JPH0990612A - Ｘ線リソグラフィ用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明のＸ線リソグラフィ用組成物は、所望
の膜厚、例えば数百μｍの塗膜を均一に形成することで
き、より少ないＸ線の照射量でパターン形成が可能（高
感度）であり、なおかつ、短時間で現像処理が可能なＸ
線用レジストとして好適である。さらに本発明のＸ線リ
ソグラフィ用組成物は、アルカリ現像性、解像性、残膜
率、剥離性等の耐薬品性および密着性に優れ、特にＸ線
リソグラフィの使用されるＸ線用レジストとして好適に
用いることができる。 【解決手段】 本発明は、アルカリ可溶性樹脂および多
価（メタ）アクリレートを含有するＸ線リソグラフィ用
組成物であって、Ｘ線リソグラフィに好適なＸ線リソグ
ラフィ用組成物に関し、さらに詳細には、シンクロトロ
ン放射によるＸ線を光源とするＸ線リソグラフィに用い
られるＸ線用レジストとして好適なＸ線リソグラフィ用
組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、Ｘ線リソグラフ
ィに好適なＸ線リソグラフィ用組成物に関し、さらに詳
細には、シンクロトロン放射によるＸ線を光源とするＸ
線リソグラフィに用いられるＸ線用レジストとして好適
なＸ線リソグラフィ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｘ線リソグラフィに使用されてい
たＸ線用レジストとして、Ｘ線の照射部分の樹脂が化学
変化し、現像液に対する親和性が増大し、現像によって
Ｘ線照射部分が除去されるポジ型のＸ線用レジストを用
いたＸ線リソグラフィが主流である。このようなポジ型
のＸ線用レジストとしては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメ
チルメタクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレー
ト）、重合開始剤、架橋剤を含むＰＭＭＡ系レジスト組
成物が知られている。

【０００３】前記ＰＭＭＡ系レジスト組成物から形成さ
れるレジストパターンは、解像度に優れ、得られるパタ
ーン形状の精度が高いという特徴を有するが、ＰＭＭＡ
系レジスト組成物を用いたＸ線リソグラフィは、 煩雑な方法で、ＰＭＭＡの熱硬化物の塗膜を形成しな
ければ成らず、 Ｘ線照射（以下「Ｘ線露光」という。）における必要
照射量が大きく、 その現像に長時間を要する という欠点があった。

【０００４】例えば「高分子」４３巻５６４頁（１９９
４年）、「ＬＩＧＡプロセス」に、前記ＰＭＭＡ系レジ
スト組成物を基板上に流延し、次いで、カバーガラス板
で押さえたまま加熱し、重合硬化させ、さらに重合によ
る内部緊張を除去するために１１０℃で１時間加熱した
後、１５℃／時間の速度で冷却を行い、カバーガラス板
を取り除き、所定の厚さに研磨し切断し、フィルム状の
硬化塗膜を得、続いて硬化塗膜にＸ線を照射し現像する
ことで、レジストパターンが形成されることが記載され
ている。しかし、Ｘ線の照射量は少なくとも４０００Ｊ
／ｃｍ² 必要であり、さらに現像は、現像液温度３５℃
で、４００〜６００分も要する。

【０００５】従って、簡単な塗膜形成のプロセス、少な
いＸ線露光の照射量、短時間の現像プロセスによってパ
ターンを形成することができ、特に、所望の膜厚の塗膜
を均一に形成するのに適している回転塗布法を用いて数
百μｍの塗膜が塗布でき、より少ないＸ線の照射量でパ
ターン形成が可能（すなわち高感度）であり、なおか
つ、短時間で現像処理が可能なＸ線リソグラフィに好適
なＸ線用レジスト、すなわち、アルカリ現像性、厚膜解
像性、剥離性、めっき液のぬれ性、耐めっき液性等の耐
薬品性、密着性等に優れたＸ線用レジストの開発が望ま
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
の膜厚、例えば数百μｍの塗膜を均一に形成することが
でき、より少ないＸ線の照射量でパターン形成が可能
（高感度）であり、なおかつ、短時間で現像処理が可能
なＸ線用レジストとして好適なＸ線リソグラフィ用組成
物を提供するものである。

【０００７】また本発明の他の目的は、アルカリ現像
性、解像性、残膜率、剥離性等の耐薬品性および密着性
に優れ、特にＸ線リソグラフィの使用されるＸ線用レジ
ストとして好適に用いることができるＸ線リソグラフィ
用組成物を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アルカ
リ可溶性樹脂および（Ｂ）多価（メタ）アクリレートを
含有することを特徴とするＸ線リソグラフィ用組成物を
提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１０】アルカリ可溶性樹脂 前記アルカリ可溶性樹脂は、例えばアルカリ可溶性を樹
脂に付与する置換基を有するモノマーとその他のモノマ
ーを共重合することによって得られる共重合体を例示す
ることができる。このような共重合体は、特に、前記ア
ルカリ可溶性を樹脂に付与する置換基を有するラジカル
重合性モノマー（以下、「モノマー（ａ）」という。）
とアルキル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、
「モノマー（ｂ）という。）および必要に応じて他のラ
ジカル重合性モノマー（以下、「モノマー（ｃ）」とい
う。）とを、溶媒中でラジカル共重合することにより得
ることができる。

【００１１】前記アルカリ可溶性を樹脂に付与する置換
基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン
酸基等を挙げることができ、特にカルボキシル基が好ま
しい。

【００１２】前記モノマー（ａ）としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸
類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−サクシノロイ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエ
チル（メタ）アクリレート、２−フタロイルエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体類
等を挙げることができる。

【００１３】これらのモノマーは、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ可溶性の程度を制御する目的で、単独でもし
くは２種以上組み合わせて使用できる。特にメタクリル
酸および２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリ
レートが好ましく、さらにメタクリル酸と２−ヘキサヒ
ドロフタロイルエチルメタアクリレートを混合して使用
することが好ましい。

【００１４】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ａ）から生じる繰り返し単位の割合は、１０〜５０重
量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。モノ
マー（ａ）から生じる繰り返し単位の割合が少なくとも
１０重量％以上であれば、後述するアルカリ現像条件で
の使用時に、アルカリ現像後に膜残りを生じることはな
く、十分な解像度が得られ、また、多くとも５０重量％
以下であれば、現像時の膜減りが少なく、良好なパター
ンが得られる。

【００１５】前記モノマー（ｂ）はアルキル基を有する
ラジカル重合性モノマーであり、特に環状アルキル基を
有しかつカルボキシル基を有しないラジカル重合性モノ
マーが好ましい。この様なモノマー（ｂ）としては、例
えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。これらのモノマー
は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性の程度を制御
する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用
できる。特に、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００１６】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ｂ）から生じる繰り返し単位の割合は、２０〜６０重
量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。モノ
マー（ｂ）から生じる繰り返し単位が少なくとも２０重
量％以上であると、充分な共重合体の分子量が得られ、
Ｘ線リソグラフィ用組成物の塗布膜厚が５０μｍ以上の
塗膜形成が容易であり、多くとも６０重量％以下であれ
ば、得られる共重合体の溶媒に対する溶解性が良好であ
り、Ｘ線リソグラフィ用組成物の塗布性が良好である。

【００１７】前記必要に応じて共重合されるモノマー
（ｃ）は、モノマー（ａ）またはモノマー（ｂ）以外の
ラジカル重合性の化合物であり、共重合体の機械的特性
を適度にコントロールする目的で使用される。モノマー
（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジ
カルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレ
フィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合
性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル
類等を挙げることができる。具体的には、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール
エステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン
等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１、４ージメチルブタジエン等の共役ジオレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有重合性化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等
の脂肪酸ビニル類を挙げることができる。

【００１８】これらの化合物は単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができ、特に、スチレンおよび
１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ｃ）から生じる繰り返し単位の割合は、０〜４０重量
％であり、好ましくは５〜３５重量％である。モノマー
（ｃ）から生じる繰り返し単位が、多くとも４０重量％
以下であれば、得られるＸ線リソグラフィ用組成物の塗
膜の強度が良好である。

【００２０】モノマー（ａ）並びにモノマー（ｂ）およ
び必要に応じて使用されるモノマー（ｃ）を共重合させ
るための重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールエチルエーテルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等
の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることが
できる。

【００２１】これらのうち、環状エーテル類、多価アル
コールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ま
しい。

【００２２】また、モノマー（ａ）並びにモノマー
（ｂ）および必要に応じて使用されるモノマー（ｃ）を
共重合させるための重合触媒としては、通常のラジカル
重合開始剤が使用でき、例えば２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス
−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過
酸化物および過酸化水素を挙げることができる。

【００２３】有機過酸化物を重合触媒に使用する場合、
還元剤を組み合わせてレドックス型の重合開始剤として
も良い。

【００２４】本発明のアルカリ可溶性樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、
５，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１
０，０００〜３０，０００である。Ｍｗが５，０００以
上であれば、得られるＸ線用レジストとして、充分な膜
強度が有し、またＭｗが５０，０００以下であれば、塗
布時の異常な膜あれ等がなく、均一な塗膜形成が可能で
ある。

【００２５】多価（メタ）アクリレート 本発明における多価（メタ）アクリレートとは、Ｘ線の
照射によって重合または架橋し得る多官能性の化合物で
あり、例えば少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結
合を有するアクリレート化合物およびメタクリレート化
合物（以下、「多価（メタ）アクリレート」という。）
を挙げることができる。

【００２６】前記の多価（メタ）アクリレートとして
は、例えば２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合物、３
個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であるト
リス（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以上のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物である多価（メ
タ）アクリル酸エステル化合物等を挙げることができ、
具体的には、下記一般式（１）〜（６）および（８）の
化合物を挙げることができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】〔式（１）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、ｎおよびｍはそれぞれ
０〜８のを示し、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示
す。〕

【００２９】

【化２】

【００３０】〔式（２）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、Ｒ² は炭素数２〜８の
オキシルキレン基、オリゴオキシアルキレン基、エチレ
ングリコール残基および／またはプロピレングリコール
残基を１〜１０繰り返した基を示す。〕

【００３１】

【化３】

【００３２】〔式（３）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、Ｍは２価のアルコール
残基をし、Ｎは２価の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１の
数を示す。〕

【００３３】

【化４】

【００３４】〔式（４）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、ｎは０〜８の数を示
し、Ｒ³水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕

【００３５】

【化５】

【００３６】〔式（５）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、Ｒ⁴ は酸素原子または
メチレ基を示す。〕

【００３７】

【化６】

【００３８】〔式（６）中、Ａはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）を示し、複数存在するＸは互い
に異なてもよく、Ｘは３価以上のアルコール残基を示
し、複数存在するＹは互いに異なってもよく、Ｙは２価
以上の塩基酸残基を示し、ｎは０〜１５の数を示す。〕

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式（７）中、Ｂはアクリロキシ基（ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ
₂ ）₅ 〕_mＣＯ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ 〕_m ＣＯ−
（ここでｍは１〜４の整数）を示し、複数存在するＢの
うちａ個はアクリロキシ基（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−）ま
たはメタクリロキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ
−）であり、ｂ個はＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂ ）
₅ 〕_m ＣＯ−（ここでｍは１〜４の整数）またはＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ〔Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ 〕_m ＣＯ−（ここ
でｍは１〜４の整数）であり、ａは２〜６の数であり、
ｂは０〜４の数であり、ａ＋ｂは６であり、Ｚは６価の
有機基または下記式（８）で表される６価の基を示
す。〕

【００４１】

【化８】

【００４２】これらの多価（メタ）アクリレートのう
ち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および
３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が
好ましく、特に好ましいものとして前記式（３）、
（４）および（６）で示される化合物が挙げられる。

【００４３】前記式（１）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、
ｍ＝約２、Ａ＝メタクリロキシ基）（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約
４、Ａ＝メタクリロキシ基）、同Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝
約４、Ａ＝メタクリロキシ基）（日本化薬（株）製）等
を挙げることができる。

【００４４】前記式（２）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−２４０（Ｒ² ＝−
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、ｎ＝約４）、同Ｍ−２４５
（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、ｎ＝約９）（以
上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｈ
ＤＤＡ（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）−）、同ＮＰＧＤＡ（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ
₃ ）₂ ＣＨ₂ Ｏ）−）、同ＴＰＤＧＡ（Ｒ² ＝−（ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）−）、同ＰＥＧ４００ＤＡ（Ｒ²
＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、ｎ＝約８）、同ＭＡＮＤ
Ａ（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ Ｏ）
−、）、同ＨＸ−２２０（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＯＯ
ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、ｍ＋ｎ＝２）、同ＨＸ−６２
０（Ｒ² ＝−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m
−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＯＯＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂
ＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n −、ｍ
＋ｎ＝４）（以上、日本化薬（株）製）等を挙げること
がでる。

【００４５】前記式（３）で表される化合物の具体例と
しては、オリゴエステルアクリレート、市販品としてア
ロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２
５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５０
０（以上、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げること
ができる。

【００４６】また前記式（１）、（２）および（３）以
外の２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の
例として市販品のＲ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ
２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学
工業（株）製）等を挙げることができる。

【００４７】前記式（４）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−３０９（ｎ＝０、Ｒ
³ ＝ＯＨ）、同Ｍ−３１０（ｎ＝約１、Ｒ³ ＝ＣＨ₃ ）
（以上、東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ（ｎ＝０、Ｒ³＝ＣＨ₃ ）、（日本化薬
（株）製）、Ｖ−２９５（ｎ＝０、Ｒ³ ＝ＣＨ₃ ）、Ｖ
−３００（ｎ＝０、Ｒ³ ＝ＯＨ）（以上、大阪有機化学
工業（株）製）等を挙げることができる。

【００４８】前記式（５）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−４００（東亜合成化
学工業（株）製）等を挙げることができる。

【００４９】前記式（６）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８
０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０
５０（東亜合成化学工業（株）製））を挙げることがで
きる。

【００５０】前記式（７）で表される化合物の具体例と
しては、市販品のＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０（Ｚは
式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均２、ｂ＝平均
４）、同ＤＰＣＡ−３０（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平
均１、ａ＝平均３、ｂ＝平均３）、同ＤＰＣＡ−６０
（Ｚは式（８）に同じ、ｍ＝平均１、ａ＝平均６、ｂ＝
平均０）、同ＤＰＣＡ−１２０（Ｚは式（８）に同じ、
ｍ＝平均２、ａ＝平均６、ｂ＝平均０）（以上、日本化
薬（株）製）、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、
Ｖ−４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙
げることができる。

【００５１】前記の市販品の例示のうち、前記式（６）
で表わされる化合物が好ましく、特にアロニックスＭ−
８０６０が好ましい。

【００５２】前記多価（メタ）アクリレートは単独でま
たは２種以上用いてもよく、アルカリ可溶性樹脂に対す
る使用割合は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対して多価（メタ）アクリレートが３０〜１５０重量
部、好ましくは４０〜１００重量部である。多価（メ
タ）アクリレートの使用割合が、３０重量部以上であれ
ば、Ｘ線照射に対する充分な感度を有し、一方、１５０
重量部以下であれば、Ｘ線リソグラフィ用組成物の塗膜
形成後の塗膜表面に膜荒れを生じることはない。

【００５３】本発明のＸ線リソグラフィ用組成物は、さ
らに必要に応じて、前記多価（メタ）アクリレートの一
部を、１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
に置き換えて使用することができる。この様な１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例え
ば前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー
（ｃ）および下記式（９）で示される化合物を挙げるこ
とができる。

【００５４】

【化９】

【００５５】〔式（９）中、ｎは０〜８の数を示し、Ｒ
¹ は水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示
す。〕 前記（９）で表される化合物の具体例としては、市販品
のアロニックスＭ−１０１（ｎ＝約２、Ｒ¹ ＝Ｈ）、同
Ｍ−１０２（ｎ＝約４、Ｒ¹ ＝Ｈ）、同Ｍ−１１１（ｎ
＝約１、Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１３（ｎ＝約
４、Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１４（ｎ＝約８、
Ｒ¹ ＝ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）、同Ｍ−１１７（ｎ＝２．５、Ｒ
¹ ＝ｎ−Ｃ₉ Ｈ₁₉）〔以上、東亜合成化学工業（株）
製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５６４（ｎ＝約２．３、Ｒ
¹ ＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕等を挙げることができ
る。

【００５６】また、前記式（９）で表される化合物以外
の１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とし
ては、市販品のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同Ｔ
Ｃ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５
８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕
等を挙げることができる。また、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸ジエステルを
用いることもできる。

【００５７】さらに本発明のＸ線リソグラフィ用組成物
は、前記アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリ
レートに加えて、さらに必要に応じて下記の各種添加剤
および溶媒を含有することができる。

【００５８】各種添加剤 本発明のＸ線リソグラフィ用組成物には、プレベーク時
の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために熱重合禁
止剤を添加することができる。

【００５９】前記熱重合禁止剤としては、ピロガロー
ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メ
チルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキ
ノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノ
ンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フ
ェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン等を挙げることができる。これら熱
重合禁止剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００６０】また、本発明のＸ線リソグラフィ用組成物
には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上する目的
で界面活性剤を添加することもできる。

【００６１】前記界面活性剤としては、例えばＢＭ−１
０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ ケミー社製）、メガフ
ァックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８
３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ
−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ
−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−
１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、
同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同
−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２
８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販されてい
るフッ素系界面活性剤を使用することができる。これら
の界面活性剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００６２】さらに、本発明のＸ線リソグラフィ用組成
物には、基板との接着性を向上させるために接着助剤を
添加することもできる。

【００６３】前記接着助剤としては、カルボキシル基、
メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の
反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を例
示することができる。このような接着助剤としては、例
えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナート
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。接着助剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり２０重量部以下が好ましい。

【００６４】また、本発明のＸ線リソグラフィ用組成物
には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うた
めに、カルボン酸化合物を添加することもできる。

【００６５】前記カルボン酸化合物としては、例えば酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草
酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカル
ボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪
酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキ
シけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシ
イソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボ
ン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価
カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シト
ラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニ
ル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、
１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水ト
リメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等
の酸無水物を挙げることができる。カルボン酸化合物の
使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり１
００重量部以下が好ましい。

【００６６】本発明のＸ線リソグラフィ用組成物には、
耐熱性、硬度等を向上させる目的で、エポキシ化合物を
添加することができる。このようなエポキシ化合物とし
ては、相溶性に影響がない限り限定されるものではない
が、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタク
リレート等を挙げることができる。これらの中で特に好
ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂等である。これらエポキシ化合物の使用割合
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましく
は１００重量部以下である。

【００６７】さらに、本発明のＸ線リソグラフィ用組成
物には、必要に応じて、充填材、着色剤、粘度調整剤等
を添加することもできる。

【００６８】前記充填材としては、シリカ、アルミナ、
タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末
ガラス等を挙げることができる。

【００６９】また、前記着色剤としては、アルミナ白、
クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜
鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ク
ロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔
料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクト
スカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料、ロー
セリン、メタニルイエロー等の酸性染料等が挙げられ
る。

【００７０】さらに前記粘度調整剤としては、ベントナ
イト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることが
できる。

【００７１】これらの添加剤は、本発明のＸ線リソグラ
フィ用組成物の本質的な特性を損なわない範囲限り任意
の使用割合で使用できるが、好ましくは、Ｘ線リソグラ
フィ用組成物１００重量部に対して、前記充填剤、着色
剤並びに粘度調整剤が５０重量部以下である。

【００７２】溶媒 本発明のＸ線リソグラフィ用組成物には、前記アルカリ
可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレート並びに必要
に応じて使用される各種添加剤を均一に混合する目的で
有機溶媒をさらに添加することができる。

【００７３】前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂お
よび多価（メタ）アクリレートを均一に溶解させること
ができ、また各成分と反応しないものが用いられる。こ
の様な溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂を重合する際
に用いられる重合溶媒と同様の溶媒を用いることがで
き、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶媒を添加することもできる。

【００７４】これらの溶媒の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチルセロソルブアセテート等の多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジアセト
ンアルコール等のケトン類が好適である。前記溶媒の使
用割合は、用途、塗布方法等に応じて適宜決めることが
できる。

【００７５】Ｘ線リソグラフィ用組成物の調製方法 本発明のＸ線リソグラフィ用組成物は、添加剤として、
充填材および／または顔料を添加しない場合には、任意
の方法で混合し撹拌して調製するだけでよく、添加剤と
して、充填材および／または顔料を添加する場合には、
特に、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル
等の分散機を用い分散、混合させるのが好ましい。ま
た、必要に応じて、フィルター等を用いてろ過するのが
好ましい。

【００７６】Ｘ線リソグラフィ 次に本発明のＸ線リソグラフィ用組成物をＸ線用レジス
トとして使用したＸ線リソグラフィについて説明する。

【００７７】１．塗膜の形成：本発明において、前記Ｘ
線リソグラフィ用組成物をＸ線用レジストとして、所定
の被処理基板上に塗布し、必要に応じて、加熱し乾燥す
ることに溶媒を除去することによって、所望の塗膜、例
えば５０〜３００μｍの膜厚の塗膜を形成することがで
きる。被処理基板上への塗布方法は特に限定されず、ス
ピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ア
プリケーター法等の方法を採用することができるが、特
に均一な塗膜を形成できるスピンコート法が好ましい。

【００７８】なお、前記塗膜の乾燥条件は、組成物中の
各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なる
が、通常は７０〜１２０℃で５〜２０分間程度であり、
好ましくは８０〜１００℃である。乾燥条件が、７０℃
以上で５分以上の乾燥を行えば、現像時においても基板
に対する密着性は充分であり、また１２０℃以下で２０
分以下の乾燥条件であれば、望ましくない熱かぶりによ
る解像度の低下は生じない。

【００７９】２．Ｘ線露光：前記１．により得られた塗
膜に所定のパターンを有するマスクを介して、Ｘ線、特
に、シンクロトロン放射光によるＸ線を照射することに
より、必要な部分のみ光硬化させることできる。マスク
は、金、タンタル（Ｔａ）等のＸ線を透過させない金属
膜からなるマスクが使用されＸ線の照射量は、Ｘ線リソ
グラフィ用組成物中の各成分の種類、配合量、乾燥膜厚
によって異なるが、例えば膜厚１００μｍの場合、少な
くとも５０ｍＪ／ｃｍ² の照射量により良好なパターン
形状の塗膜が形成できる。

【００８０】３．現像：Ｘ線照射後に行う現像におい
て、アルカリ性水溶液を現像液として用い、Ｘ線が照射
されなかった未硬化部分を溶解、除去し、Ｘ線照射部分
のみ残存させる。

【００８１】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノ
ール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した
水溶液を現像液として使用することもできる。

【００８２】現像時間は、Ｘ線リソグラフィ用組成物の
各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異
なるが、通常１〜２０分間であり、また現像の方法は液
盛り法、ディップ法、パドル法、スプレー法等のいずれ
でも良い。

【００８３】また、現像後リンスを行うことができ、例
えば純水、有機溶剤、界面活性剤水溶液等の流水洗浄を
行うことができる。特に純水による流水洗浄の後、界面
活性剤水溶液、炭化水素、フッ素系炭化水素等による洗
浄を行うのが好ましい。洗浄時間は、３０〜９０秒間程
度行えば良い。リンス後、乾燥することもできる。

【００８４】４．後処理：本発明のＸ線リソグラフィ用
組成物は、前記Ｘ線照射のみで十分に硬化させることが
できるが、現像後の加熱によってさらに硬化を進めるこ
とにより、塗膜強度等の物性を改良することができる。

【００８５】この場合の加熱の方法としては、ホットプ
レート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度例
えば１００〜２００℃で所定の時間、例えばホットプレ
ート上なら５〜６０分間、オーブン中では３０〜９０分
間加熱処理をさせればよい。この後処理によって、さら
に良好な特性を有するパターン状の硬化物を得ることが
できる。

【００８６】前記のとおり、本発明のＸ線リソグラフィ
用組成物をＸ線用レジストとして使用したＸ線リソグラ
フィによって、所望の膜厚、例えば数百μｍの塗膜を均
一に形成することでき、より少ないＸ線の照射量でパタ
ーン形成が可能（高感度）であり、なおかつ、短時間で
現像処理が可能なＸ線リソグラフィが可能である。

【００８７】５．剥離 本発明のＸ線リソグラフィ用組成物を用いて、Ｘ線リソ
グラフィを行い、基板の加工工程を経た後、必要に応じ
て、本発明のＸ線リソグラフィ用組成物の硬化膜を剥離
することができる。

【００８８】この場合、使用する剥離液としては、第４
級アンモニウム塩とジメチルスルホキシドと水の混合溶
液を使用することができる。

【００８９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特に記載の無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。

【００９０】アルカリ可溶性樹脂の合成 １）合成例１ 寒剤にドライアイス／メタノールを用いて冷却した還流
器の付いたフラスコを窒素置換した後、重合開始剤とし
て２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇと、
溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１０
０．０ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル５０．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで撹拌
した。引き続いて、モノマーとしてメタクリル酸２０．
０ｇ、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレ
ート１５．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート４
５．０ｇ、スチレン１５．０ｇおよび１，３−ブタジエ
ン５．０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに撹拌を始めた。次
いで、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時
間重合反応を行った。その後、反応生成物を多量のメタ
ノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水
洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解
し、多量のメタノールで再度凝固させた。この再溶解−
凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で
４８時間真空乾燥し、共重合体１を得た。

【００９１】２）合成例２ 溶媒として２−ヒドロキシプロピオン酸エチル１５０．
０ｇ、モノマーとしてメタクリル酸２５．０ｇ、２−ヘ
キサヒドロフタロイルエチルメタクリレート１０．０
ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０．０ｇ、ス
チレン１０．０ｇおよび１，３−ブタジエン５．０ｇを
使用した以外は、合成例１と同様に重合を行い、共重合
体２を得た。

【００９２】３）合成例３ 溶媒としてジアセトンアルコール１５０．０ｇ、モノマ
ーとしてアクリル酸１５．０ｇ、２−ヘキサヒドロフタ
ロイルエチルメタクリレート２５．０ｇ、ジシクロペン
タニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１０．０ｇ
および１，３−ブタジエン１０．０ｇを使用した以外は
合成例１と同様に重合を行い、共重合体３を得た。

【００９３】４）合成例４ 溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０．０
ｇ、モノマーとしてメタクリル酸３０ｇ、２−ヘキサヒ
ドロフタロイルエチルメタクリレート１０．０ｇ、ジシ
クロペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１
０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇを使用し
た以外は、合成例１と同様に重合を行い、共重合体４を
得た。

【００９４】５）合成例５ 溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０．０
ｇ、モノマーとしてメタクリル酸２５ｇ、２−ヘキサヒ
ドロフタロイルエチルメタクリレート７．５ｇ、ジシク
ロペンタニルメタクリレート４７．５ｇ、スチレン１
０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇを使用し
た以外は、合成例１と同様に共重合体５を得た。

【００９５】６）合成例６（比較合成例） 溶媒として３−メトキシプロピオン酸メチル１５０．０
ｇ、モノマーとしてメタクリル酸２０．０ｇ、２−ヘキ
サヒドロフタロイルエチルメタクリレート１５．０ｇ、
スチレン５０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１５．０
ｇを使用した以外は、合成例１と同様に重合を行い、共
重合体６を得た。

【００９６】実施例１ （１）Ｘ線リソグラフィ用組成物の調製 アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で得られた共重合
体１を１０．０ｇ、３−メトキシプロピオン酸メチル１
０．０ｇに溶解し、多価（メタ）アクリレートとしてア
ロニックスＭ８０６０（東亜合成化学工業（株）製）
４．０ｇ、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン０．０５ｇ、界面活性剤としてＢＭ−
１０００（ＢＭ ケミー社製）０．０３ｇおよび熱重合
禁止剤として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン０．
２ｇを溶解し、３本ロールミルで混練し均一組成物とし
た。このＸ線リソグラフィ用組成物の組成を表１に示
す。

【００９７】（２）特性の評価 解像性の評価 金が蒸着された基板上にスピンナーを用いて、前記Ｘ線
リソグラフィ用組成物を１０００ｒｐｍにて１０秒間塗
布した後、９０℃で５分間ホットプレート上でプレベー
クして、膜厚１００μｍの塗膜を形成した。プレベーク
後の塗布性（塗膜の均一性）を評価するために、基板上
の任意の３点の膜厚を測定した。３点の膜厚のバラツキ
（最大値と最小値の差）が５μｍ以下の場合を○、５〜
１０μｍの場合を△、１０μｍを越える場合、または１
００μｍの塗膜形成ができない場合を×とした。ただ
し、１００μｍの塗膜が得られない場合、適宜スピンナ
ーの回転数を変えて膜形成を行い、以後の評価を進め
た。シリコン（Ｓｉ）の支持枠にチッ化シリコン（Ｓｉ
Ｎ）のメンブレンが付き、その上にタンタル（Ｔａ）の
吸収体パターンが形成されたものをマスクとして用い、
０．４Ｊ／ｃｍ² の照射量でシンクロトロンによるＸ線
露光を行った。次いで、室温（２０〜２５℃）にて０．
５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に
１０分間浸漬させてＸ線未照射部分を現像によって除去
した。この後、超純水にて流水洗浄し、炭化水素系有機
溶剤でリンスした後、乾燥を行い、所望のレジストパタ
ーンを得た。これを光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡
を用いて解像度を測定した。得られたパターンの膜厚／
線幅の比（アスペクト比）が１０以上の場合を○、１０
〜５の場合を△、５未満の場合を×と判定した。また、
現像後の膜厚を測定し、残膜率（％）を求めた。ここ
で、残膜率とは、現像後の膜厚をプレベーク後の膜厚で
除して、１００をかけた値である。残膜率が９０以上の
場合を○、９０〜８０の場合を△、８０未満の場合を×
と判定した。結果を表２に示す。

【００９８】剥離性 で得られた基板から、レジストパターンを剥離するた
めに、５０℃にて撹拌中の剥離液（０．５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのジメチルスルフォキシド
溶液）に基板を１０分間浸漬してレジストパターンを剥
離し、基板表面を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で
観察した。結果を表２に示す。レジストパターンの残さ
が認められなかった場合を「○」で示し、残さが認めら
れた場合を「×」で示した。

【００９９】実施例２〜１４および比較例１〜４ アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレートと
して、表１に記載のものを用いた以外は実施例１と同様
にして、実施例２〜１４および比較例１〜４の組成物を
調製した。次いで各組成物を用いて実施例１と同様にし
て特性の評価を行った。評価結果を表２に示した。

【０１００】比較例１，２は多官能アクリレートの配合
量が２０および１６０重量部であり、本願発明の通常の
使用割合である３０〜１５０重量部の範囲とは異なる。

【０１０１】比較例３，４はアルカリ可溶性樹脂に共重
合体６を使用しており、共重合体６には本願発明のアル
カリ可溶性樹脂に用いているモノマー（ｂ）であるアル
キル基を有するラジカル重合性モノマーが含有されてい
ない。

【０１０２】（比較参考例）ＰＭＭＡの反応混合物（Ｐ
ＭＭＡのＭＭＡ溶液で、重合開始剤、架橋剤を含むＲｏ
ｈｍ社の製品）を基板上に注ぎ、ガラス板で押さえ、１
１０℃で１時間重合硬化させ、１５℃／時間の速度で冷
却した。その後、実施例１と同様にシンクロトロンによ
るＸ線照射（０．４Ｊ／ｃｍ² 、４，０００Ｊ／ｃｍ
² ）を行った後、エタノール、オキサジン、アミノエタ
ノール、水の混合液を用いて現像温度３５℃で４００分
の現像を行った。その後の評価は実施例１と同様に行っ
た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【発明の効果】本発明のＸ線リソグラフィ用組成物は、
所望の膜厚、例えば数百μｍの塗膜を均一に形成するこ
とでき、より少ないＸ線の照射量でパターン形成が可能
（高感度）であり、なおかつ、短時間で現像処理が可能
なＸ線用レジストとして好適である。

【０１０６】さらに本発明のＸ線リソグラフィ用組成物
は、アルカリ現像性、解像性、残膜率、剥離性等の耐薬
品性および密着性に優れ、特にＸ線リソグラフィの使用
されるＸ線用レジストとして好適に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）
   多価（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする
   Ｘ線リソグラフィ用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキ
   シル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴と
   する請求項１に記載のＸ線リソグラフィ用組成物。