TW202041969A - 導電性轉印材料、附有圖案的基板之製造方法、積層體及觸控面板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種導電性轉印材料及其應用,該導電性轉印材料依次具有臨時支撐體、厚度為1nm~300nm之第1樹脂層及包含銀奈米線之層。
Description
本發明係有關一種導電性轉印材料、附有圖案的基板之製造方法、積層體及觸控面板。
近年來,正在廣泛使用藉由手指、觸控筆等來觸摸而進行與指示圖像對應之資訊的輸入之輸入裝置(以下,亦稱為“觸控面板”。)。在上述輸入裝置中,通常使用由ITO(Indium Tin Oxide,氧化銦錫)等材料構成之導電膜。又,近年來,對作為代替ITO等之材料使用導電性纖維形成導電膜之各種技術進行了探討。作為形成導電膜之技術,例如已知有使用轉印材料之技術。
例如,在國際公開第2013/151052號中揭示有一種導電圖案的形成方法,該導電圖案的形成方法具備:準備感光性導電膜,以上述導電層黏合於基材上的方式積層上述導電層及上述感光性樹脂層之積層步驟,該感光性導電膜依次具備支撐膜、含有導電性纖維之導電層及含有感光性樹脂之感光性樹脂層;及藉由對上述基材上的前述感光性樹脂層進行曝光及顯影來形成導電圖案之圖案化步驟。
依據目的,轉印材料在支撐體上具有各種層。在使用習知之轉印材料的圖案的形成方法中,通常在將轉印材料貼合於基板之後,經由幾個步驟形成圖案。而且,有時在使用轉印材料來形成之圖案上還積層有具有各種功能之膜等的層。然而,若在使用國際公開第2013/151052號等中所記載之習知之轉印材料來形成之圖案上還積層膜等的層,則有時在圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面產生氣泡殘留等的面狀異常(以下,亦簡稱為“面狀異常”。)。因此,在使用轉印材料之圖案形成技術中,要求抑制面狀異常的產生。
本發明係鑑於上述情況而完成者。
本發明的一態樣的目的在於提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之導電性轉印材料。
本發明的另一態樣的目的在於提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之附有圖案的基板之製造方法。
本發明的另一態樣的目的在於提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之積層體。
本發明的另一態樣的目的在於提供一種具有抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之積層體之觸控面板。
用於解決上述問題之方法中包含以下的態樣。
<1>一種導電性轉印材料,其依次具有臨時支撐體、厚度為1nm~300nm之第1樹脂層及包含銀奈米線之層。
<2>如<1>所述之導電性轉印材料,其中
在包含上述銀奈米線之層的與上述第1樹脂層相反的一側的面上具有厚度為1nm~250nm之密接層。
<3>如<2>所述之導電性轉印材料,其中
選自包括上述第1樹脂層、包含上述銀奈米線之層及上述密接層之群組中之至少1個含有防腐劑。
<4>如<2>或<3>所述之導電性轉印材料,其中
上述密接層含有鹼可溶性樹脂。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之導電性轉印材料,其中
在上述臨時支撐體與上述第1樹脂層之間具有第2樹脂層。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之導電性轉印材料,其中
上述第1樹脂層為感光性樹脂層。
<7>如<6>所述之導電性轉印材料,其中
上述感光性樹脂層為負型感光性樹脂層。
<8>一種附有圖案的基板之製造方法,其依次包括:
貼合<6>或<7>所述之導電性轉印材料及基板之步驟;對上述導電性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及對經上述圖案曝光之導電性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟。
<9>一種積層體,其依次具有基板、含有銀奈米線之層及厚度為1nm~300nm之第1樹脂層。
<10>如<9>所述之積層體,其中
包含上述銀奈米線之層及上述第1樹脂層為轉印層。
<11>如<9>或<10>所述之積層體,其中
在上述基板與包含上述銀奈米線之層之間具有厚度為1nm~250nm之密接層。
<12>一種觸控面板,其具有<9>至<11>中任一項所述之積層體。
[發明效果]
依據本發明的一態樣,能夠提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之導電性轉印材料。
依據本發明的另一態樣,能夠提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀的產生之附有圖案的基板之製造方法。
依據本發明的另一態樣,能夠提供一種能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀的產生之積層體。
依據本發明的另一態樣,能夠提供一種具有抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生之積層體之觸控面板。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。另外,本發明不受以下實施形態的任何限制,在本發明的目的的範圍內能夠適當地加以變更來實施。
本發明中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。在本發明中分階段記載之數值範圍中,以某個數值範圍記載之上限值或下限值可取代為其他階段之記載的數值範圍的上限值或下限值。又,本發明中所記載之數值範圍中,某個數值範圍中所記載之上限值或下限值可取代為實施例所示之值。
本發明中,“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸及甲基丙烯酸該兩者或任一個,“(甲基)丙烯酸酯”係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯該兩者或任一個,“(甲基)丙烯醯氧基”係指丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基該兩者或任一個。
本發明中,在組成物中存在複數個相當於各成分之物質之情況下,只要沒有特別說明,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之複數個物質的合計量。
本發明中,“步驟”的術語不僅為獨立之步驟,而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要實現步驟的所期望的目的,則包含在本術語中。
本發明中的基團(原子團)的標記中,未記述經取代或未經取代之標記係同時包含不具有取代基者和具有取代基者。例如“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
本發明中,“質量%”的含義與“重量%”的含義相同,“質量份”的含義與“重量份”的含義相同。
在本發明中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。
本發明中,化學結構式有時亦以省略氫原子之簡略結構式記載。
本發明中,只要沒有特別說明,樹脂中的構成單元的比例表示莫耳比例。
在本發明中,只要無特別說明,有分子量分佈時的分子量表示重量平均分子量(Mw)。
<導電性轉印材料>
本發明之導電性轉印材料依次具有臨時支撐體、厚度為1nm~300nm之第1樹脂層及包含銀奈米線之層(以下,亦稱為“銀奈米線層”。)。本發明之導電性轉印材料依次具有臨時支撐體、厚度為1nm~300nm之第1樹脂層及含有銀奈米線之層,藉此用於形成圖案之情況下,能夠降低由圖案產生之段差,因此能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生。
圖1示意性地示出本發明之導電性轉印材料的層結構的一例。圖1所示之導電性轉印材料100依次具有臨時支撐體10、第1樹脂層20及包含銀奈米線之層30。另外,本發明的圖式中示出之各要件的比例尺不一定準確。
[臨時支撐體]
本發明之導電性轉印材料具有臨時支撐體。
臨時支撐體為至少支撐第1樹脂層及包含銀奈米線之層並且能夠從黏附體(例如第1樹脂層)剝離的支撐體。
從能夠經由臨時支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,臨時支撐體具有透光性為較佳。本發明中,“具有透光性”係指用於圖案曝光之光的主波長的透射率為50%以上。從提高曝光靈敏度的觀點考慮,圖案曝光中所使用之光的主波長的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可舉出使用分光光度計(例如,Otsuka Electronics Co.,Ltd.製MCPD-6800)來進行測量之方法。
作為臨時支撐體,例如可舉出玻璃基材、樹脂薄膜、紙等。從強度及可撓性等的觀點考慮,臨時支撐體為樹脂薄膜為較佳。作為臨時支撐體,能夠使用具有可撓性並且在加壓下或加壓及加熱下不會產生顯著的變形、收縮或伸長之樹脂薄膜。又,用作臨時支撐體之樹脂薄膜中,沒有褶皺等變形、劃痕等為較佳。作為樹脂薄膜,例如可舉出環烯烴聚合物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜(例如雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜)、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚碳酸酯薄膜等。上述之中,從光學特性的觀點考慮,臨時支撐體為聚對酞酸乙二酯為較佳,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為更佳。
作為臨時支撐體,例如可舉出厚度為16μm之雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜、厚度為12μm之雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜及厚度為9μm之雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜。
從能夠經由臨時支撐體進行圖案曝光之觀點考慮,臨時支撐體的透明性高為較佳。臨時支撐體的波長365nm的透射率為60%以上為較佳,70%以上為更佳。
從經由臨時支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及臨時支撐體的透明性的觀點考慮,臨時支撐體的尺寸小為較佳。具體而言,臨時支撐體的尺寸值為2%以下為較佳,0.5%以下為更佳,0.1%以下為特佳。
從經由臨時支撐體之圖案曝光時的圖案形成性及臨時支撐體的透明性的觀點考慮,臨時支撐體中所包含之微粒、異物及缺陷的數量少為較佳。直徑1μm以上的微粒、異物及缺陷的數量為50個/10mm2
以下為較佳,10個/10mm2
以下為更佳,3個/10mm2
以下為進一步較佳,0個/10mm2
為特佳。
從賦予操作性之觀點考慮,可以在臨時支撐體的表面設置含有微小的粒子之層(潤滑劑層)。潤滑劑層亦可以設置於臨時支撐體的單面或兩面。潤滑劑層中所包含之粒子的直徑能夠設為0.05μm~0.8μm。又,潤滑劑層的厚度能夠設為0.05μm~1.0μm。
臨時支撐體的厚度並無限制,能夠依據材質適當設定。從操作容易性、通用性等的觀點考慮,臨時支撐體的厚度為5μm~200μm為較佳,10μm~150μm為更佳,10μm~50μm為特佳。
又,關於臨時支撐體的較佳的態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段、日本特開2016-027363號公報的0019段~0026段、國際公開第2012/081680號的0041段~0057段及國際公開第2018/179370號的0029段~0040段中有記載。上述文獻的內容被編入到本說明書中。
[包含銀奈米線之層]
本發明之導電性轉印材料具有包含銀奈米線之層。
[銀奈米線]
從透明性的觀點考慮,銀奈米線的直徑(亦即短軸長度)為50nm以下為較佳,35nm以下為更佳,20nm以下為特佳。從耐氧化性及耐久性的觀點考慮,銀奈米線的直徑為5nm以上為較佳。
從導電性的觀點考慮,銀奈米線的長度(亦即長軸長度)為5μm以上為較佳,10μm以上為更佳,30μm以上為特佳。從在製造過程中產生聚集物等的觀點考慮,銀奈米線的長度(長軸長度)為1mm以下為較佳。
銀奈米線的直徑及長度例如能夠使用透射型電子顯微鏡(TEM)或光學顯微鏡來進行測量。具體而言,分別對藉由使用透射型電子顯微鏡或光學顯微鏡觀察300個銀奈米線來進行測量之各銀奈米線的直徑及長度進行算術平均,並且將所得到之值設為銀奈米線的直徑及長度。
作為銀奈米線的形狀,例如可舉出圓柱狀、直方體狀、截面呈多邊形之柱狀等。在要求高透明性之用途中,銀奈米線的形狀為圓柱狀及截面的多邊形的角呈圓角之截面形狀中的至少一種為較佳。銀奈米線的截面形狀能夠使用透射型電子顯微鏡(TEM)來進行觀察。
從透明性及導電性的觀點考慮,包含銀奈米線之層中的銀奈米線的含量相對於包含銀奈米線之層的總質量為1質量%~99質量%為較佳,10質量%~95質量%為更佳。
(黏合劑)
包含銀奈米線之層依據需要可以包含黏合劑(亦稱為基質。)。黏合劑為分散或嵌入有銀奈米線之固體材料。黏合劑能夠從腐蝕、磨耗等有害環境因素中保護銀奈米線。
作為黏合劑,例如可舉出高分子材料、無機材料等,具有透光性之材料為較佳。
作為高分子材料,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚酯(例如聚對酞酸乙二酯(PET))、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚烯烴(例如聚丙烯)、聚降莰烯、纖維素化合物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯啶酮等。作為纖維素化合物,例如可舉出羥基丙基甲基纖維素(HPMC)、羥基乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)、羥基丙基纖維素(HPC)、羧基甲基纖維素(CMC)等。又,高分子材料可以為導電性高分子材料。作為導電性的高分子材料,例如可舉出聚苯胺、聚噻吩等。
作為無機材料,例如可舉出二氧化矽、莫來石、氧化鋁等。
又,作為黏合劑,能夠使用日本特開2014-212117號公報的0051段~0052段中所記載之材料。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
包含銀奈米線之層可以含有1種黏合劑,亦可以含有2種以上的黏合劑。
包含銀奈米線之層含有黏合劑之情況下,包含銀奈米線之層中的黏合劑的含量相對於包含銀奈米線之層的總質量為1質量%~99質量%為較佳,5質量%~80質量%為更佳。
從透明性及導電性的觀點考慮,包含銀奈米線之層的厚度為1nm~400nm為較佳,10nm~200nm為更佳。
包含銀奈米線之層的厚度藉由以下方法來進行測量。
包含銀奈米線之層的厚度方向的截面觀察圖像中,求出在隨機選擇之10個部位進行測量之包含銀奈米線之層的厚度的算術平均值,將所得到之值設為包含銀奈米線之層的厚度。包含銀奈米線之層的厚度方向的截面觀察圖像能夠使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透射型電子顯微鏡(TEM)來得到。
波長400nm~700nm下的包含銀奈米線層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。透射率藉由與上述臨時支撐體的透射率的測量方法相同的方法來進行測量。
(銀奈米線之製造方法)
銀奈米線之製造方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為銀奈米線之製造方法,例如可舉出至少具有在包含鹵化合物及還原劑之水溶劑中添加銀錯合物溶液並在150℃以下的溫度下進行加熱之步驟及依據需要進行脫鹽處理之步驟之方法。
鹵化合物為含有溴、氯或碘之化合物,則並無限制。作為鹵化合物,例如可舉出溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀等鹼金屬鹵化物等。又,作為鹵化合物,可以使用HTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、HTAC(十六烷基三甲基氯化銨)等。
作為還原劑,例如可舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀等硼氫化金屬鹽;氫化鋁鋰、氫化鋁鉀、氫化鋁銫、氫化鋁鈹、氫化鋁鎂、氫化鋁鈣等氫化鋁鹽;亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、氫醌、羥胺、檸檬酸或其鹽、丁二酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽等;二乙基胺基乙醇、乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、二甲基胺基丙醇等烷醇胺;丙基胺、丁基胺、二丙胺、乙二胺、三亞乙基五胺等脂肪族胺;哌啶、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、嗎啉等雜環式胺;苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、茴香胺、苯乙啶等芳香族胺;苄基胺、二甲苯二胺、N-甲基苄基胺等芳烷基胺;甲醇、乙醇、2-丙醇等醇;乙二醇、麩胱甘肽、有機酸(檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)、還元糖(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、棉子糖、水蘇糖等)、糖醇(山梨糖醇等)等。
作為銀錯合物的配位體,例如可舉出CN-
、SCN-
、SO3 2-
、硫脲、氨等。作為銀錯合物,銀氨錯合物為較佳。
加熱溫度為150℃以下為較佳,20℃~130℃為更佳,30℃~100℃為進一步較佳,40℃~90℃為特佳。
在形成銀奈米線之後,能夠藉由超濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行脫鹽處理。
又,作為銀奈米線之製造方法,亦能夠應用日本特開2013-167021號公報的0020段~0031段中所記載之方法。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
(包含銀奈米線之層的形成方法)
包含銀奈米線之層的形成方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為包含銀奈米線之層的形成方法,例如可舉出將包含上述各成分之銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
關於銀奈米線層形成用塗佈液,例如能夠藉由以任意比例混合上述各成分及溶劑來製備。作為溶劑,主要使用水,並且能夠相對於溶劑的總量以80體積%以下的比例併用與水混合之有機溶劑。
作為有機溶劑,例如沸點為50℃~250℃、更佳為55℃~200℃的醇化合物為較佳。作為醇化合物,例如可舉出甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、甘油、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊烷二醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙醇胺、二乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-二甲基胺基異丙醇等。
銀奈米線層形成用塗佈液中的銀奈米線的含量相對於銀奈米線層形成用塗佈液的總質量為0.01質量%~99質量%為較佳,0.05質量%~95質量%為更佳。
作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度能夠依據溶劑等揮發性成分的種類適當設定。乾燥溫度例如能夠在60℃~120℃的範圍內設定。
[第1樹脂層]
本發明之導電性轉印材料具有厚度為1nm~300nm之第1樹脂層。藉由導電性轉印材料具有厚度為1nm~300nm之第1樹脂層,能夠降低由圖案產生之段差,因此能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生。
第1樹脂層的厚度為1nm~300nm,從面狀異常產生的抑制的觀點考慮,1nm~200nm為較佳,1nm~150nm為更佳,1nm~100nm為特佳。藉由相同的理由,第1樹脂層的厚度可以為1nm~70nm,亦可以為1nm~30nm。第1樹脂層的厚度能夠藉由在上述“包含銀奈米線之層”的項中說明之方法來進行測量。
波長400nm~700nm下的第1樹脂層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。透射率藉由與上述臨時支撐體的透射率的測量方法相同的方法來進行測量。
從圖案化性的觀點考慮,第1樹脂層為感光性樹脂層為較佳。作為感光性樹脂層,例如可舉出正型感光性樹脂層及負型感光性樹脂層。上述之中,從耐化學品性及耐久性的觀點考慮,第1樹脂層為負型感光性樹脂層為較佳。
(正型感光性樹脂層)
正型感光性樹脂層並無限制,能夠應用公知的正型感光性樹脂層。從靈敏度、解析度及去除性的觀點考慮,正型感光性樹脂層含有聚合物及光酸產生劑為較佳,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元。
關於正型感光性樹脂層,在國際公開第2018/179640號的0033段~0130段中有記載。該等記載藉由參閱被編入到本說明書中。
-含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物-
正型感光性樹脂層含有聚合物(以下,亦稱為“聚合物A”。)為較佳,該聚合物包含具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元A”。)。聚合物A中的被酸分解性基保護之酸基藉由因曝光而產生之觸媒量的酸的作用(亦即脫保護反應)而成為酸基。藉由脫保護反應產生之酸基,能夠使正型感光性樹脂層溶解於顯影液中。
聚合物A為加成聚合型聚合物為較佳,包含來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有除了來自於(甲基)丙烯酸或該酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯化合物之構成單元、來自於乙烯基化合物之構成單元等。
構成單元A中的酸基並無限制,能夠應用公知的酸基。酸基為羧基或酚性羥基(亦稱為“苯酚性羥基”。)為較佳。
構成單元A中的酸分解性基並無限制,能夠應用公知的酸分解性基。作為酸分解性基,例如可舉出藉由酸比較容易分解之基團(例如,1-烷氧基烷基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等縮醛型官能基)、藉由酸比較難以分解之基團(例如,三級丁基等三級烷基)。上述之中,酸分解性基為具有以縮醛的形式保護酸基之結構之基團為較佳。又,從抑制應用於導電圖案的形成時的導電配線的線寬變化之觀點考慮,酸分解性基為分子量為300以下的酸分解性基為較佳。
從抑制圖案形狀的變形、顯影液中的溶解性及轉印性的觀點考慮,具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元為選自包括藉由下述式A1表示之構成單元、藉由下述式A2表示之構成單元及藉由下述式A3表示之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳,藉由下述式A3表示之構成單元為較佳,藉由後述之式A3-3表示之構成單元為特佳。由下述式A1表示之構成單元及由下述式A2表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之酚性羥基之構成單元。由下述式A3表示之構成單元為具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。
式A1中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R11
及R12
中的至少一個為烷基或芳基,R13
表示烷基或芳基,R11
或R12
與R13
可以連接而形成環狀醚,R14
表示氫原子或甲基,X1
表示單鍵或二價的連接基,R15
表示取代基,n表示0~4的整數。
式A2中,R21
及R22
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21
及R22
中的至少一個為烷基或芳基,R23
表示烷基或芳基,R21
或R22
與R23
可以連接而形成環狀醚,R24
分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、羥基烷基、芳基羰基、芳氧羰基或環烷基,m表示0~3的整數。
式A3中,R31
及R32
分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R31
及R32
中的至少一個為烷基或芳基,R33
表示烷基或芳基,R31
或R32
與R33
可以連接而形成環狀醚,R34
表示氫原子或甲基,X0
表示單鍵或連接基,Y表示硫原子或氧原子。
式A3中,R31
或R32
為烷基的情況下,烷基為碳數1~10的烷基為較佳。R31
或R32
為芳基的情況下,芳基為苯基為較佳。R31
及R32
分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基,R31
及R32
中的至少一個為碳數1~4的烷基為較佳。
式A3中,R33
為碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。
式A3中,R31
~R33
中的烷基及芳基亦可以具有取代基。
式A3中,R31
或R32
與R33
連接而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數並無限制,但是5或6為較佳,5為更佳。
式A3中,X0
為單鍵或伸芳基為較佳,單鍵為較佳。伸芳基亦可以具有取代基。
式A3中,從曝光靈敏度的觀點考慮,Y為氧原子為較佳。
式A3中,R34
表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A的玻璃轉移溫度(Tg)之觀點考慮,氫原子為較佳。更具體而言,式A3中的R34
為氫原子之構成單元的含有比例相對於聚合物A中所包含之由式A3表示之總構成單元為20莫耳%以上為較佳。另外,關於由式A3表示之構成單元中的式A3中的R34
為氫原子之構成單元的含有比例(莫耳%),依據從13
C-核磁共振光譜(NMR)測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
由式A3表示之構成單元中,從進一步提高圖案形成時的靈敏度之觀點考慮,由下述式A3-3表示之構成單元為更佳。
式A3-3中,R34
表示氫原子或甲基,R35
~R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。式A3-3中,R34
為氫原子為較佳。式A3-3中,R35
~R41
為氫原子為較佳。
作為由式A3表示之構成單元的較佳的具體例,能夠例示下述構成單元。另外,下述構成單元中的R34
表示氫原子或甲基。
聚合物A可以具有1種構成單元A,亦可以具有2種以上的構成單元A。
聚合物A中的構成單元A的含有比例相對於聚合物A的總構成單元為10莫耳%以上為較佳,10莫耳%~90莫耳%為更佳,20莫耳%~70莫耳%為特佳。關於聚合物A中的構成單元A的含有比例,依據從13
C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物A包含具有酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元B”。)為較佳。藉由聚合物A包含構成單元B,形成圖案時的靈敏度變得良好,圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性的顯影液,進而能夠實現顯影時間的縮短化。
構成單元B中的酸基係指pKa為12以下的質子解離性基。從提高靈敏度的觀點考慮,酸基的pKa為10以下為較佳,6以下為更佳。又,酸基的pKa為-5以上為較佳。
作為構成單元B中的酸基,例如可舉出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基等。上述之中,酸基為羧基或酚性羥基為較佳。
對聚合物A的具有酸基之構成單元的導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行。
構成單元B為對來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元取代酸基之構成單元或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。
從圖案形成時的靈敏度變得更良好之觀點考慮,構成單元B為選自包括具有羧基之構成單元及具有酚性羥基之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳。
聚合物A可以包含1種構成單元B,亦可以包含2種以上的構成單元B。
從圖案形成性的觀點考慮,聚合物A中的構成單元B的含有比例相對於聚合物A的總構成單元為0.1莫耳%~20莫耳%為較佳,0.5莫耳%~15莫耳%為更佳,1莫耳%~10莫耳%為特佳。關於聚合物A中的構成單元B的含有比例,依據從13
C-NMR測量並藉由常規方法算出之峰值強度的強度比來進行確認。
聚合物A在不損害本發明之導電性轉印材料的效果之範圍內可以包含除了既述的構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下,亦稱為“構成單元C”。)。
作為形成構成單元C之單體,例如可舉出苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之不飽和化合物、其他不飽和化合物等。
作為構成單元C,具體而言可舉出將苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯苯甲酸甲酯、乙烯苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等聚合而形之構成單元。此外,能夠舉出對日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載之化合物進行聚合來形成之構成單元。
作為構成單元C,從提高所得到之導電性轉印材料的電特性之觀點考慮,選自包括具有芳香環之構成單元及具有脂肪族環式骨架之構成單元之群組中之至少1種構成單元為較佳。作為形成上述構成單元之單體,例如可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、異莰(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。上述之中,構成單元C為來自於(甲基)丙烯酸環己酯的構成單元為較佳。
又,作為形成構成單元C之單體,從密接性的觀點考慮,例如為(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
聚合物A可以包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上的構成單元C。
聚合物A中的構成單元C的含有比例相對於聚合物A的總構成單元為70莫耳%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為特佳。聚合物A中的構成單元C的含有比例的下限值可以為0莫耳%。聚合物A中的構成單元C的含有比例相對於聚合物A的總構成單元為1莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。若在上述範圍內,則更提高解析度及密接性。
聚合物A的重量平均分子量為60,000以下為較佳。藉由聚合物A的重量平均分子量為60,000以下,能夠將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與基板貼合時能夠實現在低溫(例如130℃以下)下的貼合。又,聚合物A的重量平均分子量為2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。聚合物A的重量平均分子量為藉由既述的方法(亦即凝膠滲透層析法)來測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
正型感光性樹脂層可以含有1種聚合物A,亦可以含有2種以上的聚合物A。
從對基板顯現良好的密接性之觀點考慮,正型感光性樹脂層中的聚合物A的含量相對於正型感光性樹脂層的總質量為50質量%~99.9質量%為較佳,70質量%~98質量%為更佳。
聚合物A之製造方法(合成法)並無限制,能夠應用公知的方法。作為聚合物A之製造方法,例如可舉出在有機溶劑中使用聚合起始劑對用於形成構成單元A的聚合性單體、進而依據需要對用於形成具有酸基之構成單元B的聚合性單體及用於形成構成單元C的聚合性單體進行聚合之方法。
-光酸產生劑-
正型感光性樹脂層含有光酸產生劑為較佳。
光酸產生劑為能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等放射線來產生酸之化合物。作為光酸產生劑,與波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線感應且產生酸之化合物為較佳。又,即便是不直接與波長300nm以上的光化射線感應之光酸產生劑,只要是藉由與增感劑併用來與波長300nm以上的光化射線感應並產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合來適當地使用。
作為光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並無特別限定。pKa例如為-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,例如可舉出離子性光酸產生劑及非離子性光酸產生劑。從靈敏度及解析度的觀點考慮,光酸產生劑包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為離子性光酸產生劑,例如可舉出二芳基錪鹽化合物及三芳基鋶鹽化合物等鎓鹽化合物、四級銨鹽化合物等。上述之中,離子性光酸產生劑為鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽化合物及二芳基錪鹽化合物中的至少一種為更佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光酸產生劑。
作為非離子性光酸產生劑,例如能夠舉出三氯甲基均三𠯤化合物、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物等。上述之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點考慮,非離子性光酸產生劑為肟磺酸鹽化合物為較佳。作為三氯甲基均三𠯤化合物及重氮甲烷化合物的具體例,能夠例示日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有由下述式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
式(B1)中,R21
表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有由式(B1)表示之肟磺酸鹽結構之化合物中,任一基團均可以被取代,R21
中的烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈結構,亦可以具有環結構。以下對可允許之取代基進行說明。
作為由R21
表示之烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳。由R21
表示之烷基可以被碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基或鹵素原子取代。
作為由R21
表示之芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。由R21
表示之芳基可以被選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
正型感光性樹脂層可以含有1種光酸產生劑,亦可以含有2種以上的光酸產生劑。
從靈敏度及解析度的觀點考慮,正型感光性樹脂層中的光酸產生劑的含量相對於正型感光性樹脂層的總質量為0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
-其他成分A-
正型感光性樹脂層可以含有除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分A”。)。其他成分A並無限制,能夠依據目的等適當選擇。作為其他成分,例如可舉出界面活性劑、後述之防腐劑等。
作為界面活性劑,例如可舉出陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系(Nonionic)界面活性劑及兩性界面活性劑。藉由正型感光性樹脂層含有界面活性劑,能夠提高膜厚的均勻性。上述之中,界面活性劑為非離子系界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出聚氧乙烯高級烷基醚系界面活性劑、聚氧乙烯高級烷基苯基醚系界面活性劑、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。作為非離子系界面活性劑的具體例,可舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(註冊商標,例如MEGAFACE F551A、DIC CORPORATION製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD(註冊商標,AGC Inc.製)、SURFLON(註冊商標,AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、SURFYNOL(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
正型感光性樹脂層可以含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上的界面活性劑。
從膜厚的均勻性的觀點考慮,正型感光性樹脂層中的界面活性劑的含量相對於正型感光性樹脂層的總質量為0.05質量%~10質量%為較佳,0.05質量%~5質量%為更佳。
(負型感光性樹脂層)
負型感光性樹脂層並無限制,能夠應用公知的負型感光性樹脂層。從圖案形成性的觀點考慮,負型感光性樹脂層含有聚合性化合物、聚合起始劑及黏合劑聚合物為較佳。
-聚合性化合物-
負型感光性樹脂層含有聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可舉出能夠聚合的化合物,例如自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物等。上述之中,聚合性化合物為光聚合性化合物為較佳,乙烯性不飽和化合物為更佳。乙烯性不飽和化合物為具有1個以上的乙烯性不飽和基之化合物。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為更佳。作為乙烯性不飽和化合物,(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳。
作為乙烯性不飽和化合物,包含2官能以上的乙烯性不飽和化合物為較佳。在此,2官能以上的乙烯性不飽和化合物係指在一分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能的乙烯性不飽和化合物,更具體而言,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、聚伸丁二醇#650二丙烯酸酯(A-PTMG-65、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為3官能以上的乙烯性不飽和化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”的術語為包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念。又,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”的術語為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
從提高顯影性的觀點考慮,乙烯性不飽和化合物包含具有酸基之乙烯性不飽和化合物為較佳。作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基、羧基等,羧基為較佳。
作為具有酸基之乙烯性不飽和化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的乙烯性不飽和化合物、具有酸基之5~6官能的乙烯性不飽和化合物等。
作為具有羧基之2官能以上的乙烯性不飽和化合物,ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)為較佳。
具有酸基之乙烯性不飽和化合物為日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中所記載之具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。上述文獻的內容被編入到本說明書中。
負型感光性樹脂層可以含有1種聚合性化合物,亦可以含有2種以上的聚合性化合物。
從感光性的觀點考慮,負型感光性樹脂層中的聚合性化合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為1質量%~70質量%為較佳,5質量%~70質量%為更佳,5質量%~60質量%為進一步較佳,8質量%~50質量%為特佳。
-聚合起始劑-
負型感光性樹脂層含有聚合起始劑為較佳。
作為聚合起始劑,光聚合起始劑及熱聚合起始劑中的至少一個為較佳,光聚合起始劑為更佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出具有肟酯結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系光聚合起始劑”。)、具有α-胺基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有α-羥基烷基苯酮結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基苯酮系光聚合起始劑”。)、具有醯基氧化膦結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系光聚合起始劑”。)、具有N-苯基甘胺酸結構之光聚合起始劑(以下,亦稱為“N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑”。)等。
光聚合起始劑包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑、α-羥基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括肟系光聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑及N-苯基甘胺酸系光聚合起始劑之群組中之至少1種為更佳。
又,作為光聚合起始劑,例如亦可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中所記載之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑的市售品,例如可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲醯肟)(產品名:IRGACURE(註冊商標) OXE-01、BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟)(產品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(產品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 907、BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 127、BASF公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基)-1-丁酮(產品名:IRGACURE 369、BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 1173、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(產品名:IRGACURE 184、BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(產品名:IRGACURE 651、BASF公司製)等。
負型感光性樹脂層可以含有1種聚合起始劑,亦可以含有2種以上的聚合起始劑。
負型感光性樹脂層中的聚合起始劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.1質量%以上為較佳,0.2質量%以上為更佳,0.3質量%以上為特佳。又,負型感光性樹脂層中的聚合起始劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
-黏合劑聚合物-
負型感光性樹脂層含有黏合劑聚合物為較佳。
從顯影性的觀點考慮,黏合劑聚合物為鹼可溶性樹脂為較佳。作為鹼可溶性樹脂,酸值60mgKOH/g以上的樹脂為較佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂(以下,亦稱為“聚合物B”。)為更佳。
本發明中,“鹼可溶性”係指可溶於25℃下的1mol/L氫氧化鈉溶液中。又,“可溶”係指在100mL的溶劑中溶解0.1g以上。
本發明中,“酸值”係指依照JIS K0070:1992中所記載之方法來進行測量之值。
本發明中,“(甲基)丙烯酸樹脂”係指包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元中的至少一個之樹脂。
聚合物B中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例相對於聚合物B的總構成單元為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
聚合物B包含具有羧基之構成單元。聚合物B中所包含之具有羧基之構成單元可以為1種,亦可以為2種以上。
從顯影性的觀點考慮,聚合物B中的具有羧基之構成單元的含有比例相對於聚合物B的總構成單元為5莫耳%~50莫耳%為較佳,5莫耳%~40莫耳%為更佳,10莫耳%~40莫耳%為進一步較佳,10莫耳%~30莫耳%為特佳。
從硬化後的透濕度及強度的觀點考慮,黏合劑聚合物、尤其聚合物B包含具有芳香環之構成單元為較佳。作為形成具有芳香環之構成單元之單體,可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯等。作為具有芳香環之構成單元,來自於苯乙烯化合物的構成單元為較佳。
從硬化後的強度的觀點考慮,黏合劑聚合物、尤其聚合物B包含具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。鹼可溶性樹脂包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。本發明中,“主鏈”表示在構成樹脂之高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鍵,“側鏈”表示從主鏈枝化之原子團。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
黏合劑聚合物的酸值為60mgKOH/g以上為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~130mgKOH/g為特佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)大於3,000為較佳,大於3,000且為60,000以下為更佳,5,000~50,000為特佳。黏合劑聚合物的重量平均分子量為藉由以下方法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
重量平均分子量能夠藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測量。作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對本技術領域人員來講是公知的。關於基於GPC之重量平均分子量的測量,作為測量裝置,使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為管柱,使用將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION製)的各一個串聯連接者,作為溶析液,能夠使用THF(四氫呋喃)。又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%、流速設為0.35mL/分鐘、樣品注入量設為10μL及測量溫度設為40℃,並使用示差折射率(RI)檢測器來進行測量。校準曲線能夠使用TOSOH Corporation製的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”該7個樣品中的任一個來製作。
負型感光性樹脂層可以含有1種黏合劑聚合物,亦可以含有2種以上的黏合劑聚合物。
負型感光性樹脂層中的黏合劑聚合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為10質量%~90質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
-其他成分-
負型感光性樹脂層可以含有除了上述成分以外的成分(以下,亦稱為“其他成分”。)。其他成分並無限制,能夠依據目的等適當選擇。作為其他成分,例如可舉出熱交聯性化合物、增感劑、界面活性劑、後述之防腐蝕劑等。
作為熱交聯性化合物,例如可舉出嵌段異氰酸酯化合物、雙酚A型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、脂環式環氧化合物、三聚氰胺化合物等。在此,“熱交聯性化合物”係指在1分子中具有1個以上能夠藉由熱引起交聯反應之官能基(亦即熱交聯性基)之化合物。
上述之中,作為熱交聯性化合物,嵌段異氰酸酯化合物為較佳。在此,“嵌段異氰酸酯化合物”係指具有用封端劑保護異氰酸酯的異氰酸酯基之結構之化合物。
嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度為100℃~160℃為較佳,130℃~150℃為更佳。在此,“嵌段異氰酸酯化合物的解離溫度”係指使用示差掃描熱量儀(例如,Seiko Instruments Inc.製、DSC6200)藉由DSC(Differential scanning calorimetry,示差掃描量熱法)分析進行了測量之情況下,伴隨嵌段異氰酸酯化合物的脫保護反應之吸熱峰值的溫度。
作為解離溫度為100℃~160℃之封端劑,例如可舉出吡唑化合物(例如3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑及4-硝基-3,5-二甲基吡唑)、活性亞甲基化合物(例如丙二酸二酯(例如,丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯及丙二酸二2-乙基己酯))、三唑化合物(例如1,2,4-三唑)、肟化合物(例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等在分子內具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物)等。上述之中,從保存穩定性的觀點考慮,肟化合物或吡唑化合物為較佳,肟化合物為特佳。
嵌段異氰酸酯化合物可以為市售品。例如可舉出Karenz AOI-BM、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP(均為SHOWA DENKO K.K.製)、嵌段型Duranate系列(Asahi Kasei Corporation.製)等。
嵌段異氰酸酯化合物的分子量為200~3,000為較佳,250~2,600為更佳,280~2,200為特佳。
負型感光性樹脂層可以含有1種熱交聯性化合物,亦可以含有2種以上的熱交聯性化合物。
從所得到之硬化膜(亦即負型感光性樹脂層的硬化物)的強度的觀點考慮,負型感光性樹脂層中的熱交聯性化合物的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
作為增感劑,例如可舉出N-苯基甘胺酸等。
負型感光性樹脂層可以含有1種增感劑,亦可以含有2種以上的增感劑。
負型感光性樹脂層中的增感劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.01質量%~5質量%為較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系(Nonionic)界面活性劑及兩性界面活性劑。藉由正型感光性樹脂層含有界面活性劑,能夠提高膜厚的均勻性。上述之中,界面活性劑為非離子系界面活性劑為較佳。
作為非離子系界面活性劑,例如可舉出聚氧乙烯高級烷基醚化合物、聚氧乙烯高級烷基苯基醚化合物、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯化合物、聚矽氧系、氟系等的界面活性劑。作為非離子系界面活性劑的具體例,可舉出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、POLYFLOW(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)、EFTOP(JEMCO CORPORATION製)、MEGAFACE(註冊商標,例如MEGAFACE F551A、DIC CORPORATION製)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited製)、ASAHI GUARD(註冊商標,AGC Inc.製)、SURFLON(註冊商標,AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.製)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.製)、SURFYNOL(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製)等各系列。
負型感光性樹脂層可以含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上的界面活性劑。
從膜厚的均勻性的觀點考慮,負型感光性樹脂層中的界面活性劑的含量相對於負型感光性樹脂層的總質量為0.05質量%~15質量%為較佳,1質量%~15質量%為更佳。
(第1樹脂層的形成方法)
第1樹脂層的形成方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為第1樹脂層的形成方法,例如可舉出將包含上述各成分之第1樹脂層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
第1樹脂層形成用塗佈液能夠藉由以任意比例混合上述各成分及溶劑來製備。
溶劑並無限制,能夠應用公知的溶劑。作為溶劑,例如可舉出乙二醇單烷基醚系溶劑、乙二醇二烷基醚系溶劑、乙二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑、丙二醇單烷基醚系溶劑、丙二醇二烷基醚系溶劑、丙二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑、二乙二醇二烷基醚系溶劑、二乙二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑、二丙二醇單烷基醚系溶劑、二丙二醇二烷基醚系溶劑、二丙二醇單烷基醚乙酸酯系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、內酯系溶劑等。
又,作為溶劑的較佳的例,可舉出以下所記載之酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等。
作為酯系溶劑,可舉出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基-2-乙酸丙酯等。
作為醚系溶劑,可舉出二異丙基醚、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二噁口柬、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙基醚等。
作為酮系溶劑,可舉出甲基正丁基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮等。
第1樹脂層形成用塗佈液中的固體成分濃度並無限制,例如能夠在0.5質量%~40質量%的範圍內適當設定。
[密接層]
本發明之導電性轉印材料在包含上述銀奈米線之層的與上述第1樹脂層相反的一側的面上具有厚度為1nm~250nm之密接層為較佳。本發明之導電性轉印材料在包含上述銀奈米線之層的與上述第1樹脂層相反的一側的面上具有厚度為1nm~250nm之密接層,藉此相對於基板之密接性較高並且提高銀奈米線層與基板之間的導電性。
圖2示意性地示出本發明之導電性轉印材料的層結構的一例。圖2所示之導電性轉印材料110依次具有臨時支撐體10、第1樹脂層20、包含銀奈米線之層30及密接層40。
從密接性及導電性的觀點考慮,密接層的厚度為1nm~250nm為較佳,1nm~150nm為更佳,1nm~100nm為特佳。密接層的厚度藉由在上述“包含銀奈米線之層”的項中所說明之方法來進行測量。
從密接性的觀點考慮,密接層為含有有機材料(例如有機樹脂)的密接層(以下,亦稱為“有機層”。)為較佳。從圖案形成中去除殘渣的觀點考慮,密接層含有鹼可溶性樹脂為更佳。
作為鹼可溶性樹脂,從圖案形成中去除殘渣的觀點考慮,酸值20mgKOH/g以上的樹脂為較佳,酸值20mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。酸值的測量方法如上所述。
(甲基)丙烯酸樹脂中的來自於(甲基)丙烯酸之構成單元及來自於(甲基)丙烯酸酯之構成單元的合計比例相對於(甲基)丙烯酸樹脂的總構成單元為30莫耳%以上為較佳,50莫耳%以上為更佳。
從圖案形成中去除殘渣的觀點考慮,鹼可溶性樹脂的酸值為20mgKOH/g以上為較佳,45mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,50mgKOH/g以上~150mgKOH/g為特佳。藉由相同的理由,鹼可溶性樹脂的酸值可以為60mgKOH/g以上,亦可以為80mgKOH/g以上。
具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂包含具有羧基之構成單元。上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之具有羧基之構成單元可以為1種,亦可以為2種以上。
從顯影性的觀點考慮,具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂中的具有羧基之構成單元的含有比例相對於鹼可溶性樹脂的總構成單元為3莫耳%~50莫耳%為較佳,3莫耳%~40莫耳%為更佳,3莫耳%~35莫耳%為特佳。
鹼可溶性樹脂可以包含具有芳香環之構成單元。作為形成具有芳香環之構成單元之單體,例如可舉出苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、(甲基)丙烯酸苄酯等。作為具有芳香環之構成單元,來自於苯乙烯化合物的構成單元為較佳。
鹼可溶性樹脂可以包含具有乙烯性不飽和基之構成單元。鹼可溶性樹脂包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之構成單元為較佳。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
鹼可溶性樹脂的重量平均分子量大於3,000為較佳,大於3,000且為60,000以下為更佳,5,000~50,000為特佳。鹼可溶性樹脂的重量平均分子量為既述的方法(亦即凝膠滲透層析法)聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為鹼可溶性樹脂,亦能夠應用上述“負型感光性樹脂層”的項中所說明之鹼可溶性樹脂。
密接層可以含有1種鹼可溶性樹脂,亦可以含有2種以上的鹼可溶性樹脂。
從密接性及顯影性的觀點考慮,密接層中的鹼可溶性樹脂的含量相對於密接層的總質量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,80質量%以上為特佳。密接層中的鹼可溶性樹脂的含量的上限並無限制。相對於密接層的總質量,密接層中的鹼可溶性樹脂的含量例如能夠在100質量%以下的範圍內適當設定。
密接層中的鹼可溶性樹脂可以為熱固性樹脂。熱固性樹脂並無限制,能夠應用公知的熱固性樹脂。
又,密接層除了上述成分以外,亦可以含有在上述“第1樹脂層”的項中所說明之其他成分。
波長400nm~700nm中的密接層的最低透射率為80%以上為較佳,90%以上為更佳。透射率藉由與上述臨時支撐體的透射率的測量方法相同的方法來進行測量。
密接層可以為有機層,亦可以為鹼可溶性的密接層,亦可以為熱固性的密接層,亦可以為感光性的密接層。鹼可溶性的密接層作為密接層的成分至少由鹼可溶性樹脂構成。熱固性的層作為密接層的成分至少由熱固性樹脂構成。作為感光性的密接層,例如可舉出負型感光性的密接層及正型感光性的密接層。熱固性的密接層或感光性的密接層還可以具有鹼可溶性。
作為密接層與第1樹脂層的組合,分別記載於下述(a)~(f)中之組合為較佳,分別記載於下述(a)~(e)中之組合為更佳。
(a)密接層為鹼可溶性的密接層,第1樹脂層為正型感光性樹脂層。
(b)密接層為鹼可溶性的密接層,第1樹脂層為負型感光性樹脂層。
(c)密接層為熱固性的密接層,第1樹脂層為正型感光性樹脂層。
(d)密接層為熱固性的密接層,第1樹脂層為負型感光性樹脂層。
(e)密接層為負型感光性的密接層,第1樹脂層為負型感光性樹脂層。
(f)密接層為正型感光性的密接層,第1樹脂層為正型感光性樹脂層。
(密接層的形成方法)
密接層的形成方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為密接層的形成方法,例如可舉出將包含上述各成分之密接層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度能夠依據溶劑等揮發性成分的種類適當設定。乾燥溫度例如能夠在60℃~120℃的範圍內設定。
關於密接層形成用塗佈液,能夠以任意比例混合上述各成分及溶劑來製備。
作為溶劑並無限制,例如可舉出在上述“第1樹脂層”的項中所說明之溶劑。
密接層形成用塗佈液中的固體成分濃度並無限制,例如能夠在0.5質量%~10質量%的範圍內適當設定。
[防腐蝕劑]
本發明之導電性轉印材料中,選自包括包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層之群組中之至少1個含有防腐劑為較佳。藉由選自包括包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層之群組中之至少1個包含防腐蝕劑,能夠提高耐久性。
防腐劑並無限制,能夠應用公知的防腐劑。作為防腐劑,例如可舉出含有氮原子及硫原子中的至少1個之化合物等。從耐久性的觀點考慮,防腐劑為含有氮原子及硫原子中的至少1個之雜環式化合物為較佳,包含含有1個以上的氮原子之5員環結構之化合物為更佳,選自包括包含三唑結構之化合物、包含苯并咪唑結構之化合物及包含噻二唑結構之化合物之群組中之至少1種化合物為特佳。含有1個以上的氮原子之5員環結構可以為單環的結構,亦可以為構成縮合環之部分結構。
作為防腐蝕劑的具體例,可舉出苯并咪唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、丁基苄基三唑、烷基二硫噻二唑、烷基硫醇、2-胺基嘧啶、5,6-二甲基苯并咪唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑等。上述之中,防腐劑為選自包括苯并咪唑、1,2,4-三唑及2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑之群組中之至少1種防腐劑為較佳。
包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層可以分別含有1種防腐劑,亦可以含有2種以上的防腐劑。
防腐劑的含量相對於包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層中的含有防腐劑之層的總質量為0.01質量%~8質量%為較佳。
[光穩定劑]
本發明之導電性轉印材料中,選自包括包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層之群組中之至少1個含有光穩定劑為較佳。藉由選自包括包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層之群組中之至少1個包含光穩定劑,能夠提高銀奈米線等的耐光性。
光穩定劑並無限制,能夠應用公知的光穩定劑。作為光穩定劑,例如能夠使用美國專利申請公開第2015/0270024號說明書的0032段~0043段中所記載之化合物。
作為光穩定劑的具體例,可舉出Fe、Co、Mn、V等過渡金屬化合物。作為過渡金屬化合物中所包含之配位體,例如可舉出乙醯丙酮(以下,亦稱為“acac”。)、環戊二烯、聯吡啶、啡啉、SO4 2-
、NO3 -
等。作為過渡金屬化合物的具體例,可舉出二茂鐵、Fe(acac)3
、Co(acac)3
、Mn(acac)3
、VO(acac)3
、抗壞血酸鐵、硫酸鐵、三(2,2’-聯吡啶)硫酸鐵等。
包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層可以分別含有1種光穩定劑,亦可以含有2種以上的光穩定劑。
光穩定劑的含量相對於包含銀奈米線之層、第1樹脂層及密接層中的含有光穩定劑之層的總質量為0.01質量%~10質量%為較佳。
[雜質]
本發明之導電性轉印材料中,包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層的雜質的含量少為較佳。
作為雜質的具體例,可舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫及該等的離子以及遊離鹵素、鹵化物離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)等。
各層中的雜質的含量以質量基準計為1000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳。下限並無特別規定,但是從實際降低之極限及測量極限的觀點考慮,以質量基準計,能夠設為10ppb以上以及能夠設為100ppb以上。
作為將雜質降低到上述範圍之方法,可舉出選擇在各層的原料中不含雜質者及形成層時防止雜質的混入等。藉由該等方法,能夠將雜質量設在上述範圍內。
雜質例如能夠用ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法、原子吸光分光法等公知的方法來定量。
又,各層中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、己烷等化合物的含量少為較佳。作為該等化合物在各層中的含量,以質量基準計為1000ppm以下為較佳,200ppm以下為更佳,40ppm以下為進一步較佳。下限並無特別規定,但是從實際降低之極限及測量極限的觀點考慮,以質量基準計,能夠設為10ppb以上以及能夠設為100ppb以上。
化合物的雜質能夠藉由與上述金屬的雜質相同的方法來抑制含量。又,能夠藉由公知的測量法來定量。
[第2樹脂層]
本發明之導電性轉印材料在上述臨時支撐體與上述第1樹脂層之間具有第2樹脂層為較佳。第2樹脂層中,將導電性轉印材料貼合於基板上時,能夠作為所謂之緩衝層而發揮功能,因此能夠提高導電性轉印材料的轉印性。又,第2樹脂層可以為能夠藉由顯影處理來去除之層,亦可以為能夠與臨時支撐體的剝離一同從第1樹脂層剝離之層。
圖3示意性地示出本發明之導電性轉印材料的層結構的一例。圖3所示之導電性轉印材料120依次具有臨時支撐體10、第2樹脂層50、第1樹脂層20、包含銀奈米線之層30及密接層40。
第2樹脂層含有黏合劑聚合物。黏合劑聚合物並無限制,考慮轉印性等而能夠從公知的黏合劑聚合物適當選擇。作為黏合劑聚合物,例如可舉出熱塑性樹脂、鹼可溶性樹脂等。
熱塑性樹脂並無限制,能夠應用公知的熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂,例如可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
鹼可溶性樹脂並無限制,能夠應用公知的熱塑性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出在上述“第1樹脂層”及“密接層”的項中所說明之鹼可溶性樹脂等。
上述之中,從顯影性的觀點考慮,黏合劑聚合物為鹼可溶性樹脂為較佳。鹼可溶性樹脂為酸值60mgKOH/g以上的樹脂為較佳,酸值60mgKOH/g以上的具有羧基之(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。鹼可溶性樹脂的較佳的實施形態與在上述“第1樹脂層”中所說明之鹼可溶性樹脂相同。又,酸值的測量方法如上所述。
第2樹脂層中,作為其他成分,可以含有塑化劑、界面活性劑等。
塑化劑並無限制,能夠應用公知的塑化劑。藉由第2樹脂層含有塑化劑,提高本發明之導電性轉印材料的轉印性。作為塑化劑,可以為市售品,例如可舉出BPE-500(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、UC-3510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
第2樹脂層可以含有1種塑化劑,亦可以含有2種以上的塑化劑。
塑化劑的含量相對於第2樹脂層的總質量為10質量%~30質量%為較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出在上述“第1樹脂層”的項中所說明之界面活性劑。
第2樹脂層可以含有1種界面活性劑,亦可以含有2種以上的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於第2樹脂層的總質量為0.1質量%~5質量%為較佳。
從轉印性的觀點考慮,第2樹脂層的厚度為1μm~10μm為較佳,3μm~10μm為更佳。第2樹脂層的厚度藉由在上述“包含銀奈米線之層”的項中所說明之方法來進行測量。
(第2樹脂層的形成方法)
第2樹脂層的形成方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為第2樹脂層的形成方法,例如可舉出將包含上述各成分之第2樹脂層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度能夠依據溶劑等揮發性成分的種類適當設定。乾燥溫度例如能夠在60℃~120℃的範圍內設定。
第2樹脂層形成用塗佈液能夠藉由以任意比例混合上述各成分及溶劑來製備。
作為溶劑並無限制,例如可舉出在上述“第1樹脂層”的項中所說明之溶劑。
第2樹脂層形成用塗佈液中的固體成分濃度並無限制,例如能夠在1質量%~40質量%的範圍內適當設定。
[中間層]
本發明之導電性轉印材料亦可以在上述臨時支撐體與上述第1樹脂層之間具有除了第2樹脂層以外的中間層。本發明之轉印薄膜具有第2樹脂層之情況下,中間層配置於第1樹脂層與第2樹脂層之間為較佳。
作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中所記載之中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液中之層為較佳。
作為中間層中所使用之材料,例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、纖維素、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、明膠、聚乙烯醚、聚醯胺及該等共聚物等。上述之中,聚乙烯醇及聚乙烯吡咯啶酮為較佳。
中間層的厚度為0.5μm~10μm為較佳,0.5μm~4μm為更佳。中間層的厚度藉由在上述“包含銀奈米線之層”的項中所說明之方法來進行測量。
(中間層的形成方法)
中間層的形成方法並無限制,能夠應用公知的方法。作為中間層的形成方法,例如可舉出將包含上述各成分之中間層形成用塗佈液塗佈於被塗佈物上並使其乾燥之方法。
作為塗佈方法,例如可舉出狹縫塗佈、旋轉塗佈、簾幕塗佈、噴墨塗佈等。
乾燥溫度能夠依據溶劑等揮發性成分的種類適當設定。乾燥溫度例如能夠在60℃~120℃的範圍內設定。
關於中間層形成用塗佈液,能夠以任意比例混合上述各成分及溶劑來製備。
作為溶劑並無限制,例如可舉出在上述“第1樹脂層”的項中所說明之溶劑。
中間層形成用塗佈液中的固體成分濃度並無限制,例如能夠在0.5質量%~30質量%的範圍內適當設定。
[保護膜]
本發明之導電性轉印材料可以在與配置有臨時支撐體之一側相反的一側的最外層的位置具有保護膜。
作為保護薄膜,能夠使用具有耐熱性及耐溶劑性之樹脂薄膜。作為保護薄膜,例如可舉出聚烯烴薄膜(例如聚丙烯薄膜及聚乙烯薄膜)及聚酯薄膜(例如聚對酞酸乙二酯薄膜)。又,作為保護薄膜,亦可以使用由與上述支撐體薄膜相同的材料構成之樹脂薄膜。
保護薄膜的厚度為1μm~100μm為較佳,5μm~50μm為更佳,5μm~40μm為進一步較佳,15μm~30μm為特佳。從機械強度優異之觀點考慮,保護薄膜的厚度為1μm以上為較佳,從相對廉價之觀點考慮,保護薄膜的厚度為100μm以下為較佳。
為了從包含銀奈米線之層或密接層容易剝離保護薄膜,保護薄膜與包含銀奈米線之層或密接層之間的黏附力小於臨時支撐體與包含銀奈米線之層或密接層之間的黏附力為較佳。
又,保護薄膜為保護薄膜中所包含之直徑80μm以上的魚眼數為5個/m2
以下為較佳。另外,“魚眼”係指藉由各種方法(例如材料的熱熔融、混練、擠出、雙軸拉伸及澆鑄)來製造薄膜時材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等滲入薄膜中。
保護薄膜中所包含之直徑3μm以上的粒子的數量為30個/mm2
以下為較佳,10個/mm2
以下為更佳,5個/mm2
以下為進一步較佳。藉此,能夠抑制因保護薄膜中所包含之粒子而引起之凹凸轉印到感光性樹脂層或導電層而產生之缺陷。
從賦予捲繞性之觀點考慮,保護薄膜中與包含銀奈米線之層或密接層接觸之表面相反的一側的面的算術平均粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,上述算術平均粗糙度Ra小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
從轉印時的缺陷抑制的觀點考慮,保護薄膜中與包含銀奈米線之層或密接層接觸的面的表面粗糙度Ra為0.01μm以上為較佳,0.02μm以上為更佳,0.03μm以上為進一步較佳。另一方面,上述表面粗糙度Ra小於0.50μm為較佳,0.40μm以下為更佳,0.30μm以下為進一步較佳。
<附有圖案的基板之製造方法>
本發明之附有圖案的基板之製造方法依次包括:貼合上述導電性轉印材料及基板之步驟(以下,亦稱為“貼合步驟”。);對上述導電性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(以下,亦稱為“曝光步驟”。);及對經上述圖案曝光之導電性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟(以下,亦稱為“顯影步驟”。)。本發明之附有圖案的基板之製造方法藉由包括上述步驟,能夠降低由圖案產生之段差,因此能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生。
[貼合步驟]
本發明之附有圖案的基板之製造方法包括貼合上述導電性轉印材料及基板之步驟。
作為導電性轉印材料,能夠應用上述導電性轉印材料中的具有感光性樹脂層之導電性轉印材料。感光性樹脂層如在上述“導電性轉印材料”的項中所說明,較佳的範圍亦相同。
作為能夠應用於貼合步驟之導電性轉印材料的具體例,可舉出依次具有臨時支撐體、厚度為1nm~300nm之感光性樹脂層及含有銀奈米線之層之導電性轉印材料等。從耐化學品性及耐久性的觀點考慮,能夠應用於貼合步驟之導電性轉印材料中的感光性樹脂層為負型感光性樹脂層為較佳。
基板可以為玻璃、矽、薄膜等基材本身,亦可以為在玻璃、矽、薄膜等基材上依據需要設置有導電層等任意層之基板。基板還具有導電層之情況下,基板在基材上具有導電層為較佳。
基材為玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳,樹脂薄膜為特佳。
基材為透明為較佳。作為透明的基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。又,基材的折射率為1.50~1.52為較佳。
基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,能夠使用以Corning Incorporated的GORILLA玻璃為代表之強化玻璃等。
作為基材使用薄膜基材之情況下,使用光失真較小的基材及透明度高的基材為更佳,使用樹脂薄膜為特佳。
作為構成樹脂薄膜之樹脂,例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、環烯烴聚合物等。
作為導電層,例如可舉出金屬層、導電性金屬氧化物層等。在此,“導電性”係指體積電阻率小於1×106
Ωcm。體積電阻係數小於1×104
Ωcm為較佳。
作為構成金屬層之金屬,可舉出Al(鋁)、Zn(鋅)、Cu(銅)、Fe(鐵)、Ni(鎳)、Cr(鉻)、Mo(鉬)等。構成金屬層之金屬可以為由1種金屬元素構成之單體的金屬,亦可以為包含2種以上的金屬元素之金屬,亦可以為包含至少1種金屬元素之合金。
作為構成導電性金屬氧化物層之導電性金屬氧化物,可舉出ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、SiO2
等。
從導電性及細線形成性的觀點考慮,導電層為選自包括金屬層及導電性金屬氧化物層之群組中之至少1種層為較佳,金屬層為更佳,銅層為特佳。
作為導電層,相當於在靜電電容型觸控面板中使用之可見部的感測器之電極圖案或邊緣引出部的配線為較佳。
貼合步驟中,例如藉由使導電性轉印材料及基板與導電性轉印材料中的包含銀奈米線之層(導電性轉印材料具有密接層之情況下為密接層)及基板接觸來進行貼合。
導電性轉印材料及基板的貼合(以下,亦稱為“積層”。)能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機來進行。
積層溫度為80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳,100℃~150℃為特佳。使用具備橡膠輥之層壓機之情況下,積層溫度係指橡膠輥溫度。
作為積層時的基板溫度,例如可舉出10℃~150℃,20℃~150℃為較佳,30℃~150℃為更佳。作為基板使用樹脂基板之情況下,積層時的基板溫度為10℃~80℃為較佳,20℃~60℃為更佳,30℃~50℃為特佳。
積層時的線壓為0.5N/cm~20N/cm為較佳,1N/cm~10N/cm為更佳,1N/cm~5N/cm為特佳。
積層時的輸送速度(積層速度)為0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
[曝光步驟]
本發明之附有圖案的基板之製造方法包括對上述導電性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟。圖案曝光步驟中,藉由對導電性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光,在感光性樹脂層上形成曝光部及非曝光部。
曝光步驟中,導電性轉印材料中的感光性樹脂層為正型之情況下,經曝光之感光性樹脂層(亦即曝光部)藉由極性變化而在顯影液中的溶解性增大。導電性轉印材料中的感光性樹脂層為負型之情況下,經曝光之感光性樹脂層(亦即曝光部)被硬化。
圖案曝光的方法可以為隔著遮罩(“光罩”。)之曝光,亦可以為使用雷射等之數字曝光。
曝光的光源並無限制,能夠依據感光性樹脂層的成分適當選擇。例如,感光性樹脂層為正型之情況下,作為光源,可舉出能夠照射曝光部可溶解於顯影液之波長區域的光(例如為365nm、405nm等)之光源。又,例如,感光性樹脂層為負型之情況下,作為光源,可舉出能夠照射可硬化曝光部之波長區域的光(例如為365nm或405nm)之光源。作為光源的具體例,可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
曝光量為5mJ/cm2
~200mJ/cm2
為較佳,10mJ/cm2
~200mJ/cm2
為更佳。
曝光步驟中,可以從與基板貼合之導電性轉印材料剝離臨時支撐體之後對感光性樹脂層進行圖案曝光,亦可以在殘留臨時支撐體之狀態下對感光性樹脂層進行圖案曝光。
[顯影步驟]
本發明之附有圖案的基板之製造方法包括對經上述圖案曝光之導電性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟。
顯影步驟中,導電性轉印材料中的感光性樹脂層為正型之情況下,藉由顯影液去除導電性轉印材料的曝光部,能夠形成圖案。又,導電性轉印材料中的導電性樹脂層為負型之情況下,藉由顯影液去除導電性轉印材料的非曝光部,能夠形成圖案。
顯影液並無限制,能夠應用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。
顯影液為鹼性水溶液為較佳。作為能夠在鹼性水溶液中所含有之鹼性化合物,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(2-羥基乙基三甲基氫氧化銨)等。
作為鹼性水溶液在25℃中的pH,8~13為較佳,9~12為更佳,10~12為特佳。
鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量相對於鹼性水溶液總量為0.1質量%~5質量%為較佳,0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液的液溫為20℃~40℃為較佳。
作為顯影的方式,例如可舉出旋覆浸沒顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等。
<積層體>
本發明之積層體依次具有基板、含有銀奈米線之層及厚度為1nm~300nm之第1樹脂層。本發明之積層體藉由依次具有基板、含有銀奈米線之層及厚度為1nm~300nm之第1樹脂層,能夠降低由圖案產生之段差,因此能夠抑制進而將層積層於具有圖案之積層體上時的面狀異常的產生。
圖4示意性地示出本發明之積層體的層結構的一例。圖4所示之積層體200依次具有基板60、包含銀奈米線之層30及第1樹脂層20。
作為俯視圖觀察上述積層體之情況下,本發明之積層體可以在基板的整面配置有銀奈米線層及第1樹脂層,亦可以在基板的一部分配置有銀奈米線層及第1樹脂層。例如,本發明之積層體中,配置於基板上之銀奈米線層及第1樹脂層可以具有圖案狀的形狀。作為具有圖案狀的形狀之積層體的具體例,可舉出附有圖案的基板等。
[基板]
本發明之積層體具有基板。基板的含義與在上述“附有圖案的基板之製造方法”的項中所說明之基板的含義相同,較佳的範圍亦相同。基板在基材上具有導電層為較佳。
[第1樹脂層]
本發明之積層體具有第1樹脂層。本發明之積層體中的第1樹脂層可以為在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之第1樹脂層,亦可以為上述第1樹脂層硬化而成之層。硬化上述第1樹脂層而成之層例如藉由層中的硬化性(例如光硬化性及熱固性)的成分藉由曝光或加熱進行硬化來形成。本發明之積層體中,第1樹脂層可以為感光性樹脂層或上述感光性樹脂層的硬化物。
[包含銀奈米線之層]
本發明之積層體具有包含銀奈米線之層。本發明之積層體中的包含銀奈米線之層的含義與在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之包含銀奈米線之層的含義相同,較佳的範圍亦相同。
[密接層]
本發明之積層體在上述基板與包含上述銀奈米線之層之間具有厚度為1nm~250nm之密接層為較佳。本發明之積層體在基板與包含銀奈米線之層之間具有厚度為1nm~250nm之密接層,因此包含銀奈米線之層與基板之間的密接性較高並且提高銀奈米線層與基板之間的導電性。密接層的厚度藉由既述的方法來進行測量。本發明之積層體中的密接層可以為在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之密接層,亦可以為上述密接層硬化而成之層。硬化上述密接層而成之層例如藉由層中的硬化性(例如光硬化性及熱固性)的成分藉由曝光或加熱進行硬化來形成。
圖5示意性地示出本發明之積層體的層結構的一例。圖5所示之積層體210依次具有基板60、密接層40、包含銀奈米線之層30及第1樹脂層20。
本發明之積層體中,包含上述銀奈米線之層及上述第1樹脂層為轉印層為較佳。又,本發明之積層體具有上述密接層之情況下,包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層為轉印層為較佳。本發明中,“轉印層”係指藉由轉印形成之層。
[防腐蝕劑]
本發明之積層體中,選自包括包含上述銀奈米線之層及上述第1樹脂層之群組中之至少1個含有防腐劑為較佳。本發明之積層體具有上述密接層之情況下,選自包括包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層之群組中之至少1個含有防腐蝕劑為較佳。藉由包含銀奈米線之層等包含防腐蝕劑,能夠防止銀奈米線等的腐蝕,因此能夠提高耐久性。本發明之積層體中的防腐劑的含義與在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之防腐劑的含義相同,較佳的範圍亦相同。
[光穩定劑]
本發明之積層體中,選自包括包含上述銀奈米線之層及上述第1樹脂層之群組中之至少1個含有光穩定劑為較佳。本發明之積層體具有上述密接層之情況下,選自包括包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層之群組中之至少1個含有光穩定劑為較佳。藉由包含銀奈米線之層等包含光穩定劑,能夠提高銀奈米線等的耐光性。本發明之積層體中的光穩定劑的含義與在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之光穩定劑的含義相同,較佳的範圍亦相同。
[雜質]
本發明之積層體中,包含上述銀奈米線之層、上述第1樹脂層及上述密接層的雜質的含量少為較佳。本發明之積層體中的雜質的含義與在上述“導電性轉印材料”的項中所說明之雜質的含義相同,上述各層中的雜質的含量的較佳的範圍亦相同。
[積層體之製造方法]
作為積層體之製造方法並無限制,例如能夠應用在上述“附有圖案的基板”的項中所說明之方法。
<觸控面板>
本發明之觸控面板具有上述積層體。藉由本發明之觸控面板具有上述積層體,能夠降低由圖案產生之段差,因此能夠抑制圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常的產生。
本發明之觸控面板中的積層體的含義與在上述“積層體”的項中所說明之積層體的含義相同,較佳的範圍亦相同。又,本發明之觸控面板中,積層體用作電路基板之情況下,積層體中的包含密接層及銀奈米線層之區域的一部分為圖案狀為較佳。
作為本發明之觸控面板的檢測方法,例如可舉出電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式、光學方式等。上述之中,作為檢測方法,靜電電容方式為較佳。
作為觸控面板型,能夠舉出所謂內嵌型(例如,日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中所記載者)、所謂外嵌型(例如,日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、日本特開2012-089102號公報的圖1或圖5中所記載者)、OGS(One Glass Solution,單片式玻璃觸控面板)型、TOL(Touch-on-Lens,覆蓋層觸摸)型(例如,日本特開2013-054727號公報的圖2中所記載者)、其他構成(例如,日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)、各種外掛型(所謂GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作為本發明之觸控面板,能夠應用“最新觸控面板技術”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講課本、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中所揭示之結構。
觸控面板之製造方法並無限制,能夠應用公知的方法。觸控面板之製造方法中,例如能夠應用上述附有圖案的基板之製造方法。
將本發明之觸控面板之製造方法中所使用之遮罩的圖案的一例示於圖6中。圖6所示之圖案A能夠在對正型感光性樹脂層進行圖案曝光時使用。圖6所示之圖案A中,實線部SL及灰色部G為遮光部,點線部DL為虛擬地表示對準位置的框架者。本發明之觸控面板之製造方法中,例如隔著具有圖6所示之圖案A之遮罩對正型感光性樹脂層進行曝光,藉此能夠製造形成有具有與實線部SL及灰色部G對應之圖案之電路配線之觸控面板。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明並不限定於該等。亦即,以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。
以下的實施例中,樹脂的重量平均分子量為以基於凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。酸值使用了理論酸值。
<銀奈米線的直徑及長軸長度>
使用透射型電子顯微鏡(TEM;JEOL Ltd.製、JEM-2000FX)觀察300個銀奈米線,求出了各銀奈米線的直徑及長軸長度。藉由對測量值進行算術平均,求出了金屬奈米線的直徑及長軸長度。
<添加液A的製備>
將硝酸銀粉末0.51g溶解於純水50mL中。向所得到之溶液中添加1mol/L的氨水直至溶液透明。之後,向所得到之溶液添加純水,以使溶液的總量成為100mL,從而製備了添加液A。
<添加液G的製備>
將葡萄糖粉末0.5g溶解於140mL的純水中,從而製備了添加液G。
<添加液H的製備>
將HTAB(十六烷基-三甲基溴化銨)粉末0.5g溶解於27.5mL的純水中,從而製備了添加液H。
<銀奈米線層形成用塗佈液的製備>
向三口燒瓶內添加純水(410mL)之後,在20℃下進行攪拌,並且使用漏斗添加了添加液H(82.5mL)及添加液G(206mL)。以流量2.0mL/分鐘、攪拌轉速800rpm(revolutions per minute,每分鐘轉數。以下相同。)向所得到之溶液添加了添加液A(206mL)。10分鐘之後,向所得到之溶液添加了82.5mL添加液H。之後,以3℃/分鐘將所得到之溶液升溫至內溫75℃。之後,將攪拌轉速降低至200rpm並且加熱了5小時。對所得到之溶液進行冷卻之後,加入到不銹鋼杯,使用利用矽軟管連接有超濾模組SIP1013(Asahi Kasei Corporation.製、截留分子量6,000)、磁力泵及不銹鋼杯而成之超濾裝置進行了超濾。來自模組的濾液成為50mL之時刻,向不銹鋼杯加入950mL的蒸餾水,進行了清洗。反覆10次上述清洗之後,進行了濃縮直至溶液的量成為50mL。另外,藉由上述方法反覆製作添加液A、添加液G、添加液H,用於銀奈米線層形成用塗佈液的製備。
用純水及甲醇(純水及甲醇的體積比例(純水/甲醇):60/40)對所得到之濃縮液進行稀釋,藉此得到了銀奈米線層形成用塗佈液。接著,將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於環烯烴聚合物薄膜。銀奈米線層形成用塗佈液的塗佈量為濕膜厚度成為20μm之量。乾燥後的包含銀奈米線之層的薄片電阻為60Ω/□。薄片電阻的測量中使用了非接觸式渦電流方式的電阻測量器EC-80P(NAPSON CORPORATION製)。又,銀奈米線的直徑為17nm,長軸長度為35μm。
<密接層形成用塗佈液的製備>
依照下述表1中的記載,分別製備了作為密接層形成用塗佈液之材料A-1~A-4。後述之化合物A~化合物C中在各構成單元中同時記載之數值表示構成單元的含有比例(莫耳比)。
[表1]
密接層形成用塗佈液 | |||||
成分 | 材料A-1 (質量份) | 材料A-2 (質量份) | 材料A-3 (質量份) | 材料A-4 (質量份) | |
黏合劑聚合物 | 化合物A(酸值50mgKOH/g) | 1.72 | - | - | 0.69 |
化合物B(酸值95mgKOH/g) | - | 1.08 | 1.08 | - | |
光聚合性化合物 | 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯 (A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) | - | 0.39 | 0.39 | - |
ARONIX TO-2349 (具有羧基之單體,TOAGOSEI CO.,LTD.製) | - | 0.06 | 0.06 | - | |
胺基甲酸酯丙烯酸酯8UX-015A (TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製) | - | 0.19 | 0.19 | - | |
光聚合起始劑 | 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟) (Irgacure OXE-02、BASF公司製) | - | - | 0.01 | - |
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (Irgacure 907、BASF公司製) | - | - | 0.02 | - | |
熱交聯劑 | 下述化合物C | - | - | - | 1.03 |
防腐劑 | 苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) | 0.01 | - | 0.01 | 0.01 |
2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) | - | 0.01 | - | - | |
光穩定劑 | 二茂鐵(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
界面活性劑 | MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 30.00 | 30.00 | 30.00 | 30.00 |
甲基乙基酮 | 68.21 | 68.21 | 68.18 | 68.21 |
TO-2349:具有羧基之單體[TOAGOSEI CO.,LTD.製ARONIX(註冊商標)TO-2349,5官能乙烯性不飽和化合物與6官能乙烯性不飽和化合物的混合物]
化合物A:具有下述構成單元之化合物
化合物B:具有下述構成單元之化合物(Mw:20000)
化合物C:具有下述構成單元之化合物(Mw:5500)
<負型感光性樹脂層形成用塗佈液的製備>
依照下述表2中的記載,製備了作為負型感光性樹脂層形成用塗佈液之材料BN-1。
[表2]
負型感光性樹脂層形成用塗佈液 | ||
成分 | 材料BN-1 (質量份) | |
黏合劑聚合物 | 化合物B(酸值95mgKOH/g) | 1.03 |
光聚合性化合物 | 二新戊四醇六丙烯酸酯 (A-DPH、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) | 0.20 |
光聚合起始劑 | 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基肟) (IRGACURE OXE-02、BASF公司製) | 0.01 |
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (Irgacure 907、BASF公司製) | 0.01 | |
增感劑 | N-苯基甘胺酸 | 0.01 |
嵌段異氰酸酯 | Karenz AOI-BM(SHOWA DENKO K.K.製) | 0.24 |
防腐劑 | 苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) | 0.09 |
界面活性劑 | MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製) | 0.16 |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 38.25 |
甲基乙基酮 | 60.00 |
Karenz AOI-BM:丙烯酸2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羰基胺基)乙酯、SHOWA DENKO K.K.製
<正型感光性樹脂層形成用塗佈液的製備>
依照下述表3中的記載,製備了作為正型感光性樹脂層形成用塗佈液之材料BP-1。後述之化合物D中在各構成單元中同時記載之數值表示構成單元的含有比例(莫耳比)。又,材料BP-1亦用作密接層形成用塗佈液。
[表3]
正型感光性樹脂層形成用塗佈液 | ||
成分 | 材料BP-1 (質量份) | |
聚合物 | 化合物D | 25.00 |
光酸產生劑 | 化合物E | 0.75 |
防腐劑 | 苯并咪唑(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製) | 0.03 |
界面活性劑 | MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製) | 0.03 |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 14.20 |
乙酸丙酯 | 60.00 |
化合物D:具有下述構成單元之化合物(Mw:25000)
化合物E:具有下述結構之化合物
<第2樹脂層形成用塗佈液的製備>
依照下述表4中的記載,製備了作為第2樹脂層形成用塗佈液之材料C-1。
[表4]
第2樹脂層形成用塗佈液 | ||
成分 | 材料C-1 (質量份) | |
黏合劑聚合物 | 化合物B(酸值95mgKOH/g) | 15.44 |
塑化劑 | BPE-500(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製) | 5.40 |
UC3510(TOAGOSEI CO.,LTD.製) | 4.00 | |
界面活性劑 | MEGAFACE F551A(DIC CORPORATION製) | 0.16 |
溶劑 | 1-甲氧基-2-乙酸丙酯 | 35.00 |
甲基乙基酮 | 40.00 |
<中間層形成用塗佈液的製備>
依照下述表5中的記載,製備了作為中間層形成用塗佈液之材料D-1。
[表5]
中間層形成用組成物 | |
成分 | 材料D-1 (質量份) |
PVA-205(聚乙烯醇,Kuraray Co.,Ltd.製) | 3.20 |
K-30(聚乙烯吡咯烷酮,Information System Products Co.,Ltd.製) | 1.50 |
純水 | 52.4 |
甲醇 | 42.9 |
<實施例1~6及比較例1的導電性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴,將作為第2樹脂層形成用塗佈液之材料C-1塗佈於厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(臨時支撐體、lumirror16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製))上之後,在100℃下乾燥溶劑,藉此形成了第2樹脂層。材料C-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中的記載的厚度之量。
將作為中間層形成用塗佈液之材料D-1塗佈於上述第2樹脂層上之後,在100℃下進行乾燥,藉此形成了中間層。材料D-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中的記載的厚度之量。
將作為負型感光性樹脂層形成用塗佈液之材料BN-1塗佈於上述中間層上之後,在100℃下進行乾燥,藉此形成了負型感光性樹脂層(亦即第1樹脂層)。將材料BN-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。
以濕膜厚20μm將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於上述負型感光性樹脂層上,接著,在100℃的乾燥溫度下進行乾燥,由此形成了銀奈米線層(亦即包含銀奈米線之層)。銀奈米線層的膜厚為100nm。
將依照下述表6中的記載選擇之作為密接層形成用塗佈液之材料A-1~A-4中的任一個塗佈於上述銀奈米線層上。材料A-1~A-4的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。塗佈材料A-1~A-4之後,在100℃的乾燥溫度下使其乾燥,從而形成了密接層。
接著,將厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(保護膜、Lumirror16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製))壓接到上述密接層上,從而分別製作了實施例1~6及比較例1的導電性轉印材料。
<實施例7的導電性轉印材料的製作>
使用狹縫狀噴嘴,將作為密接層形成用塗佈液之材料A-1塗佈於厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(保護膜、Lumirror16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製))上,從而形成了密接層。將材料A-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。
在100℃下使溶劑揮發之後,使用狹縫狀噴嘴,以WET塗佈厚度20μm將銀奈米線層形成用塗佈液塗佈於密接層上,接著,在100℃的乾燥溫度下使其乾燥,藉此形成了銀奈米線層(亦即包含銀奈米線之層)。銀奈米線層的膜厚為100nm。
將作為負型感光性樹脂層形成用塗佈液之材料BN-1塗佈於上述銀奈米線層上之後,在100℃下進行乾燥,藉此形成了負型感光性樹脂層(亦即第1樹脂層)。將材料BN-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。
將作為第2樹脂層形成用塗佈液之材料C-1塗佈於厚度16μm的聚對酞酸乙二酯薄膜(臨時支撐體、lumirror16KS40(TORAY INDUSTRIES, INC.製))上之後,在100℃下乾燥溶劑,藉此形成了第2樹脂層。
對藉由以上順序製作之具有保護薄膜、密接層、銀奈米線層及負型感光性樹脂層之第1多層體與具有臨時支撐體及第2樹脂層之第2多層體進行貼合,藉此製作了依次具有臨時支撐體、第2樹脂層、負型感光性樹脂層、銀奈米線層、密接層及保護薄膜之實施例7的導電性轉印材料。
<實施例8~10的導電性轉印材料的製作>
如下述變更了第1樹脂層的形成與密接層的形成,除此以外,以與實施例1相同的方式進行了製作。
將作為正型感光性樹脂層形成用塗佈液之材料BP-1塗佈於中間層上之後,在100℃下進行乾燥,藉此形成了正型感光性樹脂層(亦即第1樹脂層)。將材料BP-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。
將依照下述表6中的記載選擇之作為密接層形成用塗佈液之材料A-1、材料A-4及材料BP-1中的任一個塗佈於銀奈米線層上,並且在100℃的乾燥溫度下進行乾燥,從而形成了密接層。材料A-1、材料A-4及材料BP-1的塗佈量調整為乾燥後的厚度成為表6中所記載之厚度之量。
<透明電極圖案薄膜的製作>
將剝離了保護薄膜之實施例1~10及比較例1的導電性轉印材料貼合到厚度38μm、折射率1.53的環烯烴聚合物薄膜上之步驟(以下,在本段中稱為“積層加工”。),藉此得到了圖案形成用積層體。使用MCK公司製真空層壓機,在環烯烴聚合物薄膜溫度40℃、橡膠輥溫度100℃、線壓3N/cm、輸送速度2m/分鐘的條件下進行了積層加工。又,積層加工中,使藉由從導電性轉印材料剝離保護膜而露出之面與環烯烴聚合物薄膜表面接觸。
使用具有超高壓水銀燈之靠近型曝光機(Hitachi high-tech electronic engineering製),使曝光遮罩(具有透明電極形成用圖案之石英曝光遮罩)面與臨時支撐體密接,隔著臨時支撐體並以曝光量100mJ/cm2
(i射線)對第1樹脂層進行了圖案曝光。另外,在實施例1~7與實施例8~10中,將遮罩分別用於負型感光性脂層用、正型感光性樹脂層用。
剝離臨時支撐體之後,使用碳酸鈉1質量%水溶液,在32℃下實施了60秒鐘顯影處理。顯影處理後,藉由從超高壓清洗噴嘴將超純水噴射到透明電極圖案薄膜來去除了殘渣。藉此,對密接層、銀奈米線層及第1樹脂層進行了圖案化。之後,噴吹空氣而去除了透明電極圖案薄膜上的水分。
接著,在145℃下進行10分鐘的加熱處理,藉此製作了具有經圖案化之銀奈米線層之透明電極圖案薄膜(附有圖案的基板)。
<評價>
[霧度]
藉由霧度計NDH4000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD製)測量了在上述中製作之透明電極圖案薄膜的霧度。將評價結果示於表6中。
[面狀異常]
在室溫下將LINTEC Corporation製的光學黏著片MO-series(厚度50μm)積層於在上述中製作之透明電極圖案薄膜上。使用顯微鏡以200倍的倍率觀察所得到之測試樣品,依照下述基準評價了面狀異常。實用上,有必要為A或B,A為較佳。將評價結果示於表6中。
(基準)
A:完全看不到異常。
B:在圖案的段差中看到一些氣泡,但是實用上沒有問題。
C:氣泡明顯進入到圖案的段差中,實用上成為問題。
[薄片電阻]
使用非接觸式渦電流方式的電阻測量器EC-80P(NAPSON CORPORATION製),測量了在上述中製作之透明電極圖案薄膜的薄片電阻。將評價結果示於表6中。
[表6]
密接層 | 第1樹脂層 | 中間層 | 第2樹脂層 | 評價 | ||||||||
材料 | 厚度 | 材料 | 正/負 | 厚度 | 材料 | 厚度 | 材料 | 厚度 | 薄膜電阻 | 霧度 | 面狀異常 (段差的泡) | |
實施例1 | 材料A-1 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 60nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例2 | 材料A-1 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 100nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例3 | 材料A-1 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 10nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例4 | 材料A-2 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 10nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例5 | 材料A-3 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 10nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例6 | 材料A-4 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 10nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例7 | 材料A-1 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 10nm | - | - | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例8 | 材料A-1 | 60nm | 材料BP-1 | 正 | 60nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例9 | 材料A-4 | 60nm | 材料BP-1 | 正 | 60nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
實施例10 | 材料BP-1 | 60nm | 材料BP-1 | 正 | 60nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | A |
比較例1 | 材料A-1 | 60nm | 材料BN-1 | 負 | 500nm | D-1 | 1.6μm | C-1 | 6μm | 70Ω/□ | 0.7% | C |
從表6可知,與比較例1的導電性轉印材料相比,藉由實施例1~10的導電性轉印材料,能夠降低圖案與積層於圖案上之層之間的黏合界面的面狀異常。
10:臨時支撐體
20:第1樹脂層
30:包含銀奈米線之層
40:密接層
50:第2樹脂層
60:基板
100、110、120:導電性轉印材料
200、210:積層體
G:灰色部
DL:點線部
SL:實線部
圖1係表示本發明之導電性轉印材料的層結構的一例之概要圖。
圖2係表示本發明之導電性轉印材料的層結構的一例之概要圖。
圖3係表示本發明之導電性轉印材料的層結構的一例之概要圖。
圖4係表示本發明之積層體的層結構的一例之概要圖。
圖5係表示本發明之積層體的層結構的一例之概要圖。
圖6係表示圖案A之概要圖。
10:臨時支撐體
20:第1樹脂層
30:包含銀奈米線之層
100:導電性轉印材料
Claims (12)
- 一種導電性轉印材料,其依次具有: 臨時支撐體; 厚度為1nm~300nm之第1樹脂層;及 包含銀奈米線之層。
- 如請求項1所述之導電性轉印材料,其中 在包含該銀奈米線之層的與該第1樹脂層相反的一側的面上具有厚度為1nm~250nm之密接層。
- 如請求項2所述之導電性轉印材料,其中 選自包括該第1樹脂層、包含該銀奈米線之層及該密接層之群組中之至少1個含有防腐蝕劑。
- 如請求項2或請求項3所述之導電性轉印材料,其中 該密接層含有鹼可溶性樹脂。
- 如請求項1或請求項2所述之導電性轉印材料,其中 在該臨時支撐體與該第1樹脂層之間具有第2樹脂層。
- 如請求項1或請求項2中任一項所述之導電性轉印材料,其中 該第1樹脂層為感光性樹脂層。
- 如請求項6所述之導電性轉印材料,其中 該感光性樹脂層為負型感光性樹脂層。
- 一種附有圖案的基板之製造方法,其依次包括: 貼合請求項6或請求項7所述之導電性轉印材料及基板之步驟; 對該導電性轉印材料中的感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟;及 對經該圖案曝光之導電性轉印材料進行顯影來形成圖案之步驟。
- 一種積層體,其依次具有: 基板; 包含銀奈米線之層;及 厚度為1nm~300nm之第1樹脂層。
- 如請求項9所述之積層體,其中 包含該銀奈米線之層及該第1樹脂層為轉印層。
- 如請求項9或請求項10所述之積層體,其中 在該基板與包含該銀奈米線之層之間具有厚度為1nm~250nm之密接層。
- 一種觸控面板,其具有請求項9至請求項11中任一項所述之積層體。
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