KR20240021723A - 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정표시 장치, 유기 el 표시 장치, 그리고 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 감도가 양호하고, 또한 내약품성 및 저흡수성이 우수한 경화막을 형성 가능한 감방사선성 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) (A-1) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(C-1) 용제와,
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
(R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
을 포함하는 실록산 화합물로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
을 함유하는 감방사선성 조성물.

Description

감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 그리고 경화성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치에 관한 것이다.
감방사선성 조성물은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치가 갖는 경화막으로서, 층간 절연막, 보호막, 스페이서, 평탄화막 등의 패터닝된 경화막의 형성에 이용되고 있다(특허문헌 1).
일본공개특허공보 2012-159601호
소망하는 패턴 형상을 경화막에 부여하기 위해, 감방사선성 조성물에는 고감도인 것이 요구된다. 또한, 층간 절연막 용도에서는, 층간 절연막 형성 후에 에칭액이나 레지스트 박리액 등의 약품에 노출되기 때문에, 약품에 대한 충분한 내성이 필요시 되고 있다. 더하여, 유기 EL 표시 장치의 분야에서는, 유기 발광층이 수분과 접촉하면 신속하게 열화되어, 휘도가 저하하는 것이 보고되어 있고, 그 수분은 흡착수 등의 형태로 절연막에 포함되는 미량의 수분에 유래한다고 생각되고 있는 점에서, 절연막에는 저(低)흡수성인 것도 요구된다.
본 발명은, 감도가 우수하고, 또한 충분한 저흡수성 및 내약품성을 갖는 경화막을 형성 가능한 감방사선성 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충분한 저흡수성 및 내약품성을 갖는 컬러 필터의 보호막을 형성하기 위해 이용되는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정의 실록시 단위에 의해 구성되고, 또한 중량 평균 분자량 및 알콕시기량을 특정 범위 내로 제어된 실록산 화합물을 감방사선성 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은, 다음의 〔1〕∼〔20〕을 제공하는 것이다.
〔1〕 (A-1) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(B-1) 퀴논디아지드 화합물과,
(C-1) 용제와,
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
(R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
을 포함하는 실록산 화합물로서,
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
을 함유하는 감방사선성 조성물.
〔2〕 상기 유기 반응성기가, 비닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 카복시기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 상기 〔1〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔3〕 상기 (D) 실록산 화합물의 함유량이, 상기 (A-1) 중합체 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔4〕 상기 (A-1) 중합체가, 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-1) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
〔5〕 상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔4〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔6〕 상기 실록산 화합물의 알콕시기량이, 15∼55질량％인, 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
〔7〕 (A-2) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(B-2) 광 산 발생제와,
(C-2) 용제와,
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
(R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
을 포함하는 실록산 화합물로서,
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
을 함유하는 감방사선성 조성물.
Figure pat00001
〔식 (1) 중,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 「＊」는, 결합손인 것을 나타낸다.〕
〔8〕 상기 (A-2) 중합체가, 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-2) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 상기 〔7〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔9〕 상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔8〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔10〕 상기식 (1)로 나타나는 기가, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는, 상기 〔7〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
〔11〕 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위가, 하기식 (2-1)로 나타나는 기, 하기식 (2-2)로 나타나는 기 및 하기식 (2-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 상기 〔7〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물.
Figure pat00002
〔(식 (2-1), 식 (2-2) 및 식 (2-3) 중,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고,
n1은, 0∼4의 정수를 나타내고,
n2는, 0∼6의 정수를 나타내고,
R14는, 알칸디일기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은, 상기식 (1)과 동일한 의미이고, 「＊」는, 결합손인 것을 나타낸다.〕
〔12〕 (A-3) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(B-3) 광 중합 개시제와,
(M) 다관능 (메타)아크릴레이트와,
(C-3) 용제와,
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
(R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
을 포함하는 실록산 화합물로서,
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
을 함유하는 감방사선성 조성물.
〔13〕 상기 (A-3) 중합체가, 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-3) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 상기 〔12〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔14〕 상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔13〕에 기재된 감방사선성 조성물.
〔15〕 상기 〔1〕∼〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
상기 도포된 감방사선성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과,
상기 용제가 제거된 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과,
상기 방사선이 조사된 감방사선성 조성물을 현상하는 공정과,
상기 현상된 감방사선성 조성물을 가열하는 공정
을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
〔16〕 상기 〔1〕∼〔14〕 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
〔17〕 층간 절연막인, 상기 〔16〕에 기재된 경화막.
〔18〕 상기 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
〔19〕 상기 〔16〕 또는 〔17〕에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
〔20〕 컬러 필터의 보호막을 형성하기 위해 이용되는 경화성 수지 조성물로서, 하기 (C) 내지 (G)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
(E) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체
(F) 가교제
(G) 경화제
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
(R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
을 포함하는 실록산 화합물로서,
겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
(C) 용제
본 발명의 감방사선성 조성물은, 감도가 높고, 또한 당해 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 충분한 저흡수성 및 내약품성을 갖는 패턴 형상이 양호한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서 등의 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 충분한 저흡수성 및 내약품성을 갖는 컬러 필터의 보호막을 형성할 수도 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기쇄상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다. 「(메타)아크릴로일기」는, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」를 포함하는 의미이다.
〔감방사선성 조성물〕
본 발명의 감방사선성 조성물은, 중합체 성분과, 용제와, 특정의 실록산 화합물을 포함하는 수지 조성물이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은, 예를 들면, 표시 장치(액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등)의 경화막을 형성하기 위해 이용된다. 구체적으로는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포한 후에 용제를 제거하고, 용제를 제거한 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하고, 현상액에 의해 현상하고, 추가로 가열함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물의 구체적인 실시 태양인 제1 조성물, 제2 조성물 및 제3 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 제1 조성물 및 제2 조성물은, 포지티브형의 수지 조성물로서 적합하게 이용되고, 제3 조성물은, 네거티브형의 수지 조성물로서 적합하게 이용된다.
[제1 조성물]
본 실시 형태에 따른 제1 조성물은, 다음의 성분 (A-1), (B-1), (C-1) 및, (D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A-1) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체
(B-1) 퀴논디아지드 화합물
(C-1) 용제
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 실록산 화합물로서, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에서의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
<중합체>
제1 조성물은, 중합체 성분으로서, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「(A-1) 중합체」라고도 칭함)를 함유한다. 이에 따라, 알칼리 현상액에 대하여, 중합체의 용해성이나 경화 반응성을 높일 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용성」의 중합체란, 농도가 2.38질량％인 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해하는 중합체를 의미한다.
알칼리 가용성기로서는, 알칼리 수용액에 가용이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산기, 말레이미드기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「산기」란, 산 해리 정수(pKa)가 12 이하의 프로톤 해리성기를 의미한다. 구체적으로는, 예를 들면, 카복시기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 포스폰산기를 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「페놀성 수산기」란, 방향환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등)에 직접 결합한 하이드록시기를 의미한다.
알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-1)」이라고도 칭함)의 구체예로서는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위, 술폰아미드기를 갖는 구조 단위, 술포닐이미드기를 갖는 구조 단위, 포스폰산기를 갖는 구조 단위, 말레이미드 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위 및, 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하고, 카복시기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및, 말레이미드 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ⅰ-1)은, 알칼리 가용성기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「불포화 단량체」란, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체를 말한다.
알칼리 가용성기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
카복시기를 갖는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산을 들 수 있다. 불포화 모노카본산의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산을 들 수 있고, 불포화 디카본산의 구체예로서는, 예를 들면, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서, 예를 들면, 비닐술폰산, (메타)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴로일옥시에틸술폰산을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서, 예를 들면, 4-하이드록시스티렌, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
말레이미드 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서, 예를 들면, N-무(無)치환 말레이미드를 들 수 있다.
(A-1) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 3질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-1) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 3∼40질량％, 보다 바람직하게는 5∼30질량％이고, 더욱 바람직하게는 8∼20질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(A-1) 중합체는, 구조 단위 (Ⅰ-1) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (1)」이라고도 칭함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 구조 단위 (1)로서는, 예를 들면, 가교성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-2)」라고도 칭함)를 들 수 있다. 또한, 그 외의 구조 단위 (1)은, 구조 단위 (Ⅰ-1)과 함께 (A-1) 중합체에 조입되어 있어도, (A-1) 중합체와는 상이한 중합체의 구조 단위로서 조입되어 있어도 좋고, 이들 중합체의 양쪽에 조입되어 있어도 상관없다.
(구조 단위 (Ⅰ-2))
구조 단위 (Ⅰ-2)에 따른 가교성기로서는, 가열 처리에 의해 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 열 경화성이 높은 점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 가교성기를 갖는 구조 단위를 (A-1) 중합체에 도입함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 옥시라닐기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
·옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위
가교성기가 옥시라닐기 또는 옥세타닐기인 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2)는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pat00003
〔식 (4-1) 및 식 (4-2) 중,
R30은, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기를 나타내고,
RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.〕
옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 기로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기의 외에, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-에틸옥세타닐기 등을 들 수 있다.
X1에 따른 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 알칸디일기를 들 수 있다. 알칸디일기는, 임의의 C-C 결합 간에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 알칸디일기는, 탄소수 1∼6이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.
옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메타)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르를 들 수 있다.
·에틸렌성 불포화기를 갖는 구조 단위
가교성기가 에틸렌성 불포화기인 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2)는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 3∼20의 측쇄 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (5-1)로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00004
〔식 (5-1) 중,
X2는, 탄소수 1∼12의 2가의 연결기를 나타내고,
R31은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.〕
상기식 (5-1)에 있어서, X2로 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, 당해 2가의 탄화수소기의 임의의 C-C 결합 간 또는 말단에 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -OCONH- 또는 -NHCOO-를 갖는 2가의 기(이하, 「2가의 헤테로 원자 함유기」라고도 칭함), 2가의 탄화수소기 또는 2가의 헤테로 원자 함유기에 있어서의 임의의 수소 원자가 수산기, 카복시기 등으로 치환된 2가의 기를 들 수 있다. 상기식 (5-1) 중의 「-X2-C(=CH2)-R31」로 나타나는 측쇄는, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
(A-1) 중합체가 구조 단위 (Ⅰ-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-1) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼60질량％, 보다 바람직하게는 10∼50질량％, 더욱 바람직하게는 15∼50질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
추가로, (A-1) 중합체는, 그 외의 구조 단위 (1)로서 구조 단위 (Ⅰ-2) 이외의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ-3)」이라고도 칭함)를 갖고 있어도 좋다.
(구조 단위 (Ⅰ-3))
구조 단위 (Ⅰ-3)으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물, 불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물 및, N-치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 단량체에 유래하는 구조 단위 (Ⅰ-3)을 (A-1) 중합체 중에 도입함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 패턴 형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
상기한 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-스테아릴을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,5]데칸-8-일옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보르닐을 들 수 있다.
방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘을 들 수 있다.
복소환 구조를 갖는 비닐 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 테트라하이드로피라닐, (메타)아크릴산 5-에틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산 5-메틸-1,3-디옥산-5-일메틸, (메타)아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸, 2-(메타)아크릴옥시메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4,6]운데칸, (메타)아크릴산(γ-부티로락톤-2-일), (메타)아크릴산 글리세린카보네이트, (메타)아크릴산(γ-락탐-2-일), N-(메타)아크릴옥시에틸헥사하이드로프탈이미드를 들 수 있다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.
질소 함유 비닐 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 이타콘산 디에틸을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드로서는, 예를 들면, N-사이클로헥실말레이미드, N-사이클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸사이클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸사이클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸사이클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리사이클로데실말레이미드, N-아다만틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드를 들 수 있다.
또한, 상기의 외에, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 불포화 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, 구조 단위 (Ⅰ-3)으로서는, 감도, 저흡수성 및 내약품성의 증강의 관점에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
(A-1) 중합체가 구조 단위 (Ⅰ-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-1) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율은, (A-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 20∼60질량％, 보다 바람직하게는 25∼50질량％, 더욱 바람직하게는 25∼45질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제1 조성물에 포함되는 중합체 성분의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> 구조 단위 (Ⅰ-1) 및 구조 단위 (Ⅰ-2)를 포함하는 태양
<2> 구조 단위 (Ⅰ-1), 구조 단위 (Ⅰ-2) 및 구조 단위 (Ⅰ-3)을 포함하는 태양
<3> 구조 단위 (Ⅰ-1), 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위, 그리고 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
(A-1) 중합체는, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 칭함)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 그리고 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, (A-1) 중합체의 Mw는, 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 6,000∼20,000, 보다 더욱 바람직하게는 7,000∼15,000이다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, (A-1) 중합체에 대해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수 평균 분자량(Mn)」은, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이다.
제1 조성물에 있어서, 중합체 성분의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 30질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 85질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제1 조성물 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 바람직하게는 30∼95질량％, 보다 바람직하게는 40∼90질량％, 더욱 바람직하게는 50∼85질량％이다. 중합체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 본 발명의 감방사선성 조성물 또는 경화성 수지 조성물 중의 용제 이외의 성분을 말한다.
(A-1) 중합체는, 예를 들면, 상기에 있어서 설명한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 전체량 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류를 들 수 있다. 중합 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼60질량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
중합에 있어서, 반응 온도는, 통상, 30∼180℃이다. 반응 시간은, 중합 개시제 및 단량체의 종류나 반응 온도에 따라서 상이하지만, 통상, 0.5∼10시간이다. 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는, 반응 용액에 용해된 상태인 채 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋고, 반응 용액으로부터 단리된 후, 감방사선성 조성물의 조제에 이용되어도 좋다. 중합체의 단리는, 예를 들면, 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 붓고, 이에 따라 얻어지는 석출물을 감압하 건조하는 방법, 반응 용액을 이배포레이터로 감압 증류 제거하는 방법 등의 공지의 단리 방법에 의해 행할 수 있다.
<퀴논디아지드 화합물>
제1 조성물은, 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 감방사선성 산 발생체이다. 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물로서, 페놀성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산과의 에스테르가 바람직하게 이용된다.
페놀성 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸을 들 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반을 들 수 있다.
또한, 상기의 외에, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 2-[비스{(5-이소프로필-4-하이드록시-2-메틸)페닐}메틸] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-〔1-〔4-〔1-〔4-하이드록시페닐〕-1-메틸에틸〕페닐〕에틸리덴〕비스페놀이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, 페놀성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 에스테르화 반응(축합 반응)에 의해 합성할 수 있다. 이에 따라, 1,2-퀴논디아지드 화합물을 얻을 수 있다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
에스테르화 반응은, 상법(常法)에 따라 행하면 좋다. 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 사용량을, 페놀성 화합물 중의 수산기의 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 양으로 할 수 있다.
제1 조성물에 있어서, 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 40질량부 이하가 바람직하고, 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제1 조성물 중의 퀴논디아지드 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 2∼40질량부, 보다 바람직하게는 5∼35질량부, 더욱 바람직하게는 10∼30질량부이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 활성 광선의 조사에 의해 산이 충분히 생성되고, 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분에 있어서의 알칼리 용액에 대한 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물이 잔존하는 일 없이, 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산이 충분히 생성되기 때문에, 저흡수성 및 내약품성을 충분히 확보할 수 있다.
<용제>
제1 조성물은, 용제를 함유한다. 제1 조성물은, 중합체 성분, 퀴논디아지드 화합물, 후술하는 실록산 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다.
사용하는 용제로서는, 제1 조성물에 배합되는 각 성분을 용해 또는 분산하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알코올, 에스테르, 에테르, 아미드, 케톤, 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
용제의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올을 들 수 있다.
에스테르로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 들 수 있다.
아미드로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
케톤으로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온을 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠을 들 수 있다.
그 중에서도, 용제로서는, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 제1 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하가 되는 양이다. 또한, 용제의 함유량은, 제1 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％가 되는 양이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 제1 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보하는 것이 가능하고, 또한 제1 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「고형분 농도」란, 본 발명의 감방사선성 조성물 또는 경화성 수지 조성물 중의 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 당해 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율을 말한다.
<실록산 화합물>
제1 조성물은, 실록산 화합물을 함유한다. 실록산 화합물은,
(1) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것,
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
(2) GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 것
을 특징으로 한다.
감방사선성 조성물에 실록산 화합물을 함유시키면, 일반적으로 감도가 저하하기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 실록산 화합물을 상기한 특정의 실록시 단위로 구성한 후에, 중량 평균 분자량 및 알콕시기량을 특정 범위 내로 제어함으로써, 이를 감방사선성 조성물에 함유시켜도, 감도가 저하하지 않을 뿐만 아니라, 실록산 화합물의 자기 가교에 의해 저흡수성 및 내약품성이 높아지고, 게다가 패턴 형상이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견했다.
실록산 화합물을 구성하는 각 실록시 단위는, 임의의 순서로 결합하는 것이 가능하다. 즉, 실록시 단위의 결합 형식은, 블록 및 랜덤의 어느 형태라도 좋고, 이들의 병용이라도 상관없다. 또한, 실록산 화합물의 구조는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상, 가교환상, 사다리상 및 바구니상의 어느 형태라도 좋고, 이들 중의 2 이상을 포함하고 있어도 상관없다.
R1에 따른 유기 반응성기를 갖는 1가의 기로서는, 하기식 (a)로 나타나는 1가의 기를 들 수 있다. 또한, (R1)2SiO2/2 단위에 있어서의 2개의 R1은, 동일한 유기 반응성기라도, 상이한 유기 반응성기라도 좋다.
Figure pat00005
〔식 (a) 중,
Ra는, 유기 반응성기를 나타내고,
Z1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
＊는, 결합손을 나타낸다.〕
유기 반응성기로서는, 예를 들면, 비닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, (메타)아크릴로일옥시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 카복시기, 제4급 암모늄기를 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, (메타)아크릴로일옥시기, 메르캅토기가 바람직하고, 옥시라닐기, 옥세타닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 메르캅토기가 더욱 바람직하다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 알칸디일기가 바람직하다. 알칸디일기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, X1에 따른 2가의 연결기에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
또한, 2가의 연결기에는, 알칸디일기의 임의의 C-C 결합 간에 산소 원자를 갖는 2가의 쇄상 탄화수소기가 포함된다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로알킬렌기가 바람직하다. 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3∼12가 바람직하고, 3∼6이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기의 외에, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기를 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 아릴렌기를 들 수 있고, 탄소수 6∼14의 단환 내지 3환의 아릴렌기가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트렌기, 안트릴렌기를 들 수 있다.
그 중에서도, 2가의 연결기로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알칸디일기가 더욱 바람직하다.
R2에 따른 1가의 탄화수소기로서는, 유기 반응성기를 갖는 1가의 기 이외이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, (R2)2SiO2/2 단위에 있어서의 2개의 R2는, 동일한 기라도, 상이한 기라도 좋다.
또한, 1가의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐, 수산기, 아미노기, 니트로기, 술파닐기, 시아노기, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 좋다.
1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 직쇄 및 분기쇄의 어느 형태라도 좋다. 알킬기는, 탄소수 1∼12가 바람직하고, 탄소수 1∼6이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기를 들 수 있다.
1가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 탄소수 3∼12가 바람직하고, 탄소수 3∼6이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, t-부틸사이클로헥실기의 외에, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
1가의 방향족 탄화수소기로서는, 단환식 방향족 탄화수소환이라도, 다환식 방향족 탄화수소환이라도 좋다. 또한, 1가의 방향족 탄화수소기는, 탄소수 6∼20이 바람직하고, 탄소수 6∼10이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 벤질기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 아줄레닐기, 9-플루오레닐기를 들 수 있다.
또한, 1가의 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복시기, 니트로기, 술파닐기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이고, 치환기를 2 이상 갖는 경우, 당해 치환기는 동일해도 상이해도 좋다.
그 중에서도, R2로서는, 감도의 저하 억제, 저흡수성 및 내약품성의 증강의 관점에서, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 아웃 가스 발생 억제의 관점에서, R2는, 1가의 방향족 탄화수소기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실록산 화합물로서는, R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 바람직하고, R1SiO3/2 단위와, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하고, R1SiO3/2 단위와, 적어도 SiO4/2 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
실록산 화합물 중의 R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위의 함유 비율은, 실록산 화합물을 구성하는 전체 실록시 단위에 대하여, 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 60몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 실록산 화합물 중의 R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위의 함유 비율은, 실록산 화합물을 구성하는 전체 실록시 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼60몰％, 보다 바람직하게는 15∼55몰％, 더욱 바람직하게는 15∼50몰％이다. R1SiO3/2 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도를 해치는 일 없이, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실록산 화합물 중의 SiO4/2 단위의 함유 비율은, 실록산 화합물을 구성하는 전체 실록시 단위에 대하여, 30몰％ 이상이 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 90몰％ 이하가 바람직하고, 85몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 실록산 화합물 중의 SiO4/2 단위의 함유 비율은, 실록산 화합물을 구성하는 전체 실록시 단위에 대하여, 바람직하게는 30∼90몰％, 보다 바람직하게는 40∼85몰％, 더욱 바람직하게는 50∼85몰％이다. SiO4/2 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도를 해치는 일 없이, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, (R2)2SiO2/2 단위 및 R2SiO3/2 단위의 함유 비율은, 실록산 화합물을 구성하는 전체 실록시 단위에 대하여, 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0몰％라도 상관없다.
실록산 화합물은, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 800∼3500인 것을 필요로 한다. 중량 평균 분자량이 3500을 초과하면, 감도가 저하할 뿐만 아니라, 얻어지는 경화막의 저흡수성이나 내약품성이 불충분해진다. 이러한 관점에서, 실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3200 이하가 바람직하고, 2900 이하가 보다 바람직하고, 2600 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 휘발 억제의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 800 이상인 것을 필요로 하지만, 1000 이상이 바람직하다. 또한, 실록산 화합물의 Mw는, 바람직하게는 800∼3200, 보다 바람직하게는 1000∼2900, 보다 더욱 바람직하게는 1000∼2600이다.
실록산 화합물은, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 실록산 화합물은, 알콕시기량이 10∼70질량％인 것을 필요로 한다. 알콕시기량이 10질량％ 미만이면, 감도가 저하할 뿐만 아니라, 얻어지는 경화막의 저흡수성이나 내약품성이 불충분해진다. 또한, 70질량％를 초과하면, 가교 밀도가 지나치게 높아 도막 특성이 저하한다. 이러한 관점에서, 실록산 화합물의 알콕시기량은, 13질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 실록산 화합물의 알콕시기량은, 바람직하게는 13∼65질량％, 보다 바람직하게는 15∼60질량％, 더욱 바람직하게는 15∼55질량％이다. 또한, 알콕시기량은, 규소 원자에 결합한 알콕시기의 양으로서, 실록산 화합물을 제조할 때에, 각 실록시 단위를 얻기 위한 재료가 축합하지 않고 일부 잔존하는 것에 유래하는 것이다. 알콕시기량은, 29Si-NMR에 의해 분석하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 후기(後記) 실시예에 기재된 방법에 따르는 것으로 한다.
제1 조성물에 포함되는 실록산 화합물의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<2> R1SiO3/2 단위와, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<3> R1SiO3/2 단위와, 적어도 R2SiO3/2 단위를 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<4> R1SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하거나, 또는 R1SiO3/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
실록산 화합물은, 예를 들면, 각 실록시 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해·축합 반응에 제공함으로써 제조할 수 있다.
R1SiO3/2 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (a-1)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
(R1)2SiO2/2 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (a-2)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
(R2)2SiO2/2 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (a-3)으로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
R2SiO3/2 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (a-4)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물을 들 수 있다.
SiO4/2 단위를 도입 가능한 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란 또는 이들 중의 1 이상의 축합물, 규산 소다를 들 수 있다.
R1Si(OR3)3 (a-1)
(R1)2Si(OR3)2 (a-2)
(R2)2Si(OR3)2 (a-3)
R2Si(OR3)3 (a-4)
〔식 (a-1), (a-2), (a-3) 및 (a-4) 중,
R1 및 R2는, 상기와 동일한 의미이고,
R3은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.〕
R1 및 R2는, 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
R3으로서는, 가수 분해성이 높은 점에서, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 복수의 OR3은, 동일한 기라도, 상이한 기라도 좋다.
각 식으로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기식 (a-1)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기식 (a-2)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비스[(3-글리시딜옥시프로필)]디메톡시실란, 비스[(3-글리시딜옥시프로필)]디에톡시실란, 비스[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]디메톡시실란, 비스[3-(메타)아크릴옥시프로필]디메톡시실란, 비스[3-(메타)아크릴옥시프로필]디에톡시실란을 들 수 있다.
상기식 (a-3)으로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
상기식 (a-4)로 나타나는 가수 분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
가수 분해·축합 반응은, 예를 들면, 상기한 가수 분해성 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행하면 좋다. 물의 사용량은, 가수 분해성 실란 화합물이 갖는 가수 분해성기(-OR3)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.2∼2몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 사용함으로써, 가수 분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수 분해·축합 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도와 같은 반응 조건 등에 따라 상이하고, 적절히 설정 가능하지만, 가수 분해성 실란 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.2몰이고, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.1몰이다.
가수 분해·축합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 반응에 사용하는 가수 분해성 실란 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다.
가수 분해·축합 반응 시에는, 반응 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼12시간이 보다 바람직하다. 반응 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 가수 분해·축합 반응 후에는, 반응 용액 중에 탈수제를 더하고, 이어서 이배포레이션함으로써, 물 및 생성한 알코올을 반응계로부터 제거해도 좋다.
제1 조성물에 있어서, 실록산 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 12질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제1 조성물 중의 실록산 화합물의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 1.5∼12질량부이다. 실록산 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도를 해치는 일 없이, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 외의 성분>
제1 조성물은, 상기에 있어서 설명한 중합체 성분, 퀴논디아지드 화합물, 용제 및 실록산 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 칭함)을 추가로 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 밀착 조제를 바람직하게 사용할 수 있다.
(밀착 조제)
밀착 조제는, 제1 조성물을 이용하여 형성되는 경화막과 기판과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 조제로서는, 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 관능성 실란 커플링제가 갖는 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 카복시기, (메타)아크릴로일기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 관능성 실란 커플링제는 분자 중에 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
관능성 실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
제1 조성물이 밀착 조제를 포함하는 경우, 그의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 그리고 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제1 조성물 중의 밀착 조제의 함유 비율은, 제1 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량부이다.
그 외의 성분으로서는, 상기의 외에, 증감제, 가교제, 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등) 및, 산화 방지제 중 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제1 조성물에는, 그 외의 성분으로서, 열 라디칼 발생제, 열 산 발생제, 산 확산 제어제, 자외선 흡수제, 증점제, 현상 촉진제, 산 증식제, 가소제, 침전 방지제, 다관능 중합성 화합물(다관능 (메타)아크릴레이트 등), 중합 금지제, 연쇄 이동제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 이들 성분의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 각 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
[제2 조성물]
다음으로, 제2 조성물에 대해서 설명한다. 제2 조성물은, 이하의 성분 (A-2), (B-2), (C-2) 및 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A-2) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체
(B-2) 광 산 발생제
(C-2) 용제
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 실록산 화합물로서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
Figure pat00006
〔식 (1) 중,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
단, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 「＊」는, 결합손인 것을 나타낸다.〕
<중합체>
제2 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「(A-2) 중합체」라고도 칭함)를 포함한다. 제2 조성물에 포함되는 (A-2) 중합체의 구체예로서는, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (A-2-1)」이라고도 칭함), 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「중합체 (A-2-2)」라고도 칭함)를 들 수 있다.
(중합체 (A-2-1))
중합체 (A-2-1)은, 상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-1-1)」이라고도 칭함)를 포함하는 중합체이다.
상기식 (1)에 있어서, R11∼R13으로 나타나는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, R11∼R13으로 나타나는 알콕시기는, 탄소수 1∼3이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 기가 후술하는 방향환기에 결합하고 있는 경우, R11∼R13으로 나타나는 알콕시기는, 메톡시기가 바람직하다.
상기식 (1)로 나타나는 기가 후술하는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 경우, R11∼R13으로 나타나는 알콕시기는, 에톡시기가 바람직하다.
R11∼R13으로 나타나는 탄소수 1∼10의 알킬기는, 직쇄상 및 분기쇄상의 어느 것이라도 좋다. R11∼R13으로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, R11∼R13으로 나타나는 알킬기는, 탄소수 1∼3이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 보다 바람직하다.
R11∼R13으로 나타나는 기 중 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이다. 나머지의 기는, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 하이드록시기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
가교 구조의 형성에 의해 내열성이 우수한 경화막을 얻는 관점에서, R11∼R13은, 이들 중 2개 이상이 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 2개가 탄소수 1∼6의 알콕시기이고, 또한 1개가 하이드록시기이거나, 또는 전부가 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ-1-1)에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 기는, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향환기」란, 방향환의 환 부분으로부터 n개(n은 정수)의 수소 원자를 제거한 기를 의미한다. 당해 방향환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 이들 환은, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기식 (1)로 나타나는 기가 결합하는 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 기는, 상기 중, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 알킬쇄에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구조 단위 (Ⅱ-1-1)은, 하기식 (2-1)로 나타나는 기, 하기식 (2-2)로 나타나는 기 및 하기식 (2-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
〔(식 (2-1), 식 (2-2) 및 식 (2-3) 중,
R11, R12 및 R13은, 상기식 (1)과 동일한 의미이고,
R14는, 알칸디일기를 나타내고,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고,
n1은, 0∼4의 정수를 나타내고,
n2는, 0∼6의 정수를 나타낸다.
「＊」는, 결합손인 것을 나타낸다.〕
상기식 (2-1), 식 (2-2)에 있어서, A1 및 A2의 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬기의 예시에 대해서는, 상기식 (1)의 R11∼R13으로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, n1이 2 이상인 경우, 복수의 A1은, 동일한 기라도, 상이한 기라도 좋다. 또한, n2가 2 이상인 경우, 복수의 A2는, 동일한 기라도, 상이한 기라도 좋다.
방향환에 결합하는 기 「-SiR11R12R13」의 위치는, A1 및 A2를 제외한 다른 기에 대하여 어느 위치라도 좋다. 예를 들면, 상기식 (2-1)의 경우, 「-SiR11R12R13」의 위치는, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 파라 위치이다. n1은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n2는, 0∼2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기식 (2-3)에 있어서, R14는 직쇄상인 것이 바람직하다. 얻어지는 경화막의 내열성을 높게 하는 관점에서, R14는, 탄소수 1∼6이 바람직하고, 탄소수 1∼4가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-1-1)로서는, 상기식 (2-1)∼식 (2-3) 중, 상기식 (2-1)로 나타나는 기 및 상기식 (2-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위가 바람직하고, 상기식 (2-1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ-1-1)은, 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기식 (3-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (3-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
〔식 (3-1) 및 식 (3-2) 중,
RA는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 2가의 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.〕
상기식 (3-1) 및 식 (3-2)에 있어서, R15 및 R16의 2가의 방향환기는, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기인 것이 바람직하다. 2가의 쇄상 탄화수소기는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
내열성, 내약품성 및 경도가 보다 높은 경화막을 얻을 수 있는 점, 그리고 알칼리 현상액에 대한 노광부의 용해성을 높게 할 수 있는 점에서, R15 및 R16으로서는, 상기 중에서도, 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기식 (3-1)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (3-1-1) 및 식 (3-1-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 상기식 (3-2)로 나타나는 구조 단위의 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (3-2-1) 및 식 (3-2-2)의 각각으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pat00009
〔식 (3-1-1), 식 (3-1-2), 식 (3-2-1) 및 식 (3-2-2) 중,
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고,
R23은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 하이드록시기를 나타내고,
n3은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
A1, A2, RA, n1 및 n2는, 상기식 (2-1), 식 (2-2), 식 (3-1) 및 식 (3-2)와 동일한 의미이다.〕
구조 단위 (Ⅱ-1-1)을 구성하는 단량체의 구체예는, 이하와 같지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기식 (3-1-1)로 나타나는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴옥시페닐트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐메톡시디메톡시실란, (메타)아크릴옥시페닐에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
상기식 (3-1-2)로 나타나는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기식 (3-2-1)로 나타나는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴에틸디에톡시실란, 스티릴디메톡시하이드록시실란, 스티릴디에톡시하이드록시실란을 들 수 있다.
상기식 (3-2-2)로 나타나는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 트리메톡시(4-비닐나프틸)실란, 트리에톡시(4-비닐나프틸)실란, 메틸디메톡시(4-비닐나프틸)실란, 에틸디에톡시(4-비닐나프틸)실란, (메타)아크릴옥시나프틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
중합체 (A-2-1)에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ-1-1)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-1) 중의 구조 단위 (Ⅱ-1-1)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 7∼40질량％, 더욱 바람직하게는 10∼35질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-1-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
제2 조성물에 포함되는 중합체 성분이 중합체 (A-2-1)을 포함하는 경우, 당해 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅱ-1-1) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (2)」라고도 칭함)를 추가로 포함하고 있으면 좋다. 그 외의 구조 단위 (2)로서는, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-1-2)」라고도 칭함), 가교성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-1-3)」이라고도 칭함)를 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (2)는, 구조 단위 (Ⅱ-1-1)을 갖는 중합체 (A-2-1)과 동일한 중합체에 조입되어 있어도, 중합체 (A-2-1)과는 상이한 중합체의 구조 단위로서 조입되어 있어도 좋고, 이들 중합체의 양쪽에 조입되어 있어도 상관없다.
·구조 단위 (Ⅱ-1-2)
구조 단위 (Ⅱ-1-2)는, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-1)과 마찬가지이고, 구조 단위 (Ⅱ-1-2)의 구체적 구성은, 구조 단위 (Ⅰ-1)에 있어서 설명한 바와 같다.
중합체 (A-2-1)이 구조 단위 (Ⅱ-1-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1-2)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-1) 중의 구조 단위 (Ⅱ-1-2)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 2∼30질량％, 보다 바람직하게는 5∼25질량％, 더욱 바람직하게는 8∼20질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-1-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
·구조 단위 (Ⅱ-1-3)
구조 단위 (Ⅱ-1-3)은, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-2)와 마찬가지이고, 구조 단위 (Ⅱ-1-3)의 구체적 구성은, 구조 단위 (Ⅰ-2)에 있어서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-1-3)으로서는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (A-2-1)이 구조 단위 (Ⅱ-1-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1-3)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 65질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-1) 중의 구조 단위 (Ⅱ-1-3)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 15∼65질량％, 보다 바람직하게는 25∼60질량％, 더욱 바람직하게는 35∼55질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-1-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
추가로, 중합체 (A-2-1)은, 그 외의 구조 단위 (2)로서 구조 단위 (Ⅱ-1-2) 및 구조 단위 (Ⅱ-1-3) 이외의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-1-4)」라고도 칭함)를 갖고 있어도 좋다.
·구조 단위 (Ⅱ-1-4)
구조 단위 (Ⅱ-1-4)로서는, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-3)과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-1-4)로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-1-4)를 중합체 (A-2-1) 중에 도입함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (A-2-1)이 구조 단위 (Ⅱ-1-4)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-1-4)의 함유 비율은, (A-2-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-1) 중의 구조 단위 (Ⅱ-1-4)의 함유 비율은, (A-2-1) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 보다 바람직하게는 10∼35질량％, 더욱 바람직하게는 10∼30질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-1-4)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 조성물에 포함되는 중합체 (A-2-1)의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> 구조 단위 (Ⅱ-1-1) 및 구조 단위 (Ⅱ-1-3)을 포함하는 태양
<2> 구조 단위 (3-1) 또는 구조 단위 (3-2)와, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 태양
<3> 구조 단위 (Ⅱ-1-1), 구조 단위 (Ⅱ-1-2), 구조 단위 (Ⅱ-1-3) 및 구조 단위 (Ⅱ-1-4)를 포함하는 태양
<4> 구조 단위 (3-1) 또는 구조 단위 (3-2)와, 산기 또는 말레이미드기를 갖는 구조 단위와, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
(중합체 (A-2-2))
중합체 (A-2-2)는, 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-2)」라고도 칭함)를 포함하는 중합체이다. 산 해리성기는, 카복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등의 산기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 작용에 의해 해리하는 기이다. 중합체 (A-2-2)를 포함하는 감방사선성 조성물에 의하면, 감방사선성 조성물에 방사선을 조사함으로써 발생한 산에 의해 산 해리성기가 탈리하여 산기가 생긴다. 이에 따라, 중합체 성분의 현상액으로의 용해성을 변화시킬 수 있어, 양호한 패턴이 형성된 경화막을 얻을 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ-2)로서는, 산의 작용에 의해 산 해리성기가 탈리하여 카복시기를 생기게 하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-2-1)」이라고도 칭함), 또는 산의 작용에 의해 산 해리성기가 탈리하여 페놀성 수산기를 생기게 하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-2-2)」라고도 칭함)인 것이 바람직하다.
·구조 단위 (Ⅱ-2-1)
구조 단위 (Ⅱ-2-1)로서는, 보호된 불포화 카본산에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 사용하는 불포화 카본산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 산 무수물, 불포화 다가 카본산을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-프탈산, (메타)아크릴산-2-카복시에틸에스테르, 4-비닐벤조산을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산을 들 수 있다.
불포화 산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산을 들 수 있다.
불포화 다가 카본산으로서는, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ-2-1)에 포함되는 산 해리성기로서는, 예를 들면, 아세탈계 관능기, 제3급 알킬기, 제3급 알킬카보네이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, 산에 의해 해리하기 쉬운 점에서, 아세탈계 관능기가 바람직하다.
산 해리성기가 아세탈계 관능기인 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2-1)은, 보호된 카복시기로서, 카본산의 아세탈에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (X-1)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
〔식 (X-1) 중, R41, R42 및 R43은, 다음의 (1) 또는 (2)이고, 「＊」는 결합손을 나타낸다.
(1) R41은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이다.
(2) R41은, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R42 및 R43은, R42 및 OR43이 서로 결합하여 형성되는 환상 에테르 구조를 나타낸다.〕
R41, R42 및 R43으로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4이다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R41, R42 및 R43으로 나타나는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있다. R42 및 R43으로 나타나는 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들면, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 메틸페닐메틸기를 들 수 있다.
R42 및 OR43이 서로 결합하여 형성되는 환상 에테르 구조는, 환원수 5 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란환 구조, 테트라하이드로피란환 구조를 들 수 있다.
산에 의해 해리하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, R41은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기식 (X-1)로 나타나는 카본산의 아세탈에스테르 구조의 구체예로서는, 예를 들면, 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 1-페닐메톡시에톡시카보닐기를 들 수 있다.
그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-2-1)로서는, 하기식 (Y-1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (Y-2)로 나타나는 구조 단위가 바람직하고, 식 (Y-2)로 나타나는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00011
〔식 (Y-1) 중,
R50은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R51은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고,
X3은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.〕
Figure pat00012
〔식 (Y-2) 중,
R50은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R61∼R67은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고,
X3은, 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고,
k는, 1 또는 2이다.)
구조 단위 (Ⅱ-2-1)의 적합한 구체예로서는, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중, R50은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00013
·구조 단위 (Ⅱ-2-2)
구조 단위 (Ⅱ-2-2)로서는, 보호된 페놀성 수산기를 갖고 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 감방사선성 조성물의 감도의 관점에서, 하이드록시스티렌 또는 그의 유도체에 유래하는 구조 단위 및 하이드록시벤젠 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ-2-2)가 갖는 산 해리성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 감방사선성 조성물의 감도를 높이고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성의 향상의 관점에서, 트리알킬실릴기 등의 실릴계 보호기나 아세탈계 관능기가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-2-2)에 이용할 수 있는 아세탈계 관능기로서는, 구조 단위 (Ⅱ-2-1)에 이용할 수 있는 산 해리성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 「-O-C(R41)(R42)(OR43)」(단, R41, R42 및 R43은 상기식 (X-1)과 동일한 의미이다)으로 나타나는 기에 의해 보호된 페놀성 수산기인 것이 바람직하다. 이 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2-2)에 포함되는 보호된 페놀성 수산기는, 하기식 (Z-1)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00014
〔식 (Z-1) 중,
Ar1은 아릴렌기를 나타내고,
R41, R42 및 R43은 식 (X-1)과 동일한 의미이다. 「＊」는 결합손을 나타낸다.〕
구조 단위 (Ⅱ-2-2)에 포함되는 「-C(R41)(R42)(OR43)」으로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 1-알콕시알킬기 및 1-아릴알콕시알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기를 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ-2-2)의 적합한 구체예로서는, 하기식으로 나타나는 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중, R50은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00015
중합체 (A-2-2) 중의 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 또는 구조 단위 (Ⅱ-2-2)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-2) 중의 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 또는 구조 단위 (Ⅱ-2-2)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼40질량％, 보다 바람직하게는 10∼35질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 또는 구조 단위 (Ⅱ-2-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 조성물에 포함되는 중합체 성분이 중합체 (A-2-2)를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분은, 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 또는 구조 단위 (Ⅱ-2-2) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (3)」이라고도 칭함)를 추가로 포함하고 있으면 좋다. 그 외의 구조 단위 (3)으로서는, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-2-3)」이라고도 칭함), 가교성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅱ-2-4)」라고도 칭함)를 들 수 있다. 그 외의 구조 단위 (3)은, 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 또는 구조 단위 (Ⅱ-2-2)를 갖는 중합체 (A-2-2)와 동일한 중합체에 조입되어 있어도, 중합체 (A-2-2)와는 상이한 중합체의 구조 단위로서 조입되어 있어도 좋고, 이들 중합체의 양쪽에 조입되어 있어도 상관없다.
·구조 단위 (Ⅱ-2-3)
구조 단위 (Ⅱ-2-3)은, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-1)과 마찬가지이고, 구조 단위 (Ⅱ-2-3)의 구체적 구성은, 구조 단위 (Ⅰ-1)에 있어서 설명한 바와 같다.
중합체 (A-2-2)가 구조 단위 (Ⅱ-2-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2-3)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-2) 중의 구조 단위 (Ⅱ-2-3)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 2∼30질량％, 보다 바람직하게는 5∼25질량％, 더욱 바람직하게는 8∼20질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-2-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
·구조 단위 (Ⅱ-2-4)
구조 단위 (Ⅱ-2-4)는, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-2)와 마찬가지이고, 구조 단위 (Ⅱ-2-4)의 구체적 구성은, 구조 단위 (Ⅰ-2)에 있어서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-2-4)로서는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (A-2-2)가 구조 단위 (Ⅱ-2-4)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2-4)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-2) 중의 구조 단위 (Ⅱ-2-4)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 20∼60질량％, 보다 바람직하게는 30∼55질량％, 더욱 바람직하게는 40∼50질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-2-4)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
추가로, 중합체 (A-2-2)는, 그 외의 구조 단위 (3)으로서 구조 단위 (Ⅱ-2-3) 및 구조 단위 (Ⅱ-2-4) 이외의 구조 단위 (Ⅱ-2-5)를 갖고 있어도 좋다. 구조 단위 (Ⅱ-2-5)로서는, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-3)과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 구조 단위 (Ⅱ-2-5)로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ-2-5)를 중합체 (A-2-2) 중에 도입함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
중합체 (A-2-2)가 구조 단위 (Ⅱ-2-5)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅱ-2-5)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-2) 중의 구조 단위 (Ⅱ-2-5)의 함유 비율은, 중합체 (A-2-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼30질량％, 보다 바람직하게는 10∼25질량％, 더욱 바람직하게는 10∼20질량％이다. 구조 단위 (Ⅱ-2-5)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 보다 한층 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2 조성물에 포함되는 중합체 (A-2-2)의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> 구조 단위 (Ⅱ-2) 및 구조 단위 (Ⅱ-2-4)를 포함하는 태양
<2> 구조 단위 (Ⅱ-2-1) 및 구조 단위 (Ⅱ-2-4)를 포함하는 태양
<3> 식 (Y-2)로 나타나는 구조 단위와, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위를 포함하는 태양
<4> 구조 단위 (Ⅱ-2-1), 구조 단위 (Ⅱ-2-3), 구조 단위 (Ⅱ-2-4) 및 구조 단위 (Ⅱ-2-5)를 포함하는 태양
<5> 식 (Y-2)로 나타나는 구조 단위와, 산기 또는 말레이미드기를 갖는 구조 단위와, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
중합체 (A-2-1) 또는 중합체 (A-2-2)에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 그리고 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (A-2-1) 및 중합체 (A-2-2)의 Mw는, 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 6,000∼20,000, 보다 더욱 바람직하게는 7,000∼15,000이다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 (A-2-1) 또는 중합체 (A-2-2)에 대해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
제2 조성물에 있어서, 중합체 성분의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 조성물 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 바람직하게는 40∼95질량％, 보다 바람직하게는 50∼90질량％, 더욱 바람직하게는 60∼90질량％이다. 중합체 성분의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
중합체 (A-2-1) 또는 중합체 (A-2-2)는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조하는 것이 가능하고, (A-1) 중합체와 마찬가지의 조작에 의해 제조할 수 있다.
<광 산 발생제>
제2 조성물은, 감방사선성 화합물로서 광 산 발생제를 함유한다. 제2 조성물에 포함되는 광 산 발생제(이하, 간단히 「광 산 발생제」라고도 칭함)로서는, 파장 300㎚ 이상(바람직하게는 300∼450㎚)의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광 산 발생제를 이용하는 경우, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하도록 해도 좋다.
광 산 발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 광 산 발생제에 의해 발생되는 산의 산 해리 정수는, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
광 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염(술포늄염, 요오도늄염, 제4급 암모늄염 등), 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물(트리클로로메틸-s-트리아진 화합물 등), 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 및, 카본산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2014-157252호의 단락 0078∼0106에 기재된 화합물, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 광 산 발생제로서는, 방사선 감도의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 더욱 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물은, 하기식 (6)으로 나타나는 술포네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
〔식 (6) 중,
R71은, 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환기로 치환된 1가의 기를 나타낸다.
「＊」는 결합손인 것을 나타낸다.〕
상기식 (6)에 있어서, R71의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 4∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다. 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 옥소기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 술포네이트기를 갖는 화합물의 적합한 구체예로서는, 예를 들면, 하기식 (6-1)∼식 (6-3)의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
〔식 (6-1) 중,
R72는, 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
X11은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m1은, 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (6-2) 중,
R73은, 치환 또는 무치환의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
X12는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m2는, 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (6-3) 중,
R74는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기 또는 시아노기를 나타내고,
R75는, -O-, -S-, -NRa- 또는 -C(Rb)(Rc)-를 나타낸다. 단, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
R76∼R79는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알콕시카보닐기, 아릴카보닐기, 아미노기, 아미드기, 술포기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R76∼R79 중 인접하는 2개의 기가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.〕
R72, R73, Rb 및 Rc에 따른 1가의 탄화수소기는, R71과 마찬가지이고, 그의 구체적 태양은, 상기에 있어서 설명한 바와 같다.
X11, X12, R74, R76∼R79에 따른 알킬기는, 탄소수 1∼12가 바람직하고, X11, X12, R74, R76∼R79에 따른 알콕시기는, 탄소수 1∼6이 바람직하고, X11, X12, R74, R76∼R79에 따른 아릴기는, 탄소수 1∼14가 바람직하다. 또한, R74에 따른 알케닐기는, 탄소수 1∼12가 바람직하고, X11 및 X12에 따른 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 또한, m1이 2 또는 3인 경우, 복수의 X11은, 동일해도 상이해도 좋고, 또한 m2가 2 또는 3인 경우, 복수의 X12는, 동일해도 상이해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (2-[2-(4-메틸페닐술포닐옥시이미노)]-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴]-2-(2-메틸페닐)아세토니트릴), 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴, 국제공개 제2016/124493호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 옥심술포네이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, BASF사 제조의 Irgacure PAG121을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, 트리플루오로메탄술폰산-1,8-나프탈이미드를 들 수 있다.
제2 조성물에 있어서, 광 산 발생제의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 (A-2) 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 조성물 중의 광 산 발생제의 함유 비율은, 제2 조성물에 포함되는 (A-2) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼5질량부이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 방사선의 조사에 의해 산이 충분히 생성되고, 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분에 있어서의 알칼리 용액에 대한 용해도의 차를 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 양호한 패터닝을 행할 수 있다. 또한, 광 산 발생제가 잔존하는 일 없이, 중합체 성분과의 반응에 관여하는 산이 충분히 생성되기 때문에, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 높일 수 있다.
<용제>
제2 조성물은, 용제를 함유한다. 제2 조성물은, 중합체 성분, 광 산 발생제, 실록산 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 제2 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 제2 조성물에 포함되는 용제는, 제1 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
용제의 함유량은, 제2 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하가 되는 양이다. 또한, 용제의 함유량은, 제2 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％가 되는 양이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 제2 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보하는 것이 가능하고, 또한 제2 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
<실록산 화합물>
제2 조성물은, 실록산 화합물을 포함한다. 제2 조성물에 포함되는 실록산 화합물은, 제1 조성물에 포함되는 실록산 화합물과 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
제2 조성물에 포함되는 실록산 화합물의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<2> R1SiO3/2 단위와, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<3> R1SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
제2 조성물에 있어서, 실록산 화합물의 함유량은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제2 조성물 중의 실록산 화합물의 함유량은, 제2 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 2∼10질량부이다. 실록산 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도를 해치는 일 없이, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<그 외의 성분>
제2 조성물은, 중합체 성분, 광 산 발생제, 용제 및 실록산 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 제1 조성물과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 밀착 조제 및 산 확산 제어제 중 적어도 1종을 적합하게 사용할 수 있다.
(산 확산 제어제)
산 확산 제어제는, 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 제어하는 성분이다. 제2 조성물에 산 확산 제어제를 배합함으로써, 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있고, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 산 확산 제어제를 배합함으로써, 현상 밀착성의 향상을 도모하면서, 내약품성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
산 확산 제어제로서는, 화학 증폭 레지스트에 있어서 이용되는 염기성 화합물 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방산 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-232632호의 단락 0128∼0147에 기재된 화합물을 들 수 있다. 산 확산 제어제로서는, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 산성 조건하에서 탈보호하는 tert-부톡시카보닐기(Boc기) 등의 보호기로 보호된 아민 화합물인 산 확산 제어제가 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제이면, 조성물 중의 (D) 성분의 불필요한 반응을 일으키는 일이 없고, 보존 안정성이 우수하다.
방향족 아민 및 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린 유도체, 이미다졸 유도체, 피롤 유도체, 피리딘 유도체를 들 수 있다. 이하, 기재를 생략하지만, 이하에 예시하는 화합물의 아민 구조가 Boc기 등의 보호기에 의해 보호된 화합물도 예시에 포함되는 것으로 한다.
아닐린 유도체로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘을 들 수 있다.
이미다졸 유도체로서는, 예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 트리페닐이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-페닐벤즈이미다졸이 바람직하고, Boc 보호된 N-tert-부톡시카보닐 2-페닐벤조이미다졸이 보다 바람직하다.
피롤 유도체로서는, 예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤을 들 수 있다.
피리딘 유도체로서는, 예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 3-메틸-4-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘, 니코틴을 들 수 있다.
또한, 상기의 외에, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
제2 조성물이 산 확산 제어제를 포함하는 경우, 그의 함유 비율은, 산 확산 제어제의 배합에 의한 내약품성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하고, 그리고 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제2 조성물 중의 산 확산 제어제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.005∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량부이다.
[제3 조성물]
다음으로, 제3 조성물에 대해서 설명한다. 제3 조성물은, 이하의 성분 (A-3), (B-3), (C-3) 및 (D)를 포함한다.
(A-3) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
(B-3) 광 중합 개시제와,
(M) 다관능 (메타)아크릴레이트와,
(C-3) 용제와,
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 실록산 화합물로서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
<중합체>
제3 조성물은, 중합체 성분으로서, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「(A-3) 중합체」라고도 칭함)를 포함한다. (A-3) 중합체는, 제1 조성물에 포함되는 (A-1) 중합체와 마찬가지이고, 그의 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
(A-3) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-3) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 2∼30질량％, 보다 바람직하게는 5∼25질량％, 더욱 바람직하게는 7∼20질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(A-3) 중합체가 구조 단위 (Ⅰ-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-3) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 15∼50질량％, 보다 바람직하게는 20∼45질량％, 더욱 바람직하게는 25∼40질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(A-3) 중합체가 구조 단위 (Ⅰ-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (A-3) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율은, (A-3) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 15∼50질량％, 보다 바람직하게는 20∼45질량％, 더욱 바람직하게는 25∼40질량％이다. 구조 단위 (Ⅰ-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
제3 조성물에 포함되는 중합체 성분의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> 구조 단위 (Ⅰ-1) 및 구조 단위 (Ⅰ-2)를 포함하는 태양
<2> 구조 단위 (Ⅰ-1), 구조 단위 (Ⅰ-2) 및 구조 단위 (Ⅰ-3)을 포함하는 태양
<3> 구조 단위 (Ⅰ-1)과, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
(A-3) 중합체에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 그리고 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, (A-3) 중합체의 Mw는, 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 6,000∼20,000, 보다 더욱 바람직하게는 7,000∼15,000이다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, (A-3) 중합체에 대해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
제3 조성물에 있어서, 중합체 성분의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 25질량％ 이상이 바람직하고, 35질량％ 이상이 보다 바람직하고, 45질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 65질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제3 조성물 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 바람직하게는 25∼80질량％, 보다 바람직하게는 35∼70질량％, 더욱 바람직하게는 45∼65질량％이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(A-3) 중합체는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조하는 것이 가능하고, (A-1) 중합체와 마찬가지의 조작에 의해 제조할 수 있다.
<광 중합 개시제>
제3 조성물은, 감방사선성 화합물로서 광 중합 개시제를 포함한다. 제3 조성물에 포함되는 광 중합 개시제로서는, 파장 300㎚ 이상(바람직하게는 300∼450㎚)의 활성 광선에 감응하여, 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광 중합 개시제를 이용하는 경우, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하도록 해도 좋다.
광 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 옥심에스테르 화합물, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, α-아미노케톤 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 제3 조성물의 감도를 보다 높게 할 수 있는 점에서, 옥심에스테르 화합물, α-아미노케톤 화합물 및, 헥사아릴비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물 또는 α-아미노케톤 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제로서는 시판품을 이용해도 좋고, 예를 들면, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02(이상, BASF사 제조)를 들 수 있다.
제3 조성물에 있어서, 광 중합 개시제의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제3 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30질량부, 보다 바람직하게는 2∼20질량부, 더욱 바람직하게는 3∼10질량부이다.
<다관능 (메타)아크릴레이트>
제3 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트와의 반응물인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물인 카복시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 2가의 지방족 폴리하이드록시 화합물, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물을 들 수 있다. 2가의 지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 예를 들면, 2염기산의 무수물, 4염기산 2무수물을 들 수 있다. 2염기산의 무수물로서는, 예를 들면, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 4염기산 2무수물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카본산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평11-44955호의 단락 0015∼0018에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 카복시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리하이드록시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2 이상의 혼합물이라도 상관없다. 또한, 카복시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트와 무수 숙신산과의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트와 무수 숙신산과의 반응물이 바람직하다.
제3 조성물에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이상이 바람직하고, 40질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 85질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 75질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제3 조성물 중의 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼85질량부, 보다 바람직하게는 40∼80질량부, 더욱 바람직하게는 50∼75질량부이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 감도가 높아지고, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
제3 조성물은, 용제를 함유한다. 제3 조성물은, 중합체 성분, 광 중합 개시제, 다관능 (메타)아크릴레이트, 실록산 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 제3 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 제3 조성물에 포함되는 용제는, 제1 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
용제의 함유량은, 제3 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하가 되는 양이다. 또한, 용제의 함유량은, 제3 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％가 되는 양이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 제3 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보하는 것이 가능하고, 또한 제3 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
<실록산 화합물>
제3 조성물은, 전술한 실록산 화합물을 포함한다. 제3 조성물에 포함되는 실록산 화합물은, 제1 조성물에 포함되는 실록산 화합물과 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
제3 조성물에 포함되는 실록산 화합물의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<2> R1SiO3/2 단위와, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<3> R1SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
제3 조성물에 있어서, 실록산 화합물의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 제3 조성물 중의 실록산 화합물의 함유 비율은, 제3 조성물에 포함되는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 2∼10질량부이다. 실록산 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감도를 해치는 일 없이, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<그 외의 성분>
제3 조성물은, 중합체 성분, 광 중합 개시제, 다관능 (메타)아크릴레이트, 용제 및 실록산 화합물에 더하여, 이들 이외의 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 제1 조성물과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 밀착 조제를 적합하게 사용할 수 있다.
〔경화막 및 그의 제조 방법〕
본 실시 형태에 따른 경화막은, 상기와 같이 조제된 본 발명의 감방사선성 조성물(제1 조성물, 제2 조성물 및 제3 조성물)에 의해 형성된다. 본 발명의 감방사선성 조성물은, 방사선 감도가 높다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 저흡수성 및 내약품성이 우수한 패턴막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 예를 들면, 층간 절연막, 평탄화막, 스페이서, 보호막 등의 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 층간 절연막의 형성용 조성물로서 유용하다.
경화막의 제조 시에 있어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용함으로써, 감방사선성 화합물의 종류에 따라서 포지티브형 또는 네거티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 포지티브형의 경화막을 형성하는 경우에는, 제1 조성물 또는 제2 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 네거티브형의 경화막을 형성하는 경우에는, 제3 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다. 경화막은, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여, 예를 들면, 이하의 (공정 1)∼(공정 5)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정
(공정 2) 기판 상에 도포된 감방사선성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(공정 3) 용제가 제거된 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하는 공정
(공정 4) 방사선이 조사된 감방사선성 조성물을 현상하는 공정
(공정 5) 현상된 감방사선성 조성물을 가열하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정 1)
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 칭함)에, 본 발명의 감방사선성 조성물을 도포한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 층간 절연막을 형성하는 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 형성된 기판 상에 감방사선성 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판이 이용된다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, 용도에 따른 금속 박막이 형성되어 있어도 좋고, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
도포법에 이용하는 감방사선성 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5∼50질량％가 바람직하고, 10∼40질량％가 보다 바람직하고, 15∼35질량％가 더욱 바람직하다.
(공정 2)
본 공정에서는, 피성막면에 도포된 감방사선성 조성물에 대하여, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용제를 제거하고, 피성막면 상에 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 감방사선성 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60∼130℃에서 0.5∼10분이다. 형성되는 도막의 막두께(즉, 프리베이킹 후의 막두께)는, 0.1∼12㎛가 바람직하다. 피성막면에 도포한 감방사선성 조성물에 대해서는, 프리베이킹 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다.
(공정 3)
본 공정에서는, 상기 공정 2에서 형성한 감방사선성 조성물로 이루어지는 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선이 바람직하고, 예를 들면, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1∼20,000J/㎡가 바람직하다.
(공정 4)
본 공정에서는, 상기 공정 3에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 3에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상액에 의해 현상을 행하고, 방사선의 조사 부분을 제거하는 포지티브형 현상, 또는 방사선의 비조사 부분을 제거하는 네거티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 일본공개특허공보 2016-145913호의 단락 0127에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30∼120초이다. 또한, 현상 공정의 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
(공정 5)
본 공정에서는, 상기 공정 4에서 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트베이킹)를 행한다. 포스트베이킹은, 예를 들면, 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 포스트베이킹 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들면, 120∼250℃이다. 가열 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분이고, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다. 이 가열 처리에 의해 경화 반응이 진행되어, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다. 경화막이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴, 격자 패턴을 들 수 있다.
감방사선성 조성물에 의해 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는, 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 채용할 수 있다.
〔표시 장치〕
표시 장치는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막을 구비한다. 표시 장치로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 액정 표시 장치의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막이나 평탄화막, 컬러 필터의 보호막, 스페이서 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 의해 형성되는 유기 EL 표시 장치의 경화막으로서는, 예를 들면, 층간 절연막, 뱅크, 평탄화막, 격벽, 화소 분리 절연막 등에 적용할 수 있다.
〔경화성 수지 조성물〕
본 발명에 있어서, 보호막용의 경화성 수지 조성물은, 중합체 성분과, 가교제와, 경화제와, 특정의 실록산 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 컬러 필터의 보호막의 형성에 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후에 용제를 제거하고, 임의로 용제를 제거한 경화성 수지 조성물에 방사선을 조사하여 현상액에 의해 현상하고, 추가로 열 경화함으로써 보호막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서, 적합한 실시 형태에 의거하여 상세하게 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 경화성 수지 조성물은, 이하의 성분 (E), (F), (G), (D) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(E) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체
(F) 가교제
(G) 경화제
(D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 실록산 화합물로서, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외한다)를 나타낸다.〕
(C) 용제
<중합체>
경화성 수지 조성물은, 중합체 성분으로서, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체(이하, 「(E) 중합체」라고도 칭함)를 함유한다. 이에 따라, 알칼리 현상액에 대한 중합체의 용해성을 높이거나, 경화 반응성을 높이거나 할 수 있다.
(E) 중합체는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ-1)」이라고도 칭함)를 갖는 중합체가 바람직하다. 구조 단위 (Ⅳ-1)로서는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기에 있어서 설명한 감방사선성 조성물의 제1 조성물의 (A-1) 중합체를 구성하는 구조 단위인, 상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 및 상기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위가 바람직하다. 상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 또는 상기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체의 구체예는, 상기에 있어서 설명한 감방사선성 조성물의 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
(E) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율은, 중합체 (E)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (E) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율은, (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 20∼80질량％, 보다 바람직하게는 30∼70질량％, 더욱 바람직하게는 40∼60질량％이다. 구조 단위 (Ⅳ-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(E) 중합체는, 구조 단위 (Ⅳ-1) 이외의 구조 단위(이하, 「그 외의 구조 단위 (4)」라고도 칭함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 또한, 그 외의 구조 단위 (4)는, 구조 단위 (Ⅳ-1)과 함께 (E) 중합체에 조입되어 있어도, (E) 중합체와는 상이한 중합체의 구조 단위로서 조입되어 있어도 좋고, 이들 중합체의 양쪽에 조입되어 있어도 상관없다.
그 외의 구조 단위 (4)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 복소환 구조를 갖는 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물, 질소 함유 비닐 화합물 및, 불포화 디카본산 디알킬에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ-2)」라고도 칭함)를 들 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅳ-2)는, (A-1) 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ-3)과 마찬가지이고, 구조 단위 (Ⅳ-2)의 구체적 태양은, 구조 단위 (Ⅰ-3)에 있어서 설명한 바와 같다. 그 중에서도, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및, 공액 디엔 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(E) 중합체가 구조 단위 (Ⅳ-2)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅳ-2)의 함유 비율은, (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (E) 중합체 중의 구조 단위 (Ⅳ-2)의 함유 비율은, (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 20∼80질량％, 보다 바람직하게는 30∼70질량％, 더욱 바람직하게는 40∼60질량％이다. 구조 단위 (Ⅳ-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
추가로, (E) 중합체는, 그 외의 구조 단위 (4)로서 구조 단위 (Ⅳ-2) 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ-3)」이라고도 칭함)를 들 수 있다.
(E) 중합체가 구조 단위 (Ⅳ-3)을 갖는 경우, 구조 단위 (Ⅳ-3)의 함유 비율은, (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 50질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅳ-3)의 함유 비율은, 0질량％라도 상관없다.
경화성 수지 조성물에 포함되는 (E) 중합체의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> 구조 단위 (Ⅳ-1) 및 구조 단위 (Ⅳ-2)를 포함하는 태양
<2> 상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위 또는 상기식 (4-2)로 나타나는 구조 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및, 공액 디엔 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
<3> 상기식 (4-1)로 나타나는 구조 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 방향환 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하는 태양
(E) 중합체에 대해, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 보다 더욱 바람직하고, 그리고 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, (E) 중합체의 Mw는, 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 6,000∼20,000, 보다 더욱 바람직하게는 7,000∼15,000이다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, (E) 중합체에 대해, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 중합체 성분의 함유 비율은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 25질량％ 이상이 바람직하고, 35질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 75질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 중합체 성분의 함유 비율은, 경화성 수지 조성물에 포함되는 고형분의 전체량에 대하여, 바람직하게는 25∼75질량％, 보다 바람직하게는 35∼60질량％, 더욱 바람직하게는 40∼55질량％이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
(E) 중합체는, 예를 들면, 전술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 이용하여, 적당한 용매 중, 중합 개시제 등의 존재하에서, 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 따라 제조하는 것이 가능하고, (A-1) 중합체와 마찬가지의 조작에 의해 제조할 수 있다.
<가교제>
가교제로서는, 가교성 관능기를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 가교성 관능기로서는, 예를 들면, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 알콕시알킬기, 에틸렌성 불포화기의 외에, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기를 들 수 있다.
알콕시알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, 비닐기, 비닐리덴기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있다.
그 중에서도, 저흡수성 및 내약품성의 강화 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 알콕시알킬기, 에틸렌성 불포화기가 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 80MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상, 쿄에이샤카가쿠(주) 제조), NC6000(닛뽄가야쿠(주) 제조), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L(이상, 나가세켐텍스(주) 제조), 셀록사이드 2021P(다이셀카가쿠코교(주) 제조), GAN, GOT(이상, 닛뽄가야쿠(주) 제조), jER828, jER1002, jER1750, jER1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 미츠비시카가쿠(주) 제조), BPFG, BPEFG, 오그솔 PG100(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조), 에피클론 EXA-9583, HP4032(이상, DIC(주) 제조), EP-4088S, EP-4085S, EP-4080S(이상, (주)아데카)를 들 수 있다.
옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 3개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, VG3101(미츠이카가쿠(주) 제조), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산카가쿠코교(주) 제조), 데나콜 EX-321L(나가세켐텍스(주) 제조)을 들 수 있다.
옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 4개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에포토트 YH-434L(토토카세이(주) 제조), EPPN502H, NC3000, NC6000(이상, 닛뽄가야쿠(주) 제조), 에피클론 N695, HP7200(이상, DIC(주) 제조)을 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 화합물로서는, 분자 내에 알콕시알킬기가 함유되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 제3 조성물의 다관능 (메타)아크릴레이트와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 가교제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 30질량부 이상이 바람직하고, 40질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 150질량부 이하가 바람직하고, 120질량부 이하가 보다 바람직하다. 90질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 가교제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 30∼150질량부, 보다 바람직하게는 40∼120질량부, 더욱 바람직하게는 50∼90질량부이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<경화제>
경화성 수지 조성물은, 중합체 성분의 경화를 보조하기 위해, 경화제를 함유한다. 경화제로서는, 중합체 성분의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카본산계 화합물, 술폰산계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 무수물이 바람직하고, 예를 들면, 무수 트리멜리트산을 들 수 있다.
또한, 경화제 모두, 경화 촉진제를 병용해도 상관없다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 또는 그의 염, 인 화합물, 구아나민 화합물, s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸아민을 들 수 있다.
이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 또는 그의 염으로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다.
인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀을 들 수 있다.
구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민을 들 수 있다.
s-트리아진 유도체로서는, 예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진을 들 수 있다.
또한, 상기의 외에, 2-비닐-2,4-디아미노-s-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 20질량부 이상이 바람직하고, 25질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 경화제의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼70질량부, 보다 바람직하게는 25∼60질량부, 더욱 바람직하게는 30∼50질량부이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
또한, 경화 촉진제를 병용하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.001∼1질량부가 바람직하다.
<실록산 화합물>
경화성 수지 조성물은, 실록산 화합물을 포함한다. 경화성 수지 조성물에 포함되는 실록산 화합물은, 제1 조성물에 포함되는 실록산 화합물과 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
경화성 수지 조성물에 포함되는 실록산 화합물의 적합한 태양으로서, 예를 들면, 다음의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<1> R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<2> R1SiO3/2 단위와, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
<3> R1SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하고, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3200이고, 알콕시기량이 13∼65질량％인 태양
경화성 수지 조성물에 있어서, 실록산 화합물의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물 중의 실록산 화합물의 함유 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼15질량부, 더욱 바람직하게는 2∼10질량부이다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 경화막의 저흡수성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
경화성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 경화성 수지 조성물은, 중합체 성분, 가교제, 경화제, 실록산 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물인 것이 바람직하다. 사용하는 용제로서는, 경화성 수지 조성물에 배합되는 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다. 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제는, 제1 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지이고, 구체적 태양은, 제1 조성물에 있어서 설명한 바와 같다.
용제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하가 되는 양이다. 또한, 용제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼40질량％, 더욱 바람직하게는 15∼30질량％가 되는 양이다. 이러한 함유량으로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보하는 것이 가능하고, 또한 경화성 수지 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
<그 외의 성분>
경화성 수지 조성물은, 중합체 성분, 가교제, 경화제, 실록산 화합물 및, 용제에 더하여, 이들 이외의 성분(그 외의 성분)을 추가로 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 제1 조성물과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 밀착 조제를 적합하게 사용할 수 있다.
〔컬러 필터용 보호막의 형성 방법〕
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 소자에 있어서는, 그의 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 침지 처리가 행해지기 때문에, 소자가 열화 또는 손상되기 쉬워진다. 그 때문에, 이러한 약품에 대한 내성을 부여하는 목적으로, 소자의 표면에는, 박막으로 이루어지는 보호막이 형성되어 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 분야에서는, 유기 발광층이 수분과 접촉하면 신속하게 열화되어, 휘도가 저하하는 점에서, 절연막은 저흡수성인 것을 필요로 한다.
본 발명에 따른 컬러 필터용 보호막은, 상기한 당해 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 저흡수성 및 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 현상 후의 소자의 열화나 손상을 억제할 수 있다.
컬러 필터용 보호막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 예를 들면, 이하의 (공정 a)∼(공정 c)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 a) 컬러 필터가 형성된 기판 상에 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정
(공정 b) 기판 상에 도포된 경화성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(공정 c) 경화성 수지 조성물을 가열하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
(공정 a)
본 공정에서는, 피성막면에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하지만, 피성막면은, 컬러 필터가 형성된 기판 상의, 컬러 필터의 착색 패턴 형성면이다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 수지 기판을 들 수 있다. 도막을 형성하는 기판의 표면에는, HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.
경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
도포법에 이용하는 경화성 수지 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5∼50질량％가 바람직하고, 10∼40질량％가 보다 바람직하고, 15∼35질량％가 더욱 바람직하다.
(공정 b)
본 공정에서는, 경화성 수지 조성물의 도포면을, 가열 처리(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하여, 도막을 형성한다.
프리베이킹 조건으로서는, 경화성 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 70∼120℃에서 1∼15분이다. 프리베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.5∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물의 도포 후, 프리베이킹 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다.
프리베이킹 후, 소망에 따라, 상기 공정 b에서 형성한 경화성 수지 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하고, 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거해도 좋다. 도막의 일부에 방사선을 조사할 때에는, 예를 들면, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 조사할 수 있다. 포토마스크를 통하지 않고 조사함으로써, 도막의 전부에 방사선을 노광해도 좋다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선을 들 수 있다. 그 중에서도, 파장이 250∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 더욱 바람직하다. 방사선의 노광량은, 100∼5,000J/㎡가 바람직하고, 200∼3,000J/㎡가 더욱 바람직하다.
현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가해도 좋다. 또한, 계면 활성제를 단독으로, 또는 상기 수용성 유기 용매와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 딥핑법, 샤워법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상 시간은, 예를 들면, 상온에서 10∼180초 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30∼90초 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건해도 좋다.
(공정 c)
이어서, 상기와 같이 하여 형성된 경화성 수지 조성물의 도막을, 가열 처리(포스트베이킹)하여 경화함으로써, 보호막을 형성한다.
포스트베이킹에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치를 사용할 수 있다. 포스트베이킹의 온도는, 예를 들면, 180∼280℃이다. 포스트베이킹의 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분 ∼30분이고, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분 ∼180분이다.
〔컬러 필터의 보호막〕
본 발명의 보호막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되고, 컬러 필터에 전적으로 이용된다. 본 발명의 보호막은, 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 패이지 않고, 또한 하지 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차의 평탄화도 우수하기 때문에, 예를 들면, LCD용 컬러 필터, CCD용 컬러 필터에 이용되는 보호막으로서 유용하다.
보호막의 평균 막두께는, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 그리고 8㎛ 이하가 바람직하고, 6㎛ 이하가 보다 바람직하고, 4㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는, 상기의 막두께는, 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로 한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
〔중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)〕
중합체 및 실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
·측정 방법 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법
·장치 : 쇼와덴코사의 GPC-101
·GPC 칼럼 : 시마즈 디엘시사의 GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
·이동상 : 테트라하이드로푸란
·칼럼 온도 : 40℃
·유속 : 1.0mL/분
·시료 농도 : 1.0질량％
·시료 주입량: 100μL
·검출기 : 시차 굴절계
·표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
〔알콕시기량〕
실록산 화합물의 알콕시기량은, 이하의 조건으로 실록산 화합물을 29Si-NMR 측정하고, 얻어진 NMR 스펙트럼을 케미컬 시프트에 기초하여 D0∼D2, T0∼T3, Q0∼Q4로 분류한 후에, 각각의 면적비로부터 미반응의 알콕시기량(wt％)을 산출했다.
·측정 방법: 29Si 핵 자기 공명 분광(NMR)법
·장치 : Bruker사 제조 NMR 장치
·자장 : 400㎒
〔단량체〕
중합체의 합성에 이용한 단량체의 약칭은 이하와 같다.
·MA : 메타크릴산
·MI : 말레이미드
·GMA : 메타크릴산 글리시딜
·ECHMA : 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트
·OXMA : (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
·CHMI : N-사이클로헥실말레이미드
·PIPE : p-이소프로페닐페놀
·MPTMS : 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
·MPTES : 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란
·STMS : 스티릴트리메톡시실란
·SDMS : 스티릴디메톡시하이드록시실란
·MATHF : 2-테트라하이드로푸라닐메타크릴레이트
·EDCPMA: 메타크릴산[3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.02,6)데칸-9-일]
·MMA : 메타크릴산 메틸
·ST : 스티렌
<실록산 화합물의 합성>
[합성예 1] 실록산 화합물 (D-1)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 48.1g(45.0몰％), 테트라에톡시실란(TEOS) 51.9g(55.0몰％)을 투입한 후, 교반하면서 1규정 염산 7.4g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시켰다. 얻어진 액을 프로필렌옥사이드 0.45g으로 중화하고, 휘발 성분과 용매를 증류 제거함으로써, 실록산 화합물 (D-1)을 얻었다. 얻어진 실록산 화합물 (D-1)은, Mw 1,800, Mw/Mn 1.7, 알콕시기량 34wt％였다.
[합성예 2] 실록산 화합물 (D-2)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 13.1g(10.3몰％), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 25.3g(34.6몰％), 테트라에톡시실란(TEOS) 61.6g(55.1몰％)을 투입한 후, 교반하면서 1규정 염산 8.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시켰다. 얻어진 액을 프로필렌옥사이드 0.53g으로 중화하고, 휘발 성분과 용매를 증류 제거함으로써, 실록산 화합물 (D-2)를 얻었다. 얻어진 실록산 화합물 (D-2)는, Mw 1,700, Mw/Mn 1.7, 알콕시기량 25wt％였다.
[합성예 3] 실록산 화합물 (D-3)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 21.1g(19.1몰％), 테트라에톡시실란(TEOS) 78.9g(80.9몰％)을 투입한 후, 교반하면서 1규정 염산 8.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시켰다. 얻어진 액을 프로필렌옥사이드 0.53g으로 중화하고, 휘발 성분과 용매를 증류 제거함으로써, 실록산 화합물 (D-3)을 얻었다. 얻어진 실록산 화합물 (D-3)은, Mw 2,400, Mw/Mn 1.5, 알콕시기량 45wt％였다.
[비교 합성예 1] 실록산 화합물 (d-1)의 합성
교반기 부착의 용기 내에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25g을 투입하고, 계속해서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 58.7g(45.0몰％), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 41.3g(55.0몰％) 및, 옥살산 0.5g을 투입하여, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 18g을 투입하여, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보존유지(保持)했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28g을 더하여, 1시간 교반했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배포레이션했다. 단계적으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 더하면서, 이온 교환수 및 가수 분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거하여, 실록산 화합물 (d-1)의 용액을 얻었다. 실록산 화합물 (d-1)의 고형분 농도는 42.0질량％, Mw 4,000, Mw/Mn 2.2, 알콕시기량 21wt％였다.
[비교 합성예 2] 실록산 화합물 (d-2)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 12.0g(6.5몰％), 디메틸디메톡시실란 88.0g(93.5몰％)을 투입한 후, 교반하면서 1규정 염산 11.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시켰다. 얻어진 액을 프로필렌옥사이드 0.71g으로 중화하고, 휘발 성분과 용매를 증류 제거함으로써, 실록산 화합물 (d-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 실록산 화합물 (d-2)는, Mw 1,500, Mw/Mn 1.6, 알콕시기량 8.0wt％였다.
[비교 합성예 3] 실록산 화합물 (d-3)의 합성
일본공표특허공보 2022-516135호의 제조예 1을 참고로 합성을 행했다. 교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 페닐트리에톡시실란 55g(52.5몰％), 테트라에톡시실란 20g(22.0몰％), 메틸트리에톡시실란 25g(25.5몰％)을 넣고, 용매로서 메탄올 100g을 넣어, 질소 치환한 후, 교반했다. 추가로 초순수 50g과 촉매로서 옥살산 4g을 넣고 나서, 재차 교반했다. 1시간 후에, 60℃까지 승온시켜 10시간 후까지 동(同)온도에서 중합시킨 후, 상온까지 냉각하여 반응을 끝냈다. 0℃ 이하로 추가로 급냉하여 반응물을 침전시키고, 미반응의 단량체 및 촉매의 상등 용액을 제거했다. 얻어진 실록산 화합물 (d-3)은, Mw 3,000, Mw/Mn 1.8, 알콕시기량 7.5wt％였다.
[비교 합성예 4] 실록산 화합물 (d-4)의 합성
일본특허 제4849251호 명세서의 합성예 3을 참고로 합성을 행했다. 교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 테트라메톡시실란 30.4g(42.2몰％), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 47.2g(57.8몰％)을 취하고, 프로필렌글리콜메틸에테르 100g을 더하여 용해시키고, 얻어진 혼합 용액을 마그네틱 스터러에 의해 교반하면서 60℃로 가온했다. 이것에, 1중량％의 옥살산을 포함한 8.6g의 이온 교환수를 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가했다. 그리고, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각했다. 그 후, 반응 부(副)생성물인 알코올분(分)을 반응액으로부터 감압 증류 제거했다. 얻어진 실록산 화합물 (d-4)는, Mw 1,400, Mw/Mn 1.9, 알콕시기량 8.8wt％였다.
[비교 합성예 5] 실록산 화합물 (d-5)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관 및 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 53.0g(63.3몰％), 테트라에톡시실란 47.0g(36.7몰％)을 취하고, 교반하면서 1규정 염산 8.8g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 67℃에서 2시간 숙성시켰다. 얻어진 액을 프로필렌옥사이드 0.53g으로 중화하고, 휘발 성분과 용매를 증류 제거함으로써, 실록산 화합물 (d-5)를 얻었다. 얻어진 실록산 화합물 (d-5)는, Mw 1,500, Mw/Mn 1.7, 알콕시기량 7.1wt％였다.
<중합체의 합성>
[합성예 4] 중합체 (A-1)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 13부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(용매 1: EDM) 200부를 투입했다. 계속해서, 메타크릴산 8부, 메타크릴산 글리시딜 35부, N-사이클로헥실말레이미드 20부, p-이소프로페닐페놀 15부 및, 메타크릴산 메틸 22부를 투입하여, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 고형분 농도는 34.9질량％이고, 중합체 (A-1)의 Mw는 9,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
[합성예 5∼14] 중합체 (A-2)∼(A-10), (E-1)의 합성
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지의 수법으로, 중합체 (A-1)과 동등의 고형분 농도를 갖는 중합체 (A-2)∼(A-10), (E-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
Figure pat00018
<감방사선성 조성물, 경화성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 조성물, 경화성 수지 조성물의 조제에 이용한 중합체 (A), (E), 감방사선성 화합물 (B), 용제 (C), 실록산 화합물 (D), 가교제 (F), 경화제 (G), 다관능 (메타)아크릴레이트 (M), 첨가제 (X)를 이하에 나타낸다.
〔중합체 (A)〕
·A-1∼A-10: 합성예 4∼13에서 합성한 중합체 (A-1)∼(A-10)
〔중합체 (E)〕
·E-1: 합성예 14에서 합성한 중합체 (E-1)
〔감방사선성 화합물 (B)〕
·B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
·B-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
·B-3: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
·B-4: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.0몰)와의 축합물
·B-5: Irgacure PAG121(BASF사 제조)
·B-6: 이르가큐어 OXE-02(BASF사 제조)
〔용제 (C)〕
·C-1: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM)
·C-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
·C-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
〔실록산 화합물 (D)〕
·D-1: 합성예 1에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 34wt％, 중량 평균 분자량 1,800, Mw/Mn 1.7
·D-2: 합성예 2에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 25wt％, 중량 평균 분자량 1,700, Mw/Mn 1.7
·D-3: 합성예 3에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 45wt％, 중량 평균 분자량 2,400, Mw/Mn 1.5
·D-4: KR-513(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 20wt％, 중량 평균 분자량 1,800, Mw/Mn 1.7
·D-5: X-40-9296(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 22wt％, 중량 평균 분자량 1,300, Mw/Mn 1.3
·D-6: KR-516(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 17wt％, 중량 평균 분자량 2,100, Mw/Mn 1.6
·D-7: KR-517(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 50wt％, 중량 평균 분자량 2,500, Mw/Mn 1.4
·D-8: KR-518(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 50wt％, 중량 평균 분자량 2,000, Mw/Mn 1.6
·D-9: KR-519(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), 알콕시기량 30wt％, 중량 평균 분자량 1,700, Mw/Mn 1.5
〔실록산 화합물 (D) 이외의 실록산 화합물〕
·d-1: 비교 합성예 1에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 21wt％, 중량 평균 분자량 4,000, Mw/Mn 2.2
·d-2: 비교 합성예 2에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 8.0wt％, 중량 평균 분자량 1,500, Mw/Mn 1.6
·d-3: 비교 합성예 3에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 7.5wt％, 중량 평균 분자량 3,000, Mw/Mn 1.8
·d-4: 비교 합성예 4에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 8.8wt％, 중량 평균 분자량 1,400, Mw/Mn 1.9
·d-5: 비교 합성예 5에서 합성한 실록산 화합물, 알콕시기량 7.1wt％, 중량 평균 분자량 1,500, Mw/Mn 1.7
〔가교제 (F)〕
·F-1: 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트(셀록사이드 2021P)(가부시키가이샤 다이셀)
〔경화제 (G)〕
·G-1: 무수 트리멜리트산
〔다관능 (메타)아크릴레이트 (M)〕
·M-1: KAYARAD DPHA(닛뽄가야쿠(주) 제조)
〔첨가제 (X)〕
·X-1: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
·X-2: 2-페닐벤즈이미다졸
·X-3: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
·X-4: 2-페닐-4-메틸이미다졸
·X-5: α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠(TrisP-PA)(혼슈카가쿠코교(주) 제조)
<감방사선성 조성물, 경화성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
중합체 (A-1)을 함유하는 중합체 용액에, 중합체 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감방사선성 산 발생체 (B-1) 20부를 혼합하고, 최종적인 고형분 농도가 20질량％가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가했다. 또한, 용매 2(PGME) 및 용매 3(PGMEA)을, 용매 2:용매 3＝3:7의 질량비로 혼합하여 사용했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼25, 비교예 1∼9]
표 2에 나타내는 종류 및 배합량(부)의 각 성분을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수법으로, 실시예 2∼25, 비교예 1∼9의 감방사선성 조성물, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 실시예 5∼13, 17, 18, 21∼23 및 25, 그리고 비교예 1, 3∼6, 7 및 9에 있어서는, 용매 2(PGME)를 이용하여 최종적인 고형분 농도가 20질량％가 되도록 조제했다.
<평가>
실시예 1∼25 및 비교예 1∼9의 감방사선성 조성물로부터 경화막을 형성하고, 이하에 설명하는 수법에 의해, 하기 항목을 평가했다. 또한, 실시예 1∼23 및 비교예 1∼7에 대해서는 포지티브형의 조성물의 방사선 감도에 대해서 평가하고, 실시예 24 및 비교예 8에 대해서는 네거티브형의 조성물의 방사선 감도에 대해서 평가했다. 또한, 실시예 25 및 비교예 9에 대해서는, 포화 흡수율 이후에 대해서 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[포지티브형의 조성물의 방사선 감도: 실시예 1∼23, 비교예 1∼7]
6인치 유리 웨이퍼 상에, 스피너를 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(HMDS 처리). 이 HMDS 처리 후의 웨이퍼 상에, 상기와 같이 조제한 각 감방사선성 조성물을, 스피너를 이용하여 도포했다. 그 후, 소형 감압 건조 장치에서의 30㎩, 1초의 건조 후, 100℃에 있어서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」: 초고압 수은 램프를 사용)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 10㎛×10㎛의 직사각형의 노광 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막의 노광을 행했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에 있어서 퍼들법으로 현상했다. 현상 시간은 80초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 도막 전체면에 300mJ/㎠의 노광을 행하고, 이 웨이퍼를 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하고 포스트베이킹을 실시하여, 경화막을 얻었다. 현상 시에 10㎛×10㎛의 패턴을 형성하는 데에 필요한 노광량을 조사했다. 또한, 노광량이 작을수록 방사선 감도는 양호하다고 평가할 수 있다.
(평가 기준)
AA: 90mJ/㎠ 미만
A: 90mJ/㎠ 이상 120mJ/㎠ 미만
B: 120mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만
C: 150mJ/㎠ 이상
[네거티브형의 조성물의 방사선 감도: 실시예 24, 비교예 8]
6인치 유리 웨이퍼 상에, 스피너를 이용하여 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다(HMDS 처리). 이 HMDS 처리 후의 웨이퍼 상에, 상기와 같이 조제한 각 감방사선성 조성물을, 스피너를 이용하여 도포했다. 그 후, 소형 감압 건조 장치에서의 30㎩, 1초의 건조 후, 100℃에 있어서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」: 초고압 수은 램프를 사용)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 10㎛×10㎛의 직사각형의 차광 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 도막의 노광을 행했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃에 있어서 퍼들법으로 현상했다. 현상 시간은 80초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 이 웨이퍼를 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하고 포스트베이킹을 실시하여, 경화막을 얻었다. 현상 전후의 막두께를 촉침식 막두께계로 측정하고, 하기식으로 나타나는 잔막률(패턴 형상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구하고, 이하의 기준에 따라 감도를 평가했다. 또한, 노광량이 작을수록 방사선 감도는 양호하다고 평가할 수 있다.
잔막률(％)＝(현상 후 막두께/현상 전 막두께)×100
(평가 기준)
AA: 90mJ/㎠ 미만
A: 90mJ/㎠ 이상 120mJ/㎠ 미만
B: 120mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만
C: 150mJ/㎠ 이상
<홀 잔사>
상기 방사선 감도의 평가에서 산출한 노광량에 있어서 해상되는 10㎛×10㎛ 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 직사각형의 홀 내에 현상 용해 잔류물(잔사)이 있는지 아닌지를 관찰했다. 또한, 녹지 않고 남은 잔류물이 없을수록 홀 잔사가 양호하다고 평가할 수 있다.
(평가 기준)
A: 홀 내에 잔사 없음
B: 홀 내에서 도막의 테이퍼부가 접지하는 웨이퍼면 근방만 잔사 있음
C: 홀 내에 잔사 있음
<포화 흡수율>
포지티브형의 조성물에 대해서는, 상기 방사선 감도의 평가에서, 마스크를 통한 노광을 스킵하고 포스트베이킹까지 행하여, 6인치 유리 웨이퍼 상의 경화막을 얻었다. 다른 한편, 네거티브형의 조성물에 대해서는, 상기 방사선 감도의 평가에서, 마스크를 통한 노광 대신에 전체면 노광을 행하고, 포스트베이킹까지 행하여 6인치 유리 웨이퍼 상의 경화막을 얻었다. 막두께는 포스트베이킹 후에 5.0㎛가 되도록 스피너의 도포 회전수를 조정했다. 웨이퍼 수매분을 제작하고, 스크레이퍼로 도막을 깎기 시작하여, 약 0.3g의 경화막의 분체를 준비했다. 핫 플레이트에서 100℃, 10분간 가열하여 부착수(付着水)를 제거한 알루미늄 트레이의 중량을 정밀 천칭으로 측정했다. 이 위에 경화막의 분체를 얹고, 핫 플레이트에서 150℃에서 10분간 소성하여 분체 중의 수분을 휘발시켰다. 소성 직후의 분체와 알루미늄 트레이의 합계 중량을 측정한 후, 30분 경과할 때까지 5분 간격으로 마찬가지로 중량을 측정했다. 또한, 측정은, 온도 23℃, 습도 45％ RH의 환경하에서 행했다. 합계 중량으로부터 알루미늄 트레이의 중량을 빼서 경화막 분체의 중량을 구하고, 이하의 식으로부터 경화막의 흡수율을 산출했다.
각 정치 시간의 흡수율(wt％)＝(X/Y)×100
〔식 중, X는, 각 경과 시간에서의 경화막 분체의 중량을 나타내고, Y는, 150℃ 소성 직후의 경화막 분체의 중량을 나타낸다.〕
어느 샘플도 30분까지 흡수율은 일정한 값이 되고, 이를 포화 흡수율(wt％)로 했다. 또한, 값이 낮을수록, 흡수성이 낮아, 양호하다고 판단할 수 있다.
(평가 기준)
AA: 0.7wt％ 미만
A: 0.7wt％ 이상 1.2wt％ 미만
B: 1.2wt％ 이상 1.6wt％ 미만
C: 1.6wt％ 이상
<벤젠 발생 억제>
6인치 실리콘 웨이퍼를 이용하여, 포화 흡수율의 평가와 마찬가지의 방법으로 실리콘 웨이퍼 상의 도막을 형성했다. 막두께는 포스트베이킹 후, 3.0㎛가 되도록 스피너의 회전수를 조정했다. 이를 1㎝×1㎝로 컷하여, 퍼지＆트랩-GC-MS 장치에서 아웃 가스 분석했다. 추출 조건은 230℃, 15분으로 했다. MS 분석에서 m/z가 77의 피크가 검출되고, 프래그먼트의 시뮬러리티 검색에서 벤젠이 검출된 것을 「NG」, 벤젠이 검출되지 않은 것을 「OK」라고 판정했다.
<화학 약품 내성>
상기 벤젠 발생 억제의 평가와 마찬가지로 작성한 포스트베이킹 후의 방사선 감도의 평가에서 작성한 경화막을 65℃로 가열한 N-메틸-2-피롤리돈에 6분간 침지하고, 침지 후에 초순수로 5초간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켰다. 처리 후의 절연막의 막두께를, 촉침식 막두께계를 이용하여 측정했다. 하기식에 따라 N-메틸-2-피롤리돈 팽윤율(％)을 산출하고, 하기 기준에 따라 화학 약품 내성을 평가했다.
N-메틸-2-피롤리돈 팽윤율(％)＝(P/Q－1)×100
〔식 중, P는, 침지 후의 절연막의 막두께(㎛)를 나타내고, Q는, 침지 전의 절연막의 막두께(㎛)를 나타낸다.〕
(평가 기준)
A: 3％ 미만
B: 3％ 이상 5％ 미만
C: 5％ 이상
Figure pat00020
표 3에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼25의 각 감방사선성 조성물, 또는 경화성 수지 조성물은, 실용 특성으로서 방사선 감도, 홀 잔사, 포화 흡수율, 벤젠 발생 억제 및, 화학 약품 내성의 어느 것이나 양호(실시예 25는 방사선 감도와 홀 잔사의 평가 없음)로, 각종 특성의 밸런스가 잡혀 있었다. 이에 대하여, 비교예 1∼9에는 1개 이상의 「C」의 평가, 또는 「NG」의 평가가 있어, 모두 실시예 1∼25보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims (22)

  1. (A-1) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
    (B-1) 퀴논디아지드 화합물과,
    (C-1) 용제와,
    (D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
    (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
    을 포함하는 실록산 화합물로서,
    겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
    〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외함)를 나타냄〕
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반응성기가, 비닐기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 카복시기 및 제4급 암모늄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 실록산 화합물의 함유량이, 상기 (A-1) 중합체 100질량부에 대하여 0.5∼20질량부인, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 중합체가, 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-1) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물의 알콕시기량이 15∼55질량％인, 감방사선성 조성물.
  7. (A-2) 하기식 (1)로 나타나는 기 또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
    (B-2) 광 산 발생제와,
    (C-2) 용제와,
    (D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
    (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
    을 포함하는 실록산 화합물로서,
    겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
    〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외함)를 나타냄〕
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
    Figure pat00021

    〔식 (1) 중,
    R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; 단, R11, R12 및 R13 중 적어도 1개는, 탄소수 1∼6의 알콕시기이고; 「＊」는, 결합손인 것을 나타냄〕
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (A-2) 중합체가 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-2) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기가, 방향환기 또는 쇄상 탄화수소기에 결합하고 있는, 감방사선성 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위가, 하기식 (2-1)로 나타나는 기, 하기식 (2-2)로 나타나는 기 및 하기식 (2-3)으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감방사선성 조성물.
    Figure pat00022

    〔(식 (2-1), 식 (2-2) 및 식 (2-3) 중,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고,
    n1은, 0∼4의 정수를 나타내고,
    n2는, 0∼6의 정수를 나타내고,
    R14는, 알칸디일기를 나타내고;
    R11, R12 및 R13은, 상기식 (1)과 동일한 의미이고, 「＊」는, 결합손인 것을 나타냄〕
  12. (A-3) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체와,
    (B-3) 광 중합 개시제와,
    (M) 다관능 (메타)아크릴레이트와,
    (C-3) 용제와,
    (D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
    (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
    을 포함하는 실록산 화합물로서,
    겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
    〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외함)를 나타냄〕
    을 함유하는 감방사선성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (A-3) 중합체가, 가교성기를 갖는 구조 단위를 추가로 포함하거나, 또는, 상기 (A-3) 중합체와는 상이한 중합체로서, 가교성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 감방사선성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교성기가, 옥시라닐기, 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감방사선성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    도포된 상기 감방사선성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과,
    용제가 제거된 상기 감방사선성 조성물에 방사선을 조사하는 공정과,
    방사선이 조사된 상기 감방사선성 조성물을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 감방사선성 조성물을 가열하는 공정
    을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  17. 제16항에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  18. 제16항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
  19. 제17항에 기재된 경화막을 구비하는, 액정 표시 장치.
  20. 제16항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
  21. 제17항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
  22. 컬러 필터의 보호막을 형성하기 위해 이용되는 경화성 수지 조성물로서, 하기의 (C) 내지 (G)를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    (E) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체
    (F) 가교제
    (G) 경화제
    (D) R1SiO3/2 단위 및 (R1)2SiO2/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상과,
    (R2)2SiO2/2 단위, R2SiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상
    을 포함하는 실록산 화합물로서,
    겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800∼3500이고, 또한 알콕시기량이 10∼70질량％인 실록산 화합물
    〔식 중, R1은 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기(단, 상기 유기 반응성기를 갖는 1가의 기를 제외함)를 나타냄〕
    (C) 용제
KR1020230103906A 2022-08-10 2023-08-09 감방사선성 조성물, 경화막 및 그의 제조 방법, 액정표시 장치, 유기 el 표시 장치, 그리고 경화성 수지 조성물 KR20240021723A (ko)

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