TW201922815A - 電路配線的製造方法、觸控面板的製造方法及附圖案基材的製造方法 - Google Patents

電路配線的製造方法、觸控面板的製造方法及附圖案基材的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的一實施形態提供一種電路配線的製造方法及附圖案基材的製造方法,該電路配線的製造方法包括:將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於具備導電層之基板之步驟;從在貼合之步驟中貼合之感光性樹脂層上剝離臨時支撐體之步驟;使光罩與剝離臨時支撐體之後的感光性樹脂層接觸並對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對圖案曝光後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對在感光性樹脂層的未形成圖案之區域中露出之導電層進行蝕刻處理之步驟,在圖案曝光之步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。

Description

電路配線的製造方法、觸控面板的製造方法及附圖案基材的製造方法
本揭示係關於一種電路配線的製造方法、觸控面板的製造方法及附圖案基材的製造方法。
在具備靜電電量型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置等(有機電致發光(EL)顯示裝置及液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、周邊配線部分及引出配線部分的配線等電路配線。 出於用於得到所需要之圖案形狀之步驟數量少的原因,正在研究該種經圖案化之電路配線的形成中使用乾膜抗蝕劑作為感光性轉印材料。 具體而言,廣泛使用如下方法:使用乾膜抗蝕劑在基板上形成感光性樹脂層(感光性樹脂組成物的層),將上述感光性樹脂層介隔具有圖案之遮罩進行圖案曝光,對曝光後的感光性樹脂層進行顯影而得到抗蝕劑圖案,然後對基板進行蝕刻處理,藉此形成電路配線。
在介隔遮罩對感光性樹脂層進行圖案曝光時,存在剝離臨時支撐體之後進行曝光之情況和以保留臨時支撐體之狀態進行曝光之情況。從不存在對遮罩之異物附著等角度來看,以保留臨時支撐體之狀態進行曝光之情況為較佳,另一方面,剝離臨時支撐體後進行曝光之情況則具有不存在臨時支撐體中的異物的影響之優點(例如,參閱日本特開2015-118202號公報)。
又,關於在印刷基板形成步驟中使用之光罩,揭示有在透明的基材薄膜或薄片的與具有黏結劑層之面相反之一側的面具有含有惰性微粒且表面中之中心線平均粗糙度(Ra)為30~300 nm的表面層之光罩保護用黏結膠帶,並且記載有能夠以不會使真空開放後的剝離降低的狀態進行使用(例如,參閱日本特開2008-292655號公報)。
本發明的實施形態要解決之課題在於提供一種即使在剝離臨時支撐體後之曝光下,遮罩上亦不會附著異物而不會產生遮罩污染之製造方法。
用於解決上述課題之手段包含以下態樣。 <1>一種電路配線的製造方法,其包括: 將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於具備導電層之基板之步驟; 從在貼合之步驟中貼合之感光性樹脂層上剝離臨時支撐體之步驟; 使光罩與剝離臨時支撐體之後的感光性樹脂層接觸並對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對圖案曝光後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對在感光性樹脂層的未形成圖案之區域中露出之導電層進行蝕刻處理之步驟, 在圖案曝光步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。 <2>如<1>所述之製造方法,其中 保護層的表面的表面粗糙度Ra為0.002 μm以上。 <3>如<1>或<2>所述之製造方法,其中 粒子係二氧化矽粒子。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之製造方法,其中 粒子的平均粒徑為50 nm以下。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之製造方法,其中 感光性樹脂層含有:含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;及光酸產生劑。 <6>如<5>所述之電路配線的製造方法,其中 聚合物包含玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合物。 <7>如<5>或<6>所述之附圖案基材的製造方法,其中 聚合物包含下述式A1~式A3中任一個所表示之構成單元作為上述構成單元。
[化1]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R11 及R12 中的任一者為烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 與R13 可以連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 中的任一者為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
<8>一種觸控面板的製造方法,其具有利用<1>~<7>中任一項所述之製造方法形成電路配線之步驟。 <9>一種附圖案基材的製造方法,其包括: 將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於基板之步驟;從在貼合之步驟中貼合之感光性樹脂層上剝離臨時支撐體之步驟;使光罩與剝離臨時支撐體之後的感光性樹脂層接觸並對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及對圖案曝光後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟,在圖案曝光步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。 [發明效果]
依本發明的實施形態,可提供即使在剝離臨時支撐體後的曝光下,遮罩上亦不會附著異物而不會產生遮罩污染之製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參閱添附的圖式進行說明,但是有時省略符號。
本說明書中,使用“~”表示之數值範圍表示將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本揭示中階段性記載之數值範圍內,以一個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,在本揭示中所記載之數值範圍內,該數值範圍的上限值或下限值亦可以替換為實施例所示之值。
又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,本說明書中,當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時,只要沒有特別指定,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數種物質的合計量。 本說明書中,“步驟”一詞不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本術語中。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的總組成中去除溶劑後之成分的總質量。又,如上所述,“固體成分”為去除溶劑後之成分,例如於25℃下可以為固體,亦可以為液體。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中之化學結構式有時以省略了氫原子之簡略結構式進行記載。 本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
(電路配線的製造方法) 本揭示之電路配線的製造方法包括:將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層以與基板接觸之方式貼合於具備導電層之上述基板之步驟;從在上述貼合之步驟中貼合之上述感光性樹脂層上剝離臨時支撐體之步驟;使光罩與剝離臨時支撐體之後的感光性樹脂層接觸並進行圖案曝光之步驟;對上述圖案曝光後的上述感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對在上述感光性樹脂層的未形成圖案之區域中露出之上述導電層進行蝕刻處理之步驟。 另外,本揭示之電路配線的製造方法,係在上述圖案曝光步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層且保護層含有在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子者。
本發明人等進行了深入研究,其結果發現了依本揭示之電路配線的製造方法,能夠提高配線寬均勻性且防止遮罩污染。 本揭示之電路配線的製造方法發揮該種效果之原因雖然不明確,但推測如下。 本揭示之電路配線的製造方法具有使光罩與剝離臨時支撐體之後的感光性樹脂層接觸並對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟,因此以在遮罩與感光性樹脂層之間不設置臨時支撐體之狀態進行曝光,所以推測可抑制光擴散,配線寬均勻性得到提高。 又,在圖案曝光步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層含有處於固體狀態之粒子,因此遮罩表面上會形成凸部,由於與感光性樹脂層接觸之部分具備具有適當的硬度之凸部,所以認為可抑制感光性樹脂層附著於遮罩而對其造成污染。
本揭示之電路配線的製造方法可以分別包括複數個圖案曝光之步驟、形成圖案之步驟及蝕刻處理之步驟。 作為上述包括複數個時的較佳態樣,例如可以舉出將依序進行圖案曝光之步驟、藉由顯影形成圖案之步驟及蝕刻處理之步驟之程序作為1個組而包括貼合之步驟、剝離臨時支撐體之步驟及複數個上述組之電路配線的製造方法。
<貼合之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法包括將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於具備導電層之基板之步驟(以下,亦稱為貼合步驟。)。 關於本揭示中所使用之感光性轉印材料的詳細內容,將進行後述。
將貼合步驟的一例示意性地示於圖2。 首先,在貼合步驟中,將本揭示之感光性轉印材料100以使感光性轉印材料100的感光性樹脂層14與導電層23接觸之方式貼合於具有基材22和導電層23之基板(電路配線形成用基板)20。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“積層(laminate)”。
如圖1所示,當在感光性轉印材料100的感光性樹脂層14上具有覆蓋膜(cover film)16時,從感光性轉印材料100(感光性樹脂層14)上去除覆蓋膜16之後,以使感光性轉印材料100的感光性樹脂層14與導電層23接觸之方式貼合感光性轉印材料100。 感光性轉印材料在導電層上之貼合(轉印)藉由將感光性轉印材料的感光性樹脂層側重疊於導電層上,並使用輥等進行加壓及加熱來進行為較佳。貼合中能夠使用積層機、真空積層機及能夠進一步提高生產性之自動切割積層機(autocutlaminator)等公知的積層機。 當電路配線形成用基板的基材為樹脂薄膜時,亦能夠以輥對輥的方式進行貼合。
[基板及基材] 本揭示中之基板在基材上具備導電層。 作為基材,玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線的製造方法中,在觸控面板用的電路配線之情況下,基材為薄片狀樹脂組成物為特佳。 又,基材透明為較佳。 基材的折射率係1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用Corning Incorporated Co.,Ltd.的以大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。 當使用薄膜基材作為基材時,使用沒有光學應變之基材及透明度高的基材為更佳,具體的材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
[導電層] 作為形成於基材上之導電層,能夠舉出一般的電路配線或觸控面板配線中所使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide))、IZO(氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide))、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之電路配線的製造方法中所使用之基板中可以包括複數個導電層,在該情況下,複數個導電層中至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。作為導電性層,相當於靜電電容型觸控面板中所使用之可見部的感測器之電極圖案或周邊引出部的配線為較佳。
<剝離臨時支撐體之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法在上述貼合之步驟之後包括從感光性樹脂層上剝離臨時支撐體之步驟。 作為剝離臨時支撐體之機構並沒有特別限制,能夠使用公知的機構,可以較佳地舉出剝離輥。又,利用夾持輥夾入以免剝離點變動之後剝離臨時支撐體為較佳。又,適當調整捲取張力以使剝離變穩定為較佳。
<圖案曝光之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法在剝離臨時支撐體之後包括使光罩與感光性樹脂層接觸並對感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下,亦稱為曝光步驟。)。
將本揭示的電路配線的製造方法中之曝光步驟的一例示意性地示於圖3。 從配置於導電層23上之感光性樹脂層14上剝離臨時支撐體12。然後,在感光性樹脂層14的上方(與導電層23接觸之一側的相反側)配置具有預先規定之圖案之光罩30,使其與感光性樹脂層接觸。然後,介隔光罩30從光罩上方例如利用紫外線進行曝光。
本實施形態中,圖案的詳細配置及具體尺寸並沒有特別限定。為了提高具備具有藉由本實施態樣製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,又,儘量減小引出配線所佔據之面積,圖案的至少一部分(尤其是觸控面板的電極圖案及引出配線的部分)係100 μm以下的細線為較佳,70 μm以下的細線為進一步較佳。 在此,作為曝光中所使用之光源,只要能夠照射感光性轉印材料的經曝光之部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365 nm、405 nm等),就能夠適當地選定使用。具體而言,可以舉出超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等。 作為曝光量,5 mJ/cm2 ~200 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 為更佳。
另外,作為本實施形態中之曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例子,日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載之方法在不超出本揭示之範圍內亦能夠較佳地使用。
<形成圖案之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法在圖案曝光後包括對感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟(以下,亦稱為顯影步驟。)。 藉由對經圖案曝光之感光性樹脂層進行顯影,能夠形成圖案。 經圖案曝光之感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂層的曝光部分,就沒有特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液係感光性樹脂層的曝光部進行溶解型的顯影行為之顯影液為較佳。例如,以0.05 mol/L(升)~5 mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系的顯影液為較佳。顯影液可以進一步含有具有與水的混合性之有機溶劑、界面活性劑等。作為在本實施態樣中較佳地使用之顯影液,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液。
作為顯影方式並沒有特別限制,可以為浸置(puddle)顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中之任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂層上,藉此能夠去除曝光部分。又,在顯影之後,將洗淨劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊利用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
另外,可以具有對包括顯影而得到之感光性樹脂層之圖案進行加熱處理(以下,亦稱為後烘烤。)之後烘烤步驟。 後烘烤時的加熱在8.1 kPa~121.6 kPa的環境下進行為較佳,在506.6 kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,後烘烤時的加熱在1114.6 kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3 kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。 後烘烤可以在空氣環境下進行,亦可以在氮取代環境下進行。
亦可以具有後曝光步驟等其他步驟。
<蝕刻處理之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法包括對在感光性樹脂層的未形成圖案之區域中露出之導電層進行蝕刻處理之步驟(以下,亦稱為蝕刻步驟。)。 藉由進行蝕刻處理,能夠形成具有與顯影後形成之感光性樹脂層的圖案相同之圖案之導電層。
導電層的蝕刻能夠利用日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所記載之方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來適用蝕刻。
例如,作為蝕刻的方法,可以舉出一般進行之浸漬於蝕刻液乃至噴吹蝕刻液之濕式蝕刻法。濕式蝕刻中所使用之蝕刻液根據蝕刻的對象適當選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型的蝕刻液,可例示鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可以例示出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等鹼成分單獨的水溶液、鹼成分與過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可以使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度並沒有特別限定,但45℃以下為較佳。本實施態樣中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之圖案對45℃以下的溫度區域之酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異之耐性為較佳。因此,可防止在蝕刻步驟中感光性樹脂層剝離,不存在感光性樹脂層之部分會被選擇性地蝕刻。
在蝕刻步驟之後,為了防止生產線的污染,根據需要可以進行洗淨步驟及乾燥步驟。關於洗淨步驟,例如在常溫下利用純水將基板洗淨10秒鐘~300秒鐘來進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當地調整鼓風機壓力(較佳為0.1 kg/cm2 ~5 kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<感光性樹脂層去除步驟> 蝕刻步驟結束後,有時會在導電層上殘存感光性樹脂層14的圖案。在使導電圖案露出來確保導電性之觀點上,去除殘存之所有感光性樹脂層的圖案為較佳。
作為去除殘存之感光性樹脂層之方法並沒有特別限制,能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法。 作為感光性樹脂層的去除方法,可以舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下在攪拌中的剝離液中將具有感光性樹脂層等之基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或1級胺、2級胺、3級胺、4級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而得到之剝離液。可以使用剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、浸置法等進行剝離。
(感光性轉印材料) 以下,對本揭示中所使用之感光性轉印材料進行詳細說明。
圖1示意性地示出本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依序積層有臨時支撐體12、感光性樹脂層14及覆蓋膜16。
<臨時支撐體> 臨時支撐體係能夠支撐感光性樹脂層並能夠從感光性樹脂層上剝離之支撐體。 作為本揭示中所使用之臨時支撐體,可以舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及撓性等觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並沒有特別限定,5 μm~200 μm的範圍為較佳,在易處理性、通用性等觀點上,10 μm~150 μm的範圍為更佳。 從作為支撐體之強度、與電路配線形成用基板的貼合中所要求之撓性等觀點而言,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
<感光性樹脂層> 本揭示中所使用之感光性轉印材料在臨時支撐體上具有感光性樹脂層。根據感光系統的差異,感光性樹脂層分為照射到活性光線之部分作為圖像而殘留之負型和將未照射到活性光線之部分作為圖像而保留之正型。在正型中,藉由照射活性光線,例如使用被照射活性光線而產生酸之感光劑等來提高曝光部的溶解性,因此在圖案曝光時點,曝光部及未曝光部均不硬化,所得到之圖案形狀不良時,能夠藉由全面曝光等來對基板進行再利用(再加工)。因此,從所謂的再加工性優異之觀點而言,正型為較佳。
作為正型感光性樹脂層,在可得到良好的電路品質之觀點上,包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物和光酸產生劑為較佳。進而,化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。 後述之鎓鹽及肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中,感應活性放射線(光化射線)而生成之酸對上述聚合物中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1,成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂的化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,當使用醌二疊氮化合物作為感應活性放射線之光酸產生劑時,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率必定為1以下,不屬於化學增幅型。
正型感光性樹脂層包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(亦稱為“構成單元A”。)之聚合物(亦簡稱為“聚合物A1”。)為較佳。 又,正型感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物A1以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元A之聚合物A1及其他聚合物亦統稱為“聚合物成分”。 上述聚合物A1在藉由曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用下,聚合物A1中的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A產生脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠溶解於顯影液。 另外,聚合物A1進一步含有具有酸基之構成單元為較佳。
正型感光性樹脂層可以進一步包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1以外的聚合物。 又,聚合物成分中所包含之所有聚合物分別係至少含有後述之具有酸基之構成單元之聚合物為較佳。 又,正型感光性樹脂組成物可以進一步包含該等以外的聚合物。只要沒有特別敘述,本揭示中之上述聚合物成分係指包含根據需要添加之其他聚合物者。另外,屬於後述之界面活性劑或添加劑之化合物即使為高分子化合物,亦不包含於上述聚合物成分。
-聚合物A1- 聚合物A1係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
-構成單元A- 上述聚合物成分包含至少含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物A1為較佳。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,能夠製成極高靈敏度的化學增幅正型感光性樹脂層。 本揭示中之“被酸分解性基保護之酸基”能夠使用作為酸基及酸分解性基而公知者,並沒有特別限定。作為具體的酸基,可以較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性保護之酸基,能夠使用在酸的作用下比較容易分解之基團(例如,被由式A3表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或在酸的作用下比較不容易分解之基團(例如,第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。 從靈敏度及線寬均勻性的觀點而言,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形態被保護之結構之基團為較佳。
從靈敏度及解析度的觀點而言,上述具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A係選自包括由下述式A1~式A3中的任一個表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳,後述之由式A3-2表示之構成單元為更佳。
[化2]
式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R11 及R12 中的任一者為烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 與R13 可以連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R21 及R22 中的任一者為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數。 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
式A1中,當R11 或R12 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當R11 或R12 為芳基時,苯基為較佳。R11 及R12 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A1中,R13 表示烷基或芳基。碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R11 ~R13 中之烷基及芳基可以具有取代基。 式A1中,R11 或R12 與R13 可以連結而形成環狀醚,R11 或R12 與R13 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數量並沒有特別限制,但5或6為較佳,5為更佳。 式A1中,X1 表示單鍵或二價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀,亦可以具有分支,亦可以具有環狀結構,並且可以具有取代基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。當XB 包含-C(=O)O-時,-C(=O)O-中所包含之碳原子與RB4 所鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。當X1 包含-C(=O)NRN -時,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子與R14 所鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 式A1中,包含R11 ~R13 之基團與X1 彼此在對位鍵結為較佳。 式A1中,R15 表示取代基、烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。 式A1中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A1中,R14 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之構成單元A的總含量,式A1中之R14 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,構成單元A中的式A1中之R14 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<由式A1表示之構成單元的較佳態樣>> 在式A1所表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形之觀點而言,下述式A1-2所表示之構成單元為更佳。
[化3]
式A1-2中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A1-2中,RB4 係氫原子為較佳。 式A1-2中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。 式A1-2中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A1-2中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為式A1所表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化4]
<<由式A2表示之構成單元的較佳態樣>> 式A2中,當R21 及R22 為烷基時,碳數1~10的烷基為較佳。當R21 及R22 為芳基時,苯基為較佳。R11 及R12 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳,至少一者係氫原子為更佳。 式A2中,R23 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,1~6的烷基為更佳。 R11 或R12 與R13 可以連結而形成環狀醚。 式A2中,R24 分別獨立地係氫原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基為較佳,氫原子為更佳。R24 可以經與R24 相同之基團進一步取代。 式A2中,m係1或2為較佳,1為更佳。
作為式A2所表示之構成單元A2的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。
[化5]
<<由式A3表示之構成單元的較佳態樣>> 式A3中,當R31 或R32 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當R31 或R32 為芳基時,苯基為較佳。R31 及R32 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A3中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R31 ~R33 中之烷基及芳基可以具有取代基。 式A3中,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R31 或R32 與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並沒有特別限制,但5或6為較佳,5為更佳。 式A3中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。 式A3中,Y表示-S-或-O-,從曝光靈敏度的觀點而言,-O-為較佳。RN 係氫原子、烷基為較佳。
上述式A3所表示之構成單元係具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物A1包含式A3所表示之構成單元,形成圖案時的靈敏度優異,又,解析度更優異。 式A3中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之式A3所表示之構成單元的總量,式A3中之R34 為氫原子的構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,式A3所表示之構成單元中的式A1中之R34 為氫原子的構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
在式A3所表示之構成單元中,從進一步提高形成圖案時的曝光靈敏度之觀點而言,下述式A3-2所表示之構成單元為更佳。
[化6]
式A3-2中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
式A3-2中,R31 、R32 、R33 、R34 及X0 的含義分別與式A3中的R31 、R32 、R33 、R34 及X0 相同,較佳態樣亦同樣。
在式A3所表示之構成單元中,從進一步提高形成圖案時的靈敏度之觀點而言,下述式A3-3所表示之構成單元為更佳。
[化7]
式A3-3中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 式A3-3中,R34 係氫原子為較佳。 式A3-3中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為式A3所表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化8]
聚合物A1中所包含之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A1中之構成單元A的含量相對於聚合物A1的總質量,係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。 聚合物A1中之構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有聚合物成分分解為構成單元(單體單元)之後,構成單元A的比例相對於聚合物成分的總質量,係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
上述聚合物A1可以包含具有酸基之構成單元B。 構成單元B係具有未被保護基例如未被酸分解性基保護之酸基、亦即不含有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物A1包含構成單元B,形成圖案時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中之酸基係指pKa為12以下的質子解離性基。酸基通常係使用能夠形成酸基之單體以具有酸基之構成單元(構成單元B)的形態編入到聚合物中。從提高靈敏度之觀點而言,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可以例示出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧酸基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。 具有酸基之構成單元向聚合物A1中之導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行,或者使具有酸酐結構之單體共聚合並將酸酐水解來進行。 作為構成單元B之具有酸基之構成單元係對於來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元由酸基取代而得到之構成單元、或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可以舉出對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯等,作為具有酸酐之單體,可以舉出順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,從形成圖案時的靈敏度變得更良好之觀點而言,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。 能夠形成構成單元B之具有酸基之單體並不限定於已敘述之例子。
聚合物A1中所包含之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。 相對於聚合物A1的總質量,聚合物A1包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更良好。 聚合物A1中之構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<其他構成單元>> 聚合物A1可以在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內包含已敘述之構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下有時稱為構成單元C。)。 作為形成構成單元C之單體並沒有特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 聚合物A1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
以下舉出本揭示中之聚合物A1的較佳例,但本揭示並不限定於以下例示。另外,為了得到較佳的物性而適當選擇下述例示化合物中之構成單元的比率、重量平均分子量。
[化9]
(聚合物A1的玻璃轉移溫度:Tg) 從轉印性的觀點而言,本揭示中之聚合物A1的玻璃轉移溫度(Tg)係90℃以下為較佳,20℃以上且60℃以下為更佳,30℃以上且50℃以下為進一步較佳。
作為將聚合物的Tg調整在已敘述之較佳範圍內之方法,例如能夠根據作為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為準則來控制作為目標之聚合物A1的Tg。 例如,將聚合物中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元在共聚物中之質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元在共聚物中之質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠按照以下式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 使用已敘述之FOX式來調整共聚物中所包含之各構成單元的種類和質量分率,能夠得到具有所期望之Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
-聚合物A1的製造方法- 聚合物A1的製造方法(合成法)並沒有特別限定,舉出一例,能夠藉由在包含用於形成式A所表示之構成單元A之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B之聚合性單體、以及根據需要之用於形成其他構成單元C之聚合性單體之有機溶劑中,使用聚合起始劑進行聚合而合成。又,亦能夠藉由所謂的高分子反應來合成。
從對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總固體成分,本揭示中之上述感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。 又,從對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總固體成分,上述感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物A1為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
[其他的聚合物] 上述感光性樹脂層中,作為聚合物成分,除了聚合物A1以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內還可以進一步包含不包含式A所表示之構成單元(a)之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。當上述感光性樹脂層包含其他聚合物時,其他聚合物的摻合量在所有聚合物成分中係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
[光酸產生劑] 正型感光性樹脂層含有光酸產生劑為較佳。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線而產生酸之化合物。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,感應波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並沒有限制。又,關於不直接感應波長300 nm以上的光化射線之光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用來感應波長300 nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合而較佳地使用。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並沒有特別規定,例如係-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點而言,包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出三氯甲基均三類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點而言,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。作為三氯甲基均三類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示出日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有以下述式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化10]
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的任一基團均可以經取代,R21 中之烷基可以為直鏈狀,亦可以具有分支結構,亦可以具有環結構。以下對被允許之取代基進行說明。 作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基為較佳。R21 的烷基可以經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,雙環烷基等為較佳)或鹵素原子取代。 作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可以經選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
具有上式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物係日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中所記載之肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽化合物類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從靈敏度、解析度的觀點而言,上述感光性樹脂層中之光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
[溶劑] 用於形成正型感光性樹脂層之感光性樹脂組成物可以包含溶劑。 為了容易形成感光性樹脂層,形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物能夠暫時含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,並將包含溶劑之感光性樹脂組成物塗佈及乾燥而較佳地形成上述感光性樹脂層。 作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示出乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可以舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。
又,在已敘述之溶劑中根據需要還能夠進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶劑。 溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。當使用2種以上的溶劑時,例如丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類的併用、二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類的併用、或酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,還可以較佳地舉出以下所記載之酯類、醚類、酮類等。 作為酯類,可以舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等。 作為醚類,可以舉出二異丙醚、1,4-二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚等。 作為酮類,可以舉出甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮等。 又,作為其他溶劑,可以舉出甲苯、乙腈、異丙醇、2-丁醇、異丁醇等。
塗佈感光性樹脂組成物時之溶劑的含量在感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份中係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,感光性樹脂層中之溶劑的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
[其他添加劑] 本揭示中之正型感光性樹脂層除了聚合物A1及光酸產生劑以外,根據需要還能夠包含公知的添加劑。
-鹼性化合物- 本揭示中之正型感光性樹脂層進一步包含鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物,能夠從化學增幅抗蝕劑中所使用之鹼性化合物中任意地選擇使用。例如可以舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等的具體例,可以舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可以舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲胺等。 作為芳香族胺,例如可以舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯胺等。 作為雜環式胺,例如可以舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡口井、吡唑、噠口井、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌口井、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可以舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽,例如可以舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨及四正丁基苯甲酸銨等。
鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 鹼性化合物的含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-界面活性劑- 從膜厚均勻性的觀點而言,本揭示中之正型感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(nonion系)或兩性中之任一種,較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧(silicone)系、氟系界面活性劑。又,能夠舉出以下商品名KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization製造)、Megaface(註冊商標,DIC Corporation製造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited製造)、AsahiGuard、Surflon(註冊商標,Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.製造)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)等各系列。 又,作為界面活性劑,作為較佳例能夠舉出包含下述式I-1所表示之構成單元A及構成單元B且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時藉由凝膠滲透層析測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物。
[化11]
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比之質量百分比,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。 L係下述式(I-2)所表示之分支伸烷基為較佳。式(I-2)中之R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性和對於被塗佈面之潤濕性的觀點而言,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)係p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化12]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,還能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 界面活性劑的添加量相對於感光性樹脂層的總質量,係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分- 本揭示中之正型感光性樹脂層中能夠進一步加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
作為負型感光性樹脂層,從圖案形成性的觀點而言,含有具有酸基之黏合劑聚合物、聚合性化合物及光聚合起始劑為較佳。 當感光性樹脂組成物層為負型感光性樹脂組成物層時,例如可以將日本特開2016-224162號公報中所記載之感光性樹脂組成物層用作負型感光性樹脂組成物層。
[聚合性化合物] 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,負型感光性樹脂層含有聚合性化合物為較佳。 作為聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳。 乙烯性不飽和化合物係有助於負型感光性樹脂層的感光性(亦即,光硬化性)及硬化膜的強度之成分。 又,乙烯性不飽和化合物係具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
負型感光性樹脂層包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物作為乙烯性不飽和化合物為較佳。 在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指在一個分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。 作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。 作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為2官能的乙烯性不飽和化合物,可以舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可以舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。 又,作為2官能的乙烯性不飽和化合物,還可以較佳地使用具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物。 作為具有雙酚結構之2官能乙烯性不飽和化合物,可以舉出日本特開2016-224162號公報的0072段~0080段中所記載之化合物。 具體而言,可以舉出環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等,可以較佳地舉出2,2-雙(4-(甲基丙烯醯基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、在雙酚A的兩端分別加成有平均各5莫耳的環氧乙烷之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為乙烯性不飽和化合物,還可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造之KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEXLTD.製造之EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造之A-GLY-9E等)等。
作為乙烯性不飽和化合物,還可以舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(較佳為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。 作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以舉出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)等。
又,從提高顯影性之觀點而言,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。 作為酸基,例如可以舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。 作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可以舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物(在新戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中導入有羧基者(酸值=80 mgKOH/g~120 mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物(在二新戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中導入有羧基者(酸值=25 mgKOH/g~70 mgKOH/g))等。 該等具有酸基之3官能以上的乙烯性不飽和化合物根據需要可以與具有酸基之2官能的乙烯性不飽和化合物併用。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,選自包括含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物及其羧酸酐之群組中之至少1種為較佳。 具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。 作為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、ARONIXM-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物係日本特開2004-239942號公報的0025段~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物亦較佳。該公報的內容被編入本說明書中。
作為本揭示中所使用之聚合性化合物的重量平均分子量(Mw),200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為進一步較佳,300~2,200為特佳。 又,在負型感光性樹脂層中所使用之聚合性化合物中,分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相對於負型感光性樹脂層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物,係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性樹脂層中之聚合性化合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量,係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,當負型感光性樹脂層含有2官能的乙烯性不飽和化合物和3官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂層中所包含之所有乙烯性不飽和化合物,係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。 又,在該情況下,3官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂層中所含有之所有乙烯性不飽和化合物,係10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。 又,在該情況下,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於2官能的乙烯性不飽和化合物與3官能以上的乙烯性不飽和化合物的總含量,係40質量%以上且小於100質量%為較佳,40質量%~90質量%為更佳,50質量%~80質量%為進一步較佳,50質量%~70質量%為特佳。
又,當負型感光性樹脂層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,負型感光性樹脂層可以進一步含有單官能乙烯性不飽和化合物。 另外,當負型感光性樹脂層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,在負型感光性樹脂層中所含有之乙烯性不飽和化合物中,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係主成分為較佳。 具體而言,當負型感光性樹脂層含有2官能以上的乙烯性不飽和化合物時,2官能以上的乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂層中所含有之乙烯性不飽和化合物的總含量,係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,當負型感光性樹脂層含有具有酸基之乙烯性不飽和化合物(較佳為含有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物或其羧酸酐)時,具有酸基之乙烯性不飽和化合物的含量相對於負型感光性樹脂層,係1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
[具有酸基之黏合劑聚合物] 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,感光性樹脂層含有具有酸基之黏合劑聚合物為較佳。 作為具有酸基之黏合劑聚合物,鹼可溶性樹脂為較佳。 作為酸基,可以舉出羧基、磺基、磷酸基、膦酸基等。 其中,作為酸基,可以較佳地舉出羧基。 具有酸基之黏合劑聚合物的酸值並沒有特別限制,但從鹼顯影性的觀點而言,酸值60 mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂為較佳,酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂為特佳。
作為酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂(以下,有時稱為特定聚合物A。),只要滿足上述酸值的條件,就沒有特別限制,能夠從公知的樹脂中適當選擇使用。 例如,日本特開2011-095716號公報的0025段中所記載之聚合物中酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂亦即鹼可溶性樹脂、日本特開2010-237589號公報的0033段~0052段中所記載之聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂、日本特開2016-224162號公報的0053段~0068段中所記載之黏合劑聚合物中的酸值60 mgKOH/g以上的含有羧基之丙烯酸樹脂等能夠較佳地用作本揭示中之特定聚合物A。 在此,(甲基)丙烯酸樹脂係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一者之樹脂。 (甲基)丙烯酸樹脂中之來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例係30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
特定聚合物A中之具有羧基之單體的共聚合比的較佳範圍相對於聚合物100質量%,係5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,進一步較佳在12質量%~30質量%的範圍內。 特定聚合物A可以具有反應性基團,作為將反應性基團導入到特定聚合物A中之方法,可以舉出使環氧化合物、嵌段異氰酸酯、異氰酸酯、乙烯碸化合物、醛化合物、三羥甲基化合物、羧酸酐等與羥基、羧基、一級胺基、二級胺基、乙醯乙醯基、磺酸等進行反應之方法。 作為特定聚合物A,以下所示之化合物A為較佳。另外,以下所示之各構成單元的含有比率能夠根據目的適當變更。
[化13]
從鹼顯影性的觀點而言,具有酸基之黏合劑聚合物的酸值係60 mgKOH/g~200 mgKOH/g為較佳,60 mgKOH/g~150 mgKOH/g為更佳,60 mgKOH/g~110 mgKOH/g為進一步較佳。 本揭示中,酸值係指按照JIS K0070(1992年)中所記載之方法測量之值。
具有酸基之黏合劑聚合物的重量平均分子量係1,000以上為較佳,1萬以上為更佳,2萬~10萬為進一步較佳。
又,具有酸基之黏合劑聚合物除了上述特定聚合物A以外,根據目的能夠適當選擇使用任意的膜形成樹脂。例如能夠較佳地舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯并㗁唑樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
具有酸基之黏合劑聚合物可以單獨使用1種,亦可以含有2種以上。 從感光性的觀點而言,負型感光性樹脂層中之具有酸基之黏合劑聚合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量,係10質量%以上且90質量%以下為較佳,20質量%以上且80質量%以下為更佳,30質量%以上且70質量%以下為進一步較佳。
[光聚合起始劑] 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,感光性樹脂層包含光聚合起始劑為較佳。光聚合起始劑受到紫外線、可見光線等活性光線而引發聚合性化合物(乙烯性不飽和化合物)的聚合。 作為光聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,可以舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,包含選自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物之群組中之至少1種亦為較佳。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物可以為下述式PI所表示之化合物。
[化14]
式PI中,X1 及X2 中的至少1個係氯原子為較佳。當Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地具有取代基時,取代基的數量係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。又,當Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 分別獨立地具有取代基時,其取代位置並沒有特別限定,鄰位或對位為較佳。p及q分別獨立地為1~5的整數,1~3的整數為更佳,1為進一步較佳。
作為式PI所表示之化合物,例如可以舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體。另外,2個2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以提供相同且對象的化合物,亦可以提供不同且非對稱的化合物。
又,作為光聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,可以舉出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯肟)(商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01,BASF公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG,BASF公司製造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907,BASF公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127,BASF公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(商品名:IRGACURE 369,BASF公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173,BASF公司製造)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184,BASF公司製造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司製造)、肟酯系光聚合起始劑(商品名:Lunar 6,DKSH Japan k.k.製造)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體)(商品名:B-CIM,Hampford公司製造)、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體(商品名:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)等。
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 負型感光性樹脂層中之光聚合起始劑的含量並沒有特別限制,相對於負型感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。 又,光聚合起始劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量,係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
[其他添加劑] 本揭示中之負型感光性樹脂層除了上述成分以外,根據需要還能夠包含公知的添加劑。
-聚合抑制劑- 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,感光性樹脂層可以含有至少1種聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,例如能夠使用日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑。 其中,能夠較佳地使用啡噻、吩㗁或4-甲氧基苯酚。
當本揭示中之負型感光性樹脂層含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~3質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳,0.01質量%~0.8質量%為進一步較佳。
-溶劑- 用於形成負型感光性樹脂層之感光性樹脂組成物可以包含溶劑。用於形成負型感光性樹脂層之組成物中所包含之溶劑的種類及含量等與形成前述正型感光性樹脂層之情況相同,在此省略說明。
-塑化劑- 本揭示中之負型感光性樹脂層可以以改善可塑性為目的含有塑化劑。塑化劑的種類及含量等與前述正型感光性樹脂層的情況相同,在此省略說明。
-負用增感劑- 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,感光性樹脂層能夠進一步包含負用增感劑。
作為負用增感劑,例如可以舉出公知的增感色素、染料或顏料等。負用增感劑可以為單獨1種或者為2種以上。
作為增感色素,例如可以舉出二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、硫雜蒽酮化合物、㗁唑化合物、苯并㗁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳胺化合物及胺基吖啶化合物。
作為染料或顏料,例如可以舉出洋紅、酞青綠、金胺(auramine)鹼、醇鹽綠S、副洋紅(paramagenta)、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀石綠(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.製造,Aizen(註冊商標) MALACHITE GREEN)、鹼性藍20、鑽石綠(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.製造,Aizen(註冊商標) DIAMOND GREEN GH)等。
作為染料,能夠使用發色系染料。發色系染料係指具有藉由光照射而發色之功能之化合物。例如可以舉出隱色染料及熒烷(fluoran)染料。該等之中,隱色染料為較佳。
負用增感劑的含量能夠根據目的適當選擇,但從提高對光源之靈敏度、基於聚合速度與鏈轉移的平衡來提高硬化速度等觀點而言,相對於負型感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~5質量%的範圍為較佳,0.05質量%~1質量%的範圍為更佳。
-供氫體- 當本揭示中之感光性樹脂層為負型感光性樹脂層時,感光性樹脂層能夠進一步包含供氫體。
作為供氫體,只要在曝光部的反應時對光聚合起始劑提供氫,就沒有特別限制,例如可以舉出雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、隱色結晶紫等。該等能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。
當負型感光性樹脂組成物包含供氫體時,其含量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為更佳,0.1質量%~2質量%為進一步較佳。
-雜環狀化合物- 本揭示中之感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。雜環狀化合物的種類及含量等與前述正型感光性樹脂層的情況相同,在此省略說明。
-其他成分- 與正型感光性樹脂層相同,本揭示中之負型感光性樹脂層中能夠進一步加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
[感光性樹脂層的形成方法] 能夠將各成分及溶劑以任意的比例且利用任意的方法混合並進行攪拌溶解而製備用於形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑而製成溶液之後,將所得到之溶液以既定的比例混合而製備組成物。以如上方式製備之組成物亦能夠在使用過濾器等進行過濾之後供於使用。
藉由將感光性樹脂組成物塗佈於臨時支撐體上並使其乾燥,能夠形成感光性樹脂層。 塗佈方法並沒有特別限定,能夠利用狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。 另外,亦能夠在臨時支撐體上形成後述之其他層之後塗佈感光性樹脂層。
<其他層> 本揭示之感光性轉印材料可以具有感光性樹脂層以外的層(以下,有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層等。
[對比度增強層] 本揭示之感光性轉印材料除了感光性樹脂層以外,還能夠具有對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即,係含有光的透射率變高之材料(稱為“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合物懇談會編、工業調查會(1989年)、光聚合物技術、山崗、永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中所記載之材料。
[中間層] 從塗佈複數個層之目的、塗佈後的保存時防止成分的混合之目的及與光罩接觸時保護感光層之目的等觀點而言,能夠在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間設置中間層。 作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中所記載之中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液者為較佳。 作為中間層中所使用之材料,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。 在該等之中,作為水溶性樹脂,從密接性的觀點而言,水溶性樹脂為較佳,纖維素為較佳。 本揭示中,“水溶性”係指對於25℃的水100 g溶解1 g以上之性質。 從密接性的觀點而言,水溶性樹脂層中的水溶性樹脂的含量相對於水溶性樹脂層的總質量,係20質量%~100質量%為較佳,50質量%~100質量%為更佳。 從密接性的觀點而言,水溶性樹脂層的厚度係1 μm~10 μm為較佳,1 μm~5 μm為更佳。
[熱塑性樹脂層、覆蓋膜等] 從轉印性的觀點而言,本揭示之感光性轉印材料可以在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層。 又,本揭示之感光性轉印材料可以以保護上述感光性樹脂層之目的而具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳態樣,在日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段中有記載,關於其他層的較佳態樣,在日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。 其中,從轉印性的觀點而言,熱塑性樹脂層包含選自包括丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
當本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層時,能夠遵照日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中所記載之感光性轉印材料的製作方法來進行製作。 例如,當製作具有熱塑性樹脂層及中間層之本揭示之感光性轉印材料時,在臨時支撐體上塗佈將熱塑性的有機高分子及添加劑溶解而得到之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液),並使其乾燥而設置熱塑性樹脂層之後,在所得到之熱塑性樹脂層上塗佈在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層用塗佈液),並進行乾燥而積層中間層。進而將使用不溶解中間層之溶劑而製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,並進行乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠較佳地製作本揭示之感光性轉印材料。
<光罩及保護層> 在本揭示之電路配線的製造方法中,在圖案曝光之步驟中使用之光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。 在本揭示的電路配線的製造方法中,對在曝光步驟中使用之光罩進行詳細敘述。
-光罩- 作為光罩,使用在透明基材上設置有具有所希望之圖案之遮光層之遮罩。藉由透明基材和遮光層的存在,具有使從一面入射之光通過之區域和屏蔽之區域,因此能夠在感光性樹脂層上形成光抵達之部位和不能抵達之部位。藉此,在圖案曝光時能夠將感光性樹脂層圖案化。 透明基材中之透明係指總可見光線的透射率為80%以上之情況,90%以上為較佳,95%以上為更佳。作為透明基材,可以較佳地適用石英玻璃、鈉鈣玻璃、PET薄膜等。 遮光層中之遮光係指總可見光線的透射率為5%以下之情況,3%以下為較佳,1%以下為更佳。作為遮光層,可以較佳地使用鉻、銀乳液等。
-保護層- 光罩的與感光性樹脂層接觸之面具有保護層,保護層含有在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。
作為保護層中所包含之粒子,在硬度的觀點上,無機粒子為較佳,具體而言,可以舉出中空二氧化矽等二氧化矽粒子、氧化鋁粒子等。
保護層中所包含之粒子的粒徑以算術平均粒徑計,係1 μm以下為較佳,1 nm~500 nm為較佳,1 nm~100 nm為更佳,15 nm~50 nm為進一步較佳。若粒子的算術平均粒徑為1 μm以下,則能夠抑制由粒子所引起之曝光光的散射及由曝光光的散射所引起之曝光潛像的形狀打亂而使其成為良好的電路品質。又,藉由將粒子的算術平均粒徑設為1 nm以上,能夠在保護層的表面形成凹凸形狀,因此能夠防止遮罩污染。 本揭示中之粒子的算術平均粒徑的測量方法中,利用掃描型電子顯微鏡(SEM)測量任意200個粒子的粒徑,係指所測量之粒徑的算術平均。又,當粒子的形狀不是球形時,將最大直徑作為直徑。
保護層的表面具有凹凸形狀為較佳。 從提高配線寬均勻性、防止遮罩污染之觀點而言,保護層的表面粗糙度Ra係0.002 μm以上為較佳,0.005 μm以上為進一步較佳,0.010 μm以上為進一步較佳。作為Ra的上限值,能夠設為0.1 μm以下。若Ra為0.1 μm以下,則在能夠抑制由表面粗糙度所引起之遮罩透射光的散射之觀點上為較佳。
表面粗糙度Ra能夠藉由以下方法進行測量。 對於保護膜的測量面,使用三維光學輪廓儀(New View7300,Zygo Corporation製造)在以下條件下得到保護膜的表面輪廓。另外,測量及分析軟體使用MetroPro ver8.3.2的Microscope Application。接著,利用上述分析軟體(MetroPro ver8.3.2-Microscope Application)顯示Surface Map畫面,在Surface Map畫面中得到直方圖資料。由所得到之直方圖資料計算算術平均粗糙度,將其作為Ra值。另外,當保護膜與正型感光性樹脂層接觸時,將藉由在上述剝離條件下剝離保護膜而露出之剝離面作為測量面而測量表面粗糙度Ra。 (測量條件) 對物透鏡:50倍 焦距(Zoom):0.5倍 測量區域:1.00 mm×1.00 mm (分析條件) Removed:plane Filter:off FilterType:average Remove spikes:on Spike Height(xRMS):7.5
保護層以覆蓋光罩的遮光層之狀態形成為較佳。
在本揭示的電路配線的製造方法中,光罩的遮光層側經由保護層與感光性樹脂層接觸而進行曝光。
保護層的厚度係5 nm以上且500 nm以下為較佳,5 nm以上且200 nm以下為更佳,5 nm以上且100 nm以下為特佳。 從遮罩污染的觀點上,保護層具有機械強度為較佳,具體而言,鉛筆硬度H以上為較佳,3H以上為特佳。又,在對於用作表面清潔液之有機溶劑或洗淨液等之耐性(耐溶劑性)及機械強度的觀點上,由經硬化之樹脂形成為較佳。經硬化之樹脂係指藉由紫外線或熱等而硬化之樹脂。
保護層在波長365 nm下不具有吸收為較佳,吸光度係0.2以下為較佳,0.05以下為更佳,0.01以下為特佳。
在波長365 nm下之透明性的觀點上,保護層具有丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚烯烴為較佳。又,從賦予機械強度之觀點上,保護層含有硬化性成分為較佳,含有藉由紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子線等放射線而能夠硬化之硬化性化合物為更佳。作為硬化性化合物,能夠舉出胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂及丙烯酸丙烯酸酯系樹脂等UV硬化型樹脂,具體而言,可以較佳地舉出UNIDIC 17-806、UNIDIC VA-4000BA、UNIDIC V-4025(以上為DIC Corporation製造)、U-6LPA、UA-1100H、U-15A(以上為Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製造)等胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化樹脂及HITALOID 7988、HITALOID 7975D(以上為Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造)等丙烯酸丙烯酸酯系UV硬化樹脂。
又,保護層能夠進一步含有光聚合起始劑、界面活性劑等添加劑等。 作為光聚合起始劑,能夠使用公知者,具體而言,可以舉出Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 819、Irgacure OXE01(以上為BASF Japan Ltd.製造)、NCI-831,NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。 作為界面活性劑,能夠使用公知者,尤其可以預測因表面能降低而引起與感光性材料的相互作用降低,因此氟系界面活性劑為較佳。具體而言,可以舉出MEGAFACE F-251、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-552、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-568、MEGAFACE R-40、MEGAFACE RS-56、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-90(以上為DIC Corporation製造)、Surflon S-241、Surflon S-243、Surflon S-611、Surflon S-651(以上為AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD製造)等。
作為保護層的形成方法,能夠從旋塗、狹縫塗佈、簾式塗佈等濕式塗佈、化學蒸鍍(CVD:chemical vapor deposition)等乾式塗佈等已知的成膜方法中選擇。 從將粒子包含於保護層中之觀點而言,濕式塗佈將粒子分散液和樹脂混合於有機溶劑或水系溶劑中並進行溶解而得到之溶液之方法為較佳。又,亦可以使用對經濕式或乾式塗佈之保護層散佈填料並進行固定化之方法。
(輸入裝置及顯示裝置) 作為具備藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之裝置,可以舉出輸入裝置。 本揭示中之輸入裝置係靜電電容型觸控面板為較佳。 本揭示中之顯示裝置具備本揭示中之輸入裝置為較佳。 又,本揭示中之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等像素顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及該等的製造方法) 本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。 本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置的製造方法包括本揭示之電路配線的製造方法為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置的製造方法包括:將藉由感光性轉印材料的製造方法而得到之感光性轉印材料的上述感光性樹脂層以與上述基板接觸之方式貼合之步驟;對上述貼合之步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;對上述曝光之步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容的含義與上述電路配線的製造方法中之各步驟的詳細內容相同,較佳態樣亦相同。 作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可以為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中之任一種。其中,靜電電容方式為較佳。 作為觸控面板型,能夠舉出所謂的內嵌(in-cell)型(例如日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中所記載者)、所謂的外嵌(on-cell)型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中所記載者)、OGS(單片式玻璃方案(One Glass Solution))型、TOL(鏡片觸控(Touch-on-Lens))型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中所記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)、各種外掛(out-cell)型(所謂的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。 作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置,能夠適用在《最新觸控面板技術》(2009年7月6日,Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中所揭示之構成。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明的實施態樣進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的實施態樣的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的實施態樣的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,“份”、“%”為質量基準。
(實施例1) <正型感光性樹脂組成物1的製作> 按照下述配方製作出正型感光性樹脂組成物1。 (正型感光性樹脂組成物1:配方) ·下述聚合物1:9.64份 (重量平均分子量:30000,Tg:33℃;含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物) ·光酸產生劑(下述化合物A-1):0.25份 ·界面活性劑(下述界面活性劑C):0.01份 ·添加劑(下述化合物D):0.1份 ·丙二醇單甲醚乙酸酯:90.00份
<聚合物> 聚合物1:下述所示之結構的聚合物(各構成單元的右下方數值表示質量比) [化15]
<光酸產生劑> 化合物A-1:下述所示之結構的化合物
[化16]
<界面活性劑> 界面活性劑C:下述所示之結構的化合物
[化17]
<添加劑> 化合物D:下述所示之結構的化合物
[化18]
<中間層材料1的製作> 按照下述配方得到了中間層材料1。 (中間層材料1:配方) 纖維素樹脂(METOLOSE 60SH-03,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):3.5份 界面活性劑(MEGAFACE F444,DIC Corporation製造):0.1份 純水:33.7份 甲醇:62.7份
<感光性轉印材料1的製作> 使用狹縫狀噴嘴,在作為臨時支撐體之厚度50 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜上以乾燥膜厚成為1.0 μm之量塗佈了中間層材料1。中間層乾燥後,在中間層上以乾燥膜厚成為3.0 μm之量塗佈了正型感光性樹脂組成物1。利用90℃的暖風使其乾燥而形成了正型感光性樹脂層。接著,在感光性樹脂層的表面上壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製造,OSM-N)作為覆蓋膜而製作出感光性轉印材料1。
<具有保護層之遮罩的製作> 準備在石英玻璃上形成有線寬3 μm~20 μm的線與空間圖案(工作(Duty)比1:1)之鉻遮罩,並在鉻遮罩上塗佈了下述保護層組成物1以使乾燥膜厚成為60 nm。塗佈後,在100℃的流烘箱中乾燥了2分鐘。然後,利用高壓汞燈以1000 mJ/cm2 照射紫外光使其硬化而形成了保護層。 (保護層組成物1:配方) 紫外線(UV)硬化型樹脂(UNIDIC 17-806,DIC Corporation製造):29份 光起始劑(Irgacure 184,BASF Japan Ltd.製造):0.65份 中空二氧化矽(MEK-ST-L,Nissan Chemical Industries,LTD製造;平均粒徑:45 nm):4份 界面活性劑(MEGAFACE F552,DIC Corporation製造):0.35份 甲基乙基酮:65份
<基板的製作> 利用濺射法在厚度200 μm的PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜上形成厚度250 nm的銅層而製作出基板。
<電路配線的製造> [具有抗蝕劑圖案之基板的製作] 從所製作之感光性轉印材料1上剝離覆蓋膜,將感光性樹脂層露出之感光性轉印材料在積層輥溫度90℃、線壓0.6 MPa、線速度(積層速度)3.6 m/min的積層條件下積層於上述基板(附銅層之PET)的銅層上。 積層後,在臨時支撐體與中間層的界面剝離了臨時支撐體。使設置有保護層之鉻遮罩的保護層側與中間層的表面接觸,並介隔遮罩和中間層以超高壓汞燈的90 mJ/cm2 的曝光量對感光性樹脂層進行了曝光。曝光後,使用25℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液進行30秒鐘的噴淋顯影,得到了在銅層上具有經圖案化之抗蝕劑圖案之基板。
[電路配線的製作] 對於在上述銅層上具有抗蝕劑圖案之基板,使用25℃的銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造,Cu-02)對銅層進行了60秒鐘的噴淋蝕刻。然後,使用60℃的剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之KP-301)進行2分鐘的噴淋剝離,藉此剝離感光性樹脂層,製作出電路配線。
(實施例2~5) 在實施例1中,除了將用於形成光罩的保護層之保護層組成物1變更為下述保護層組成物2~5中的任一者以外,以與實施例1相同之方式製作具有抗蝕劑圖案之基板及電路配線,進而進行了電路品質及遮罩污染的評價。
(保護層組成物2:配方) UV硬化型樹脂(UNIDIC 17-806,DIC Corporation製造):29份 光起始劑(Irgacure 184,BASF Japan Ltd.製造):0.65份 中空二氧化矽(MEK-ST-40,Nissan Chemical Industries,LTD製造;平均粒徑:12nm):5份 界面活性劑(MEGAFACE F552,DIC Corporation製造):0.35份 甲基乙基酮:65份
(保護層組成物3:配方) UV硬化型樹脂(UNIDIC 17-806,DIC Corporation製造):29份 光起始劑(Irgacure 184,BASF Japan Ltd.製造):0.65份 中空二氧化矽(MEK-ST-ZL,Nissan Chemical Industries,LTD製造;平均粒徑:80nm):4份 界面活性劑(MEGAFACE F552,DIC Corporation製造):0.35份 甲基乙基酮:66份
(保護層組成物4:配方) UV硬化型樹脂(UNIDIC 17-806,DIC Corporation製造):29份 光起始劑(Irgacure 184,BASF Japan Ltd.製造):1份 中空二氧化矽(MEK-ST-40,Nissan Chemical Industries,LTD製造平均粒徑:12 nm):5份 界面活性劑(MEGAFACE RS-90,DIC Corporation製造):0.3份 甲基乙基酮:64.7份
(保護層組成物5:配方) UV硬化型樹脂(UNIDIC V-4000BA,DIC Corporation製造):28份 光起始劑(Irgacure 184,BASF Japan Ltd.製造):0.65份 中空二氧化矽(MEK-ST-L Nissan Chemical Industries,LTD製造;平均粒徑:45 nm):4份 界面活性劑(MEGAFACE F552,DIC Corporation製造):0.35份 甲基乙基酮:66份
(實施例6) <負型感光性樹脂組成物2的製作> 按照下述配方製作出負型感光性樹脂組成物2。 具有甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯(聚合比(質量比)為30/20/50)的組成、酸等量為290、重量平均分子量為55000的共聚物的41質量%(固體成分)MEK(甲基乙基酮)溶液:55.0份 在雙酚A的兩端分別加成有平均各5莫耳的環氧乙烷之聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製造,BPE-500):25.0份 在加成有平均12莫耳的環氧丙烷之聚丙二醇的兩端進一步分別加成有平均各3莫耳之環氧乙烷之聚伸烷基二醇的二甲基丙烯酸酯:20.0份 4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮:0.1份 2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體:3.0份 鑽石綠:0.1份 隱色結晶紫:0.3份
<感光性轉印材料2的製作> 使用狹縫狀噴嘴,在作為臨時支撐體之厚度50 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜上以乾燥膜厚成為1.0 μm之量塗佈了中間層材料1。中間層乾燥後,在中間層上以乾燥膜厚成為25 μm之量塗佈了負型感光性樹脂組成物2。利用90℃的暖風使其乾燥,最後壓接聚丙烯薄膜(Oji F-Tex Co.,Ltd.製造,ALPHAN PK-002)作為覆蓋膜而製作出感光性轉印材料2。
在實施例1中,除了將感光性轉印材料1代替為感光性轉印材料2以外,以與實施例1相同之方式製作具有抗蝕劑圖案之基板及電路配線,進而進行了電路品質及遮罩污染的評價。
(實施例7) <臨時支撐體的製作> 藉由以下方法,在用作基材之聚酯薄膜的單面上塗佈被覆層形成用的塗佈液並進行拉伸,藉此得到了臨時支撐體。
(擠出成形) 將日本專利第5575671號公報中所記載之以鈦化合物作為聚合觸媒之聚對酞酸乙二酯的顆粒乾燥至含水率50 ppm以下之後,投入到直徑30 mm的單軸混練擠出機的料斗中,於280℃下熔融並擠出。使該溶融體(熔體)通過濾過器(孔徑3 μm)之後,從模具中擠出至25℃的冷卻輥上,得到了未拉伸薄膜。另外,使用靜電施加法使擠出之熔體密接於冷卻輥。 (拉伸/塗佈) 利用上述方法擠出至冷卻輥上,並利用以下方法對固化之未拉伸薄膜實施逐次雙軸拉伸,得到了具有厚度50 μm的基材(聚酯薄膜)和厚度50 nm的被覆層之臨時支撐體。 (a)縱向拉伸 使未拉伸薄膜在圓周速度不同之兩對夾持輥之間通過而沿縱向(搬送方向)進行了拉伸。另外,將預熱溫度設為75℃、拉伸溫度設為90℃、拉伸倍率設為3.4倍、拉伸速度設為1300%/秒來實施。 (b)塗佈 -被覆層形成用的塗佈液的製作- 混合下述所示之組成中的各成分而得到了被覆層形成用的塗佈液。 製備所得到之塗佈液之後,塗佈之前實施了利用6 μm過濾器(F20,MAHLE Japan Ltd.製造)之過濾及膜脫氣(2×6 Radial Flow Super Phobic,Polypore公司製造)。 <組成> ·丙烯酸聚合物(AS-563A,Daicel FineChemLtd.製造,固體成分27.5質量%) 167份 ·非離子系界面活性劑(NAROACTY CL95,Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造,固體成分100質量%) 0.7份 ·陰離子系界面活性劑(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION製造,固體成分1質量%水稀釋) 55.7份 ·巴西棕櫚蠟分散物(Serosol524,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.製造,固體成分30質量%) 7份 ·碳化二亞胺化合物(CARBODILITE V-02-L2,Nisshinbo Co.,Ltd.製造,固體成分10質量%水稀釋) 20.9份 ·消光劑(SNOWTEX XL,NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製造,固體成分40質量%) 2.8份 ·水 743份 -基於塗佈之被覆層的形成- 利用棒塗機在經縱向拉伸之薄膜上塗佈成為5.6 g/m2 之被覆層形成用的塗佈液而形成了塗膜。然後,使塗膜乾燥。 (c)橫向拉伸 對於進行了縱向拉伸和塗佈之薄膜,使用拉幅機在下述條件下進行了橫向拉伸。 -條件- 預熱溫度:110℃ 拉伸溫度:120℃ 拉伸倍率:4.2倍 拉伸速度:50%/秒
(熱定型/熱鬆弛) 接著,在下述條件下對結束了縱向拉伸及橫向拉伸之後的拉伸薄膜進行了熱定型。另外,在熱定型之後,縮小拉幅機寬度,並在下述條件下進行了熱鬆弛。 -熱步驟條件- 熱定型溫度:227℃ 熱定型時間:6秒 -熱鬆弛條件- 熱鬆弛溫度:190℃ 熱鬆弛率:4%
(捲取) 在熱定型及熱鬆弛之後,修整兩端,對端部以寬度10 mm進行擠出加工(滾花)之後,以拉力40 kg/m進行了捲取。另外,寬度為1.5 m,卷長為6300 m。將所得到之薄膜卷作為實施例1的臨時支撐體。 所得到之臨時支撐體的基材的霧度:0.3,於150℃下加熱30分鐘之熱收縮率為MD:1.0%、TD:0.2%。又,使用TRIBOGEAR TYPE:25W(HEIDON公司製造)實施了臨時支撐體的目視檢查(總寬×3m),其結果,不存在看似異物之異常部位。
<感光性轉印材料3的製作> 使用狹縫狀噴嘴,在上述步驟中所製作之臨時支撐體上以乾燥膜厚成為1.0 μm之量塗佈了中間層材料1。中間層乾燥後,在中間層上以乾燥膜厚成為3.0 μm之量塗佈了正型感光性樹脂組成物1。利用90℃的暖風使其乾燥,最後壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製造,OSM-N)作為覆蓋膜而製作出感光性轉印材料3。
在實施例1中,除了將感光性轉印材料1代替為感光性轉印材料3以外,以與實施例1相同之方式製作具有抗蝕劑圖案之基板及電路配線,進而進行了電路品質及遮罩污染的評價。
(實施例8) 在實施例1中,除了將感光性轉印材料1代替為下述感光性轉印材料4以外,以與實施例1相同之方式製作具有抗蝕劑圖案之基板及電路配線,並進行了電路品質及遮罩污染的評價。 <感光性轉印材料4的製作> 在作為臨時支撐體之厚度50 μm的聚對酞酸乙二酯薄膜上未塗佈中間層材料1而以乾燥膜厚成為3.0 μm之量塗佈正型感光性樹脂組成物1,並利用90℃的暖風使其乾燥而形成了正型感光性樹脂層。接著,在正型感光性樹脂層上壓接聚乙烯薄膜(Tredegar Corporation製造,OSM-N)作為覆蓋膜而製作出感光性轉印材料4。
(評價) <遮罩污染> 確認了曝光後將光罩從感光性轉印材料上脫離時在光罩上是否附著有感光性樹脂層或中間層。關於光罩的性能,在以下基準中“A”或“B”為實用上的容許範圍。 <基準> A:無附著 B:稍微有附著 C:有大量的附著
<電路品質> -基板的製作- 利用濺射法在厚度200 μm的PET(聚對酞酸乙二酯)薄膜上形成厚度250 nm的銅層而製作出基板。
-電路配線的製造- (具有抗蝕劑圖案之基板的製作) 從所製作之感光性轉印材料上剝離覆蓋膜,在積層輥溫度90℃、線壓0.6 MPa、線速度(積層速度)3.6 m/min的積層條件下積層於上述基板(附銅層之PET)的銅層上。 積層後,在臨時支撐體與中間層的界面(只有實施例8為臨時支撐體與感光性樹脂層的界面)剝離了臨時支撐體。使設置有保護層之鉻遮罩的保護層側接觸在中間層上(只有實施例8為感光性樹脂層上),介隔遮罩以超高壓汞燈的90 mJ/cm2 的曝光量對感光性樹脂層進行了曝光。曝光後,使用25℃的1.0%碳酸鈉水溶液進行30秒鐘的噴淋顯影,得到了在銅層上具有經圖案化之感光性樹脂層(抗蝕劑圖案)之基板。 (電路配線的製作) 對於上述在銅層上具有抗蝕劑圖案之基板,使用25℃的銅蝕刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造,Cu-02)對銅層進行了60秒鐘的噴淋蝕刻。然後,使用60℃的剝離液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.製造之KP-301)進行2分鐘的噴淋剝離,藉此剝離感光性樹脂層,製作出電路配線。
-電路品質的評價- 從所得到之電路配線,對線與空間10微米的圖案測量30點的線寬,並計算出所得到之線寬值的標準偏差σ。將其3倍的值作為直線性的評價值。σ表示線寬值的偏差程度,因此其越小,判定為直線性越優秀。作為性能,在以下基準中C以上為較佳。 <基準> A:150 nm以下 B:200 nm以下 C:250 nm以下 D:300 nm以下 E:300 nm以上
(比較例1) 在實施例1中,除了在光罩上未設置保護層以外,以與實施例1相同之方式製作具有抗蝕劑圖案之基板及電路配線,進而進行了電路品質及遮罩污染的評價。
[表1]
可知藉由使用具有包含固體粒子之保護層之光罩,即使進行剝離臨時支撐體後的曝光,附著物亦完全不會或幾乎不會附著於遮罩上,遮罩污染良好。
2017年10月13日申請之日本申請特願2017-199929及2018年10月10日申請之日本申請特願2018-191965的所有揭示內容藉由參閱而被併入本說明書中。 本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術標準,以與具體地且個別地記載各個文獻、專利申請及技術標準藉由參閱而被併入之情況相同之程度,藉由參閱而被併入本說明書中。
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例之示意圖。 圖2係表示本揭示之感光性轉印材料對基材之貼附方法的一例之示意圖。 圖3係表示本揭示之感光性轉印材料的曝光方法的一例之示意圖。

Claims (9)

  1. 一種電路配線的製造方法,其包括: 將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的該感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於具備導電層之該基板之步驟; 從在該貼合之步驟中貼合之該感光性樹脂層上剝離該臨時支撐體之步驟; 使光罩與剝離該臨時支撐體之後的該感光性樹脂層接觸並對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該圖案曝光後的該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;以及 對在該感光性樹脂層的未形成圖案之區域中露出之該導電層進行蝕刻處理之步驟, 在該圖案曝光之步驟中使用之該光罩的與該感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體之粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中 該保護層的表面的表面粗糙度Ra為0.002 μm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法,其中 該粒子係二氧化矽粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法,其中 該粒子的平均粒徑為50 nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法,其中 該感光性樹脂層含有: 含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物;以及 光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電路配線的製造方法,其中 該聚合物包含玻璃轉移溫度為90℃以下的聚合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之附圖案基材的製造方法,其中 該聚合物包含下述式A1~式A3中任一個所表示之構成單元作為該構成單元,式A1中,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R11 及R12 中的任一者為烷基或芳基,R13 表示烷基或芳基,R11 或R12 與R13 可以連結而形成環狀醚,R14 表示氫原子或甲基,X1 表示單鍵或二價的連結基,R15 表示取代基,n表示0~4的整數; 式A2中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 中的任一者為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 可以連結而形成環狀醚,R24 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧基羰基或環烷基,m表示0~3的整數; 式A3中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,31 及R32 中的任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基,Y表示-S-或-O-。
  8. 一種觸控面板的製造方法,其具有利用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之製造方法形成電路配線之步驟。
  9. 一種附圖案基材的製造方法,其包括: 將具有臨時支撐體及感光性樹脂層之感光性轉印材料以使感光性轉印材料的該感光性樹脂層與基板接觸之方式貼合於該基板之步驟; 從在該貼合之步驟中貼合之該感光性樹脂層上剝離該臨時支撐體之步驟; 使光罩與剝離該臨時支撐體之後的該感光性樹脂層接觸並對該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;以及 對該圖案曝光後的該感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟, 在該圖案曝光之步驟中使用之該光罩的與該感光性樹脂層接觸之面具有保護層,該保護層包含在25℃、1氣壓的條件下為固體的粒子。
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