KR101213274B1 - 감방사선성 수지 조성물, 마이크로렌즈와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 마이크로렌즈와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 내열성, 투명성, 내열 변색성, 내용제성 등이 우수한 마이크로렌즈를 형성할 수 있고, 보존 안정성도 양호한 감방사선성 수지 조성물 등을 제공한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％, 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％임)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체, (B) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물을 필수 성분으로 하는 중합성 불포화 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감방사선성 수지 조성물, 마이크로렌즈, 중합성 불포화 화합물, 산성 관능기, 지환식 탄화수소기, 광 중합 개시제

Description

감방사선성 수지 조성물, 마이크로렌즈와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 {Radiation Sensitive Resin Composition, Mircrolens and Process for Forming the Same, and a Liquid Crystal Display Device}
도 1은 마이크로렌즈의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-154181호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-117114호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-109417호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-268305호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-10087호 공보
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 마이크로렌즈와 그의 형성 방법, 및 상기 마이크로렌즈를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 플랫 패널 디스플레이 중에서도 고정밀의 다채로운 표시 성능, 저소비 전력, 고신뢰성, 모든 크기에 대응할 수 있는 유연성, 박형 경량 등과 같은 우수한 특징으로 인해 최근 가장 널리 사용되고 있지만, 퍼스널 컴퓨터 또는 워드 프로세서 등의 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 프로젝터 등이 보급됨에 따라서 그 표시 성능과 저소비 전력화에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다.
이들의 요구에 대응하는 것으로서 일본 특허 공개 제2001-154181호 공보, 일본 특허 공개 제2001-117114호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-109417호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-268305호 공보에 마이크로렌즈 어레이를 설치하여 개구부에 외광 또는 백 라이트의 광을 집광시킴으로써 액정 표시 소자의 휘도 또는 콘트라스트를 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에서는 대부분의 경우에 마이크로렌즈가 존재하는 집광층에서 액정 화소 개구부까지의 초점 거리가 매우 짧기 때문에 마이크로렌즈를 형성하는 재료와 평탄화막 사이의 굴절률 차이를 크게 하고 렌즈의 곡률 반경을 정밀하게 제어할 필요가 있다.
이러한 액정 표시 소자용 마이크로렌즈를 형성하는 방법으로는, 유리 기판을 건식 에칭하여 오목부를 형성하고, 이것을 고굴절률의 자외선 경화형 수지로 매립하는 방법, 렌즈 패턴을 형성한 후 가열 처리함으로써 패턴을 용융 유동시켜 그대로 렌즈로서 이용하는 방법, 감방사선성 수지 조성물로부터 패턴을 형성하여 용융 유동시킴으로써 소정 형상의 마스크를 제조하고, 이 마스크를 통해 건식 에칭을 행하여 바탕에 소정의 렌즈 형상을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 어떠한 경우라도 마이크로렌즈의 형성 공정이 번잡하여 비용이 많이 들 어, 공업적으로 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 마이크로렌즈에 요구되는 여러가지 특성, 예를 들어 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 투명성, 내열성, 내용제성 등을 만족시킬 수 있고, 보존 안정성 또한 양호하며, 간편한 방법으로 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또한, 액정 표시 소자에는 최근의 보급에 따라 경량화 또는 제조 비용의 감소에 대한 요구도 높아지고 있다.
따라서, 종래 사용되어 온 유리 대신에, 일본 특허 공개 제2000-10087호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 수지 기판을 사용하는 시도가 이루어지고 있으며, 그에 따라 수지 기판의 변형이나 황변을 피하기 위해 낮은 가열 온도에서 마이크로렌즈를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물 및 그러한 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다.
또한, 감방사선성 수지 조성물을 사용한 액정 표시 소자용 마이크로렌즈를 형성하는 방법은, 그 대부분이 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 회전 코팅법, 침지법 또는 분무법 등의 방법으로 기판 상에 도막을 형성하는 공정을 거치고 있다. 이러한 방법에서는 소정의 막 두께를 얻기 위한 조건을 만들어 내는 데 시간이 필요하다거나, 유기 용제의 휘발 등과 같은 환경상의 문제가 지적되고 있었다.
따라서, 환경상의 문제가 없고, 종래의 마이크로렌즈 형성 방법과 비교하여 단시간만에 저비용으로 마이크로렌즈의 형성 방법을 개발하는 것도 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는 가열 처리의 온도를 저온으로 한 경우에도 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 내열성, 투명성, 내열 변색성, 내용제성 등이 우수한 마이크로렌즈를 형성할 수 있고, 보존 안정성 또한 양호한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 과제는 이와 같은 우수한 특성을 겸비하는 마이크로렌즈를, 감방사선성 건식 필름을 사용하는 경우를 포함하는 간편한 공정으로 형성할 수 있고, 가열 처리의 온도를 저온으로 해도 형성할 수 있는 마이크로렌즈의 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 마이크로렌즈를 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
첫째, 본 발명은
(A) (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％, 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％임)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체,
(B) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물을 필수 성분으로 하는 중합성 불포화 화합물, 및
(C) 광 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에서 말하는 「방사선」은 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 빔 등을 포함하는 것을 의미한다.
둘째, 본 발명은 마이크로렌즈 형성용인 상기 감방사선성 수지 조성물 (이하, 「마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물」이라고도 함)을 포함한다.
셋째, 본 발명은 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 마이크로렌즈를 포함한다.
넷째, 본 발명은 기재 필름 상에 상기 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 감방사선층을 적층하여 이루어지는 감방사선성 건식 필름을 포함한다.
다섯째, 본 발명은 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기하는 기재 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법을 포함한다.
(가) 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정,
(라) 현상 후의 피막을 가열 처리하는 공정.
상기 마이크로렌즈의 형성 방법에서 (라) 공정의 가열 처리 온도는 160℃ 이하일 수 있다.
여섯째, 본 발명은 상기 마이크로렌즈를 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
감방사선성 수지 조성물
-(A) 공중합체-
본 발명에서의 (A) 성분은 (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 (이하,「(a) 중합성 불포화 화합물」이라고 함) 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 (이하,「(b) 중합성 불포화 화합물」이라고 함) 20 내지 60 중량％, 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％임)를 포함하는 알칼리 가용성 공중합체 (이하,「(A) 공중합체」라고 함)를 포함한다.
(a) 중합성 불포화 화합물에 있어서, 산성 관능기의 예로는 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 카르복실기이다.
카르복실기를 갖는 (a) 중합성 불포화 화합물 (이하,「(a1) 중합성 불포화 화합물」이라고 함)의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산 또는 아크릴산 또는 크로톤산의 α-위치가 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 등의 치환기로 치환된 화합물 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 산무수물류; 상기 불포화 디카르복실산 중 한쪽의 카르복실기의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등의 치환기로 치환된 하프에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산 중 한쪽의 카르복실기가 아미드기로 변환된 하프아미드류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크 릴레이트와 말레산의 모노에스테르화물, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사히드로프탈산의 모노에스테르화물 (이하,「2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트」라고 표기함) 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 중합성 불포화 화합물 중에서도 (메트)아크릴산, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (a) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 특히 (메트)아크릴산과 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
(A) 공중합체 중에서 차지하는 (a) 중합성 불포화 화합물의 함유율은 10 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 20 내지 40 중량％이다. 여기서, (a) 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10 중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 공중합체가 알칼리 현상액에 용해되기 어려워져 현상 후에 막 잔여가 발생하여 충분한 해상도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 50 중량％를 초과하는 경우에는 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 커져서 방사선 조사부의 막 감소가 커지는 경향이 있다.
(b) 중합성 불포화 화합물의 예로는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이 트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (b) 중합성 불포화 화합물 중에서도 특히 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (b) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(A) 공중합체 중에서 차지하는 (b) 중합성 불포화 화합물의 함유율은 20 내지 60 중량％이고, 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 여기서, (b) 중합성 불포화 화합물의 함유율이 20 중량％ 미만인 경우에는 얻어지는 공중합체의 분자량이 충분히 상승하지 않아서 충분한 막 두께의 피막 형성이 곤란해질 우려가 있고, 한편 60 중량％를 초과하는 경우에는 얻어지는 공중합체의 용제 또는 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
(c) 다른 중합성 불포화 화합물은, 주로 (A) 공중합체의 기계적 특성을 제어할 목적으로 사용되는 것이다.
(c) 다른 중합성 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산 에스테르류, 상기 (a1) 중합성 불포화 화합물에 대하여 예시한 불포화 디카르복실산의 디에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 공액 디올레핀류, 니트릴기 함유 불포화 화합물, 염소 함유 불포화 화합물, 아미드 결합 함유 불포화 화합물, 지방산 비닐 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르류의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메 트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 4-i-펜틸헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 안트라세닐(메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐(메트)아크릴레이트, 피페로닐(메트)아크릴레이트, 살리실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페네틸(메트)아크릴레이트, 크레실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸(메트)아크릴레이트, 큐밀(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-n-프로필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로-i-프로필(메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴레이트, 푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산의 디에스테르류의 예로는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 공액 디올레핀류의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부 타디엔 등을 들 수 있다.
상기 니트릴기 함유 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 염소 함유 불포화 화합물의 예로는 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 아미드 결합 함유 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴아미드, 말레산 디아미드, 푸마르산 디아미드 등을 들 수 있다.
상기 지방산 비닐 에스테르류의 예로는 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (c) 다른 중합성 불포화 화합물 중에서도 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (c) 다른 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 특히 스티렌과 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트의 병용, 또는 스티렌과 1,3-부타디엔 및(또는) 이소프렌의 병용이 바람직하다.
(A) 공중합체 중에서 차지하는 (c) 다른 중합성 불포화 화합물의 함유율은 5 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 10 내지 35 중량％이다.
(A) 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하,「Mw」라고 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 여기서, (A) 공중합체의 Mw가 2,000 미만인 경우에는 알칼리 현상성, 잔막률, 패턴 형상, 내열성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 100,000을 초과하는 경우에는 감도 또는 패턴 형상이 저하되는 경향이 있다.
또한, (A) 공중합체의 Mw와 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하,「Mn」이라고 함)과의 비율 (Mw/Mn)은 통상적으로 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
(A) 공중합체는 (a) 중합성 불포화 화합물, (b) 중합성 불포화 화합물 및 (c) 다른 중합성 불포화 화합물을 예를 들어 적당한 용제 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용제의 예로는
메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 프 로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸 모노에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산 메틸, n-프로폭시아세트산 에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산 메틸, n-부톡시아세트산 에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산 메틸, 2-n-프로폭시프로피온산 에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산 메틸, 2-n-부톡시프로피온산 에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산 메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산 메틸, 3-n-부톡시프로피온산 에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물 또는 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는 환원제를 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (A) 공중합체는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
-(B) 중합성 불포화 화합물-
본 발명에서의 (B) 성분은 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 (이하,「(B1) 중합성 불포화 화합물」이라고 함)을 필수 성분으로 하고, (C) 광 중합 개시제의 존재하에서의 방사선 조사에 의해 중합되는 중합성 불포화 화합물을 포함한다.
(B1) 중합성 불포화 화합물의 예로는 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (B1) 중합성 불포화 화합물 중에서도 특히 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B1) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (B) 중합성 불포화 화합물 성분 중에서 차지하는 (B1) 중합성 불포화 화합물의 함유율은 바람직하게는 5 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량％이다. 여기서, (B1) 중합성 불포화 화합물의 함유율이 5 중량％ 미만인 경우에는 방사선 조사부의 막 감소가 커질 우려가 있고, 한편 80 중량％를 초과하는 경우에는 원하는 렌즈 형상을 얻기 어려워질 우려가 있다.
또한, (B1) 중합성 불포화 화합물 이외의 (B) 중합성 불포화 화합물의 예로는 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (이하,「다른 1관능 중합성 불포화 화합물」이라고 함), 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (이하,「다른 2관능 중합성 불포화 화합물」이라고 함), 3개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (이하,「다른 다관능 중합성 불포화 화합물」이라고 함)을 들 수 있다.
다른 1관능 중합성 불포화 화합물의 예로는 1가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005056449669-pat00001
상기 식에서, n은 0 내지 8의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-101 (n = 약 2, R1 = H), M-102 (n = 약 4, R1 = H), M-111 (n = 약 1, R1 = n-C9H19 (n-노닐기, 이하 동일)), M-113 (n = 약 4, R1 = n-노닐기), M-114 (n = 약 8, R1 = n-노닐기), M-117 (n = 2.5, R1 = n-노닐기) [이상, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조], 카야라드(KAYARAD) R-564 (n = 약 2.3, R1 = H) [닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 다른 1관능 중합성 불포화 화합물의 예로는 상품명으로 카야라드 TC-110S, TC-120S [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], V-158, V-2311 [이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조] 또는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 불포화 카르복실산 디에스테르 등, (A) 공중합체에서의 (a) 중합성 불포화 화합물, (b) 중합성 불포화 화합물 또는 (c) 다른 중합성 불포화 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이어서, 다른 2관능 중합성 불포화 화합물의 예로는 2가 알코올의 디(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005056449669-pat00002
Figure 112005056449669-pat00003
Figure 112005056449669-pat00004
상기 식에서,
n 및 m은 각각 0 내지 8의 정수이고,
각 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
E는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
i는 1 내지 10의 정수이고,
각 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
각 M은 서로 독립적으로 2가 알코올의 잔기를 나타내며,
N은 2염기산의 잔기를 나타내고,
j는 0 또는 1이다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-210 (n = 약 2, m = 약 2, R2 = 메틸기) [도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조], 카야라드 R-551 (n + m = 약 4, R2 = 메틸기), R-712 (n + m = 약 4, R2 = H) [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-240 (R = -CH2CH2-, i = 약 4), M-245 (R = -CH2CH2-, i = 약 9) [이상, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조], 카야라드 HDDA (R = -(CH2)6-, i = 1), NPGDA (R = -CH2C(CH3)2CH2-, i = 1), TPGDA (R = -CH2CH(CH3)-, i = 1), PEG400DA (R = -CH2CH2-, i = 약 8) [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], 라이트아크릴레이트 1.9-NDA (R = -(CH2)8-, i = 1) 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-6100, M-6200, M-6250, M-6300, M-6400, M-6500 [이상, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 다른 2관능 중합성 불포화 화합물로는, 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물 [상품명 카야라드 HX-220, 닛본 가야꾸(주) 제조], 하기 화학식 5b로 표시되는 화합물 [상품명 카야라드 HX-620, 닛본 가야꾸(주) 제조] 또는 상품명으로 카야라드 R-526, R-604, MANDA [닛본 가야꾸(주) 제조], V-260, V-312, V-335 HP [이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
Figure 112005056449669-pat00005
Figure 112005056449669-pat00006
상기 식에서,
p 및 q는 각각 0 내지 2의 정수이고, p + q = 2이며,
r 및 s는 각각 0 내지 4의 정수이고, r + s = 4이다.
이어서, 다른 다관능 중합성 불포화 화합물의 예로는 3가 이상의 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005056449669-pat00007
Figure 112005056449669-pat00008
Figure 112005056449669-pat00009
Figure 112005056449669-pat00010
상기 식에서,
n은 0 내지 8의 정수이고,
R3은 수소 원자, 수산기 또는 메틸기를 나타내고,
G는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고,
각 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
각 X는 서로 독립적으로 3가 알코올의 잔기를 나타내며,
Y는 2염기산의 잔기를 나타내고,
t는 0 내지 15의 정수이며,
A는 CH2=CHCO-를 나타내고,
u는 1 또는 2이며,
a는 2 내지 6의 정수이고,
b는 0 내지 4의 정수이며,
a + b = 6이다.
화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-309(n = 0, R = 메틸기), M-310 (n = 약 1, R = 메틸기) [이상, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조], 카야라드 TMPTA (n = 0, R = 메틸기) [닛본 가야꾸(주) 제조], V-295 (n = 0, R = 메틸기), V-300 (n = 0, R = 수산기) [이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-400 [도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 알로닉스 M-7100, M-8030, M-8060, M-8100, M-9050 [이상, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체예로는 상품명으로 카야라드 DPCA- 20 (u = 약 1, a = 약 2, b = 약 4), DPCA-30 (u = 약 1, a = 약 3, b = 약 3), DPCA-60 (u = 약 1, a = 약 6, b = 약 0), DPCA-120 (u = 약 2, a = 약 6, b = 약 0) [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 [이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조] 등이다.
이들 (B1) 중합성 불포화 화합물 이외의 (B) 중합성 불포화 화합물 중에서도 다른 2관능 중합성 불포화 화합물 및 다른 다관능 중합성 불포화 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 8로 표시되는 화합물 등이다.
본 발명에 있어서, (B1) 중합성 불포화 화합물 이외의 (B) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 여기서, (B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 5 중량부 미만인 경우에는 방사선의 조사시 감도가 저하되기 쉬울 뿐만이 아니라 원하는 렌즈 형상을 얻기가 어려워질 우려가 있으며, 한편 150 중량부를 초과하는 경우에는 (A) 공중합체와의 상용성이 불량해지고 도막 표면의 막이 거칠어질 우려가 있다.
-(C) 광 중합 개시제-
본 발명에서의 (C) 성분은, 방사선 조사에 의해 (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종 (예를 들어, 라디칼 등)을 발생시키는 광 중합 개시제를 포함한다.
이러한 (C) 광 중합 개시제의 예로는 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, α,α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-[O-(4-메틸벤조일옥심)] 등의 O-아실옥심류 등을 들 수 있다.
또한, (C) 광 중합 개시제의 시판품으로는, 상품명으로 이르가큐어 184, 500, 651, 907, 369, 379, CG24-61 [이상, 시바 가이기사 제조], 루실린 LR8728, 루실린 TPO [이상, BASF사 제조], 다로큐어 1116, 1173 [이상, 머크사 제조], 유베크릴 p36 [UCB사 제조] 등을 들 수 있다.
이들 (C) 광 중합 개시제 중에서도 바람직한 것으로는 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논류 또는 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 광 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또한 1종 이상의 방사선 증감제와 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 (C) 광 중합 개시제의 사용량은 (B) 중합성 불포화 화합물 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다. 여기서, (C) 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 (A) 공중합체 또는 (B) 중합성 불포화 화합물과의 상용성이 불량해지거나 또는 얻어지는 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
-첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 가열에 의해서는 중합되지만 방사선 조사에 의해서는 중합되지 않는 열 중합성 화합물을 첨가할 수 있다.
이러한 열 중합성 화합물로서 바람직한 것은 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃에서 열 중합되는 것들이다.
마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 특히 가열 처리의 온도를 160℃ 이하로 하여 마이크로렌즈를 형성하는 경우에는 열 중합성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
열 중합성 화합물은 일반적으로는 단량체이지만 그 분자량에는 특별한 제한이 없으며, 올리고머 정도의 분자량을 가질 수도 있다.
열 중합성 화합물로는 분자 내에 열 중합성 관능기, 예를 들어 에폭시기, 에피술피드기, 옥세타닐기 등을 1개 이상 또는 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 단, 후술하는 접착 보조제 중에서 에폭시기를 갖는 관능성 실란 커플링제도 에폭시기를 갖는 열 중합성 화합물에 포함된다.
열 중합성 화합물 중에서 에폭시기를 1개 갖는 화합물의 예로는 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, i-프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, sec-부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르 등의 알킬글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 모노글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 모노글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 모노글리시딜에테르 등 의 알킬렌글리콜 모노글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르, 폴리프로필렌 모노글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜 모노글리시딜에테르류; 페닐글리시딜에테르, o-톨릴글리시딜에테르, m-톨릴글리시딜에테르, p-톨릴글리시딜에테르, o-에틸페닐글리시딜에테르, m-에틸글리시딜에테르, p-에틸페닐글리시딜에테르 등의 아릴글리시딜에테르류 등의 글리시딜기를 갖는 화합물, 또는
[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]메틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] n-프로필에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] i-프로필에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] n-부틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] sec-부틸에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] t-부틸에테르 등의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 프로필렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 1,4-부탄디올 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 1,6-헥산디올 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르 등의 알킬렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르류; 폴리에틸렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르 등의 폴리알킬렌글리콜 모노[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르류; [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] o-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] m-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] p-톨릴에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] o-에틸페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] m-에틸페닐에테르, [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] p-에틸페닐에테르 등의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메 틸]아릴에테르류 등의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드 (예를 들어, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지; 다른 지환족 에폭시 수지, 다른 지방족 폴리글리시딜에테르, 고급 다가 지방산의 폴리글리시딜에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 또는
이하 상품명으로 언급한다면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 8000, 8034 [이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807 [재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 154, 157S65 [이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조], EPPN201, 202 [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조] 등; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 [이상, 닛본 가야꾸(주) 제조], 에피코트 180S75 [재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; 폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032H60, XY-4000 [이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조] 등; 다른 지환족 에폭시 수지로서 CY-175, 177, 179, 아랄다이트 CY-182, 192, 184 [이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조], ERL-4206, -4221, -4234, -4299 [이상, U.C.C사 제조], 쇼다인 509 [쇼와 덴꼬(주) 제조], 에피클론 200, 400 [이상, 다이닛본 잉크(주) 제조], 에피코트 871, 872 [이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조], ED-5661, -5662 [이상, 세라니즈 코팅(주) 제조] 등; 다른 지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100MF [교에샤 가가꾸(주) 제조], 에피올 TMP [닛본 유시(주) 제조] 등이 있고,
2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]아디페이트, 비스[(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸]아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실산의 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)에스테르, 메틸렌 비 스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에테르, 에틸렌글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르와 카프롤락톤의 반응 생성물 등이 있고;
에폭시기와 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는 1,2:8,9-디에폭시리모넨 등이 있다.
또한, 에피술피드기를 갖는 화합물의 예로는 상기 에폭시기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물 중의 에폭시기를 문헌 [J. Org. Chem., Vol. 28, p.229(1963)] 등에 개시된 방법에 따라 에피술피드기로 변환시킨 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 1개 갖는 화합물의 예로는 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 3-메틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-메틸-3-(N-n-부틸아미도메톡시)옥세탄, 3-에틸-3-(N-n-부틸아미도메톡시)옥세탄을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로는
3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일 비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡 시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디시클로펜테닐 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨 트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르,
디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프롤락톤의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프롤락톤의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판 테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물, 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥시드의 반응 생성물, 비스페놀 F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에 테르와 에틸렌옥시드의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 열 중합성 화합물 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 등이 바람직하다.
상기 열 중합성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
열 중합성 화합물의 첨가량은 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 여기서, 열 중합성 화합물의 첨가량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 수지 조성물의 현상성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 예비소성시에 열로 인한 현상성 저하를 억제하기 위해 열 중합 금지제를 첨가할 수 있다.
이러한 열 중합 금지제의 예로는 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, t-부틸카테콜, 메틸히드로퀴논, n-아밀퀴논, n-아밀로일옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노-n-프로필에테르, 4,4'-[1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]디페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다.
이들 열 중합 금지제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
열 중합 금지제의 첨가량은, 열 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 바람직 하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 도포성, 소포성, 평탄성 등을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다.
이러한 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는 상품명으로 BM-1000, -1100 [이상, BM CHIMIE사 제조], 메가팩 F142D, F172, F173, F183 [이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조], 플로우라이드 FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 [이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조], 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 [이상, 아사히 글래스(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 계면활성제의 예로는 상품명으로 SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, -190 [이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조], KP341 [신에츠 가가꾸 고교(주) 제조], 에프톱 EF301, EF303, EF352 [이상, 신아끼다 가세이(주) 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 것 이외의 계면활성제의 예로는 상품명으로 폴리플로우 No.57, No.90 [이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
계면활성제의 첨가량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 여기서, 계면활성제의 첨가량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 도포시에 도막의 막이 쉽게 거칠어지는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해접착 보조제를 첨가할 수 있다.
이러한 접착 보조제의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하며, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
접착 보조제의 첨가량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 (A) 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조절하기 위해 용해 촉진제나 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 즉, (A) 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에는 그 용해성을 높여 알칼리 현상시의 (A) 공중합체의 용해 속도를 적절하게 증대시키는 작용을 갖는 용해 촉진제를 배합할 수 있다. 반대로, (A) 공중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에는 그 용해성을 제어하여 알칼리 현상시의 (A) 공중합체의 용해 속도를 적절하게 감소시키는 작용을 갖는 용해 제어제를 배합할 수 있다.
상기 용해 촉진제 및 용해 제어제에는 특별한 제한은 없으나, 감방사선성 수지 조성물의 예비소성, 노광, 현상 등의 공정시에 화학적으로 변화하지 않는 화합물이 바람직하다.
용해 촉진제의 예로는 벤젠 고리수가 2 내지 6개 정도인 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄류 등을 들 수 있다.
또한, 용해 제어제의 예로는 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다.
이들 용해 촉진제 및 용해 제어제는 각각을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용해 촉진제 및 용해 제어제의 첨가량은, 사용되는 (A) 공중합체의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 각각이 (A) 공중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 미세 조정하기 위해 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 (이하,「카르복실산계 첨가제」라고 함)을 첨가할 수 있다.
카르복실산계 첨가제의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, o-히드록시신남산, m-히드록시신남산, p-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 리신포름산 등의 히드록시 모노카르복실산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4' -벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(트리멜리테이트) 이무수물, 글리세린 트리스(트리멜리테이트) 삼무수물 등의 산 무수물류를 들 수 있다.
이들 카르복실산계 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
카르복실산계 첨가제의 첨가량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 충전재, 착색제, 점도 조정제 등을 감방사선성 수지 조성물의 본래 특성을 손상시키지 않는 범위, 바람직하게는 총 첨가량이 얻어지는 조성물 전체의 50 중량％ 이하가 되는 범위에서 첨가할 수도 있다.
상기 충전재의 예로는 실리카, 알루미나, 활석, 벤토나이트, 지르코늄 실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다.
이들 충전재는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 착색제의 예로는 알루미나백, 점토, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; 아연화, 연백, 황연, 철단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료; 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; 로세린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료 등을 들 수 있다.
이들 착색제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 점도 조정제의 예로는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다.
이들 점도 조정제는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, (C) 광 중합 개시제 및 필요에 따라 사용되는 첨가제를 균일하게 혼합하고, 기판 상으로의 도포 작업을 용이하게 행할 목적으로 유기 용매로 희석하여 액상 조성물로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있고 상기 각 성분과 반응하지 않으며 적합한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 유기 용매의 예로는 상기 (A) 공중합체를 제조하는 중합과 관련하여 예시한 용제와 동일한 유기 용매 외에도 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 유기 용매 중에서도 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성을 고려하면 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 다른 에스테르류; 디아세톤알코올 등의 케톤류 등이 바람직하다.
상기 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 감방사선성 수지 조성물의 구체적인 용도, 도포 방법 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 제조시에 충전재 또는 안료를 첨가하지 않는 경우에는 통상적인 방법으로 교반 혼합하면 되고, 충전재 또는 안료를 첨가하는 경우에는 디졸 바, 균질기, 3축 롤밀 등의 분산기를 이용하여 분산 혼합시키면 된다. 또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라 제조 후에 메쉬, 막 필터 등을 통해 여과하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 액상 조성물 또는 감방사선성 건식 필름으로서, 특히 액정 표시 소자용 마이크로렌즈의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
마이크로렌즈
본 발명의 마이크로렌즈는, 본 발명의 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되어 제조된다.
본 발명의 마이크로렌즈는 각종 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 프로젝 터 등의 액정 표시 소자를 비롯하여 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계, 광 섬유 컨넥터 등에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선성 건식 필름
본 발명의 감방사선성 건식 필름은 기재 필름, 바람직하게는 가요성의 기재 필름 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 감방사선층을 적층하여 제조된다.
감방사선성 건식 필름은, 기재 필름 상에 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후에 건조함으로써 감방사선층을 적층하여 형성할 수 있다.
감방사선성 건식 필름의 기재 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 또한, 적당한 이형성을 갖게 하기 위해, 상기 필름 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 소성한 것을 사용할 수 있다.
기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다.
기재 필름 상에 감방사선층을 적층할 때의 도포 방법에는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 어플리케이터 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 플로우 코팅법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다.
얻어지는 감방사선층의 막 두께는 10 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 감방사선성 건식 필름은, 미사용시에 그 감방사선층 상에 커버 필름을 더 적층하여 보존할 수도 있다.
상기 커버 필름은 미사용시의 감방사선층을 안정하게 보호해 두기 위한 것이며, 사용시에 제거된다. 따라서, 커버 필름은 미사용시에는 벗겨지지 않고, 사용시에는 쉽게 벗겨질 수 있도록 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름의 예로는 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 등과 같은 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 소성한 필름을 사용할 수 있다.
커버 필름의 두께는, 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.
마이크로렌즈 의 형성 방법
본 발명의 마이크로렌즈의 형성 방법은, 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기하는 기재 순서로 포함한다.
(가) 본 발명의 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사 (이하, 「노광」이라고 함)하는 공정,
(다) 노광 후의 피막을 현상하는 공정,
(라) 현상 후의 피막을 가열 처리 (이하, 「소성」이라고 함)하는 공정.
이하, 이들의 공정에 대하여 설명한다.
-(가) 공정-
이 공정에 있어서는 감방사선성 수지 조성물을 액상 조성물로서 사용하는 방 법 또는 감방사선성 건식 필름으로서 사용하는 방법 (이하,「건식 필름법」이라고 함) 모두를 이용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 액상 조성물로서 사용하는 경우에는 상기 액상 조성물을 기판 상에 도포하고 예비소성을 행함으로써 피막을 형성한다.
사용할 수 있는 기판으로는 유리 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 또는 이들의 표면에 각종 금속층이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
액상 조성물의 도포 방법에는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 분무 코팅법, 롤 코팅법, 회전 코팅법, 바 코팅법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다.
예비소성 조건은 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분의 종류 또는 사용 비율 등에 따라 달라지긴 하지만, 통상 60 내지 130℃에서 30 초 내지 15 분 정도이다.
얻어지는 피막의 막 두께는 예비소성 후의 값으로서 10 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다.
또한, 건식 필름법의 경우, 커버 필름이 적층되어 있는 경우에는 그것을 박리한 후에 감방사선성 건식 필름을 그 감방사선층이 기판측이 되도록 상압 열롤 압착법, 진공 열롤 압착법, 진공 열 가압 압착법 등의 적절한 압착 방법을 이용하여 적당한 열과 압력을 가하면서 기판에 압착시킴으로써, 감방사선층을 기판 표면에 전사하여 기판 상에 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
-(나) 공정-
이 공정에 있어서는, 형성된 감방사선성 수지 조성물의 피막의 적어도 일부 를 노광한다. 피막의 일부에 노광할 때에는 통상적으로 소정 패턴의 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선에는 특별한 제한은 없으며, 사용되는 (C) 광 중합 개시제의 종류 등에 따라, 예를 들어 g선 (파장 436 nm) 또는 i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 적절하게 선택할 수 있지만, 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 특히 g선 및(또는) i선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
또한, 노광량은 50 내지 10,000 J/m2 정도가 바람직하다.
(가) 공정에서 건식 필름법을 이용했을 경우에는 감방사선성 건식 필름에 이용한 기재 필름을 노광 전에 박리 제거할 수도 있고, 노광 후 및 현상 전에 박리 제거할 수도 있다.
-(다) 공정-
이 공정에 있어서는, 노광된 피막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액으로 현상하여 미노광부를 제거함으로써 소정 형상의 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리 현상액으로 현상한 후에는 통상적으로 예를 들어 유수 세정 등을 통해 세정한다.
또한, 안료 또는 충전재 등의 불용성 성분을 함유하지 않는 감방사선성 수지 조성물인 경우에는 상기 조성물을 구성하는 각 성분을 용해하는 각종 유기 용매를 현상액으로 사용할 수도 있다.
현상 방법에는 특별한 제한은 없으며, 퍼들법, 침지법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다.
현상 시간은 감방사선성 수지 조성물의 조성 등에 따라 달라지긴 하지만, 통상적으로는 상온에서 30 내지 300 초 정도이다.
마이크로렌즈의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 현상 시간이 최적 조건에서부터 20 내지 25 초 정도 초과하는 경우에는 형성된 패턴에서 박리가 발생하기 때문에 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있었지만, 본 발명의 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물의 경우에는 최적 현상 시간으로부터의 초과 시간이 30 초 이상이 되어도 양호한 패턴을 형성할 수 있어서 제품 수율면에서 유리하다.
-(라) 공정-
이 공정에 있어서는, 현상 후의 피막을 예를 들어 고온 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 소성하여 상기 피막을 경화시키면서 소정의 렌즈 형상으로 용융 유동시켜 마이크로렌즈를 형성할 수 있다.
소성 조건은 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분의 종류 또는 사용 비율, 원하는 패턴 형상, 가열 장치 등에 따라 달라지긴 하지만, 고온 플레이트의 경우에는 예를 들어 150 내지 240℃에서 1 내지 30 분 정도이고, 오븐의 경우에는 150 내지 240℃에서 3 내지 90 분 정도이다. 수지 기판 등과 같이 내열성이 낮은 기판을 사용하는 경우에는 소성 온도를 160℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성시에는 2회 이상 가열 처리하는 단계식 소성법 등을 이용할 수도 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 용제로서 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 100.0 g 및 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.0 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15.0 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15.0 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 40.0 g, 스티렌 15.0 g 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 15.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-1)로 하였다.
<합성예 2>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 4.0 g, 용제로서 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 100.0 g 및 락트산 에틸 150.0 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 10.0 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15.0 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 40.0 g, 스티렌 15.0 g 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 20.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-2)로 하였다.
<합성예 3>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 용제로서 디아세톤알코올 150.0 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 20.0 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15.0 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 40.0 g, 스티렌 15.0 g 및 이소프렌 5.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-3)으로 하였다.
<합성예 4>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4.0 g, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150.0 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15.0 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 45.0 g, 스티렌 15.0 g 및 이소프렌 10.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상 승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-4)로 하였다.
<합성예 5>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 20 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15.0 g 및 1,3-부타디엔 5.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-5)로 하였다.
<합성예 6>
드라이아이스/메탄올계 환류기를 장착한 플라스크를 질소 치환한 후, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0 g, 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸 150 g을 넣고, 라디칼 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 15 g, 2-모노(헥사히드로프탈로일옥시)에틸 메타크릴레이트 15 g, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 45 g, 스티렌 15.0 g 및 1,3-부타디엔 10.0 g을 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 이어서, 반응 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 중합을 행하였다. 중합 후에는 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시키고, 얻어진 응고물을 수세한 후에 응고물과 동일 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다시 다량의 메탄올 중에 적하하여 응고시켰다. 이러한 재용해-응고 조작을 총 3회 행한 후에는 반응 생성물을 40℃에서 48 시간 동안 진공 건조하여 (A) 공중합체를 얻었다.
이 (A) 공중합체를 공중합체 (A-6)으로 하였다.
<실시예 1>
액상 조성물의 제조
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 알로닉스 M8100 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1)을 제조하였다.
-보존 안정성의 평가-
액상 조성물 (S-1)을 40℃의 오븐 중에서 1 주일 동안 보존하고, 보존 전후의 점도 증가율(％)로 평가하였다. 점도 증가율이 5％ 이내인 경우에는 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
패턴상 박막의 형성
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 액상 조성물 (S-1)을 도포한 후, 100℃의 고온 플레이트 상에서 5 분 동안 예비소성하여 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 소정 패턴의 포토마스크를 통해 파장 365 nm, 강도 200 W/m2의 자외선을 5 초 동안 노광하였다. 이어서, 0.5 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃에서 2 분 동안 샤워 현상한 후, 순수한 물로 1 분 동안 세정하여 패턴을 형성하였다. 이어서, 피막을 220℃의 오븐 중에서 60 분 동안 소성하여 경화시킴으로써 막 두께가 19.4 ㎛인 패턴상 박막을 얻었다.
이어서, 하기의 요령으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
-해상도의 평가-
패턴상 박막에 대하여 라인/스페이스 = 10 ㎛/10 ㎛의 패턴이 해상되어 있는 경우를 ○, 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛의 패턴이 해상되어 있는 경우를 △, 양자의 패턴이 해상되어 있지 않은 경우를 ×로서 평가하였다.
- 패턴 형상의 평가-
패턴상 박막에 대하여 라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛ 또는 30 ㎛/30 ㎛의 패턴을 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 도 1의 어느 형상에 해당하는 가를 평가하였다. (a)와 같은 반볼록 렌즈 형상인 경우에는 패턴 형상이 양호한 것이다.
-내열성의 평가-
패턴상 박막을 220℃의 오븐 중에서 60 분 동안 가열하고, 가열 전후의 막 두께 감소율(％)로 평가하였다. 막 두께 감소율이 5％ 이내인 경우에는 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
-투명성의 평가-
패턴상 박막에 대하여 파장 450 nm에서의 투과율(％)을 분광 광도계 150-20형 더블빔 [히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조]으로 측정하여 평가하였다. 이 투과율이 89％ 이상인 경우에는 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
-내열 변색성의 평가-
패턴상 박막을 220℃의 오븐 중에서 60 분 동안 가열하고, 가열 전후의 패턴상 박막에 대하여 파장 450 nm에서의 투과율을 분광 광도계 150-20형 더블빔 [히따찌 세이사꾸쇼(주) 제조]으로 측정하여 투과율의 감소율(％)로 평가하였다. 투과율의 감소율이 5％ 이내인 경우에는 내열 변색성이 양호하다고 할 수 있다.
-내용제성의 평가-
패턴상 박막을 형성한 유리 기판을 50℃의 N-메틸피롤리돈 중에 15 분 동안 침지하고, 침지 전후의 패턴상 박막의 막 두께 변화율(％) [ = (침지 후의 막 두께 - 침지 전의 막 두께)×100/침지 전의 막 두께]로 평가하였다. 막 두께 변화율이 ±5％ 이내인 경우에는 내용제성이 양호하다고 할 수 있다.
<실시예 2>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 카야라드 HDDA 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-2)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 알로닉스 M309 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g, 첨가제로서 에피코트 828 2.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농 도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-3)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-2) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 라이트아크릴레이트 1.9-NDA 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-4)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-3) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 알로닉스 M8100 2.0 g 및 카야라드 MANDA 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-5)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-4) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 카야라드 NPGDA 2.0 g 및 카야라드 HX-220 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-6)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-5) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 카야라드 DPCA-20 2.0 g 및 카야라드 HX-620 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g, 첨가제로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산의 [(3,4-에폭시시클로헥실)메틸]에스테르 2.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-7)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-6) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 2.0 g, 알로닉스 M9050 2.0 g 및 카야라드 R-604 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g, 첨가제로서 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 2.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-8)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1)을 어플리케이터를 이용하여 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 100℃에서 5 분 동안 예비소성하여 감방사선층의 막 두께가 25 ㎛인 감방사선성 건식 필름을 제조하였다. 이어서, 유리 기판의 표면에 감방사선성 건식 필름의 감방사선층이 접촉되도록 중첩시키고, 열 압착법으로 압착하여 감방사선성 건식 필름을 유리 기판에 전사하였다.
이어서, 기판 상의 감방사선성 건식 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
또한, 하기의 요령으로 전사성을 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
-전사성의 평가-
감방사선성 건식 필름을 유리 기판에 전사하여 기재 필름을 박리 제거한 경 우에 감방사선층을 유리 기판 상에 균일하게 전사할 수 있었던 경우를 「○」, 감방사선층이 부분적으로 기재 필름 상에 남거나 또는 감방사선층이 유리 기판 표면에 밀착되지 않는 등과 같이 유리 기판에 감방사선층을 균일하게 전사할 수 없었던 경우를 「×」로 하여 평가하였다.
<실시예 10>
실시예 9에서 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 감방사선성 건식 필름을 제조하였다.
이어서, 기판 상의 감방사선성 건식 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거한 후에 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전사성을 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 11>
실시예 1에서 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-7)을 사용하고, 패턴상 박막을 150℃의 고온 플레이트 상에서 5 분 동안 소성하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성을 평가하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 12>
실시예 1에서 (C) 성분으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-9)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-9)를 어플리케이터를 이용하여 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 100℃에서 5 분 동안 예비소성하여 감방사선층의 막 두께가 25 ㎛인 감방사선성 건식 필름을 제조하였다. 이어서, 유리 기판의 표면에 감방사선성 건식 필름의 감방사선층이 접촉되도록 중첩시키고, 열 압착법으로 압착하여 감방사선성 건식 필름을 유리 기판에 전사하였다.
이어서, 기판 상의 감방사선성 건식 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전사성을 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 13>
실시예 7에서 (C) 성분으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 0.1 g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-10)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-10)을 어플리케이터를 이용하여 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 100℃에서 5 분 동안 예비소성하여 감방사선층의 막 두께가 25 ㎛인 감방사선성 건식 필름을 제조하였다. 이어서, 유리 기판의 표면에 감방사선성 건식 필름의 감방사선층이 접촉되도록 중첩시키고, 열 압착법으로 압착하여 감방사선성 건식 필름을 유리 기판에 전사하였다.
이어서, 기판 상의 감방사선성 건식 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전사성을 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 14>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 4.4 g, 알로닉스 M8100 0.4 g 및 카야라드 R-526 0.2 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-11)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-11)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<실시예 15>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-6) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, (B) 성분으로서 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 4.4 g, 알로닉스 M9050 0.4 g 및 카야라드 R-604 0.2 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페 닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g, 첨가제로서 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]테레프탈레이트 2.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-12)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-12)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, 중합성 불포화 화합물로서 알로닉스 M8100 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (s-1)을 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (s-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보존 안정성의 평가를 행하고, 패턴상 박막을 형성하여 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
(A) 성분으로서 공중합체 (A-1) 10.0 g을 3-메톡시프로핀산 메틸 10.0 g에 용해하고, 중합성 불포화 화합물로서 카야라드 HDDA 2.0 g 및 카야라드 R-526 1.0 g, (C) 성분으로서 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 (상품명 루실린 TPO) 2.0 g 및 이르가큐어 651 1.0 g을 첨가하고, 추가로 3-메톡시프로피온산 메틸을 첨가하여 고형분 농도가 50 중량％인 용액으로 만든 후, 공경 5 ㎛의 막 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (s-2)를 제조하였다.
이어서, 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (S-1) 대신에 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물 (s-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 감방사선성 건식 필름을 제조하여 유리 기판에 전사하였다.
이어서, 기판 상의 감방사선성 건식 필름으로부터 기재 필름을 박리 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴상 박막을 형성하여 평가하고, 실시예 9와 동일하게 하여 전사성을 평가하였다.
평가 결과를 패턴상 박막의 막 두께와 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112005056449669-pat00011
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 해상도가 높고, 보존 안정성, 도포성 등이 우수하며, 우수한 특성 균형을 갖는 고정밀 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로렌즈는 막 두께, 해상도, 패턴 형상, 투명성, 내열성, 내열 변색성, 내용제성 등의 특성 균형이 우수하여, 특히 각종 OA 기기, 액정 텔레비젼, 휴대 전화, 프로젝터 등의 액정 표시 소자에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로렌즈의 형성 방법에 따르면, 우수한 특성을 갖는 고정밀 마이크로렌즈 및 마이크로렌즈 어레이를 간편한 공정으로 형성할 수 있다. 또한, 건식 필름법에 의한 본 발명의 마이크로렌즈의 형성 방법에서는, 소정의 막 두께를 얻기 위한 조건을 만들어 내는 시간이 불필요하고, 유기 용제의 휘발 등과 같은 환경상의 문제도 없다.

Claims (10)

  1. (A) (a) 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물 10 내지 50 중량％, (b) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물 20 내지 60 중량％, 및 (c) (메트)아크릴산 에스테르류, 불포화 디카르복실산의 디에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 공액 디올레핀류, 니트릴기 함유 불포화 화합물, 염소 함유 불포화 화합물, 아미드 결합 함유 불포화 화합물 및 지방산 비닐 에스테르류로 구성된 군으로부터 선택된 중합성 불포화 화합물 5 내지 40 중량％ (단, (a) + (b) + (c) = 100 중량％임)를 중합하여 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체,
    (B) 지환식 탄화수소기를 가지며 산성 관능기는 갖지 않는 중합성 불포화 화합물을 필수 성분으로 하는 중합성 불포화 화합물, 및
    (C) 광 중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈 형성용 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (D) 열 중합성 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 제조된 마이크로렌즈.
  5. 기재 필름 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루 어진 감방사선층을 적층하여 제조된 감방사선성 건식 필름.
  6. 적어도 하기 (가) 내지 (라)의 공정을 하기하는 기재 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
    (가) 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (다) 조사 후의 피막을 현상하는 공정,
    (라) 현상 후의 피막을 가열 처리하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, (라) 공정에서의 가열 처리 온도가 160℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, (가) 공정에서 기재 필름 상에 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 감방사선층을 적층하여 제조된 감방사선성 건식 필름의 감방사선성층을 기판 표면에 전사하여 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
  9. 제4항에 기재된 마이크로렌즈를 구비하여 제조된 액정 표시 소자.
  10. 제6항에 있어서, (가) 공정에서 기재 필름 상에 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 감방사선층을 적층하여 제조된 감방사선성 건식 필름의 감방사선성층을 기판 표면에 전사하여 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 마이크로렌즈의 형성 방법.
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