JPH0990609A

JPH0990609A - レジストパターンの形成方法および成形品の形成方法

Info

Publication number: JPH0990609A
Application number: JP7244898A
Authority: JP
Inventors: Masaki Esashi; 正喜江刺; Satoru Watanabe; 知渡辺; Kimiyasu Sano; 公康佐野; Hideki Chiba; 秀貴千葉
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明のＸ線リソグラフィは、アルカリ現像
性、厚膜解像性、剥離性、メッキ液のぬれ性、耐メッキ
液性等の耐薬品性、密着性等に優れ、特にマイクロマシ
ンの形成に好適に用いることができる。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）
アクリレートを含有するＸ線レジストを塗布し、塗膜を
形成し、パターンを有するマスクを介してＸ線を照射
し、アルカリ現像液で現像することを特徴とするＸ線リ
ソグラフィによるレジストパターンの形成方法を提供す
るものである。また、Ｘ線リソグラフィによるレジスト
パターンの形成、メッキによる金属層の形成、レジスト
パターン剥離による金属鋳型の形成、金属鋳型を用いた
射出成形による成形品の形成の工程によって成形品を形
成する成形品の形成方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、Ｘ線リソグラフ
ィによるレジストパターンの形成に関し、さらに詳細に
は、アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレー
トを含有するＸ線レジストを用いたＸ線リソグラフィに
よるレジストパターンの形成に関する。

【０００２】また、アルカリ可溶性樹脂および多価（メ
タ）アクリレートを含有するＸ線レジストを用いたＸ線
リソグラフィ、メッキによる金属層の形成、レジストパ
ターン剥離による金属鋳型の形成および前記金属鋳型を
用いた射出成形による成形品の形成の工程によって成形
品を形成する方法に関する。さらに詳しくは、Ｘ線レジ
ストを用いたＸ線リソグラフィにより、厚さが数十〜数
百μｍのマイクロ構造体を形成し、次いでメッキ操作を
伴う工程を含む成形品の形成方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、Ｘ線リソグラフィにおけるＸ線レ
ジストとして、Ｘ線の照射部分の樹脂が化学変化し、現
像液に対する親和性が増大し、現像によってＸ線照射部
分が除去されるポジ型のＸ線レジストを用いたＸ線リソ
グラフィが主流である。この様なポジ型のＸ線レジスト
としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレー
ト）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、重合開始剤、
架橋剤を含むＰＭＭＡ系レジスト組成物が知られてい
る。

【０００４】前記ＰＭＭＡ系レジスト組成物から形成さ
れるレジストパターンは、解像度に優れ、得られるパタ
ーン形状の精度が高いという特徴を有するが、ＰＭＭＡ
系レジスト組成物を用いたＸ線リソグラフィは、煩雑な方法で、ＰＭＭＡの熱硬化物の塗膜を形成しな
ければ成らず、Ｘ線照射（以下、「Ｘ線露光」という。）における必
要照射量が大きく、その現像に長時間を要するという欠点があった。

【０００５】例えば「高分子」４３巻５６４頁（１９９
４年）、「ＬＩＧＡプロセス」には、前記ＰＭＭＡ系レ
ジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、具体
的に、前記ＰＭＭＡ系レジスト組成物を基板上に流延
し、次いで、カバーガラス板で押さえたまま加熱し、重
合硬化させ、さらに重合による内部緊張を除去するため
に１１０℃で１時間加熱した後、１５℃／時間の速度で
冷却を行い、カバーガラス板を取り除き、所定の厚さに
研磨し切断し、フィルム状の硬化塗膜を得、続いて硬化
塗膜にＸ線を照射し現像することで、レジストパターン
が形成されることが記載されている。しかし、Ｘ線の照
射量は少なくとも４０００Ｊ／ｃｍ² 必要であり、さら
に現像は、現像液温度３５℃で、４００〜６００分も要
する。

【０００６】また、前記Ｘ線リソグラフィの用途として
は、マイクロマシンの形成がある。ここで、マイクロマ
シンとは、主にμｍ単位の大きさで構成される機械要素
であり、微細な作業あるいは狭い空間内での作業を可能
とする高度な機能を有した微細な機械や機器の総称であ
る。これらはサイズが微少であることから、医療・バイ
オ分野や工業分野における微細作業、狭所作業への利用
をはじめとして、新たなマイクロサイズの環境を創り出
すこと等様々な応用が期待されている。

【０００７】このようなマイクロマシンを作成する方法
としては、Ｘ線レジストを加工物表面に塗布し、Ｘ線リ
ソグラフィ技術によって塗膜をパターニングし、これを
マスクとして化学エッチング、電解エッチング又は電気
メッキを主体とするエレクトロフォーミング技術の単
独、あるいは組み合わせにより各種精密部品を製造する
技術を利用したＬＩＧＡプロセスがある。

【０００８】ここで「ＬＩＧＡ」とは、ドイツ語でＬｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ（リソグラフィー）、Ｇａｌｖａ
ｎｏｆｏｒｍｕｎｇ（電着成形）、Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ
（成形）の略で、１９８０年頃にドイツで開発された技
術を称するものである。

【０００９】このＬＩＧＡプロセスによるマイクロマシ
ン製造は、例えば（ｉ）導電性の基板上に、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を
主成分とするＸ線レジストからなる、厚さが数十〜数百
μｍのＸ線感応性レジスト塗膜を形成し、次いで金等の
重金属からなるＸ線の吸収体でパターンが形成されたマ
スクを介し、シンクロトロン放射のＸ線（以下、「ＳＯ
Ｒ光」という。）をＸ線感応性レジスト塗膜に照射、露
光し、現像して、パターンを有するＸ線感応性レジスト
塗膜の構造体を形成する工程、（前記、「Ｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｉｅ（リソグラフィー）」の工程）（ii）次に、全体をメッキ液に浸し、前記パターンを有
するＸ線感応性レジスト塗膜の構造体が基板上にない領
域上に、電気メッキでニッケル、銅、金等を堆積し、電
着層を形成し、前記パターンを有するＸ線感応性レジス
ト塗膜の構造体を剥離操作によって基板上から除去する
ことにより、基板と前記電着層からなるパターンを有す
る鋳型基板を製造する工程、（前記、「Ｇａｌｖａｎｏ
ｆｏｒｍｕｎｇ（電着成形）」の工程）（iii ）続いて、前記鋳型基板を射出成形の鋳型として
用い、射出成形によりプラスチックからなる成形品を製
造する工程、（前記、「Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ（成形）」
の工程）からなる工程を行う製造法がある。

【００１０】前記マイクロマシン製造法により、１回の
フォトリソグラフィにより形成された金属の鋳型から複
数個のマイクロマシン製品を作製することが可能とな
る。

【００１１】しかしながら、前記、成形品形成のフォト
リソグラフィ工程において、Ｘ線レジストとしてＰＭＭ
Ａ系レジスト組成物を用いる場合、レジスト特性が良好
であるが、均一な塗膜形成が困難であり、Ｘ線照射量に
対する低感度、現像の煩雑さ、および低いスループット
が問題であった。

【００１２】そこで、均一で所望の膜厚の塗膜を形成す
るのに適している回転塗布法で数百μｍ塗布でき、より
低照射量でパターン形成が可能（高感度）であり、なお
かつ、短時間で現像処理が可能なＸ線レジストの開発が
待たれている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
の、例えば数百μｍの膜厚の塗膜を均一に形成すること
ができ、より少ないＸ線の照射量でパターン形成が可能
（高感度）であり、なおかつ、短時間で現像処理が可能
なＸ線リソグラフィを用いたレジストパターンの形成方
法を提供するものである。

【００１４】本発明の他の目的は、アルカリ現像性、厚
膜解像性、残膜率、剥離性、メッキ液のぬれ性、耐メッ
キ液性等の耐薬品性、密着性等に優れ、特にマイクロマ
シンの形成に好適に用いることができる、Ｘ線リソグラ
フィを用いたレジストパターンの形成方法および成形品
の形成方法を提供するものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、アル
カリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレートを含有
するＸ線レジストを塗布し、塗膜を形成し、パターンを
有するマスクを介してＸ線を照射し、アルカリ現像液で
現像することを特徴とするＸ線リソグラフィによるレジ
ストパターンの形成方法を提供するものである。

【００１６】第２に、本発明は、（ｉ）Ｘ線リソグラフ
ィによるレジストパターンの形成、（ii）メッキによる
金属層の形成、（iii ）レジストパターン剥離による金
属鋳型の形成、（iv）前記、金属鋳型を用いた射出成形
による成形品の形成の工程によって成形品を形成する方
法において、アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）ア
クリレートを含有するＸ線レジストを用いることを特徴
とする成形品の形成方法を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１８】（１）Ｘ線レジスト本発明のＸ線リソグラフィに使用されるＸ線レジスト
は、アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレー
ト並びに必要に応じて各種添加剤および溶媒を含有す
る。

【００１９】アルカリ可溶性樹脂前記アルカリ可溶性樹脂は、例えばアルカリ可溶性を樹
脂に付与する置換基を有するモノマーとその他のモノマ
ーを共重合することによって得られる共重合体を例示す
ることができる。この様な共重合体は、特に、前記アル
カリ可溶性を樹脂に付与する置換基を有するラジカル重
合性モノマー（以下、「モノマー（ａ）」という。）と
アルキル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、
「モノマー（ｂ）という。）および必要に応じて他のラ
ジカル重合性モノマー（以下、「モノマー（ｃ）」とい
う。）とを、溶媒中でラジカル共重合することにより得
ることができる。

【００２０】前記アルカリ可溶性を樹脂に付与する置換
基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン
酸基等を挙げることができ、特にカルボキシル基が好ま
しい。

【００２１】前記モノマー（ａ）としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸
類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−サクシノロイ
ルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエ
チル（メタ）アクリレート、２−フタロイルエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体類
等を挙げることができる。

【００２２】これらのモノマーは、アルカリ可溶性樹脂
のアルカリ可溶性の程度を制御する目的で、単独でもし
くは２種以上組み合わせて使用できる。特にメタクリル
酸および２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリ
レートが好ましく、メタクリル酸と２−ヘキサヒドロフ
タロイルエチルメタアクリレートの併用が好ましい。

【００２３】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ａ）から生じる繰り返し単位の割合は、１０〜５０重
量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。後述
する本発明のアルカリ現像条件での使用時に、モノマー
（ａ）から生じる繰り返し単位の割合が少なくとも１０
重量％以上であれば、アルカリ現像後に膜残りを生じる
ことはなく、十分な解像度が得られ、また、多くとも５
０重量％以下であれば、現像時の膜減りが少なく、良好
なパターンが得られる。

【００２４】前記モノマー（ｂ）はアルキル基を有する
ラジカル重合性モノマーであり、特に環状アルキル基を
有しかつカルボキシル基を有しないラジカル重合性モノ
マーが好ましい。この様なモノマー（ｂ）としては、例
えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。これらのモノマー
は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性の程度を制御
する目的で、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用
できる。特に、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００２５】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ｂ）から生じる繰り返し単位の割合は、２０〜６０重
量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。モノ
マー（ｂ）から生じる繰り返し単位が少なくとも２０重
量％以上であると、充分な共重合体の分子量が得られ、
Ｘ線感応性レジストの塗布膜厚が５０μｍ以上の塗膜形
成が容易であり、多くとも６０重量％以下であれば、得
られる共重合体の溶媒に対する溶解性が良好であり、Ｘ
線感応性レジストの塗布性が良好である。

【００２６】前記必要に応じて共重合されるモノマー
（ｃ）は、モノマー（ａ）又はモノマー（ｂ）以外のラ
ジカル重合性の化合物であり、共重合体の機械的特性を
適度にコントロールする目的で使用される。モノマー
（ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジ
カルボン酸ジエステル類、芳香族ビニル類、共役ジオレ
フィン類、ニトリル基含有重合性化合物、塩素含有重合
性化合物、アミド結合含有重合性化合物、脂肪酸ビニル
類等を挙げることができる。具体的には、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリール
エステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イ
タコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルステレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン
等の芳香族ビニル類；１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１、４ージメチルブタジエン等の共役ジオレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有重合性化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリル
アミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等
の脂肪酸ビニル類を挙げることができる。

【００２７】これらの化合物は単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができ、特に、スチレン、１，３−
ブタジエンが好ましい。

【００２８】アルカリ可溶性樹脂中に占めるモノマー
（ｃ）から生じる繰り返し単位の割合は、０〜４０重量
％であり、好ましくは５〜３５重量％である。モノマー
（ｃ）から生じる繰り返し単位が、多くとも４０重量％
以下であれば、得られるＸ線感応性レジストの塗膜の強
度が良好である。

【００２９】アルカリ可溶性樹脂の重合溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテ
ルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケト
ン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２
−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類を挙げることができる。

【００３０】これらのうち、環状エーテル類、多価アル
コールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ま
しい。

【００３１】また、アルカリ可溶性樹脂の重合触媒とし
ては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げ
ることができる。

【００３２】有機過酸化物をラジカル重合開始剤に使用
する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤
としても良い。多価（メタ）アクリレート本発明における多価（メタ）アクリレートとは、Ｘ線の
照射によって重合又は架橋し得る多官能性の化合物であ
り、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有す
るアクリレート化合物およびメタアクリレート化合物
（以下、「多価（メタ）アクリレート」という。）を挙
げることができる。

【００３３】前記多価（メタ）アクリレートとしては、
例えば２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
であるビス（メタ）アクリル酸エステル化合物、３個の
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であるトリス
（メタ）アクリル酸エステル化合物、４個以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物である多価（メタ）
アクリル酸エステル化合物等を挙げることができる。

【００３４】具体的には、例えば、アロニックスＭ−２
１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、
同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同
Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−
３１０、同Ｍ−４００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３
０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０
（東亜合成化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＲ−
５５１、同Ｒ−７１２、同ＨＤＤＡ、同ＮＰＧＤＡ、同
ＴＰＤＧＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｈ
Ｘ−２２０、同ＨＸ−６２０、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣ
Ａ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同Ｄ
ＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）；Ｒ−６０４（日
本化薬（株）製）；Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５Ｈ
Ｐ、Ｖ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰ
Ｔ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００（大阪有機化学工業（株）
製）等を挙げることができる。

【００３５】これら多価（メタ）アクリレートのうち、
アロニックスＭ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６
０、Ｍ−８１００、Ｍ−９０５０が好ましく、特にアロ
ニックスＭ−８０６０が好ましい。

【００３６】前記多価（メタ）アクリレートは単独で又
は２種以上用いてもよく、アルカリ可溶性樹脂に対する
使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して
多価（メタ）アクリレートが３０〜１５０重量部、好ま
しくは４０〜１００重量部である。多価（メタ）アクリ
レートの使用割合が、少なくとも３０重量部以上である
と、Ｘ線照射に対する充分な感度を有し、一方、多くと
も１５０重量部以下であれば、アルカリ可溶性樹脂殿相
溶性性が良く、塗膜形成後の塗膜表面に膜荒れを生じる
ことはない。

【００３７】さらに必要に応じて、１個のエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物を前記多価（メタ）アクリ
レートの一部を置き換えて使用することができる。この
様な１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と
しては、例えば前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）お
よびモノマー（ｃ）を例示することができる。

【００３８】具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１０
２、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１３）、同Ｍ−１１４、同
Ｍ−１１７（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤＲ−５６４、同ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０
Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３
１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕等を挙げるこ
とができる。

【００３９】さらに本発明のＸ線感応性レジストは、前
記アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレート
に加えて、さらに必要に応じて下記の各種添加剤および
溶媒を含有することができる。

【００４０】各種添加剤本発明のＸ線感応性レジストには、プレベーク時の熱か
ぶりによる現像性の低下を抑えるために熱重合禁止剤を
添加することができる。

【００４１】前記熱重合禁止剤としては、ピロガロー
ル、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メ
チルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキ
ノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノ
ンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フ
ェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３
−フェニルプロパン等を挙げることができる。これら熱
重合禁止剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００４２】また、本発明のＸ線レジストには、塗布
性、消泡性、レベリング性を向上する目的で界面活性剤
を配合することもできる。

【００４３】前記界面活性剤としては、例えばＢＭ−１
０００、ＢＭ−１１００（ＢＭケミー社製）、メガフ
ァックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８
３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ
−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ
−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−
１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、
同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同
−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２
８（東レシリコーン（株）製）等の名称で市販されてい
るフッ素系界面活性剤を使用することができる。これら
の界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して好ましくは５重量部以下である。

【００４４】さらに、本発明のＸ線レジストには、基板
との接着性を向上させるために接着助剤を使用すること
もできる。

【００４５】前記接着助剤としては、カルボキシル基、
メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の
反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を例
示することができる。このような接着助剤としては、例
えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナート
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。接着助剤の使用割合は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり２０重量部以下が好ましい。

【００４６】また、本発明のＸ線レジストには、アルカ
リ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、カルボ
ン酸化合物を添加することもできる。

【００４７】前記カルボン酸化合物としては、例えば酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草
酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、けい皮酸等のモノカル
ボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪
酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、２−ヒドロキシけい皮酸、３−ヒドロキ
シけい皮酸、４−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシ
イソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボ
ン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価
カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シト
ラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニ
ル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、
１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水
ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水ト
リメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等
の酸無水物を挙げることができる。

【００４８】本発明のＸ線レジストには、耐熱性、硬度
等を向上させる目的で、エポキシ化合物を配合すること
ができる。このようなエポキシ化合物としては、相溶性
に影響がない限り限定されるものではないが、好ましく
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複
素環式エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレートを
挙げることができる。これらの中で特に好ましくは、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等
である。これらエポキシ化合物の使用割合は、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは１００重量
部以下である。

【００４９】さらに、本発明のＸ線レジストには、必要
に応じて、充填材、着色剤、粘度調整剤等を添加するこ
ともできる。

【００５０】前記充填材としては、シリカ、アルミナ、
タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末
ガラス等を挙げることができる。

【００５１】また、前記着色剤としては、アルミナ白、
クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；亜
鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、ク
ロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔
料；マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；ダイレクト
スカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料、ロー
セリン、メタニルイエロー等の酸性染料等が挙げられ
る。

【００５２】さらに前記粘度調整剤としては、ベントナ
イト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることが
できる。

【００５３】これらの添加剤は、本発明のＸ線レジスト
の本質的な特性を損なわない範囲限り任意の使用割合で
使用できるが、好ましくは、Ｘ線レジスト１００重量部
に対して、前記充填剤、着色剤並びに粘度調整剤が５０
重量％以下である。

【００５４】溶媒本発明のＸ線レジストには、前記アルカリ可溶性樹脂お
よび多価（メタ）アクリレート並びに必要に応じて使用
される各種添加剤を均一に混合する目的で有機溶媒をさ
らに添加することができる。

【００５５】前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂お
よび多価（メタ）アクリレートを均一に溶解させること
ができ、また各成分と反応しないものが用いられる。こ
の様な溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂を重合する際
に用いられる重合溶媒と同様の溶媒を用いることがで
き、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点
溶媒を添加することもできる。

【００５６】これらの溶媒の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル
類；エチルセロソルブアセテート等の多価アルコールの
アルキルエーテルアセテート類；３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジアセト
ンアルコール等のケトン類が好適である。上記溶媒の使
用量は、用途、塗布方法に応じて適時決めることができ
る。

【００５７】Ｘ線レジストの調製方法本発明のＸ線レジストは、各種添加剤として、充填材、
顔料を添加しない場合には、通常の方法で混合、撹拌し
て、調製されるするだけでよく、各種添加剤として、充
填材、顔料を添加する場合には、特に、ディゾルバー、
ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分
散、混合させるのが好ましい。また、必要に応じて、メ
ッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過するのが
好ましい。（２）Ｘ線リソグラフィ次に本発明のＸ線リソグラフィについて説明する。

【００５８】本発明のＸ線リソグラフィは、Ｘ線レジストの塗膜を形成し、（塗膜の形成）パターンを有するマスクを介してＸ線を照射し、（Ｘ
線露光）アルカリ現像液で現像する、（現像）工程により、レジストパターンを形成する。

【００５９】１．塗膜の形成：本発明において、前記Ｘ
線レジストを所定の被処理基板上に塗布し、必要に応じ
て、加熱により溶媒を除去することによって、所望の塗
膜、例えば５０〜３００μｍの膜厚の塗膜を形成するこ
とができる。被処理基板上への塗布方法は特に限定され
ず、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷
法、アプリケーター法、カーテンコート法等の方法を採
用することができるが、特に均一な塗膜を形成できるス
ピンコート法を採用することができる。

【００６０】なお、本発明のＸ線レジストの塗膜の乾燥
条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚
等によって異なるが、通常は７０〜１２０℃で５〜２０
分間程度であり、好ましくは８０〜１００℃である。乾
燥条件が、７０℃以上で５分以上の乾燥を行えば、現像
時においても基板に対する密着性は充分であり、また１
２０℃以下で２０分以下の乾燥条件であれば、望ましく
ない熱かぶりによる解像度の低下は生じない。

【００６１】２．Ｘ線露光：前記１．により得られた塗
膜に所定のパターンのマスクを介して、Ｘ線、特に、シ
ンクロトロン放射光によるＸ線を照射することにより、
必要な部分のみ光硬化させることできる。マスクは、金
等のＸ線を透過させない金属膜からなるマスクが使用さ
れＸ線の照射量は、Ｘ線レジスト中の各成分の種類、配
合量、乾燥膜厚によって異なるが、例えば膜厚２５μｍ
の場合、少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ²以上の照射量によ
り良好なパターン形状の塗膜が形成できる。

【００６２】３．現像：Ｘ線照射後の現像方法として
は、アルカリ性水溶液を現像液として用い、Ｘ線が照射
されなかった未硬化部分を溶解、除去し、Ｘ線照射部分
のみ残存させる。

【００６３】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノ
ール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した
水溶液を現像液として使用することもできる。

【００６４】現像時間は、Ｘ線レジストの各成分の種
類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通
常１〜２０分間であり、また現像の方法は液盛り法、デ
ィッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれで
も良い。

【００６５】特に、現像後は、現像後リンスを行うこと
ができ、例えば純水、有機溶剤、界面活性剤水溶液等の
流水洗浄を行うことができる。特に純水による流水洗浄
の後、界面活性剤水溶液、炭化水素、フッ素系炭化水素
等による洗浄を行うのが好ましい。洗浄時間は、３０〜
９０秒間程度行えば良い。リンス後、乾燥することもで
きる。

【００６６】４．後処理：本発明のＸ線レジストは、前
記Ｘ線照射のみで十分に硬化させることができるが、加
熱によってさらに硬化を進めることにより、塗膜強度等
の物性を改良することができる。

【００６７】この場合の加熱の方法としては、ホットプ
レート、オーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度例
えば１００〜２００℃で所定の時間、例えばホットプレ
ート上なら５〜６０分間、オーブン中では３０〜９０分
間加熱処理をさせればよい。この後処理によって、さら
に良好な特性を有するパターン状の硬化物を得ることが
できる。

【００６８】前記のとおり、本発明のＸ線リソグラフィ
によって、煩雑な塗膜形成のプロセス、多大なＸ線露光
の必要照射量、長時間の現像プロセスを要するという欠
点がなく、所望の膜厚の塗膜を均一に形成するのに適し
ている回転塗布法を用いて数百μｍの塗膜が塗布でき、
より低照射量でパターン形成が可能（高感度）であり、
なおかつ、短時間で現像処理が可能なＸ線リソグラフィ
が可能である。

【００６９】（３）成形品の形成方法次に本発明の成形品の形成方法について説明する。

【００７０】本発明の成形品の形成方法は、（ｉ）Ｘ線リソグラフィによるレジストパターンの形
成、（Ｘ線リソグラフィ）（ii）メッキによる金属層の形成、（メッキ処理）（iii ）レジストパターン剥離による金属鋳型の形成、
（剥離処理）（iv）前記、金属鋳型を用いた射出成形による成形品の
形成、（成形工程）の工程によってなされる。

【００７１】Ａ．Ｘ線リソグラフィ基板上に前記Ｘ線リソグラフィによるレジストパターン
の形成を行う。基板は電着メッキによるメッキ処理を行
う場合、導電性の基板か、非導電性の基板上に導電性
層、例えば金属層を形成した基板である。

【００７２】Ｂ．メッキ処理：前記Ｘ線リソグラフィに
おける後処理を行い、硬化したＸ線レジストのパターン
を有する基板を、メッキ用の各種メッキ液に浸漬して行
う。特に電気メッキの場合は、電気メッキ用の各種メッ
キ液に浸漬し、所望のメッキ厚となるように電流値およ
び通電時間を設定して、電気メッキを行う。

【００７３】前記メッキ液としては、例えばミクロファ
ブＡｕ１００（田中貴金属（株）製）、ソルダロンＮＦ
（日本リーロナール（株）製）等を挙げることができ
る。

【００７４】Ｃ．剥離処理：メッキを施した基板から、
硬化したＸ線レジスト塗膜を剥離する。剥離方法として
は、５０〜８０℃の撹拌中の剥離液に該基板を５〜３０
分間浸漬することによって本発明の組成物による硬化膜
を剥離することができる。使用する剥離液としては、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、又
は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノ
ネン等のアルカリ類とジメチルスルホキシドと水の混合
溶液を使用することができる。Ｄ．成形工程：前記、剥離処理によって、基板上にパタ
ーンを有する金属層が形成された基板が得られる。この
基板を、例えば射出成形の金属鋳型とし、射出成形によ
り成形品を形成する。

【００７５】射出成形は、通常の方法を採用することが
でき、樹脂としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタ
クレート）を挙げることができ、射出時の温度は１７０
〜２００℃である。

【００７６】本発明の、成形品の形成は、前記の本発明
のＸ線リソグラフィを用いたＸ線リソグラフィにより金
属鋳型を作成したものを使用するので、金属鋳型の作成
のスループットが高く、また微細パターンの鋳型が作成
できるので、マイクロマシン等の微細な成形品の形成が
可能である。

【００７７】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。また、
特に記載の無い限り、部は重量部、％は重量％を示す。

【００７８】アルカリ可溶性樹脂の合成１）合成例１ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコを窒
素置換した後、重合開始剤として２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル４．０ｇと、溶媒としてジエチレング
リコールジメチルエーテル１００．０ｇおよびジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル５０．０ｇを仕込み、
重合開始剤が溶解するまで撹拌した。引き続いて、モノ
マーとして、メタクリル酸２０．０ｇ、２−ヘキサヒド
ロフタロイルエチルメタアクリレート１５．０ｇ、ジシ
クロペンタニルメタクリレート４５．０ｇ、スチレン１
５．０ｇ、１，３−ブタジエン５．０ｇを仕込んだ後、
ゆるやかに撹拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃
に上昇させ、この温度で４時間重合反応を行った。その
後、反応生成物を多量のメタノールに滴下して反応物を
凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテ
トラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノールで再度
凝固させた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、
得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、共重合
体１を得た。

【００７９】２）合成例２溶媒として、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル１５
０．０ｇ、モノマーとして、メタクリル酸２５．０ｇ、
２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート１
０．０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５０．０
ｇ、スチレン１０．０ｇおよび１，３−ブタジエン５．
０ｇとした以外は、合成例１と同様に重合を行い、共重
合体２を得た。

【００８０】３）合成例３溶媒として、ジアセトンアルコール１５０．０ｇ、モノ
マーとして、アクリル酸１５．０ｇ、２−ヘキサヒドロ
フタロイルエチルメタクリレート２５．０ｇ、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレン１０．
０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇとした以外は
合成例１と同様に重合を行い、共重合体３を得た。

【００８１】４）合成例４溶媒として、３−エトキシプロピオン酸エチル１５０．
０ｇ、モノマーとして、メタクリル酸３０ｇ、２−ヘキ
サヒドロフタロイルエチルメタクリレート１０．０ｇ、
ジシクロペンタニルメタクリレート４０．０ｇ、スチレ
ン１０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇとし
た以外は、合成例１と同様に重合を行い、共重合体４を
得た。

【００８２】５）合成例５溶媒として、３−メトキシプロピオン酸メチル１５０．
０ｇ、モノマーとして、メタクリル酸２５ｇ、２−ヘキ
サヒドロフタロイルエチルメタクリレート７．５ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート４７．５ｇ、スチレン
１０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１０．０ｇとした
以外は、合成例１と同様に共重合体５を得た。

【００８３】６）合成例６（比較合成例）溶媒として、３−メトキシプロピオン酸メチル１５０．
０ｇ、モノマーとして、メタクリル酸２０．０ｇ、２−
ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート１５．０
ｇ、スチレン５０．０ｇおよび１，３−ブタジエン１
５．０ｇとした以外は、合成例１と同様に重合を行い、
共重合体６を得た。

【００８４】実施例１（１）Ｘ線レジストの調製アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で得られた共重合
体１の粉末１０．０ｇを、３−メトキシプロピオン酸メ
チル１０．０ｇに溶解し、多価アクリレートとしてアロ
ニックスＭ８０６０（東亜合成化学工業（株）製）４．
０ｇ、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン０．０５ｇ、界面活性剤としてＢＭ−１０
００（ＢＭケミー社製）０．０３ｇおよび熱重合禁止
剤として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン０．２ｇ
を溶解し、３本ロールミルで混練し均一組成物とした。
Ｘ線レジストの組成を表１に示す。

【００８５】（２）特性の評価解像性の評価金が蒸着された基板上にスピンナーを用いて、前記Ｘ線
レジストを１０００ｒｐｍにて１０秒間塗布した後、９
０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして、膜厚
１００μｍの塗膜を形成した。プレベーク後の塗布性
（塗膜の均一性）を評価するために、基板上の任意の３
点の膜厚を測定した。３点の膜厚のバラツキ（最大値と
最小値の差）が５μｍ以下の場合を「○」、５〜１０μ
ｍの場合を「△」、１０μｍを越える場合を「×」とし
た。ただし１００μｍの膜厚が得られない場合、適宜ス
ピンナーの回転数を変えて膜形成を行い、以後の評価を
進めた。シリコン（Ｓｉ）の支持枠にチッ化シリコン
（ＳｉＮ）のメンブレンが付き、その上にタンタル（Ｔ
ａ）の吸収体パターンが形成されたものをマスクとして
用い、０．４Ｊ／ｃｍ² の照射量でシンクロトロンによ
るＸ線露光を行った。次いで、室温（２０〜２５℃）に
て０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に１０分間浸漬させてＸ線未照射部分を現像によっ
て除去した。この後、超純水にて流水洗浄し、炭化水素
系有機溶剤でリンスした後、乾燥を行い、所望のレジス
トパターンを得た。これを光学顕微鏡および走査型電子
顕微鏡を用いて解像度を測定した。得られたパターンの
膜厚／線幅の比（アスペクト比）が１０以上の場合を
「○」、５〜１０の場合を「△」、５未満の場合を
「×」と判定した。また、現像後の膜厚を測定し、残膜
率（％）を求めた。ここで、残膜率とは、現像後の膜厚
をプレベーク後の膜厚で除して、１００をかけた値であ
る。残膜率が９０以上の場合を「○」、８０〜９０の場
合を「△」、８０未満の場合を「×」と判定した。結果
を表２に示す。

【００８６】耐メッキ液性で得られたパターン状硬化物を有する基板を、１００
℃で５分間ホットプレート上で加熱し試験体とした。そ
の後、メッキ液に６０℃で６０分間試験体を浸漬した
後、流水洗浄し、被処理試験体を得た。なお、メッキ液
としてはミクロファブＡｕ１００（田中貴金属（株）
製）（以下、「メッキ液Ａ」という）又はソルダロンＮ
Ｆ（日本リーロナール（株）製）（以下、「メッキ液
Ｂ」という）を用いた。走査型電子顕微鏡を用いて、パ
ターン状硬化物の状態を観察し、メッキ液耐性を評価し
た。結果を表２に示す。パターン状硬化物の状態が良好
な場合を「○」で示し、パターン状硬化物にクラック等
の異常が生じた場合を「×」で示した。

【００８７】メッキ性メッキは、前記メッキ液Ａ又はメッキ液Ｂを用い、電流
値１〜１０Ａ／１００ｃｍ² 、室温下９０分間通電して
行い、メッキ終了後のパターン状硬化物のメッキ液に対
する濡れ性および基板との密着性を評価した。結果を表
２に示す。メッキ液に対する濡れ性評価は、基板内でメ
ッキが均一に行われた場合を「○」で示し、メッキが不
均一に行われた場合を「×」で示した。基板との密着性
評価は、メッキ液がパターン状硬化物と基板との間にし
み込んでいない場合を「○」で示し、メッキ液がパター
ン状硬化物と基板との間にしみ込んでいる場合を「×」
で示した。

【００８８】剥離性で得られたメッキを施した基板から、パターン状硬化
物を剥離するために、５０℃にて撹拌中の剥離液（０．
５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのジメチル
スルフォキシド溶液）に該試験体を１０分間浸漬してパ
ターン状硬化物を剥離し、基板上に形成されたメッキ部
分を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。結
果を表２に示す。パターン状硬化物の残さが認められな
かった場合を「○」で示し、残さが認められた場合を
「×」で示した。

【００８９】成形品の形成（転写性）前記、金属のパターンを有する基板を成形の金型として
成形品の形成を以下の手順により行った。離型剤を塗布
したポリイミドフィルム上に、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡシ
ートをのせ、さらに前記金型をパターンを有する面をＰ
ＭＭＡシート側に設置し、次いで１７０℃で１０ｋｇ／
ｃｍ² の圧力下、５分間熱プレスした。圧力を加えたま
ま、１００℃まで放冷し、圧力を加えるのをやめてさら
に８０℃まで放冷した後、金型からＰＭＭＡシートを分
離した。光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察し
た。ＰＭＭＡシート表面に金型のパターンが転写された
ものを「○」、転写が不充分であったものを「△」、転
写できなかったものを「×」として表２に示した。

【００９０】実施例２〜１４および比較例１〜４表１に示したアルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）ア
クリレートとして表１に記載のものを用いた以外は実施
例１と同様にして、実施例２〜１４および比較例１〜４
の組成物を調製した。次いで各組成物を用いて実施例１
と同様にして特性の評価を行った。評価結果を表２に示
した。

【００９１】比較例１、２は多価（メタ）アクリレート
の配合量が２０および１６０重量部であり、本願発明の
通常の使用割合である３０〜１５０重量部の範囲とは異
なる。

【００９２】比較例３、４はアルカリ可溶性樹脂に共重
合体６を使用しており、共重合体６には本願発明のアル
カリ可溶性樹脂に用いているモノマー（ｂ）が含有され
ていない。

【００９３】（比較参考例）ＰＭＭＡの反応混合物（Ｐ
ＭＭＡのＭＭＡ溶液で、重合開始剤、架橋剤を含むＲｏ
ｈｍ社の製品）を基板上に注ぎ、ガラス板で押さえ、１
１０℃で１時間重合硬化させ、１５℃／時間の速度で冷
却した。その後、実施例１と同様にシンクロトロンによ
るＸ線照射（０．４Ｊ／ｃｍ² 、４，０００Ｊ／ｃｍ
² ）を行った後、エタノール、オキサジン、アミノエタ
ノール、水の混合液を用いて現像温度３５℃で４００分
の現像を行った。その後の評価は実施例１と同様に行っ
た。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明のＸ線リソグラフィによるレジス
トパターンの形成方法および成形品の形成におけるＸ線
リソグラフィは、簡単な塗膜形成のプロセス、少ないＸ
線露光の照射量、短時間の現像プロセスによってパター
ンを形成することができ、特に、所望の膜厚の塗膜を均
一に形成するのに適している回転塗布法を用いて数百μ
ｍの塗膜が塗布でき、より低照射量でパターン形成が可
能（高感度）であり、なおかつ、短時間で現像処理が可
能なレジストパターンの形成およびそのＸ線リソグラフ
ィを用いた成形品の形成方法ができる。

【００９７】すなわち、本発明のＸ線リソグラフィは、
アルカリ現像性、厚膜解像性、剥離性、メッキ液のぬれ
性、耐メッキ液性等の耐薬品性、密着性等に優れ、特に
マイクロマシンの形成に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 14/04 Ｃ２３Ｃ 14/04 ＢＧ０３Ｆ 7/027 ５０２Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/20 ５０３ 7/20 ５０３ // Ｂ２９Ｌ 31:00 (72)発明者千葉秀貴東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）
アクリレートを含有するＸ線レジストの塗膜を形成し、
パターンを有するマスクを介してＸ線を照射し、アルカ
リ現像液で現像することを特徴とするＸ線リソグラフィ
によるレジストパターンの形成方法。
【請求項２】アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基
を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１に記載のＸ
線リソグラフィによるレジストパターンの形成方法。
【請求項３】リソグラフィにおける露光光源が、シン
クロトロン放射のＸ線である請求項１に記載のＸ線リソ
グラフィによるレジストパターンの形成方法。
【請求項４】（ｉ）Ｘ線リソグラフィによるレジスト
パターンの形成、（ii）メッキによる金属層の形成、（iii ）レジストパターン剥離による金属鋳型の形成、（iv）前記、金属鋳型を用いた射出成形による成形品の
形成の工程によって成形品を形成する方法において、アルカリ可溶性樹脂および多価（メタ）アクリレートを
含有するＸ線レジストを用いることを特徴とする成形品
の形成方法。