KR20230052232A - 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치 그리고 유기 el 표시 장치 - Google Patents

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치 그리고 유기 el 표시 장치 Download PDF

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타카히데 아사오카
카오루 다코지마
다이스케 이시카와
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Abstract

(과제) 현상 밀착성 및 경화 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A-1) 식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체와, (B-1) 광 산 발생제와, (C-1) 용제와, (E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와 카르도 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감방사선성 조성물로 한다. 식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다.

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치 그리고 유기 EL 표시 장치{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치가 갖는 경화막(예를 들면, 층간 절연막이나 스페이서, 보호막 등)은 일반적으로, 중합체 성분과 감방사선성 화합물(예를 들면, 광 산 발생제나 광 중합 개시제 등)을 포함하는 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 예를 들면, 패턴 형성된 경화막은, 감방사선성 조성물에 의해 형성된 도막에 대하여 방사선 조사 및 현상 처리를 실시하여, 패턴 형성을 행한 후, 가열 처리를 행하여 열 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
일본공개특허공보 2017-107024호 국제공개 제2011/065215호 일본공개특허공보 2003-5357호
방사선 조사 후의 도막과 기판과의 밀착성이 충분하지 않은 경우, 현상 처리 시에 막과 기판과의 계면으로부터 현상액이 침입하여, 막의 패턴 벗겨짐이 발생하는 경우가 있다. 특히 최근, 표시 장치의 더 한층의 고품질화가 요구되고 있고, 표시 장치의 더 한층의 고품질화의 요구에 의한 패턴의 세선화(細線化)에 수반하여, 현상 처리 시에서의 막의 패턴 벗겨짐이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 열 경화를 위한 가열 처리 시에는, 가열에 의한 막 수축 시의 응력에 의해 막이 기판으로부터 벗겨져 버리는 경우가 있다. 제조 수율의 저하를 억제하는 관점에서, 감방사선성 조성물로서는, 현상 처리 시에 막과 기판과의 벗겨짐이 발생하기 어렵고(즉, 현상 밀착성이 양호하고), 또한 열 경화 시에 막이 기판으로부터 벗겨지기 어려운(즉, 경화 밀착성이 양호한) 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 현상 밀착성 및 경화 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명들은, 특정의 화합물을 감방사선성 조성물에 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명에 의하면, 이하의 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 반도체 소자 그리고 표시 소자가 제공된다.
[1] (A-1) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체와,
(B-1) 광 산 발생제와,
(C-1) 용제와,
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물(단, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체에 해당하는 화합물을 제외함)
을 함유하는, 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
[2] (A-2) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체와,
(B-2) 퀴논디아지드 화합물과,
(C-2) 용제와,
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
을 함유하는, 감방사선성 조성물.
[3] (A-3-1) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(A-3-2) 중합성 단량체와,
(B-3) 광 중합 개시제와,
(C-3) 용제와,
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
을 함유하는, 감방사선성 조성물.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 것의 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
상기 도포된 감방사선성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과,
상기 용제가 제거된 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과,
상기 방사선이 조사된 감방사선성 조성물을 현상하는 공정과,
상기 현상된 감방사선성 조성물을 열 경화하는 공정
을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
[5] 상기 [1]∼[3] 중 어느 것의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
[6] 상기 [5]의 경화막을 구비하는 액정 표시 장치.
[7] 상기 [5]의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명의 감방사선성 조성물에 의하면, 중합체 성분, 감방사선성 화합물 및 용제와 함께, 특정의 관능기 및 카르도 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 현상 밀착성 및 경화 밀착성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시 태양에 관련되는 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 하여 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 「환상 탄화수소기」는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다. 「(메타)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」를 포함하는 의미이다. 본 명세서에서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 포함하여 「에폭시기」라고도 한다.
《감방사선성 조성물》
본 개시의 감방사선성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, 중합체 성분과, 용제와, 특정의 관능기를 갖는 카르도 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. 본 조성물은, 예를 들면 표시 장치(액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등)의 경화막을 형성하기 위해 이용된다. 구체적으로는, 본 조성물을 기판 상에 도포한 후에 용제를 제거하고, 용제를 제거한 본 조성물에 방사선을 조사하고, 현상액에 의해 현상하고, 추가로 열 경화함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 본 조성물의 구체적인 실시 태양인 제1 조성물, 제2 조성물 및 제3 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 제1 조성물 및 제2 조성물은 포지티브형의 수지 조성물로서 적합하게 이용되고, 제3 조성물은 네거티브형의 수지 조성물로서 적합하게 이용된다.
[제1 조성물]
본 개시에 있어서의 제1 조성물은, 이하의 성분 (A-1), (B-1), (C-1) 및 (E)를 포함한다.
(A-1) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체;
(B-1) 광 산 발생제;
(C-1) 용제;
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물(단, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체에 해당하는 화합물을 제외함)
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
＜중합체 성분＞
제1 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체(「(A-1) 중합체」라고도 함)를 포함한다. 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분의 구체예로서는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ-1)을 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (a1-1)」이라고도 함), 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ-2)를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (a1-2)」라고도 함) 및, 실록산 폴리머를 들 수 있다.
〔중합체 (a1-1)에 대해서〕
중합체 (a1-1)은, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I-1)을 포함하는 중합체이다. 상기식 (1)에 있어서, R1∼R3으로 나타나는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 및, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1∼R3으로 나타나는 알콕시기는, 탄소수 1∼3이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 특히, 상기식 (1)로 나타나는 기가 방향환기에 결합하고 있는 경우, R1∼R3으로 나타나는 알콕시기는 메톡시기가 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 기가 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 경우, R1∼R3으로 나타나는 알콕시기는 에톡시기가 바람직하다.
R1∼R3으로 나타나는 탄소수 1∼10의 알킬기는, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이라도 좋다. R1∼R3으로 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R1∼R3으로 나타나는 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다.
R1∼R3으로 나타나는 기 중 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 나머지의 기는, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
가교 구조의 형성에 의해 내열성이 우수한 경화막을 얻는 관점에서, R1∼R3은, 이들 중 2개 이상이 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 전부가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ-1)에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 기는, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향환기」란, 방향환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 당해 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 이들 환은, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기식 (1)로 나타나는 기가 결합하는 쇄상 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 기는, 상기 중, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 알킬쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구조 단위 (Ⅰ-1)은, 하기식 (3-1)로 나타나는 기, 하기식 (3-2)로 나타나는 기 및 하기식 (3-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. n1은 0∼4의 정수이다. n2는 0∼6의 정수이다. 단, n1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. R6은, 알칸디일기이다. R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다. 「*」는, 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (3-1), 식 (3-2)에 있어서, A1 및 A2의 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬기의 예시에 대해서는, 상기식 (1)의 R1∼R3으로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 방향환에 결합하는 기 「-SiR1R2R3」의 위치는, A1 및 A2를 제외한 다른 기에 대하여 어느 위치라도 좋다. 예를 들면, 상기식 (3-1)의 경우, 「-SiR1R2R3」의 위치는, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 파라 위치이다. n1은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n2는, 0∼2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기식 (3-3)에 있어서, R6은 직쇄상인 것이 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내열성을 높게 하는 관점에서, R6은, 탄소수 1∼6이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하다.
경화막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높게 할 수 있는 점에서, 구조 단위 (Ⅰ-1)은, 상기식 (3-1)∼식 (3-3) 중, 상기식 (3-1)로 나타나는 기 및 상기식 (3-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 방향환에 기 「-SiR1R2R3」이 직접 결합하고 있는 경우, 물의 존재에 수반하여 발생한 실라놀기의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해성을 높게 할 수 있어, 양호한 패턴을 형성할 수 있는 점에 있어서 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ-1)은, 이들 중에서도, 상기식 (3-1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.
구조 단위 (I-1)은, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 「불포화 단량체」라고도 함)에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기이다. R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서, R7, R8의 2가의 방향환기는, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 나프탈렌기인 것이 바람직하다. 2가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
내열성, 내약품성 및 경도가 보다 높은 경화막을 얻을 수 있는 점, 그리고 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해성을 높게 할 수 있는 점에서, R7, R8은, 상기 중에서도 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 하기식 (4-1-1) 및 식 (4-1-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 하기식 (4-2-1) 및 식 (4-2-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 (4-1-1), 식 (4-1-2), 식 (4-2-1) 및 식 (4-2-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R13은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. n3은 1∼4의 정수이다. A1, A2, n1 및 n2는, 상기식 (3-1) 및 식 (3-2)와 동일한 의미이다. RA는, 상기식 (4-1) 및 식 (4-2)와 동일한 의미이다.)
구조 단위 (I-1)을 구성하는 단량체의 구체예로서는, 상기식 (3-1)로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 스티릴디메톡시하이드록시실란, 스티릴디에톡시하이드록시실란, (메타)아크릴옥시페닐트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐메톡시디메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐에틸디에톡시실란 등을;
상기식 (3-2)로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 트리메톡시(4-비닐나프틸)실란, 트리에톡시(4-비닐나프틸)실란, 메틸디메톡시(4-비닐나프틸)실란, 에틸디에톡시(4-비닐나프틸)실란, (메타)아크릴옥시나프틸트리메톡시실란 등을;
상기식 (3-3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물로서, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란 등을, 각각 들 수 있다.
중합체 (a1-1)에 있어서의 구조 단위 (I-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점, 고감도화를 도모할 수 있는 점, 그리고 도막이 보다 양호한 해상성을 나타내는 점에서 바람직하다.
제1 조성물에 포함되는 중합체 성분이 중합체 (a1-1)을 포함하는 경우, 당해 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅰ-1) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (1)」이라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 (1)로서는, 가교성기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ-1), 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ-1) 등을 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (1)은, 구조 단위 (Ⅰ-1)을 갖는 중합체 (a1-1)과 동일한 중합체에 도입되어도 좋고, 중합체 (a1-1)과는 상이한 중합체의 구조 단위로서 도입되어도 좋고, 중합체 (a1-1) 및 중합체 (a1-1)과는 상이한 중합체의 양쪽에 도입되어도 좋다.
·구조 단위 (Ⅱ-1)
중합체 성분이 구조 단위 (Ⅱ-1)을 포함함으로써, 막의 해상성, 현상 밀착성 및 경화 밀착성을 보다 높일 수 있는 점, 그리고 내약품성이 높고, 장기간에 걸쳐 열화를 억제할 수 있는 경화막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 가교성기는, 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 열 경화성이 높은 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 구조 단위)
가교성기가 에폭시기인 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1)은, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (5-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 (5-1) 및 식 (5-2) 중, R20은, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기이다. RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기식 (5-1) 및 식 (5-2)에 있어서, R20으로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-에틸옥세타닐기 등을 들 수 있다.
X1의 2가의 연결기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기; 알칸디일기의 임의의 메틸렌기가 산소 원자로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메타)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
(「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기를 갖는 구조 단위)
가교성기가 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기인 경우, 온화한 조건으로 열 경화를 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서, R10으로 나타나는 1가의 포화 지방족 탄화수소기는 쇄상이라도 환상이라도 좋다. R10은, 가교 반응하기 용이함의 관점에서, 그 중에서도 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼7의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
가교성기가 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기인 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1)은, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (6-1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00007
(식 (6-1) 중, R10은, 수소 원자 또는 1가의 포화 지방족 탄화수소기이다. RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
(에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위)
가교성기가 에틸렌성 불포화기인 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1)은, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 3∼20의 측쇄 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (7-1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00008
(식 (7-1) 중, X3은 탄소수 1∼12의 2가의 연결기이다. R11은 수소 원자 또는 메틸기이다. RA는 상기식 (6-1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (7-1)에 있어서, X3으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기에 있어서의 임의의 메틸렌기가 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCOO-로 치환되어 이루어지는 2가의 기(이하, 「2가의 헤테로 원자 함유기」라고도 함), 2가의 탄화수소기 또는 2가의 헤테로 원자 함유기에 있어서의 임의의 수소 원자가 수산기, 카복시기 등으로 치환된 2가의 기를 들 수 있다. 상기식 (7-1) 중의 「-X3-C(＝CH2)-R11」로 나타나는 측쇄는, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (a1-1)이 구조 단위 (Ⅱ-1)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상 밀착성 및 해상성을 나타내는 도막을 형성할 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막에 있어서의 경화 밀착성, 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
중합체 (a1-1)이 구조 단위 (Ⅱ-1)을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 제1 조성물은, 중합체 (a1-1)과는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅱ-1)을 포함하고, 구조 단위 (I-1)을 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b1-1)」이라고도 함)를 중합체 (a1-1)과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어느 구조 단위를 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 당해 구조 단위의 함유 비율이, 그의 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 미만인 것을 말하고, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하인 것을 말한다.
중합체 (b1-1)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-1)의 함유 비율은, 중합체 (b1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 함유 비율은, 중합체 (b1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제1 조성물이 중합체 (a1-1)과 중합체 (b1-1)을 포함하는 경우, 중합체 (a1-1)과 중합체 (b1-1)과의 비율을, 질량비로, 중합체 (a1-1):중합체 (b1-1)＝95:5∼5:95로 하는 것이 바람직하고, 80:20∼20:80으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
·구조 단위 (Ⅲ-1)
중합체 (a1-1)은, 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ-1)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ-1)에 의해, 알칼리 현상액에 대한 중합체 (a1-1)의 용해성(알칼리 가용성)을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용」이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해하는 것을 의미한다.
구조 단위 (Ⅲ-1)은, 산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구조 단위 (Ⅲ-1)의 바람직한 예로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위, 술폰아미드기를 갖는 구조 단위, 포스폰산기를 갖는 구조 단위, 말레이미드 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위 및, 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및, 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「페놀성 수산기」란, 방향환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등)에 직접 결합하는 하이드록시기를 의미한다.
구조 단위 (Ⅲ-1)은, 산기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 산기를 갖는 불포화 단량체로서는, 스티렌 화합물, 비닐 화합물, (메타)아크릴 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위를 구성하는 불포화 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산을; 술폰산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 불포화 단량체로서, 예를 들면 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산 등을; 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 불포화 단량체로서, 예를 들면 4-하이드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-1)을 구성하는 단량체로서 말레이미드를 이용할 수도 있다.
중합체 (a1-1)이 구조 단위 (Ⅲ-1)을 포함하는 경우, 구조 단위 (Ⅲ-1)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위 (Ⅲ-1)의 함유 비율이 지나치게 많으면, 노광 부분 및 미노광 부분에 있어서 알칼리 현상액으로의 용해성의 차이가 작아져, 양호한 패턴 형상이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 구조 단위 (Ⅲ-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 (a1-1)이 구조 단위 (Ⅲ-1)을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 조성물은, 중합체 (a1-1)과는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅲ-1)을 포함하고, 구조 단위 (Ⅰ-1)을 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b1-2)」라고도 함)를 중합체 (a1-1)과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (b1-2)로서는, 카복시기를 측쇄에 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
카복시기를 측쇄에 갖는 중합체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체, 카복시기 함유 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기 함유 폴리머의 산 무수물 부가체 등을 들 수 있다.
중합체 (b1-2)에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ-1)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (b1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-1)의 함유 비율은, 중합체 (b1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 80질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제1 조성물이 중합체 (a1-1)과 중합체 (b1-2)를 포함하는 경우, 중합체 (a1-1)과 중합체 (b1-2)의 비율은, 질량비로, 중합체 (a1-1):중합체 (b1-2)＝95:5∼5:95인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80인 것이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70인 것이 더욱 바람직하다.
그 외의 구조 단위 (1)을 구성하는 단량체로서는, 추가로, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, N-치환 말레이미드 화합물, 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물 및, 불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 단량체에 유래하는 구조 단위를 중합체 중에 도입함으로써, 중합체 성분의 유리 전이 온도를 조정하거나, 얻어지는 경화막의 패턴 형상이나 내약품성을 더욱 향상시키거나 해도 좋다.
상기 단량체의 구체예로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르로서, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테아릴 등을;
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5. 2. 1. 02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,5]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐 등을;
방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을;
방향족 비닐 화합물로서, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘 등을;
N-치환 말레이미드 화합물로서, N-사이클로헥실말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸사이클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸사이클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리사이클로데실말레이미드, N-아다만틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을,
복소환 구조를 갖는 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 테트라하이드로피라닐, (메타)아크릴산 5-에틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산 5-메틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, 2-(메타)아크릴옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,6]운데칸, (메타)아크릴산(γ-부티로락톤-2-일), (메타)아크릴산 글리세린카보네이트, (메타)아크릴산(γ-락탐-2-일), N-(메타)아크릴옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등을;
공액 디엔 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을;
질소 함유 비닐 화합물로서, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등을;
불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로서, 이타콘산 디에틸 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 그 외의 구조 단위 (1)을 구성하는 단량체로서는, 상기 외에, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 단량체를 들 수 있다.
그 외의 구조 단위 (1)을 구성하는 단량체로서는, 전기 특성의 관점에서, 방향족 비닐 화합물 및 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트 및, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 구조 단위 (1)을 구성하는 단량체로서는, 기판에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필 및, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 중합체 성분은, 그 외의 구조 단위로서, 옥사졸린기를 갖는 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다.
중합체 (a1-1)이, 구조 단위 (Ⅱ-1) 및 구조 단위 (Ⅲ-1) 이외의 그 외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (Ⅳ-1)」이라고도 함)를 갖는 경우, 그 외의 구조 단위의 함유 비율 (Ⅳ-1)은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율은, 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (a1-1)은, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전체량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 반응 온도는, 통상, 30℃∼180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서 상이하지만, 통상, 0.5∼10시간이다. 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 반응 용액에 용해된 상태인 채 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋고, 반응 용액으로부터 단리된 후, 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋다. 중합체의 단리는, 예를 들면, 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 붓고, 이에 따라 얻어진 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배포레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등의 공지의 단리 방법에 의해 행할 수 있다.
중합체 (a1-1)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 3,000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 3,000 이상이면, 내열성이나 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 6,000 이상이고, 특히 바람직하게는 7,000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이고, 특히 바람직하게는 15,000 이하이다.
또한, 중합체 (a1-1)에 대해, 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량 (Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
제1 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a1-1)을 포함하는 경우에 있어서의, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분의 바람직한 실시 형태를 이하에 나타낸다. 단, 중합체 (a1-1)을 포함하는 제1 조성물이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
＜1A＞ 중합체 (a1-1)이 추가로 구조 단위 (Ⅱ-1) 및 구조 단위 (Ⅲ-1)을 포함하고, 또한 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-1)을 포함하는 태양.
＜2A＞ 중합체 (a1-1)과, 중합체 (b1-1) 또는 중합체 (b1-2)를 포함하는 태양. 단, 중합체 (a1-1)은, 구조 단위 (Ⅲ-1)과, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-1)을 추가로 포함하고, 구조 단위 (Ⅱ-1)을 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 중합체 (b1-1) 또는 중합체 (b1-2)는, 구조 단위 (Ⅱ-1)과, 구조 단위 (Ⅲ-1)과, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-1)을 포함하고, 구조 단위 (Ⅰ-1)을 실질적으로 포함하지 않는다.
＜3A＞ 중합체 (a1-1)과 함께, 구조 단위 (Ⅰ-1) 및 구조 단위 (Ⅱ-1)을 실질적으로 포함하지 않는 중합체를 추가로 포함하는 태양.
＜4A＞ 상기 ＜1A＞∼＜3A＞의 태양의 2 이상의 조합으로 이루어지는 태양.
제1 조성물을 구성하는 성분의 수를 가능한 한 적게 하면서, 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있는 점에서, 상기 중 ＜1A＞의 태양이 특히 바람직하다.
〔중합체 (a1-2)에 대해서〕
중합체 (a1-2)는, 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ-2)를 포함하는 중합체이다. 산 해리성기는, 카복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등의 산기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리하는 기이다. 중합체 (a1-2)를 포함하는 본 조성물에 의하면, 본 조성물에 방사선을 조사함으로써 발생한 산에 의해 산 해리성기가 탈리하여 산기가 발생한다. 이에 따라, 중합체 성분의 현상액으로의 용해성을 변화시킬 수 있어, 패턴이 형성된 경화막을 얻을 수 있다.
구조 단위 (Ⅰ-2)는, 그 중에서도, 산의 작용에 의해 산 해리성기가 탈리하여 카복시기를 발생시키는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-2-1)」이라고도 함), 또는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 탈리하여 페놀성 수산기를 발생시키는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-2-2)」라고도 함)인 것이 바람직하다.
·구조 단위 (Ⅰ-2-1)에 대해서
구조 단위 (Ⅰ-2-1)로서는, 보호된 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 사용하는 불포화 카본산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 산 무수물, 불포화 다가 카본산 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 불포화 모노 카본산으로서, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산, (메타)아크릴산-2-카복시에틸에스테르, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산으로서는, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 불포화 산 무수물로서는, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카본산으로서는, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅰ-2-1)에 포함되는 산 해리성기로서는, 예를 들면, 아세탈계 관능기, 제3급 알킬기, 제3급 알킬카보네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중, 산에 의해 해리하기 쉬운 점에서, 아세탈계 관능기가 바람직하다.
산 해리성기가 아세탈계 관능기인 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2-1)은, 보호된 카복시기로서, 카본산의 아세탈에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (X-1)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 (X-1) 중, R31, R32 및 R33은, 다음의 (1) 또는 (2)이다. (1) R31은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이다. (2) R31은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R32 및 R33은, 서로 합쳐져 R32 및 OR33이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환상 에테르 구조를 나타낸다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
R31, R32 및 R33으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로 나타나는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R32 및 R33으로 나타나는 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 메틸페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R32 및 R33이 서로 합쳐져 구성되는 환상 에테르 구조는, 환원수 5 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 테트라하이드로푸란환 구조, 테트라하이드로피란환 구조 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, R31은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기식 (X-1)로 나타나는 카본산의 아세탈에스테르 구조의 구체예로서는, 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 1-페닐메톡시에톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 구조 단위 (Ⅰ-2-1)은, 하기식 (Y-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (Y-2)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pat00010
(식 (Y-1) 중, R30은, 수소 원자 또는 메틸기이다. X30은, 단결합 또는 아릴렌기이다. R40은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이다.)
Figure pat00011
(식 (Y-2) 중, R30은, 수소 원자 또는 메틸기이다. X31은, 단결합 또는 아릴렌기이다. R43∼R49는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. k는 1 또는 2이다.)
구조 단위 (Ⅰ-2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중, R30은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00012
·구조 단위 (Ⅰ-2-2)에 대해서
구조 단위 (Ⅰ-2-2)로서는, 보호된 페놀성 수산기를 갖고 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 본 조성물의 감도의 관점에서, 하이드록시스티렌 또는 그의 유도체에 유래하는 구조 단위 및 하이드록시 벤젠 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ-2-2)가 갖는 산 해리성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물의 감도나 패턴 형상, 보존 안정성 등의 관점에서, 아세탈계 관능기가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ-2-2)에 이용할 수 있는 아세탈계 관능기로서는, 구조 단위 (Ⅰ-2-1)에 이용할 수 있는 산 해리성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 「-O-C(R31)(R32)(OR33)」(단, R31, R32 및 R33은 식 (X-1)과 동일한 의미임)으로 나타나는 기에 의해 보호된 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 이 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2-2)에 포함되는 보호된 페놀성 수산기는, 하기식 (Z-1)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00013
(식 (Z-1) 중, Ar1은 아릴렌기이다. R31, R32 및 R33은 식 (X-1)과 동일한 의미이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
구조 단위 (Ⅰ-2-2)에 포함되는 「-C(R31)(R32)(OR33)」으로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 1-알콕시알킬기 및 1-아릴알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅰ-2-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중, R30은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00014
중합체 (a1-2)에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 제1 조성물의 고감도화를 도모할 수 있는 점 및, 도막이 보다 양호한 해상성을 나타내는 점에서 바람직하다.
제1 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a1-2)를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅰ-2) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (2)」라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 (2)로서는, 가교성기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ-2), 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ-2) 등을 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (2)는, 구조 단위 (Ⅰ-2)를 갖는 중합체 (a1-2)와 동일한 중합체에 도입되어도 좋고, 중합체 (a1-2)와는 상이한 중합체의 구조 단위로서 도입되어도 좋고, 중합체 (a1-2) 및 중합체 (a1-2)와는 상이한 중합체의 양쪽에 도입되어도 좋다.
·구조 단위 (Ⅱ-2)
구조 단위 (Ⅱ-2)가 갖는 가교성기는, 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 열 경화성이 높은 점에서, 그 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-2)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다.
중합체 (a1-2)가 구조 단위 (Ⅱ-2)를 포함하는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 (a1-2)가 구조 단위 (Ⅱ-2)를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 제1 조성물은, 중합체 (a1-2)와는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅱ-2)를 포함하고, 구조 단위 (Ⅰ-2)를 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b1-3)」이라고도 함)를 중합체 (a1-2)와 함께 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (b1-3)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-2)의 함유 비율은, 중합체 (b1-3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-2)의 함유 비율은, 중합체 (b1-3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 조성물이 중합체 (a1-2)와 중합체 (b1-3)을 포함하는 경우, 중합체 (a1-2)와 중합체 (b1-3)과의 비율은, 질량비로, 중합체 (a1-2):중합체 (b1-3)＝95:5∼5:95인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80인 것이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70인 것이 더욱 바람직하다.
·구조 단위 (Ⅲ-2)
알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있는 점에 있어서, 중합체 (a1-2)는, 산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ-2)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅲ-2)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 구조 단위 (Ⅲ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다.
중합체 (a1-2)가 구조 단위 (Ⅲ-2)를 포함하는 경우, 구조 단위 (Ⅲ-2)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 80질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 (a1-2)가 구조 단위 (Ⅲ-2)를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 조성물은, 중합체 (a1-2)와는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅲ-2)를 포함하고, 구조 단위 (Ⅰ-2)를 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b1-4)」라고도 함)를 중합체 (a1-2)와 함께 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (b1-4)로서는, 카복시기를 측쇄에 갖는 중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 중합체 (b1-2)의 설명이 적용된다.
중합체 (b1-4)에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ-2)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (b1-4)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-2)의 함유 비율은, 중합체 (b1-4)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 80질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 조성물이 중합체 (a1-2)와 중합체 (b1-4)를 포함하는 경우, 중합체 (a1-2)와 중합체 (b1-4)와의 비율은, 질량비로, 중합체 (a1-2):중합체 (b1-4)＝95:5∼5:95인 것이 바람직하고, 80:20∼20:80인 것이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a1-2)를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분이 포함하고 있어도 좋은 그 외의 구조 단위 (2)로서는, 그 외의 구조 단위 (1)로서 예시한 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (a1-2)가, 구조 단위 (Ⅱ-2) 및 구조 단위 (Ⅲ-2) 이외의 그 외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (Ⅳ-2)」라고도 함)를 포함하는 경우, 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 외의 구조 단위 (Ⅵ-2)의 함유 비율은, 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (a1-2)는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 방법의 상세는, 중합체 (a1-1)과 마찬가지이다.
중합체 (a1-2)에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 1,000 이상인 것이 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다.
또한, 중합체 (a1-2)에 대해, 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량 (Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다.
제1 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a1-2)를 포함하는 경우에 있어서의, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분의 바람직한 실시 형태를 이하에 나타낸다. 단, 중합체 (a1-2)를 포함하는 제1 조성물이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
＜1B＞ 중합체 (a1-2)가 추가로 구조 단위 (Ⅱ-2) 및 구조 단위 (Ⅲ-2)를 포함하고, 또한 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-2)를 포함하는 태양.
＜2B＞ 중합체 (a1-2)와, 중합체 (b1-3) 또는 중합체 (b1-4)를 포함하는 태양. 단, 중합체 (a1-2)는, 구조 단위 (Ⅲ-2)와, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-2)를 추가로 포함하고, 구조 단위 (Ⅱ-2)를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 중합체 (b1-3) 또는 중합체 (b1-4)는, 구조 단위 (Ⅱ-2)와, 구조 단위 (Ⅲ-2)와, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-2)를 포함하고, 구조 단위 (Ⅰ-2)를 실질적으로 포함하지 않는다.
＜3B＞ 중합체 (a1-2)와 함께, 구조 단위 (Ⅰ-2) 및 구조 단위 (Ⅱ-2)를 실질적으로 포함하지 않는 중합체를 추가로 포함하는 태양.
＜4B＞ 상기 ＜1B＞∼＜3B＞의 태양의 2 이상의 조합으로 이루어지는 태양.
제1 조성물을 구성하는 성분의 수를 가능한 한 적게 하면서, 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있는 점에서, 상기 중 ＜1B＞의 태양이 특히 바람직하다.
〔실록산 폴리머에 대해서〕
제1 조성물이 중합체 성분으로서 실록산 폴리머를 포함하는 경우, 제1 조성물에 대하여 방사선을 조사함으로써, 방사선 조사에 의해 광 산 발생제로부터 발생한 산이 촉매가 되어 실록산 폴리머의 자기 가교가 촉진됨으로써 경화막을 형성할 수 있다.
실록산 폴리머는, 가수분해 축합에 의해 경화막을 형성 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 실록산 폴리머는, 하기식 (6)으로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해함으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
(R21)rSi(OR22)4-r …(6)
(식 (6) 중, R21은, 비가수분해성의 1가의 기이다. R22는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. r은 0∼3의 정수이다. 단, r이 2 또는 3인 경우, 식 중의 복수의 R21은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다. r이 0∼2인 경우, 식 중의 복수의 R22는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
R21로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, (메타)아크릴로일기를 갖는 기 및, 에폭시기를 갖는 기를 들 수 있다.
R22로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해성이 높은 점에서, R22는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
r은, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
실록산 폴리머를 구성하는 단량체의 구체예로서는, 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등을;
3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을;
2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을;
1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물로서, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등을, 각각 들 수 있다.
실록산 폴리머는, 상기의 가수분해성 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 가수분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 가수분해·축합 반응에 있어서, 물의 사용 비율은, 가수분해성 실란 화합물이 갖는 가수분해성기(-OR22)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수분해·축합 반응 시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도와 같은 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절하게 설정되지만, 가수분해성 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.2몰이고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.1몰이다.
상기의 가수분해·축합 반응 시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 가수분해성 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다.
가수분해·축합 반응 시에는, 반응 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 가수분해 축합 반응 후에는, 반응 용액 중에 탈수제를 더하고, 이어서 증발시킴으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거해도 좋다.
제1 조성물에 포함되는 실록산 폴리머에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 500 이상인 것이 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 내열성이나 내용제성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점 및 감방사선성의 저하를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이하이다.
또한, 폴리실록산 폴리머에 대해, 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
제1 조성물에 있어서, (A-1) 중합체의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A-1) 중합체의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (A-1) 중합체의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 충분히 높고, 또한 양호한 현상성 및 투명성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
＜(B-1) 광 산 발생제＞
제1 조성물은, 감방사선성 화합물로서 광 산 발생제를 함유한다. 제1 조성물에 포함되는 광 산 발생제(이하, 간단히 「광 산 발생제」라고도 함)로서는, 파장 300㎚ 이상(바람직하게는 300∼450㎚)의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광 산 발생제를 이용하는 경우, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하도록 해도 좋다.
광 산 발생제로서는, 산 해리 정수 (pKa)가 4 이하인 산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 광 산 발생제에 의해 발생되는 산의 산 해리 정수는, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
광 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염(술포늄염, 요오도늄염, 제4급 암모늄염 등), 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물(트리클로로메틸-s-트리아진 화합물 등), 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및, 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 0078∼0106에 기재된 화합물, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 광 산 발생제로서는, 방사선 감도의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 특히 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물은, 하기식 (7)로 나타나는 술포네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
(식 (7) 중, R23은, 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환된 1가의 기이다. 「*」는 결합손인 것을 나타낸다.)
상기식 (7)에 있어서, R23의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 4∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 옥소기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기식 (7)로 나타나는 술포네이트기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (7-1)∼식 (7-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
(식 (7-1) 중, R51은, 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기이다. X51은, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m1은 0∼3의 정수이다. m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 X51은 동일 또는 상이하다.
식 (7-2) 중, R52는, 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기이다. X52는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m2는 0∼3의 정수이다. m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 X52는 동일 또는 상이하다.
식 (7-3) 중, R53은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 술파모일기, 술포기 또는 시아노기이다. R54는, 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기이다. X53은, -O-, -S-, -NR59- 또는 -C(R59)(R60)-이다. R59 및 R60은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R55∼R58은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기, 아미노기, 아미드기, 술포기 또는 시아노기이다. 단, R55∼R58 중 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, [2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심술포네이트 화합물의 시판품으로서는, BASF사 제조의 Irgacure PAG121 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
제1 조성물에 있어서, 광 산 발생제의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 (A-1) 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 광 산 발생제의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
광 산 발생제의 함유 비율을 0.1질량부 이상으로 하면, 방사선의 조사에 의해 산이 충분히 생성하고, 알칼리 용액에 대한, 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있다. 이에 따라, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산의 양을 많게 할 수 있어, 내열성 및 내용제성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 광 산 발생제의 함유 비율을 20질량부 이하로 함으로써, 노광 후에 있어서 미반응의 광 산 발생제의 양을 충분히 적게 할 수 있어, 광 산 발생제의 잔존에 의한 현상성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
＜(C-1) 용제＞
제1 조성물은, 용제를 함유한다. 제1 조성물은, 중합체 성분, (B-1) 광 산 발생제, (E) 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 제1 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
이들 중, 용제는, 에테르류 및 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제1 조성물에 있어서, 용제의 함유량(용제를 2종 이상 포함하는 경우에는 그의 합계량)은, 제1 조성물의 전체 성분 100질량부당, 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜(E) 화합물＞
제1 조성물은, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물(이하, 간단히 「카르도 화합물」이라고도 함)을 함유한다.
카르도 구조는, 제1 환 구조, 제2 환 구조 및 제3 환 구조를 갖고, 제1 환 구조의 환 골격에 포함되는 동일 탄소 원자에 대하여, 제2 환 구조 및 제3 환 구조가 직접 결합한 구조를 갖는다. 카르도 구조는, 구체적으로는 하기식 (10)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00017
(식 (10) 중, A10은, A11 및 A12가 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상기이다. A11 및 A12는, 각각 독립적으로 2가의 환상기이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (10)에 있어서, A11 및 A12로 나타나는 2가의 환상기는, 지환식기 및 방향환기의 어느 것이라도 좋다. 지환식기는, 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이고, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 2가의 지환식기가 다환식 탄화수소기인 경우, 다환식 탄화수소기는, 유교(有橋) 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기의 어느 것이라도 좋고, 또한 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자 간의 결합)을 공유하는 형태로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
단환의 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 포화 탄화수소기로서, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로헵탄디일기 및 사이클로옥탄디일기 등을; 불포화 탄화수소기로서, 사이클로펜텐디일기, 사이클로헥센디일기, 사이클로헵텐디일기, 사이클로옥텐디일기, 사이클로펜타디엔디일기 및 사이클로헥사디엔디일기 등을 들 수 있다. 다환의 지환식 탄화수소기의 구체예로서는, 유교 지환식 포화 탄화수소기로서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기 및, 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기) 등을; 축합 지환식 탄화수소기로서, 데카하이드로나프탈렌디일기 등을, 각각 들 수 있다.
2가의 방향환기는, 치환 또는 무치환의 방향환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기이고, 단환식 및 다환식의 어느 것이라도 좋다. 2가의 방향환기가 다환식 탄화수소기인 경우, 다환식 탄화수소기는, 유교 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다.
단환의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 다환의 방향족 탄화수소기는, 축합 방향환 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 나프타닐렌기, 안트라센디일기, 플루오렌디일기, 페날렌디일기 등을 들 수 있다.
2가의 지환식기 및 방향환기가 환 부분에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
A11 및 A12로 나타나는 2가의 환상기는, 그 중에서도, 2가의 방향환기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기가 특히 바람직하다.
A10은, A11 및 A12가 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 환상기이다. A10으로 나타나는 환상기의 구체예로서는, A11 및 A12로 나타나는 2가의 환상기로서 예시한 2가의 지환식기 및 2가의 방향환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중, A10으로 나타나는 환상기의 바람직한 구체예로서는, 하기식 (10a-1)∼식 (10a-6)으로 나타나는 기 및 이들 기의 환 부분에 치환기가 도입된 기를 들 수 있다.
Figure pat00018
A10으로 나타나는 환상기로서는, 상기 중에서도, 상기식 (10a-1)∼식 (10a-3)의 각각으로 나타나는 기 및 이들 환 부분에 치환기가 도입된 기가 바람직하고, 플루오렌 구조를 갖는 기(즉, 상기식 (10a-1)로 나타나는 기 및 환 부분에 치환기가 도입된 기)가 특히 바람직하다.
상기식 (10)으로 나타나는 카르도 구조는, 본 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과가 높은 점에서, 그 중에서도, 하기식 (10-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
Figure pat00019
(식 (10-1) 중, Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기이다. R68 및 R69는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. a1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R68은 동일 또는 상이하다. a2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R69는 동일 또는 상이하다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
카르도 화합물이 갖는 관능기 (X)는, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
알콕시실릴기는, 알콕시기가 규소 원자에 결합한 구조를 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 식 「-Si(R61)(R62)(R63)」으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이고, R61, R62 및 R63 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 알콕시실릴기의 구체예로서는, 상기식 (1)로 나타나는 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이들 중, R61, R62 및 R63은, 1개가 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 나머지가 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R61, R62 및 R63 중 1개가 탄소수 1∼3의 알콕시기이고, 나머지가 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이, 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 현상 밀착성 및 경화 밀착성을 보다 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 관능기 (X)는, 그 중에서도, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알콕시실릴기가 특히 바람직하다.
본 조성물에 포함되는 카르도 화합물은, 1분자 내에 카르도 구조 및 관능기 (X)를 각각 1개 이상 갖고 있으면 좋고, 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 카르도 화합물로서는, 예를 들면, 카르도 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 올리고머 및, 카르도 구조를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 카르도 화합물은, 구체적으로는, 하기식 (11)로 나타나는 화합물 및 하기식 (12)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 카르도 화합물로서, 국제공개공보 WO 2009/119622에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 4염기산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물에, 카본산 반응성 (메타)아크릴레이트 화합물을 부가시켜 얻어지는 감광성 수지를 이용할 수 있고, 예를 들면, 동(同)공보의 실시예 2에 기재된 감광성 수지 (A2)를 이용할 수 있다.
Figure pat00020
(식 (11) 중, Y61 및 Y62는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이다. X61 및 X62는, 각각 독립적으로, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 아미노기이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로, 1∼5의 정수이다. Ar11, Ar12, R68, R69, a1 및 a2는, 상기식 (10-1)과 동일한 의미이다.)
Figure pat00021
(식 (12) 중, Y63 및 Y64는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이다. X63은, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 아미노기이다. Z61은, X63과 동일한 의미이다. n1은, 2∼100의 정수이다. Ar11, Ar12, R68, R69, a1 및 a2는, 상기식 (10-1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (11) 및 식 (12)에 있어서, Y61∼Y64로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1∼40의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기가 헤테로 원자 함유기로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR67CO-, -CONR67-, -NR67-COO-, -OCO-NR67- 등(단, R67은 수소 원자 또는 알킬기)을 들 수 있다.
카르도 화합물은, 본 조성물에 의해 형성되는 막의 현상 밀착성 및 경화 밀착성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 상기 중, 상기식 (11)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (11)에 있어서 X61 및 X62가 알콕시실릴기인 화합물이 특히 바람직하다.
카르도 화합물로서는, 시판품을 사용해도 좋다. 카르도 화합물의 시판품으로서는, 상품명으로, 예를 들면, 오그솔(OGSOL) SC-001, 동 EA-0200, 동 EA-0300 및, 동 CR1030(이상, 오사카가스케미컬사 제조); WR-301(ADEKA사 제조); V-259ME(신닛테츠스미킨카가쿠사 제조); 온코트 EX 시리즈(나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
제1 조성물에 있어서, 카르도 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 카르도 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르도 화합물의 함유 비율을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 본 조성물에 의해 형성되는 막의 현상 밀착성, 경화 밀착성 및 내약품성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 카르도 화합물의 함유 비율을 20질량부 이하로 함으로써, 본 조성물의 감도의 저하를 억제하면서, 카르도 화합물의 첨가에 의한 효과를 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 관능기 (X)와 카르도 구조를 갖는 (E) 화합물을 포함하는 본 조성물에 의해, 현상 밀착성이나 경화 밀착성, 나아가서는 내약품성을 우수한 것으로 할 수 있었던 이유는 확실하지 않지만, 하나의 가설로서, 본 조성물에 의해 기판 상에 형성된 도막에서는, (E) 화합물이 기판과 도막과의 계면에 국재화(局在化)하기 쉽고, (E) 화합물이 갖는 카르도 구조에 의해 기판 계면이 소수적 환경이 된 것에 기인하여 기판과 도막과의 사이에 현상액이 침입하는 것을 억제할 수 있었던 것을 생각할 수 있다. 또한, 막의 기계적 강도가 증가했기 때문에, 가열에 의한 막 수축을 억제할 수 있었던 것을 생각할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
제1 조성물은, 전술한 (A-1) 중합체 성분, (B-1) 광 산 발생제, (C-1) 용제 및 (E) 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 추가로 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 밀착 조제 및 산 확산 제어제 중 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
(밀착 조제)
밀착 조제는, 제1 조성물을 이용하여 형성되는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 조제로서는, 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 관능성 실란 커플링제가 갖는 반응성 관능기로서는, 카복시기, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
제1 조성물이 밀착 조제를 포함하는 경우, 그의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(산 확산 제어제)
산 확산 제어제는, 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 제어하는 성분이다. 제1 조성물에 산 확산 제어제를 배합함으로써, 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 산 확산 제어제를 배합함으로써, 현상 밀착성의 향상을 도모하면서, 내약품성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트에 있어서 이용되는 염기성 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방산 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 일본특허공개공보 2011-232632호의 단락 0128∼0147에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 아민 및 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등의 피롤 유도체; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 3-메틸-4-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘, 니코틴 등의 피리딘 유도체 외에, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
제1 조성물이 산 확산 제어제를 포함하는 경우, 그의 함유 비율은, 산 확산 제어제의 배합에 의한 내약품성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 확산 제어제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 증감제, 가교제, 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등) 및, 산화 방지제 중 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제1 조성물에는, 그 외의 성분으로서, 열 라디칼 발생제, 열 산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 현상 촉진제, 산 증식제, 가소제, 침전 방지제, 다관능 중합성 화합물(다관능(메타)아크릴레이트 등), 중합 금지제, 연쇄 이동제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 각 성분에 따라서 적절히 선택된다.
제1 조성물은, 그의 고형분 농도(제1 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 제1 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택된다. 제1 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 5질량％ 이상이면, 제1 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대하게 되지 않고, 또한 제1 조성물의 점성을 적당히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 제1 조성물의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 12∼50질량％이다.
[제2 조성물]
다음으로, 제2 조성물에 대해서 설명한다. 제2 조성물은, 이하의 성분 (A-2), (B-2), (C-2) 및 (E)를 포함한다.
(A-2) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체;
(B-2) 퀴논디아지드 화합물;
(C-2) 용제;
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
＜중합체 성분＞
제2 조성물은, 중합체 성분으로서, 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (a2)」라고도 함) 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체(「(A-2) 중합체」라고도 함)를 포함한다.
〔중합체 (a2)에 대해서〕
중합체 (a2)는, 산기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ-3)」이라고도 함)를 포함하는 중합체이다. 구조 단위 (Ⅲ-3)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 중합체 (a1-1)이 포함하고 있어도 좋은 구조 단위 (Ⅲ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다.
중합체 (a2)에 있어서, 구조 단위 (Ⅲ-3)의 함유 비율은, 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-3)의 함유 비율은, 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제2 조성물이 중합체 (a2)를 포함하는 경우에 있어서, 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅲ-3) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (3)」이라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 (3)의 바람직한 구체예로서는, 가교성기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ-3)을 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (3)은, 구조 단위 (Ⅲ-3)을 갖는 중합체 (a2)와 동일한 중합체에 도입되어 있어도 좋고, 중합체 (a2)와는 상이한 중합체의 구조 단위로서 도입되어 있어도 좋고, 중합체 (a2) 및 중합체 (a2)와는 상이한 중합체의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
·구조 단위 (Ⅱ-3)
구조 단위 (Ⅱ-3)이 갖는 가교성기는, 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 열 경화성이 높은 점에서, 그 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-3)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다.
중합체 (a2)가 구조 단위 (Ⅱ-3)을 포함하는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-3)의 함유 비율은, 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-3)의 함유 비율은, 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 도막이 보다 양호한 해상성을 나타냄과 함께, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
중합체 (a2)가 구조 단위 (Ⅱ-3)을 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 조성물은, 중합체 (a2)와는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅱ-3)을 포함하고, 구조 단위 (Ⅲ-3)을 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b2-1)」이라고도 함)를 중합체 (a2)와 함께 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (b2-1)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-3)의 함유 비율은, 중합체 (b2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ-3)의 함유 비율은, 중합체 (b2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
제2 조성물이 중합체 (a2)와 중합체 (b2-1)을 포함하는 경우, 중합체 (a2)와 중합체 (b2-1)과의 비율은, 질량비로, 중합체 (a2):중합체 (b2-1)＝95:5∼5:95가 바람직하고, 80:20∼20:80이 보다 바람직하고, 70:30∼30:70이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a2)를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분이 포함하고 있어도 좋은 그 외의 구조 단위 (3)으로서는, 제1 조성물의 설명에 있어서 그 외의 구조 단위 (1)로서 예시한 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (a2)는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 방법의 상세는, 중합체 (a1-1)과 마찬가지이다.
중합체 (a2)에 대해, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 1,000 이상인 것이 바람직하다. Mw는, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 200,000 이하이고, 보다 바람직하게는 50,000 이하이다.
또한, 중합체 (a2)에 대해, 중량 평균 분자량 (Mw)와 수 평균 분자량 (Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다.
제2 조성물이 중합체 성분으로서 중합체 (a2)를 포함하는 경우에 있어서의, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분의 바람직한 실시 형태를 이하에 나타낸다. 단, 중합체 (a2)를 포함하는 제2 조성물이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
＜1C＞ 중합체 (a2)가 추가로 구조 단위 (Ⅱ-3)을 포함하고, 또한 구조 단위 (Ⅱ-3) 이외의 그 외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (Ⅳ-3)」이라고도 함)를 1종 또는 2종 이상 포함하는 태양.
＜2C＞ 중합체 (a2)와 중합체 (b2-1)을 포함하는 태양. 단, 중합체 (a2)는, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-3)을 추가로 포함하고, 구조 단위 (Ⅱ-3)을 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 중합체 (b2-1)은, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-3)을 추가로 포함하는 태양.
＜3C＞ 중합체 (a2)와 함께, 구조 단위 (Ⅲ-3) 및 구조 단위 (Ⅱ-3)을 실질적으로 포함하지 않는 중합체를 추가로 포함하는 태양.
＜4C＞ 상기 ＜1C＞∼＜3C＞의 태양의 2 이상의 조합으로 이루어지는 태양.
제2 조성물을 구성하는 성분의 수를 가능한 한 적게 하면서, 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있는 점에서, 상기 중 ＜1C＞의 태양이 특히 바람직하다.
〔실록산 폴리머에 대해서〕
제2 조성물에 포함되는 실록산 폴리머로서는, 제1 조성물에 포함되어 있어도 좋은 실록산 폴리머의 구체예 및 바람직한 예와 마찬가지이다.
＜(B-2) 퀴논디아지드 화합물＞
제2 조성물은, 감방사선성 화합물로서 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 감방사선성 산 발생체이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 트리하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을; 테트라하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을; 펜타하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을; 헥사하이드록시벤조페논으로서, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을; (폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을; 그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시클로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-하이드록시-2-메틸)페닐}메틸] 등을, 각각 들 수 있다.
모핵으로서는, 이들 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 축합물을 얻기 위한 축합 반응에 있어서, 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 비율은, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 사용량을, 모핵 중의 OH기의 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 양으로 한다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 축합 반응에 의해 1,2-퀴논디아지드 화합물이 얻어진다.
제2 조성물에 있어서, 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 60질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물의 함유 비율을 2질량부 이상으로 하면, 활성 광선의 조사에 의해 산이 충분히 생성하여, 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분에 있어서의 알칼리 용액에 대한 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있다. 이에 따라, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산의 양을 많게 할 수 있어, 내열성 및 약액 내성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율을 60질량부 이하로 하면, 미반응의 퀴논디아지드 화합물의 양을 충분히 적게 할 수 있어, 퀴논디아지드 화합물의 잔존에 기인하는 현상성 및 투명성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
＜(C-2) 용제＞
제2 조성물은, 용제를 함유한다. 제2 조성물은, 중합체 성분, (B-2) 퀴논디아지드 화합물, (E) 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 제2 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 제2 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서는, 제1 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지이다.
제2 조성물에 있어서, 용제의 함유량(용제를 2종 이상 포함하는 경우에는 그의 합계량)은, 제2 조성물의 전체 성분 100질량부당, 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜(E) 화합물＞
제2 조성물은, 전술한 카르도 화합물((E) 화합물)을 포함한다. 제2 조성물에 포함되는 카르도 화합물의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 제1 조성물과 마찬가지이다.
제2 조성물에 있어서, 카르도 화합물의 함유량은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르도 화합물의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
제2 조성물은, 전술한 중합체 성분, (B-2) 퀴논디아지드 화합물, (C-2) 용제 및 (E) 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유해도 좋다. 제2 조성물에 포함되어 있어도 좋은 그 외의 성분의 구체예 및 바람직한 예로서는, 제1 조성물과 마찬가지이다.
제2 조성물의 고형분 농도는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 5∼60질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 12∼50질량％이다.
[제3 조성물]
다음으로, 제3 조성물에 대해서 설명한다. 제3 조성물은, 이하의 성분 (A-3-1), (A-3-2), (B-3), (C-3) 및 (E)를 포함한다.
(A-3-1) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체;
(A-3-2) 중합성 단량체;
(B-3) 광 중합 개시제;
(C-3) 용제;
(E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
＜중합체 성분＞
제3 조성물은, 중합체 성분으로서, 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (a3)」이라고도 함)를 포함한다. 또한, 중합체 (a3)이 「(A-3-1) 중합체」에 해당한다.
〔중합체 (a3)에 대해서〕
중합체 (a3)은, 산기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ-4)」라고도 함)를 포함하는 중합체이다. 구조 단위 (Ⅲ-4)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 중합체 (a1-1)이 포함하고 있어도 좋은 구조 단위 (Ⅲ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다. 중합체 (a3)에 있어서, 구조 단위 (Ⅲ-4)의 함유 비율은, 비노광부에 대하여 알칼리 현상액으로의 양호한 용해성을 부여하는 관점에서, 중합체 (a3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ-4)의 함유 비율은, 중합체 (a3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 35질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
제3 조성물에 있어서의 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅲ-4) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (4)」라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 (4)의 바람직한 구체예로서는, 가교성기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ-4)를 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (4)는, 구조 단위 (Ⅲ-4)를 갖는 중합체 (a3)과 동일한 중합체에 도입되어 있어도 좋고, 중합체 (a3)과는 상이한 중합체의 구조 단위로서 도입되어 있어도 좋고, 중합체 (a3) 및 중합체 (a3)과는 상이한 중합체의 양쪽에 도입되어 있어도 좋다.
·구조 단위 (Ⅱ-4)
구조 단위 (Ⅱ-4)가 갖는 가교성기는, 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 열 경화성이 높은 점에서, 그 중에서도, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-4)의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 구조 단위 (Ⅱ-1)의 설명에 있어서 나타낸 예와 마찬가지이다. 중합체 (a3)에 있어서, 구조 단위 (Ⅱ-4)의 함유 비율은, 중합체 (a2)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-3)의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
중합체 (a3)이 구조 단위 (Ⅱ-4)를 실질적으로 포함하지 않는 경우, 본 조성물은, 중합체 (a3)과는 상이한 중합체로서, 구조 단위 (Ⅱ-4)를 포함하고, 구조 단위 (Ⅲ-4)를 실질적으로 포함하지 않는 중합체(이하, 「중합체 (b3-1)」이라고도 함)를 중합체 (a3)과 함께 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 (b3-1)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-4)의 함유 비율은, 중합체 (a2)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-3)의 바람직한 범위와 마찬가지이다. 또한, 제3 조성물이 중합체 (a3)과 중합체 (b3-1)을 포함하는 경우에 있어서의 중합체 (a3)과 중합체 (b3-1)과의 비율의 바람직한 범위에 대해서도 제2 조성물과 마찬가지이다.
제3 조성물에 있어서의 중합체 성분이 포함하고 있어도 좋은 그 외의 구조 단위 (4)로서는, 그 외의 구조 단위 (1)로서 예시한 구조 단위를 들 수 있다.
중합체 (a3)은, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 중합 방법의 상세는, 중합체 (a1-1)과 마찬가지이다. 또한, 중합체 (a3)에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)의 바람직한 범위에 대해서는, 중합체 (a2)와 마찬가지이다.
제3 조성물에 포함되는 중합체 성분의 바람직한 실시 형태를 이하에 나타낸다. 단, 제3 조성물이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
＜1D＞ 중합체 (a3)이 추가로 구조 단위 (Ⅱ-4)를 포함하고, 또한 구조 단위 (Ⅱ-4) 이외의 그 외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (Ⅳ-4)」라고도 함)를 1종 또는 2종 이상 포함하는 태양.
＜2D＞ 중합체 (a3)과 중합체 (b3-1)을 포함하는 태양. 단, 중합체 (a3)은, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-4)를 추가로 포함하고, 구조 단위 (Ⅱ-4)를 실질적으로 포함하지 않고, 또한, 중합체 (b3-1)은, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구조 단위 (Ⅳ-4)를 추가로 포함하는 태양.
＜3D＞ 중합체 (a3)과 함께, 구조 단위 (Ⅲ-4) 및 구조 단위 (Ⅱ-4)를 실질적으로 포함하지 않는 중합체를 추가로 포함하는 태양.
＜4D＞ 상기 ＜1D＞∼＜3D＞의 태양의 2 이상의 조합으로 이루어지는 태양.
제3 조성물을 구성하는 성분의 수를 가능한 한 적게 하면서, 현상 밀착성 및 경화 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 있는 점에서, 상기 중 ＜1D＞의 태양이 특히 바람직하다.
＜(A-3-2) 중합성 단량체＞
제3 조성물은, 중합성 단량체를 함유한다. 제3 조성물에 포함되는 중합성 단량체는, 중합성기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물이다. 중합성기로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합성이 높은 점에서, 에틸렌성 불포화기 및 N-알콕시메틸아미노기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐페닐기 등의 비닐기 함유기가 바람직하다.
구체적으로는, 중합성 단량체로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 중합성 단량체 1분자가 갖는 중합성기의 수는, 바람직하게는 2∼10개이고, 보다 바람직하게는 2∼8개이다.
중합성 단량체의 구체예로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카복시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 1 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하고, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
중합성 단량체로서는, 그 중에서도, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 카복시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트, N,N,N',N',N'',N''-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하고, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 카복시기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 분자 간 또는 분자 내에 있어서의 가교 밀도가 높여지고, 저온 소성에 의해서도 막의 경화성을 보다 향상할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
제3 조성물에 있어서의 중합성 단량체의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 단량체의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1,000질량부 이하인 것이 바람직하고, 500질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합성 단량체의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 경화막으로서 충분한 경화성과 충분한 알칼리 현상성을 확보할 수 있음과 함께, 미노광부의 기판상 혹은 차광층상의 바닥 오염, 막 잔류 등의 발생을 충분히 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
＜(B-3) 광 중합 개시제＞
제3 조성물은, 감방사선성 화합물로서 광 중합 개시제를 포함한다. 제3 조성물에 포함되는 광 중합 개시제(이하, 간단히 「광 중합 개시제」라고도 함)로서는, 파장 300㎚ 이상(바람직하게는 300∼450㎚)의 활성 광선에 감응하고, 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광 중합 개시제를 이용하는 경우, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하고, 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하도록 해도 좋다.
광 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 옥심에스테르 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, α-아미노케톤 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물 등을 들 수 있다. 제3 조성물의 감도를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 이들 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노케톤 화합물 및, 헥사아릴비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물 또는 α-아미노케톤 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제로서는 시판품을 이용해도 좋고, 예를 들면, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02(이상, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
제3 조성물에 있어서, 광 중합 개시제의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 40질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜(C-3) 용제＞
제3 조성물은, 용제를 함유한다. 제3 조성물은, 중합체 성분, 중합성 단량체, (B-3) 광 중합 개시제, (E) 카르도 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 제3 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 제3 조성물에 포함되는 용제의 구체예로서는, 제1 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지이다.
제3 조성물에 있어서, 용제의 함유량(용제를 2종 이상 포함하는 경우에는 그의 합계량)은, 제3 조성물의 전체 성분 100질량부당, 50∼95질량부인 것이 바람직하고, 60∼90질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜(E) 화합물＞
제3 조성물은, 전술한 카르도 화합물((E) 화합물)을 포함한다. 제3 조성물에 포함되는 카르도 화합물의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 제1 조성물과 마찬가지이다.
제3 조성물에 있어서, 카르도 화합물의 함유량은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르도 화합물의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
제3 조성물은, 전술한 중합체 성분, 중합성 단량체, (B-3) 광 중합 개시제, (C-3) 용제 및 (E) 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유해도 좋다. 제3 조성물에 포함되어 있어도 좋은 그 외의 성분의 구체예 및 바람직한 예로서는, 제1 조성물과 마찬가지이다.
제3 조성물의 고형분 농도는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 5∼60질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이고, 더욱 바람직하게는 12∼50질량％이다.
＜경화막 및 그의 제조 방법＞
본 개시의 경화막은, 상기와 같이 조제된 본 개시의 감방사선성 조성물(제1 조성물, 제2 조성물 및 제3 조성물)에 의해 형성된다. 본 조성물은, 방사선 감도가 높고, 멜트플로우성도 양호하고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 본 조성물을 이용함으로써, 현상 후에도 기판에 대하여 높은 밀착성(현상 밀착성)을 나타내고, 소성 후의 기판에 대한 밀착성(경화 밀착성)도 높고, 또한 내약품성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 조성물은, 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서, 보호막, 컬러 필터용 착색 패턴막, 격벽, 뱅크 등의 형성용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 층간 절연막의 형성용 조성물로서 적합하다.
경화막의 제조에 있어서, 본 조성물을 이용함으로써, 감방사선성 화합물의 종류에 따라서 포지티브형 또는 네거티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 포지티브형의 경화막을 형성하는 경우에는, 제1 조성물 또는 제2 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 네거티브형의 경화막을 형성하는 경우에는, 제3 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 경화막은, 본 조성물을 이용하여, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 5를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 본 조성물을 기판상에 도포하는 공정.
(공정 2) 기판상에 도포된 본 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(공정 3) 용제가 제거된 본 조성물에 방사선을 조사하는 공정.
(공정 4) 방사선이 조사된 본 조성물을 현상하는 공정.
(공정 5) 현상된 본 조성물을 열 경화하는 공정.
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 1: 도포 공정]
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 함)에 본 조성물을 도포한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 층간 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 기판상에 본 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판이 이용된다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, 용도에 따른 금속 박막이 형성되어 있어도 좋고, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
[공정 2: 용제 제거 공정]
본 공정에서는, 피성막면에 도포된 본 조성물에 대하여, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용제를 제거하여, 피성막면상에 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 본 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60∼130℃에서 0.5∼10분이다. 형성되는 도막의 막두께(즉, 프리베이킹 후의 막두께)는, 0.1∼12㎛가 바람직하다. 피성막면에 도포한 본 조성물에 대해서는, 프리베이킹 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다.
[공정 3: 조사 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 2에서 형성한 본 조성물로 이루어지는 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선이 바람직하고, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 4: 현상 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 3에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 3에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상액에 의해 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하는 포지티브형 현상, 또는 방사선의 비조사 부분을 제거하는 네거티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 일본공개특허공보 2016-145913호의 단락 [0127]에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30∼120초이다. 또한, 현상 공정의 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[공정 5: 열 경화 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 4에서 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트베이킹)를 행한다. 포스트베이킹은, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 포스트베이킹 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 예를 들면 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다. 이 가열 처리에 의해 경화 반응이 진행되어, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판상에 형성할 수 있다. 경화막이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
본 조성물에 의해 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는, 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 채용할 수 있다.
＜표시 장치＞
본 개시의 표시 장치는, 본 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다. 본 조성물에 의해 형성되는 액정 표시 장치의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막이나 평탄화막, 컬러 필터의 보호막, 스페이서 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 조성물에 의해 형성되는 유기 EL 표시 장치의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막, 뱅크, 평탄화막, 격벽, 화소 분리 절연막 등에 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)]
중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 이하의 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법
·장치: 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 칼럼: 시마즈지엘시사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상: 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도: 40℃
·유속: 1.0mL/분
·시료 농도: 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기: 시차 굴절계
·표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[단량체]
중합체의 합성에 이용한 단량체의 약칭은 이하와 같다.
《상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 단량체》
MPTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
MPTES: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
STMS: p-스티릴트리메톡시실란
SDMS: p-스티릴디메톡시하이드록시실란
STES: p-스티릴트리에톡시실란
《그 외의 단량체》
AA: 아크릴산
MA: 메타크릴산
MI: 말레이미드
OXMA: OXE-30(오사카유키카가쿠고교사 제조) (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
GMA: 메타크릴산 글리시딜
ECHMA: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
EDCPMA: 메타크릴산[3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.02,6)데칸-9-일]
MATHF: 2-테트라하이드로푸라닐메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산 메틸
ST: 스티렌
＜중합체 (A)의 합성＞
[합성예 1] 중합체 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24부를 넣고, 계속하여, 메틸트리메톡시실란 39부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 포름산 0.1부, 물 19부를 넣고, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 75℃로 상승시켜, 이 온도를 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 트리메틸 28질량부를 더하여, 1시간 교반했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하여, 온도를 유지하면서 증발시킴으로써, 물 및, 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 35질량％이고, 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 (Mw)는 1,800이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.2였다.
[합성예 2] 중합체 (A-2)의 합성
사용하는 단량체를 페닐트리메톡시실란 39부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18부로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 수법으로, 중합체 (A-1)과 동등의 고형분 농도, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-2)를 얻었다.
[합성예 3] 중합체 (A-3)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200부를 넣었다. 계속하여, 메타크릴산 12부, 메타크릴산 글리시딜 45부 및, 2-테트라하이드로푸라닐메타크릴레이트 43부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존 유지함으로써, 중합체 (A-3)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.0질량％이고, 중합체 (A-3)의 Mw는 15,000, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.1이었다.
[합성예 4∼18] 중합체 (A-4)∼(A-18)의 합성
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지의 수법으로, 중합체 (A-3)과 동등한 고형분 농도, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체 (A-4)∼(A-18)을 각각 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00022
＜감방사선성 조성물의 조제＞
감방사선성 조성물의 조제에 이용한 중합체 (A), 카르도 화합물 (E), 감방사성 화합물 (B), 중합성 단량체 (M), 첨가제 (X) 및 용제 (C)를 이하에 나타낸다.
《중합체 (A)》
A-1∼A-18: 합성예 1∼18에서 합성한 중합체 (A-1)∼(A-18)
《카르도 화합물 (E)》
E-1: WR-301((주) ADEKA 제조)
E-2: 국제공개공보 WO 2009/119622의 실시예 2에 기재된 감광성 수지 (A2)
E-3: V-259ME(신닛테츠스미킨카가쿠(주) 제조)
E-4: 오그솔 SC001(오사카가스케미컬(주) 제조)
《감방사선성 화합물 (B)》
B-1: Irgacure PAG121(BASF사 제조)
B-2: 국제공개 제2016/124493호에 기재된 OS-17
B-3: 국제공개 제2016/124493호에 기재된 OS-25
B-4: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-5: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
B-6: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-7: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
B-8: Irgacure OXE02(BASF사 제조)
《중합성 단량체 (M)》
D-1: KAYARAD DPHA(닛뽄 가야쿠(주) 제조)
《첨가제 (X)》
X-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
X-2: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
X-3: 2-페닐벤즈이미다졸
X-4: N-(tert-부톡시카보닐)-2-페닐벤즈이미다졸
X-5: 4-메틸-2-페닐벤즈이미다졸
《용제 (C)》
C-1: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
C-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 카르도 화합물 (E-1) 5부, 감방사선성 화합물 (B-2) 1부 및, 첨가제 (X-1) 5부를 혼합하여, 최종적인 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 1:1의 질량비로 첨가했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼30, 비교예 1∼5]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 2∼30, 비교예 1∼5의 감방사선성 조성물을 각각 조제했다.
Figure pat00023
또한, 표 2 중, 용제 (C)에 대해서, 2종의 화합물을 이용한 예(실시예 1, 2, 4∼15, 19∼21, 23, 27, 29 및 비교예 2, 4)에서는, 용매 1 및 용매 2를 용매 1:용매 2＝1:1의 질량비로 혼합하여 사용했다. 3종의 유기 용매를 이용한 예(실시예 3, 16∼18, 22, 24∼26, 28, 30 및 비교예 1, 3, 5)에서는, 용매 1, 용매 2 및 용매 3을 용매 1:용매 2:용매 3＝4:5:1의 질량비로 혼합하여 사용했다.
＜평가＞
실시예 1∼30 및 비교예 1∼5의 감방사선성 조성물을 이용하여, 이하에 설명하는 수법에 의해 하기 항목을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[방사선 감도]
스피너를 이용하여, 60℃에서 60초간 HMDS 처리한 실리콘 기판상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 소정량의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초간, 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 측정했다. 최소 노광량의 측정값이 300J/㎡ 미만인 경우에 방사선 감도가 양호하고, 300J/㎡ 이상인 경우에 방사선 감도가 불량이라고 평가할 수 있다.
[경화막의 내약품성의 평가]
박리액에 의한 팽윤의 정도에 의해 경화막의 내약품성을 평가했다. 스피너를 이용하여, 실리콘 기판상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여, 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성(포스트베이킹)하여, 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막을, 40℃로 가온한 N-메틸-2-피롤리돈 용제 중에 6분간 침지시키고, 침지 전후의 막두께 변화율(％)을 구했다. 이 막두께 변화율을 내약품성의 지표로 하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.
AA: 막두께 변화율이 2％ 미만
A: 막두께 변화율이 2％ 이상 5％ 미만
B: 막두께 변화율이 5％ 이상 10％ 미만
C: 막두께 변화율이 10％ 이상 15％ 미만
D: 막두께 변화율이 15％ 이상
AA, A 또는 B의 경우에 내약품성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 내약품성이 불량이라고 평가할 수 있다. 막두께는, 광 간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스 VM-1010)를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[보존 안정성의 평가]
조제한 감방사선성 조성물을 차광·밀폐성의 용기에 봉입했다. 25℃에서 7일간 경과 후, 용기를 개봉하여, 상기의 [방사선 감도]의 평가에 따라 측정을 행하여, 7일간 보관 전후에서의 방사선 감도(최소 노광량)의 증가율을 계산했다. 이 값이 5％ 미만인 경우를 「AA」, 5％ 이상 10％ 미만인 경우를 「A」, 10％ 이상 20％ 미만인 경우를 「B」, 20％ 이상 30％ 미만인 경우를 「C」, 30％ 이상인 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 보존 안정성이 양호하고, C 또는 D의 경우에 보존 안정성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[알칼리 현상 시의 밀착성(현상 밀착성)의 평가]
스피너를 이용하여, HMDS 처리를 실시하고 있지 않은 실리콘 기판상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에, 폭 1∼50㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통하여, 수은 램프에 의해 365㎚에 있어서의 노광량이 400J/㎡의 자외선을 조사했다. 이어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량％ 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃에서 60초 현상 처리를 행한 후, 초순수로 1분간 유수 세정을 행했다. 이 때, 기판상으로부터 벗겨지지 않고 남아 있는 라인·앤드·스페이스 패턴의 최소폭을 측정한 최소폭의 측정값이 2㎛ 이하인 경우를 「AA」, 2㎛보다 크고 5㎛ 이하인 경우를 「A」, 5㎛보다 크고 10㎛ 이하인 경우를 「B」, 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우를 「C」, 30㎛보다 큰 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B의 경우에 현상 밀착성이 양호하고, C 또는 D의 경우는 현상 밀착성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[소성 후의 밀착성(경화 밀착성)의 평가]
스피너를 이용하여, HMDS 처리를 실시하고 있지 않은 유리 기판상에 감방사선성 조성물을 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이킹하여 평균 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여, 3000J/㎡의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성(포스트베이킹)하여, 경화막을 형성했다. 이 경화막에 관하여, JIS K5600-5-6(ISO2409)에 기초하여 크로스컷 시험을 실시했다. 커터로 형성한 2㎜각의 눈금칸 25눈금 중, 테이프 박리 후에 잔존하고 있는 경화막을 광학 현미경으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 경화 밀착성을 평가했다.
AA: 막 잔존율이 100％
A: 막 잔존율이 95％ 이상 100％ 미만
B: 막 잔존율이 90％ 이상 95％ 미만
C: 막 잔존율이 85％ 이상 90％ 미만
D: 막 잔존율이 85％ 미만
AA, A 또는 B인 경우에 소성 시 밀착성이 양호하고, C 또는 D인 경우에 소성 시 밀착성이 불량이라고 평가할 수 있다.
[멜트 플로우성의 평가]
상기의 [방사선 감도]의 평가에 따라 측정을 행하여, 폭 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 형성했다. 이 패턴의 소성 전후의 단면을 각각 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 현상 후와 소성 후의 막의 테이퍼각의 차를 구했다. 이 값이 20° 미만인 경우를 「AA」, 20° 이상 25° 미만인 경우를 「A」, 25％ 이상 30％ 미만인 경우를 「B」, 30％ 이상 35％ 미만인 경우를 「C」, 35％ 이상인 경우를 「D」라고 판정했다. AA, A 또는 B인 경우는 멜트 플로우성이 양호하고, C 또는 D인 경우에 멜트 플로우성이 불량이라고 평가할 수 있다.
Figure pat00024
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼30의 각 감방사선성 조성물은, 실용 특성으로서 방사선 감도, 내약품성, 보존 안정성, 현상 밀착성, 경화 밀착성 및 멜트 플로우성의 어느 것이나 양호하고, 각종 특성의 밸런스가 잡혀져 있었다. 이에 대하여, 비교예 1∼5에서는, 현상 밀착성이 「D」의 평가로, 실용 특성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 방사선 감도, 내약품성, 보존 안정성, 경화 밀착성 및 멜트 플로우성에 대해서도, 비교예 1∼5에서는 1개 이상이 「D」의 평가로, 실시예 1∼30보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims (23)

  1. (A-1) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체와,
    (B-1) 광 산 발생제와,
    (C-1) 용제와,
    (E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물(단, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체에 해당하는 화합물을 제외함)
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00025

    (식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기이고; 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 중합체가 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-1) 중합체와는 상이한 중합체로서, 또한 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성기는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기는, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위는, 하기식 (3-1)로 나타나는 기, 하기식 (3-2)로 나타나는 기 및 하기식 (3-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00026

    (식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; n1은 0∼4의 정수이고; n2는 0∼6의 정수이고; 단, n1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; n2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이고; R6은, 알칸디일기이고; R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이고; 「*」는, 결합손인 것을 나타냄)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광 산 발생제는, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산 확산 제어제를 추가로 함유하는, 감방사선성 조성물.
  8. (A-2) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 실록산 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 중합체와,
    (B-2) 퀴논디아지드 화합물과,
    (C-2) 용제와,
    (E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (A-2) 중합체가 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-2) 중합체와는 상이한 중합체로서, 또한 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교성기는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물인, 감방사선성 조성물.
  12. (A-3-1) 산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
    (A-3-2) 중합성 단량체와,
    (B-3) 광 중합 개시제와,
    (C-3) 용제와,
    (E) 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (X)와, 카르도 구조를 갖는 화합물
    을 함유하는, 감방사선성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (A-3-1) 중합체가 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-3-1) 중합체와는 상이한 중합체로서, 또한 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교성기는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 「-NH-CH2-O-R10」으로 나타나는 기(단, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 지방족 탄화수소기) 및, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 관능기 (X)가, 알콕시실릴기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 관능기 (X)가 알콕시실릴기인, 감방사선성 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 화합물은, 하기식 (10-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00027

    (식 (10-1) 중, Ar11 및 Ar12는, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기이고; R68 및 R69는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고; a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고; a1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R68은 동일 또는 상이하고; a2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R69는 동일 또는 상이하고; 「*」는 결합손을 나타냄)
  18. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 화합물의 함유량이, 상기 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인, 감방사선성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판상에 도포하는 공정과,
    상기 도포된 감방사선성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과,
    상기 용제가 제거된 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과,
    상기 방사선이 조사된 감방사선성 조성물을 현상하는 공정과,
    상기 현상된 감방사선성 조성물을 열 경화하는 공정
    을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  21. 제20항에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  22. 제20항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
  23. 제20항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
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