TWI530755B - A photosensitive resin composition, a photosensitive member using the same, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board - Google Patents

A photosensitive resin composition, a photosensitive member using the same, a method for forming a photoresist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board Download PDF

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Xuesong Jiang
Lida Sun
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

感光性樹脂組成物、使用其之感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷線路板之製造方法
本發明係有關感光性樹脂組成物及使用此組成物的感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷線路板之製造方法。
在印刷線路板、電漿顯示器用線路板、液晶顯示器用線路板、大型積體電路、薄型電晶體、半導體封裝等微細電子電路之製造領域，係廣泛使用感光性樹脂組成物或感光性元件(層合體)作為用於蝕刻或鍍敷等的光阻材料。
微細電子電路係如下述製造。首先，將感光性元件之感光性樹脂組成物層層合(laminate)於電路形成用基板上。其次，剝離除去支持薄膜後，對感光性樹脂組成物之所定部分照射活性光線，使曝光部硬化。然後，未曝光部分由基板上除去(顯像)，在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成的光阻圖型。對所得之光阻圖型施予蝕刻處理或鍍敷處理，於基板上形成電路後，最後剝離除去光阻，製造微細電子電路。
上述曝光方法，以往係使用以波長365nm為中心之水銀燈作為光源，隔著光罩進行曝光的方法。另外，近年，提案以波長405nm之長壽命且高輸出之氮化鎵系半導體藍色雷射或波長355nm之固體雷射作為光源將圖型之數位數據直接描繪於感光性樹脂組成物層之直接描繪曝光 法(參照例如非專利文獻1)。被稱為DLP(Digital Light Processing，數位光處理)或LDI(Laser Direct Imaging，雷射直接成像)之此等直接描繪曝光法係比隔著光罩之曝光方法，位置對準精度更佳，且可得到高精細的圖型，而逐漸被導入於高密度封裝基板之製作。
也檢討適合雷射曝光的感光性材料。例如以半導體藍紫色雷射作為光源時使用的感光性材料，在專利文獻1、2中揭示使用特定起始劑的感光性樹脂組成物。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-296764號公報
[專利文獻2]日本特開2004-45596號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]電子安裝技術2002年6月號(p.74~79)
[發明概要]
在曝光步驟為了提高生產效率，必須盡可能縮短曝光時間。但是上述直接描繪曝光法，除了光源使用雷射等單色光外，掃描基板同時照射光線，因此相較於以往之隔著光罩的曝光方法，有需要較長曝光時間的傾向。因此，必 須比以往更提高感光性樹脂組成物的感度。
此外，隨著近年之印刷線路板的高密度化，也對於感光性樹脂組成物要求高解像性及高密著性。隨著線路之微細化，因電源線之電阻造成電壓下降的問題也明顯化，形成厚度10μm以上之鍍層(導體層)也成為課題。欲形成厚度10μm以上之鍍層時，光阻必須為15μm以上的膜厚，但是一般增加感光層的膜厚時，解像性有降低的傾向。因此，需要能滿足膜厚與解像性兩種特性的感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物對鍍敷之污染性低也很重要。感光性樹脂組成物污染鍍浴時，有施予鍍敷處理的基板外觀會變色、或鍍敷形成性降低而成為斷線原因等的問題。
感光性樹脂組成物被要求鍍敷後之光阻的剝離特性優異。剝離特性不足時，鍍敷處理後之光阻剝離步驟時，剝離微細線路間之光阻有困難，剝離時間增加，生產效率降低。此外，線路間產生剝離殘留，而有良率降低等的問題。
本發明的目的係提供對於波長350~410nm之光的感度、解像性、密著性、剝離特性、及鍍敷形成性優異且對鍍敷之污染性低的感光性樹脂組成物、使用此組成物之感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷線路板之製造方法。
本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其係含有：黏結劑聚合物；具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物；及選自由具有下述式(1)、(2)或(3)表示之結構之化合物構成群之至少1種的吡嗪化合物。
式(1)中，R1、R2、R3、及R4係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R1與R2、或R3與R4係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。
式(2)中，R5、R6、R7、及R8係各自獨立表示包含燒基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R5與R6、或R7與R8係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。X及Y係各自獨立表示構成與吡嗪骨架之2個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環的原子群。
式(3)中，R9、R10、R11、及R12係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R9與R10、或R11與R12係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。Z係表示構成與吡嗪骨架之4個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環或雜環的原子群。
上述吡嗪化合物對於波長為350~410nm的光，有較強的吸收，因此，本發明之感光性樹脂組成物對於波長350~410nm的光可得到良好的感度。此外，含有上述吡嗪化合物之本發明的感光性樹脂組成物係解像性、密著性、硬化後之感光性樹脂組成物的剝離性(剝離特性)及鍍敷形成性優異，對於鍍敷的污染性也低。
上述吡嗪化合物較佳為具有上述式(1)表示之結構的化合物。
本發明之感光性樹脂組成物中，吡嗪化合物之極大吸收波長較佳為350~410nm的範圍內。藉此對於波長350~410nm的光，可得到良好的感度，同時在波長500nm以上之長波長側的吸收減少，黃色光下的安定性良好。
本發明之感光性樹脂組成物中，黏結劑聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸與苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合 成分。藉此，可更提高感光性樹脂組成物之鹼顯像性、解像性及密著性。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有下述式(4)表示之化合物。因此可維持感光性樹脂組成物之解像性及密著性，有提高感度及顯像性(光阻之顯色性)的傾向。
式(4)中，X係表示碳原子或氮原子，R13、R14及R15係各自獨立表示鹵原子或碳數1~5之烷基，R13、R14及R15中之至少1個表示鹵原子。R16係表示氫原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基，l係表示0~4之整數。l為2~4時，複數之R16可相同或相異。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有氫供給性化合物。藉此可提高感光性樹脂組成物的感度。
本發明之感光性樹脂組成物中，氫供給性化合物較佳為含有下述式(5)表示之化合物。藉此具有可更提高感光性樹脂組成物的感度的傾向。
式(5)中，R17係表示碳數1~6之烷基、烷氧基或酯基、羥基、或鹵原子。n係0~5之整數，n為2~5時，複數之R17可相同或相異。
本發明係提供一種感光性元件，其係具備：支持體；及形成於該支持體上之由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。藉由使用這種感光性元件，可有效率形成感度、解像性、密著性、剝離特性、及鍍敷形成性優異且對於鍍敷之污染性低的光阻圖型。
本發明係提供一種光阻圖型之形成方法，其係含有：在基板上層合由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層的層合步驟；對感光性樹脂組成物層之所定部分照射活性光線的曝光步驟；藉由從前述基板上除去感光性樹脂組成物層之上述所定部分以外的部分；及在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成之光阻圖型的顯像步驟。依據上述方法時，可有效率形成感度、解像性、密著性、剝離特性、及鍍敷形成性優異且對於鍍敷之污染性低的光阻圖型。
上述光阻圖型之形成方法中，活性光線之波長較佳為390~410nm。藉此可形成感度、解像性、密著性、剝離特性及鍍敷形成性更優異的光阻圖型。
本發明係提供一種印刷線路板之製造方法，其係含有將藉由上述方法形成有光阻圖型之基板進行蝕刻或鍍敷的步驟。依據此製造方法時，可以高效率製造具有如高密度封裝基板之高密度化之線路的印刷線路板。
依據本發明時，可提供對於波長350~410nm之光的感度、解像性、密著性、剝離特性、及鍍敷形成性優異且對於鍍敷之污染性低的感光性樹脂組成物、使用此組成物的感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷線路板之製造方法。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細說明實施本發明的最佳形態。但是本發明不限於以下的實施形態。此外，本說明書中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。此外，(聚)氧伸乙基鏈係指氧伸乙基或聚氧伸乙基鏈，而(聚)氧伸丙基鏈係指氧伸丙基或聚氧伸丙基鏈。所謂「EO改性」係表示具有(聚)氧伸乙基鏈的化合物，所謂「PO改性」係表示具有(聚)氧伸丙基鏈的化合物，所謂「EO-PO改性」係表示具有(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈兩者的化合物。
(感光性樹脂組成物)
首先，說明本實施形態之感光性樹脂組成物。本實施形態之感光性樹脂組成物係含有：(A)黏結劑聚合物、 (B)光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑。
首先，說明(A)成份之黏結劑聚合物。(A)黏結劑聚合物，例如有丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等。從鹼顯像性的觀點，以丙烯酸系樹脂為佳。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(A)黏結劑聚合物例如可藉由使聚合性單體進行自由基聚合來製造。上述聚合性單體例如有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁醚等乙烯醇之酯類、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯、反丁烯二酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、伊康酸、巴豆酸、丙炔酸等。
上述(甲基)丙烯酸烷酯例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及此等之結構異構物等。此等可單獨或組合2種以上使用。
(A)黏結劑聚合物從鹼顯像性的觀點，以含有羧基為佳，例如可藉由使具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合來製造。上述具有羧基之聚合性單體較佳為(甲基)丙烯酸。
(A)黏結劑聚合物從提高密著性的觀點，較佳為含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分。含有上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分時，從平衡良好的狀態提高密著性及剝離特性的觀點，其含量係相對於(A)成分之非揮發分整體，較佳為含有5~70質量%，更佳為10~65質量%，特佳為15~60質量%。含量未達5質量%時，密著性有劣化的傾向，超過70質量%時，剝離時間變長，有容易產生鍍敷後之剝離殘留的傾向。
(A)黏結劑聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸苄酯作為共聚合成分。含有(甲基)丙烯酸苄酯作為共聚合成分時，從平衡良好的狀態提高解像性及剝離特性的觀點，其含量係相對於(A)成分之非揮發分整體，較佳為含有5~70質量%，更佳為含有10~65質量%，特佳為含有15~60質量%。含量未達5質量%時，解像性有劣化的傾向，超過70質量%時，剝離時間變長，有容易產生鍍敷後之剝離殘留的傾向。
但是本發明之重量平均分子量及數平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，使用以標準聚苯乙烯換算的值。
(A)黏結劑聚合物之重量平均分子量較佳為5000~300000，更佳為10000~150000，更佳為20000~80000，特佳為30000~70000。重量平均分子量未達5000時，耐顯像液性有下降的傾向，而超過300000時，會有顯像時間拉長或剝離特性降低的傾向。
(A)成分之黏結劑聚合物的酸值較佳為50~250mgKOH/g，更佳為10~230mgKOH/g，更佳為130~200mgKOH/g。酸值未達50mgKOH/g時，顯像時間有拉長的傾向，超過250mgKOH/g時，光硬化後的光阻的耐顯像液性(密著性)有降低的傾向。此外，顯像步驟使用有機溶劑系顯像液時，較佳為少量調製具有羧基的聚合性單體。
(A)黏結劑聚合物之分散度(重量平均分子量/數平均分子量)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.0。分散度超過3.0時，接著性及解像性有降低的傾向。
(A)黏結劑聚合物可單獨使用1種類或組合2種類以上使用。組合2種類以上使用時的黏結劑聚合物，例如有由不同之共聚合成分所成的2種類以上的黏結劑聚合物、不同重量平均分子量之2種類以上的黏結劑聚合物、不同分散度之2種類以上的黏結劑聚合物。此外也可使用日本特開平11-327137號公報記載之具有多種模式分子量分 佈的聚合物。
(A)黏結劑聚合物必要時可具有感光性基。
其次說明(B)成分之具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。
(B)光聚合性化合物只要是分子內具有至少1個乙烯性不飽和鍵者，即無特別限定，例如有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物、分子內具有胺酯(urethane)鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等胺酯單體、壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸燒酯、含有縮水甘油基化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物等。這些可1種單獨使用或組合2種類以上使用。
(B)光聚合性化合物從提高解像性及剝離特性的觀點，以含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。此等相對於(B)成分整體之總量，較佳為含有20~80質量%，更佳為30~70質量%。
雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物例如有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等，其中從更提高解像性及剝離特性的觀點，較佳為2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基) 丙烷例如有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷例如有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六 丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六丙氧基)苯基)丙烷等。此等可1種單獨或任意組合2種以上使用。
此等中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯基乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-100(新中村化學工業(股)製造，製品名)在商業上取得。2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基]丙烷可以BPE-500(新中村化學工業(股)製造，製品名)或FA-321M(日立化成工業(股)製造，製品名)在商業上取得，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以BPE-1300(新中村化學工業(股)製造，製品名)在商業上取得。從硬化物之可撓性、解像性及密著性的觀點，2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷之一分子內之環氧乙烷基數較佳為4~20，更佳為8~15。此外，從提高剝離性、解像性及密著性的觀點，2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基 )苯基)丙烷之一分子內之環氧乙烷基數較佳為1~3，特佳為併用一分子內之環氧乙烷基數為4~20的化合物及1~3的化合物。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如有2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷等。
多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物，例如有伸乙基數為2~14之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基數為2~14之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用1種或組合2種類以上使用。
此等中，四羥甲基甲烷三丙烯酸酯可以A-TMM-3(新中村化學工業(股)製，商品名)在商業上取得，EO改性三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以TMPT21E或TMPT30E(日立化成工業(股)製，商品名)在商業上取得。
(B)光聚合性化合物從提高鹼顯像性、解像性、密著性及剝離特性的觀點，較佳為含有分子內具有(聚)氧伸乙基鏈或(聚)氧伸丙基鏈之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為含有分子內具有(聚)氧伸乙基鏈之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯化合物。此等相對於(B)成分整體之總量，較佳為含有5~50質量%，更佳為10~40質量%。
此外，(B)光聚合性化合物從提高感光性樹脂組成物之硬化物(硬化膜)之可撓性的觀點，較佳為含有分子內具有(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈兩者之聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。此等相對於(B)成分整體之總量，較佳為含有5~50質量%，更佳為10~40質量%。
上述聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如具有作為分子內之(聚)氧伸烷基鏈之(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈((聚)氧伸正丙基)鏈或(聚)氧伸異丙基鏈)兩者較佳。又，聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯進一步可具有(聚)氧伸正丁基鏈、(聚)氧伸正戊基鏈、(聚)氧伸正己基鏈、或此等結構異構物等之碳原子數4~6左右之(聚)氧伸烷基鏈。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之分子中，(聚)氧伸乙基鏈及(聚)氧伸丙基鏈分別可連續以嵌段方式存在，也可無規方式存在。又，(聚)氧伸異丙基鏈中，可伸丙基之2級碳與氧原子鍵結，或可1級碳與氧原子鍵結。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，特別以下述一般式( 6)、(7)或(8)所示化合物為佳。這些可單獨使用1種或組合2種類以上使用。
上述式(6)、(7)及(8)中，R18~R23係分別獨立表示氫原子或甲基，EO係表示氧伸乙基，PO係表示氧伸丙基。m1、m2、m3及m4係表示由氧伸乙基所構成之結構單位之重複數，n1、n2、n3及n4係表示由氧伸丙基所構成之結構單位之重複數，氧伸乙基之重複總數m1+m2、m3及m4(平均值)係分別獨立表示1~30之整數，氧伸丙基之重複總數n1、n2+n3及n4(平均值)係分別獨立表示1~30之整數。
上述一般式(6)、(7)或(8)表示之化合物中，氧伸乙基之重複總數m1+m2、m3及m4係1~30之整數，其中較佳為1~10之整數，更佳為4~9之整數，特佳為5~8之整數。重複數之總數超過30時，有解像性及密著 性變差，不易得到良好的光阻形狀的傾向。
此外，氧伸丙基之重複總數n1、n2+n3及n4係1~30之整數，其中較佳為5~20之整數，更佳為8~16之整數，特佳為10~14之整數。此重複數之總數超過30時，有不易得到充分的解像性、容易產生淤渣的傾向。
一般式(6)表示之化合物，例如有R18及R19=甲基、m1+m2=6(平均值)、n1=12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工業(股)製、商品名：FA-023M)等。上述式(7)表示之化合物例如有R20及R21=甲基、m3=6(平均值)、n2+n3=12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工業(股)製、商品名FA-024M)等。上述式(8)表示之化合物例如有R22及R23=氫原子、m4=1(平均值)、n4=9(平均值)的乙烯基化合物(新中村化學工業(股)製、樣品名：NK ester HEMA-9P))等。此等可單獨或組合2種以上使用。
上述分子內具有胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如有於β位具有OH基之(甲基)丙烯酸單體與二異氰酸酯化合物(異佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等)之加成反應物、三((甲基)丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基三聚異氰酸酯、EO改性胺酯二(甲基)丙烯酸酯、EO-PO改性胺酯二(甲基)丙烯酸酯等。EO改性胺酯二(甲基)丙烯酸酯例如有UA-11(新中村化學工業(股)製、商品名)。此外，EO-PO改性胺酯二(甲基) 丙烯酸酯例如有UA-13(新中村化學工業(股)製、商品名)。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯例如有壬基苯氧基四伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十伸乙氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一伸乙氧基丙烯酸酯等。此等可單獨使用或任意組合2種以上使用。
上述鄰苯二甲酸系化合物例如有鄰苯二甲酸γ-氯-β-羥基丙酯β’-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸β-羥基烷酯β’-(甲基)丙烯醯氧基烷酯等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
(B)光聚合性化合物從提高感光性樹脂組成物之硬化物(硬化膜)之剝離特性的觀點，較佳為含有分子內具有1個乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物，其含量係相對於(B)成分整體之總量，較佳為含有3~30質量%，更佳為含有5~20質量%。
(B)成分之含量係以(A)成分及(B)成分之總量100質量份為基準，較佳為30~70質量份，更佳為35~65質量份，特佳為40~60質量份。此含量未達30質量份時，有不易得到充分的感度及解像性的傾向，而超過70質量份時，有不易形成薄膜的傾向，且有不易得到良好的光阻形狀的傾向。
其次說明(C)成分之光聚合起始劑。
(C)成分之光聚合起始劑係含有選自由(C1)具有下述式(1)表示之結構的吡嗪化合物(以下有時稱為「(C1)成分」)、(C2)具有下述式(2)表示之結構的吡嗪化合物(以下有時稱為「(C2)成分」)及(C3)具有下述式(3)表示之結構的吡嗪化合物(以下有時稱為「(C3)成分」)所成群之至少1種的吡嗪化合物。
式(1)中，R1、R2、R3、及R4係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R1與R2、或R3與R4係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。
式(2)中，R5、R6、R7、及R8係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R5與R6、或R7與R8係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。X及Y係各自獨立表示構成與吡嗪骨架之2個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環 的原子群，2個芳香族環係藉由所定之構成原子間的單鍵結合。
式(3)中，R9、R10、R11、及R12係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R9與R10、或R11與R12係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環。Z係表示構成與吡嗪骨架之4個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環或雜環的原子群。
吡嗪化合物例如(C1)成分、(C2)成分、(C3)成分中，從提高感光性樹脂組成物之感度的觀點，可使用(C1)成分。
上述式(1)~(3)中，烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及此等之結構異構物。環烷基較佳為碳數4~10之環烷基，環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。此外，例如有環烷基之氫原子被任意取代基取代者。雜環基例如有呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡啶基等。苯基、萘基及雜環基之氫原子可被任意取代基取代。
上述任意取代基例如有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、碳數1~10之 酯基、碳數1~10之烷基胺基等。
R1~R4、R5~R8或R9~R12為包含苯基、萘基或雜環基之1價有機基時，從提高溶解性，將化合物之光吸收波長調整為可見光部份(405nm附近)的觀點，R1~R4之至少1個、R5~R8之至少1個或R9~R12之至少1個較佳為含有碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
單環結構或縮合多環結構之芳香族環例如有苯、萘、蒽、稠四苯、稠五苯、菲、苯並菲、芘及此等之芳香族環之氫原子可被任意取代基取代者等，從價格或合成時之溶解性的觀點，較佳為苯或萘。
雜環例如有吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、呋喃、噻吩及此等之雜環之氫原子可被任意取代基取代者等，從合成上廉價的觀點，較佳為吡啶。
R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8、R9與R10或R11與R12互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環時，形成之環可為脂肪族環或芳香族環，從提高溶解性、將化合物之光吸收波長調整為可見光部份(405nm附近)的觀點，較佳為芳香族環。芳香環更佳為苯環或萘環。
上述式(1)表示之吡嗪化合物係R3與R4互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環時，形成之環較佳為芳香環，更佳為萘環。R1及R2較佳為苯基，更佳為苯基之氫原子被碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烷氧基取代者。取代基之位置為任意。上述式(1)表示之吡嗪化合物例如有下述式(9)、(10)、(11)、(12)表示之化 合物等。
上述式(2)表示之吡嗪化合物例如有下述式(13)、(14)表示之化合物等。
上述式(3)表示之吡嗪化合物例如有下述式(15)、(16)表示之化合物等。
本感光性樹脂組成物中，(C1)、(C2)及(C3)成分之極大吸收波長較佳為350~410nm之範圍內。藉此對於波長350~410nm的光，可得到較佳的感度，同時波長500nm以上之長波長側的吸收減少，黃光下之安定性良好。
特別是使用具有數條曝光頭之波長405nm的直接描繪曝光裝置時，(C1)、(C2)及(C3)成分之極大吸收波長較佳為380~410nm之範圍內。極大吸收波長為 380~410nm的範圍內，即使在各曝光頭之光源下，發光波長分散有若干不同時，在波長405nm附近之光的吸收量大致一定。結果可降低每曝光頭可能產生的感度偏差。因可安定得到高感度，因此可降低光聚合起始劑的添加量。
上述(C1)、(C2)及(C3)成分之含量係相對於(C)成分整體之總量，較佳為50~100質量%，更佳為70~100質量%，特佳為80~100質量%。此含量未達50質量%時，感度及解像性有降低的傾向。此處的「含量」係指(C1)、(C2)及(C3)成分中，含有2種以上時，表示彼等之合計的含量。
(C)光聚合起始劑係在不影響(C1)、(C2)及(C3)成分之效果的程度內，可含有其他的光聚合起始劑。其他的光聚合起始劑例如有二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌類；苯偶因烷醚等苯偶因醚化合物；苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
又，上述之2個2,4,5-三芳基咪唑之芳基的取代基可相同或相異。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
其他的光聚合起始劑例如有下述式(4)表示之化合 物。
式(4)中，X係表示碳原子或氮原子，R13、R14及R15係各自獨立表示鹵原子或碳數1~5之烷基，R13、R14及R15中之至少1個表示鹵原子。R16係表示氫原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基，l係表示0~4之整數。l為2~4時，複數之R16可相同或相異。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由組合使用上述式(4)表示之化合物與(C1)成分或(C2)成分作為(C)光聚合起始劑時，具有可維持解像性及密著性，提高感度及顯像性(光阻之顯色性)的傾向。
(C)成分之光聚合起始劑的含量係相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~6質量份，特佳為0.1~4質量份。此含量未達0.01質量份時，有無法得到良好的感度或解像性的傾向，高過10質量份時，有無法得到良好形狀的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為再含有(D)氫供給性化合物。氫供給性化合物例如有雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、無色結晶 紫(leuco crystal violet)、2-氫硫基苯並噁唑、下述式(5)表示之化合物等，可更提高感度。從更提高感度的觀點，較佳為含有下述式(5)表示之化合物。式(5)表示之化合物例如有N-苯基甘胺酸等。
式(5)中，R17係表示碳數1~6之烷基、烷氧基或酯基、羥基、或鹵原子。n係0~5之整數，n為2~5時，複數之R17可相同或相異。本發明之感光性樹脂組成物係藉由將上述式(5)表示之化合物與(C1)成分或(C2)成分組合使用，具有可提高對波長350~410nm之光的感度的傾向。
(D)氫供給性化合物之含有量係相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，特佳為0.1~2質量份。此調配量未達0.01質量份時，有無法得到良好之感度的傾向，超過10質量份時，薄膜形成後，有以異物形態析出的傾向。此等可單獨1種或組合2種以上使用。
為了更提高感度，可再含有(E)增感色素。增感色素可選擇具有配合使用之活性光線之吸收波長者，但是極大吸收波長為370nm~420nm的化合物較佳。使用這種增感色素，特別是對於波長405nm之直接描繪曝光法之曝光光，感光性樹脂組成物可具有充分的高感度。增感色素 之極大吸收波長未達370nm時，對於直接描繪曝光光的感度有下降的傾向，420nm以上時，有黃光下之安定性降低的傾向。
(E)增感色素例如有二烷基胺基二苯甲酮類、吡咯啉類、蒽類、香豆素類、呫噸酮類、噁唑類、苯並噁唑類、噻唑類、苯並噻唑類、三唑類、二苯乙烯類、三嗪類、噻吩類、萘二甲醯亞胺類、三芳基胺類等。增感色素可單獨1種或組合2種以上使用。
特別是使用390~420nm之活性光線進行感光性樹脂組成物層之曝光時，從感度及密著性的觀點，(E)增感色素較佳為含有選自吡唑啉類、蒽類、香豆素類及三芳基胺類所成群之至少一種，其中更佳為含有吡唑啉類、蒽類或三芳基胺類。
(E)增感色素的含量係相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份，特佳為0.1~2質量份。此調配量未達0.01質量份時，有無法得到良好之感度或解像性的傾向，超過10質量份時，有無法得到良好形狀的傾向。
本實施形態之感光性樹脂組成物，必要時可含有分子內具有至少1個可陽離子聚合之環狀醚基之光聚合性化合物(環氧丙烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀石綠(Malachite green)等染料、無色結晶紫等光顯色劑、熱顯色防止劑、對甲苯磺醯胺等可塑劑、顏料、填充劑、消泡劑、難燃劑、安定劑、密著性賦予劑、平坦劑、剝離促 進劑、抗氧化劑、香料、顯像劑(Imaging Agent)、熱交聯劑等。此等可單獨1種或組合兩種以上使用。此等含量係相對於(A)成分(黏結劑聚合物)及(B)成分(光聚合性化合物)之總量100質量份，各自較佳為0.01~20質量份左右。
將上述本實施形態之感光性樹脂組成物溶解於有機溶劑，形成固形份30~60質量%左右之感光性樹脂組成物的溶液(塗佈液)，然後例如塗佈於金屬板之表面上，經乾燥後，可形成由本實施形態之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。有機溶劑例如有甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基賽路蘇(cellosolve)、乙基賽路蘇、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚或此等之混合溶劑。金屬板例如有銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不銹鋼等鐵系合金，較佳為銅、銅系合金、鐵系合金。
感光性樹脂組成物層之厚度係因用途而異，乾燥後之厚度較佳為1~100μm左右。可將與感光性樹脂組成物層之金屬板相反側的表面以保護薄膜被覆。保護薄膜例如有聚乙烯、聚丙烯等聚合物薄膜等。
<感光性元件>
其次說明本實施形態之感光性樹脂組成物層及感光性元件。圖1係表示感光性元件之一例之示意剖面圖。感光性元件1係依序層合支持薄膜2、感光性樹脂組成物層3及必要時之保護薄膜4的層合體。
支持薄膜2可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。支持薄膜(聚合物薄膜)之厚度較佳為1~100μm，更佳為5~50μm，更佳為5~30μm。此厚度若未達1μm時，剝離支持薄膜時，有支持薄膜容易破裂的傾向，超過100μm時，有不易充分得到解像性的傾向。
將上述本實施形態之感光性樹脂組成物的溶液塗佈於支持薄膜2上，經過乾燥可在支持薄膜2上形成由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層3。
感光性樹脂組成物之溶液塗佈於支持薄膜2上，可藉由輥塗機、雙輥筒塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、空氣刀式塗佈機(Air knife coater)、模具塗佈機、棒塗佈機等之已知方法進行。
感光性樹脂組成物溶液之乾燥較佳為以70~150℃，進行5~30分鐘。另外，乾燥後，感光性樹脂組成物層3中之殘留有機溶劑量，從防止後續步驟中有機溶劑擴散的觀點，較佳為2質量%以下。
感光性元件1之感光性樹脂組成物層3之厚度係依用途而異，但乾燥後之厚度較佳為1~100μm，更佳為1~50μm，更佳為5~50μm，特佳為10~40μm。此厚度未達1μm時，在工業上有塗佈困難的傾向，若超過100μm時，有不易充分得到密著性及解像性的傾向。
對於上述感光性樹脂組成物層3之紫外線的穿透率係於波長405nm的紫外線下，較佳為5~75%，更佳為 10~65%，特佳為15~55%。此穿透率未達5%時，有不易得到充分之密著性的傾向，超過75%時，有不易得到充分的解像性的傾向。上述穿透率可藉由UV分光計測定。UV分光計例如有日立製作所製228A型W光束分光光度計。
感光性元件1必要時可具備被覆感光性樹脂組成物層3之與支持薄膜2相反側之表面的保護薄膜4。
保護薄膜4係對感光性樹脂組成物層3之接著力小於支持薄膜2對感光性樹脂組成物層之接著力者較佳，此外，低魚眼(Fish Eye)之薄膜較佳。所謂「魚眼」係指將材料由熱熔融、混練、擠壓、2軸延伸、鑄造法等製造薄膜時，材料之異物、未溶解物、氧化劣化物等進入薄膜中者。換言之，「低魚眼」係指薄膜中之前述異物等較少者。
具體而言，保護薄膜4可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等等具有耐熱性及耐溶劑性之聚合物薄膜。市售物例如有王子製紙公司製Alphan MA-410、E-200C；信越薄膜公司製等之聚丙烯薄膜；帝人公司製PS-25等之PS系列等之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。保護薄膜4可與支持薄膜相同。
保護薄膜4之厚度較佳為1~100μm，更佳為5~50μm，更佳為5~30μm，特佳為15~30μm。此厚度未達1μm時，將感光性樹脂組成物層2及保護薄膜4層合(laminate)於基板上時，保護薄膜4有容易破裂的傾向， 而超過100μm時，而有不夠廉價的傾向。
感光性元件可再具有緩衝層、接著層、光吸收層、阻氣層等中間層等。
所得之感光性元件1可以薄片狀或在捲芯中捲繞成輥狀來保管。捲繞成輥狀時，以支持薄膜2在外側的方式進行捲繞較佳。捲芯例如有聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑膠。如上述所得之輥狀的感光性元件之端面，從端面保護的觀點，較佳為設置端面隔離片，從耐熔邊的觀點，較佳為設置防濕端面隔離片。捆包方法較佳為以透濕性較低之黑鐵皮捆包進行包裝的方法。
<光阻圖型之形成方法>
使用上述感光性樹脂組成物可形成光阻圖型。本實施形態之光阻圖型之形成方法係含有：(i)將由上述感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組成物層層合於基板上的層合步驟；(ii)對感光性樹脂組成物層之所定部分照射活性光線的曝光步驟；及(iii)藉由將感光性樹脂組成物層之上述所定部分以外的部分由基板上除去，在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成之光阻圖型的顯像步驟。
(i)層合工程
首先，將由感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂組 成物層層合於基板上。基板可使用具備絕緣層與形成於該絕緣層上之導體層的基板(電路形成用基板)。
感光性樹脂組成物層層合於基板上係藉由例如除去上述感光性元件之保護薄膜後，對感光性元件之感光性樹脂組成物層進行加熱同時壓黏於上述基板來進行。藉此，由基板與感光性樹脂組成物層與支持薄膜所構成，可得到此等依序層合的層合體。
此層合作業從密著性及追隨性的觀點，在減壓下進行較佳。壓黏時之感光性樹脂組成物層及/或基板之加熱溫度、壓力等的條件，無特別限定，較佳為在70~130℃的溫度進行，以0.1~1.0MPa左右(1~10kgf/cm2左右)的壓力下進行壓黏較佳。將感光性樹脂組成物層加熱至70~130℃時，不需要預先將基板進行預熱處理，但是為了更提高層合性時，也可進行基板之預熱處理。
(ii)曝光步驟
其次，對基板上之感光性樹脂組成物層之所定部分照射活性光線，使該所定部分曝光、硬化。此時存在於感光性樹脂組成物層上之支持薄膜對活性光線具有穿透性時，可通過支持薄膜照射活性光線，但是支持薄膜對於活性光線具有遮光性時，去除支持薄膜後，對感光性樹脂組成物層照射活性光線。
曝光方法例如通過被稱為原圖(artwork)之負型或正型光罩圖型，使活性光線照射於圖像上的方法(光罩曝 光法)。也可採用LDI(Laser Direct Imaging)曝光法或DLP(Digital Light Processing)曝光法等直接描繪曝光法，使活性光線以圖像狀照射的方法。
活性光線之光源可使用公知的光源，例如有碳弧光燈(carbon arc lamp)、水銀蒸氣弧光燈、高壓水銀燈、氙氣燈、氬雷射等氣體雷射、YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射等固體雷射、半導體電射等有效地放射出紫外線、可見光等者。
活性光線之波長(曝光波長)從更確實得到本發明之效果的觀點，較佳為350~410nm之範圍內，更佳為390~410nm之範圍內。
(iii)顯像步驟
藉由將感光性樹脂組成物層之上述所定部分以外的部分由基板上除去，在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成之光阻圖型。感光性樹脂組成物層上存在著支持薄膜時，除去支持薄膜後，再進行上述所定部分(曝光部分)以外之部分(未曝光部分)之除去(顯像)。顯像方法有濕式顯像與乾式顯像，但是濕式顯像較廣泛使用。
藉由濕式顯像時，使用與感光性樹脂組成物對應之顯像液，藉由公知顯像方法進行顯像。顯像方法例如有使用浸漬方式、攪拌方式、噴霧方式、沖洗、刷塗、刮塗、搖動浸漬等的方法，從提高解像性的觀點，最佳為高壓噴霧方式。也可組合此等2種以上的方法進行顯像。
顯像液例如有鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑系顯像液等。
鹼性水溶液作為顯像液使用時，安全且安定，操作性良好。鹼性水溶液的鹼可使用例如鋰、鈉或鉀等之氫氧化物等氫氧化鹼金屬；鋰、鈉、鉀或銨之碳酸鹽或碳酸氫鹽；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽。
鹼性水溶液較佳為0.1~5質量%之碳酸鈉之稀溶液、0.1~5質量%之碳酸鉀之稀溶液、0.1~5質量%之氫氧化鈉之稀溶液、0.1~5質量%之四硼酸鈉之稀溶液等。鹼性水溶液之pH較佳為9~11之範圍，該溫度係配合感光性樹脂組成物層之鹼顯像性來調整。鹼性水溶液中可添加表面活性劑、消泡劑、促進顯像用之少量的有機溶劑等。
水系顯像液例如有由水或鹼性水溶液與一種以上之有機溶劑所構成之顯像液。在此，鹼性水溶液的鹼除了前述物質外，例如有硼砂或偏矽酸鈉、四甲基氫氧化銨、乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺、2-胺基-2-羥甲基-1,3-丙二醇、嗎啉等。水系顯像液之pH係於可充份顯像之範圍儘可能小為宜，較佳為pH8~12，更佳為pH9~10。
水系顯像液所使用的有機溶劑，例如有丙酮、乙酸乙酯、具有碳數1~4之烷氧基之烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。此等可單獨1種或組合2種以上使用。水系顯像液中之有機溶劑的濃度通常較佳為2~90質量%，該溫度 可配合鹼顯像性來調整。另外，水系顯像液中也可少量添加界面活性劑、消泡劑等。
有機溶劑系顯像液例如有1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁酮、γ-丁內酯等有機溶劑。此等有機溶劑中，為了防止起火，較佳為添加1~20質量%範圍的水。
除去未曝光部分後，必要時也可藉由60~250℃左右之加熱或0.2~10J/cm2左右之曝光，使光阻圖型進一步硬化。
<印刷線路板之製造方法>
以上述方法形成有光阻圖型之基板藉由蝕刻或鍍敷可製造印刷線路板。以形成之光阻圖型作為遮罩，對於基板之導體層等進行基板之蝕刻或鍍敷。
進行蝕刻時之蝕刻液例如有氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼性蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液，此等中，從蝕刻係數(etch factor)良好的觀點，較佳為使用氯化鐵溶液。
進行鍍敷時之鍍敷方法，例如有硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等鍍銅；高均勻性(High Throw)鍍錫等鍍錫；瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷、胺基磺酸鎳等鍍鎳；鍍硬質金、鍍軟質金等鍍金等。
蝕刻或鍍敷結束後，光阻圖型係例如可以比顯像用鹼性水溶液更強鹼性之水溶液進行剝離。此強鹼性之水溶液可使用例如1~10質量%之氫氧化鈉水溶液、1~10質量% 之氫氧化鉀水溶液等。其中較佳為使用1~10質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，更佳為使用1~5質量%之氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
光阻圖型之剝離方式例如有浸漬方式、噴霧方式等，此等可單獨使用或併用。形成有光阻圖型之印刷線路板可為多層印刷線路板，或可具有小徑通孔。
以上說明本發明之較佳實施形態，但是本發明不限於上述實施形態。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明。但是本發明不限於以下的實施例。
<實施例1~13及比較例1> [感光性樹脂組成物溶液之調製]
將以下表1及表2所示的成分以同表所示的調配量混合，調製實施例1~13及比較例1之感光性樹脂組成物溶液。表1及表2所示之(A)成分的調配量係非揮發分的質量(固形份量)。下述表1及表2所示的各成分詳細如下述。
<(A)黏結劑聚合物> [黏結劑聚合物(A-1)之合成]
將聚合性單體(單體)之甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄酯125g、甲基丙烯酸甲酯25g及苯乙烯200g(質 量比30/25/5/40)與偶氮雙異丁腈9.0g混合所得的溶液作為「溶液a」。
甲基賽路蘇(cellosolve)60g及甲苯40g之混合液(質量比3：2)中溶解偶氮雙異丁腈1.2g所得之溶液作為「溶液b」。
將甲基賽路蘇270g及甲苯180g之混合液(質量比3：2)投入於具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣體導入管的燒瓶中，將氮氣體吹入燒瓶內，同時攪拌，加熱昇溫至80℃。
將上述溶液a以4小時滴入至燒瓶內之上述混合液後，進行攪拌同時以80℃保溫2小時。接著，將上述溶液b以10分鐘滴入至燒瓶內之溶液中，然後將燒瓶內之溶液進行攪拌同時以80℃保溫3小時。再將燒瓶內之溶液以30分鐘昇溫至90℃，以90℃保溫2小時後，經冷卻得到含有黏結劑聚合物(A-1)的溶液。
黏結劑聚合物(A-1)之非揮發分(固形份)為47.8質量%，重量平均分子量係30000，酸值為196mgKOH/g。重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線換算導出。GPC之條件如下所示。
(GPC條件)
泵：日立L-6000型((股)日立製作所製)
管柱：Gelpack GL-R420+ Gelpack GL-R430+ Gelpack GL-R440(共計3支)(以上為日立化成工業(股)製、商品名)
溶析液：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI((股)日立製作所製)
<(B)光聚合性化合物>
TMPT21E：三羥甲基丙烷聚氧伸乙基醚三甲基丙烯酸酯(日立化成工業公司製、商品名)
FA-321M：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成工業公司製、商品名)
FA-024M：上述式(6)表示之化合物中，R20及R21=甲基、m3=6(平均值)、n2+n3=12(平均值)的化合物)(日立化成工業公司製、商品名)
M-114：4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯(東亞合成(股)製、商品名)
BPE-100：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙燒)(1分子中所含有之氧伸乙基鏈的平均為2.6莫耳)(新中村化學公司製、商品名)
<光聚合起始劑(C)> [光聚合起始劑(C-1)之合成]
將乙醇20mL、3,3’,4,4’-聯苯四胺2mmol及3,3’-二 甲氧基苯偶醯4mmol添加於燒瓶中混合，以氮取代燒瓶內的空氣後，將混合物以80℃回流12小時。冷卻至室溫，添加200mL的水後，減壓過濾得到生成物(C-1)。
藉由圖2所示之1H-NMR光譜及圖3所示之13C-NMR光譜，確認生成物(C-1)為下述式(13)表示之結構的化合物。
[光聚合起始劑(C-2)之合成]
除了使用4,4’-二甲氧基苯偶醯取代3,3’-二甲氧基苯偶醯外，與上述(C-1)同樣得到下述式(14)表示之結構的化合物。
[光聚合起始劑(C-3)之合成]
除了使用2,3-二胺基萘2mmol及3,3’-二甲氧基苯偶醯2mmol取代3,3’,4,4’-聯苯四胺2mmol及3,3’-二甲氧基苯偶醯4mmol外，與上述(C-1)同樣得到下述式(11)表示之結構的化合物。
[光聚合起始劑(C-4)之合成]
除了使用2,3-二胺基萘2mmol及4,4’-二甲氧基苯 偶醯2mmol取代3,3’,4,4’-聯苯四胺2mmol及3,3’-二甲氧基苯偶醯4mmol外，與上述(C-1)同樣得到下述式(12)表示之結構的化合物。
[其他的光聚合起始劑]
(C-1)、(C-2)、(C-3)及(C-4)以外的光聚合起始劑如下述。
BCIM：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(Hampford公司製、商品名)
TPS：α,α,α-三溴甲基苯基碸
(吸收光譜之測定)
如下述測定生成物(C-1)、(C-2)、(C-3)之紫外可見光吸收光譜。
使用含有實施例1所製作之生成物(C-1)的薄膜及含有實施例8所製作之生成物(C-3)的薄膜，使用島津公司製紫外可見光分光光度計UV2550，測定各試料薄膜的紫外可見光吸收光譜。所得的結果如圖4所示。
秤取生成物(C-1)、(C-2)使其在氯仿中成為1×10-5mol/L的濃度，置入石英盒(cell)內，使用島津公司製紫外可見光分光光度計UV2550測定各試料溶液的紫外可見光吸收光譜。所得的結果如圖5所示。
依據圖4及圖5所示之光譜，確認生成物(C-1)、(C-2)、及(C-3)在350~410nm之範圍內有極大吸收波長。
<(D)氫供給性化合物>
LCV：無色結晶紫
NPG：N-苯基甘胺酸(R17=氫原子)
(D-1)：2-氫硫基苯並噁唑
<(E)增感色素>
Nikkafluor MC：7-二乙基胺基-4-甲基香豆素(日本化學工業所公司製、商品名)
DBA：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業公司製、商品名)
(E-1)：1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)吡唑啉(日本化學工業所公司製)
(感光性元件)
將上述實施例1~13及比較例1之感光性樹脂組成物溶液分別均勻塗佈於厚度16μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人(股)製、商品名「HTF-01」)上，以70℃及110℃之熱風對流式乾燥器乾燥，形成乾燥後之膜厚為40μm的感光性樹脂組成物層。此感光性樹脂組成物層上貼合保護薄膜(TAMAPOLY(股)製、商品名「NF-15」)，得到依序層合聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(支持薄膜)、感光性樹脂組成物層與保護薄膜之實施例1~13及比較例1的感光性元件。
[層合基板]
將由玻璃環氧材與形成於其兩面之銅箔(厚度35μm)所構成之貼銅層合板(日立化成工業(股)製、商品名「MCL-E-67」)的銅表面，使用具有相當於#600之刷子的研磨機(三啟(股)製)進行研磨，水洗後，以空氣流乾燥。此貼銅層合板(以下稱為「基板」)經加熱昇溫至80℃後，將實施例1~13及比較例1之感光性元件層合於基板之銅表面。層合係將保護薄膜除去，同時各感光性元件之感光性樹脂組成物層與基板之銅表面密著的方式，以溫度120℃、層合壓力4kgf/cm2的條件下層合。如此，得到在基板之銅表面上層合感光性樹脂組成物層及聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的層合基板。
[感度之評價]
將所得之層合基板放置冷卻，成為23℃時，使具有濃度範圍0.00~2.00、濃度階段0.05、板大小20mm×187mm、各階段之大小為3mm×12mm之41段階段式曝光表(step tablet)之攝影工具(photo tools)密著於層合基板之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上。使用以波長405nm之藍紫色雷射二極體為光源之日立Via Mechanics公司製直描曝光機「DE-1AH」(商品名)，以所定之能量(曝光量)，隔著攝影工具及聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，對感光性樹脂組成物層進行曝光。另外，使用適用與405nm對應 之探針之紫外線照度計(USHIO電機(股)製，商品名「UIT-150」)進行照度測定。
曝光後，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜由層合基板上剝離，使感光性樹脂組成物層露出後，將1質量%碳酸鈉水溶液以30℃噴霧60秒，除去未曝光部分。如此，在基板之銅表面上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成的硬化膜。以硬化膜的形態所得之階段式曝光表(Step Tablet)之殘留段數成為20段時的曝光量(mJ/cm2)，評價感光性樹脂組成物的感度。此數值越小表示感度越佳。結果如表3及表4所示。
[解像性及密著性之評價]
使用線寬(L)/間距寬(s)(以下稱為「L/S」)為5/5~30/30(單位：μm)之描繪圖型，以41段階段式曝光表之殘留段數成為20段的能量，對前述層合基板之感光性樹脂組成物層進行曝光(描繪)。曝光後，進行與前述感度之評價同樣的顯像處理。
顯像後，間距部分(未曝光部分)被完全除去，且線部分(曝光部分)無蛇行(彎曲)或產生缺漏，所形成的光阻圖型中，藉由最小的線寬/間距寬之值評價解像性及密著性。此數值越小表示解像性及密著性均越佳。結果如表3及表4所示。
[剝離特性之評價]
上述解像性及密著性之評價所得之形成有光阻圖型之層合基板浸漬於硫酸銅/硫酸水溶液之鍍敷液中，以全電流值2A進行15分鐘電解鍍銅。所得之鍍銅厚度約15μm。將50℃之3質量%氫氧化鈉水溶液噴霧於鍍敷後的層合基板上，由基板上剝離除去光阻。使用光學顯微鏡觀察剝離後之層合基板，檢查鍍敷圖型(銅線路)間之硬化膜有無剝離殘留。結果如表3及表4所示。
(鍍敷形成性之評價)
使用光學顯微鏡觀察藉由上述剝離特性之評價所得之剝離後的層合基板，藉由鍍敷圖型無斷線或短路而形成之最小鍍敷寬度評價鍍敷形成性。此數值越小表示鍍敷形成性越佳。結果如表3及表4所示。
(對於鍍敷之污染防止性之評價)
將各感光性元件切成40cm×50cm大小，除去保護薄膜後，以階段式曝光表成為20段的曝光量，對感光性樹脂組成物層進行曝光，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離，得到硬化膜。此硬化膜浸漬於硫酸銅/硫酸水溶液之鍍敷液1L中3日。使用Hull Cell試驗浴槽(山本鍍金試驗機公司製)對於上述貼銅層合板(基板)以全電流值2A進行15分鐘電解鍍銅。
以使用未浸漬硬化膜之鍍敷液時之鍍敷作為參考用，以目視觀察使用浸漬硬化膜後之鍍敷液時之鍍敷的外觀。 與參考用比較，鍍敷外觀無變化者評價為無污染性，而有變色等之變化者評價為有污染性。結果如表3及表4所示。
實施例1~15之感光性樹脂組成物相較於比較例1時，對於波長405nm之直接描繪曝光為高感度，且解像性、密著性及鍍敷形成性佳。光阻之剝離特性及對鍍敷之污染之防止性也維持良好。特別是光聚合起始劑使用(C1)成分或(C2)成分，而氫供給性化合物僅使用上述式(5)表示之N-苯基甘胺酸的實施例2、8可提高感度。此外，藉由上述式(4)表示之α,α,α-三溴甲基苯基碸與(C1)成分或(C2)成分併用，相較於單獨使用(C1)成分或(C2)成分時，更提高感度。併用上述式(4)表示之α,α,α-三溴甲基苯基碸時，使用式(C-4)表示之(C1)成分的實施例15相較於使用式(C-3)表示之(C1)成分的實施例14及使用式(C-1)表示之(C2)成分的實施例9時，更提高感度。
由以上可知，本發明可得到感度、解像性、密著性、剝離特性及鍍敷形成性優異且對於鍍敷之污染性低的感光性樹脂組成物及感光性元件。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支持薄膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物
4‧‧‧保護薄膜
圖1表示感光性元件之一例的示意剖面圖。
圖2為本實施例之(C-1)之1H-NMR光譜。
圖3為本實施例之(C-1)之13C-NMR光譜。
圖4為本實施例之(C-1)、(C-3)之紫外可見光吸收光譜。
圖5為本實施例之(C-1)、(C-2)之紫外可見光吸 光譜。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支持薄膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物
4‧‧‧保護薄膜

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有：黏結劑聚合物；具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物；及選自由具有下述式(1)、(2)或(3)表示之結構之化合物構成群之至少1種的吡嗪化合物，並且，前述黏結劑聚合物含有(甲基)丙烯酸與苯乙烯或者(甲基)丙烯酸與苯乙烯衍生物作為共聚合成分， [式(1)中，R1、R2、R3、及R4係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R1與R2、或R3與R4係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環] [式(2)中，R5、R6、R7、及R8係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R5與R6、或R7與R8係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環，X及Y係各自獨立表示構成與吡嗪骨架之2個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環的原子群] [式(3)中，R9、R10、R11、及R12係各自獨立表示包含烷基、環烷基、苯基、萘基或雜環基之1價有機基，R9與R10、或R11與R12係可互相結合而與吡嗪骨架之2個碳原子一同形成環，Z係表示構成與吡嗪骨架之4個碳一同形成之單環結構或縮合多環結構之芳香族環或雜環的原子群]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述吡嗪化合物為具有前述式(1)表示之結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中前述吡嗪化合物之極大吸收波長為350~410nm之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中其係含有下述式(4)表示之化合物， [式(4)中，X係表示碳原子或氮原子，R13、R14及R15係各自獨立表示鹵原子或碳數1~5之烷基，R13、R14及R15中之至少1個表示鹵原子，R16係表示氫原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基，l係表示0~4之整數 ，l為2~4時，複數之R16可相同或相異]。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中進一步含有氫供給性化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，其中前述氫供給性化合物含有下述式(5)表示之化合物， [式(5)中，R17係表示碳數1~6之烷基、烷氧基或酯基、羥基、或鹵原子，n係0~5之整數，n為2~5時，複數之R17可相同或相異]。
  7. 一種感光性元件，其係具備：支持體；及形成於該支持體上之由申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其係含有：在基板上層合由申請專利範圍第1~6項中任一項之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層的層合步驟；對前述感光性樹脂組成物層之所定部分照射活性光線的曝光步驟；及藉由從前述基板上除去前述感光性樹脂組成物層之前述所定部分以外的部分，在前述基板上形成由前述感光性樹脂組成物之硬化物所構成之光阻圖型的顯像步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中前述活性光線之波長為390~410nm。
  10. 一種印刷線路板之製造方法，其係含有將藉由如申請專利範圍第8或9項之光阻圖型之形成方法形成有光阻圖型之基板進行蝕刻或鍍敷的步驟。
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