WO2010126006A1 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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meth
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昌宏 宮坂
誠 鍛治
傑 印
学松 姜
リダ スン
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日立化成工業株式会社
上海交通大学
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    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/42—Benzopyrazines with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • photosensitive materials are used as resist materials for etching and plating. Resin compositions and photosensitive elements (laminates) are widely used.
  • the fine electronic circuit is manufactured as follows, for example. First, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the circuit forming substrate. Next, after peeling off and removing the support film, the exposed portion is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays. Then, the resist pattern which consists of a hardened
  • Non-Patent Document 1 As the exposure method, conventionally, a method of exposing through a photomask using a mercury lamp centered at a wavelength of 365 nm as a light source is used.
  • a direct drawing exposure method in which digital data of a pattern is directly drawn on a photosensitive resin composition layer by using a gallium nitride semiconductor blue laser having a long life of 405 nm and a high output as a light source and a solid laser having a wavelength of 355 nm. It has been proposed (see Non-Patent Document 1, for example).
  • DLP Digital Light Processing
  • LDI Laser Direct Imaging
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a photosensitive resin composition using a specific initiator.
  • the photosensitive resin composition has low contamination with respect to plating.
  • the photosensitive resin composition contaminates the plating bath, there is a problem that discoloration occurs in the appearance of the substrate subjected to the plating treatment, or the plating formability is deteriorated to cause disconnection.
  • the photosensitive resin composition is required to have excellent resist peeling characteristics after plating. If the stripping characteristics are insufficient, it becomes difficult to strip the resist between the fine wirings in the resist stripping step after the plating process, and the stripping time increases and the production efficiency decreases. In addition, there is a problem such that peeling remains between the wirings, and the yield decreases.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition that is excellent in sensitivity to light with a wavelength of 350 to 410 nm, resolution, adhesion, peeling properties, and plating formability, and has low contamination with respect to plating, and photosensitive property using the same.
  • An object is to provide an element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the present invention is selected from the group consisting of a binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a compound having a structure represented by the following formula (1), (2), or (3).
  • a photosensitive resin composition containing at least one pyrazine compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group; 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group, and R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • X and Y each independently represent an atomic group constituting an aromatic ring of a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure formed with two carbons of the pyrazine skeleton.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group; 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • Z represents an atomic group constituting an aromatic ring or a heterocyclic ring having a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure formed with four carbons of the pyrazine skeleton.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can obtain good sensitivity to light with a wavelength of 350 to 410 nm. it can. Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention containing the pyrazine compound is excellent in resolution, adhesion, peelability (peeling property) of the cured photosensitive resin composition, and plating formability, and is suitable for plating. Contamination is also low.
  • the pyrazine compound is preferably a compound having a structure represented by the above formula (1).
  • the maximum absorption wavelength of the pyrazine compound is preferably in the range of 350 to 410 nm. As a result, good sensitivity can be obtained with respect to light having a wavelength of 350 to 410 nm, and at the same time, absorption on the long wavelength side of 500 nm or more is reduced, and stability under yellow light is improved.
  • the binder polymer preferably contains (meth) acrylic acid and styrene or a styrene derivative as a copolymerization component.
  • the alkali developability, resolution, and adhesiveness of the photosensitive resin composition are further improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (4).
  • a sensitivity and imaging property coloring property of a resist
  • maintaining the resolution and adhesiveness of a photosensitive resin composition there exists a tendency for a sensitivity and imaging property (coloring property of a resist) to improve, maintaining the resolution and adhesiveness of a photosensitive resin composition.
  • X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 , R 14 and R 15 At least one of them represents a halogen atom.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • l represents an integer of 0 to 4. When l is 2 to 4, a plurality of R 16 may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a hydrogen donating compound. Thereby, the sensitivity of the photosensitive resin composition improves.
  • the hydrogen donating compound preferably contains a compound represented by the following formula (5).
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an ester group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, a plurality of R 17 may be the same or different.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition formed on the support.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition formed on the support.
  • the present invention also includes a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer comprising the above photosensitive resin composition on a substrate, an exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays, a photosensitive layer Forming a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate, thereby forming a resist pattern.
  • a method According to the above method, it is possible to efficiently form a resist pattern that is excellent in sensitivity, resolution, adhesion, peeling property, and plating formability and has low contamination with respect to plating.
  • the wavelength of the actinic ray is preferably 390 to 410 nm. Thereby, it is possible to form a resist pattern that is further excellent in sensitivity, resolution, adhesion, peeling characteristics, and plating formability.
  • the present invention also provides a method for manufacturing a printed wiring board, including a step of etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate can be efficiently manufactured.
  • a photosensitive resin composition having excellent sensitivity to light with a wavelength of 350 to 410 nm, resolution, adhesion, peeling properties, and plating formability and low contamination with respect to plating, and photosensitivity using the same.
  • An element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method can be provided.
  • 1 is a 1H-NMR spectrum of (C-1) according to the present example. It is a 13C-NMR spectrum of (C-1) according to the present example. It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of (C-1) and (C-3) according to the present example. It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of (C-1) and (C-2) according to the present example.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl.
  • the (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene chain
  • the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene chain.
  • EO-modified means a compound having a (poly) oxyethylene chain
  • PO-modified means a compound having a (poly) oxypropylene chain
  • PO-modified means a compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the binder polymer as component (A) will be described.
  • the (A) binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether.
  • esters of alcohol (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid furfuryl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, ( (Meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro Propi (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, Examples thereof include maleic acid anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl male
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and these And structural isomers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability, and is produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. be able to.
  • a polymerizable monomer having a carboxyl group (meth) acrylic acid is preferable.
  • the binder polymer preferably contains styrene or a styrene derivative as a copolymerization component from the viewpoint of improving adhesion.
  • the content thereof is 5 to 70% by mass with respect to the entire nonvolatile content of the component (A) from the viewpoint of improving the adhesion and release characteristics in a balanced manner.
  • 10 to 65% by mass is contained, more preferably 15 to 60% by mass. If the content is less than 5% by mass, the adhesion tends to be inferior. If it exceeds 70% by mass, the peeling time tends to be long, and the peeling residue after plating tends to occur.
  • the binder polymer contains (meth) acrylic acid benzyl ester as a copolymerization component.
  • (meth) acrylic acid benzyl ester is included as a copolymerization component, the content thereof is 5 to 70% by mass with respect to the entire nonvolatile content of component (A) from the viewpoint of improving the resolution and release properties in a balanced manner. It is preferably contained, more preferably 10 to 65% by mass, and particularly preferably 15 to 60% by mass.
  • the content is less than 5% by mass, the resolution tends to be inferior, and when it exceeds 70% by mass, the peeling time tends to be long, and the peeling residue after plating tends to occur.
  • weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention are measured by gel permeation chromatography (GPC), and values converted into standard polystyrene are used.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 5000 to 300,000, more preferably 10,000 to 150,000, still more preferably 20,000 to 80,000, and particularly preferably 30,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease.
  • the weight average molecular weight exceeds 300,000, the developing time tends to be long, the resolution increases, and the peeling property tends to decrease.
  • the acid value of the component (A) is preferably 50 to 250 mgKOH / g, more preferably 10 to 230 mgKOH / g, and more preferably 130 to 200 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 50 mgKOH / g, the development time tends to be longer, and when it exceeds 250 mgKOH / g, the developer resistance (adhesion) of the photocured resist tends to be lowered.
  • the binder polymer preferably has a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesiveness and resolution tend to decrease.
  • the binder polymer is used alone or in combination of two or more.
  • a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used.
  • a binder polymer etc. are mentioned.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
  • the (A) binder polymer may have a photosensitive group as necessary.
  • the photopolymerizable compound is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the photopolymerizable compound preferably contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving the resolution and peeling properties. These are more preferably contained in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the component (B).
  • Bisphenol A (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferred from the viewpoint of further improving the resolution and peeling properties.
  • 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloylethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) pheny ) Propane, 2,2-bis (4-((meth)
  • 2,2-bis (4- (methacryloylethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-100 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is either BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) or FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name).
  • BPE-1300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name
  • the number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is 4 Is preferably ⁇ 20, more preferably 8 ⁇ 15.
  • the number of ethylene oxide groups in one molecule of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is It is preferably 1 to 3, and it is particularly preferable to use a compound having 4 to 20 ethylene oxide groups in one molecule and a compound having 1 to 3 in combination.
  • Compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups.
  • tetramethylol methane triacrylate is A-TMM-3 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and EO-modified trimethylol propane trimethacrylate is TMPT21E and TMPT30E (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.). ), Sample name), and commercially available.
  • the photopolymerizable compound is a trimethylolpropane having a (poly) oxyethylene chain or a (poly) oxypropylene chain in the molecule from the viewpoint of improving alkali developability, resolution, adhesion, or peeling properties. It is preferable to include a tri (meth) acrylate compound, and it is more preferable to include a trimethylolpropane tri (meth) acrylate compound having a (poly) oxyethylene chain in the molecule. These are more preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of component (B).
  • the photopolymerizable compound has (poly) oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains in the molecule from the viewpoint of improving the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition. It is preferable to include polyalkylene glycol di (meth) acrylate having both. These are more preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total amount of component (B).
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate includes (poly) oxyethylene chain and (poly) oxypropylene chain ((poly) oxy-n-propylene) chain or (poly) as (poly) oxyalkylene chain in the molecule. The one having both) oxyisopropylene chain) is preferred.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate further includes (poly) oxy-n-butylene chain, (poly) oxy-n-pentylene chain, (poly) oxy-n-hexylene chain, and structural isomers thereof. Or a (poly) oxyalkylene chain having about 4 to 6 carbon atoms.
  • the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate a compound represented by the following formula (6), (7) or (8) is particularly preferable. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R 18 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 represent the number of repeating structural units composed of oxyethylene groups
  • n 1 , n 2 , n 3 and n 4 represent the number of repeating structural units composed of oxypropylene groups
  • the total number of repeating oxyethylene groups m 1 + m 2 , m 3 and m 4 (average values) each independently represents an integer of 1 to 30, and the total number of repeating oxypropylene groups n 1 , n 2 + n 3 and n 4 (average (Value) independently represents an integer of 1 to 30.
  • the total number of repeating oxyethylene groups m 1 + m 2 , m 3 and m 4 is an integer of 1 to 30, preferably 1 to 10 More preferably an integer of 4 to 9, and particularly preferably an integer of 5 to 8. If the total number of repetitions exceeds 30, the resolution and adhesion will be poor, and it will be difficult to obtain a good resist shape.
  • the total number of repeating oxypropylene groups n 1 , n 2 + n 3 and n 4 is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 5 to 20, more preferably an integer of 8 to 16, particularly preferably. Is an integer from 10 to 14. When the total number of repetitions exceeds 30, it is difficult to obtain sufficient resolution, and sludge tends to be easily generated.
  • R 22 and R 23 hydrogen atom
  • m 4 1 (average value)
  • n 4 9 (average value) vinyl compound (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) )
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include a (meth) acryl monomer having an OH group at the ⁇ -position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1 , 6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name).
  • Examples of EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethylene
  • examples include oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types arbitrarily.
  • phthalic acid compounds examples include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyalkyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate, etc. Is mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a photopolymerizable compound contains the photopolymerizable compound which has one ethylenically unsaturated bond in a molecule
  • the content is more preferably 3 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total amount of the component (B).
  • the content of the component (B) is preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 35 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is particularly preferable that the amount be ⁇ 60 parts by mass. If this content is less than 30 parts by mass, sufficient sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and if it exceeds 70 parts by mass, it tends to be difficult to form a film, and a good resist shape. Tends to be difficult to obtain.
  • the photopolymerization initiator as component (C) includes (C1) a pyrazine compound having a structure represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “(C1) component”), (C2) the following formula (2 ) And a pyrazine compound having a structure represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “(C3)”). And at least one pyrazine compound selected from the group consisting of “components”).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group; 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group, and R 5 and R 6 , or R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • X and Y each independently represent an atomic group constituting an aromatic ring of a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure formed with two carbons of the pyrazine skeleton, and the two aromatic rings are each a predetermined constituent atom Are connected by a single bond.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a monovalent organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group; 9 and R 10 , or R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a ring together with two carbon atoms of the pyrazine skeleton.
  • Z represents an atomic group constituting an aromatic ring or a heterocyclic ring having a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure formed with four carbons of the pyrazine skeleton.
  • the component (C1) can be used from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Examples include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and structural isomers thereof.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • a cycloalkyl group examples include a furanyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, and a pyridinyl group.
  • the hydrogen atom of a phenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclic group may be substituted by arbitrary substituents.
  • Examples of the optional substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include alkylamino groups of 1 to 10.
  • R 1 to R 4 , R 5 to R 8 or R 9 to R 12 are monovalent organic groups containing a phenyl group, a naphthyl group or a heterocyclic group, the solubility is improved and the light absorption of the compound is improved.
  • at least one of R 1 to R 4 , at least one of R 5 to R 8 , or at least one of R 9 to R 12 is 1 to It preferably contains 10 linear or branched alkoxy groups.
  • aromatic ring having a monocyclic structure or a condensed polycyclic structure examples include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene, phenanthrene, triphenylene, pyrene, and hydrogen atoms of these aromatic rings substituted with an arbitrary substituent. From the viewpoint of cost and solubility during synthesis, benzene or naphthalene is preferable.
  • heterocyclic ring examples include pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, furan, thiophene, and those in which hydrogen atoms of these heterocyclic rings are substituted with arbitrary substituents. Preferably there is.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , or R 11 and R 12 are bonded to each other to form a pyrazine skeleton 2
  • the ring formed may be an aliphatic ring or an aromatic ring, and is aromatic from the viewpoint of improving the solubility and adjusting the light absorption wavelength of the compound to the visible part (near 405 nm).
  • a ring is preferred.
  • the aromatic ring is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the ring formed is preferably an aromatic ring, More preferred is a naphthalene ring.
  • R 1 and R 2 are preferably a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom of the phenyl group is substituted with a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the position of a substituent is arbitrary. Examples of the pyrazine compound represented by the above formula (1) include compounds represented by the following formulas (9), (10), (11), and (12).
  • examples of the pyrazine compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (13) and (14).
  • examples of the pyrazine compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (15) and (16).
  • the maximum absorption wavelength of the components (C1), (C2) and (C3) is preferably in the range of 350 to 410 nm.
  • the maximum absorption wavelengths of the components (C1), (C2) and (C3) are in the range of 380 to 410 nm. Since the maximum absorption wavelength is in the range of 380 to 410 nm, the amount of light absorbed in the vicinity of the wavelength of 405 nm is substantially constant even when the emission wavelength dispersion is slightly different in the light source of each exposure head. As a result, it is possible to reduce the possibility of variations in sensitivity for each exposure head. Furthermore, since high sensitivity can be stably obtained, the amount of photopolymerization initiator added can be reduced.
  • the content of the components (C1), (C2) and (C3) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass with respect to the total amount of the component (C). 80 to 100% by mass is more preferable. If the content is less than 50% by mass, the sensitivity and resolution tend to be lowered.
  • “content” here means the content of the sum total, when two or more types are included among (C1), (C2), and (C3) component.
  • the photopolymerization initiator may contain other photopolymerization initiators to the extent that the effects of the components (C1), (C2), and (C3) are not impaired.
  • Other photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aromatic ketones such as 2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinones, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o 2,4,5-triarylimidazole dimer such as -chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylim
  • substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same or different. These are used alone or in combination of two or more.
  • X represents a carbon atom or a nitrogen atom
  • R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 13 , R 14 and R 15 At least one of them represents a halogen atom.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • l represents an integer of 0 to 4. When l is 2 to 4, a plurality of R 16 may be the same or different.
  • the photopolymerization initiator (C) As a photopolymerization initiator (C), the compound represented by the above formula (4) and the component (C1) or (C2) are used in combination. There is a tendency that sensitivity and imaging properties (resist color development) are improved while maintaining image properties and adhesion.
  • the content of the photopolymerization initiator of the component (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), and 0.05 to 6
  • the amount is more preferably part by mass, particularly preferably 0.1 to 4 parts by mass. If this content is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, a good shape tends not to be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (D) a hydrogen donating compound.
  • the hydrogen-donating compound include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, leucocrystal violet, 2-mercaptobenzoxazole, represented by the following formula (5).
  • the sensitivity can be further improved. From the viewpoint of further improving the sensitivity, it is more preferable to include a compound represented by the following formula (5). Examples of the compound represented by the formula (5) include N-phenylglycine.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an ester group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, a plurality of R 17 may be the same or different.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or an ester group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • n is an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, a plurality of R 17 may be the same or different.
  • the sensitivity to light having a wavelength of 350 to 410 nm is improved by using the compound represented by the formula (5) in combination with the component (C1) or the component (C2). Tend to.
  • the content with the (D) hydrogen donor compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). More preferably, the content is 0.1 to 2 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity tends not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, there is a tendency to deposit as foreign matter after film formation. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a sensitizing dye may be further included.
  • the sensitizing dye one having an absorption wavelength matched to the wavelength of the active light to be used can be selected, but a compound having a maximum absorption wavelength of 370 nm to 420 nm is preferable.
  • the photosensitive resin composition has a sufficiently high sensitivity particularly with respect to exposure light of a direct drawing exposure method having a wavelength of 405 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the sensitizing dye is less than 370 nm, the sensitivity to direct drawing exposure light tends to decrease, and when it is 420 nm or more, the stability under yellow light tends to decrease.
  • sensitizing dye examples include dialkylaminobenzophenones, pyrazolines, anthracene, coumarins, xanthones, oxazoles, benzoxazoles, thiazoles, benzothiazoles, triazoles, stilbenes, and triazines. Thiophenes, naphthalimides, triarylamines and the like. A sensitizing dye is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • (E) sensitizing dyes are pyrazolines, anthracenes, coumarins and the like. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of triarylamines, and it is more preferable to include pyrazolines, anthracenes, or triarylamines.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of component (A) and component (B). More preferred is 0.1 to 2 parts by mass. If this amount is less than 0.01 parts by mass, good sensitivity and resolution tend not to be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, a good shape tends not to be obtained.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like.
  • a photopolymerizable compound such as an oxetane compound
  • a cationic polymerization initiator malachite green, and the like.
  • Dyes photochromic agents such as leuco crystal violet
  • thermochromic agents plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents
  • It may contain a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like.
  • component (A) binder polymer
  • component (B) photopolymerizable compound
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment described above is dissolved in an organic solvent to form a photosensitive resin composition solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • a photosensitive resin composition solution coating solution
  • the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this embodiment can be formed by apply
  • the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • the metal plate include copper, copper alloys, iron alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, and iron alloys.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on its use, but is preferably about 1 to 100 ⁇ m after drying. You may coat
  • the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a photosensitive element.
  • the photosensitive element 1 is a laminate in which a support film 2, a photosensitive resin composition layer 3, and a protective film 4 are optionally laminated in this order.
  • the support film 2 a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • the thickness of the support film (polymer film) is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m. When this thickness is less than 1 ⁇ m, the support film tends to be easily broken when the support film is peeled off, and when it exceeds 100 ⁇ m, resolution tends to be difficult to obtain sufficiently.
  • the photosensitive resin composition layer 3 made of the photosensitive resin composition is formed on the support film 2 by applying the above-described solution of the photosensitive resin composition according to the present embodiment on the support film 2 and drying the solution. can do.
  • Application of the photosensitive resin composition solution onto the support film 2 can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater.
  • the drying of the photosensitive resin composition solution is preferably performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer 3 is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer 3 in the photosensitive element 1 varies depending on the use, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 50 ⁇ m after drying. More preferably, the thickness is 10 to 40 ⁇ m. When this thickness is less than 1 ⁇ m, it tends to be difficult to apply industrially, and when it exceeds 100 ⁇ m, it tends to be difficult to obtain sufficient adhesion and resolution.
  • the ultraviolet light transmittance with respect to the photosensitive resin composition layer 3 is preferably 5 to 75%, more preferably 10 to 65%, and particularly preferably 15 to 55% for ultraviolet light having a wavelength of 405 nm. preferable. If this transmittance is less than 5%, sufficient adhesion tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 75%, sufficient resolution tends to be difficult to obtain.
  • the transmittance can be measured with a UV spectrometer.
  • An example of the UV spectrometer is a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the photosensitive element 1 may be provided with the protective film 4 which coat
  • the protective film 4 preferably has a lower adhesive force to the photosensitive resin composition layer 3 than the adhesive force of the support film 2 to the photosensitive resin composition layer, and is preferably a low fish eye film.
  • fish eye means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, “low fish eye” means that the above-mentioned foreign matter or the like in the film is small.
  • the protective film 4 a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene can be used.
  • polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene
  • examples of commercially available products include polypropylene films such as Alfan MA-410 and E-200C manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and PS series such as PS-25 manufactured by Teijin Ltd., and the like.
  • the protective film 4 may be the same as the support film.
  • the thickness of the protective film 4 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 30 ⁇ m. When the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film 4 tends to be broken when the photosensitive resin composition layer 2 and the protective film 4 are laminated (laminated) on the substrate. Tends to be insufficient.
  • the photosensitive element may further include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the obtained photosensitive element 1 can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core.
  • the core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
  • An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive element thus obtained from the viewpoint of protecting the end face, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • a packaging method it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability.
  • a resist pattern can be formed using the photosensitive resin composition.
  • the resist pattern forming method according to the present embodiment includes (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition on a substrate, and (ii) a predetermined photosensitive resin composition layer. An exposure step of irradiating the part with an actinic ray; and (iii) removing a part other than the predetermined part of the photosensitive resin composition layer from the substrate, thereby forming a cured product of the photosensitive resin composition on the substrate. And a developing step for forming a resist pattern.
  • the photosensitive resin composition layer which consists of a photosensitive resin composition is laminated
  • a substrate circuit forming substrate
  • Lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film of the photosensitive element and then pressing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the substrate while heating. Is called.
  • the laminated body which consists of a board
  • This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability.
  • the conditions such as the heating temperature and pressure for the photosensitive resin composition layer and / or the substrate at the time of pressure bonding, but it is preferably performed at a temperature of 70 to 130 ° C., preferably about 0.1 to 1.0 MPa (The pressure bonding is preferably performed at a pressure of about 1 to 10 kgf / cm 2 . If the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate can also be pre-heated in order to further improve the lamination property.
  • Examples of the exposure method include a method of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method).
  • a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • a known light source can be used.
  • the wavelength of the actinic ray is preferably in the range of 350 to 410 nm, more preferably in the range of 390 to 410 nm, from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention.
  • (Iii) Development Step Furthermore, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate by removing portions other than the predetermined portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate.
  • the support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then the portion (unexposed portion) other than the predetermined portion (exposed portion) is removed (developed).
  • Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.
  • development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition.
  • development methods include dip method, battle method, spray method, brushing, slapping, scrapping, rocking immersion, etc., and high-pressure spray method is most suitable from the viewpoint of improving resolution. Yes. These may be developed by combining two or more methods.
  • Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, and an organic solvent developer.
  • An alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability.
  • Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide; carbonates or bicarbonates of lithium, sodium, potassium or ammonium; alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate Phosphate: Alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
  • Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass potassium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide, and 0.1 to 5%.
  • a dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the alkali developability of the photosensitive resin composition layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed.
  • the aqueous developer is, for example, a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents.
  • the base of the alkaline aqueous solution in addition to the substances described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, morpholine and the like.
  • the pH of the aqueous developer is preferably as low as possible within a range where development is sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
  • Organic solvents used in the aqueous developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Etc. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the organic solvent in the aqueous developer is preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the alkali developability.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer.
  • organic solvent developer examples include organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • organic solvents such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and ⁇ -butyrolactone. It is preferable to add water to these organic solvents in an amount of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
  • a printed wiring board can be manufactured by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the above method. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.
  • Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. It is preferable to use an iron solution.
  • Plating methods for plating include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, Examples thereof include gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example.
  • a strong alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Among them, it is preferable to use a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use a 1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution.
  • the resist pattern peeling method examples include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 [Preparation of photosensitive resin composition solution]
  • the components shown in Table 1 and Table 2 below were mixed in the blending amounts shown in the same table to prepare solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1.
  • the compounding quantity of (A) component shown in Table 1 and Table 2 is the mass (solid content) of a non volatile matter. Details of each component shown in the following Table 1 and Table 2 are as follows.
  • Binder polymer > [Synthesis of Binder Polymer (A-1)] 150 g of methacrylic acid which is a polymerizable monomer (monomer), 125 g of benzyl methacrylate, 25 g of methyl methacrylate and 200 g of styrene (mass ratio 30/25/5/40), 9.0 g of azobisisobutyronitrile, The solution obtained by mixing was designated “Solution a”.
  • Solution b A solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene was designated as “Solution b”.
  • the solution a was dropped into the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring.
  • the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a liquid containing the binder polymer (A-1).
  • the binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 47.8% by mass, a weight average molecular weight of 30,000, and an acid value of 196 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
  • TMPT21E Trimethylolpropane polyoxyethylene ether trimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
  • FA-321M 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane) (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • M-114 4-normal nonyl phenoxy octaethylene glycol acrylate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) BPE-100; 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane) (average of 2.6 moles of ethylene oxide chain in one molecule) (trade name, manufactured by Shin-N
  • Photopolymerization initiators other than (C-1), (C-2), (C-3) and (C-4) are shown below.
  • BCIM 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole (product name, manufactured by Hampton)
  • TPS ⁇ , ⁇ , ⁇ -Tribromomethylphenyl sulfone
  • the ultraviolet-visible absorption spectra of the products (C-1), (C-2), and (C-3) were measured as follows. Using the film containing the product (C-1) produced in Example 1 and the film containing the product (C-3) produced in Example 8, each using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV2550 manufactured by Shimadzu Corporation, The UV-visible absorption spectrum of the sample film was measured. The obtained results are shown in FIG. Further, the products (C-1) and (C-2) were weighed in chloroform so as to be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L, put in a quartz cell, and an ultraviolet-visible spectrophotometer UV2550 manufactured by Shimadzu was used. The UV-visible absorption spectrum of each sample solution was measured. The obtained results are shown in FIG.
  • the photosensitive resin composition solutions of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 were uniformly coated on a polyethylene terephthalate film (product name “HTF-01” manufactured by Teijin Ltd.) having a thickness of 16 ⁇ m. It dried with the hot air convection type dryer of 70 degreeC and 110 degreeC, and formed the photosensitive resin composition layer whose film thickness after drying is 40 micrometers.
  • a protective film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name “NF-15” is bonded onto the photosensitive resin composition layer, and a polyethylene terephthalate film (supporting film), the photosensitive resin composition layer, a protective film, 1 to 13 and Comparative Example 1 were obtained.
  • the copper surface of a copper-clad laminate (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name MCL-E-67) consisting of glass epoxy material and copper foil (thickness 35 ⁇ m) formed on both sides is equivalent to # 600 Polishing was performed using a polishing machine having a brush (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried with an air stream.
  • the copper-clad laminate (hereinafter referred to as “substrate”) was heated to 80 ° C., and then the photosensitive elements of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 were laminated (laminated) on the copper surface of the substrate. )did. Lamination was performed under the conditions of a temperature of 120 ° C.
  • substrate was obtained.
  • the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminated substrate, the photosensitive resin composition layer was exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 60 seconds to remove unexposed portions.
  • the cured film which consists of hardened
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated based on the exposure amount (mJ / cm 2 ) when the number of remaining steps of the step tablet obtained as a cured film was 20. The smaller this value, the better the sensitivity. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the laminated substrate on which the resist pattern obtained by the evaluation of the resolution and adhesion was formed was immersed in a copper sulfate / sulfuric acid aqueous plating solution, and electrolytic copper plating was performed at a total current value of 2 A for 15 minutes.
  • the obtained plated copper thickness was about 15 ⁇ m.
  • the laminated substrate after plating was sprayed with a 3% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. to remove the resist from the substrate.
  • the laminated substrate after peeling was observed using an optical microscope, and the presence or absence of the remaining peeling of the cured film between the plating patterns (copper wiring) was examined. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Each photosensitive element is cut into a size of 40 cm ⁇ 50 cm, the protective film is removed, the step tablet is exposed to the photosensitive resin composition layer with an exposure amount of 20 steps, and the polyethylene terephthalate film is peeled off and cured. A membrane was obtained. This cured film was immersed in 1 L of a copper sulfate / sulfuric acid aqueous solution for 3 days. The copper-clad laminate (substrate) was subjected to electrolytic copper plating at a total current value of 2 A for 15 minutes using a Hull cell test bath (manufactured by Yamamoto Metal Testing Machine Co., Ltd.).
  • the plating when using the plating solution without immersing the cured film was used as a reference, and the appearance of the plating when using the plating solution with immersing the cured film was visually observed.
  • the case where there was no change in the plating appearance compared to the reference was judged as no contamination, and the case where there was a change such as discoloration was judged as contamination.
  • the results are shown in Tables 3 and 4.
  • Examples 1 to 15 were more sensitive to direct drawing exposure with a wavelength of 405 nm than those of Comparative Example 1, and had good resolution, adhesion, and plating formability. It was. In addition, the resist peeling property and the prevention of contamination with respect to plating were also maintained well.
  • Examples 2 and 8 using (C1) component or (C2) component as a photopolymerization initiator and using only N-phenylglycine represented by the above formula (5) as a hydrogen donating compound have improved sensitivity. did.
  • the component (C1) or the component (C2) is used alone. Sensitivity improved compared to when used in Further, when ⁇ , ⁇ , ⁇ -tribromomethylphenylsulfone represented by the above formula (4) was used in combination, Example 15 using the component (C1) represented by the formula (C-4) was used. The sensitivity was improved compared to Example 14 using the component (C1) represented by the formula (C-3) and Example 9 using the component (C2) represented by the formula (C-1). .

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Abstract

バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。［式（１）～（３）中、Ｒ1～Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示し、式（３）中、Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。］

Description

感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
　微細電子回路は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去して微細電子回路が製造される。
　上記露光の方法としては、従来、波長３６５ｎｍを中心とした水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、波長４０５ｎｍの長寿命で高出力な窒化ガリウム系半導体青色レーザや、波長３５５ｎｍの固体レーザを光源として、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれるこれらの直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。
　また、レーザ露光に適した感光性材料についても検討がなされている。例えば、半導体青紫色レーザを光源とした場合に用いられる感光性材料として、特許文献１、２には、特定の開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
特開２００２－２９６７６４号公報 特開２００４－４５５９６号公報
エレクトロニクス実装技術２００２年６月号（ｐ．７４～７９）
　ところで、露光工程では、生産効率の向上のために、できるだけ露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べ、多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
　一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性及び高密着性への要求も高まっている。さらに配線の微細化に伴い、電源線の抵抗による電圧降下の問題も顕在化しており、厚さ１０μｍ以上のめっき層（導体層）の形成が課題となっている。厚さ１０μｍ以上のめっき層を形成するためには、レジストには１５μｍ以上の膜厚が必要とされるが、一般に感光層の膜厚が厚くなると解像性は低下する傾向がある。従って、膜厚と解像性の両方の特性を満たしうる感光性樹脂組成物が求められている。
　また、感光性樹脂組成物は、めっきに対する汚染性が低いことも重要である。感光性樹脂組成物がめっき浴を汚染すると、めっき処理を施した基板外観に変色が生じる、又は、めっき形成性が低下し断線の原因となる等の問題がある。
　さらに感光性樹脂組成物には、めっき後のレジストの剥離特性に優れることが要求される。剥離特性が不足している場合、めっき処理後のレジスト剥離工程において、微細な配線間のレジストを剥離することが困難となり、剥離時間が増大して生産効率が低下する。また、配線間に剥離残りが生じ、歩留まりが低下する等の問題がある。
　そこで、本発明は、波長３５０～４１０ｎｍの光に対する感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。
　上記ピラジン化合物は、波長が３５０～４１０ｎｍである光に対して比較的強い吸収があるため、本発明の感光性樹脂組成物は、波長３５０～４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができる。また、上記ピラジン化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性、硬化後の感光性樹脂組成物の剥離性（剥離特性）、及びめっき形成性にも優れ、めっきに対する汚染性も低いものとなる。
　また、上記ピラジン化合物は、上記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、ピラジン化合物の極大吸収波長は３５０～４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０～４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー色光下での安定性が良好となる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像性及び密着性がさらに向上する。
　また、本発明の感光性樹脂組成物が、下記式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性を維持しつつ、感度及びイメージング性（レジストの発色性）が向上する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は、炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｌは０～４の整数を示す。ｌが２～４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を更に含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が向上する。
　また、本発明の感光性樹脂組成物において、水素供与性化合物は下記式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに向上する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）中、Ｒ17は炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２～５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
　また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低いレジストパターンを効率よく形成することができる。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低いレジストパターンを効率よく形成することができる。
　上記レジストパターンの形成方法において、活性光線の波長は３９０～４１０ｎｍであることが好ましい。これにより、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性にさらに優れたレジストパターンを形成することができる。
　また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を効率よく製造することができる。
　本発明によれば、波長３５０～４１０ｎｍの光に対する感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。 本実施例に係る（Ｃ－１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 本実施例に係る（Ｃ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 本実施例に係る（Ｃ－１）、（Ｃ－３）の紫外可視吸収スペクトルである。 本実施例に係る（Ｃ－１）、（Ｃ－２）の紫外可視吸収スペクトルである。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
　（感光性樹脂組成物）
　まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
　まず、（Ａ）成分であるバインダポリマーについて説明する。（Ａ）バインダポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）バインダポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）バインダポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
　（Ａ）バインダポリマーは、密着性向上の観点から、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、その含有量は、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５～７０質量％含むことが好ましく、１０～６５質量％含むことがより好ましく、１５～６０質量％含むことが特に好ましい。含有量が５質量％未満であると、密着性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると剥離時間が長くなり、めっき後の剥離残りが生じやすくなる傾向がある。
　また、（Ａ）バインダポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含有させることが好ましい。（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含む場合、その含有量は、解像性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５～７０質量％含むことが好ましく、１０～６５質量％含むことがより好ましく、１５～６０質量％含むことが特に好ましい。含有量が５質量％未満であると、解像性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると剥離時間が長くなり、めっき後の剥離残りが生じやすくなる傾向がある。
　但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
　（Ａ）バインダポリマーの重量平均分子量は、５０００～３０００００であることが好ましく、１００００～１５００００であることがより好ましく、２００００～８００００であることがさらに好ましく、３００００～７００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなったり解像性が高くなったり剥離特性が低下したりする傾向がある。
　（Ａ）成分の酸価は５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性（密着性）が低下する傾向がある。また、現像工程として有機溶剤系現像液を用いる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
　（Ａ）バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像性が低下する傾向がある。
　（Ａ）バインダポリマーは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマー等が挙げられる。また、特開平１１－３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
　なお、（Ａ）バインダポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
　次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
　（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　（Ｂ）光重合性化合物は、解像性及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して２０～８０質量％含むことがより好ましく、３０～７０質量％含むことがさらに好ましい。
　ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロイルエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　これらのうち、２，２－ビス（４－（メタクリロイルエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。硬化物の可とう性、解像性及び密着性の観点からは、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４～２０であることが好ましく、８～１５であることがより好ましい。また、剥離性、解像性及び密着性をより向上できる観点からは、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は１～３であることが好ましく、１分子内のエチレンオキサイド基の数が４～２０である化合物及び１～３である化合物を併用することが特に好ましい。
　２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
　多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらのうち、テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ－ＴＭＭ－３（新中村化学工業（株）製、商品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅや、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）として、商業的に入手可能である。
　（Ｂ）光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像性、密着性、又は剥離特性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５～５０質量％含むことがより好ましく、１０～４０質量％含むことがさらに好ましい。
　また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５～５０質量％含むことがより好ましく、１０～４０質量％含むことがさらに好ましい。
　上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ－ｎ－プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ－ｎ－ブチレン鎖、（ポリ）オキシ－ｎ－ペンチレン鎖、（ポリ）オキシ－ｎ－ヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４～６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記式（６）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ18～Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ1＋ｍ2、ｍ3及びｍ4（平均値）はそれぞれ独立に１～３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ1、ｎ2＋ｎ3及びｎ4（平均値）はそれぞれ独立に１～３０の整数を示す。
　上記式（６）、（７）又は（８）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ1＋ｍ2、ｍ3及びｍ4は１～３０の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは４～９の整数であり、特に好ましくは５～８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、解像性及び密着性が悪くなり、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
　また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ1、ｎ2＋ｎ3及びｎ4は１～３０の整数であり、好ましくは５～２０の整数であり、より好ましくは８～１６の整数であり、特に好ましくは１０～１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像性が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
　上記式（６）で表される化合物としては、Ｒ18及びＲ19＝メチル基、ｍ1＋ｍ2＝６（平均値）、ｎ1＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ－０２３Ｍ）等が挙げられる。上記式（７）で表される化合物としては、Ｒ20及びＲ21＝メチル基、ｍ3＝６（平均値）、ｎ2＋ｎ3＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ－０２４Ｍ）等が挙げられる。上記式（８）で表される化合物としては、Ｒ22及びＲ23＝水素原子、ｍ4＝１（平均値）、ｎ4＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ－１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ－１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　上記フタル酸系化合物としては、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロイルオキシアルキル－ｏ－フタレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の剥離特性を向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましく、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して３～３０質量％含むことがより好ましく、５～２０質量％含むことがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部を基準として３０～７０質量部とすることが好ましく、３５～６５質量部とすることがより好ましく、４０～６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像性が得られにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
　次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
　（Ｃ）成分である光重合開始剤は、（Ｃ１）下記式（１）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ１）成分」という）、（Ｃ２）下記式（２）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ２）成分」という）及び（Ｃ３）下記式（３）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ３）成分」という）からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示し、２つの芳香族環は、所定の構成原子間の単結合により結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。
　ピラジン化合物としては、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分のうち、感光性樹脂組成物の感度を向上させる観点から、（Ｃ１）成分を用いることができる。
　上記式（１）～（３）中、アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数４～１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が挙げられる。また、シクロアルキル基の水素原子が、任意の置換基で置換されたものが挙げられる。複素環式基としては、例えば、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジニル基等が挙げられる。なお、フェニル基、ナフチル基及び複素環式基の水素原子は任意の置換基で置換されていてもよい。
　上記任意の置換基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数１～１０のエステル基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ4、Ｒ5～Ｒ8又はＲ9～Ｒ12が、フェニル基、ナフチル基若しくは複素環式基を含む１価の有機基である場合、溶解性を向上させ、化合物の光吸収波長を可視部（４０５ｎｍ近傍）に調整する観点から、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つ、Ｒ5～Ｒ8の少なくとも１つ、又は、Ｒ9～Ｒ12の少なくとも１つが、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を含むことが好ましい。
　単環構造又は縮合多環構造の芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン及びこれらの芳香族環の水素原子が任意の置換基で置換されたもの等が挙げられ、価格や合成時の溶解性の観点から、ベンゼン又はナフタレンであることが好ましい。
　複素環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン及びこれらの複素環の水素原子が任意の置換基で置換されたもの等が挙げられ、合成上安価の観点から、ピリジンであることが好ましい。
　また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とが、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素と共に環を形成する場合、形成される環は脂肪族環でも芳香族環でもよく、溶解性を向上させ、化合物の光吸収波長を可視部（４０５ｎｍ近傍）に調整する観点から、芳香族環であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
　上記式（１）で表されるピラジン化合物は、Ｒ3とＲ4とが互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素と共に環を形成する場合、形成される環は芳香環であることが好ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は、フェニル基であることが好ましく、フェニル基の水素原子が炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基で置換されていることがより好ましい。なお、置換基の位置は任意である。上記式（１）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、上記式（２）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（１３）、（１４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、上記式（３）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（１５）、（１６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、本感光性樹脂組成物において、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の極大吸収波長は３５０～４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０～４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
　特に露光ヘッドを数本有する波長４０５ｎｍの直接描画露光装置を用いる場合は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の極大吸収波長は３８０～４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。極大吸収波長が３８０～４１０ｎｍの範囲内であることにより、各露光ヘッドの光源において発光波長分散が若干異なる場合であっても、波長４０５ｎｍ近傍における光の吸収量がほぼ一定となる。その結果、露光ヘッドごとに感度にばらつきが生じる可能性を低減できる。さらに、高い感度が安定して得られるため、光重合開始剤の添加量を低減することも可能となる。
　上記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の含有量は、（Ｃ）成分全体の総量に対して５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることがさらに好ましい。この含有量が５０質量％未満であると感度及び解像性が低下する傾向がある。なお、ここでいう「含有量」とは、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分のうち、２種以上を含む場合は、それらの合計の含有量を意味する。
　（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分による効果を損なわない程度に、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　また、上記２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一でもよいし、相違してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、その他の光重合開始剤としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は、炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｌは０～４の整数を示す。ｌが２～４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）光重合開始剤として、上記式（４）で表される化合物と、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分とを組み合わせて用いることにより、解像性及び密着性を維持しつつ、感度及びイメージング性（レジストの発色性）が向上する傾向がある。
　（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～６質量部とすることがより好ましく、０．１～４質量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）水素供与性化合物を含んでいることが好ましい。水素供与性化合物としては、例えば、ビス［４－(ジメチルアミノ)フェニル］メタン、ビス［４－(ジエチルアミノ)フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット、２－メルカプトベンゾオキサゾール、下記式（５）で表される化合物等が挙げられ、感度をより向上させることができる。感度をさらに向上させる観点から、下記式（５）で表される化合物を含むことがより好ましい。式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（５）中、Ｒ17は炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又は、ハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２～５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。Ｒ17は炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又は、ハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２～５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。本発明の感光性樹脂組成物においては、上記式（５）で表される化合物と、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分とを組み合わせて用いることにより、波長３５０～４１０ｎｍの光に対する感度が向上する傾向がある。
　（Ｄ）水素供与体化合物との含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～２質量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０質量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。これらは、１種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用される。
　また、感度をより高くすることを目的として、さらに（Ｅ）増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、使用する活性光線の波長に合わせた吸収波長を有するものを選ぶことができるが、極大吸収波長が３７０ｎｍ～４２０ｎｍである化合物が好ましい。このような増感色素を用いることにより、特に波長４０５ｎｍの直接描画露光法の露光光に対して、感光性樹脂組成物が十分高い感度を有することとなる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光下での安定性が低下する傾向がある。
　（Ｅ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類等が挙げられる。増感色素は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
　特に、３９０～４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｅ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。
　（Ｅ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０５～５質量部とすることがより好ましく、０．１～２質量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２０質量部程度とすることが好ましい。
　上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）とし、例えば、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。また、金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
　感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。
（感光性エレメント）
　次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物層及び感光性エレメントについて説明する。図１は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持フィルム２、感光性樹脂組成物層３、及び場合により保護フィルム４が、この順に積層された積層体である。
　支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
　上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。
　感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
　感光性樹脂組成物の溶液の乾燥は、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
　感光性エレメント１における感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが更に好ましく、１０～４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
　感光性樹脂組成物層３に対する紫外線の透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線においては５～７５％であることが好ましく、１０～６５％であることがより好ましく、１５～５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像性が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
　感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
　保護フィルム４としては、感光性樹脂組成物層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
　具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製のアルファンＭＡ‐４１０、Ｅ－２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製のＰＳ－２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルムと同一のものでもよい。
　保護フィルム４の厚みは１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましく、１５～３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層２及び保護フィルム４を基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルム４が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
　感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
　得られた感光性エレメント１は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
（レジストパターンの形成方法）
　上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
　（ｉ）積層工程
　まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
　感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
　この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板に対する加熱温度、圧力等の条件に特に制限はないが、７０～１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）の圧力で圧着することが好ましい。なお、感光性樹脂組成物層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
　（ｉｉ）露光工程
　次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分に露光し、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性を有する場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが活性光線に対して遮光性を有する場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
　活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
　活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０～４１０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０～４１０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程
　さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
　ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらは、２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
　現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
　アルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
　水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８～１２とすることが好ましく、ｐＨ９～１０とすることがより好ましい。
　水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２～９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
　有機溶剤系現像液としては、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１～２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
　未露光部分を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ2程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
（プリント配線板の製造方法）
　上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
　エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
　めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキ等が挙げられる。
　エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
　レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～１３及び比較例１＞
［感光性樹脂組成物の溶液の調製］
　下記表１及び表２に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１～１３及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
＜（Ａ）バインダポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ－１）の合成］
　重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジルエステル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
　メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）に、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）を投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
　フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ－１）を含む液を得た。
　バインダーポリマー（Ａ－１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３０，０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（日立化成工業社製、商品名）
ＦＡ－３２１Ｍ：２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）（日立化成工業社製、商品名）
ＦＡ－０２４Ｍ：上記式（６）で表される化合物において、Ｒ20及びＲ21＝メチル基、ｍ3＝６（平均値）、ｎ2＋ｎ3＝１２（平均値）である化合物）（日立化成工業社製、商品名）
Ｍ－１１４：４－ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
ＢＰＥ－１００；２，２－ビス（４－（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）（１分子中に含まれるエチレンオキシド鎖の平均が２．６モル）(新中村化学社製、商品名)
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
［光重合開始剤（Ｃ－１）の合成］
　エタノール２０ｍＬ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’－ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌをフラスコに加えて混合し、フラスコ内の空気を窒素置換した後、混合物を８０℃で１２時間還流した。室温まで冷却し、２００ｍＬの水を加えた後、減圧濾過により、生成物（Ｃ－１）を得た。
　図２に示す１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び図３に示す１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより、生成物（Ｃ－１）が下記式（１３）で表される構造の化合物であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［光重合開始剤（Ｃ－２）の合成］
　３，３’－ジメトキシベンジルに換えて４，４’－ジメトキシベンジルを用いた他は上記（Ｃ－１）と同様にして、下記式（１４）で表される構造の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［光重合開始剤（Ｃ－３）の合成］
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’－ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌの代わりに、２，３－ジアミノナフタレン２ｍｍｏｌ及び３，３’－ジメトキシベンジル２ｍｍｏｌを用いた他は上記（Ｃ－１）と同様にして、下記式（１１）で表される構造の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［光重合開始剤（Ｃ－４）の合成］
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’－ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌの代わりに、２，３－ジアミノナフタレン２ｍｍｏｌ及び４，４’－ジメトキシベンジル２ｍｍｏｌを用いた他は上記（Ｃ－１）と同様にして、下記式（１２）で表される構造の化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［その他の光重合開始剤］
　（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）及び（Ｃ－４）以外の光重合開始剤を以下に示す。
ＢＣＩＭ：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
ＴＰＳ：α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン
（吸収スペクトルの測定）
　以下のようにして、生成物（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）の紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。
　実施例１で作製した生成物（Ｃ－１）を含むフィルム、及び実施例８で作製した生成物（Ｃ－３）を含むフィルムを用い、島津社製紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０を用い、各サンプルフィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図４に示す。
　また、生成物（Ｃ－１）、（Ｃ－２）をクロロホルム中、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤取り、石英セルに入れ、島津社製紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０を用い、各サンプル溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図５に示す。
　図４及び図５の示すスペクトルによれば、生成物（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、及び（Ｃ－３）は、３５０～４１０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが確認された。
＜（Ｄ）水素供与性化合物＞
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット
ＮＰＧ：Ｎ－フェニルグリシン（Ｒ17＝水素原子）
（Ｄ－１）：２－メルカプトベンゾオキサゾール
＜（Ｅ）増感色素＞
ニッカフローＭＣ：７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン（日本化学工業所社製、商品名）
ＤＢＡ：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、商品名）
（Ｅ－１）：１－フェニル－３－(４－イソプロピルスチリル)－５－(４－イソプロピルフェニル)ピラゾリン（日本化学工業所社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
（感光性エレメント）
　上記実施例１～１３及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ－０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が４０μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ－１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された実施例１～１３及び比較例１の感光性エレメントを得た。
（積層基板）
　ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ－Ｅ－６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１～１３及び比較例１の感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
（感度の評価）
　得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００～２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ－１ＡＨ」（商品名）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ－１５０」）を用いて行った。
　露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数が２０段となったときの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）により、感光性樹脂組成物の感度を評価した。この数値が小さいほど感度が良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
（解像性及び密着性の評価）
　ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５～３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
　現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像性及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像性及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
（剥離特性の評価）
　上記解像性及び密着性の評価で得られたレジストパターンの形成された積層基板を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液に浸漬し、全電流値２Ａで１５分間電解銅めっきを行った。得られためっき銅厚は約１５μｍであった。めっき後の積層基板に、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーし、レジストを基板から剥離除去した。光学顕微鏡を用いて剥離後の積層基板を観察し、めっきパターン（銅配線）間における硬化膜の剥離残りの有無を調べた。結果を表３及び表４に示す。
（めっき形成性の評価）
　上記剥離特性の評価により得られた剥離後の積層基板を、光学顕微鏡を用いて観察し、めっきパターンが断線又は短絡することなく形成された最も小さいめっき幅によりめっき形成性を評価した。この数値が小さいほどめっき形成性が良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
（めっきに対する汚染の防止性の評価）
　各感光性エレメントを４０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去してステップタブレットが２０段となる露光量で感光性樹脂組成物層に対して露光を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し硬化膜を得た。この硬化膜を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液１Ｌに３日間浸漬した。ハルセル試験浴槽(山本鍍金試験機社製)を用いて上記銅張積層板（基板）に全電流値２Ａで１５分間電解銅めっきを行った。
　硬化膜を浸漬していないめっき液を用いた場合のめっきをリファレンスとし、硬化膜を浸漬しためっき液を用いた場合のめっきの外観を目視で観察した。リファレンスと比較してめっき外観に変化がないものを汚染性なし、変色等の変化があるものを汚染性ありと判断した。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　実施例１～１５の感光性樹脂組成物は、比較例１に比べ、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、かつ、解像性、密着性、及びめっき形成性が良好であった。なお、レジストの剥離特性及びめっきに対する汚染の防止性も良好に維持されていた。特に、光重合開始剤として（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分を用い、水素供与性化合物として上記式（５）で表されるＮ－フェニルグリシンのみを用いた実施例２、８は感度が向上した。また、上記式（４）で表されるα，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホンを、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分と併用することにより、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分を単独で用いた時よりも感度が向上した。また、上記式（４）で表されるα，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホンを併用した際には、式（Ｃ－４）で表される（Ｃ１）成分を用いた実施例１５が、式（Ｃ－３）で表される（Ｃ１）成分を用いた実施例１４及び式（Ｃ－１）で表される（Ｃ２）成分を用いた実施例９に比べ、より感度が向上した。
　以上より、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントの得られることが明らかとなった。
　１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物、４…保護フィルム。

Claims (11)

  1. 　バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。］
  2. 　前記ピラジン化合物が、前記式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記ピラジン化合物の極大吸収波長が、３５０～４１０ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含む請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　下記式（４）で表される化合物を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は、炭素数１～５のアルコキシ基を示し、ｌは０～４の整数を示す。ｌが２～４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。］
  6. 　水素供与性化合物を更に含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記水素供与性化合物が、下記式（５）で表される化合物を含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）中、Ｒ17は炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０～５の整数であり、ｎが２～５のとき、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。］
  8. 　支持体と、該支持体上に形成された請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法。
  10. 　前記活性光線の波長が３９０～４１０ｎｍである、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
  11. 　請求項９又は１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
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