JP4655840B2 - マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子 - Google Patents

マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、当該マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法、および当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特徴から、近年最も広く使用されているが、パソコンやワープロなどのOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜4に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、それを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することにより、パターンをメルトフローさせてそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写する方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献5に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い加熱温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
特開2001−154181号公報 特開2001−117114号公報 特開平11−109417号公報 特開平10−268305号公報 特開2000−10087号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、加熱処理の温度を低温とした場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好なマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題は、前記優れた特性を併せ有するマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成でき、また加熱処理の温度を低温としても形成することができる、マイクロレンズの形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明は、第一に、
(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(但し、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、(B)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物を必須成分とする重合性不飽和化合物、並びに(C)光重合開始剤を含有することを特徴とするマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物、
からなる。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
本発明は、第に、
前記マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズ、
からなる。
本発明は、第に、
ベースフィルム上に前記マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるマイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルム、
からなる。
本発明は、第に、
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法、
(イ)前記マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(ハ)照射後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程、
からなる。
前記マイクロレンズの形成方法においては、(ニ)工程の加熱処理の温度を160℃以下とすることができる。
本発明は、第に、
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子、
からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物
−(A)共重合体−
本発明における(A)成分は、(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「(a)重合性不飽和化合物」という。)10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物(以下、「(b)重合性不飽和化合物」という。)20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(但し、(a)+(b)+(c)=100重量%)からなるアルカリ可溶性共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)からなる。
(a)重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等を挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
カルボキシル基を有する(a)重合性不飽和化合物(以下、「(a1)重合性不飽和化合物」という。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類;前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル類;前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
これらの(a1)重合性不飽和化合物のうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明において、(a)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、(メタ)アクリル酸と2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
(A)共重合体中に占める(a)重合性不飽和化合物の含有率は、10〜50重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。この場合、(a)重合性不飽和化合物の含有率が10重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方50重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
(b)重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの(b)重合性不飽和化合物のうち、特にトリシクロデカニル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、(b)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(A)共重合体中に占める(b)重合性不飽和化合物の含有率は、20〜60重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。この場合、(b)重合性不飽和化合物の含有率が20重量%未満であると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、十分膜厚の被膜の形成が困難となるおそれがあり、一方60重量%を超えると、得られる共重合体の溶剤ないし有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
(c)他の重合性不飽和化合物は、主として(A)共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
(c)他の重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、前記(a1)重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル類、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、脂肪酸ビニルエステル類等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、4−i−ペンチルヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロニル(メタ)アクリレート、サリチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−i−プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
前記不飽和ジカルボン酸のジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等を挙げることができる。
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等を挙げることができる。
前記共役ジオレフィン類としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等を挙げることができる。
前記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
前記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を挙げることができる。
前記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等を挙げることができる。
前記脂肪酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等を挙げることができる。
これらの(c)他の重合性不飽和化合物のうち、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、スチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
本発明において、(c)他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、スチレンとテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートとの併用、あるいはスチレンと1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンとの併用が好ましい。
(A)共重合体中に占める(c)他の重合性不飽和化合物の含有率は、5〜40重量%であり、好ましくは10〜35重量%である。
(A)共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000である。この場合、(A)共重合体のMwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向があり、一方100,000を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、(A)共重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。
(A)共重合体は、(a)重合性不飽和化合物、(b)重合性不飽和化合物および(c)他の重合性不飽和化合物を、例えば、適当な溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に重合することによって製造することができる。
前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、(A)共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
−(B)重合性不飽和化合物−
本発明における(B)成分は、脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物(以下、「(B1)重合性不飽和化合物」という。)を必須成分とし、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する重合性不飽和化合物からなる。
(B1)重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの(B1)重合性不飽和化合物のうち、特にトリシクロデカニル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、(B1)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物成分中に占める(B1)重合性不飽和化合物の含有率は、好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。この場合、(B1)重合性不飽和化合物の含有率が5重量%未満であると、放射線照射部の膜減りが大きくなるおそれがあり、一方80重量%を越えると、所望とするレンズ形状が得られ難くなるおそれがある。
また、(B1)重合性不飽和化合物以外の(B)重合性不飽和化合物としては、例えば、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、「他の1官能重合性不飽和化合物」という。)、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、「他の2官能重合性不飽和化合物」という。)、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物(以下、「他の多官能重合性不飽和化合物」という。)を挙げることができる。
他の1官能重合性不飽和化合物としては、例えば、1価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(1)で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure 0004655840
〔式(1)中、nは0〜8の整数であり、R1 は水素原子または炭素数1〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式(1)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−101(n=約2、R1 =H)、同M−102(n=約4、R1 =H)、同M−111〔n=約1、R1 =n−C9 19(n−ノニル基、以下同様。)〕、同M−113(n=約4、R1 =n−ノニル基)、同M−114(n=約8、R1 =n−ノニル基)、同M−117(n=2.5、R1 =n−ノニル基)〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD R−564(n=約2.3、R1 =H)〔日本化薬(株)製〕等を挙げることができる。
また、式(1)で表わされる化合物以外の他の1官能重合性不飽和化合物としては、例えば、商品名で、KAYARAD TC−110S、同 TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、V−2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕や、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸ジエステルなど、(A)共重合体における(a)重合性不飽和化合物、(b)重合性不飽和化合物あるいは(c)他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
次に、他の2官能重合性不飽和化合物としては、例えば、2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(2)で表わされる化合物、下記式(3)で表わされる化合物、下記式(4)で表わされる化合物等を挙げることができる。
Figure 0004655840
〔式(2)中、nおよびmはそれぞれ0〜8の整数であり、各R2 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
Figure 0004655840
〔式(3)中、Eは炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、iは1〜10の整数である。〕
Figure 0004655840
〔式(4)中、各R2 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各Mは相互に独立に2価アルコールの残基を示し、Nは2塩基酸の残基を示し、jは0または1である。〕
式(2)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−210(n=約2、m=約2、R2 =メチル基)〔東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD R−551(n+m=約4、R2 =メチル基)、同 R−712(n+m=約4、R2 =H)〔以上、日本化薬(株)製〕等を挙げることができる。
また、式(3)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−240〔E=−CH2 CH2 −、i=約4〕、同M−245〔E=−CH2 CH2 −、i=約9〕〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、
KAYARAD HDDA〔E=−(CH2)6 −、i=1〕、
同 NPGDA〔E=−CH2 C(CH3 2 CH2 −、i=1〕、
同 TPGDA〔E=−CH2 CH(CH3 )−、i=1〕、
同 PEG400DA〔E=−CH2 CH2 −、i=約8〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔E=−(CH2)8 −、i=1〕等を挙げることができる。
また、式(4)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
さらに、前記以外の他の2官能重合性不飽和化合物としては、下記式(5−1)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−220、日本化薬(株)製〕、下記式(5−2)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−620、日本化薬(株)製〕や、商品名で、KAYARAD R−526、同R−604、同MANDA〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
Figure 0004655840
〔式(5−1)中、pおよびqはそれぞれ0〜2の整数で、p+q=2である。〕
〔式(5−2)中、rおよびsはそれぞれ0〜4の整数で、r+s=4である。〕
次に、他の多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(6)で表わされる化合物、下記式(7)で表わされる化合物、下記式(8)で表わされる化合物、下記式(9)で表わされる化合物等を挙げることができる。
Figure 0004655840
〔式(6)中、nは0〜8の整数であり、R3 は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕
Figure 0004655840
〔式(7)中、Gは酸素原子またはメチレン基を示す。〕
Figure 0004655840
〔式(8)中、各R2 は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各Xは相互に独立に3価アルコールの残基を示し、Yは2塩基酸の残基を示し、tは0〜15の整数である。〕
Figure 0004655840
〔式(9)中、AはCH2 =CHCO−を示し、uは1または2であり、aは2〜6の整数、bは0〜4の整数で、a+b=6である。〕
式(6)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−309(n=0、R=メチル基)、同M−310(n=約1、R=メチル基)〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD TMPTA(n=0、R=メチル基)〔日本化薬(株)製〕、V−295(n=0、R=メチル基)、V−300(n=0、R=水酸基)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
また、式(7)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−400〔東亜合成化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
また、式(8)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
また、式(9)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、KAYARAD DPCA−20(u=約1、a=約2、b=約4)、同 DPCA−30(u=約1、a=約3、b=約3)、同 DPCA−60(u=約1、a=約6、b=約0)、同 DPCA−120(u=約2、a=約6、b=約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
これらの(B1)重合性不飽和化合物以外の(B)重合性不飽和化合物のうち、他の2官能重合性不飽和化合物および他の多官能重合性不飽和化合物が好ましく、さらに好ましくは、式(4)で示される化合物、式(8)で示される化合物等である。
本発明において、(B1)重合性不飽和化合物以外の(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)重合性不飽和化合物の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは5〜150重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。この場合、(B)重合性不飽和化合物の使用量が5重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、また所望のレンズ形状が得られ難くなるおそれがあり、一方150重量部を超えると、(A)共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
−(C)光重合開始剤−
本発明における(C)成分は、放射線の照射により、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えば、ラジカル等)を生じる光重合開始剤からなる。
このような(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルペルオキシド等の過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕等のO−アシルオキシム類等を挙げることができる。
また、(C)光重合開始剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア184、同500、同651、同907、同369、同379、同CG24−61(以上、チバガイギー社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、同1173(以上、メルク社製)、ユベクリルp36(UCB社製)等を挙げることができる。
これらの(C)光重合開始剤のうち、好ましくは、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等のアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等である。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また1種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
本発明における(C)光重合開始剤の使用量は、(B)重合性不飽和化合物100重量部に対して、通常、0.01〜100重量部、好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。この場合、(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
−添加剤−
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない熱重合性化合物を添加することができる。
このような熱重合性化合物としては、好ましくは80〜250℃、さらに好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で熱重合するものが望ましい。
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物において、特に加熱処理の温度を160℃以下としてマイクロレンズを形成する場合には、熱重合性化合物を添加することが好ましい。
熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基等を、1個以上あるいは1種以上有する化合物を挙げることができる。但し、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤も、エポキシ基を有する熱重合性化合物に含まれる。
熱重合性化合物のうち、エポキシ基を1個有する化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、i−プロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類;エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル等のアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類;フェニルグリシジルエーテル、o−トリルグリシジルエーテル、m−トリルグリシジルエーテル、p−トリルグリシジルエーテル、o−エチルフェニルグリシジルエーテル、m−エチルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類等のグリシジル基を有する化合物や、
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕メチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕i−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕sec−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕t−ブチルエーテル等の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アルキルエーテル類;エチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,4−ブタンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,6−ヘキサンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル等のアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル類;ポリエチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル等のポリアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル類;〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕フェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−エチルフェニルエーテル等の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アリールエーテル類等の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
等を挙げることができる。
また、エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下商品名で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート825、同828、同834、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同8000、同8034〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕等;ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕等;フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコート180S75〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕等;ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕等;他の脂環族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕、ERL−4206、同−4221、同−4234、同−4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509〔昭和電工(株)製〕、エピクロン200、同400〔以上、大日本インキ(株)製〕、エピコート871、同872〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、ED−5661、同−5662〔以上、セラニーズコーティング(株)製〕等;他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF〔共栄社化学(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕等のほか、
2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アジペート、ビス〔(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル〕アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)エステル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸)エステル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物等;
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、1,2:8,9−ジエポキシリモネン等
等を挙げることができる。
また、エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、前記エポキシ基を1個または2個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば非特許文献1に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物等を挙げることができる。
J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963)
また、オキセタニル基を1個有する化合物としては、例えば、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−エチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−メチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタン、3−エチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタンを挙げることができる。
また、オキセタニル基を2個以上有する化合物としては、例えば、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
等を挙げることができる。
これらの熱重合性化合物のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート等が好ましい。
前記熱重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合性化合物の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。この場合、熱重合性化合物の添加量が100重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1− [4−ヒドロキシフェニル] −1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕等を挙げることができる。
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、同−190〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、KP341〔信越化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同EF303、同EF352〔以上、新秋田化成(株)製〕等を挙げることができる。
また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローNo.57、同No.90〔以上、共栄社化学(株)製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。この場合、界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、溶解促進剤や溶解制御剤を添加することができる。即ち、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する溶解促進剤を配合することができる。逆に、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する溶解制御剤を配合することができる。
前記溶解促進剤および溶解制御剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類等を挙げることができる。
また、溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤および溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤および溶解制御剤の添加量は、使用される(A)共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ(A)共重合体100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する化合物(以下、「カルボン酸系添加剤」という。)を添加することができる。
カルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物等の酸無水物類を挙げることができる。
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
さらに、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の50重量%以下となる範囲で添加することもできる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料;マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料;ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物は、(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、前記(A)共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類;ジアセトンアルコール等のケトン類等が好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいはマイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムとして、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルム
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
マイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
マイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。また、これらの合成樹脂フィルムの表面には、適度の離型性をもたせるために、例えばシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けておくこともできる。
ベースフィルムの厚さは15〜125μmの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、10〜30μm程度が好ましい。
また、マイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、25μm程度で十分である。
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含んでいる。
(イ)本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を加熱処理(以下、「ベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について説明する。
−(イ)工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法(以下、「ドライフィルム法」という。)のいずれも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、60〜130℃で30秒間〜15分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、10〜30μm程度が好ましい。
また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
−(ロ)工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される(C)光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択することができるが、これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特に、g線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m2 程度が好ましい。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
−(ハ)工程−
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ [5.4.0] −7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ [4.3.0] −5−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、特に限定されるものではなく、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
−(ニ)工程−
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させつつ、所定のレンズ形状にメルトフローさせて、マイクロレンズを形成することができる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で1〜30分間程度であり、オーブンの場合は、150〜240℃で3〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を160℃以下、好ましくは100〜150℃とすることが望ましい。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不溶で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル100.0gおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル50.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸15.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート40.0g、スチレン15.0gおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート15.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−1) とする。
合成例2
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル4.0g、溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル100.0gおよび乳酸エチル150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸10.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート40.0g、スチレン15.0gおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート20.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−2) とする。
合成例3
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤としてジアセトンアルコール150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸20.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート40.0g、スチレン15.0gおよびイソプレン5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−3) とする。
合成例4
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.0g、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート45.0g、スチレン15.0gおよびイソプレン10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−4) とする。
合成例5
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸20g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15g、トリシクロデカニルメタクリレート45g、スチレン15.0gおよび1,3−ブタジエン5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−5) とする。
合成例6
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15g、トリシクロデカニルメタクリレート45g、スチレン15.0gおよび1,3−ブタジエン10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−6) とする。
実施例1
液状組成物の調製
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、アロニックスM8100を2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)を調製した。
−保存安定性の評価−
液状組成物(S−1)を40℃のオーブン中で1週間保存して、保存前後における粘度の増加率(%)により評価した。粘度の増加率が5%以内のとき、保存安定性が良好であるといえる。評価結果を表1に示す。
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物(S−1)を塗布したのち、100℃のホットプレート上で5分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2 の紫外線を5秒間露光した。その後、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で2分間シャワー現像したのち、純水で1分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を220℃のオーブン中で60分間ベークして硬化させることにより、膜厚19.4μmのパターン状薄膜を得た。
次いで、下記の要領で評価を行った。評価結果を表1に示す。
−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を○、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として、評価した。
−パターン形状の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=50μm/50μmあるいは30μm/30μmのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図1のいずれの形状に該当するかを評価した。(a)のような半凸レンズ形状であるとき、パターン形状が良好である。
−耐熱性の評価−
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱して、加熱前後における膜厚の減少率(%)により評価した。膜厚の減少率が5%以内のとき、耐熱性が良好であるといえる。
−透明性の評価−
パターン状薄膜の波長450nmでの透過率(%)を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して評価した。この透過率が89%以上のとき、透明性は良好であるといえる。
−耐熱変色性の評価−
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の波長450nmでの透過率を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して、透過率の減少率(%)により評価した。透過率の減少率が5%以内のとき、耐熱変色性が良好であるといえる。
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、50℃のN−メチルピロリドン中に15分間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の膜厚の変化率(%)〔=(浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚)×100/浸漬前の膜厚〕により評価した。膜厚の変化率が±5%以内のとき、耐溶剤性が良好であるといえる。
実施例2
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、KAYARAD HDDA2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−2)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例3
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、アロニックスM309を2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g、添加剤としてエピコート828を2.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−3)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例4
(A)成分として共重合体(A−2)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、ライトアクリレート1.9−NDA2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−4)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例5
(A)成分として共重合体(A−3)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、アロニックスM8100を2.0gおよびKAYARAD MANDA1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−5)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例6
(A)成分として共重合体(A−4)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、KAYARAD NPGDAを2.0gおよびKAYARAD HX−220を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−6)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−6)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例7
(A)成分として共重合体(A−5)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、KAYARAD DPCA−20を2.0gおよびKAYARAD HX−620を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g、添加剤として3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル2.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−7)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−7)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例8
(A)成分として共重合体(A−6)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート2.0g、アロニックスM9050を2.0gおよびKAYARAD R−604を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g、添加剤としてビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート2.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−8)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−8)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例9
感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)をアプリケーターを用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして、感放射線層の膜厚が25μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例1と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。
また、下記の要領で転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
−転写性の評価−
感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写してベースフィルムを剥離除去した際に、感放射線層がガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、感放射線層が部分的にベースフィルム上に残ったり、感放射線層がガラス基板表面に密着しなかったりするなど、ガラス基板に感放射線層を均一に転写できなかった場合を「×」として評価した。
実施例10
実施例9において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−2)を用いた以外は、実施例9と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例1と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例9と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例11
実施例1において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−7)を用い、パターン状薄膜を150℃のホットプレート上で5分間ベークして硬化させた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例12
実施例1において、(C)成分として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン0.1gを用いた以外は、実施例1と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−9)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−9)をアプリケーターを用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして、感放射線層の膜厚が25μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例1と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例9と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例13
実施例7において、(C)成分として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン0.1gを用いた以外は、実施例7と同様にして、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−10)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−10)をアプリケーターを用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして、感放射線層の膜厚が25μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例1と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例9と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例14
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート4.4g、アロニックスM8100を0.4gおよびKAYARAD R−526を0.2g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−11)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−11)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
実施例15
(A)成分として共重合体(A−6)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、(B)成分としてトリシクロデカニルメタクリレート4.4g、アロニックスM9050を0.4gおよびKAYARAD R−604を0.2g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g、添加剤としてビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート2.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−12)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−12)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
比較例1
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、重合性不飽和化合物としてアロニックスM8100を2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−1)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
比較例2
(A)成分として共重合体(A−1)10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル10.0gに溶解して、重合性不飽和化合物としてKAYARAD HDDA2.0gおよびKAYARAD R−526を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−2)を調製した。
次いで、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−2)を用いた以外は、実施例9と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製して、ガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、実施例1と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価し、また実施例9と同様にして、転写性の評価を行った。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表1に示す。
Figure 0004655840
マイクロレンズの断面形状を示す模式図である。

Claims (8)

  1. (A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(但し、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、(B)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物を必須成分とする重合性不飽和化合物、並びに(C)光重合開始剤を含有することを特徴とするマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。
  2. さらに(D)熱重合性化合物を含有する請求項1のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物。
  3. 請求項1または請求項2に記載マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズ。
  4. ベースフィルム上に請求項1または請求項2に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるマイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルム。
  5. 少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
    (イ)請求項1または請求項2に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
    (ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (ハ)照射後の被膜を現像する工程、
    (ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程。
  6. (ニ)の工程における加熱処理の温度が160℃以下であることを特徴とする請求項に記載のマイクロレンズの形成方法。
  7. (イ)の工程において、請求項に記載のマイクロレンズ形成用感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を基板表面に転写して、マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成することを特徴とする請求項または請求項に記載のマイクロレンズの形成方法。
  8. 請求項に記載のマイクロレンズを具備してなる液晶表示素子。
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