J125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷電路板之製造方法。
印刷電路板之製造領域中，已廣泛使用具有在支撐薄膜上形成感光性樹脂組成物或含有該感光性樹脂組成物之層(以下稱為「感光性樹脂組成物層」)，且在該感光性樹脂組成物層上配置保護薄膜之構造之感光性元件(層合體)作為蝕刻或鍍敷等使用之光阻材料。
過去，印刷電路板係使用上述感光性元件，以例如下列之順序製造。亦即，首先將感光性元件之感光性樹脂組成物層層合於貼銅之層合板等之電路形成用基板上。此時，使感光性樹脂組成物層與支撐薄膜接觸之面(以下稱為感光性樹脂組成物層之「下面」)的相反面(以下稱為感光性樹脂組成物層之「上面」)密著於電路形成用基板上形成電路之面。因此，有保護薄膜配置於感光性樹脂組成物層之上面時，該層合作業係邊剝離保護薄膜邊進行。另外，層合係藉由將感光性樹脂組成物層加熱壓著於底層之電路形成用基板上而進行(常壓層合法)。
接著，通過光罩薄膜等使感光性樹脂組成物層進行圖型曝光。此時，在曝光前或曝光後之任何時點剝離支撐薄膜。隨後，將感光性樹脂組成物層之未曝光部分以顯影液 溶解或分散而去除。接著，施以蝕刻處理或鍍敷處理以形成圖型，最後剝離去除硬化部分。
此處所謂的蝕刻處理係指蝕刻去除未被顯影後所形成之硬化光阻被覆之電路形成用基板之金屬面後，剝離硬化光阻之方法。另一方面，所謂的鍍敷處理係於未被顯影後所形成之硬化光阻被覆之電路形成用基板之金屬面上進行銅及焊料等之鍍敷處理後，去除硬化光阻並蝕刻由此光阻所被覆之金屬面之方法。
不過，上述圖型曝光之方法以往係使用水銀燈作為光源，使用透過光罩之曝光方法。另外，近年來，提出稱之為DLP(數位光加工，Digital Light Processing)之新曝光技術，其為將圖型之數位化數據直接描繪於感光性樹脂組成物層上之直接描繪曝光法。該直接描繪曝光法比透過光罩之曝光方法於位置對準精度更為良好，且由於可獲得細微之圖型，因而導入高密度封裝基板之製作。
圖型曝光為了提高生產的處理量，有必要儘可能縮短曝光時間。上述之直接描繪曝光法中，若使用與以往透過光罩之曝光方法中所用之感光性樹脂組成物相同程度感度之組成物，則通常大多需要較長的曝光時間。因此，提高曝光裝置之照度或提高感光性樹脂組成物之感度成為必要。
又，感光性樹脂組成物除上述之感度以外，解像度與密著性及光阻之剝離特性均優異亦具重要性。感光性樹脂組成物若可提供解像性及密著性優異之光阻圖型，則可充 分降低電路間之短路或斷路。
另外，感光性樹脂組成物若可形成剝離特性優異之光阻，則藉由縮短光阻之剝離時間可提高光阻圖型之形成效率，另外，藉由使光阻剝離片之大小縮小可減少光阻之剝離殘留物，而提高電路形成之良率。
而且高密度封裝基板中，由於電路間之寬度狹窄，因此使光阻形狀優異亦相當重要。光阻之剖面形狀為梯形或倒梯形，或光阻有底部拖尾，則隨後由蝕刻處理或鍍敷處理所形成之電路會有發生短路或斷線之可能性。因此，光阻形狀極期待需為矩型。
針對該等要求，已對使用特定之黏合劑聚合物、光聚合起始劑等之感光性樹脂組成物進行探討(例如，參照專利文獻1、2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2006-234995號公報
專利文獻2：特開2005-122123號公報
然而，上述專利文獻1及2中所述之感光性樹脂組成物並非一方面可良好的維持所形成之光阻圖型之光阻形狀及光阻之剝離特性，一方面可充分滿足感度、解像性及密著 性者。
因此，本發明之目的為提供一種感度、解像性及密著性優異，且可形成充分滿足光阻形狀及剝離特性之光阻圖型之感光性樹脂組成物、感光性元件，使用該等之光阻圖型之形成方法，及印刷電路板之製造方法。
為達成上述目的，本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有下述通式(I)、(II)及(III)所表示之2價基的黏合劑聚合物，(B)光聚合性化合物，及(C)光聚合起始劑，
[式(I)、(II)及(III)中，R1 、R2 、R4 分別獨立表示氫原子或甲基，R3 為碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，m表示0~5之整數，m為2~5時，複數之R3 可為相同或相異，R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R5 、R6 及R7 中至少2個為碳數1~5之烷基]。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由組合如上述之特定成分而構成，尤其，可提高解像性及密著性，且良好地形成光阻圖型之形狀。
達到本發明該效果之理由雖尚未清楚，但本發明者推測如下。顯影步驟中光阻膨潤及收縮被被認為是造成解像性、密著性、或者光阻形狀惡化之一原因之可能性相當高。亦即，顯影時，若顯影液難以浸透身為溶解部之未曝光部分，則將產生光阻之溶解殘留(底部拖尾)。另外，光阻中，進而亦有發生形狀起伏、崩塌等之情況。該等現象被認為是由於顯影時之光阻膨潤，或者顯影時光阻膨潤與隨後之水洗時之光阻收縮所伴隨之應力所造成者。因此，為了抑制顯影時光阻之膨潤，嘗試於黏合劑聚合物(A) 中所含之構造單位中導入疏水性烷基。直鏈狀烷基被認為是可撓性大且膨潤抑制效果少，故導入具有為大體積剛性分支狀烷基，且與酯基之氧鍵結之碳為2級或3級碳之以上述通式(III)表示之2價基之黏合劑聚合物。再者，黏合劑聚合物(A)藉由組合上述特定成分之構成，使本發明之感光性樹脂組成物即使以直接描繪曝光法形成光阻圖型，亦可形成感度、解像性及密著性優異，且具有良好光阻形狀之光阻圖型。
本發明之上述感光性樹脂組成物係為由其所形成之光阻圖型亦充分具有剝離特性者。因此，形成光阻圖型或印刷電路板時，若使用本發明之感光性樹脂組成物，可導致步驟之縮短化且可提高製品之良率。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，上述(C)光聚合起始劑較好為含有六芳基雙咪唑衍生物。據此，感光性樹脂組成物之感度提高，同時進而提高解像性及密著性。
又，於本發明之感光性樹脂組成物中，較好為進而含有(D)增感色素。據此，使用在特定波長範圍內具有峰之光進行曝光時，可在該特定波長範圍附近產生極大的吸收，而提高感光性樹脂組成物之感度。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，較好為進而含有(E)胺系化合物。據此，可進一步的提高感光性樹脂組成物之感度。
本發明又提供一種具備支撐薄膜、及由在該支撐薄膜 上所形成之上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層之感光性元件。
本發明之感光性元件藉由具備由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層，因此可均衡良好地提高感度、解像性及密著性，且可良好地形成光阻圖型之形狀。
本發明另提供具有下列步驟之光阻圖型之形成方法：於電路形成用基板上，層合由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層之層合步驟；與對上述感光性樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，使曝光部光硬化之曝光步驟；與自電路形成用基板去除上述感光性樹脂組成物層之曝光部以外之部分的顯影步驟。
依據本發明之光阻圖型之形成方法，由於使用感度、解像性及密著性均優異之上述本發明之感光性樹脂組成物以形成光阻圖型，因此即使在使用雷射直接描繪法時亦可有效率地形成具有充分感度、解像性及密著性，且具有優異光阻形狀之光阻圖型。
本發明另提供一種光阻圖型之形成方法，其中上述曝光步驟係以雷射光對感光性樹脂組成物層直接描繪曝光並使曝光部分光硬化之步驟。
依據此光阻圖型之形成方法，由於使用感度、解像性及密著性優異之上述本發明之感光性樹脂組成物或感光性元件，且藉由雷射直接描繪法進行曝光，故可更有效地形成具有良好光阻形狀之光阻圖型。
本發明更提供一種印刷電路板之製造方法，其係使藉由上述本發明之光阻圖型之形成方法形成有光阻圖型之電路形成用基板，經蝕刻或鍍敷形成導體圖型。
依據本發明之印刷電路板之製造方法，由於以上述本發明之光阻圖型之形成方法形成光阻圖型，因此可有效率地製造印刷電路板，同時可實現電路之高密度化。
依據本發明之感光性樹脂組成物，可提供感度、解像性及密著性優異且可形成充分滿足光阻形狀及剝離特性之光阻圖型之感光性樹脂組成物、感光性元件、使用該等之光阻圖型之形成方法，及印刷電路板之製造方法。
以下針對本發明較佳實施形態加以詳細說明。又，本說明書中所謂的「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及其對應之「甲基丙烯酸」。所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」及其對應之「甲基丙烯酸酯」。
(感光性樹脂組成物)
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物、(B)光聚合性化合物，及(C)光聚合起始劑。
首先，就作為(A)成分之黏合劑聚合物加以說明。
作為(A)成分之黏合劑聚合物含有以下述通式(I) 表示之基於(甲基)丙烯酸之構造單位、以下述通式(II)表示之基於苯乙烯或其衍生物之構造單位、及以下述通式(III)表示之構造單位。據此，可良好的維持感光性樹脂組成物之感度及剝離特性，尤其可提高解像性及密著性，且可良好地形成光阻圖型之形狀。
其中，上述通式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，具體而言為基於丙烯酸或甲基丙烯酸之構造單位。R1 以甲基 較佳。
又，上述通式(II)中，R2 表示氫原子或甲基，R3 表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子。m表示0~5之整數，以0~3較佳，更佳為0~2。m為2~5時，複數之R3 可彼此相同亦可相異。R2 以氫原子較佳。
以上述通式(II)表示之構造單位係由作為聚合性單體的苯乙烯或其衍生物(R2 為氫原子時)，及α-甲基苯乙烯或其衍生物(R2 為甲基時)獲得。苯乙烯衍生物之具體例舉例為甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、羥基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、胺基苯乙烯等。又，本發明中所謂的「苯乙烯衍生物」及「α-甲基苯乙烯衍生物」為苯乙烯及α-甲基苯乙烯之芳香環中之氫原子經取代基(烷基等有機基、鹵素原子等)取代者。
又，上述通式(III)中，R4 表示氫原子或甲基。R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，且R5 、R6 及R7 中之至少2個表示碳數1~5之烷基。上述碳數1~5之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基等。R4 以甲基較佳。另外，以R5 、R6 及R7 表示之上述碳數1~5之烷基以碳數1~3之烷基較佳，更好為碳數1~2之烷基。又，R5 、R6 及R7 之碳數合計較好為2~10，更好為3~9，又更好為3~6。
以上述通式(III)表示之2價基係由例如作為聚合性單體的(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯 、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二乙基丙酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-1,1-二乙基丁酯等之(甲基)丙烯酸酯獲得。
以上述通式(III)表示之2價基，其中，較好為由作為聚合性單體的(甲基)丙烯酸第三丁酯或(甲基)丙烯酸異丙酯獲得之構造單位，且更好為由(甲基)丙烯酸第三丁酯獲得之構造單位。
以上述通式(I)表示之2價基之含量，就感光性樹脂組成物之顯影性、解像性及密著性，以及使感光性樹脂組成物光硬化所形成之硬化膜之剝離特性之觀點而言，相對於黏合劑聚合物之全部質量較好為10~60質量%，更好為15~50質量%，又更好為20~40質量%，且特好為25~35質量%。該含量未達10質量%時鹼溶解性不良，有剝離片變大且剝離時間變長之傾向，超過60質量%時有解像性下降之傾向。
又，以上述通式(II)表示之2價基之含量，就感光性樹脂組成物層對基板之密著性，及硬化膜之剝離性良好之觀點而言，相對於黏合劑聚合物全部質量，較好為10~70質量%，更好為15~65質量%，又更好為20~60質量%，且特好為25~55質量%。該含量未達10質量%時會有密著性變差之傾向，超過70質量%時會有剝離片變大，且剝離時間變長之傾向。
又，以上述通式(III)表示之2價基之含量，就使解 像性及密著性、光阻形狀及剝離特性同時良好之觀點而言，相對於黏合劑聚合物分子全部質量，較好為5~60質量%，更好為10~55質量%，又更好為15~50質量%，且特好為20~45質量%。該含量未達5質量%時會有解像性及密著性差之傾向，且會有光阻形狀變差之傾向，超過60質量%時會有剝離片變大，且剝離時間變長之傾向。
上述黏合劑聚合物可單獨使用一種黏合劑聚合物，亦可任意組合兩種以上之黏合劑聚合物使用。組合使用兩種以上時之黏合劑聚合物，舉例為：由不同之共聚合成分所構成之兩種類以上之(含有不同重複單位作為構成成分)黏合劑聚合物、不同重量平均分子量之兩種類以上之黏合劑聚合物、及不同分散度之兩種類以上之黏合劑聚合物等。另外，亦可使用特開平11-327137號公報中所述之具有多模態(multi-mode)分子量分布之聚合物。
黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)可使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定(由使用標準聚苯乙烯之校正線換算)。
依據該測定法，黏合劑聚合物之Mw較好為5000~300000，更好為10000~150000，又更好為20000~100000，特好為30000~70000。Mw未達5000時，會有耐顯影液性下降之傾向，超過300000時會有顯影時間拉長之傾向。
上述(A)黏合劑聚合物之分散度(Mw/Mn)較好為1.0~3.0，更好為1.0~2.0。分散度超過3.0時會有密著性及 解像度下降之傾向。
又，上述(A)黏合劑聚合物中可併用苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺基環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂。
本發明之(A)黏合劑聚合物可藉由例如使聚合性單體經自由基聚合來製造。另外，本發明之(A)黏合劑聚合物亦可併用構成上述通式(I)~(III)之聚合性單體以外之聚合性單體。構成通式(I)~(III)之聚合性單體以外之聚合性單體舉例為例如以下述通式(IV)表示之化合物、及該等化合物之烷基經羥基、環氧基、鹵素等取代之化合物等。
CH2 =C(R8 )-COOR9 (IV)[式中，R8 表示氫原子或甲基，R9 表示碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷基經羥基、環氧基、鹵素原子等取代之一價有機基]。
以上述通式(IV)表示之取代基R9 為碳數1~12之烷基之化合物舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。該等可單獨使用亦可任意組合兩種以上使用。
其他舉例為二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁酯等乙烯基醇之酯類、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等之馬來酸單酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。該等可單獨使用亦可任意組合兩種以上使用。
本發明中之(A)黏合劑聚合物，由使用鹼性溶液進行鹼顯影時之顯影性之觀點，較好由一種或兩種以上具有羧基之聚合物所形成。該等(A)黏合劑聚合物可藉由例如使具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體經自由基聚合來製造。
(A)黏合劑聚合物之酸價較好為30~300mgKOH/g，更好為70~270mgKOH/g，又更好為100~250mgKOH/g，特別好為120~200mgKOH/g，最好為150~200mgKOH/g。該酸價未達30mgKOH/g時會有顯影時間拉長之傾向，超過300 mgKOH/g時會有光硬化之光阻之耐顯影液性下降之傾向。另外，作為顯像步驟進行溶劑顯影時，較好為少量調製具有羧基之聚合性單體。
又，(A)黏合劑聚合物亦可依據需要於其分子內含有具有感光性之特性基。
(A)黏合劑聚合物之含量，以(A)成分及(B)成分之總量100重量份為準，較好為30~70重量份，更好為35~65重量份，又更好為40~60重量份。該含量未達30重量份時會有無法獲得良好形狀之傾向，超過70重量份時會有無法獲得良好感度與解像性之傾向。
接著，對作為(B)成分之共聚合性化合物加以說明。
(B)光聚合性化合物舉例為(B1)分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物，及(B2)分子內具有兩個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物。
(B1)分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物舉例為以下述通式(V)表示之苯二甲酸系化合物、壬基苯氧基聚伸乙基氧基丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸烷基酯等。又，(B2)分子內具有兩個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物舉例為以下述通式(VI)表示之雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使多價醇與α,β-不飽和羧酸反應獲得之化合物、使含有縮水甘油基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應獲得之化 合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等胺基甲酸酯單體等。該等可單獨或組合兩種以上使用，但就更確實獲得本發明效果之觀點而言，以組合使用(B1)成分與(B2)成分較佳。
[式中，R10 表示氫原子或甲基，R11 表示氫原子、甲基或鹵化甲基，R12 表示碳數1~6之烷基、鹵素原子、或羥基，k表示0~4之整數，另外，k為2以上時，複數存在之R12 可相同亦可相異]。
[式中，R13 及R14 各獨立表示氫原子或甲基，Y及Z各獨立表示碳數1~6之伸烷基，p1 、p2 、q1 及q2 表示選擇自0~20之整數，並使p1 +p2 +q1 +q2 成為0~40之整數]。
(B1)分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光 聚合性不飽和化合物：
就縮短剝離時間之觀點而言，以含有(B1)分子內具有一個乙烯性不飽和基之化合物較佳，且就提高解像性及密著性之觀點而言，較好為含有以上述通式(V)表示之苯二甲酸系化合物。
以上述通式(V)表示之苯二甲酸系化合物舉例為例如γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯醯氧基烷基-鄰-苯二甲酸酯等。該等可單獨或任意組合兩種以上使用。
上述壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯舉例為例如壬基苯氧基四伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一伸乙氧基丙烯酸酯。該等可單獨使用或任意組合兩種以上使用。
使用(B1)分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物時，其含量相對於(A)成分與(B)成分之總量100重量份，較好為1~15重量份，更好為2~10重量份。該含量超過15重量份時會有解像性及密著性下降之傾向。
(B2)分子內具有兩個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物：
本實施形態之(B)成分，就可提高感度、解像性及密著性之觀點而言，以含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。
以上述通式(VI)表示之雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。上述之2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷舉例為例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基 )丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-500(新中村化學工業(股)製造，製品名)、FA-321M(日立化成工業(股)製造，製品名)自商業獲得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-1300(新中村化學工業(股)製造，製品名)自商業獲得，2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷可以BPE-100(新中村化學工業(股)製造，製品名)自商業獲得。
就硬化物之可撓性、解像性及密著性之觀點而言，以含有上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為4~40之整數之化合物較佳，且以上述2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷之一分子內之環氧乙烷基數為4~20之整數之化合物較佳，更好為8~15之整數之化合物。
含有上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為4~40之整數之化合物時，其含量相對於(A)成分及(B)成分之總量100重量份，較好為1~20重量份，更好為5~15重量份。
上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為4~40之整數之化合物舉例為2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷等。
另外，就可更提高解像性、密著性及剝離性之觀點而言，以含有上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為1~3之整數 之化合物較佳。含有上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為1~3之整數之化合物時，其含量相對於(A)成分及(B)成分之總量100重量份，較好為1~15重量份，更好為5~15重量份。其含量超過20重量份時會有容易產生光阻圖型缺陷之傾向。該等可單獨使用或任意組合兩種以上使用。
上述通式(VI)中之p1 +p2 +q1 +q2 為1~3之整數之化合物舉例為2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷。
上述使多價醇與α,β-不飽和羧酸反應獲得之化合物舉例為例如伸乙基數為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸乙基數為2~14且伸丙基數為2~14之聚伸乙基‧聚伸丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
其中，所謂的「EO」表示環氧乙烷，而經EO改質之化合物表示具有環氧乙烷基之嵌段構造者。另外，所謂的「PO」表示環氧丙烷，而經PO改質之化合物表示具有環氧丙烷基之嵌段構造者。
上述分子內具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如β位具有OH基之(甲基)丙烯酸單體與二異氰酸酯化合物(異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)之加成反應物，三((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰尿酸酯、EO改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。至於EO改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯舉例為例如UA-11(新中村化學工業(股)製造，製品名)。另外，EO、PO改質之胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯舉例為例如UA-13(新中村化學工業(股)製造，製品名)。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
另外，本發明之(B2)成分就可提高硬化膜之可撓性之觀點而言，以含有分子內同時具有乙二醇鏈及丙二醇鏈二者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯者較佳。該(甲基)丙烯酸酯只要同時具有乙二醇鏈及丙二醇鏈(正丙二醇鏈或異丙二醇鏈)二者作為分子內之烷二醇鏈則無特別限制。另外，該(甲基)丙烯酸酯亦可額外具有正丁二醇鏈、異丁二醇鏈、正戊二醇鏈、己二醇鏈、及該等之構造異構物等碳數4~6左右之烷二醇鏈。
上述乙二醇鏈及丙二醇鏈為複數時，複數之乙二醇鏈及丙二醇鏈並無個別以連續嵌段方式存在之必要性，亦可為無規存在。另外，上述異丙二醇鏈中，伸丙基之二級碳可鍵結於氧原子上，一級碳亦可鍵結於氧原子上。
分子內同時具有乙二醇鏈及丙二醇鏈二者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之分子內烷二醇鏈舉例為例如以下述通式(VII)表示之化合物、以下述通式(VIII)表示之化合物、及以下述通式(IX)表示之化合物等。該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
[式中，R15 及R16 各獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示乙二醇鏈、PO表示丙二醇鏈，m1 +m2 (平均值)為1~30之整數，n1 為1~30之整數]。
[式中，R17 及R18 各獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示乙二醇鏈、PO表示丙二醇鏈，m3 為1~30之整數，n2 +n3 (平均值)為1~30之整數]。
[式中，R19 及R20 各獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示乙二醇鏈、PO表示丙二醇鏈，m4 及n4 各獨立為1~30之整數]。
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中之碳數1~3之烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中之乙二醇鏈之重複數之總數(m1 +m2 、m3 及m4 )各自獨立為1~30之整數，且以1~10之整數較佳，更好為4~9之整數，特好為5~8之整數。該重覆數超過30時會有覆蓋(tent)可靠度及光阻形狀變差之傾向。
上述通式(VII)、(VIII)及(IX)中之丙二醇鏈之重複數之總數(n1 、n2 +n3 及n4 )各自獨立為1~30之整數，且以5~20之整數較佳，更好為8~16之整數，特好為10~14之整數。該重覆數超過30時會有解像度變差、出現浮渣之傾向。
以上述通式(VII)表示之化合物之具體例舉例為例如R15 及R16 =甲基，m1 +m2 =6(平均值)，n1 =12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)製造，商品名FA-023M)等。以上述通式(VIII)表示之化合物之具體例舉例為例如R17 及R18 =甲基，m3 =6(平均值)， n2 +n3 =12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)製造，商品名FA-024M)等。以上述通式(IX)表示之化合物之具體例舉例為例如R19 及R20 =氫原子，m4 =1(平均值)，n4 =9(平均值)之乙烯基化合物(新中村化學工業(股)製造，樣品名NK Ester HEMA-9P)等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
使用分子內同時具有乙二醇鏈及丙二醇鏈二者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯時，其含量相對於(A)成分及(B)成分之總量100重量份，較好為1~20重量份，更好為3~15重量份。
(B)成分之光聚合性化合物之含量，以(A)成分及(B)成分之總量100重量份做為基準，較好為30~70重量份，更好為35~65重量份，特好為40~60重量份。該含量未達30重量份時會有無法獲得良好感度與解像性之傾向，超過70重量份時會有無法獲得良好光阻形狀之傾向。
另外，當組合使用(B1)分子內具有一個可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物，與(B2)分子內具有兩個以上可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性不飽和化合物時，其含有比例，就感度、解像性、密著性、剝離性及光阻形狀之觀點而言，(B1)/(B2)較好為5/95~30/70，更好為10/90~25/75。
以下針對作為(C)成分之光聚合起始劑加以說明。
(C)光聚合起始劑舉例為例如4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、二苯甲酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基 苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌類、苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物、苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物，2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物、9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
本實施形態之(C)成分，就密著性及感度之觀點而言，以含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物較佳。又，兩個2,4,5-三芳基咪唑之芳基之取代基可為相同的，以形成對稱的化合物，亦可為不同的，以形成非對稱的化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
(C)成分之光聚合起始劑之含量，以(A)成分及(B)成分之總量100重量份為準，較好為0.1~10重量份，更好為2~6重量份，特好為3.5~5重量份。該含量未達0.1重量份時會有無法獲得良好感度及解像性之傾向，超過10重量份時會有無法獲得良好形狀之傾向。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物較好為額外含有作為(D)成分之增感色素。
本發明中作為(D)成分之增感色素為可有效利用所 用活性光線之吸收波長者。以405nm之藍紫色雷射二極體作為光源進行曝光時，增感色素較佳為極大吸收波長為370~420nm之化合物。本發明中，藉由使用該等增感色素，對於直接描繪曝光法之曝光的光，可具有足夠高的感度。增感色素之極大吸收波長未達370nm時，會有對於直接描繪曝光之光之感度下降之傾向，為420nm以上時會有即使在黃光環境下安定性亦下降之傾向。
本發明之(D)增感色素舉例為例如吡唑啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噁唑類、苯並噁唑類、噻唑類、苯並噻唑類、三唑類、茋類、三嗪類、噻吩類、萘醯亞胺類、三級胺類等。
該等(D)增感色素中，尤其是以405nm之藍紫色雷射二極體作為光源進行曝光時，就405nm之莫耳吸光係數大，且以少量含量可提高解像性及密著性之觀點而言，以吡唑啉類更佳。
(D)增感色素之含量，相對於(A)成分及(B)成分之總量100重量份，較好為0.01~10重量份，更好為0.05~5重量份，且又更好為0.1~2重量份。該調配量未達0.01重量份時會有無法獲得良好感度及解像性之傾向，超過10重量份時會有無法獲得良好光阻形狀之傾向。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
本發明之感光性樹脂組成物較好為進而含有胺系化合物作為(E)成分。(E)胺系化合物舉例為雙[4-(二甲胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙胺基)苯基]甲烷、隱色結 晶紫(Leuco Crystal Violet)等。
(E)胺系化合物之含量，相對於(A)成分及(B)成分之總量100重量份，較好為0.01~10重量份，更好為0.05~5重量份，又更好為0.1~2重量份。該調配量未達0.01重量份時會有無法獲得良好感度之傾向，超過10重量份時會有於薄膜形成後作為異物析出之傾向。該等可個別單獨使用或組合兩種以上使用。
感光性樹脂組成物中依照需要可分別含有相對於(A)成分與(B)成分之總量100質量份為0.01~20質量份左右之：分子內具有至少一個可陽離子聚合之環狀醚基之光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀綠等染料，三溴苯基碸、隱色結晶紫等光發色劑、熱發色防止劑、對-甲苯磺醯胺等可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、密著性賦予劑、勻化劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
另外，本發明之感光性樹脂組成物亦可以溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等溶劑或該等之混合溶劑中成為固體成分30~60質量%左右之溶液。可使用該溶液作為用以形成感光性元件之感光性樹脂組成物層之塗佈液。
又，上述塗佈液可用於在後述之支撐薄膜上，塗佈‧乾燥以形成感光性元件之感光性樹脂組成物層，但亦可在 例如金屬板之表面，例如銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金，較好為銅、銅系合金、鐵系合金之表面上，以液狀光阻劑塗佈並乾燥後，被覆保護膜而使用。
又，感光性樹脂組成物層之層厚係依據感光性元件之用途而異，但較好為乾燥後之厚度為1~100μm左右。於上述之液狀光阻劑上被覆保護薄膜而使用時，保護薄膜舉例為聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜。
(感光性元件)
以下，針對本發明之感光性元件加以說明。本發明之感光性元件為至少具有支撐薄膜，與於支撐薄膜上形成之感光性樹脂組成物層者。
圖1為顯示本發明之感光性元件之較佳實施形態之概略剖面圖。圖1中所示之感光性元件1具有於支撐體2上層合感光性樹脂組成物層3之構造。感光性樹脂組成物層3為由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之層。感光性元件1中亦可依照需要以保護薄膜4被覆感光性樹脂組成物層3之與支撐體側相反側之面。
支撐薄膜2可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。另外支撐薄膜(聚合物薄膜)2之厚度較好為1~100μm，更好為5~25μm。該厚度未達1μm時，顯影前剝離支撐薄膜之際，會有支撐薄膜容易破裂之傾向，超過100μm時會有解像性下降之傾向。而且，聚合物薄膜亦可以一層作為 感光性樹脂組成物層3之支撐體，以另一層作為感光性樹脂組成物之保護薄膜4而層合於感光性樹脂組成物層之兩面。
關於保護薄膜4，以感光性樹脂組成物層與保護薄膜之接著力較感光性樹脂組成物層與支撐體之接著力小者為佳，又，以低魚眼之薄膜較佳。又，所謂的「魚眼」為使材料經熱熔融、藉由混練、擠壓成形、雙軸延伸、澆鑄法等製造薄膜之過程中，材料之異物、未熔解物、氧化劣化物等進入薄膜中者。
至於保護薄膜4，可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。市售者可舉例為例如王子造紙公司製造之ALPHAN MA-410、E-200C，信越薄膜公司製造等之聚丙烯薄膜，帝人公司製造之PS-25等PS系列等聚對苯二甲酸乙二酯等，但並不限於該等。
保護薄膜之厚度較好為1~100μm，更好為5~50μm，又更好為5~30μm，且特好為15~30μm。該厚度未達1μm時會有層合時保護薄膜破裂之傾向，超過100μm時會有廉價性差之傾向。
感光性樹脂組成物層較好為將本發明之感光性樹脂組成物溶解於先前所述之溶劑中成為固體成分30~60質量%左右之溶液(塗佈液)後，將該溶液(塗佈液)塗佈於支撐薄膜上並經乾燥形成。塗佈可以例如輥塗佈、缺角輪(Comma)塗佈、凹版塗佈、空氣刀塗佈、模嘴塗佈、塗佈 棒塗佈等習知之方法進行。乾燥可在70~150℃下進行5~30分鐘左右。又，感光性樹脂組成物中殘留之有機溶劑量，就防止有機溶劑於後續步驟中擴散之觀點而言，以2質量%以下較佳。
另外，感光性樹脂組成物3之厚度係依用途而不同，但較好為乾燥後之厚度為1~100μm，更好為1~50μm。該厚度未達1μm時會有工業上塗佈困難之傾向，超過100μm時會有使本發明之效果變小，且接著力、解像性下降之傾向。
又，感光性樹脂組成物層對於波長365nm之紫外線之透光率較好為5~75%，更好為7~60%，特好為10~50%。該透光率未達5%時會有密著性差之傾向，超過75%時會有解像性差之傾向。上述透光率可藉由UV分光計測定，至於上述UV分光計可舉例為日立製作所製造之228A型W Beam分光光度計等。
本發明之感光性元件1亦可進而具有緩衝層、接著層、光吸收層、氣體阻隔層等中間層等。又所得之感光性元件可以薄片狀，或捲在捲軸上成滾筒狀儲存。再者，此時以支撐體為最外側之方式捲繞較佳。上述滾筒狀感光性元件滾筒之端面，就端面保護之觀點而言，較好為設置端面分離器，就耐邊緣融合之觀點而言，較好為設置防濕端面分離器。另外作為捆包方法，較好為以透濕性小的黑色薄片包裝。至於上述捲軸可舉例為例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑膠等。
(光阻圖型之形成方法)
以下，就本發明之光阻圖型之形成方法加以說明。本發明之光阻圖型之形成方法為具有：於電路形成用基板上層合由上述之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層之層合步驟；對感光性樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，使曝光部光硬化之曝光步驟；與自基板去除上述感光性樹脂組成物層之曝光部以外之部分的顯影步驟之光阻圖型之形成方法。另外，所謂的「電路形成用基板」為具備絕緣層與在絕緣層上形成之導體層之基板。
層合步驟中，於電路形成用基板上層合感光性樹脂組成物層之方法可舉例為：去除保護薄膜後，藉由將感光性樹脂組成物層加熱，同時將感光性樹脂組成物層壓著於電路形成用基板上而進行層合之方法。具體而言，係自感光性樹脂組成物層緩慢地剝離上述本發明之感光性元件之保護薄膜，同時藉由使緩慢地露出之感光性樹脂組成物層之面之部分密著於電路形成用基板之應形成電路之面上，於電路形成用基板上層合感光性樹脂組成物層。另外，該作業就密著性及追隨性之觀點而言，以在減壓下進行層合較佳。
感光性元件之層合較好為使感光性樹脂組成物層及/或電路形成用基板加熱至70~130℃，壓著壓力較好為0.1~10MPa左右(1~10kgf/cm2 左右)，但並不特別限定於 該等條件。
又，若將感光性樹脂組成物層加熱至如上述之70~130℃，則並不需要預先將電路形成用基板預熱處理，但為了進一步提高層合性，亦可進行電路形成用基板之預熱處理。
後續之曝光步驟中，形成曝光部分之方法舉例為透過稱為ARTWORK之為負型或正型光罩圖型將活性光線照射於圖像上之方法(光罩曝光法)。此時，若存在於感光性樹脂組成物層上之支撐薄膜對活性光線為透明時，可透過支撐薄膜照射活性光線，若支撐薄膜具有遮光性時，於去除支撐薄膜後對感光性樹脂組成物層照射活性光線。又，亦可採用藉由雷射直接描繪曝光法或DLP(數位光加工)曝光法等直接描繪法將活性光線照射成圖像狀之方法。
活性光線之光源係使用習知之光源，習知之光源為例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬雷射等氣體雷射、YAG雷射等固態雷射、半導體雷射等有效放射出紫外線、可見光等者。
接著，在曝光後，於顯影步驟中去除曝光部以外之部分之方法可舉例為：首先，於感光性樹脂組成物層上存在支撐薄膜之情況下，先去除支撐薄膜，隨後，以濕式顯影、乾式顯影等去除曝光部以外之部分之顯影方法。藉此形成光阻圖型。
例如，濕式顯影時係使用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等對應於感光性樹脂組成物之顯影液， 藉由例如噴佈、搖動浸漬、刷洗、洗滌等習知之方法顯影。
顯影液係使用鹼性水溶液等之安全且安定、操作性良好者。上述鹼性水溶液之鹼係使用例如鋰、鈉或鉀之氫氧化物等鹼金屬氫氧化物；鋰、鈉、鉀之碳酸鹽或碳酸氫鹽等鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽；銨之碳酸鹽或碳酸氫鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等之鹼金屬焦磷酸鹽等。
又，顯影中使用之鹼性水溶液較好為0.1~5質量%之碳酸鈉稀溶液、0.1~5質量%之碳酸鉀稀溶液、0.1~5質量%之氫氧化鈉稀溶液、0.1~5質量%之四硼酸鈉之稀溶液等。又，顯影中使用之鹼性水溶液之pH以9~11之範圍較佳，其溫度係配合感光性樹脂組成物層之顯影性調節。又，鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、促進顯影之少量有機溶劑等。
上述水系顯影液舉例為水或鹼性水溶液與一種以上之有機溶劑所組成之顯影液。其中鹼性水溶液之鹼除先前所述之物質以外，可舉例為例如硼砂或偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙二胺、二伸乙基三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基丙醇-2、嗎啉等。顯影液之pH以在可使光阻劑充分顯影之範圍內盡可能小者為佳，較好為pH8~12，更好為pH9~10。
上述有機溶劑舉例為例如丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1~4之烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙 二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。有機溶劑之濃度通常以2~90質量%較佳，其溫度可視顯影性調整。另外，水系顯影液中亦可少量的混入界面活性劑、消泡劑等。單獨使用之有機溶劑系顯影液舉例為例如1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。
該等有機溶劑，為防止起火，因此以在1~20質量%範圍之內添加水較佳。另外，亦可依據需要併用兩種以上之顯影方法。顯影方式為浸漬方式、攪拌方式、噴佈方式、刷洗方式、洗滌方式等，且由於高壓噴佈方式可提高解像性因而最適用。
上述顯影方式舉例為浸漬方式、噴佈方式、刷洗、洗滌等。至於顯影後之處理，亦可依據需要藉由進行60~250℃左右之加熱或0.2~10J/cm2 左右之曝光使光阻圖型進一步硬化。另外，顯影後進行之金屬面之蝕刻可使用例如氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液等。
(印刷電路板之製造方法)
接著，對本發明之印刷電路板之製造方法加以說明。本發明之印刷電路板之製造方法為對藉由上述本發明之光阻圖型之形成方法形成有光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷者。
電路形成用基板之蝕刻及鍍敷，係以所形成之光阻圖 型作為遮罩，對電路形成用基板之導體層等進行。進行蝕刻時之蝕刻液舉例為氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液，該等中就蝕刻因子良好之觀點而言以使用氯化鐵溶液較佳。另外，進行鍍敷時之鍍敷方法舉例為例如硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷、高均勻性焊料鍍敷等之焊料鍍敷、瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、胺磺酸鎳等之鎳鍍敷、硬金鍍敷、軟金鍍敷等金鍍敷等。
蝕刻或鍍敷結束後，光阻圖型可用比顯影使用之鹼性水溶液更強之鹼性水溶液來剝離。該強鹼性水溶液係使用例如1~10質量%之氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。剝離方式舉例為例如浸漬方式、噴佈方式等，可單獨使用浸漬方式或噴佈方式，亦可併用。另外，形成有光阻圖型之印刷電路板可為多層印刷電路板，亦可具有小孔徑貫通孔。藉由上述可獲得印刷電路板。
使用上述本發明之感光性樹脂組成物及感光性元件，經過上述一連串之步驟，形成光阻圖型，藉由對形成有光阻圖型之電路形成基板進行如上述之蝕刻或鍍敷，尤其是雷射直接描繪法中，可使生產效率極高地製造印刷電路板。
實施例
以下針對本發明之較佳實施例更詳細地加以說明，但本發明並不受該等實施例之限制。
(黏合劑聚合物(A成分)之合成)
於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管之燒瓶中加入450克之質量比3：2之丙二醇單甲基醚及甲苯之調配物，邊吹入氮氣邊攪拌，加熱至80℃。另一方面，準備將作為共聚合單體之150克甲基丙烯酸、175克甲基丙烯酸第三丁酯(和光純藥公司製造)及175克苯乙烯與9.0克之偶氮雙異丁腈混合之溶液(以下稱為「溶液a」)。以4小時將上述溶液a滴加於加熱至80℃之質量比3：2之丙二醇單甲基醚及甲苯之調配物中之後，在80℃下攪拌並保溫2小時。接著，以10分鐘將使1.2克偶氮雙異丁腈溶解於100克之質量比3：2之丙二醇單甲基醚及甲苯之調配物中而成之溶液滴加於燒瓶中。滴加後之溶液邊攪拌邊在80℃下保溫3小時後，以30分鐘加溫至90℃。在90℃下保溫2小時後，經冷卻獲得黏合劑聚合物(A-1)。
黏合劑聚合物之不揮發份(固體成分)為47.8質量%，重量平均分子量為41,000。另外，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定，使用標準聚苯乙烯之校正線換算而導出。GPC之條件顯示於下：
泵浦：日立L-6000型[日立製作所(股)製造]
管柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpaek GL-R440(合計3根)[以上均為日立化成工業(股)製造，商品名]
溶離液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI[日立製作所(股)製造]
另外，以與上述黏合劑聚合物(A-1)之合成方法相同之方法，以下表1中所示之組成，合成黏合劑聚合物(A-2)~(A-9)。
(A)成分係表示固體成分量，各成分之數值係表示質量比。
(感光性樹脂組成物之調製)
以表2中所示之質量比((A)成分為固體成分量)調配上述黏合劑聚合物(A-1)~(A-9)及以下之材料，調製實施例1~10及比較例1~6之感光性樹脂組成物之溶液。
<光聚合性化合物((B)成分)>
B-1：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工業公司製造，商品名「FA-321M」)
B-2：為以上述通式(VIII)表示之化合物，R17 =R18 =甲基，m3 =6(平均值)，n2 +n3 =12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業公司製造，商品名「FA-024M」)
B-3：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯(東亞合成公司製造，商品名「M-114」)
B-4：BPE-100(新中村化學工業，商品名)；2,2-雙[4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基]丙烷(EO：2.6mol)
B-5：TMPT21E(日立化成工業公司製造，商品名)：EO改質之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO：21mol)
B-6：FA-MECH(日立化成工業公司製造，商品名)：γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯
<光聚合起始劑((C)成分)>
C-1：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(Hampford公司製造，商品名「BCIM」)
<增感色素((D)成分)>
D-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業公司製造，商品名「DBA」，顯示吸收極大之波長[λn ]=368nm、388nm、410nm)
(D-2)1-苯基-3-(4-第三丁基苯乙烯基)-5-(4-第三丁基苯基)吡唑啉(日本化學工業所公司製造，顯示吸收極大之波長[λn ]=387.2nm)
(D-3)1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(日本化學工業所公司製造，顯示吸收極大之波長[λn ]=385.2nm)
(D-4)1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)吡唑啉(日本化學工業所公司製造，顯示吸收極大之波長[λn ]=386.2nm)
(D-5)J205(以下述構造表示之化合物，日本蒸餾工業公司製造，商品名，顯示吸收極大之波長[λn ]=410nm)
<發色劑(胺化合物)((E)成分)>
E-1：隱色結晶紫(山田化學公司製造)
<染料>
孔雀綠(大阪有機化學工業(股)製造)
<溶劑>
丙酮
甲苯
甲醇
(感光性元件之製作)
將所得感光性樹脂組成物之溶液均勻塗佈在作為支撐薄膜之16μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人(股) 製造，製品名「HTF-01」)上。隨後，使用70℃及110℃之熱風對流式乾燥機乾燥，形成乾燥後膜厚為25μm之感光性樹脂組成物層。接著，以輥加壓在感光性樹脂組成物層上層合保護薄膜(TAMAPOLY(股)製造，製品名「NF-15」)，獲得各實施例1~10及比較例1~6之感光性元件。
(試驗片之製作)
接著，使用帶有相當於#600之刷毛之研磨機(三啟公司製造)研磨在兩面上層合有銅箔(厚度35mm)之玻璃環氧材貼銅層合板(日立化成工業公司製造，商品名：MCL-E-67)之銅表面，經水洗後，以空氣流乾燥，獲得貼銅層合板(基板)。隨後，將貼銅層合板加溫至80℃後，於貼銅之層合板上去除上述各感光性元件之保護膜，同時使各感光性樹脂組成物層密著於貼銅之層合板之表面上，且在120℃及4kgf/cm2 之壓力下層合，以製作試驗片。
(評價特性)
<感度>
使層合有各感光性元件之貼銅層合板冷卻成為23℃之時點，於支撐薄膜上密著具有濃度區域0.00~2.00、濃度階段0.05、平板(tablet)大小20mm×187mm、各階段之大小為3mm×12mm之41階段梯度板(step tablet)之感光底片(phototool)。使用以405nm之藍紫色雷色二極體作為光 源之日立VIA機械股份有限公司製造之直描機「DE-1AH」(商品名)，以70mJ/cm2 之曝光量透過感光底片及支撐薄膜於感光性樹脂組成物層上進行曝光(描繪)。再者，照度之測定係使用適用對應於405nm之探針之紫外線照度計(USHIO電機(股)製造，商品名：UIT-150)來進行。
接著，剝離作為支撐薄膜的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，在30℃下噴佈1質量%之碳酸鈉水溶液24秒鐘，去除感光性樹脂組成物層之未曝光部分，以進行顯影。隨後，藉由測定貼銅之層合板上形成之光硬化膜之梯度板之階段數，評價感光性樹脂組成物之光感度。所得結果示於下表5、6中。光感度係以梯度板之階段數表示，該梯度板之階段數愈高顯示光感度愈高。
<解像性及密著性>
於上述試驗片上，使用線寬/間距寬為6/6~22/22(單位：μm)之描繪圖型，以70mJ/cm2 之曝光量透過支撐薄膜於感光性樹脂組成物上進行曝光(描繪)。隨後，藉由顯像處理(30℃下噴佈1質量%之碳酸鈉水溶液24秒鐘)，可乾淨徹底地去除未曝光部，而且在不產生電路蛇行、缺陷的情況下形成線，線寬與間距寬相等，且藉由使用線寬/間距寬之最小值，評價解像性及密著性。解像性及密著性之數值愈小為愈良好之值。所得結果示於下表5、6中。
<光阻形狀>
使用日立掃描電子顯微鏡S-500A觀察顯影後之光阻形狀(線寬：12μm)，且以下列基準評價。若光阻之剖面形狀為梯形或倒梯型，或有光阻底部拖尾時，於隨後藉由蝕刻處理或鍍敷處理所形成之電路中會有產生短路或斷線之可能性。據此，光阻形狀較好為光阻剖面形狀為矩形，且無底部拖尾者。所得結果示於下表5、6中。
A：光阻之剖面形狀為矩形，沒有底部拖尾
B：光阻之剖面形狀為矩形，有底部拖尾
C：光阻之剖面形狀不為矩形，沒有底部拖尾
D：光阻之剖面形狀不為矩形，有底部拖尾
<剝離特性>
於貼銅之層合板上形成各實施例及比較例之感光性樹脂組成物層，且以表4中所示之條件對感光性樹脂組成物層進行曝光及顯影，製作40mm×50mm大小的光硬化膜。接著，使用3%氫氧化鈉水溶液進行剝離。剝離特性係由剝離時間及剥離片尺寸加以評價。剝離時間為噴佈顯影液，使光硬化膜自貼銅層合板上完全剝離去除時之時間。另外，以目視觀察剝離後之剝離片尺寸，且以表4所示之基準評價剝離片尺寸。所得結果示於表5、6中。
由表5、6中所示之結果可了解，以實施例1~10之組成，解像性及密著性(L/S)為7~11μm的良好，剝離時間適 度地短，另外，剝離片尺寸亦小，而獲得解像性及密著性與剝離性之均衡。又，確認可獲得較佳之光阻形狀。另一方面，確認比較例1~6雖剝離性良好，但解像性及密著性低，且光阻形狀不佳。
產業上利用之可能性
如上述，依據本發明之感光性樹脂組成物，由於剝離時間適度地短，且可良好地維持光硬化後獲得之光阻形狀，因此可有效地形成光阻圖型，進而可提升印刷電路板之生產效率。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐薄膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物層
4‧‧‧保護薄膜
圖1為顯示本發明之感光性元件之較佳實施形態之概略剖面圖。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐薄膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物層
4‧‧‧保護薄膜

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有下述通式(I)、(II)及(III)所表示之2價基的黏合劑聚合物；(B)光聚合性化合物；及(C)光聚合起始劑；其中，相對於該黏合劑聚合物之全部質量，以上述通式(I)所表示之2價基之含量為10~60質量%、以上述通式(II)所表示之2價基之含量為15~65質量%、以上述通式(III)所表示之2價基之含量為5~60質量%； [式(I)、(II)及(III)中，R1 、R2 、R4 分別獨立表示氫原子或甲基，R3 為碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、羥基、胺基或鹵素原子，m為0~5之整數，m為2~5時，複數之R3 可為相同或相異，R5 、R6 及R7 分別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R5 、R6 及R7 中至少2個為碳數1~5之烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)光聚合起始劑含有六芳基二咪唑衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，進一步含有(D)增感色素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，進一步含有(E)胺系化合物。
  5. 一種感光性元件，其具備有支撐薄膜、與形成於該支撐薄膜上之感光性樹脂組成物層，該感光性樹脂組成物層係由申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其具有：於電路形成用基板上，層合由申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂組成物層之層合步驟； 對前述感光性樹脂組成物層之特定部分照射活性光線，使曝光部光硬化之曝光步驟；與自前述電路形成用基板去除前述感光性樹脂組成物層之前述曝光部以外之部分的顯影步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖型之形成方法，其中，前述曝光步驟為，以雷射光對前述感光性樹脂組成物層直接描繪曝光，使曝光部光硬化之步驟。
  8. 一種印刷電路板之製造方法，其特徵為：對以申請專利範圍第6或7項之光阻圖型之形成方法形成有光阻圖型之電路形成用基板，進行蝕刻或鍍敷以形成導體圖型。
TW098117825A 2008-05-30 2009-05-27 A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board TWI411882B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008143541 2008-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201009501A TW201009501A (en) 2010-03-01
TWI411882B true TWI411882B (zh) 2013-10-11

Family

ID=41376998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098117825A TWI411882B (zh) 2008-05-30 2009-05-27 A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8592130B2 (zh)
JP (1) JP5126359B2 (zh)
KR (1) KR101264482B1 (zh)
CN (1) CN101981502A (zh)
TW (1) TWI411882B (zh)
WO (1) WO2009145120A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2014-05-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
GB201019874D0 (en) * 2010-11-23 2011-01-05 Rainbow Technology Systems Ltd Improved photoimaging
JP5767544B2 (ja) * 2011-09-15 2015-08-19 株式会社日本触媒 ネガ型レジスト組成物及びその用途
CN103838078A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 彩虹科技系统有限公司 改良的光成像
KR102234812B1 (ko) * 2013-07-23 2021-03-31 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법
KR101526678B1 (ko) * 2013-08-09 2015-06-05 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치
JP6292807B2 (ja) * 2013-09-12 2018-03-14 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂の製造方法
JP6381192B2 (ja) * 2013-09-20 2018-08-29 株式会社日本触媒 アルカリ可溶性樹脂の製造方法
JP2015087429A (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法
CN106909026B (zh) * 2017-03-31 2019-11-22 苏州福斯特光伏材料有限公司 一种可直接描绘曝光成像的抗蚀剂组合物及抗蚀剂层压体
WO2019124307A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 住友電気工業株式会社 プリント配線板の製造方法及び積層体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05224417A (ja) * 1991-06-28 1993-09-03 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料
JP2006145844A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3203995B2 (ja) * 1993-12-24 2001-09-04 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2000001684A1 (fr) * 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
US6808860B2 (en) * 2000-04-17 2004-10-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
US6727039B2 (en) * 2000-09-25 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
KR100907268B1 (ko) * 2001-04-05 2009-07-13 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP3912767B2 (ja) * 2001-06-21 2007-05-09 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US7192681B2 (en) * 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US6919160B2 (en) * 2003-02-20 2005-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Acrylic compounds for sub-200 nm photoresist compositions and methods for making and using same
JP4298391B2 (ja) * 2003-06-12 2009-07-15 三菱化学株式会社 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法
JP4411042B2 (ja) * 2003-09-19 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4485288B2 (ja) * 2003-09-26 2010-06-16 三菱化学株式会社 青紫レーザー感光性組成物
JP4578269B2 (ja) 2005-02-23 2010-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 光重合性樹脂組成物
JP4665810B2 (ja) * 2005-03-29 2011-04-06 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4679213B2 (ja) * 2005-04-11 2011-04-27 三菱化学株式会社 青紫レーザー感光性組成物、青紫レーザー用画像形成材料及び青紫レーザー用画像形成材
JP4761909B2 (ja) * 2005-10-05 2011-08-31 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2007102117A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The レーザー用画像形成材、及びパターンめっき用画像形成方法
JP5029868B2 (ja) * 2006-10-19 2012-09-19 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2009003000A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05224417A (ja) * 1991-06-28 1993-09-03 Hitachi Chem Co Ltd 着色画像形成材料
JP2006145844A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 光重合性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100115806A (ko) 2010-10-28
JP5126359B2 (ja) 2013-01-23
CN101981502A (zh) 2011-02-23
KR101264482B1 (ko) 2013-05-14
US20110159430A1 (en) 2011-06-30
JPWO2009145120A1 (ja) 2011-10-13
TW201009501A (en) 2010-03-01
WO2009145120A1 (ja) 2009-12-03
US8592130B2 (en) 2013-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI411882B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board
KR101168828B1 (ko) 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법
US9989854B2 (en) Photosensitive resin composition for projection exposure, photosensitive element, method for forming resist pattern, process for producing printed wiring board and process for producing lead frame
TWI480683B (zh) A photosensitive resin composition and a photosensitive member using the same, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board
TWI689783B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷電路板的製造方法
JP5327310B2 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TWI430029B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed circuit board
WO2012101908A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
TWI530755B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member using the same, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board
KR101289569B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
TW201426185A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法
TWI625594B (zh) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for forming photoresist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
TWI425313B (zh) A photosensitive resin composition, a photosensitive member, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board
TW202206468A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖案之形成方法及印刷配線板之製造方法
JP6569199B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2017040710A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2018100640A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法
JP2010197831A (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6451058B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法