KR20020048904A - 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법 - Google Patents

네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 보존안정성이 우수하고, 약알칼리성 수용액에 의해 현상가능하고, 해상도가 높고, 투명성, 내열성, 내약품성 및 절연성도 우수한 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물 및 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 제공한다.
(해결수단) 전체 고형분 중의 질량백분율이 10∼90%인 하기 식(I)로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머의 공중합으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지, 5∼50%인 에틸렌 불포화 화합물 및 0.1∼50%인 광중합개시제를 적어도 함유하는 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물 및 이 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층을 임시 지지체상에 형성한 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전자재료이다. 하기 식(I)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 아릴옥시기 등을 나타낸다.

Description

네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, TRANSFER MATERIAL FOR NEGATIVE PHOTOSENSITIVE THERMOSETTING RESIN LAYER, AND METHOD OF FORMING IMAGE HAVING NEGATIVE RESISTANCE}
본 발명은, 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료, 및 네거티브 내성 화상형성방법에 관한 것으로, 상세하게는, 액정표시소자 등의 패널용 스페이서나 절연막, 컬러필터 상의 액정배향분할 제어재나 평탄화용 오버코트재 등(이하, 이들을 「구조물」이라고 하는 경우도 있음)을 형성하기 위해 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료, 전사법(적층방식)에 의해서 상기 구조물을 제조하기 위해 바람직한 네거티브 내성 화상형성방법에 관한 것이다.
최근, 투명성이 약 5∼20마이크론인 해상도를 보유하고, 약 1∼10마이크론의 높이를 보유하는 미세한 구조체형성의 필요성이 확대되고 있다. 구조체로는, 예컨대, 컬러필터용 마이크로 집광렌즈, 액정 디스플레이 패널용 스페이서, 하이 어퍼쳐(high aperture)방식(이하, 「HA 방식」이라고 칭하는 경우가 있다.) 액정디스플레이용의 절연막, 컬러필터 온어레이방식(이하, 「COA 방식」이라고 칭하는 경우가 있다.) 액정 디스플레이용 절연막, 컬러필터상의 배향분할용 구조체, 플라즈마 어드레스방식 액정 디스플레이용 배향제어재, 컬러필터상의 평탄화용 오버코트재 등이 열거된다.
이것들의 구조체형성에는, 종래 포지티브 감광성 물질에 에폭시가교제를 첨가한 수지 조성물, 네거티브 감광성 물질에 에폭시가교제를 첨가한 수지 조성물 등같과 같은 감광성 성분, 가교제, 수지 또는 가교성 수지의 성분으로 이루어지는 것이 이용되어 왔다.
예컨대, 일본특허공개 평3-223702호 공보에는, 알칼리 가용성 수지, 감광제인 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 열경화제 및 용제로 이루어지는 렌즈형성용 포지티브 감광재료가 개시되어 있다. 또한, 이 공보에는 가교제로서 알킬올멜라민계 가교제가 기재되어 있고, 이들의 재료를 사용하여 컬러필터상에 도막을 형성한 후, 포토리소그래피로 패턴형성하고, 100∼160℃로 1∼30분간정도 가열처리함으로써 마이크로 집광렌즈를 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허공개 평51-158232호 공보에는, 히드록시스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 열경화성 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 개시되어 있고, 광조사 및 현상에 의해 패턴형성한 후, 자외선을 전면조사하고, lOO∼300℃에서 2∼15분간 가열처리를 하여 패턴을 유동화하여, 반원구형상의 마이크로 렌즈를 형성하는 방법이 기재되어 있다. 또, 상기 열경화성 수지로는, 멜라민수지, 요소수지, 알콕시메틸화 멜라민수지, 알콕시메틸화 요소수지 등이 열거되어 있다.
또한, 특허 제2947350호 공보에는, 액정셀기판상에 지그재그의 돌기패턴을 형성하고, 그 위에 액정배향막를 형성하면, 배향분할이 실현되는 결과, 액정 디스플레이에 있어서의 시야각이 개량되는 것이 개시되어 있다. 상기 돌기패턴 형성재료로는, 노볼락형 포토레지스트가 사용되고 있다.
또한, 돌기패턴의 단면이 실린더형의 돌기패턴인 쪽이, 보다 안정한 배향을 얻는다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 돌기패턴 형성재료로서, 노볼락형 포토레지스트를 사용한 경우는, 베이크후의 실린더형 돌기패턴에 경미한 착색이 일어나, 내열성 및 내약품성이 부족하다는 문제가 있다.
상기 조성물에 의해, 형상 및 투명도가 우수한 마이크로 렌즈나 돌기패턴 등의 구조체형성은 가능하지만, 멜라민수지 등의 가교제를 포함하지 않는 경우는, 내열성 및 내용제성이 뒤떨어지고, 공지의 가교제를 포함하는 경우는, 감광성 조성물의 보존안정성이 불충분하기 때문에, 사용하기 곤란하다는 문제가 있다.
미국특허 제5641974호 명세서에는, HA방식의 액정 디스플레이를 실현하기 위해서, TFT어레이 기판상에 절연성 투명수지의 구조체를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그 예로서, 투명전극과 드레인의 사이를 접속시키기 위해 콘택트홀을 형성할 목적으로, 네거티브 감광성 수지로서 유전율이 약 5이하의 벤조시클로부텐(BCB)과 투명한 광중합계 감광성 수지를 사용하는 것에 관해서 기재되어 있다.
미국특허 제5994721호에는, 절연성의 컬러필터를 TFT 기판측에 형성함으로써, 높은 개구율을 실현하는 COA방식의 액정 디스플레이가 개시되어 있다. 또한 무색 투명한 절연성 감광성 수지층을 컬러필터층 상에 형성하는 방법도 개시되어 있다.
일본특허공개 평11-323057호 공보에는, 아크릴계 공중합체, 산성기 함유 모노머/알릴메타크릴레이트 공중합체, 감방사선성 화합물 및 용제를 함유하는 액정 디스플레이의 스페이서용 또는 보호층용의 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다.
상기 네거티브 감광성 수지는, 투명성이나 절연성에는 우수하지만, 에칭레지스트의 박리공정에서 사용되는 유기용제계 박리액에 대한 내성(내약품성)이 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 일본특허공개 소59-151152호 공보에는, 중합체산 바인더, 다관능 모노머, 광개시제 및 알데히드축합수지 전구체로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 투명성이나 내약품성은 우수하지만, 조성물의 보존안정성이 부족하다는 것 뿐만 아니라, 약 5㎛∼약 10㎛의 해상도를 얻는 능력에 있어서도 불충분하다는 문제가 있다.
한편, 미리 필름지지체 상에 감광성 조성물을 도포건조하여, 필름레지스트로서 제공하여, 이것을 이용하여 기판상에 감광성 층을 전사하여, 기판상에 감광성 층을 형성하는 방법은, 전사법(적층방식)이라고 불리고, 높은 생산성과 고품질의 박막형성이 가능하다.
이 타입의 재료를 사용한 방법이, 일본특허공개 평10-97061호 공보 및 특허공개 평1O-206888호 공보에 기재되어 있다. 즉, 오버코트필름(네거티브)을 적층에 의해서 점착하여, 패터닝을 행하는 것을 특징으로 하는 층간절연막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 절연막 형성을 위한 감광성 수지층은, 막두께의 균일성이 우수하기 때문에, 콘택트홀의 사이즈정밀도나 위치에 의한 균일성이 양호하다. 그러나 공지의 재료에는, 내약품성과 보존안정성을 겸비한 것이 없기 때문에, 고수율로 HA, COA용 절연층이나 액정배향 제어재 등을 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래에서의 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
본 발명은, 보존안정성이 우수하고, 사용이 쉽고, pH1O 정도의 약알칼리성수용액에 의해 현상가능하고, 해상도가 높고, 열경화 후의 착색이 없이 투명성이 우수하고, 내열성, 내약품성 및 절연성도 우수한 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 제1목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전사법(적층방식)에 사용가능하고, 유연성이 풍부하던 도공품이 제조가능하고, 실질적으로 무색 투명하고, 내열성 및 내약품성이 우수한 화상을 부여할 수 있는, 보존안정성이 우수한 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 제공하는 것을 제2목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전사법(적층방식)에 의해, 실질적으로 무색투명하고, 보존안정성, 내열성 및 내약품성이 우수한 화상을 부여할 수 있는 네거티브 내성 화상형성방법을 제공하는 것을 제3목적으로 한다.
도1은, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 단면도이다.
도2는, 본 발명에 근거한 다층의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료의 단면도이다.
도3은, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용한 투명도전성 배선판의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다(TFT는 생략하였다).
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11 임시 지지체
12 감광성 열경화성 층
13 보호필름
21 임시 지지체
22 알칼리 가용성 열가소성 수지층
23 중간층
24 감광성 열경화성 층
25 보호필름
A공정 ITO 배선기판의 준비
B공정 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물층의 형성
C공정 마스크를 통한 패턴노광
D공정 현상
E공정 후노광과 베이크
F공정 ITO 막의 스퍼터에 의한 형성
G공정 에칭레지스터 도포건조, 패턴노광
H공정 에칭레지스트 현상
I공정 에칭레지스트 박리
31 유리기판
32 하 ITO패턴
33 네거티브 감광성 열경화성 수지층
34 포토마스크
35 상 IT0
36 에칭레지스트
상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다. 즉,
<1> 전체 고형분 중의 질량백분율이, 1O∼90%인 적어도 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지, 5∼50%인 에틸렌 불포화 화합물 및 O.1∼50%인 광중합 개시제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물이다.
상기 일반식(I)에 있어서, Rl은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타낸다. 상기 치환기는, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아릴기 중에서 선택된다.
<2> 상기 알칼리 가용성 수지가, 적어도 5∼80몰%의 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와, 5∼80몰%의 상기 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지인 상기<1>에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물이다.
<3> 임시 지지체 상에, 상기<1> 또는 <2>에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료이다.
<4> 임시 지지체 상에, 알칼리 가용성 열가소성 수지층, 중간층 및 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 이 순서로 형성한 상기 <3>에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료이다.
<5> 투명도전성 배선을 보유하는 기체 상에 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 후, 패턴노광을 하는 공정, 현상에 의해 상기 기체상에 있는 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층의 미노광부를 제거하여 패턴형성을 하는 공정 및 150℃ 이상에서 가열을 하는 공정을 보유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 내성 화상형성방법이다.
<6> 상기 투명도전성 배선을 보유하는 기체가, 투명도전성 배선의 위 및 아래의 어느 한 쪽에 컬러필터층을 보유하는 기체인 상기 <5>에 기재된 네거티브 내성 화상형성방법이다.
이하, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물, 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료 및 네거티브 내성 화상형성방법에 관해서 상세히 설명한다. 여기에서는, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화 수지 조성물에 관해서 설명한다.
(네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물)
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물은, 전체 고형분 중의 질량백분율이, 1O∼90%인 적어도 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지 (성분①), 5∼50%인 에틸렌 불포화 화합물(성분②) 및 O.1∼50%인 광중합개시제(성분③)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.
<성분①>
성분①, 즉, 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지는, 고온에서 가교반응이 개시되는 수산기와 카르복실산기를 보유하는 가교성 수지이다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서, 전체 고형분중에 서의 성분①의 질량백분율로는, 10∼90%가 바람직하고, 20∼80%가 보다 바람직하고, 30∼70%가 특히 바람직하다.
성분①은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머, 카르복실산기 함유 모노머 및 경우에 따라서 이들의 모노머와는 다른, 이들의 모노머와 공중합가능한 에틸렌 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지이어도 좋다.
상기 일반식(I)에 있어서, R1는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타낸다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-도데실옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴옥시기로는, 예컨대, 페녹시기, p-메틸페녹시기, o-메틸페녹시기, m-메틸페녹시기, p-에틸페녹시기, α-나프톡시기, 4-메틸나프톡시기, p-메톡시페녹시기, p-클로로페녹시기가 열거되고, 그 중에서도, 페녹시기, p-메틸페녹시기, p-클로로페녹시기가 바람직하고, 페녹시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬카르보닐옥시기로는, 예컨대, 아세톡시기, 클로로아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 플루오로아세톡시기, 브로모아세톡시기, 페녹시아세톡시기가 열거되고, 그 중에서도, 아세톡시기, 클로로아세톡시기가 바람직하고, 아세톡시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴카르보닐옥시기기로는, 예컨대, 벤조일옥시기, p-메틸벤조일옥시기, p-클로로벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 4-메틸나프토일옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 벤조일옥시기, p-클로로벤조일옥시기가 바람직하고, 벤조일옥시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시카르보닐옥시기로는, 예컨대, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 벤질옥시카르보닐옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기가 바람직하고, 메톡시카르보닐옥시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴옥시카르보닐옥시기로는, 예컨대, 페녹시카르보닐옥시기, p-클로로페녹시카르보닐옥시기, p-플루오로페녹시카르보닐옥시기, α-나프톡시카르보닐옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 페녹시카르보닐옥시기, p-클로로페녹시카르보닐옥시기가 바람직하고, 페녹시카르보닐옥시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬술포닐옥시기로는, 예컨대, 메틸술포닐옥시기, 클로로메틸술포닐옥시기, 플루오로메틸술포닐옥시기, 트리클로로메틸술포닐옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 메틸술포닐옥시기, 클로로메틸술포닐옥시기가 바람직하고, 메틸술포닐옥시기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴술포닐옥시기로는, 예컨대, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기, p-클로로벤젠술포닐옥시기, p-플루오로벤젠술포닐옥시기, α-니프탈렌술포닐옥시기가 열거되고, 그 중에서도, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기가 바람직하고, 벤젠술포닐옥시기가 보다 바람직하다.
상기 치환기는, 할로겐원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기 중에서 선택된다.
상기 할로겐원자로는, 예컨대, 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자가 열거되고, 그 중에서도, 염소원자, 불소원자가 바람직하다.
상기 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-데실기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하다.
상기 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-브톡시기, n-헥실옥시기, n-도데실옥시기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기가 바람직하다.
상기 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, p-클로로페닐기, m-메틸페닐기, p-플루오로페닐기, α-나프틸기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기, p-클로로페닐기가 바람직하다.
그리고, 상기 치환기 중에서도, 염소원자, 메틸기, 메톡시기, 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머의 구체예로는, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-브로모-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-플루오로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-요오드-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-t-부톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-아세톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-벤조일옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시카르보닐옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 열거할 수 있고, 그 중에서도, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-아세톡시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시카르보닐옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
다음으로, 성분①에 있어서의 상기 카르복실산기 함유 모노머의 구체예로는, (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 바람직하게 열거할 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 보유하는 단량체와 무수말레인산이나 무수프탈산과 같은 환상 무수물의 부가반응물도 열거할 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
상기 성분①은 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머, 상기 카르복실산기 함유 모노머와, 경우에 따라서 이들 모노머와는 다른, 이들 모노머와 공중합가능한 에틸렌 불포화 모노머를 공중합시킴으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지이어도 좋다.
그리고, 이 에틸렌 불포화 모노머로는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성모노머 및 카르복실산기 함유 모노머에 함유되는 에틸렌 불포화기 이외의 기와의 화학반응성을 보유하지 않는 것이 바람직하고, 예컨대, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류를 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르류 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아세톡시에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-히드록시기에틸아크릴레이트,2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
상기 메타크릴산 에스테르류 중에서도, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아세톡시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
상기 크로톤산 에스테르류의 중에서도, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등이보다 바람직하다.
상기 비닐에스테르류 중에서도, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산 비닐 등이 보다 바람직하다.
상기 말레인산 디에스테르류 중에서도, 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸 등이 보다 바람직하다.
상기 푸마르산 디에스테르류 중에서도, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산디부틸 등이 보다 바람직하다.
상기 이타콘산 디에스테르류 중에서도, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등이 보다 바람직하다.
상기 아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 프로필아크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, tert-부틸아크릴아미드, 시클로헥실아크릴아미드, 2-메톡시에틸아크릴아미드, 디-메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 페닐아크릴아미드, 벤질아크릴아미드 등이 보다 바람직하다.
상기 메타크릴아미드류 중에서도, 메타크릴아미드, 메틸메타크릴아미드, 에틸메타크릴아미드, 프로필메타크릴아미드, n-부틸메타크릴아미드, tert-부틸메타크릴아미드, 시클로헥실메타크릴아미드, 2-메톡시에틸메타크릴아미드, 디-메틸메타크릴아미드, 디에틸메타크릴아미드, 페닐메타크릴아미드, 벤질메타크릴아미드 등이 보다 바람직하다.
상기 비닐에테르류 중에서도, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 보다 바람직하다.
상기 스티렌류 중에서도, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 메톡시티렌, 부톡시티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐안식향산 메틸, 알파메틸스티렌 등이 보다 바람직하다.
이밖에, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등도 바람직하게 열거할 수 있다.
또, 상기 에틸렌 불포화 모노머는, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 에틸렌 불포화 모노머의 구체예 중에서도, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 벤질, 스티렌, 메틸스티렌, 알파메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌 등이 특히 바람직하다.
상기 성분①, 즉, 적어도 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지(공중합체)의 구체예로는, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 특히 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 공중합체는, 각각 상당하는 모노머(단량체)를 공지의 방법으로 일반적인 방법에 따라서 공중합시킴으로써 얻어진다. 예컨대, 이들 모노머(단량체)를 적당한 용매중에 용해하여, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 용액중에서 중합시킴으로써 얻어진다. 또한 수성매체 중에 이들의 단량체를 분산시킨 상태로 소위 유화중합으로 중합을 행하여도 좋다.
상기 용매의 구체예로는, 사용하는 모노머 및 생성하는 공중합체의 용해성에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산에틸, 초산에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔이나 이들의 혼합물 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제로는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물계, 과황산염 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분①의 알칼리 가용성 수지(공중합체)에 관해서, 바람직한 공중합 조성비를 몰%로 나타내면, 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머(a)로는 5∼80몰%가 바람직하고, 카르복실산기 함유 모노머(b)로는 5∼80몰%가 바람직하고, 에틸렌 불포화 모노머(c)로는 O∼80몰%가 바람직하다.
또한, a : 10∼70몰%, b : 10∼70몰%, c : O∼70몰%가 보다 바람직하고, a : 20∼60몰%, b : 20∼60몰%, c : O∼60몰%가 특히 바람직하다. (단, 여기에서 a+b+c = 1OO몰%이다.)
상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머(a)의 조성비가, 5몰% 미만이면, 베이크에서의 경화후 내성이 부족하고, 80몰%을 초과하면 현상성이 저하한다.
상기 카르복실산기 함유 모노머(b)의 조성비가, 5몰% 미만에서는 현상성이 부족하고, 80몰%을 초과하면 습도에 의한 막물성의 변화가 크다.
상기 에틸렌 불포화 모노머(c)의 조성비가, 80몰%을 초과하면 현상성, 베이크에서의 경화후 내성이 부족하다.
성분①의 알칼리 가용성 수지(공중합체)의 분자량은, 임의로 조정이 가능하지만, 질량평균분자량으로서 2000∼200000이 바람직하고, 4000∼100000이 특히 바람직하다. 분자량이 2000미만이면 막의 강도가 부족하고, 안정한 제조가 곤란하게 된다. 한편, 분자량이 200000를 초과하면 현상성이 저하한다.
상기 수산기와 X로 표시되는 기를 보유하는 단위를 가지는 공중합체(알칼리 가용성 수지)자체는 공지되어 있고, 감광성 수지 조성물이나 도료, 접착제 중에 이용한 예도 알려져 있다. (예컨대, 일본특허공개 평4-293051공호, 동4-145183호,동7-13330호, 동7-196979호, 동3-220280호 각 공보 등이 열거된다.)
그러나, 이들은 비닐계 모노머의 1종으로서 이들의 단위를 도입한 것으로, 본 발명의 형태의 특정한 효과의 발현을 목적으로 한 것이 아니며, 또한 특정한 효과발현에 관한 기술도 없다.
또한, 할로겐기 함유 수지의 하나로서 도입하고 있는 예도 알려져 있지만(특허공개 평3-88883호 공보), 이것은 광경화성 접착제의 1성분이며, 본 발명의 형태의 화상형성용도와는 다른 것이다.
또한, 이러한 형태의 단위에 저온가교성 성분으로서의 기능부여를 목적으로한 예도 알려져 있다 (특허공개 평5-55526호 공보 등). 그러나, 이 경우는 공중합체중에, 이 수산기와 할로겐을 보유하는 단위와 아민염을 보유하는 단위를 함께 도입함으로써 저온에서의 자기가교성의 부여를 도모하고 있다. 그러나, 이 예에서도 분자중에 카르복실기를 도입한 알칼리현상에 의한 화상형성 등의 기재나, 본 발명의 형태의 고온에서의 베이크에 의한 가교 등에 관해서는 기재되어 있지 않다.
<성분②>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물은, 에틸렌 불포화 화합물(성분②)을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 전체 고형분 중의 성분②의 질량백분율로는, 5∼70%가 바람직하고, 1O∼60%가 보다 바람직하고, 20∼50%가 특히 바람직하다.
성분②, 즉, 에틸렌 불포화 화합물은, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 보유하는 부가중합가능한 화합물의 것을 의미하고, 상기 성분①의알칼리 가용성 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 상실하지 않고, 방사선을 받음으로써 중합되어, 성분①의 알칼리 가용성 수지와 아울러, 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 감소시키는 것이다.
여기에서는, 상기 에틸렌 불포화 화합물에 관해서 설명한다.
상기 에틸렌 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 보유하는 부가중합가능한 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 2개 이상 보유하는 화합물로부터 선택된다, 예컨대, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 공중합체 등의 화학구조를 가지는 것을 열거할 수 있다.
상기 모노머 및 그 공중합체의 구체예로는, 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)과 지방족 다가 알콜화합물과의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민화합물과의 아미드 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜화합물의 에스테르의 모노머의 구체예로는, 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴에이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
메타크릴산 에스테르로는, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로는, 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1.3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리쓰리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.
크로톤산 에스테르로는, 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리쓰리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이있다. 이소크로톤산 에스테르로는, 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리쓰리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.
말레인산 에스테르로는, 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리쓰리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다. 또한, 상기 에스테르모노머의 혼합물도 열거할 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민화합물의 아미드의 모노머의 구체예로는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
그 밖의 예로는, 일본특허공고 소48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 보유하는 폴리이소시아네이트화합물에, 하기 일반식(II)으로 표시되는 수산기를 함유하는 비닐모노머를 부가시킨 1분자중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄화합물 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 일반식(II)에 있어서, R2및 R3은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 일본특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 우레탄아크릴레이트류 특허공개 소48-64183호, 특허공고 소49-43191호, 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트도 바람직하게 열거할 수 있다.
또한, 일본접착협회지 vol.20, No.7,300∼308 페이지 (1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 기재되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 성분②의 에틸렌 불포화 화합물은, 1종 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<성분③>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물은, 광중합개시제(성분③)를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 전체 고형분 중의 성분③의 질량백분율로는, O.1∼50%가 바람직하고, O.5∼30%가 보다 바람직하고, 1∼10%가 특히 바람직하다.
성분③, 즉, 광중합개시제는, 상기 성분②의 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합을 실질적으로 개시할 수 있는 것이다. 이 광중합개시제로는, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합을 개시하는 능력을 보유하는 화합물은 모두 사용가능하고, 특히 자외선영역의 광선에 대하여 감광성을 보유하는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 광중합개시제는, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하고, 활성라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 광중합개시제로는, 예컨대, 할로겐화 탄화수소 유도체, 케톤화합물, 케토옥심화합물, 유기과산화물, 티오화합물, 헥사아릴비이미다졸, 방향족오늄염, 케토옥심에테르 등을 열거할 수 있다.
그 중에서도, 특히 트리아진골격을 보유하는 할로겐화 탄화수소, 특정한 케토옥심화합물, 헥사아릴비이미다졸, 케노옥심에테르를 사용한 계가 감도, 보존성, 도막의 기판으로의 밀착성 등이 우수하여 보다 바람직하다.
상기 트리아진골격을 보유하는 할로겐화 탄화수소화합물로는, 예컨대, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42. 2924(1969) 기재의 화합물, 예컨대, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
그 밖에, 영국특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 예컨대, 2-스티릴-4.6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로메틸-s-트리아진 등, 특허공개 소53-133428호 기재의 화합물, 예컨대, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4.6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(아세토나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등, 독일특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, 예컨대, 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-p-메톡시스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4- 티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 바라직하게 들 수 있다.
또한, F.C.Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.;29, 1527(1964) 기재의 화합물, 예컨대, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리브로모메틸-s-트리아진, 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
또한, 특허공개 소62-58241호 기재의 화합물, 예컨대, 2-(4-페닐아세틸렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프틸-1-아세틸렌페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-p-톨릴아세틸렌페닐)-4.6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-p-메톡시페닐아세틸렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-p-이소프로필페닐아세틸렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-p-에틸페닐아세틸렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 열거할 수 있다.
특허공개 평5-281728호 기재의 화합물, 예컨대, 2-(4-트리플루오로메틸페닐) -4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 열거할 수 있다. 또한, 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-s-트리아진을 바람직하게 열거할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 광중합개시제로서, 바람직하게 사용되는 케토옥심화합물로는, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 일반식(III)에 있어서, R4및 R5는, 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 불포화 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환기를나타낸다. R4와 R5는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
상기 일반식(III)에 있어서, R6및 R7는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋고 불포화 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄화수소기, 헤테로환기, 히드록시기, 치환옥시기, 메르캅토기 또는 치환티오기를 나타낸다. R6와 R7는, 서로 동일하여도 달라도 좋다.
또한, R8와 R9는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, 그 환은, -0-, -NR8-, -0-CO-, -NH-CO-, -S- 및/또는 -SO2-를 환의 연결주쇄에 함유하고 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, R8및 R9는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋고, 불포화 결합을 보유하고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 치환 카르보닐기를 나타낸다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, p-메톡시페닐-2-N,N-디메틸아미노프로필케톤옥심-O-알릴에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-알릴에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-벤질에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-n-부틸에테르, p-몰포리노페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-알릴에테르, p-메톡시페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-n-도데실에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-메톡시에톡시에틸에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-p-메톡시카르보닐벤질에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-메톡시카르보닐메틸에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-에톡시카르보닐메틸에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-4-부톡시카르보닐부틸에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-2-에톡시카르보닐에틸에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심-O-메톡시카르보닐-3-프로페닐에테르, p-메틸티오페닐-2-몰포리노프로필케톤옥심 -O-벤질옥시카르보닐메틸에테르 등을 바람직하게 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 광중합개시제로서, 바람직하게 사용되는 헥사아릴비이미다졸로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o -브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4, 4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
이들 비이미다졸류는, 예컨대 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565(1960) 및 J. Org, Chem, 36 (16) 2262(1971)에 개시되어 있는 방법으로, 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합개시제로서, 바람직하게 사용되는 케토옥심에스테르로는, 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판 -1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-p-톨루엔술포닐옥시이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 성분③의 광중합개시제는, 단독종 중에서, 1개의 화합물을 사용하여도 좋고, 2개 이상의 복수개의 화합물을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 다른 종사이에서, 복수개의 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 상기 성분①∼③ 이외에, 여러가지의 목적으로 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는, 계면활성제, 밀착촉진제, 소색성 착색제, 열중합방지제, 산소의 중합저해방지제, 무기안료, 가소제 등이 열거된다.
상기 계면활성제로는, 도포성, 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키기 위해서 사용할 수 있고, 그 구체예로는, 예컨대 BM-1000(BM Chemie 사 제품), 메가팩스 F 142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이니폰잉크화학공업(주) 제품), 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 플로라이드 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모스리엠(주)제품), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145(이상, 아사히 글라스 (주) 제품), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이 실리콘(주) 제품)의 상품명으로 시판되어 있는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 사용량으로는, 전체 고형분 중의 질량백분율이 5%이하, 특히 2% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 첨가제로서 밀착촉진제를 함유시킬 수 있다.
상기 밀착촉진제로는, 관능성 실란결합제를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서, 관능성 실란결합제란, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 보유하는 실란화합물을 의미하여, 그 구체예로는, 트리메톡실란 안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시시란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 밀착촉진제의 바람직한 사용량은, 전체 고형분 중의 질량백분율이 10%이하, 특히 O.05∼5%인 것이 바람직하다.
감광성 층은, 사용시에는, 도포후의 감광층 표면의 성장이나, 도포결함의 검사를 위해 착색되어 있는 것이 바람직하지만, 최종적인 경화화상은 실질적으로 무색투명한 것이 필수적이다. 이 목적을 위하여 가열이나 광조사에 의해 소색성 착색제를 사용할 수 있다.
상기 소색성 착색제는, 이것 자체가 통상은 150℃ 이상의 온도에서 10분간∼150분간의 열처리의 과정에서 분해에 의해 소색되는 것, 계밖으로 비산하는 것, 다른 성분과의 반응에 의해 분해되어 소색하는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 소색성 착생제로는, UV영역에서 투명성이 높고, 열처리 후에 탈색성이우수한 트리페닐메탄염료를 유리하게 사용할 수 있다. 예컨대, 바람직한 염료로는, 크리스탈 바이올렛, 메틸바이올렛, 에틸바이올렛, 오일블루-#603, 빅토리아 퓨어블루 BOH, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린 등을 열거할 수 있고, 그 밖에 특허공개 평10-97061호 공보나 특허공개 평1O-l04827호 공보나 특허공고 평3-68375호 공보에 기재된 착색제를 유리하게 사용할 수 있다.
상기 착색성 착색제의 바람직한 사용량으로는, 전체 고형분 중의 질량백분율이 10% 이하이며, O.05∼5%가 특히 바람직하다.
그 밖에, 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물의 제조중 또는 보존중에서 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물의 불필요한 열중합을 방지하기 위해서, 소량의 열중합방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 공중합방지제로는, 할로이드퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 열중합방지제의 첨가량으로는, 전체 고형분 중의 질량백분율이, 약 O.O 1%∼약 5%가 바람직하다.
필요에 따라서, 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서, 베헨산이나 베헨산아미드와 같은 고급 지방산유도체 등을 첨가하여, 도포후의 건조과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다.
상기 고급 지방산유도체의 첨가량으로는, 전체 고형분 중의 질량백분율이,약 0.5%∼약 10%가 바람직하다.
또한, 경화피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나, 기타 가소제 등의 공지의 첨가제를 가하여도 좋다.
상기 가소제로는, 예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등을 바람직하게 들 수 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 화합물과 결합제의 합계질량에 대하여, 10% 이하 첨가할 수 있다.
이상의 첨가제 외에, 여러가지의 성능, 예컨대 미경화막의 경도나, 보호필름과의 접착성을 조정하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알칼리 가용성 폴리머를 첨가할 수가 있다.
상기 첨가가능한 알칼리 가용성 바인더폴리머로는, 일반적으로, 측쇄에 카르복실산기를 보유하는 폴리머, 예컨대, 특허공개 소59-44615호 공보, 특허공고 소54-34327호 공보, 특허공고 소58-12577호 공보, 특허공고 소54-25957호 공보, 특허공개 소59-53836호 공보 및 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 측쇄에 카르복실산기를 보유하는 셀룰로오즈유도체도 들 수 있다. 이밖에 수산기를 보유하는 폴리머에 환상 산무수물을 부가한 것도 바람직하게 사용할수 있다. 특히, 미국특허 제4139391호 명세서에 기재된 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 및 다른 모노머의 다원공중합체도 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 첨가가능한 알칼리 가용성 바인더폴리머로는, 통상, 50∼300mgKOH/1g의 범위의 산가와, 1000∼300000의 범위의 질량평균분자량을 보유하는 것을 선택하여 사용한다. 상기 산가가 50mgKOH/1g 미만이면, 알칼리현상성이 크게 저하하고, 또한, 300 mgKOH/1g을 초과하면, 고농도의 차광성 화상을 얻기 어렵게 된다.
상기 알칼리 가용성 바인더폴리머의 질량평균분자량은, 1000∼300000의 범위가 바람직하고, 특히, 10000∼250000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 질량평균분자량이 1OOO미만에서는, 고농도의 차광성 화상의 형성이 곤란하며, 상기 질량평균분자량이 300000를 초과하면, 현상성이 극단적으로 저하한다. 또한, 복수의 알칼리 가용성 바인더폴리머를 조합시켜 첨가사용하여도 좋다.
<네거티브 감광성 열경화성 수지용액의 조제>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물 용액은, 상기 성분①과 성분②, 필요에 따라서, 성분③과 그 밖의 첨가제를, 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있고, 통상, 각 성분을 유기용제에 용해하여 조제한다.
그 유기용제로는, 상기 성분①, 성분②, 성분③ 및 그 밖의 첨가제를 용해할 수가 있고 또 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 좋다.
상기 유기용제의 구체예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류를 바람직하게 열거할 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에스테르류; 에틸렌셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피오산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류가 바람직하다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드 N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸,γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 유기용제를 첨가할 수도 있다.
그 중에서도, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에스테르류, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로핀산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류를, 각 성분의 용해성 및 도막의 형성의 용이성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 유기용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물에 관해서, 도포용제를 조제하는 경우에 있어서는, 예컨대, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지(성분①), 에틸렌성 불포화 화합물(성분②), 광중합개시제 및 그 밖의 첨가제를 소정의 용제 및/또는 그 혼합액 중에 소정의 비율로 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물의 용액은, 예컨대, 구멍지름 O.2㎛의 마이크로 여과필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용될 수도 있다.
<네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물의 도막형성>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 예컨대, 하기과 같이, 기체상에 네거티브 감광성 열경화성 수지도막을 형성할 수 있다.
우선, 상기 방법으로 조제한 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물의 용액을, 기판표면에 도포하고, 통상은 오픈중에서 가열건조함으로써 용제를 제거하여 감광성 수지 조성물의 도막를 형성한다.
상기 조성물용액의 도포방법으로는, 특별히 한정하지는 않고, 예컨대 분무법, 롤코트법, 회전도포법, 슬릿코트법, 압출코트법, 커텐코트법, 다이코트법, 와어어바코트, 나이프코트법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다.
프리베이크의 조건으로는, 각 성분의 종류, 사용비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60∼110℃에서 30초간∼15분간 정도이다.
다음으로, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료에 관해서 설명한다.
(네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료)
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료는, 임시 지지체 상에, 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 것을 특징으로 한다. 그 중에서도, 임시 지지체 상에, 알칼리 가용성 열가소성 수지층, 중간층 및 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 이 순서로 형성한 형태가 바람직하다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료는, 통상, 투명한 플라스틱제 필름형상 임시 지지체 상에, 용제에 용해한 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 코팅(도포)함으로써 제작된다. 여기에서, 도1 및 도2을 사용하여 설명한다.
5㎛∼30㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 등의 임시 지지체(11) 상에 직접 네거티브 감광성 열경화성 수지층(12)을 도포건조하여, 경우에 따라서, 보호필름(13)을 그 네거티브 감광성 열경화성 수지층 상에 점착시킨 구성의 네거티브감광성 열경화성 수지층 전사재료를 형성한다(도1).
한편, 특허 제2794242호나 특허공개 평10-97061호 공보에는 기판의 요철을 때문에, 전사시에 기판과 감광성 수지층의 사이에, 기포가 발생하는 문제에 대응한 다층구성의 전사재료가 알려져 있다(도2).
예컨대, 임시 지지체상(21)에, 알칼리 가용성 열가소성 수지층(22) 및 중간층(23)을 형성하여, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층의 순차로 도포하고, 보호필름(25)을 그 위에 더 적층한 다층의 네거티브 감광성 열경화성 수지전사재료도, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층은, 상기 도포용제를 조제하고, 임시 지지체상에, 알칼리 가용성 열가소성 수지층과 중간층을 순서로 도포한 위에, 목적에 따른 두께로 도포건조하는 것이 바람직하고, 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층의 두께는, O.1∼20㎛의 범위가 바람직하다. O.1㎛ 미만에서는 내성이 뒤떨어진 경화막밖에 만들 수 없고, 20㎛을 초과하면 현상성의 저하, 화상재현성의 저하 등의 문제가 발생한다. 이 네거티브 감광성 열경화성 수지층의 막두께는 상기 범위에서 각 기능의 필요에 따라서 임의로 설정가능하다.
예컨대, 배향분할을 위한 돌기패턴으로 사용할 때에는, 네거티브 감광성 열경화성 수지층의 막두께로는, O.5㎛∼5㎛이 바람직하고, 2㎛∼4㎛이 보다 바람직하다. 또한, COA방식이나 HA방식의 컬러필터에 사용되는 절연막으로 사용할 때의 막두께로는, O.5㎛∼5㎛이 바람직하고, 경화후 박막의 유전율에 따라서 최적화된다.
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료에 있어서, 임시 지지체로는, 알칼리 가용성 열가소성 수지층과 양호한 박리성을 보유하고, 화학적 및 열적으로 안정하고, 또한 가요성의 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 테프론, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 폴리카보테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 시트 또는 이들의 적층물이 바람직하다.
양호한 박리성을 얻기 위해서는, 글로우방전 등의 표면처리를 하지 않고, 또한 젤라틴 등의 초벌도포도 하지 않는 것이 일반적이다. 물론 감광성 층과는 이형성이 있고, 임시 지지체와는 밀착성이 있는 초벌도포층을 형성할 수도 있다.
임시 지지체의 두께로는, 5∼300㎛이 바람직하고, 1O㎛∼150㎛이 보다 바람직하다. 5㎛ 이하에서는, 적층시의 인장강도가 부족하기 때문에 신장하여 버려 부적당한 주름이 생긴다. 300㎛보다 두꺼우면 열적층의 열전도가 늦기 때문에 적층의 속도가 빨라지지 않는다.
상기 알칼리 가용성 열가소성 수지층을 구성하는 수지로는, 실질적인 연화점이 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하의 알칼리 가용성의 열가소성수지로는, 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르 및 (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물로부터 적어도 1개 선택하는 것이 바람직하지만, 「플라스틱성능편람」(니혼플라스틱공업연맹, 전 일본플라스틱성형공업연합회편저, 공업조사회발행, 1968년 10월25일 발행)에 의한 연화점이 약 80℃ 이하의 유기고분자중 알칼리 수용액에 가용인 것을 사용할 수 있다.
연화점이 80℃ 이상인 유기고분자물질에 있어서도 그 유기고분자물질 중에 그 고분자물질과 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가하여 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 내리는 것도 가능하다.
또한, 이들의 유기고분자물질 중에 임시 지지체와의 접착력을 조절하기 위해서 실질적인 연화점이 80℃를 초과하지 않는 범위에서 각종의 폴리머나 과냉각물질, 밀착개량제 또는 계면활성제, 이형제 등을 가할 수 있다.
바람직한 가소제의 구체예로는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트비페닐디페닐포스페이트를 열거할 수 있다. 열가소성 수지층의 두께는 6㎛ 이상이 바람직하다. 열가소성 수지층의 두께가 5㎛ 이하이면 1㎛ 이상의 기판의 요철을 완전히 흡수하기가 곤란하게 된다. 또한, 상한에 있어서는, 현상성, 제조적성때문에 약100㎛ 이하가 일반적이고, 약 50㎛ 이하가 바람직하다.
상기 중간층은, 노광시의 산소차단의 목적과, 열가소성 수지층과 감광성 열경화성 수지층 사이의 부적당한 혼합방지를 목적으로서 형성된다. 중간층을 물 또는 알칼리 수용액에 분산 또는 용해하여, 낮은 산소투과성을 나타내는 것이면 좋고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 특허공개 소46-2121호 공보나 특허공고 소56-40824호 공보에 기재된 폴리비닐에테르/무수말레인산 중합체, 카르복시알킬셀룰로오스의 수용성염, 수용성셀룰로오스에테르류, 카르복시알킬전분의 염, 수화물, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 각종의 폴리아크릴아미드류, 각종의 수용성 폴리아미드, 폴리아크릴산의 수용성염, 젤라틴, 에틸렌옥사이드중합체, 각종의 전분 및 그 유사물로 이루어지는 군의 수용성 염, 스티렌/말레인산의 공중합체 및 말레이네이트 수지 또 이들의 2종이상의 조합을 열거할 수 있다.
그 중에서도, 특히, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 조합이 바람직하다. 폴리비닐알콜은 비누화율이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈의 함유율로는, 산소차단층 고형물의 1∼75질량%가 일반적이고, 1∼60질량%가 바람직하고, 특히 10∼50질량%가 보다 바람직하다. 1질량% 미만에서는, 감광성 수지층과의 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 75질량%을 초과하면, 산소차단능이 저하한다.
산소차단층의 두께로는, 극히 얇은 약 O.1∼5㎛이 바람직하고, O.5∼2㎛이 보다 바람직하다. 약 O,1㎛ 미만에서는 산소의 투과성이 지나치게 높고, 약 5㎛을 초과하면, 현상시 또는 산소차단층 제거시에 지나치게 시간이 걸린다. 이 중간층 상에 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지층을 형성하여, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 얻을 수 있다.
또, 저장시의 불순물부착이나 손상을 피하기 위해서, 얇은 보호필름을 형성하는 것이 바람직하다, 보호필름은, 임시 지지체와 동일 또는 유사한 재료로 이루어져도 좋지만, 네거티브 감광성 열경화성 수지층으로부터 용이하에 분리되어야 한다. 또한, 네거티브 감광성 열경화성 수지층에 적층하는 면의 평활성이 중요하고, O.1㎛ 정도의 돌기나 함몰이 있어도 감광성 열경화성 수지층으로의 손상으로 되기때문에 문제가 된다. 이것에 알맞는 재료로는, 예컨대, 실리콘지, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오르에틸렌 시트가 바람직하고, 폴리프로필렌필름 또는 폴리에틸렌필름이 보다 바람직하다. 상기 보호필름의 두께로는, 약 5∼100㎛이 바람직하고, 7㎛∼15㎛이 보다 바람직하다.
<네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료에 의한 전사법>
본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 이용하여, 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층을 전사해야 할 기체상에, 적층에 의해 그 층을 가열, 가압하에서 적층전사를 한다. 전사시의 가열압착롤의 온도로는, 50℃∼150℃가 바람직하고, 압착시의 선압으로는, 5Kg/cm∼25Kg/cm이 유리한 조건이다. 또한, 적층속도로는, 반송속도로 O.2m/분∼4 m/분이 바람직하다.
가열압착롤온도가 130℃∼140℃이고, 압착시의 선압이 1OKg/cm∼15Kg/cm, 반송속도가 1m/분∼3 m/분인 것이 특히 바람직하다.
(네거티브 내성 화상형성방법)
여기에서는, 본 발명의 네거티브 내성 화상형성방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 네거티브 내성 화상형성방법은, 투명도전성 배선을 보유하는 기체상에 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 후, 패턴노광을 하는 공정(공정①), 현상에 의해 상기 기체상에 있는 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층의 미노광부를 제거하여 패턴형성을 하는 공정(공정②), 150℃ 이상에서 가열을 하는 공정(공정③)을 보유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 투명도전성 배선을 보유하는 기체가, 투명도전성 배선의 상 및 하의 어느 한쪽에, 컬러필터층을 보유하는 형태가 바람직하다.
<공정① - A공정∼C공정>
우선, 투명도전성 배선을 보유하는 기체상에 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 후, 패턴노광을 하는 공정에 있어서, 도3을 이용하여 설명한다. 또, 도3은, 컬러필터 온 어레이(COA)나 하이어패치(HA)방식에 이용되는 절연층으로서, 본 발명의 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물을 이용한 경우에 있어서의 제1실시형태, 즉, HA나 COA 방식의 투명배선기판모델의 작성공정을 나타낸 것이다.
도3에 있어서, A공정에 나타내는 바와 같이, 표면에 산화규소피막을 보유하는 소다유리판, 저팽창유리판, 논알칼리유리판, 석영유리판 등의 공지의 유리판(31 )또는 플라스틱필름 등의 투명기판 상에, 통상의 방법으로 반도체나 저항이나 도체의 스퍼터링이나 CVD에 의해 금속·비금속류의 박막을 형성하여 포토리소그래피를 조합함으로써, 액정 디스플레이에 있어서의 TFT 어레이 및 그것들을 접속하기 위한 하 ITO 배선패턴을 형성한다 (스즈키야소지 저, 액정 디스디스플레이학 입문, 28페이지∼36페이지, 니츠칸 고교신분샤간 1998년 발행).
또한, 상기 TFT 어레이 및 그것들을 접속하기 위한 하 ITO 배선패턴(투명도전성 배선) 위에, 컬러필터층을 형성하는 형태가 바람직하고, 또한 그 하 ITO 배선패턴(투명도전성 배선)의 아래로, 컬러필터층을 형성하는 형태도 바람직하다.
계속해서, B공정에 나타내는 바와 같이, 네거티브 감광성 열경화성수지층(33)을 이 패턴(32)이 설치된 기판(31) 상에, 상기 도포법이나 상기 전사법으로 형성한다. 필요하면, 기판과의 밀착성을 개선할 목적으로, 공지의 실란결합처리공정을 행할 수 있다.
실란결합제의 구체예로는, 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 열거할 수 있다.
그 다음으로, C공정에 나타내는 바와 같이, 접속해야 할 하 ITO패턴상의 적당한 위치에 콘택트홀이라는 층간접속용 구멍을 뚫기 위한 포토마스크(34)를 개재하여 UV노광한다.
B공정에서 형성된 네거티브 감광성 열경화성 수지층에, C공정에서 소정의 패턴의 포토마스크를 개재하여 광조사할 때에, 사용하는 광으로는, 예컨대 g 선(파장 436nm), i 선(파장 365nm) 및 초고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 아르곤 레이저 등의 공지의 광원으로부터의 연속형상 및/또는 휘선형상의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X-선, 전자선 등의 하전입자선을 열거할 수 있고, 이들 중에서도, g선, i선, 및 이들을 포함한 300nm∼440nm 영역의 자외선이 특히 바람직하다.
또한, 특허공개 평6-59119호 공보에 기재와 같이, 400nm 이상의 파장의 광투과율이 2% 이하인 광학필터 등을 병용하여도 좋다.
<공정② -D공정->
다음으로, 현상에 의해 상기 기체상에 있는 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층의 미노광부를 제거하여 패턴형성을 하는 공정(공정②)에 대해서 설명한다. 도3의 D공정에 나타내는 바와 같이, 공정①에서 네거티브 감광성 열경화성 수지로 이루어지는 층을 형성한 후, 알칼리 현상액으로 현상하여, 미노광부를 용해하여 패턴을 형성한다.
상기 네거티브 감광성 열경화성 수지층의 현상액으로는, 알칼리성 물질의 희석 수용액을 사용하지만, 또한, 물과 혼화성의 유기용제를 소량첨가한 것을 이용하여도 좋다. 알칼리성 물질로는, 알칼리금속 수산화물류(예, 수산화 나트륨, 수산화칼륨), 알칼리금속탄산염류(예, 탄산나트륨, 탄산칼륨), 알칼리금속중탄산염류(예, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨), 알칼리금속규산염류(예, 규산나트륨, 규산칼륨),알칼리금속메타규산염류(예, 메타규산나트륨, 메타규산칼륨), 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 몰포린, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예컨대, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드), 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,O]-5-노난 또는 인산3나트륨 등을 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도, 테트라메틸암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 보다 바람직하다.
상기 알칼리성 물질의 농도는, O.O1질량%∼30질량%이며, pH는 8∼14가 바람직하다.
또한, 상기 물과 혼화성이 있는 적당한 유기용제로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 벤질알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 유산에틸, 유산메틸, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈 등을 바람직하게 들 수 있다.
물과 혼화성의 유기용제의 농도는, O.1질량%∼30질량%가 일반적이다.
상기 현상액에는, 공지의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 예컨대, 비이온형 계면활성제나 음이온형 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제의 농도는 0.01질량%∼10질량%가 바람직하다.
현상액은, 용액으로도 또는 분무액으로도 사용할 수 있다. 또한, 현상방법으로는, 액담금법, 디핑(dipping)법, 요동침지법, 분무법 등을 이용할 수가 있다.
노광부분의 스컴을 제거하기 위해서는, 현상액 중의 회전브러시로 문지르거나 습윤스펀지로 문지르는 등의 방법, 또는 현상액을 분무했을 때의 분무압을 이용하는 방법이 바람직하다.
현상액의 온도는, 통상 실온부근∼40℃의 범위가 바람직하다. 공정②에 있어서의 현상처리의 후에 수세공정을 넣는 것도 가능하다. 즉, 패터닝된 네거티브 감광성 열경화성 수지층에 대하여, 예컨대, 유수세정에 의한 린스처리를 할 수 있다.
<공정③ -E공정->
또한, 150℃ 이상에서 가열을 하는 공정(공정③)에 대해서 설명한다.
도3에 있어서, E공정에 나타내는 바와 같이, 150℃ 이상의 온도에서 1O∼150분간 베이크하여, 노광후의 멜트플로우를 일으켜, 콘택트홀의 단면형상을 완만한 경사각으로 한다. 이 열처리공정 중에 경화반응이 진행하여, 그 노광되어 현상된 감광성 광경화성 층은 경화한다. 계속해서, 통상은 180∼250℃이라는 온도하에서, ITO막(35)을 스퍼터법으로 형성한다. ITO의 막두께는 통상, 1500∼2500 옹그스트롬 (O.15∼O.25㎛)이다.
상기 공정②의 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치로 소성함으로써, 해당 네거티브 감광성 열경화성 수지층의 경화처리를 한다. 이 경화처리에서의 소성온도로는, 예컨대 150∼250℃이며, 소성시간은, 예컨대, 5∼90분간(핫플레이트상에서 소성을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오픈중에서 소성을 행하는 경우에는 30∼90분간)이다.
그 후, 필요에 따라서, 또 초고압수은등이나 전자선 조사장치 등에 의한 방사선을 전면에 조사함으로써, 미반응의 광중합개시제를 분해하거나, 미반응 모노머의 중합반응을 진행시켜, 막전체의 경막반응을 진행시킬 수 있다.
이렇게 하여, 내약품성, 내열성 및 투명성이 우수한 네거티브 내성화상을 기판의 표면상에 형성할 수 있다.
<그 밖의 공정 -G공정∼I공정->
공정 ①∼③의 후, 도3에 있어서의 G공정에서 나타내는 바와 같이, 상 ITO의 패턴화를 위해, ITO 에칭용 포토레지스트(36)를 전면에 코트하여 건조하고, 상 ITO의 패턴마스크(34)를 통해서 UV광조사한다. 포토레지스트의 도포건조 후의 두께는 약 1㎛∼약 3㎛ 이다.
레지스트상의 현상후, 통상의 염화철/염산 혼합액이나 브롬화수소산수용액 등 산성 에칭액으로, 레지스트로 커버되어 있지 않은 부분의 ITO를 용해한다.
그 후, I공정에 나타내는 바와 같이, 포토레지스트를 레지스트 박리액으로 제거한다. 레지스트 박리액으로는, 일본특허공개 소51-72503호공보, 특허공개 소57-84456호공보, 미국특허 4165294호 명세서, 유럽공개특허 O119337호 명세서, 일본특허공개 평6-222573호 공보 등에 기재되어 있다. 대표적인 박리액으로는 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드의 7:3의 혼합액을 열거할 수 있다.
박리공정은, 통상은 50℃∼80℃에서 2분∼10분간 이 박리액중에 침적함으로써 행하여진다. 이 때에, 노광되어 열경화된 네거티브 감광성 열경화성 층은 그 박리액에 대하여 충분한 내성을 나타낼 필요가 있다. 그렇지 않으면 절연층상의 ITO가 부적당하게 이탈하여버리기 때문이다. 또한 절연층은 소망의 절연성을 확보할 필요가 있다. 박막으로 충분한 절연성을 실현하기 위해서는 절연층의 유전율은 4이하, 바람직하게는 3.5이하일 필요가 있다.
이상의 네거티브 내성 화상형성방법에 의해 COA나 HA 방식에서의 투명배선기판모델이 제작된다.
본 발명의 네거티브 내성 화상형성방법에 있어서, 사용되는 감광성 열경화성 수지 조성물로서의 조건으로는, 1) 액상 조성물이면, 도포성, 고체상 조성물이면 기판으로의 적층성, 2) 화상형성성(사진성), 3) 화상형성후의 열유동성, 4) 열유동후의 경화성(내열성), 5) 내박리액성, 6) 절연성, 7) 무색 투명성 등이 주로 요구된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(실시예1)
<네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물의 합성>
메타크릴산 40.3부, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 119.7부, 시클로헥실메타크릴레이트 90.O부(조성비는 28:40:32)를 메톡시프로필아세테이트 500부에 용해하였다. 이 용액을 70℃, 질소기류하에서, 가열교반하고, V-65(화광순약 (주) 제품) 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 2.75부를 첨가하고, 70℃에서 4시간 가열교반하였다. 또 80℃에서 1시간 가열하여, 공중합체의 메톡시프로필아세테이트용액을 얻었다. 이 용액을 n-헥산 1000부에 교반하 주입하여 공중합체를 석출시켜 얻어진 고체 폴리머를 여취하여, 풍건하였다.
<네거티브 감광성 열경화성 수지용액의 조제와 절연층의 형성 (HA방식 절연막용 도포법)>
상기 합성에 의해서 얻어진 공중합체 21질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120질량부와, 메틸에틸케톤 52질량부로 이루어지는 혼합용액에 용해하고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 12.6질량부, 2,4-비스(트리클로로메틸-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-s-트리아진 O.41질량부, 염료 빅토리아 퓨어블루-BOH(호도가야가가쿠 제품) O.0225질량부와 불소계 계면활성제 F176PF(다이니폰잉크 제품) O.03질량부를 용해하여 네거티브 감광성 열경화성수지용액 C1을 얻었다.
다음으로, 회전식 도포기로, TFT와 ITO의 배선퍼터를 보유하는 유리기판 상에 네거티브 감광성 열경화성 수지용액 C1을 도포하고, 100℃의 오븐속에서 2분간 건조하여, 4㎛ 두께의 감광성 층을 얻었다.
이 감광성층상에, 폴리비닐알콜(크라레(주) 제품:PVA205, 비누화도: 80 몰%) 3질량부와 증류수 97질량부로 이루어지는 산소 산소차단층용 도포액 P1을 막두께가 2㎛이 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 표면에 점착성이 없는 도막을 얻었다.
이것에 여러가지의 구멍지름을 보유하는 테스트챠트인 포토마스크를 포개어서, 2KW 초고압수은등으로, 600 mj/cm2의 노광을 하여, 1질량% 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 분무현상기에서 현상하였다. 그 후 전면에 초고압수은등을 이용하여 1000 mj/cm2의 광량으로 노광한 후, 200℃의 오븐속에서 30분 가열하였다.
얻어진 절연층화상의 해상된 구멍지름은 4㎛이며, 또한 현상잔막이 없고, 홀형상도 슬로프가 23도로 양호하였다. 또한 베이크후의 막두께변화는 베이크전의 -40%으로, 내열성이 우수하였다. 투과율은 350nm의 파장에서 97%였다.
이 절연막 상에, 스퍼터법으로, O.2㎛ 두께의 ITO 막을 얻었다. 이 위에 시판된 네거티브 ITO 에칭레지스트를 더 코팅하여, 건조한 후에, 마스크를 통하여 노광한 후, 산성 에칭액으로 ITO 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 제거한 후에, ITO 에칭레지스트를 80℃에서 10분간 모노에탄올아민과 디메틸술록시드 (질량비 7:3)로 이루어진 박리액에 침지하여 박리했지만, 기판의 절연층은 팽윤하지 않고, ITO의 밀착도 양호하였다.
또한, 얻어진 상 ITO의 콘택트홀의 아래에서의 하 ITO 배선과의 밀착도 우수한 것으로부터 이 재료의 현상잔막이 없는 것이 확인되었다.
더욱이, 본 네거티브 감광성 열경화성 수지용액을 용기에 밀폐하여, 50℃에서 4일간 방치후, 점도의 변화를 측정한 바, 전혀 변화가 없는 것이 확인되었다.
(비교예1)
상기 실시예1에서 사용한 공중합체(네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물) 대신에 벤질메타크릴레이트 73몰%와 메타크릴산 27몰%로부터의 공중합체(산가 101mgKOH/1g, 질량평균분자량 약 10만)를 사용하고, 그 이외는 실시예1과 동일한 HA의 절연막을 형성하였다.
ITO막의 에칭레지스트를, 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(질량비 7:3)의 혼합액으로 80℃ 10분간 침지하여 박리하였더니, 절연막은 팽윤하여 있었다. 이것을 건조후, 이 기판에 대하여 테이프박리테스트 시험을 하였더니, ITO막이 박리되었다.
(실시예2)
<네거티브 감광성 열경화성 수지용액의 조제 및 컬러필터상으로의 절연층 형성(COA 전사법)>
두께 1OO㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 임시 지지체 상에, 하기 조성 H1으로 이루어지는 도포액을 도포건조시켜, 건조막 두께가 20㎛인 열가소성 수지층을 형성하였다.
[열가소성 수지층형성용 도포액의 조성 H1]
메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/
벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체
(공중합조성비(몰비) = 55/11.7/4.5/28.8,
질량평균분자량=80000) 15, O질량부
BPE-500 (신나카무라가가쿠(주) 제품의 다관능아크릴레이트) 7.O질량부
F177P (다이니폰잉크(주)제품의 불소계 계면활성제) O.3질량부
메탄올 30.O질량부
메틸에틸케톤 19.O질량부
1-메톡시-2-프로판올 1O.O질량부
다음으로, 상기 열가소성 수지층상에 하기 조성 B1으로 이루어지는 도포액을 도포건조시키고, 건조막두께가 1.6㎛ 두께의 중간층을 형성하였다.
[중간층형성용 도포액의 조성 B1]
폴리비닐알코올
(크라레(주)제품의 PVA205, 비누화도 180몰%) 130질량부
폴리비닐피롤리돈
(GAF코포레이션사 제품의 PVP, K-30) 60질량부
증류수 2110질량부
메탄올 1750질량부
상기 열가소성 수지층 및 중간층을 보유하는 임시 지지체의 상에, 하기 조성 C2의 네거티브 감광성 열경화성 수지층형성용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조막두께가 4㎛인 감광성 수지층을 형성하고, 이 감광성 수지층 상에, 폴리프로필렌(두께 12㎛)의 피복시트를 더 압착하여, 다층의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 작성하였다.
[네거티브 감광성 열경화성 수지층형성용 도포액의 조성 C2]
합성예의 공중합체 (산가=140mgKOH/1g, 질량평균분자량=10만) 21.O질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30.O질량부
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 1O.O질량부
불소계 계면활성제 F176PF (다이니폰잉크 제품) O.25질량부
빅토리아 퓨어블루-BOH (호도가야가가쿠 제품) O.225질량부
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)
-3-브로모페닐]-s-트리아진 O.45질량부
메틸에틸케톤 13.O질량부
TFT어레이와 하 ITO로 이루어지는 배선을 형성한 유리기판(두께 O.7mm)상에, 하기 표1의 각 감광층형성용 도포액조성의 각 도포액를 사용하여, 상기 임시 지지체상의 열가소성 수지층과 중간층을 도포한 시트상에 도포하여 건조하는 것(각각 건조막두께 2㎛)으로, R, G, B 및 블랙매트릭스용 전사재료를 형성하였다.
이들을 사용하여, 하 ITO기판상에 전사패턴노광, 현상, 베이크에 의해, 각각 막두께 1.8㎛의 블랙매트릭스와 각 화소에 20㎛φ의 사이즈로 경사각 30도의 콘택트홀을 개방한 R, G, B 화소를 형성하여, 컬러필터를 작성하였다.
R층 G층 B층 K층
벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=73/27 질량평균분자량=3만) 1.34 3.26 2.18 1.8
2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체(몰비=7/15/73/5, 산가 77mg KOH/1g, 질량평균분자량=8만) - - - 1.9
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 3.75 4.01 3.95 2.7
2-트리클로로메틸-5-(p-스티릴스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 0.31 0.19 0.2 0.14
7-[2-[4-(3-히드록시메틸피페리디노)-6-디에틸아미노]트리아질아미노]-3-페닐쿠마린 1.88 1.28 0.25 -
불소계 계면활성제(다이니폰잉크(주) 제품인 메카팩 F176PF) 0.07 0.13 0.12 0.09
페노티아진 0.08 0.004 0.02 0.02
C.I. 피그먼트 레드 254분산액 (후지휘루무오린(주) 제품, RT-107, 고형분 농도=24질량%) 24.7 - - -
C.I. 피그먼트 그린 36분산액 (후지휘루무오린(주) 제품, GT-2, 고형분 농도=30질량%) - 19.9 - -
C.I. 피그먼트 엘로우 138분산액 (후지휘루무오린(주) 제품, YT-123, 고형분 농도=23질량%) - 19.1 - -
C.I. 피그먼트 블루 15:6분산액 (어국(御國) 시마소(주) 제품, MHI 블루-7075M, 고형분 농도=18질량%) - - 45.9 -
카본블랙(질소흡착법비표면적=90㎡/g, 흡유량=60cc/100g) - - - 3.5
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35.5 12.6 7.8 40
메틸에틸케톤 30 39.6 39.5 60
상기 블랙매트릭스와 R, G, B의 화소를 보유하는 컬러필터상에, 네거티브 감광성 열경화성 수지층 형성재료로부터 피복시트를 제거한 후, 래미네이터를 사용하여 네거티브 감광성 열경화성 수지층표면을 중복 적층하고, 임시 지지체를 제거후에 절연성 층형성용 콘택트홀 패턴을 보유하는 포토마스크를 포개어 300 mj/㎠의 UV노광을 하였다.
1질량% 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 열가소성 수지층 및 중간층을 용해 제거하였다. 이 때, 네거티브 감광성 열경화성 수지층은 실질적으로 현상되어있지 않았다.
다음으로, 1질량% 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 노광부를 제거하는 것으로 현상한 후에, 180℃의 오븐속에서 1시간 베이크하였다.
열경화처리된 노광완료후, 네거티브 감광성 열경화성 수지층인 절연층의 막두께는 3.2μ이고, 연필경도는 8H, 유전율은 2.5(1kHz)였다.
콘택트홀부의 형상은, 저부의 사이즈가 8㎛φ이고, 경사각이 25도로 양호한 절구형상이였다. 또한, 실질적으로 무색투명하고, 광투과율은 350nm의 파장에서 95%였다. 그 위로부터 ITO의 스퍼터를 행하고, O.2㎛ 두께의 투명도전성 층을 형성하였다.
그 위에 포토레지스트를 도포건조하여, 투명전극의 패턴을 보유하는 마스크를 반복 노광하여, 현상 후 레지스트로 덮어져 있지 않은 ITO부분을 산성 에칭액으로 에칭한 후에, 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드 (질량비7:3)의 혼합용액을 이용하여, 80℃에서 1O분간 침지함으로써 포토레지스트를 박리하였더니, 포토레지스트는 박리되고, 절연층에는 ITO가 발리되지 않고, 팽윤에 의한 주름 등의 손상도 확인되지 않았다.
(비교예2)
하기 조성 C2로 이루어지는 감광성 절연층형성용 도포액(특허공개 평10-97061호 명세서의 실시예1에 기재)을 도포, 건조시켜, 건조막두께가 4㎛인 감광성 절연층을 형성한 재료를 사용한 것 이외는, 실시예2와 같이 하여 하 ITO기판 상에 절연층을 형성하였다.
[네거티브 감광성 절연층형성용 도포액의 조성 C2]
스티렌/무수말레인산 공중합체의 벤질아민변성물
(스티렌/무수말레인산=60/40(몰비),
무수말레인산에 등량의 벤질아민을 반응시킨 것,
산가=150㎎KOH/1g, 질량평균분자량=1.3만) 14질량부
F-176 (다이니폰잉크가가쿠고교(주) 제품인 불소계 계면활성제) 0.1질량부
하이드퀴논모노메틸에테르 0.01질량부
디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 11질량부
2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸)-1,3,4-옥사디아졸 O.5질량부
아이젠말라카이트그린 (호도가야(주) 제품) O.5질량부
메탄올 25질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부
메틸에틸케톤 25질량부
얻어진 절연층을, 실시예2에 기재된 레지스트 박리공정으로 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드의 질량비 7:3의 혼합용액으로 박리액처리를 하였더니, 팽윤하고, ITO막 박리가 발생하였다. 또한, 이 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 사용한 경우, 20㎛ 지름보다 작은 콘택트홀을 개방할 수 없었다.
(실시예3)
<배향분할용 돌기패턴의 형성>
소정 사이즈의 유리기판 상에 O.1㎛두께의 크롬금속을 스패터링으로 작성하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭을 행하여 소정 사이즈, 형상의 격자형 블랙매트릭스를 얻었다. 그 후, 실시예2와 같은 RGB 전사형 형성재료를 사용하여 적색, 녹색, 청색의 소정 사이즈, 형상의 패턴을 작성하였다. 그 위에 스핀코터를 사용하여 아크릴수지계의 보호층을 형성하여 평탄화를 실시하고, 또 그 위에 투명전극으로서 ITO를 부여하였다.
실시예2에 나타낸 것과 마찬가지의 다층의 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료(단지 감광성 수지층의 막두께는 2μ)를 제작하고, 보호필름을 박리하고, 네거티브 감광성 열경화성 수지층면을 상기 기판상에, 래미네이터(장치명:VP-II, 대성래미네이터(주) 제품)를 사용하여 선압 15kg/cm, 130℃의 가압가열조건하, 반송속도 1m/분으로 점착하였다. 그 후, 임시 지지체를 열가소성 수지층으로부터 박리하여 임시 지지체를 제거하였다.
다음으로, 소정의 포토마스크를 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지층표면으로부터 70㎛ 떼어 초고압수은등으로 50mj/㎠의 근접노광한 후, 1질량% 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 열가소성 수지층 및 중간층을 용해제거하였다. 이 때, 감광성 수지층은 실질적으로 현상되어 있지 않았다.
이어서, 1질량% 모노에탄올아민 수용액을 사용하여 감광성 열경화성 수지층을 현상하고, 브러시공정을 거쳐서 불필요부를 제거한 후, 230℃ 오븐속에서 120분간 베이크하고, 컬러필터기판상에 선폭 15㎛, 중앙부 높이 약 1.5㎛의 실린더형 단면을 부여하는 투명한 화소패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 보존안정성이 우수하고, 사용이 쉽고, pH10 정도의 약알칼리성 수용액으로 현상가능하고, 해상도가 높고, 열경화후의 착색없이 투명성이 우수하고, 내열성, 내약품성 및 절연성도 우수한 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물 제공할 수가 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전사법(적층방식)에 사용가능하고, 가요성이 풍부한 도공품이 제조가능하고, 실질적으로 무색투명하고,·내열성 및 내약품성이 우수한 화상을 부여할 수 있다. 보존안정성이 우수한 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전사법(적층방식)에 의해, 열경화처리후, 실질적으로 무색투명하고, 보존안정성, 내열성, 내약품성 및 절연성이 우수한 화상을 부여할 수 있는 네거티브 내성 화상형성방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 전체 고형분 중의 질량백분율이, 10∼90%인 적어도 하기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지, 5∼50%인 에틸렌 불포화 화합물 및 O.1∼50%인 광중합개시제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물.
    (상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수가 1∼12인 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타낸다. 상기 치환기는, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기 및 아릴기 중에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가, 적어도 5∼80몰%의 상기 일반식(I)으로 표시되는 중합성 모노머와 5∼80몰%의 상기 카르복실산기 함유 모노머를 공중합함으로써 얻어지는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물.
  3. 임시 지지체상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료.
  4. 제3항에 있어서, 임시 지지체상에, 알칼리 가용성 열가소성 수지층, 중간층 및 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 이 순서로 형성한 것을 특징으로 하는 네거티브 감광성 열경화성 수지층 전사재료.
  5. 투명도전성 배선을 보유하는 기체상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성한 후, 패턴노광을 하는 공정, 현상에 의해 상기 기체상에서의 상기 네거티브 감광성 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층의 미노광부를 제거하여 패턴형성을 하는 공정 및 150℃ 이상에서 가열을 하는 공정을 보유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 내성 화상형성방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명도전성 배선을 보유하는 기체가, 투명도전성 배선의 위 및 아래의 어느 한쪽에 컬러필터층을 보유하는 기체인 것을 특징으로 하는 네거티브 내성 화상형성방법.
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