JPH10319592A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜での解像性に優れ、高温のメッキ液耐性
に優れた回路基板形成用材料や高い精度で均一なギャッ
プを有し、安定に配置され、基板との接着性に優れたス
ペーサー用材料として好適な感放射線性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は（Ａ）（メタ）
アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性
化合物と、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの
ような、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有し
ないラジカル重合性化合物と、イソプレンのような他の
重合性ラジカル重合性化合物とのアルカリ可溶性共重合
体、（Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
（メタ）アクリレート、（Ｃ）特定のエポキシ当量を有
するエポキシ化合物、（Ｄ）放射線ラジカル重合開始剤
をそれぞれ特定量含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成
物、並びにこれを用いた回路基板形成用材料及びスペー
サー用材料に関し、更に詳しくは、回路基板製造の際や
半導体、電子部品等の回路基板への実装の際に行なうバ
ンプ形成、配線形成等のフォトファブリケーションに好
適な回路基板形成用材料；及びディスプレイパネル、タ
ッチパネル等に使用される微小なスペーサーをフォトリ
ソグラフィー技術によって作製できるスペーサー用材料
として好適な感放射線性樹脂組成物、並びにこれを用い
た回路基板形成用材料及びスペーサー用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトファブリケーションとは、感放射
線性又は感光性の樹脂組成物からなるフォトレジストを
被加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によっ
て塗膜をパターン化し、これをマスクとして化学エッチ
ング、電解エッチング又は電気メッキを主体とするエレ
クトロフォーミング技術の単独、あるいは組み合わせに
より各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の
精密微細加工技術の主流となっている。

【０００３】近年、電子機器の小型化に伴ない、ＬＳＩ
の高集積化、多層化が急激に進んでおり、ＬＳＩを電子
機器に搭載するための基板への多ピン実装方法が求めら
れ、ＴＡＢ方式やフリップチップ方式によるベアチップ
実装等が注目されてきている。このような多ピン実装方
法では、配線の微細化や接続用端子であるバンプと呼ば
れる高さ２０μｍ以上の突起電極が、基板上に高精度に
配置されることが必要であり、今後、更なるＬＳＩの小
型化に対応して配線やバンプの高精度化がより一層必要
になってきている。また、実装プロセス時に曝される高
温に対する耐性や、材料の信頼性の確保の観点から、金
をバンプ材料として使用する技術の重要性が一層増して
いる。

【０００４】例えば、金バンプは、金バンプを形成する
際の共通電極となる金属で被覆された基板上にレジスト
を塗布し、その上からバンプパターンが描かれたマスク
を介して露光し、現像後、レジストが除去された部分に
電解金メッキを施すことにより形成される。このため金
バンプ形成用材料には、微小なバンプを形成するための
厚膜での高解像性を有する感光特性と耐メッキ液性、特
に金メッキ耐性が重要になる。最近、金メッキの質を高
めるため、高温でメッキ処理が行われる傾向にあり、特
に高温下でのメッキ耐性が要求される。

【０００５】しかし、従来の感放射線性樹脂組成物は、
特に金バンプ形成等の回路基板形成用の材料として、厚
膜での解像性が十分でなく、更に高温メッキ時にメッキ
液によりダメージを受け、これによりパターンの変形や
剥がれが生じ、良好な金バンプ形状が得られない等の問
題点を有していた。

【０００６】一方、液晶ディスプレイに代表される表示
パネル等は、ガラス基板のような基板を２枚重ね合わ
せ、これらの基板間に電極、カラーフィルター、液晶配
向膜、液晶等を配置して構成されている。高品質の表示
パネルを得るためには、基板間の厚み（セルギャップ）
は、高い精度で均一にコントロールする必要がある。こ
のようなセルギャップコントロールのため、従来よりガ
ラス、プラスチック、シリカ等よりなる粒子状のスペー
サーが使用されている。しかし、ガラス、シリカ等の無
機系スペーサーは低温気泡が発生し易いという問題があ
った（低温気泡は、低温下において液品とスペーサーと
の収縮率の差によりセル内部の圧力が負になることによ
って発生する）。一方、プラスチック粒子のような有機
系スペーサーは弾性があるため、低温気泡は発生し難い
が、特にギャップを広くした場合、スペーサーの粒子分
布が広くなり、セルギャップを高い精度で均一にコント
ロールすることは困難であった。また、無機系、有機系
のいずれのスペーサーも、製造時及び製造後にセル内を
移動し易く、所定の位置に安定に配置できないという問
題もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、厚膜
での解像性に優れ、高温メッキ時のメッキ液耐性にも優
れた、バンプ形成、配線形成等の回路基板形成用として
好適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【０００８】また、本発明の目的は、セルギャップを高
い精度で均一にコントロールでき、しかもフォトリソグ
ラフィー技術により基板上の所定の位置に安定に配置で
き、しかも基板との接着性又は密着性にも優れたスペー
サー用材料として好適な感放射線性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）重合さ
れた状態で、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重
合性化合物１０〜４０重量％と（ｂ）少なくとも１種の
他のラジカル重合性化合物６０〜９０重量％とを含んで
なるアルカリ可溶性共重合体（以下、「共重合体
（Ａ）」という）１００重量部、（Ｂ）エチレン性不飽
和二重結合を有する化合物（以下、「重合性化合物
（Ｂ）」という）３０〜１５０重量部、（Ｃ）エポキシ
当量が２５０以下のエポキシ化合物（以下、「エポキシ
（Ｃ）」という）３〜５０重量部、及び（Ｄ）放射線ラ
ジカル重合開始剤（以下、「光ラジカル開始剤（Ｄ）」
という）１〜５０重量部を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物を提供する。

【００１０】上記（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体
としては、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合
性化合物１０〜４０重量％と、（ｂ）（ｂ−１）環状ア
ルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重
合性化合物２０〜６０重量％及び（ｂ−２）前記（ｂ−
１）以外の他のラジカル重合性化合物５〜７０重量％と
からなるものが好ましい。また本発明は、上記感放射線
性樹脂組成物からなる回路基板形成用材料を提供する。
更に本発明は、上記感放射線性樹脂組成物からなるスペ
ーサー用材料を提供する。

【００１１】＜感放射線性樹脂組成物＞以下、本発明の
組成物の構成成分について説明する。 共重合体（Ａ）：共重合体（Ａ）を構成する各単量体は
独立した成分ではなく、他の単量体と共に一体の共重合
体を構成しているが、説明の便宜上、元の単量体名で表
現する。共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基を有
するラジカル重合性化合物１０〜４０重量％と、（ｂ）
他のラジカル重合性化合物６０〜９０重量％とからなる
アルカリ可溶性の共重合体である。好ましくは共重合体
（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基を有するラジカル重合
性化合物１０〜４０重量％と、（ｂ）（ｂ−１）環状ア
ルキル基を有し、カルボキシル基を有しないラジカル重
合性化合物２０〜６０重量％及び（ｂ−２）前記（ｂ−
１）以外の他のラジカル重合性化合物５〜７０重量％と
からなる。このような共重合体（Ａ）は（ａ）成分と、
（ｂ）成分、好ましくは（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）
成分とを溶媒中でラジカル共重合することにより得るこ
とができる。

【００１２】（ａ）成分のカルボキシル基を有するラジ
カル重合性化合物としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の
ジカルボン酸；２−スクシニルオキシエチルメタクリレ
ート、２−マレオイルオキシエチルメタクリレート、２
−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート
等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリ
ル酸誘導体等が使用できる。これらの化合物は単独で、
もしくは２種以上組み合わせて使用できる。これらの中
ではアクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタ
ロイルオキシエチルメタクリレートが好ましい。

【００１３】共重合体（Ａ）中に占める（ａ）成分のカ
ルボキシル基を有するラジカル重合性化合物は、１０〜
４０重量％であり、好ましくは２０〜３５重量％であ
る。１０重量％未満であると、共重合体がアルカリ現像
液に溶解しにくくなるので現像後に膜残りを生じ十分な
解像度を得ることができない。逆に４０重量％を超える
と、共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きく
なりすぎて露光部の溶解、すなわち膜減りが大きくな
る。

【００１４】（ｂ）成分の他のラジカル重合性化合物
は、主として共重合体（Ａ）の機械的特性・重合速度等
を適度にコントロールする目的で使用する。ここで、
「他のラジカル重合性化合物」とは、（ａ）成分である
ラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物を意
味する。このような他のラジカル重合性化合物（ｂ）と
しては、環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有し
ないラジカル重合性化合物[前記（ｂ−１）成分]、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、芳
香族ビニル類、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有重
合性化合物、塩素含有重合性化合物、アミド結合含有重
合性化合物、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。これらは
単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できるが、
本発明では前記（ｂ−１）成分と、（ｂ−１）成分以外
の他のラジカル重合性化合物[前記（ｂ−２）成分]とを
組み合わせ使用することが好ましい。

【００１５】（ｂ−１）成分の環状アルキル基を有し、
カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物として
は、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらの化
合物は単独、もしくは２種以上組み合わせて使用でき
る。これらの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アク
リレートが好ましい。この（ｂ−１）成分を前記（ｂ−
２）成分と併用する場合、共重合体（Ａ）中に占める
（ｂ−１）成分は好ましくは２０〜６０重量％であり、
特に好ましくは３０〜５０重量％である。（ｂ−１）成
分が少なすぎると、得られる共重合体の分子量が十分に
上がらず、感放射線性樹脂組成物の機械的強度が低下す
る上、均一な塗膜形成が困難になることがある。逆に多
すぎると、得られる共重合体の溶剤に対する溶解性が低
下することがある。

【００１６】前記（ｂ−１）成分以外の他のラジカル重
合性化合物である（ｂ−２）成分としては、具体的に
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アリールエステル；マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン
酸ジエステル（又は不飽和カルボン酸ジエステル）；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチ
レン等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィ
ン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニト
リル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル
等の脂肪酸ビニル類を用いることができる。これらの化
合物は単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いるこ
とができ、これらのうち、スチレン、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート等が特に好ましい化合物として挙げることが
できる。これらの（ｂ−２）成分を前記（ｂ−１）成分
と併用する場合、共重合体（Ａ）中に占める（ｂ−２）
成分の他のラジカル重合性化合物は、５〜７０重量％で
あり、好ましくは５〜４０重量％である。

【００１７】共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる
重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアル
キルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジ
アセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエ
ステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル
類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコ
ールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エス
テル類等が好ましい。

【００１８】また、ラジカル共重合における重合触媒と
しては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素等を挙
げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使
用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始
剤としてもよい。この場合の還元剤としては、例えば硫
酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、ナフテン酸第一銅、
ジメチルアニリン等が挙げられる。

【００１９】重合性化合物（Ｂ）：本発明の組成物を構
成する重合性化合物（Ｂ）は、放射線の照射によって重
合（熱重合又は光重合）又は架橋し得る多官能性の化合
物であり、例えば少なくとも２個のエチレン性不飽和二
重結合を有するアクリレート化合物及びメタクリレート
化合物（以下、「多価（メタ）アクリレート」という）
を挙げることができる。

【００２０】前記多価（メタ）アクリレートとしては、
例えば２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合物、３個の
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であるトリス
（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物である多価（メタ）
アクリル酸エステル化合物等を挙げることができ、具体
的には、下記一般式（１）〜（６）及び（８）の化合物
を挙げることができる。

【００２１】

【化１】 〔式（１）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、ｎ及びｍは各々０〜８の数を示し、Ｒ³
は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示す。〕

【００２２】

【化２】 〔式（２）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、Ｒ⁴は炭素数２〜８のオキシアルキレン
基、アルキレン基の炭素数が２〜８のオリゴオキシアル
キレン基、エチレングリコール残基及び／又はプロピレ
ングリコール残基を１〜１０繰り返した基を示す。〕

【００２３】

【化３】 〔式（３）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、Ｍは２価のアルコール残基を示し、Ｎは
２価の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１の数を示す。〕

【００２４】

【化４】 〔式（４）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ⁵は水素原
子、水酸基又はメチル基を示す。〕

【００２５】

【化５】 〔式（５）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、Ｒ⁶は酸素原子又はメチレン基を示
す。〕

【００２６】

【化６】 〔式（６）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）又はメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ−）を示し、複数存在するＸは互いに異なっていても
よく、Ｘは３価以上のアルコール残基を示し、複数存在
するＹは互いに異なってもよく、Ｙは２価以上の塩基酸
残基を示し、ｎは０〜１５の数を示す。〕

【００２７】

【化７】 〔式（７）中、Ｂはアクリロキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
Ｏ−）、メタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
−）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−（こ
こでｍは１〜４の整数）又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−（ここでｍは１〜４の整
数）を示し、複数存在するＢのうちａ個はアクリロキシ
基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロキシ基（Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−）であり、ｂ個はＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−（ここでｍは１〜４
の整数）又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ
Ｏ〕_mＯ−（ここでｍは１〜４の整数）であり（但し、
ａは２〜６の数であり、ｂは０〜４の数であり、且つａ
＋ｂは６である）、Ｚは６価の有機基又は下記式（８）
で表される６価の基を示す。〕

【００２８】

【化８】 これらの多価（メタ）アクリレートのうち、２個のエチ
レン性不飽和結合を有する化合物及び３個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、特に好
ましいものとして前記式（３）、（４）及び（６）で示
される化合物が挙げられる。

【００２９】前記式（１）で表される化合物の市販品の
具体例としては、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、
ｍ＝約２、Ａ＝アクリロキシ基、Ｒ³＝メチル基）（東
亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５
１（ｎ＋ｍ＝約４、Ａ＝アクリロキシ基、Ｒ³＝メチル
基）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ａ＝アクリロキシ
基、Ｒ³＝水素原子）（日本化薬（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００３０】前記式（２）で表される化合物の市販品の
具体例としては、アロニックスＭ−２４０（Ｒ⁴ ＝−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎ＝約３、Ａ＝ア
クリロキシ基）、同Ｍ−２４５（Ｒ⁴ ＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎ＝約８、Ａ＝アクリロキシ
基）（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＨＤＤＡ（Ｒ⁴ ＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂）−、Ａ＝アクリロキシ基）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ
⁴ ＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂）−、Ａ＝アクリロキ
シ基）、同ＴＰＧＤＡ（Ｒ⁴ ＝−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ）₂−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、Ａ＝アクリロキシ
基）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ⁴ ＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｎ＝約８、Ａ＝アクリロキシ基）、
同ＭＡＮＤＡ（Ｒ⁴＝−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂）−、Ａ＝アクリロキシ基）、同
ＨＸ−２２０（Ｒ⁴ ＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ
₃）₂ＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−、
Ａ＝アクリロキシ基）（以上、日本化薬（株）製）等を
挙げることがでる。

【００３１】前記式（３）で表される化合物の具体例と
しては、オリゴエステルアクリレートが、また市販品の
例としては、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２０
０、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４０
０、同Ｍ−６５００（以上の市販品の例において、いず
れもＭ＝ジオール残基、Ｎ＝二塩基酸残基、Ａ＝アクリ
ロキシ基であり、またいずれも東亜合成化学工業（株）
製）等を挙げることができる。

【００３２】また前記式（１）、（２）及び（３）以外
の２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の市
販品の例としては、Ｒ−６０４

【化９】 Ａ＝アクリロキシ基）（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０
（Ｒ⁴＝−（ＣＨ₂）₉−、Ａ＝アクリロキシ基）、Ｖ３
１２

【００３３】

【化１０】 ｎ＝約６、Ａ＝アクリロキシ基）、Ｖ３３５ＨＰ（Ｒ⁴
＝−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ａ＝アクリロキ
シ基）（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００３４】前記式（４）で表される化合物の市販品の
具体例としては、アロニックスＭ−３０５（ｎ＝０、Ｒ
⁵ ＝ＯＨ、Ａ＝アクリロキシ基）、同Ｍ−３１０（ｎ＝
約１、Ｒ⁵ ＝ＣＨ₃ 、Ａ＝アクリロキシ基）（以上、東
亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴ
Ａ（ｎ＝０、Ｒ⁵ ＝ＣＨ₃ 、Ａ＝アクリロキシ基）（日
本化薬（株）製）等を挙げることができる。

【００３５】前記式（５）で表される化合物の市販品の
具体例としては、アロニックスＭ−４００（Ｒ⁶ ＝酸素
原子、Ａ＝アクリロキシ基）（東亜合成化学工業（株）
製）等を挙げることができる。

【００３６】前記式（６）で表される化合物の市販品の
具体例としては、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８
０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０
５０（以上いずれもＡ＝アクリロキシ基で、東亜合成化
学工業（株）製）等を挙げることができる。

【００３７】前記式（７）で表される化合物の市販品の
具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（Ｚは
式（８）に同じ、ａ個のＢはＣＨ₂＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−、ｂ個のＢはアクリロキシ基で、ｍ
＝平均１、ａ＝平均２、ｂ＝平均４）、同ＤＰＣＡ−３
０（Ｚは式（８）に同じ、ａ個のＢはＣＨ₂＝ＣＨＣＯ
〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−、ｂ個のＢはアクリロキシ
基、ｍ＝平均１、ａ＝平均３、ｂ＝平均３）、同ＤＰＣ
Ａ−６０（Ｚは式（８）に同じ、ａ個のＢはＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−、ｂ個のＢはアクリ
ロキシ基で、ｍ＝平均１、ａ＝平均６、ｂ＝平均０）、
同ＤＰＣＡ−１２０（Ｚは式（８）に同じ、ａ個のＢは
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ〕_mＯ−、ｂ個のＢ
はアクリロキシ基、ｍ＝平均２、ａ＝平均６、ｂ＝平均
０）（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができ
る。前記市販品の例のうち、前記式（６）で表わされる
化合物が好ましく、特にアロニックスＭ−８０３０、ア
ロニックスＭ−８０６０が好ましい。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに
必要に応じて、前記重合性化合物（Ｂ）の一部を、１個
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に置き換え
て使用することができる。このような１個のエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば前記の
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ａ）、
前記の環状アルキル基を有し、カルボキシル基を有しな
いラジカル重合性化合物（ｂ−１）、下記式（９）で表
されるラジカル重合性化合物を挙げることができる。

【００３９】

【化１１】 式（９）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。また
Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げること
ができる。特にメチル基、ブチル基が好ましい。ｎは２
〜２５の整数を示す。

【００４０】式（９）で表される化合物の具体例として
は、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコ
ールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメ
タクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート類；メトキシジエチレングリコールアクリ
レート、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エト
キシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジ
エチレングリコールアクリレート、ブトキシジエチレン
グリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシトリエチレングリコール
メタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアク
リレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレ
ート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（平
均ｎ＝１０）、メトキシポリエチレングリコールメタク
リレート（平均ｎ＝１０）等のアルコキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート類等を挙げることがで
きる。

【００４１】特に好ましくは、メトキシジエチレングリ
コールアクリレート、エトキシジエチレングリコールア
クリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレ
ートを挙げることができる。

【００４２】重合性化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上
用いてもよく、共重合体（Ａ）１００重量部に対して好
ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１
００重量部である。３０重量部未満であると、露光時の
感度が低下しやすく、１５０重量部を超えると共重合体
（Ａ）との相溶性が悪くなり、塗膜形成後の塗膜表面に
膜荒れを生じることがある。

【００４３】エポキシ（Ｃ）：本発明の組成物に使用さ
れるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が２５０以
下のものである。ここでエポキシ当量とは、１グラム当
量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数のこと
である。このエポキシ（Ｃ）は、組成物のメッキ耐性及
び機械的強度を向上するために使用される。

【００４４】このようなエポキシ化合物としては、特に
限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等のノボラックとの
縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルエ
ステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ
化合物、グリシジルメタクリレートの（共）重合によっ
て得られるエポキシ化合物でエポキシ当量が２５０以下
のものを挙げることができる。市販品としては、油化シ
ェルエポキシ（株）製のエピコート８０１（ビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２
５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エ
ポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノー
ルＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７
５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エ
ポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９
０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エ
ポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７
８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５
（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量は２０５〜２２０）、旭電化工業（株）製のＥＰ
４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキ
シ当量は１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノール
Ａ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）
等を挙げることができる。これらのうち、特に、エピコ
ート８１５、８２８を好適に用いることができる。エポ
キシ（Ｃ）のエポキシ当量が２５０を越えると、現像性
が悪化し、良好なパターン形状を得ることが困難とな
る。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上を
混合して用いてもよい。

【００４５】本発明の組成物におけるエポキシ（Ｃ）の
占める割合は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜５
０重量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜４
０重量部である。エポキシ化合物の割合が３重量部未満
であると、組成物のメッキ耐性や機械的強度が低下する
傾向がある。一方、この割合が５０重量部を超えると、
アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して現像性の低下
を招く。

【００４６】光ラジカル重合開始剤（Ｄ）：本発明の組
成物に用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、重合
性化合物（Ｂ）を重合させるものである。光ラジカル重
合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα
−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チ
オキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
等のアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフ
トキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の過酸化物；２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２−メチル−
４，４−ジメチルプロピルフォスフィンオキサイド等の
アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、また、
市販品としては、イルガキュア１８４、６５１、５０
０、９０７、１７００、１８００、ＣＧＩ３６９、ＣＧ
２４−６１（チバガイギー（株）製）、ルシリンＬＲ８
７２８、ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）、ダロキュア１１
１６、１１７３（メルク（株）製）、ユベクリルｐ３６
（ＵＣＢ（株）製）等を挙げることができる。

【００４７】上述した種々の光ラジカル重合開始剤の中
で好ましい化合物としては、２−メチル［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフ
ェノン類又はフェナシルクロライド、トリブロモメチル
フェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−（２−メチル−４，４−ジメチ
ルプロピルフォスフィンオキサイド等を挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で又は併用して使用するこ
とができる。その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量
部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０
重量部が好ましい。１重量部未満であると、酸素による
ラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、５
０重量部を超えると相溶性が悪くなったり、保存安定性
が低下する傾向がある。また、これら光ラジカル重合開
始剤と放射線増感剤とを併用することも可能である。

【００４８】その他の成分：本発明の組成物は、基本的
には上述の共重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、エポ
キシ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）で構成され
るが、その他に必要に応じて後述する各種添加剤を配合
することができる。また、これらの成分を均一に混合、
希釈する目的で有機溶剤を使用することができる。ここ
で使用される溶剤としては、共重合体（Ａ）〜（Ｄ）及
びその他の成分を均一に溶解させることができ、また各
成分と反応しないものが選ばれる。このような溶剤とし
ては、共重合体（Ａ）を合成する際に用いられる重合溶
剤と同様の溶剤を用いることができ、更に、Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロ
ン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート等の高沸点溶媒を添加することも
できる。

【００４９】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性及び塗膜の形成のしやすさから、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチルセロソルブアセテート等の多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジアセト
ンアルコール等のケトン類が好適である。上記溶剤の使
用量は、用途、塗布方法等に応じて適宜決めればよい。

【００５０】本発明の組成物には、プレベーク時の熱か
ぶりによる現像性の低下を抑えるために熱重合禁止剤を
添加することができる。このような熱重合禁止剤として
は、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチ
レンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジ
ルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ
ロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノー
ル、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−
［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることが
できる。これら化合物の使用量は、共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００５１】本発明の組成物には、塗布性、消泡性、レ
ベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合する
こともできる。界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガファ
ックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−
１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−
４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１
１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同
Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−
１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８
（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販されている
フッ素系界面活性剤を使用することができる。これら界
面活性剤の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対
して好ましくは５重量部以下である。

【００５２】本発明の組成物には、基板との接着性を更
に向上させるために接着助剤を使用することもできる。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリン
グ剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング
剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシア
ネート基等の反応性置換基を有するシランカップリング
剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
を挙げることができる。これら接着助剤の使用量は、共
重合体（Ａ）１００重量部当たり２０重量部以下が好ま
しい。

【００５３】また、本発明の組成物には、アルカリ現像
液に対する溶解性の微調整を行なうために、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓ
ｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカルボン酸；
乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリ
チル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮
酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；シ
ュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン
酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、
無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，
３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテ
ート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水
物を添加することもできる。

【００５４】更に、本発明の組成物には充填剤、着色
剤、粘度調整剤等を添加することもできる。充填剤とし
ては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジル
コニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができ
る。着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、
鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガ
ラ、カーボンブラック等の無機顔料；ブリリアントカー
ミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッ
ドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン等の有機顔料；マゼンタ、ローダ
ミン等の塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレ
クトオレンジ等の直接染料；ローセリン、メタニルイエ
ロー等の酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤とし
ては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等
を挙げることができる。これらの添加剤は、組成物の本
質的な特性を損なわない範囲、好ましくは、得られる組
成物に対して、５０重量％以下である。

【００５５】組成物の調製：本発明の組成物を調製する
には、充填剤及び／又は顔料を添加しない場合には、通
常の方法で上記成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他の成分を
混合、攪拌するだけでよく、充填材及び／又は顔料を添
加する場合には、これらをディゾルバー、ホモジナイザ
ー、３本ロールミル等の分散機で分散、混合させればよ
い。また、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフ
ィルター等を用いてろ過してもよい。

【００５６】組成物の用法 本発明の感放射線性樹脂組成物は、回路基板形成用材
料、及びディスプレイパネルやタッチパネル等のスペー
サー形成用材料としても好適に使用できる。また、基板
材料自体としての利用も可能である。

【００５７】以下に、本発明の組成物を用いた回路基板
の形成方法及びスペーサーの形成方法について説明す
る。 ＜回路基板の形成方法＞ １．塗膜の形成方法：本発明においては、上述した組成
物溶液を所定の基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去
することによって所望の塗膜を形成することができる。
電解メッキを行うためには、基板表面に金属がコーティ
ングされている必要がある。基板表面を金属でコーティ
ングする方法として、金属を蒸着する方法、スパッタリ
ングする方法、無電解メッキする方法等があるが、本発明
において使用される基板としては、金属のコーティング
方法は問わない。本発明の組成物の塗布方法としては、
スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、
アプリケーター法等の方法を採用することができる。

【００５８】なお、本発明の組成物の塗膜の乾燥条件
は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等に
よって異なるが、通常は７０〜１２０℃で５〜２０分間
程度であり、好ましくは８０〜１００℃である。乾燥時
間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、ま
た、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招く。

【００５９】２．放射線照射方法：得られた塗膜に所定
のパターンのマスクを介して、波長が３００〜５００ｎ
ｍの紫外線又は可視光線を照射することにより、バンプ
パターンや配線パターン部以外の部分のみを光硬化させ
ることができる。これらの放射線の線源として、低圧水
銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。こ
こで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、
電子線等を意味する。放射線照射量は、組成物中の各成
分の種類、配合量、塗膜の膜厚等によって異なるが、例
えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜６００ｍＪ／ｃ
ｍ²である。

【００６０】３．現像方法：放射線照射後の現像方法と
しては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要
な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させ
る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。また上記アル
カリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有
機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液と
して使用することもできる。

【００６１】現像時間は、組成物各成分の種類、配合割
合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常３０〜３
６０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピ
ング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでも良
い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアー
ガン等を用いて風乾させたり、オーブン中で乾燥させ
る。

【００６２】４．後処理：本発明の組成物は、前記の放
射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、
用途に応じて更に、追加の加熱や放射線照射（以下、後
露光という。）によって更に硬化させることができる。
特に後述の本組成物の剥離を実施せず、基板上に本組成
物のパターン形状が残るような用途では、この後処理が
良好な特性を引き出すのに有効である。一方、バンプや
配線形成のためにメッキを施し、メッキ後に本組成物を
剥離する場合は、きびしい後処理が剥離不良の原因とな
るため、適宜条件を設定する必要がある。後処理のため
の加熱としては、ホットプレート、オーブン等の加熱装
置を用いて、所定の温度、例えば１００〜２００℃で所
定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、
オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすればよい。
また後処理のための後露光としては、前記放射線照射方
法と同様の方法で行なうことができ、放射線照射量は特
に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合は
１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

【００６３】５．メッキ処理：後処理を行なった基板
を、電気メッキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメッ
キ厚となるように電流値及び通電時間を設定して、メッ
キを行なう。 ６．剥離処理：メッキを施した基板から本発明組成物の
硬化物を剥離するには、５０〜８０℃にて攪拌中の剥離
液に該基板を５〜３０分間浸漬すればよい。ここで使用
される剥離液としては、第４級アンモニウム塩とジメチ
ルスルホキシドと水との混合溶液が挙げられる。

【００６４】＜スペーサーの形成方法＞塗布から現像ま
では、上記「回路基板の形成方法」１〜３と同様の方法
を行う。但し、スペーサー用途ではメッキの工程を必要
としないため、基板表面に金属をコーティングする必要
はない。次に下記の後処理を行う。 後処理：現像で所定の位置をパターン化した後、スペー
サーとしての強度を付与するために後処理を実施する。
この場合、加熱時のパターン変形を避けるために、まず
高圧水銀灯使用の場合、１０００ｍＪ／ｃｍ²以上の後
露光を行った後、１５０〜２００℃で所定の時間、例え
ばホットプレート上ならば１０〜６０分間、オーブン中
ならば３０〜９０分間加熱処理を実施する。

【００６５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜共重合体（Ａ）の合成＞合成例１ ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ内を
窒素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル４．０ｇ、溶媒として２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル１５０ｇを仕込み、重合開始剤が
溶解するまで攪拌した。引き続き、樹脂原料モノマーと
して、メタクリル酸２０ｇ、ジシクロペンタニルメタク
リレート５５ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエ
チルメタクリレート１５ｇ及びイソプレン１０ｇを仕込
んだ後、緩やかな攪拌を始めた。次いで溶液の温度を９
０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行なった。そ
の後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応生
成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重
量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノール
で再度凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行な
った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥
し、目的とする共重合体を得た。

【００６６】合成例２ 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸２０ｇ、ブチル
アクリレート１５ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト４５ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメ
タアクリレート１５ｇ及びブタジエン５ｇを用いた以外
は合成例１と同様の方法により、共重合体を得た。合成例３ 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸２０ｇ、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート１５ｇ、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート４５ｇ、２−ヘキサヒドロフ
タロイルオキシエチルメタアクリレート１５ｇ及びブタ
ジエン５ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法によ
り、共重合体を得た。

【００６７】合成例４ 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸１０ｇ、スチレ
ン２０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヘキサヒド
ロフタロイルオキシエチルメタアクリレート２０ｇ及び
イソプレン１０ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法
により、共重合体を得た。合成例５ 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸２０ｇ、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート３５ｇ、スチレン
３０ｇ及びイソプレン１５ｇを用いた以外は合成例１と
同様の方法により、共重合体を得た。

【００６８】合成例６（比較例） 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸５ｇ、メトキシ
ジエチレングリコールアクリレート３５ｇ、スチレン５
０ｇ及びイソプレン１０ｇを用いた以外は合成例１と同
様の方法により、共重合体を得た。合成例７ （比較例） 樹脂原料モノマーとして、メタクリル酸５０ｇ、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート２０ｇ、スチレン
３０ｇを用いた以外は合成例１と同様の方法により、共
重合体を得た。

【００６９】実施例１ （１）組成物の調製 共重合体（Ａ）として合成例１で得られた共重合体１
０．０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、
重合性化合物（Ｂ）としてアロニックスＭ８０６０（東
亞合成化学工業（株）製）４．０ｇ、エポキシ（Ｃ）と
してエピコート８１５（油化シェルエポキシ（株）製）
２ｇ、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としてイルガキュア
６５１（チバガイギ−社製）３．０ｇ、界面活性剤とし
てＢＭ−１０００（ＢＭ ケミー社製）０．０３ｇを溶
解し、３本ロールミルで混練し均一組成物溶液とした。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の
内容を表１に示した。

【００７０】（２）特性の評価 解像性の評価 ４インチのシリコンウェハー上に０．１μm膜厚の金コ
ートを施した基板上に前記溶液をスピンナーで塗布した
後、９０℃で５分間ホットプレート上でプレベークし
て、膜厚が約３５μｍの塗膜を形成した。次に、解像度
測定用のマスクを介して、超高圧水銀灯（ウシオ製ＵＳ
Ｈ−２５０Ｄ）から４００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を露光
した。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
０．５％水溶液でシャワー現像した。この後、基板を流
水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。こ
れを光学顕微鏡で観察し、ウェハー上に残存している最
小分離線幅を測定した。結果を表２に示す。

【００７１】パターン形状の評価 現像後のパターン形状を走査電子顕微鏡［（株）トプコ
ン製ＤＳ−１３０Ｆ］で観察し、パターン状硬化物の形
状を観察した。基板への裾引きがなく、９０゜±１０゜
の側壁角度を保持するパターン形状のものを『○』、そ
れ以外のパターン形状のものを『×』と判定した。結果
を表２に示す。

【００７２】 半田耐熱性の評価 上記でパターン化した基板を、ホットプレートを用い
て、１５０℃で２０分間加熱した後、基板を２６０℃に
加熱し溶融させた半田浴に２０秒間浸漬した後、室温ま
で自然冷却させた。同様の半田浴浸漬を合計３回繰り返
した。浸漬後の基板を目視で観察し、パターンの剥がれ
やふくれがなく、浸漬前のパターンをそのまま保持して
いる場合を『○』、パターンに剥がれやふくれがある場
合を『×』と判定した。結果を表２に示した。

【００７３】 金メッキ耐性 上記でパターン化した基板を、８０℃に加熱したシア
ン金メッキ液［テンペレックス４０１（日本エレクトロフ゜レイテ
ィンク゛・エンシ゛ニヤース（株）製）］に２時間浸漬した後、純水
で基板を流水洗浄する。その後基板を目視で観察し、パ
ターンの剥がれやふくれがなく、浸漬前のパターンをそ
のまま保持している場合を『○』、パターンに剥がれや
ふくれがある場合を『×』と判定した。結果を表２に示
した。

【００７４】接着性の評価 １０ｃｍ角のガラス基板上にスピンナーを用いて、組成
物を２５００ｒｐｍにて３０秒間塗布した後、９０℃で
７分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚が約２
０μｍの塗膜を形成した。次に、超高圧水銀灯（ウシオ
製ＵＳＨ−２５０Ｄ）から１５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を全面露光した。この基板を１８０℃で３０分間加熱
し、放冷後以下の接着テストに供した。基板上の硬化し
た組成物のフィルムに縦、横それぞれ２ｍｍ間隔の格子
状にカッターナイフでガラス基板まで達する切れ目をい
れる。その上に幅１２ｍｍのJIS Z 1552に規定されたセ
ロハン粘着テープを気泡ができないように注意して張り
付け、テープを瞬間に引き剥がす。組成物がガラス基板
から剥がれず、密着を保っている場合を「○」、ガラス
基板から剥がれた場合を「×」と判定した。結果を表２
に示す。

【００７５】実施例２〜１０及び比較例１〜４ 表１に示した共重合体（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、
エポキシ（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を用い
た以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比
較例１〜４の組成物を調製した。次いで各組成物を用い
て実施例１と同様にして特性の評価を行なった。評価結
果を表２に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】なお、表１に示した、重合性化合物
（Ｂ）、エポキシ（Ｃ）、光ラジカル開始剤（Ｄ）及び
溶剤の種類は以下のとおりである。 〔重合性化合物（Ｂ）〕 （Ｂ１）：アロニックスＭ−８０６０［東亜合成化学工
業（株）製） （Ｂ２）：アロニックスＭ−８０３０［東亜合成化学工
業（株）製］ 〔エポキシ（Ｃ）〕 （Ｃ１）：エピコート８１５（ビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、エポキシ当量：181〜191）［油化シェルエホ゜キシ
（株）製］ （Ｃ２）：エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、エポキシ当量：184〜194）［油化シェルエホ゜キシ
（株）製］ （Ｃ３）：エピコート１５２（フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、エポキシ当量：172〜178g）［油化シェルエホ
゜キシ（株）製］ （Ｃ４）：エピコート180S65（オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物、エポキシ当量：205〜220）［油
化シェルエホ゜キシ（株）製］ （Ｃ５）：エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、エポキシ当量：450〜500）［油化シェルエホ゜
キシ（株）製］ 〔光ラジカル開始剤（Ｄ）〕 （Ｄ１）：イルガキュア６５１［日本チバガイギー
（株）製］ （Ｄ２）：イルガキュア１８４［日本チバガイギー
（株）製］ 〔溶剤〕 MMP：３−メトキシプロピオン酸メチル PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート EEP：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００７９】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れ
た感光性とパターン形状を備え、特にメッキ耐性に優れ
るため、回路基板形成用材料として好適に使用される。
また、十分な半田耐熱性を有するため、基板材料として
の利用も可能である。例えば、半田メッキをリフローさ
せる際、半田が不必要な部分に流れ込まないよう半田を
せき止める仕切り（ソルダーダム）の材料としても好適
に使用することができる。また、基板の任意の位置に、
数十μmまでの高さの微細なパターンを精度よく形成で
き、また、ガラス、金属等の基板との密着にも優れるた
め、ディスプレイパネルやタッチパネル等のスペーサー
材料としても好適に使用することができる。

【００８０】以下に本発明の好ましい態様を示す。 １）（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体が、（ａ）カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性化合物１０〜４０
重量％と、（ｂ）（ｂ−１）環状アルキル基を有し、カ
ルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物２０〜６
０重量％及び（ｂ−２）前記（ｂ−１）成分以外の他の
ラジカル重合性化合物５〜７０重量％とからなることを
特徴とする感放射線性樹脂組成物。 ２）感放射線性樹脂組成物からなる回路基板形成用材
料。 ３）感放射線性樹脂組成物からなるスペーサー用材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｈ０５Ｋ 3/06 3/18 Ｄ 3/18 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合された状態で、（ａ）カルボキ
   シル基を有するラジカル重合性化合物１０〜４０重量％
   と（ｂ）他のラジカル重合性化合物６０〜９０重量％と
   を含んでなるアルカリ可溶性共重合体１００重量部、
   （Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物３０〜
   １５０重量部、（Ｃ）エポキシ当量が２５０以下のエポ
   キシ化合物３〜５０重量部、及び（Ｄ）放射線ラジカル
   重合開始剤１〜５０重量部を含有することを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。