JP2003005357A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、及び画像形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写材料、及び画像形成方法

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JP2003005357A
JP2003005357A JP2001188243A JP2001188243A JP2003005357A JP 2003005357 A JP2003005357 A JP 2003005357A JP 2001188243 A JP2001188243 A JP 2001188243A JP 2001188243 A JP2001188243 A JP 2001188243A JP 2003005357 A JP2003005357 A JP 2003005357A
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photosensitive
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Yuichi Wakata
裕一 若田
Hisao Yamada
尚郎 山田
Mizuki Yamamoto
瑞木 山本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ型、ネガ型の何れの感光性樹脂組成物及
び転写材料を提供する。 【解決手段】少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコン
酸から選ばれるカルボキシル基を含む構造単位を有する
アルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成分を含
み、光照射によって可溶化、あるいは不溶化する感光性
樹脂組成物において、前記構造単位を構成する分子中
に、5員環状カーボネート基を2以上含有する化合物を
有することを特徴とする感光性樹脂組成物、あるいは該
共重合バインダーが、5員環状カーボネート基を有する
繰り返し単位を含む共重合体である感光性樹脂組成物。 【化1】 一般式1 [一般式1においてR1、R2、R3はそれぞれ独立に水素、
又は低級アルキル基を示す。XはO又はNRを表し、Rは
水素または下記一般式2で表される化合物である。] 【化2】 [一般式2において、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水
素、又は低級アルキル基を示す。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、感光性樹脂転写材料、および画像形成部材の製造方
法に関し、特に液晶表示素子等のパネル用スペーサーや
絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割制御材や平坦化
用オーバーコート材等を形成するための感光性樹脂組成
物、該感光性樹脂組成物層を有する感光性樹脂転写材
料、ラミネート方式により前記構造物を製造するのに好
適な画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、透明性の約5ミクロンから約20
ミクロンの解像度と、約1ミクロンから約10ミクロン
の高さの微細な構造体形成のニーズが拡大している。た
とえば、カラーフィルター用マイクロ集光レンズ、液晶
ディスプレイパネル用スペーサー、ハイアパーチャー方
式(以下HA方式と省略する)液晶ディスプレイ用の絶
縁膜、カラーフィルターオンアレイ方式(以下COA方
式と省略する)液晶ディスプレイ用絶縁膜、カラーフィ
ルター上の配向分割用構造体、プラズマアドレス方式液
晶ディスプレイ用液晶配向制御材、カラーフィルター上
の平坦化用オーバーコート材等である。
【0003】これらの目的には従来、ポジ型感光性物質
にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物、ネガ型感光性
物質にエポキシ架橋剤を添加した樹脂組成物等の様に、
感光性成分と架橋剤と樹脂または架橋性樹脂の成分から
なるものが用いられてきた。
【0004】例えば、特開平3−223702号公報に
は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤として1,2−ナフト
キノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤および溶
剤から成るレンズ形成用ポジ型感光材料が記載されてい
る。架橋剤としてはアルキロールメラミン系架橋剤が挙
げられている。この材料を用いてカラーフィルター上
に、塗膜を形成後、フォトリソグラフィーによりパター
ン形成し、100℃から160℃で1から30分程度の
時間加熱処理することでマイクロ集光レンズが形成でき
るとの記載がある。
【0005】また、特開平5−158232号公報に
は、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共
重合体とキノンジアジド基含有化合物と熱硬化性樹脂を
含有するポジ型ホトレジスト組成物が請求されており、
光照射、現像によりパターン形成後、紫外線全面照射後
に100℃から300℃で2〜15分の加熱処理を行っ
て、パターンを流動化し半円球状のマイクロレンズを形
成する方法が記載されている。熱硬化性樹脂としてはメ
ラミン樹脂、尿素樹脂アルコキシメチル化メラミン樹
脂、アルコキシメチル化尿素樹脂が挙げられる。
【0006】また、特登2947350号公報には、液
晶セル基板上にジグザグの突起パターンを形成し、その
上に液晶配向膜を形成すると配向分割が実現される結
果、液晶ディスプレイにおける視野角が改良されるとの
技術開示がある。突起パターン形成材料としてはノボラ
ック型フォトレジストが用いられている。また、突起パ
ターンの断面が蒲鉾(シリンダ)形の突起パターンがよ
り安定した配向が得られることが記載されている。しか
しながら、突起パターン形成材料として、ノボラック型
フォトレジストを用いた場合は、ベーク後の蒲鉾状突起
パターンには軽微な着色や耐熱性、耐薬品性不足の問題
があった。これらの組成物により、形状と透明度に優れ
たマイクロレンズや突起パターンが形成可能ではある
が、メラミン樹脂等の架橋剤を含まない場合は耐熱性
や、耐溶剤性に問題があり、公知の架橋剤を含む場合は
感光性組成物の保存安定性が不十分であるため、使用し
にくいものであった。
【0007】米国特許5641974号には、HA方式
の液晶ディスプレイを実現するため、TFTアレイ基板
上に絶縁性の透明樹脂の構造体を形成する方法が提案さ
れている。その例としては、透明電極とドレイン間の接
続のため、コンタクトホール形成を行うためにネガ型の
感光性樹脂として誘電率の約5以下のベンゾシクロブテ
ン(BCB)や透明な光重合系感光性樹脂の使用が記載
されている。
【0008】米国特許5994721号には、絶縁性の
カラーフィルターをTFT基板側に形成する事により、
高開口率を実現するCOA方式の液晶ディスプレイが記
載されている。また無色透明な絶縁性感光性樹脂層をカ
ラーフィルター層の上に形成する方法も記載されてい
る。特開平11−323057号公報にはアクリル系共
重合体と酸性基含有モノマー/アリルメタクリレート共
重合体、感放射線性化合物および溶剤を含有する液晶デ
ィスプレイ用のスペーサー用または保護層用放射線硬化
性組成物が記載されている。
【0009】これらのネガ型感光性樹脂は透明性や、絶
縁性は優れるが、エッチングレジストの剥離工程で使用
される有機溶剤系剥離液に対する耐性(耐薬品性)が不
十分であった。特開昭59−151152号公報には重
合体酸バインダーと多官能モノマーと光開始剤とアルデ
ヒド縮合樹脂前駆体からなる組成物が提案されている。
この組成物から得られる硬化膜は透明性や、耐薬品性も
優れているが、やはり組成物の保存安定性が不足してい
る。
【0010】一方、あらかじめフィルム支持体上に感光
性組成物を塗布乾燥し、フィルムレジストとして提供
し、それを用いて基板上に感光性層を転写して基板上に
感光性層を施す方法は、転写法と呼ばれ、高生産性と高
品質での薄膜形成が可能である。このタイプの材料を使
用した方法が特開平10−97061号公報や特開平1
0−206888号公報に記載されている。つまりオー
バーコートフィルム(ネガ型)をラミネート法によって
貼着し、パターンニングを行うことに特徴のある層間絶
縁膜を形成する方法が開示されている。
【0011】この様な特徴を有する転写法であるが、従
来のポジ型のフォトレジストでは未だ実用的なものが無
かった。この原因は、これまでのポジ型がフェノールノ
ボラック樹脂を主成分として1,2−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものが殆ど
であったために、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、フ
ィルム状の塗膜としてロール状の製品とすることに難点
があったためである。つまり、決められた幅のロール製
品に加工するには、通常、大幅のロールからスリットす
ることが行われるが、脆い膜質の塗工品においては、こ
のスリットの際に切り屑が発生してしまう。また通常フ
ィルム上の塗工品としてのロール状フォトレジストを、
フォトリソグラフィーにより加工すべき基板にラミネー
タにより圧着しながら熱転写するが、この際にも基板の
長手方向のサイズにカットする過程で、切り屑発生のた
め基板やラミネータの稼働環境を汚染し、欠陥の少ない
転写層として得るのは困難であった。
【0012】一方、前述の特開平3−223702号公
報にはアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いた組成物が提
案されているが、この組成物を使用するとフィルム形成
性は良好だが、フィルム状態での保存安定性や硬化後の
画像の耐溶剤性や耐熱性はまだまだ不十分であった。お
そらくこの組成物中に含まれる硬化剤が系中で不安定で
あるためと思われる。また特開平6−256684号公
報等にはカルボキシル基とエポキシ基を有する共重合体
と重合性化合物と光重合開始剤からなる組成物を用いる
フォトレジスト組成物が開示されており、層間絶縁膜や
回路保護膜等への使用例が示されている。これらの組成
物は確かに画像形成後の耐溶剤性や耐熱性等は良好であ
るが、組成物としての経時安定性は不足しており、経時
するとその現像性は大きく低下してしまう。
【0013】これら以外の架橋性基として5員環状カー
ボネートを用いる方法も知られている。例えば特開20
00−63620号公報には2−オキソ−1,3−ジオ
キソラン−4−イル基と非環式のカルボン酸無水物とを
併有するビニル系共重合体と硬化触媒を有する組成物、
また特開平11−148021号公報には自己硬化性重
合体とシリル化珪酸重合体と必要に応じて硬化触媒から
なる組成物が開示されており自己硬化性の官能基の例に
環状カーボネートが示されている。また特開平7−24
6360号公報や同7−118601号公報には環状カ
ーボネート基を有する重合体をリン酸誘導体を有する重
合体や二塩基酸ハーフエステル基を有する重合体と併用
する2コート1ベーク塗布膜の例、特開平2−5388
0号公報、同2−208303号公報、2−20835
0号公報には環状カーボネート基を有する重合体とアミ
ノ基を有する化合物等からなる低温硬化性樹脂組成物の
例等が示されている。しかしながら、これらの組成物は
カーボネート基を架橋性の反応性基として利用はしてい
るものの、その用途はコーティング、塗料等に用いる熱
硬化性の組成物であり、本発明の様に感光性成分を用い
て露光、現像により画像を形成するという概念は示され
ていない。
【0014】また特開平3−2206号公報には分子中
に環状カーボネート基と不飽和二重結合を有する化合物
を有する樹脂を用いる光硬化性樹脂組成物の例が知られ
ている。しかしながらこの場合のカーボネート基の作用
は基板への付着性、充填剤の分散性を付与させるための
ものであり、本発明の概念とは全く異なるものである。
また特開平8−20742号公報には固形マレイン化ポ
リブタジエンから誘導される重合性基を有する樹脂と多
官能環状カーボネート、光重合開始剤、希釈剤からなる
組成物例が示されており、アルカリ現像によりレジスト
パターンを形成する例が開示されている。しかしながら
この場合には重合性基を有する特定の樹脂を用いるため
に樹脂の製造時、保存時の安定性等に問題が有る。また
これらの樹脂では特に転写材料としての転写性を満たす
ことができない。さらにこの場合には解像度に優れるポ
ジ型として用いるといった記載も無い。
【0015】この様に液晶表示素子等のパネル用スペー
サーや絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割制御材や
平坦化用オーバーコート材等を形成するための感光性樹
脂組成物、更にこの樹脂組成物層を有する転写材料にお
いて、ネガ型・ポジ型を問わず基本特性である現像性と
共に剥離液等の各種処理液耐性、及び感材としての経時
安定性を同時に満足するような組成物、転写材料は知ら
れていない。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの状況
に鑑み、従来の材料の性能改善を行うことを第1の目的
に考案された。つまり、感光性樹脂組成物の保存安定性
が優れるために使用しやすく、pH10程度の弱アルカ
リ性水溶液で現像が可能で、解像度が高く、耐熱性、熱
硬化後の各種の処理液耐性にも優れる感光性樹脂組成
物、特に感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することを目
的とする。本発明の組成物を感光性の塗布液として、基
板上に通常の方法で塗布乾燥する事により基板上に感光
性層を形成することができる。
【0017】また、本発明の第2の目的は転写法により
使用可能な、可撓性に富んだ塗工品が製造可能で、現像
性、解像性、耐熱性、各種の処理液耐性に優れた画像を
与えることのできる、保存安定性に優れた感光性樹脂層
転写材料、特に感光性熱硬化性樹脂層転写材料及び該感
光性樹脂層転写材料を用いた画像形成方法を提供するこ
とにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題解決の為に鋭意検討を行った結果、5員環状カーボネ
ート基を2以上有する化合物を用いることでこれらの問
題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明の手段は,次の通りである.
【0019】本発明の第1の目的は <1> 少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコン酸か
ら選ばれるカルボキシル基を有する構造単位を含有する
アルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成分を含
み、光照射によって可溶化、あるいは不溶化する感光性
樹脂組成物において、分子中に5員環状カーボネート基
を2以上有する化合物を含有することを特徴とする感光
性樹脂組成物。 <2> 少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコン酸か
ら選ばれるカルボキシル基を有する構造単位を含有する
アルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成分を含
み、光照射によって可溶化、あるいは不溶化する感光性
樹脂組成物において、前記共重合バインダーが、5員環
状カーボネート基を有する繰り返し単位を含有する共重
合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 <3> 前記5員環状カーボネートが下記一般式1で示
されることを特徴とする、<1>又は<2>のいずれか
に記載の感光性樹脂組成物。
【化3】 [一般式1においてR1、R2、R3はそれぞれ独立に水素、
又は低級アルキル基を示す。XはO又はNRを表し、Rは
水素または下記一般式2で表される化合物である。]
【化4】 [一般式2において、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水
素、又は低級アルキル基を示す。] <4> <1>ないし<3>のいずれかにおいて、前記
感光性成分がエチレン性不飽和結合を2以上有する化合
物と、光重合開始剤または光重合開始剤系の組み合わせ
であるネガ型感光性樹脂組成物。 <5> <1>ないし<3>のいずれかにおいて、前記
感光性成分が1,2−キノンジアジド系の感光性物質で
あるポジ型感光性樹脂組成物。 <6> <1>又は、<3>ないし<5>のいずれかに
おいて、前記バインダーの(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位の含
有率が5〜50モル%であるアルカリ可溶性共重合体で
あることを特徴とする感光性樹脂組成物。 <7> <2>ないし<5>のいずれかにおいて、前記
バインダーの(メタ)アクリル酸、イタコン酸から選ば
れるカルボキシル基を有する構造単位の含有率が5〜5
0モル%、5員環状カーボネート基を有する構造単位が
5〜80モル%であるアルカリ可溶性共重合体であるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物。により達成された。
【0020】又、本発明の第2の目的は、 <8> 上記<1>ないし<7>のいずれかに記載の感
光性樹脂組成物からなる層を、仮支持体上に設けたこと
を特徴とする感光性樹脂層転写材料。 <9> 仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層、
中間層、及び感光性樹脂組成物からなる層を、この順に
設けてなる感光性樹脂転写材料において、前記感光性樹
脂組成物が<1>ないし<7>のいずれかに記載の感光
性樹脂転写材料。 <10> 透明導電性配線を有する基体上に<1>ない
し<7>のいずれかに記載された感光性樹脂組成物層を
設けた後で、パターン露光し、現像により基体上に感光
性樹脂層のパターンを形成し、更に全面を紫外線で露光
後、150℃以上に加熱することを特徴とする画像形成
方法。 <11> 透明導電性配線を有する基体上に、<8>又
は<9>に記載された感光性樹脂転写材料を用いて感光
性樹脂組成物層を設けた後で、パターン露光し、現像に
より基体上に感光性樹脂層のパターンを形成し、更に全
面を紫外線で露光後、150℃以上に加熱することを特
徴とする画像形成方法。 <12> カラーフィルター層の上、又は下に透明導電
性配線を有する基体上に、<1>ないし<7>のいずれ
かに記載された感光性樹脂組成物層を設けた後で、パタ
ーン露光し、現像により基体上に感光性樹脂層のパター
ンを形成し、更に全面を紫外線で露光後、150℃以上
に加熱することを特徴とする画像形成方法。 <13> カラーフィルター層の上、又は下に透明導電
性配線を有する基体上に、<8>又は<9>に記載され
た感光性樹脂転写材料を用いて感光性樹脂組成物層を設
けた後で、パターン露光し、現像により基体上に感光性
樹脂層のパターンを形成し、更に全面を紫外線で露光
後、150℃以上に加熱することを特徴とする画像形成
方法。により達成された。
【0021】
【実施の形態】以下、本発明について詳細に説明する。 ―分子中に5員環状カーボネート基を2以上含有する化
合物― この様な化合物としては例えば下記化合物等が挙げられ
る。
【化5】
【0022】又、下記の繰り返し単位を有する単独重合
体、共重合体等が挙げられる.
【化6】 (式中、nは1以上の整数、Rは水素、メチル基を表
す.)
【0023】これらは、例えば分子中に2以上のエポキ
シ基を有する化合物を二酸化炭素と反応させることで得
られる。又は分子中に2以上の不飽和二重結合を有する
化合物の不飽和二重結合を酸化反応でエポキシ化した後
にカーボネートへ変換する方法も利用できる。
【0024】このエポキシ基から5員環状カーボネート
への変換反応は、例えば非プロトン性の適当な溶媒(例
えばアセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ヂメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリドン、酢
酸エチル、クロロホルム、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等)中で、必要に応じて触媒
(リチウムハライド、トリフェニルホスフィン等)の共
存下で二酸化炭素ガスを吹き込み、必要に応じて加熱攪
拌すること等の手法で得られる。
【0025】―少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位を含
有するアルカリ可溶性共重合バインダー―この様な重合
体はアルカリ現像型のフォトポリマー系において公知で
あり、非常に数多くの化合物が用いられており、例えば
(メタ)アクリル酸、イタコン酸から選ばれるモノマ
ー、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモ
ノマーを公知の方法で共重合させることによって得られ
る。なお、(メタ)アクリル酸、イタコン酸から選ばれ
るモノマーは1種でも、又は2種以上の組合せでもよ
い。
【0026】共重合可能なその他のモノマーの例として
は、上記以外でカルボキシル基を有する重合性モノマー
としては例えばビニル安息香酸、マレイン酸、クロトン
酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。また
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基
を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のよう
な環状無水物との付加反応物も利用できる。また無水マ
レイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカ
ルボン酸の前駆体として用いることもできる。
【0027】またカルボキシル基を有していないその他
のモノマーの例としては、例えば、(メタ)アクリル酸
アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プ
ロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)ア
クリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、
(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリ
ル酸C1-18アルキルエステル等]、(メタ)アクリル酸
シクロアルキルエステル[(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシル等]、(メタ)アクリル酸アリールエステル
[(メタ)アクリル酸フェニル等]、アラルキルエステ
ル[(メタ)アクリル酸ベンジル等]、置換(メタ)ア
クリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート
等]、
【0028】(メタ)アクリアミド類[例えば、(メ
タ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル
(メタ)アクリルアミド等]、置換(メタ)アクリアミ
ド類[例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等]、芳香
族ビニル類[スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等]、ヘテロ環ビニル類[ビニルイミダゾール、
ビニルピリジン等]、ビニルエステル類[酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等]、N−
ビニルアミド類[N−ビニルピロリドン、N−ビニルホ
ルムアミド、N−ビニルアセトアミド等]、アリルエス
テル類[酢酸アリル等]、ハロゲン含有単量体[塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル等]、シアン化ビニル[(メタ)
アクリロニトリル等]、オレフィン類[エチレン、プロ
ピレン等]等が挙げられる。
【0029】これらの内でも、その共重合性や生成する
重合体の溶媒溶解性等から(メタ)アクリル酸アルキル
エステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)
アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、
(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−
エチルヘキシル等]、(メタ)アクリル酸シクロアルキ
ルエステル[(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等]、
アラルキルエステル[(メタ)アクリル酸ベンジル等]
等が特に好ましい。これらの共重合可能な成分は1種で
も、又は2種以上の組合せでもよい。
【0030】この様なアクリル共重合体はそれぞれ相当
する単量体を公知の方法で常法に従って共重合させるこ
とで得られる。例えばこれらの単量体を適当な溶媒中に
溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で
重合させることで得られる。また水性媒体中にこれらの
単量体を分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行
っても良い。
【0031】適当な溶媒の例としては、用いるモノマ
ー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択
できるが例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢
酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、クロロホルム、トルエンや、これら
の混合物等が利用できる。また重合開始剤としては2,
2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、
2,2‘−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニト
リル)の様なアゾ系、ベンゾイルパーオキシドの様な過
酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。
【0032】なお、これらの各成分の内の(メタ)アク
リル酸、イタコン酸から選ばれるカルボキシル基を有す
る構造単位の含有率は5〜50モル%が好ましく、10
〜40モル%が更に好ましく、15〜40モル%が特に
好ましい。該構造単位が5モル%未満では現像性が不足
し、50モル%を超えると剥離液耐性が低下する。また
この共重合体の重量平均分子量は5000〜20万がこ
のましく、1万〜10万が更に好ましく、1.5万〜8
万が特に好ましい。重量平均分子量は5000未満では
共重合体の製造適性が無く、20万を超えると現像性が
低下する。
【0033】この共重合体の具体例としてはメチルメタ
クリレートとメタクリル酸の共重合体(共重合組成比:
70〜85モル%/30〜15モル%、重量平均分子
量:50,000〜140,000)、ベンジルメタク
リレートとメタクリル酸の共重合体(共重合組成比:6
5〜75モル%/35〜25モル%、重量平均分子量:
30,000〜150,000)、スチレンとマレイン
酸共重合体(共重合組成比:50〜70モル%/50〜
30モル%、重量平均分子量:10,000〜200,
000)、2−ヒドロキシエチルメタクリレートとベン
ジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体(共重合
組成比:10〜30モル%/40〜60モル%/30〜
10モル%、重量平均分子量:10,000〜200,
000)が挙げられる。
【0034】―少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位、及
び5員環状カーボネート基を有する繰り返し単位を有す
る共重合体― この様な重合体は例えば(メタ)アクリル酸、イタコン
酸から選ばれるモノマー、一般式3で示されるモノマ
ー、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモ
ノマーを前述の様な公知の方法で共重合させることによ
って得られる。あるいは(メタ)アクリル酸、イタコン
酸から選ばれるモノマー、一般式4で示されるモノマ
ー、及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーを
共重合した後に二酸化炭素との反応でエポキシ基を環状
カーボネートに変換することでも得られる。
【0035】
【化7】 [式中、Rは水素、メチル基、又は置換メチレン基(該
置換基としてはハロゲン、シアノ、エステル基等が挙げ
られる)、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素、又は低級
アルキル基、R4は単結合あるいは炭素数1から10の
2価の炭化水素基(該炭化水素基は分岐、あるいは環構
造を形成してもよく、また途中にエーテル、エステル結
合を介してもよい)、YはCO、COO,OCO,CO
N,フェニレン、nは1、2を表わす。]
【0036】前記の記号の説明についてより具体的に
は、Rとしては水素、メチル基、クロロメチル基、シア
ノメチル基、メトキシカルボニルメチル基等が挙げられ
る。またR1、R2、R3としてはメチル、エチル、n−プロ
ピル、i−プロピル,n−ブチル、i−ブチル、sec
−ブチル、t−ブチル等が挙げられる。またR4として
は単結合、(CH2)n1等のアルキレン(n1は1から
10の整数)、イソプロピリデン等の分岐アルキレン、
シクロヘキシレン等の環状アルキレン、フェニレン、ト
ルイレン、キシリレン、ナフチレン等の芳香族環を有す
る基、(C24O)m1、(C36O)m2等のエーテル
結合を介するもの(m1は1から5の整数、m2は1から
3の整数)、(CH2)p1―OCO―(CH2)p2
(CH2)p1―OCO―(CH2)p2等のエステル結合
を介するもの(p1+p2は1〜9の整数)、更に炭素炭
素二重結合、三重結合を介するもの、ならびにこれらの
組み合わせ等が挙げられる。
【0037】一般式4で示されるモノマーは例えば一般
式3で示されるエポキシ基含有モノマーと二酸化炭素と
を前述の反応条件等で処理することにより得られる。こ
の付加反応は例えば非プロトン性の溶媒(例えばアセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホ
ルム等)中で室温あるいは加熱条件下で、あるいは触媒
(錫系化合物、3級アミン類等)の共存下で室温あるい
は必要に応じて加熱すること等で得られる。
【0038】より具体的には一般式4で示されるモノマ
ーとしては例えば下記の様な化合物が挙げられる。
【化8】 [式中で、Rは水素、メチル基、又は置換メチレン基(該
置換基としてはハロゲン、シアノ、エステル基等が挙げ
られる)を示す。]
【0039】また一般式3で示される化合物の具体例と
しては例えば次の様なものが挙げられる。
【化9】 [式中で、Rは水素、メチル基、又は置換メチレン基(該
置換基としてはハロゲン、シアノ、エステル基等が挙げ
られる)を示す。]
【0040】なお、(メタ)アクリル酸、イタコン酸か
ら選ばれるモノマー、及び一般式3又は一般式4で表わ
される成分は1種でも、又は2種以上の組合せでもよ
い。
【0041】また必要に応じてこれらと共重合可能なそ
の他のモノマーとしては前述の少なくとも(メタ)アク
リル酸、イタコン酸から選ばれるカルボキシル基を有す
る単位を含有するアルカリ可溶性共重合バインダーで共
重合可能なモノマーとして例示した化合物等を用いるこ
とができる。これらの共重合可能な成分は1種でも、又
は2種以上の組合せでもよい。
【0042】なお、これらの各成分の共重合組成比は5
員環状カーボネートを有する構造単位が5〜80モル%
が好ましく、5〜60モル%が更に好ましく、10〜5
0モル%が特に好ましい。この5員環状カーボネートを
有する構造単位が5モル%未満では剥離液耐性が不足
し、80モル%を超えると現像性が低下する。またカル
ボキシル基を有する構造単位が5〜50モル%が好まし
く、10〜40モル%が更に好ましく、15〜40モル
%が特に好ましい。カルボキシル基を有する構造単位が
5モル%未満では現像性が不足し、50モル%を超える
と剥離液耐性が低下する。またこの共重合体の重量平均
分子量は5000〜20万が好ましく、1万〜10万が
更に好ましく、1.5万〜8万が特に好ましい。重量平
均分子量は5000未満では共重合体の製造適性が無
く、20万を超えると現像性が低下する。
【0043】この共重合体の具体例としては例えば次の
様なものが挙げられる。
【化10】
【0044】―感光性成分― 次に感光性成分について説明する。本発明では公知の各
種の感光性成分が利用できる。より具体的にはネガ型に
作用するエチレン性不飽和結合を2ヶ以上有する化合物
と光重合開始剤または光重合開始剤系の組み合わせ、ポ
ジ型に作用する1,2−キノンジアジド系の感光性物質
等が挙げられる。
【0045】―ネガ型感光性成分― ネガ型感光性物質としてはエチレン性不飽和結合を少な
くとも2個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤
または光重合開始剤系の組み合わせが挙げられる。エチ
レン性不飽和結合を少なくとも2個有する付加重合可能
な化合物は、前記の共重合体のアルカリ水溶液に対する
溶解性を失わず、放射線を受けることによって重合し、
共重合体とともに塗膜のアルカリ水溶液に対する溶解性
を減少するものである。本発明のエチレン性不飽和結合
を少なくとも2個有する付加重合可能な化合物は、末端
エチレン性不飽和結合を1分子中に2個以上有する化合
物から選ばれる。例えばモノマー、プレポリマー、すな
わち2量体、3量体およびオリゴマー、又はそれらの混
合物ならびにそれらの共重合体等の化学構造をもつもの
である。モノマーおよびその共重合体の例としては、不
飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸
等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
あげられる。
【0046】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ一テ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサン
ジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオ
キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。
【0047】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリ
ルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス〔p−(メタクリルオキシエトキシ)
フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【0048】イタコン酸エステルとしてはエチレングリ
コールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコ
ネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,
4ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【0049】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【0050】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレン
ビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−
メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリ
ルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。
【0051】その他の例としては、特公昭48−417
08号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式5で示される水酸基を含有するビニルモノマ
ーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基
を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【0052】
【化11】
【0053】また、特開昭51−37193号公報に記
載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭4
8−64183号、特公昭49−43191号、特公昭
52−30490号各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートをあげることができ
る。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜
308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよび
オリゴマーとして紹介されているものも使用することが
できる。これらのエチレン性不飽和結合を少なくとも1
個有する付加重合可能な化合物は単独でまたは2種類以
上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの
使用量は、組成物の全固形分に対して5〜70重量%、
好ましくは10〜60重量%であり、特に好ましくは3
0〜50重量%である。5重量%未満では得られる絶縁
性画像の性質が劣る(耐溶剤性等)。70重量%を越え
ると感光性組成物の塗膜が柔らかすぎて取り扱い性が劣
る。
【0054】―光重合開始剤の組み合わせや光重合開始
剤と増感剤等の組み合わせ―次にエチレン性不飽和結合
を少なくとも2個有する付加重合可能な化合物と組み合
わせる光重合開始剤、又は光重合開始剤系について説明
する。光重合開始剤は、前記のエチレン性不飽和結合を
少なくとも2個有する付加重合可能な化合物の光重合を
実質的に開始することのできるものである。このような
光重合開始剤としては、前記エチレン性不飽和結合を少
なくとも2個有する化合物の重合を開始する能力を有す
る化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域の光線
に対して感光性を有するものであれば好適に使用でき
る。また、本発明の光重合開始剤は、光励起された増感
剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性
剤であってもよい。本発明で好ましく使用される光重合
開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、
ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チ
オ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニ
ウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができ
る。
【0055】この内、特にトリアジン骨格を有するハロ
ゲン化炭化水素、特定のケトオキシム化合物、ヘキサア
リールビイミダゾールを用いた系が、感度、保存性、塗
膜の基板への密着性等がよく好ましい。トリアジン骨格
を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、
若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, 42、2924(1969)
記載の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス
(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−ク
ロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−
s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス
(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)
−s−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリア
ジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−
トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメ
チル)−s−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビ
ス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(α,
α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロ
ルメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
【0056】その他、英国特許1388492号明細書
記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス
(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メ
チルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−
s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,
6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−
(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロ
ルメチル−s−トリアジン等、特開昭53−13342
8号公報記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ
−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチ
ル−s−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−ト
リアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト
−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s
−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1
−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−ト
リアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビ
ス(トリクロルメチル)−s−トリアジン等。
【0057】独国特許3337024号明細書記載の化
合物、たとえば2−(4−スチリルフェニル)−4、6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−p−メトキシスチリルフェニル)−4、6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナ
フチルビニレンフェニル)−4、6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−クロロスチリルフェニ
ル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ベ
ンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジンを挙げることが
できる。
【0058】また、F.C.Schaefer等によるJ. Org. Che
m.;29、1527(1964)記載の化合物、たとえば2−メチ
ル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジ
ン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−ト
リアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s
−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロ
モメチル−s−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル
−6−トリクロロメチル−s−トリアジン等を挙げるこ
とができる。
【0059】さらに特開昭62−58241号公報記載
の化合物、たとえば 2−(4−フェニルアセチレンフ
ェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−ナフチル−1−アセチレンフェニ
ル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(4−p−トリルアセチレンフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(4−p−メトキシフェニルアセチレンフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(4−p−イソプロピルフェニルアセチレンフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−p−エチルフェニルアセチレンフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジンを挙げることができる。
【0060】さらに特開平5−281728号公報記載
の化合物、例えば2−(4−トリフルオロメチルフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(2,6−ジブロ
モフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジンを挙げることができる。また、特開平5−
34920号公報記載の2,4−ビス(トリクロロメチ
ル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチ
ルアミノ)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジンが
挙げられる。
【0061】本発明で好適に用いられるケトオキシム化
合物としては、下記一般式6で示される化合物を挙げる
ことができる。
【0062】
【化12】 [式中、R2、R3は同一または異なり、置換基を有して
いても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、
或いは、ヘテロ環基を表す。R4、R5は同一または異な
り、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を
含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシ
ル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わ
す。また、R4、R5は互いに結合して環を形成し、−O
−、−NR6−、−O−CO−、−NH−CO−、−S
−、及び/又は、−SO2−を環の連結主鎖に含んでい
ても良い炭素数2から8のアルキレン基を表す。R6
7は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合
を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル
基を表す。]
【0063】具体的な化合物として、p−メトキシフェ
ニル2−N,N−ジメチルアミノプロピルケトンオキシ
ム−O−アリルエーテル、p−メチルチオフェニル2−
モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリルエー
テル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピ
ルケトンオキシム−O−ベンジルエーテル、p−メチル
チオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキシム
−O−n−ブチルエーテル、p−モルフォリノフェニル
2−モルフォリノプロピルケトンオキシム−O−アリル
エーテル、p−メトキシフェニル2−モルフォリノプロ
ピルケトンオキシム−O−n−ドデシルエーテル、p−
メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオ
キシム−O−メトキシエトキシエチルエーテル、p−メ
チルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケトンオキ
シム−O−p−メトキシカルボニルベンジルエーテル、
p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピルケ
トンオキシム−O−メトキシカルボニルメチルエーテ
ル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピル
ケトンオキシム−O−エトキシカルボニルメチルエーテ
ル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロピル
ケトンオキシム−O−4−ブトキシカルボニルブチルエ
ーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノプロ
ピルケトンオキシム−O−2−エトキシカルボニルエチ
ルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モルフォリノ
プロピルケトンオキシム−O−メトキシカルボニル−3
−プロペニルエーテル、p−メチルチオフェニル2−モ
ルフォリノプロピルケトンオキシム−O−ベンジルオキ
シカルボニルメチルエーテルを挙げることができるがこ
れに限定されるものではない。
【0064】本発明に使用されるヘキサアリールビイミ
ダゾールとしては、2,2′−ビス(o−クロロフェニ
ル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,
2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−
ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,
2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,
5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス
(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
フェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフ
ルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ
フェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイ
ミダゾール類は例えばBull. Chem. Soc. Japan, 33, 56
5(1960)およびJ. Org. Chem, 36 (16) 2262(1971)に
開示されている方法により容易に合成することができ
る。
【0065】ケトオキシムエステルとしては、3−ベン
ゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイ
ミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノ
ブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3
−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン
−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニル
プロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキ
シイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオ
キシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げ
られる。
【0066】これらの光重合開始剤は単独種で1つまた
は2種以上を併用して使用することができる。また、異
種間で数個の化合物を併用することも可能である。これ
らの光重合開始剤の使用量は、組成物中の全固形分に対
して0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量
%である。0.1重量%より少ないと光感度が低く実用
的な時間内での画像形成が困難である。50重量%を越
えると組成物中の相溶性が困難になるばかりでなく、得
られる画像の絶縁膜としての性質(耐薬品性等)が一般
に劣化する。
【0067】―ポジ型感光性成分― ポジ型感光性物質としては1,2−キノンジアジド系の
感光性物質が挙げられる。これらの化合物は前記共重合
体のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制すると共に、
放射線を受けることによって酸を発生し、前記共重合体
のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進するものであ
る。このような1,2−キノンジアジド系化合物として
は、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙
げることができる。
【0068】これらの具体例としては、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸4−tertブチルフ
ェニルエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸 4−tert−オクチルフェニルエステル
等の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸のアリー
ルエステル類;2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エ
ステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等のト
リヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル類;
【0069】2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,3’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,
4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’
−メチルベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テト
ラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシ
ベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル;
【0070】2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル;2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,
4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メ
タン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、トリ
(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒ
ドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p
−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ
(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス
(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、
2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)
プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、
【0071】1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,
4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕
−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェ
ノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒド
ロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチ
リデン〕ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニル
メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,
3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビイ
ンデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−
スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘ
キサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,
4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリ
メチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等の(ポリヒドロキシフェニル)アルカンの1,2−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられ
る。これらの1,2−キノンジアジド系化合物は単独で
または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0072】これらの1,2−キノンジアジド系化合物
の好ましい使用量は、前記共重合体の100重量部に対
して10〜120重量部、特に20〜80重量部であ
る。この割合が10重量部未満の場合には、光の照射に
よって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照
射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度
の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となるこ
とがある。一方、この割合が120重量部を超える場合
には、短時間の光照射では、未反応の成分が多量に残存
するため、前記アルカリ水溶液への溶解が不足し、現像
することが困難となることがある。
【0073】―その他の成分― 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物中には、種々の目的
で、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例
としては、硬化反応触媒、界面活性剤、密着促進剤、可
塑剤、消色性着色剤等である。硬化反応触媒は環状カー
ボネート基とカルボキシル基の脱炭酸、付加反応を促進
させるものであり、例えば、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムメトキサイド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムヨーダイド、ステアリルアンモニ
ウムブロマイド、テトラーn−ブチルアンモニウムヨー
ダイド、テトラーnーブチルアンモニウムホスフェー
ト、ベタイン等の四級アンモニウム塩類、アリルトリフ
ェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、エトキシカルボニルホスホニ
ウムブロマイド、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホス
ホニウムサルフェート等のホスホニウム塩類、リン酸、
p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の酸触媒、炭
酸カルシウム等の炭酸塩または1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセンー7、1,4−ジアザビシク
ロ(2,2,2)オクタン、2−ヒドロキシピリジン等
の塩基性触媒等である。
【0074】界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平
滑性を向上させるために用いることができ、その具体例
としては、例えばBM−1000(BM Chemie
社製)、メガファックスF142D、同F172、同F
173、同F183(以上、大日本インキ化学工業
(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170
C、フロラードFC−430、同FC−431(以上、
住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同
S−113、同S−131、同S−141、同S−14
5(以上、旭硝子(株)製)、SH−28PA、SH−
190、SH−193、SZ−6032、SF−842
8、DC−57、DC−190(以上、東レシリコーン
(株)製)の商品名で市販されているフッ素系またはシ
リコーン系界面活性剤を使用することができる。界面活
性剤の使用量は、全固形分100重量部に対して5重量
部以下、特に2重量部以下であることが好ましい。
【0075】さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成
物においては、基体との密着性を向上させるために、添
加剤として密着促進剤を含有させることができる。この
ような密着促進剤としては、官能性シランカップリング
剤を好適に用いることができる。ここに、官能性シラン
カップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル
基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を
有するシラン化合物を意味し、その具体例としては、ト
リメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができ
る。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分100重
量部に対して10重量部以下、特に0.05〜5重量部
であることが好ましい。
【0076】感光性層は使用時には、塗布後の感光層表
面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色されているこ
とが好ましいが、最終的な硬化画像は実質的に無色透明
であることが必須である。この目的のために加熱や光照
射により消色する着色剤を使用することができる。消色
性着色剤はそれ自身が通常は150℃以上の温度で10
分間〜150分間の熱処理の過程で分解により消色する
もの、系外に飛散するもの、ほかの成分との反応により
分解し消色するもの等が使用できる。それらの消色性着
色剤としては、UV領域において透明性が高く、熱処理
後に脱色性の優れたトリフェニルメタン染料が有利に使
用できる。たとえば好ましい染料としては、クリスタル
バイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、オイルブルー#603、ビクトリアピュアーブルー
BOH、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーン等
が挙げられ、そのほかに特開平10−97061号公報
や特開平10−104827号公報や特公平3−683
75号公報に記載の着色剤が有利に使用できる。消色性
着色剤の好ましい使用量は、全固形分100重量部に対
して10重量部以下であり、特に0.05〜5重量部が
好ましい。
【0077】―画像形成方法の実施の形態― 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、特に透明な耐性
画像を形成するのに有用であり、種々の応用が考えられ
る。たとえば、カラーフィルターオンアレイ(COA)
やハイアパーチャー(HA)技術に用いられる絶縁層へ
の応用について、図1に基づいて説明を行う。図1には
HAやCOAの透明配線基板モデルの作製工程を示す。
すなわち、A工程に示すように、表面に酸化珪素皮膜を
有するソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリ
ガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス基板11ある
いはプラスチックフィルム等の透明基板上に、通常の方
法で、半導体や抵抗や導体のスパッタリングやCVDに
より金属・非金属類の薄膜を形成し、フォトリソグラフ
ィーを組み合わせることにより、液晶ディスプレイにお
ける、TFTアレイおよびそれらを接続するための下I
TO配線パターン12を形成する(鈴木八十二著、液晶
ディスプレイ工学入門、28頁〜36頁、日刊工業新聞
社刊1998年発行)。
【0078】続いて、B工程に示すように、感光性熱硬
化性樹脂層13をパターン12の設置されたガラス基板
11上に塗布やラミネーションにより形成する。必要な
らば基板との密着性を改善する目的で公知のシランカッ
プリング処理工程を行うことができる。シランカップリ
ング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。
【0079】この後で、C工程に示すように、接続すべ
き下ITOパターン上のしかるべき位置にコンタクトホ
ールという層間接続用の穴を開けるためのフォトマスク
14を介して紫外線露光し、続くD工程においてアルカ
リ現像液で現像し、露光部を溶解してパターン13Aを
形成する。(ここではポジ型感光材料の場合を例示する
が、ネガ型の場合はマスクのネガ・ポジが反転したもの
を用い、未露光部を現像で除去する。)
【0080】その後、E工程に示すように、全面を紫外
線露光し、150℃以上の温度で10〜150分間ベー
クし、露光後のメルトフローを起こさせて、コンタクト
ホール13Bの断面形状を滑らかな傾斜角にする。この
熱処理工程中に硬化反応が起こり、該露光され現像され
た感光性光硬化性層は硬化する。全面の紫外光照射量は
ポジ型の場合は1,2−キノンジアジド化合物の光分解
に必要な量であれば良く、1,2−キノンジアジド化合
物の含有量に依存して通常100mj/cm2〜100
0mj/cm2である。またネガ型の場合にも重合によ
る架橋をいっそう促進するために本露光工程を含むこと
が好ましい。
【0081】引き続き、F工程に示すように通常は18
0〜250℃という温度下で、ITO膜15をスパッタ
法により設ける。ITOの膜厚は通常、1500〜25
00オングストローム(0.15〜0.25μm)であ
る。
【0082】続いて、G工程に示すように、上ITOの
パターン化工程のために、ITOエッチング用フォトレ
ジスト16が全面にコートされ、乾燥され、上ITOの
パターンマスク14を通してUV光照射される。フォト
レジストの塗布乾燥後の厚みは約1μm〜約3μmであ
る。H工程に示すように、レジスト像の現像後、通常の
塩化鉄/塩酸混合液や臭化水素酸水溶液等酸性エッチン
グ液により、レジストにカバーされていない部分のIT
Oが溶解される。その後I工程に示すように、フォトレ
ジストはレジスト剥離液により除去される。レジスト剥
離液は特開昭51−72503号公報、特開昭57−8
4456号公報、米国特許4165294号明細書、ヨ
ーロッパ公開特許0119337号明細書、特開平6−
222573号公報等に記載されている。代表的な剥離
液としてはモノエタノールアミンとジメチルスルホキシ
ドの7:3(重量比)の混合液が挙げられる。剥離工程
は、通常は50℃〜80℃で2分〜10分間この剥離液
中に浸漬する事により行われる。この時に、露光され熱
硬化された感光性熱硬化性層は前記剥離液に対し十分な
耐性を示す必要がある。さもないと絶縁層上のITOが
不都合に脱離してしまうからである。また絶縁層は所望
の絶縁性を確保する必要がある。薄膜で十分な絶縁性を
実現するためには絶縁層の誘電率は4以下、好ましくは
3.5以下である必要がある。
【0083】以上のように、このCOAやHA用途での
感光性熱硬化性樹脂組成物の用件は、1)液状組成物な
らば塗布性、固体状組成物ならば基板への積層性、2)
画像形成性(写真性)、3)画像形成後の熱フロー性
4)熱フロー後の硬化性(耐熱性)5)耐剥離液性、
6)絶縁性、7)無色透明性等が主なものである。
【0084】―感光性熱硬化性樹脂組成物および組成物
溶液の調製― 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、上記の共重合
体、感光性成分、および必要に応じて含有されるその他
の成分を均一に混合することによって調製することがで
き、通常、各成分を有機溶剤に溶解して組成物溶液とし
て調製する。ここにおける有機溶剤としては、各成分を
溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであればよ
い。
【0085】このような有機溶剤の具体例としては、メ
タノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロ
フラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエ
チレングリコール類;プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類;
【0086】メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケト
ン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ
−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチ
ルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【0087】これらの中では、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエステル類;エチルセロソ
ルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル等のエステル類;ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のジエチレングリコール類を好適に用
いることができる。
【0088】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1
−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【0089】これらの中では、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のグリコールエステル類、エチルセロソ
ルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート類、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3
−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のジエチレングリコール類を、各成分の
溶解性および塗膜の形成のしやすさの点で好適に用いる
ことができる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは2
種類以上を組み合わせて用いることができる。また、本
組成物の溶液は、例えば孔径0.2μmのミクロ濾過フ
ィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもで
きる。
【0090】―感光性熱硬化性塗膜の形成― 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いることによ
り、例えば次のようにして基体上に感光性熱硬化性樹脂
塗膜を形成することができる。 ―塗布法― 調製した感光性熱硬化性樹脂組成物溶液を基板表面に塗
布し、通常はオーブン中で加熱乾燥を行うことにより溶
剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成
物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばス
プレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコー
ト法、エクストルージョンコート法、カーテンコート
法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコー
ト法等の各種の方法を採用することができる。プリベー
クの条件としては、各成分の種類、使用割合等によって
も異なるが、通常60〜110℃で30秒間〜15分間
程度である。
【0091】―感光性熱硬化性樹脂層転写材料の転写法
― 仮支持体の上に本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物溶液
を塗布乾燥して感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成
後、基体上にラミネータにより感光層を加熱加圧下で積
層転写する。転写時の加熱圧着ロールの温度は50℃〜
150℃で圧着時の線圧は5Kg/cm〜25Kg/c
mが有利な条件である。ラミネーションの速度は搬送速
度で0.2m/分〜4m/分が好ましく。特に好ましい
条件としては、加熱圧着ロール温度が130℃〜140
℃で圧着時の線圧が10Kg/cm〜15Kg/cm、
搬送速度が1m/分〜3m/分である。
【0092】―基体上への耐性薄膜パターンの形成方法
― 形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して、光
照射した後、現像液を用いて現像処理することによりパ
ターン形成する。ここで使用する光としては、例えばg
線(波長436nm)、i線(波長365nm)および
超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴ
ンレーザー等の公知の光源からの連続状および/又は輝
線状の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、
シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線
が挙げられ、これらの中では、g線およびi線およびこ
れらを含む300nm〜440nm領域の紫外線が好ま
しいものとして挙げられる。特開平6−59119号公
報に記載のように、400nm以上の波長の光透過率が
2%以下である光学フィルター等を併用しても良い。
【0093】上記感光性熱硬化性樹脂層の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さら
に、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いて
も良い。適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属
水酸化物類(例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム)、アルカリ金属炭酸塩類(例、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸
塩類(例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アル
カリ金属メタケイ酸塩類(例、メタケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸カリウム)、アンモニア、エチルアミン、n
−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモ
ンニウムヒドロキシド類(例えばテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド)、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシク
ロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ〔4,3,0〕−5−ノナンまたは燐酸三ナトリ
ウムを挙げることができる。アルカリ性物質の濃度は、
0.01重量%〜30重量%であり、pHは8〜14が
好ましい。
【0094】また、上記の水と混和性のある適当な有機
溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノ
ール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタ
ム、N−メチルピロリドンを挙げることができる。水と
混和性の有機溶剤の濃度は、0.1重量%〜30重量%
が一般的である。
【0095】現像液には、さらに公知の界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤の濃度は0.01重量
%〜10重量%が好ましい。現像液は、浴液としても、
あるいは噴霧液としても用いることができる。さらに、
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸
漬法、スプレイ法等を利用することができる。
【0096】非画像部分の現像スカムを除去するには、
現像液中の回転ブラシで擦るか湿潤スポンジで擦る等の
方法、あるいは現像液を噴霧した際の噴霧圧を利用する
方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から4
0℃の範囲が好ましい。現像処理の後に水洗工程を入れ
ることも可能である。
【0097】現像処理後に、パターニングされた薄膜に
対して例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに
ポジ型の場合には当該薄膜中に残存する1,2−キノン
ジアジト化合物の分解、ネガ型の場合には当該薄膜中に
残存する未反応のエチレン性不飽和結合を更に重合させ
るという目的の為に超高圧水銀灯や電子線照射装置等に
よる放射線を全面に照射する処理を行った後、この薄膜
を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成
することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。この硬化
処理における焼成温度は、例えば150〜250℃であ
り、焼成時間は、例えば5〜90分間(ホットプレート
上で焼成を行う場合には5〜30分間、オーブン中で焼
成を行う場合には30〜90分間)である。このように
して、耐溶剤性および透明性に優れた薄膜を基板の表面
上に形成することができる。
【0098】―感光性熱硬化性樹脂層転写材料の製造方
法― 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、感光性熱
硬化性樹脂層転写材料を作製するには、通常は透明のプ
ラスチック製フィルム上に溶剤に溶解した感光性熱硬化
性樹脂組成物のコーティングにより実施される(図2に
例を示す)。通常は5μm〜30μm厚のポリエチレン
テレフタレートフィルム等の仮支持体21上に直接感光
性熱硬化性樹脂層22を塗布乾燥して、場合により保護
フィルム23を該感光性熱硬化性樹脂層の上に貼り合わ
せた構成の感光性熱硬化性樹脂層転写材料を形成でき
る。
【0099】―多層の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の
製造方法― 一方、特登2794242号公報や特開平10−970
61号公報には下地の凹凸のために、転写時に基板と感
光性層との間に、気泡が発生する問題に対応した多層構
成の転写材料が知られている(図3に例を示す)。たと
えば特開平10−97061号公報に記載されたと同様
の方法により、仮支持体上31に、アルカリ可溶性熱可
塑性樹脂層32、中間層33を形成し、そして本発明の
感光性熱硬化性樹脂層34の順に塗布され、さらに保護
フィルム35がその上にラミネートされた、多層の感光
性熱硬化性樹脂転写材料も好適に使用できる。
【0100】感光性熱硬化性樹脂層は前記のような塗布
溶液を作製し仮支持体上に、アルカリ可溶性熱可塑性樹
脂層、中間層の塗布された上に、目的の応じた厚みで塗
布乾燥される。感光性熱硬化性樹脂層の厚みは、0.1
〜20μmの範囲が好ましい。0.1μm未満では耐性
が劣る硬化膜しか作れない。20μmを超えると現像性
の低下、画像再現性の低下等の問題が発生する。この感
光性樹熱硬化性脂層の膜厚は上記の範囲において各機能
の必要に応じて任意に設定可能である。
【0101】たとえば、前記の配向分割のための突起パ
ターンとして使用するときには0.5μm〜5μmで、
特に2μm〜4μmが好ましい。また前記のCOA方式
やハイアパーチャー方式のカラーフィルターに用いられ
る絶縁膜として使用するときの厚みは0.5μm〜5μ
mで硬化後薄膜の誘電率に応じて最適化される。
【0102】仮支持体としては、アルカリ可溶性熱可塑
性樹脂層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安
定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ま
しい。具体的にはテフロン(登録商標)、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリ
レート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等の薄いシートもしくはこれらの積層物が好まし
い。良好な剥離性を得るためには、グロー放電等の表面
処理はせず、またゼラチン等の下塗も設けないのが一般
的である。仮支持体の厚さは5〜300μmが適当であ
り、10μm〜150μmが特に好ましい。5μm以下
ではラミネーション時の引っ張り強度が不足するため、
伸びてしまい不都合なシワが入る。300μmより厚い
と熱ラミネーションの熱伝導が遅れるためラミネーショ
ンの速度を高められない。
【0103】アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層を構成する
樹脂は、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ま
しい。軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性
樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体
のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共
重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル
酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル
酸エステル、及び(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニ
ル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のケン化
物、から少なくとも1つ選ばれるのが好ましいが、さら
に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連
盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査
会発行、1968年10月25日発行)による軟化点が
約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶
なものを使用することができる。また軟化点が80℃以
上の有機高分子物質においてもその有機高分子物質中に
該高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実
質的な軟化点を80℃以下に下げることも可能である。
またこれらの有機高分子物質中に仮支持体との接着力を
調節するために実質的な軟化点が80℃を越えない範囲
で各種のポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界
面活性剤、離型剤、等を加えることが可能である。好ま
しい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、
ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
トビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることが
できる。熱可塑性樹脂層の厚さは6μm以上が好まし
い。熱可塑性樹脂層の厚みが5μm以下であると1μm
以上の下地の凹凸を完全に吸収することが困難となる。
また上限については、現像性、製造適性から約100μ
m以下一般的であり、約50μm以下が好ましい。
【0104】中間層としては露光時の酸素遮断の目的と
熱可塑性樹脂層と感光性熱硬化性樹脂層間の不都合な混
じり合い防止を目的に設けられる。中間層は水またはア
ルカリ水溶液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示
すものであれば良く、公知のものが使用できる。例え
ば、特開昭46−2121号公報や特公昭56−408
24号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン
酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、
水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉
の塩、水塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリ
アミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレ
ンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物から
なる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、
およびマレイネート樹脂さらにこれらの2種以上の組合
わせを挙げることができる。特に、ポリビニルアルコー
ルとポリビニルピロリドンの組み合わせが好ましい。ポ
リビニルアルコールは鹸化率が80モル%以上であるも
のが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有率は酸素遮
断層固形物の1〜75重量%が一般的であり、1〜60
重量%が好ましく、特に、10〜50重量%である。1
重量%未満では、感光性樹脂層との充分な接着性が得ら
れず、75重量%を超えると、酸素遮断能が低下する。
酸素遮断層の厚さは非常に薄く、約0.1〜5μm、特
に0.5〜2μmが好ましい。約0.1μm未満では酸
素の透過性が高すぎ、約5μmを越えると、現像時また
は酸素遮断層除去時に時間がかかりすぎる。この中間層
上に上記感光性熱硬化性樹脂層を形成して、本発明の多
層の感光性熱硬化性樹脂層転写材料を得ることができ
る。
【0105】保護フィルムは貯蔵の際の不純物付着や損
傷を避けるために、薄い保護フィルムを設けることが望
ましい。保護フィルムは仮支持体と同じかまたは類似の
材料から成っても良いが、感光性熱硬化性樹脂層から容
易に分離されねばならない。また感光性熱硬化性樹脂層
に積層する面の平滑性が重要で、約0.1μm程度の突
起があると特に液晶表示素子等のパネル用スペーサーや
絶縁膜、カラーフィルター上の配向分割制御材や平坦化
用オーバーコート材等を形成するための樹脂組成物、該
樹脂組成物層を有する転写材料、ラミネート方式により
前記構造物を製造するのに好適な画像形成部材の製造方
法に関する熱硬化性樹脂層への損傷となるので問題にな
る。このような材料としてはたとえばシリコーン紙、ポ
リオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシー
トが好ましい。特に好ましくはポリプロピレンフィルム
またはポリエチレンフィルムである。保護フィルムの厚
みは約5〜100μmであるのが好ましい。特に好まし
くは7μm〜15μmである。
【0106】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれからの実施例に限定されるものではない。 (合成例1)ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル(ナガセ化成工業(株)製 デナコールEX−41
1)36.0重量部をN−メチルピロリドン200重量
部に溶解し、更にリチウムブロミド0.87重量部を加
える。ここに二酸化炭素ガスを吹き込み100℃で3時
間加熱攪拌する。NMRにてエポキシ基の消失を確認し
たのち、この反応液を水800重量部に注ぎ、酢酸エチ
ル300重量部で2回抽出する。抽出液を水洗し濃縮乾
固することでペンタエリスリトールポリ((2−オキソ
−1,3−ジオキソランー4−イル)メチルエーテル)
40.9重量部を得た。
【0107】(合成例2)グリシジルメタクリレート5
0.5重量部をジメチルスルホキシド200重量部に溶
解し、更にリチウムブロミド0.62重量部を加える。
ここに二酸化炭素ガスを吹き込み70℃で6時間加熱攪
拌する。NMRにてエポキシ基の消失を確認したのち、
この反応液を水800重量部に注ぎ、酢酸エチル300
重量部で2回抽出する。抽出液を水洗し濃縮乾固するこ
とで((2−オキソ−1,3−ジオキソランー4−イ
ル)メチル)メタクリレート65.0重量部を得た。
【0108】(合成例3)メタクリル酸6.0重量部、
合成例2で得たカーボネート基含有メタクリレート1
8.6重量部、シクロヘキシルメタクリレート13.5
重量部(組成比は28:40:32)をジメチルスルホ
キシド250.0重量部に溶解した。この溶液を70
℃、窒素気流下で加熱攪拌し、AIBN(2,2’−ア
ゾビス−(イソブチロニトリル))1.23重量部を添
加し、70℃で6時間加熱攪拌する。この溶液をメタノ
ール1500重量部に撹拌下で注いで重合体を析出さ
せ、得られた固体ポリマーをろ取し、乾燥することで共
重合体1を得た。重量平均分子量(ポリスチレン換算)
は17000であった。
【0109】(実施例1) ―ネガ型感光性溶液の製造と絶縁層の形成(ハイアパー
チャー方式絶縁膜用塗布法)― ベンジルメタクリレート73モルとメタクリル酸27モ
ルからのラジカル共重合体(重量平均分子量3万)の2
7重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液100重量部と、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート6.3重量部と、2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−6−p−(N,N−ジエトキシカルボ
ニルメチル)−m−ブロモフェニル]−s−トリアジン
0.41重量部と合成例1の化合物6.3重量部と、フ
ッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製)0.
25重量部及びビクトリアピュアーブルーBOHの0.
0225重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート126重量部とメチルエチルケトン63
重量部からの混合溶液に溶解してネガ型感光性熱硬化性
樹脂溶液C1を得た。
【0110】回転式塗布機でTFTとITOの配線パタ
ーを有するガラス基板上に,前記ネガ型感光性熱硬化性
樹脂溶液C1を塗布し、乾燥後4μ厚の表面にタッキネ
スの無い塗膜を得た。これに透明な中に黒色のホールパ
ターンを持ち、種々サイズの穴径を有するテストチャー
トであるフォトマスクを重ねて、2KW超高圧水銀灯
で、30mj/cm2の露光を行い、1重量%モノエタ
ノールアミン水溶液を用いてスプレイ現像機で現像し
た。その後200℃のオーブン中で30分加熱した。
【0111】得られた絶縁層画像の解像された穴径は1
0μmであり、また現像残膜が無く、ホール形状もスロ
ープが26度と良好であった(現像性良好)。またベー
ク後の膜厚変化はベーク前の−19%であり、耐熱性が
優れていた。透過率は350nmの波長で97%であっ
た。この絶縁膜上に、スパッタ法により、0.2μm厚
のITO膜を得た。この上に市販のポジ型のITOエッ
チングレジストをコーティングし、乾燥した後で、マス
クを介して露光後、酸性エッチャントにより、ITOレ
ジストで被覆されていない部分を除去した後で、ITO
エッチングレジストを80℃で10分間ジメチルスルホ
キシドとモノエタノールアミン(重量比3:7)からな
る剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁層は膨潤も
剥離もせず、ITOの密着も良好であった(剥離液耐性
良好)。
【0112】また、得られた上ITOのコンタクトホー
ルの底での下ITO配線との密着も優れていたことから
もこの材料の現像残膜が無いことがわかる(現像性良
好)。更に、本ネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に
密閉し、50℃で4日間放置後、粘度の変化を測定した
ところ、全く変化がなく、現像性にも変化が無いことが
認められた(塗液経時安定性良好)。なお、実施例1の
結果を表1に示す。
【0113】(実施例2)合成例3で得られた共重合体
1の27重量%プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液100重量部と、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート6.3重量部と、2,4−ビス
(トリクロロメチル)−6−p−(N,N−ジエトキシ
カルボニルメチル)−m−ブロモフェニル]−s−トリ
アジン0.41重量部と、フッ素系界面活性剤F176
PF(大日本インキ製)0.25重量部及びビクトリア
ピュアーブルーBOHの0.0225重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート126重量
部とメチルエチルケトン63重量部からの混合溶液に溶
解してネガ型感光性熱硬化性樹脂溶液C2を得た。この
溶液を用いて実施例1と同様にして評価を行った。結果
を表1に示す。
【0114】(比較例1)実施例1における合成例1の
化合物をペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
((ナガセ化成工業(株)製 デナコールEX−41
1)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性熱硬
化性樹脂組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を
表1に示す。
【0115】(比較例2)実施例2における合成例3の
重合体を特開平11−52560号明細書の実施例1の
共重合体(メタクリル酸33.8gと、メタクリル酸グ
リシジル157.5gと、シクロヘキシルメタクリレー
ト33.8gからの共重合体)に変更する以外は実施例
2と同様にして感光性熱硬化性樹脂組成物を作製し、同
様に評価を行った。結果を表1に示す。
【0116】(比較例3)実施例1における合成例1の化
合物を用いないこと以外は実施例1と同様にして感光性
熱硬化性樹脂組成物を作製し、同様に評価を行った。結
果を表1に示す。
【0117】<評価基準> ・現像性 :解像性15μ以下、現像残りの無い
ものを○、それ以外を×とした. ・耐熱性 :熱処理後の膜厚変化が30%以下を
○、50%以下を△、それ以上を×とした。 ・剥離液耐性 :膨潤、剥離しないものを○、剥離は
しないが膨潤するものを△、剥離してしまうものを×と
した。 ・塗液経時安定性:50℃で4日間放置後も現像性に変
化のないものを○、現像に要する時間が増加、あるいは
現像残りが生ずるものを△、現像が不可になるものを×
とした。
【0118】
【表1】
【0119】(実施例3) ―多層のネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の作製と
カラーフィルター上への絶縁層形成― 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
の仮支持体上に、下記の組成H1からなる塗布液を塗
布、乾燥させ、乾燥膜厚が12μmの熱可塑性樹脂層を
設けた。 <熱可塑性樹脂層形成用塗布液の組成H1> ・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、 重量平均分子量=80000) … 15.0重量部 ・BPE−500(新中村化学(株)製の多官能アクリレート) … 7.0重量部 ・F177P(大日本インキ(株)製のフッ素系界面活性剤) … 0.3重量部 ・メタノール … 30.0重量部 ・メチルエチルケトン … 19.0重量部 ・1−メトキシ−2−プロパノール … 10.0重量部
【0120】次に、上記熱可塑性樹脂層上に下記組成B
1から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6
μm厚の中間層を設けた。
【0121】 <中間層形成用塗布液の組成B1> ・ポリビニルアルコール (クラレ(株)製のPVA205、鹸化度:80モル%) … 130重量部 ・ポリビニルピロリドン (GAFコーポレーション社製のPVP、K−30) … 60重量部 ・蒸留水 … 2110重量部 ・メタノール … 1750重量部
【0122】上記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮
支持体の上に、下記組成C3の感光性塗布液を塗布、乾
燥させ、乾燥膜厚が4μmの感光性熱硬化性樹脂層を形
成し、さらにこの感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン
(厚さ12μm)の被覆シートを圧着して、多層のネガ
型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製した。
【0123】 <ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成C3> ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (モル比=70/30、酸価=104mgKOH /g 、重量平均分子量=3 万) … 35.7 重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 13.4 重量部 ・合成例1の化合物 … 13.4 重量部 ・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− [4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3− ブロモフェニル]−s−トリアジン … 1.32 重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル …0.02 重量部 ・F176PF(大日本インキ(株)製の界面活性剤) …0.09 重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 400 重量部 ・メチルエチルケトン … 600 重量部
【0124】TFTアレイと下ITOからなる配線を形
成した、ガラス基板(厚さ0.7mm)の上に、下記表
2の各感光層形成用塗布液組成の各塗布液を用いて、前
述の仮支持体上の熱可塑性樹脂層と中間層を塗布したシ
ート上に塗布し乾燥する事(それぞれ乾燥膜厚2μm)
により、R、G、B、およびブラックマトリックス用の
転写材料を形成した。これらを用いて、下ITO基板上
に転写パターン露光、現像、ベークにより、それぞれ膜
厚1.8μmのブラックマトリックスと、各画素に20
μmφのサイズで傾斜角30度のコンタクトホールを開
けたR、G、B画素を形成し、カラーフィルターを作製
した。
【0125】
【表2】
【0126】上記ブラックマトリックスとR、G、Bの
画素を有するカラーフィルターの上に、前記の多層ネガ
型感光性熱硬化性樹脂層形成材料から被覆シートを除去
後、ラミネータを用いてネガ型感光性熱硬化性樹脂層表
面を重ねて積層し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用
コンタクトホールパターンを有するフォトマスクを重ね
て300mj/cm2の紫外線露光を行った。1重量%
トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層お
よび中間層を溶解除去した。この際、ネガ型感光性樹脂
層は実質的に現像されていなかった。
【0127】ついで、1重量%モノエタノールアミン水
溶液を使用して未露光部を除去することで現像した後
で、1000mj/cm2の照射量で全面紫外光照射
し、180℃のオーブン中で1時間ベークした。全面露
光され熱硬化処理されたネガ型感光性熱硬化性樹脂層で
ある絶縁層の膜厚は3.2μmで、鉛筆硬度は6Hであ
った。コンタクトホール部の形状は、底のサイズが13
μmφで傾斜角が32度で良好な、すり鉢状であった。
(現像性良好)また実質的に無色透明であり、光透過率
は350nmの波長で95%であった。この上からIT
Oのスパッタを行い、0.2μm厚の透明導電性層を形
成した。
【0128】この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透
明電極のパターンを有するマスクを重ねて露光し、現像
後レジストに覆われていないITO部分を酸性エッチャ
ントでエッチング後に、ジメチルスルホキシドとモノエ
タノールアミン(重量比3:7)の混合溶液を用い、8
0℃10分間浸漬する事によりフォトレジストを剥離し
たところ、フォトレジストは剥離され、絶縁層にはIT
Oの剥がれも無く、膨潤によるシワ等の損傷も認められ
なかった。(剥離液耐性良好) またこの多層ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を5
0℃で4日間放置後に同様な処理を行ったが、現像性等
の性能に変化が無いことが認められた(経時安定性良
好)。
【0129】(実施例4)実施例3の塗布液C3を下記
の塗布液C4に変更する以外は実施例3と同様にして多
層ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様
に処理・評価を行った。実施例3と同様に現像性、剥離
液耐性、経時安定性は良好であった。
【0130】 <ネガ型感光性絶縁層形成用塗布液の組成C4> ・合成例3の共重合体1 …35.7 重量部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート…13.4 重量部 ・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− [4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3− ブロモフェニル]−s−トリアジン …1.32 重量部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル …0.02 重量部 ・F176PF(大日本インキ(株)製の界面活性剤) … 0.09 重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 400 重量部 ・メチルエチルケトン … 600 重量部
【0131】(比較例4)実施例3の塗布液C3中の合
成例1の化合物をペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル((ナガセ化成工業(株)製 デナコールEX
−411)に変更する以外は実施例3と同様にして多層
ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様に
評価を行った。現像性、剥離液耐性は良好であったが、
この転写材料を50℃で4日間放置後に同様な処理を行
ったところ、現像が不可能であった(経時安定性不
良)。
【0132】(比較例5)実施例4における合成例3の
重合体を特開平11−52560号明細書の実施例1の
共重合体(メタクリル酸33.8gと、メタクリル酸グ
リシジル157.5gと、シクロヘキシルメタクリレー
ト33.8gからの共重合体)に変更する以外は実施例
4と同様にして多層ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材
料を作製し、同様に評価を行った。現像性、剥離液耐性
は良好であったが、この転写材料を50℃で4日間放置
後に同様な処理を行ったところ、現像が不可能であった
(経時安定性不良)。
【0133】(比較例6)実施例3における合成例1の
化合物を用いないこと以外は実施例3と同様にして多層
ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様に
評価を行った。現像性は良好であったが、透明電極のパ
ターン形成の為のフォトレジストを剥離する際に、絶縁
層の膨潤に基づくITOの剥がれが認められた(剥離液
耐性不良)。
【0134】(実施例5) ―ポジ型感光性熱硬化性溶液の製造と絶縁層の形成(ハ
イアパーチャー方式絶縁膜用塗布法)― ベンジルメタクリレート73モルとメタクリル酸27モ
ルからのラジカル共重合体(重量平均分子量3万)の2
7重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶液100重量部と、1、2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸(4−t−オクチルフェニル)エ
ステル10重量部と合成例1の化合物10重量部、及び
フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製)
0.25重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート63重量部とメチルエチルケトン13重
量部からの混合溶液に溶解してポジ型感光性熱硬化性樹
脂溶液C5を得た。
【0135】回転式塗布機でTFTとITOの配線パタ
ーを有するガラス基板上に塗布し、乾燥後2μ厚の表面
にタッキネスの無い塗膜を得た。これに種々の穴径を有
するテストチャートであるフォトマスクを重ねて、2K
W超高圧水銀灯で、600mJ/cm2の露光を行い、
1重量%モノエタノールアミン水溶液を用いてスプレイ
現像機で現像した。その後全面に超高圧水銀灯を用いて
1000mJ/cm2の光量で露光し、その後200℃
のオーブン中で30分加熱した。得られた絶縁層画像の
解像された穴径は5μmであり、また現像残膜が無く、
ホール形状もスロープが26度と良好であった(現像性
良好)。またベーク後の膜厚変化はベーク前の−25%
であり、耐熱性が優れていた(耐熱性良好)。透過率は
350nmの波長で96%であった。
【0136】この絶縁膜上に、スパッタ法により、0.
2μm厚のITO膜を得た。この上に市販のポジ型のI
TOエッチングレジストをコーティングし、乾燥した後
で、マスクを介して露光後、酸性エッチャントにより、
ITOレジストで被覆されていない部分を除去した後
で、ITOエッチングレジストを80℃で10分間モノ
エタノールアミンとジメチルスルホキシド(重量比7:
3)からなる剥離液に浸漬して剥離したが、下地の絶縁
層は膨潤もせず、ITOの密着も良好であった(剥離液
耐性良好)。また得られた上ITOのコンタクトホール
の底での下ITO配線との密着も優れていたことからこ
の材料の現像残膜が無いことがわかる(現像性良好)。
本ポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液を容器に密閉し、50
℃で4日間放置後、粘度の変化を測定したところ、全く
変化がなく、現像性にも変化が無いことが認められた
(塗液経時安定性良好)。
【0137】(実施例6)合成例3の重合体の21重量
部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト30重量部とメチルエチルケトン13重量部の混合溶
液に溶解し、1、2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸(4−t−オクチルフェニル)エステル10重量
部とフッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ
製)0.25重量部を溶解してポジ型感光性熱硬化性樹
脂溶液C6を得た。この溶液を用いて実施例5と同様に
して評価を行った。実施例5と同様に現像性、剥離液耐
性、経時安定性は良好であった。
【0138】(比較例7)実施例5における合成例1の
化合物をペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
((ナガセ化成工業(株)製 デナコールEX−41
1)に変更する以外は実施例5と同様にしてポジ型感光
性熱硬化性樹脂溶液を作製し、同様に評価を行った。現
像性、剥離液耐性は良好であったが、この転写材料を5
0℃で4日間放置後に同様な処理を行ったところ、現像
が不可能であった(経時安定性不良)。
【0139】(比較例8)実施例6における合成例3の
重合体を特開平11−52560号明細書の実施例1の
共重合体(メタクリル酸33.8gと、メタクリル酸グ
リシジル157.5gと、シクロヘキシルメタクリレー
ト33.8gからの共重合体)に変更する以外は実施例
6と同様にしてポジ型感光性熱硬化性樹脂溶液を作製
し、同様に評価を行った。現像性、剥離液耐性は良好で
あったが、この転写材料を50℃で4日間放置後に同様
な処理を行ったところ、現像が不可能であった(経時安
定性不良)。
【0140】(比較例9)実施例5における合成例1の
化合物を用いないこと以外は実施例5と同様にしてポジ
型感光性熱硬化性樹脂溶液を作製し、同様に評価を行っ
た。現像性は良好であったが、透明電極のパターン形成
の為のフォトレジストを剥離する際に、絶縁層の膨潤に
基づくITOの剥がれが認められた(剥離液耐性不
良)。
【0141】(実施例7) ―多層のポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料の作製と
カラーフィルター上への絶縁層形成(COA転写法)― 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
の仮支持体上に、実施例3で用いた熱可塑性樹脂層形成
用塗布液H1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が20μmの
熱可塑性樹脂層を設けた。次に、上記熱可塑性樹脂層上
に実施例3で用いた中間層形成用塗布液B1を塗布、乾
燥させ、乾燥膜厚が1.6μm厚の中間層を設けた。上
記熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、
下記組成C7のポジ型感光性塗布液を塗布、乾燥させ、
乾燥膜厚が2μmの感光性樹脂層を形成し、さらにこの
感光性樹脂層の上に、ポリプロピレン(厚さ12μm)
の被覆シートを圧着して、多層のポジ型感光性樹熱硬化
性脂層転写材料を作製した。
【0142】 <ポジ型感光性熱硬化性層形成用塗布液の組成C7> ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 ( モル比=73/27 重量平均分子量=3万) … 21.0 重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 30.0 重量部 ・1、2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 (4−t−オクチルフェニル)エステル… 10.0 重量部 ・合成例1の化合物 … 10.0 重量部 ・フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製) … 0.25重量部 ・ビクトリアピュアーブルーBOH …0.0225重量部 ・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− p−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ) −m−ブロモフェニル]−s−トリアジン …0.45 重量部 ・メチルエチルケトン …13.0 重量部
【0143】実施例3と同様にして下ITO基板上に膜
厚1.8μmのブラックマトリックスと、各画素に20
μmφのサイズで傾斜角30度のコンタクトホールを開
けたR、G、B画素を形成し、カラーフィルターを作製
した。前記ブラックマトリックスとR、G、Bの画素を
有するカラーフィルターの上に、ポジ型感光性熱硬化性
樹脂層形成材料から被覆シートを除去後、ラミネータを
用いてポジ型感光性熱硬化性樹脂層表面を重ねて積層
し、仮支持体を除去後に絶縁性層形成用コンタクトホー
ルパターンを有するフォトマスクを重ねて300mJ/
cm2の紫外線露光を行った。1重量%トリエタノール
アミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂層および中間層を溶
解除去した。この際、ポジ型感光性熱硬化性樹脂層は実
質的に現像されていなかった。ついで、1重量%モノエ
タノールアミン水溶液を使用して露光部を除去すること
で現像した後で、1000mj/cm2の照射量で全面
UV光照射し、180℃のオーブン中で1時間ベークし
た。
【0144】全面露光され熱硬化処理されたポジ型感光
性樹熱硬化性脂層である絶縁層の膜厚は1.2μで、鉛
筆硬度は6H、誘電率は2.9(1kHz)であった。
コンタクトホール部の形状は、底のサイズが8μmφで
傾斜角が29度で良好な、すり鉢状であった。(現像性
良好)また実質的に無色透明であり、光透過率は350
nmの波長で95%であった。この上からITOのスパ
ッタを行い、0.2μm厚の透明導電性層を形成した。
この上にフォトレジストを塗布乾燥し、透明電極のパタ
ーンを有するマスクを重ねて露光し、現像後レジストに
覆われていないITO部分を酸性エッチャントでエッチ
ング後に、モノエタノールアミンとジメチルスルホキシ
ド(重量比7:3)の混合溶液を用い、80℃10分間
浸漬する事によりフォトレジストを剥離したところ、フ
ォトレジストは剥離され、絶縁層にはITOの剥がれも
無く、膨潤によるシワ等の損傷も認められなかった。
(剥離液耐性良好)
【0145】またこの多層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層
転写材料を50℃で4日間放置後に同様な処理を行った
が、現像性等の性能に変化が無いことが認められた(経
時安定性良好)。
【0146】(実施例8)実施例7の塗布液C7中を下
記塗布液C8に変更する以外は実施例7と同様にして多
層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様
に処理・評価を行った。実施例7と同様に現像性、剥離
液耐性、経時安定性は良好であった。
【0147】 <ポジ型感光性熱硬化性層形成用塗布液の組成C8> ・合成例3の重合体 …21.0 重量部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …30.0 重量部 ・1、2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸 (4−t−オクチルフェニル)エステル…10.0 重量部 ・フッ素系界面活性剤F176PF(大日本インキ製) … 0.25重量部 ・ビクトリアピュアーブルーBOH …0.225重量部 ・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6− 4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3− ブロモフェニル]−s−トリアジン … 0.45 重量部 ・メチルエチルケトン … 13.0 重量部
【0148】(比較例10)実施例7の塗布液C7中の
合成例1の化合物をペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテル((ナガセ化成工業(株)製 デナコールE
X−411)に変更する以外は実施例7と同様にして多
層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様
に評価を行った。現像性、剥離液耐性は良好であった
が、この転写材料を50℃で4日間放置後に同様な処理
を行ったところ、現像が不可能であった。(経時安定性
不良)
【0149】(比較例11)実施例8における合成例3
の重合体を特開平11−52560号明細書の実施例1
の共重合体(メタクリル酸33.8gと、メタクリル酸
グリシジル157.5gと、シクロヘキシルメタクリレ
ート33.8gからの共重合体)に変更する以外は実施
例8と同様にして多層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写
材料を作製し、同様に評価を行った。現像性、剥離液耐
性は良好であったが、この転写材料を50℃で4日間放
置後に同様な処理を行ったところ、現像が不可能であっ
た。(経時安定性不良)
【0150】(比較例12)実施例7における合成例1
の化合物を用いないこと以外は実施例7と同様にして多
層ポジ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料を作製し、同様
に評価を行った。現像性は良好であったが、透明電極の
パターン形成の為のフォトレジストを剥離する際に、絶
縁層の膨潤に基づくITOの剥がれが認められた。(剥
離液耐性不良)
【0151】
【発明の効果】本発明によれば、ポジ型、ネガ型の何れ
の感光性樹脂組成物、特に感光性熱硬化性樹脂組成物、
又は感光性樹脂層転写材料、特に感光性熱硬化性樹脂層
転写材料においても弱アルカリ性現像液による現像が可
能で、解像度が高く、熱硬化処理後の剥離液耐性に優れ
たパターンが得られ、かつ感材の経時安定性にも優れた
感光性樹脂組成物、又は感光性樹脂転写材料を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用い
た、透明導電性配線版の製造方法を説明するための工程
図である。
【図2】 本発明の感光性熱硬化性樹脂層転写材料の断
面図である。
【図3】 本発明に基づく多層の感光性熱硬化性樹脂層
転写材料の断面図である。
【符号の説明】
A工程 ITO配線基板の準備 B工程 感光性熱硬化性樹脂組成物層の形成 C工程 マスクを介したパターン露光 D工程 現像 E工程 ポスト露光とベーク F工程 ITO膜のスパッタによる形成 G工程 エッチングレジスト塗布乾燥、パターン露光 H工程 エッチングレジスト現像 I工程 エッチングレジスト剥離 11 ガラス基板 12 下ITOパターン 13 感光性樹脂層 14 フォトマスク 15 上ITO 16 エッチングレジスト 21 仮支持体 22 感光性熱硬化性層 23 保護フィルム 31 仮支持体 32 アルカリ可溶性熱可塑性樹脂層 33 中間層 34 感光性熱硬化性層 35 保護フィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 瑞木 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA06 AA09 AB11 AB13 AB20 AC01 AD01 AD03 BC13 BC42 BD25 BE01 CA00 CB13 CB41 CB43 CC17 CC20 DA40 FA17 FA29 FA30 2H048 BB08 BB43 BB44 2H096 AA28 AA30 BA06 BA10 CA20 EA02 HA01 HA03

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコ
    ン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位を含
    有するアルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成
    分を含み、光照射によって可溶化、あるいは不溶化する
    感光性樹脂組成物において、分子中に5員環状カーボネ
    ート基を2以上有する化合物を含有することを特徴とす
    る感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 少なくとも(メタ)アクリル酸、イタコ
    ン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位を含
    有するアルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成
    分を含み、光照射によって可溶化、あるいは不溶化する
    感光性樹脂組成物において、前記共重合バインダーが、
    5員環状カーボネート基を有する繰り返し単位を含有す
    る共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記5員環状カーボネート基が下記一般
    式1で示されることを特徴とする、請求項1又は請求項
    2に記載の感光性樹脂組成物。 【化1】 一般式1 [一般式1においてR1、R2、R3はそれぞれ独立に水素、
    又は低級アルキル基を示す。XはO又はNRを表し、Rは
    水素または下記一般式2で表される化合物である。] 【化2】 [一般式2において、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水
    素、又は低級アルキル基を示す。]
  4. 【請求項4】請求項1ないし請求項3のいずれかにおい
    て、前記感光性成分がエチレン性不飽和結合を2以上有
    する化合物と、光重合開始剤または光重合開始剤系の組
    み合わせであるネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】請求項1ないし請求項3のいずれかにおい
    て、前記感光性成分が1,2−キノンジアジド系の感光
    性物質であるポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】請求項1又は、請求項3ないし請求項5の
    いずれかにおいて、前記バインダーの(メタ)アクリル
    酸、イタコン酸から選ばれるカルボキシル基を有する構
    造単位の含有率が5〜50モル%であるアルカリ可溶性
    共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】請求項2ないし請求項5のいずれかにおい
    て、前記バインダーの(メタ)アクリル酸、イタコン酸
    から選ばれるカルボキシル基を有する構造単位の含有率
    が5〜50モル%、5員環状カーボネート基を含む構造
    単位が5〜80モル%であるアルカリ可溶性共重合体で
    あることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】請求項1ないし請求項7のいずれかに記載
    の感光性樹脂組成物からなる層を、仮支持体上に設けた
    ことを特徴とする感光性樹脂層転写材料。
  9. 【請求項9】仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂
    層、中間層、及び感光性樹脂組成物からなる層を、この
    順に設けてなる感光性樹脂転写材料において、前記感光
    性樹脂組成物が、請求項1ないし請求項7のいずれかに
    記載の感光性樹脂転写材料。
  10. 【請求項10】 透明導電性配線を有する基体上に請求
    項1ないし請求項7のいずれかに記載された感光性樹脂
    組成物層を設けた後で、パターン露光し、現像により基
    体上に感光性樹脂層のパターンを形成し、更に全面を紫
    外線で露光後、150℃以上に加熱することを特徴とす
    る画像形成方法。
  11. 【請求項11】 透明導電性配線を有する基体上に、請
    求項8又は請求項9に記載された感光性樹脂転写材料を
    用いて感光性樹脂組成物層を設けた後で、パターン露光
    し、現像により基体上に感光性樹脂層のパターンを形成
    し、更に全面を紫外線で露光後、150℃以上に加熱す
    ることを特徴とする画像形成方法。
  12. 【請求項12】 カラーフィルター層の上、又は下に透
    明導電性配線を有する基体上に、請求項1ないし請求項
    7のいずれかに記載された感光性樹脂組成物層を設けた
    後で、パターン露光し、現像により基体上に感光性樹脂
    層のパターンを形成し、更に全面を紫外線で露光後、1
    50℃以上に加熱することを特徴とする画像形成方法。
  13. 【請求項13】 カラーフィルター層の上、又は下に透
    明導電性配線を有する基体上に、請求項8又は請求項9
    に記載された感光性樹脂転写材料を用いて感光性樹脂組
    成物層を設けた後で、パターン露光し、現像により基体
    上に感光性樹脂層のパターンを形成し、更に全面を紫外
    線で露光後、150℃以上に加熱することを特徴とする
    画像形成方法。
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