WO2004090637A1

WO2004090637A1 - 感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜

Info

Publication number: WO2004090637A1
Application number: PCT/JP2004/004155
Authority: WO
Inventors: Shin-Ichiro Iwanaga; Tooru Kimura; Kouji Nishikawa
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2004-10-21
Also published as: EP1610177A4; KR101042777B1; KR20050120771A; CN100589032C; CN1768304A; EP1610177A1; JP4300847B2; JP2004302389A; TWI336813B; DE602004031718D1; US20060210912A1; EP1610177B1; US7214471B2; TW200500796A

Abstract

　本発明の未硬化状態の感光性樹脂膜は、（Ａ）特定のアルカリ可溶性共重合体と、（Ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）乾燥膜厚７０μｍの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の３６５ｎｍの放射線透過率が１０％以上であり、かつ４０５ｎｍの放射線透過率が６０％以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、　前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤（Ｃ）を２０～４０重量部の量で含み、乾燥膜厚が５０μｍ以上であることを特徴としており、これによれば、従来、形成することが困難であった、高さ５０μｍ以上の高バンプをチップ基材上に高精度かつ容易に形成でき、素子の接続不良を抑制し、素子の信頼性を向上することができる。

Description

明細書

感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜技術分野

本発明は、感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜に関する。より詳細には、本発明は、フォトアプリケーションによるバンプ形成に好適な感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜に関する。背景技術

フォトアプリケーシヨンとは、感放射線性樹脂組成物を加工物表面に塗布し、フォトリソグラフィ技術によって塗膜をパターユングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチングまたは電気メツキ（電解メツキともいう。）を主体とするエレクト口フォーミング技術を単独で、または組み合わせて各種精密部品を製造する技術の総称であり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。

近年、携帯電話などの電子機器のダウンサイジング化に伴い、 L S Iの高集積化、多層化が急激に進んでおり、 L S Iを電子機器に搭載するための基板（プリント配線板、以下、単に基板という。）への多ピン実装方法が求められ、 T A B方式ゃフリップチップ方式によるベアチップ実装などが注目されてきている。このような多ピン実装方法では、接続用端子であるバンプと呼ばれる突起電極力 L S Iチップ上に高精度に配置されることが必要であり、今後、さらに L S Iの小型化に対応するためにバンプの高精度化がより一層必要になると考えられる。

バンプの开状については、ボーノレバンプ、マッシュノレームバンプ、ストレートバンプなど多様なものがあるが、その高さについては、従来、高さ Ι δ μ ηι 以上、より具体的には高さ 2 0〜3 0 程度のものが主流であった。

本発明者らは、このような高さのバンプを形成するための材料に関して、フオトリソグラフィにおける現像時の基材との密着性と、メッキ液に対する濡れ性および耐メッキ液性を向上したバンプ形成用および配線形成用材料として好適な感放射線性樹脂組成物を既に提案している（特開 2 0 0 0— 3 9 7 0 9号公報)。この感放射線性樹脂組成物をフォトアプリケーションに用いれば、アルカリ現像液に対する良好な現像性、 2 0 μ m以上の膜厚での充分な解像度、現像時の基材との密着性、メツキ液に対する濡れ性、耐メツキ液性を有するバンプ形成用材料を得ることができ、高さ 2 0〜3 0 程度のバンプを高精度に形成することが可能となる。

ところで、このようにバンプによって L S Iチップと基板とを接続した場合に、 L S Iチップと基板との熱線膨張係数の違いにより応力が発生して、両者間の接続が外れてしまうことがある。このような接続不良を抑制し、素子の信頼性を向上するためには、接続部分であるバンプの金やハンダの量を多くし、応力を緩和することが望ましい。この場合、従来のようにバンプの間隔（以下、ピッチともいう。）が比較的広ければ、金やハンダ部分の面積を大きくとることにより、金やハンダの量を確保することが可能であるが、バンプの高精度化に伴いピッチが狭くなると、金やハンダ部分の面積を大きくとることができないため、バンプの高さをより高くして、金やハンダの量を確保する必要が生じる。しかしながら、より高さの高いバンプ (以下、高バンプともいう。) をフォトアプリケーションによって L S Iチップ (以下、単にチップともいう。)上に高精度に形成しようとする場合に、通常のバンプ形成に用いられる感放射線性樹脂組成物からなる材料を使用すると下記の問題があつた。すなわち、高バンプを形成するために必要な膜厚を有する塗膜をチップ基材上に形成することが難しく、仮にそのような膜厚の塗膜を形成できたとしても、透過率が低く、放射線照射した際に表層は硬化するものの、チップ基材付近の部分が充分に硬化せず、所望のパターンが高精度に得られないという問題点があつた。発明の開示

本発明者らは上記事情に鑑みて鋭意研究した結果、（A)特定のアルカリ可溶性共重合体と、（B )少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（C )乾燥膜厚 7 0 μ πιの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6 5 n mの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が 6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、前記（A)成分 1 0 0重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤 ( C ) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、乾燥膜厚が 5 0 m以上である未硬化状態の感光性樹脂膜であれば、高バンプを形成するのに好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フォトアプリケーションによるバンプ形成に好適な感光性樹脂膜およびこれ力らなる硬化膜を提供することを目的としている。より詳しくは、 5 0 μ πι以上の高さを有するバンプ形成に好適な感光性樹脂膜およぴこれからなる硬化膜を提供することを目的としている。

具体的には、本発明に係る未硬化状態の感光性樹脂膜は、

(A) ( a ) α—メチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を 1〜 3 0重量％、 ( b )カルボキシル基を有するラジカル '重合性化合物から誘導される構成単位を 5〜2 0重量％、（c )アクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位を 2 0〜4 0重量％、（d)多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を 3 0〜6 0重量％の量で含有してなるアルカリ可溶性共重合体と、

(B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、 (C) 乾燥膜厚 70 μ mの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6

5 n mの放射線透過率が 1 0。/。以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が

6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、前記（A) 成分 1 00重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤 (C) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、乾燥膜厚が 5 0 μ m以上であることを特徴としている。

前記感光性樹脂膜は、前記アルカリ可溶性共重合体（A) 1 00重量部に対して、前記の少な.くとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（B) を 3 0〜8 0重量部の量で含むことが好ましい。

また、前記感光性樹脂膜では、前記アルカリ可溶性共重合体 (A) のガラス転移点は 6 0 °C以上であることが好ましい。

さらに、前記感光性樹脂膜では、前記アルカリ可溶性共重合体（A) を構成する（ d)多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位が、イソボルニル（メタ）アタリレートおよびトリシクロ〔5.2.1.0²'⁶〕デカニル（メタ）アタリレートから誘導されるものであることが望ましい。

また、本発明に係る感光性樹脂膜では、前記放射線ラジカル重合開始剤 (C) は、（ e ) 2 , 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニルェタン一 1一オンおよび（ f ) 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイドを含んでなり、前記アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、前記（e) 2， 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニルェタン一 1一オンを 1 7〜3 0重量部、前記（f ) 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイドを 3〜1 0重量部の量で含有することが好ましい。

本発明に係る硬化膜は、

(A) ( a ) α—メチル一 p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を：!〜 3 0重量％、 ( b )カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を 5〜2 0重量％、（c )アクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位を 2 0〜4 0重量％、（d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を 3 0〜6 0重量％の量で含有してなるアルカリ可溶性共重合体と、

( B ) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、

( C ) 乾燥膜厚 7 0 μ mの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6 5 n Hiの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が 6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、前記（A) 成分 1 0 0重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤 ( C ) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、乾燥膜厚が 5 0 μ m以上である未硬化状態の感光性樹脂膜を光硬化させて形成されたことを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明についてより具体的に説明する。

本発明に係る未硬化状態の感光性樹脂膜は、（A)特定のアル力リ可溶性共重合体と、（B ) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、 ( C ) 乾燥膜厚 7 0 μ mの未硬ィヒ状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6 5 n mの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が 6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、前記（A) 成分 1 0 0重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤（C ) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、乾燥膜厚が 5 0 μ m以上であることを特徴としている。

言い換えると、本発明の未硬化状態の感光性樹脂膜は、乾燥膜厚が 5 0 μ ηι 以上であって、（Α) 特定のアルカリ可溶 1·生共重合体と、（Β ) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（C )放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、

前記放射線ラジカル重合開始剤 ( C )が、前記共重合体 (Α)、前記化合物（ Β )、および放射線ラジカル重合開始剤を少なくとも含む乾燥膜厚 7 0 μ mの未硬化状態の塗膜を形成したときに、該塗膜の 3 6 5 n mの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が 6 0 %以上となるような種類および量の放射線ラジカル重合開始剤であって、前記（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 2 0〜4 0重量部の量で含まれていることが望ましい。

まず各成分について説明する。

< (A) アルカリ可溶性共重合体 >

本発明の感光性樹脂膜に用いられるアル力リ可溶性共重合体は、アル力リ可溶性を有する共重合体であり、

( a ) ひーメチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、（b )力ノレボキシル基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位、（ c )ァクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位、（d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を含有してなる。

前記アル力リ可溶性共重合体は、前記各構成単位（ a )〜（ d )が後述する所定の範囲の量で含まれるように、これらの構成単位を誘導しうる化合物を用いて適当な溶媒中でラジカル共重合することにより得ることができる。 ( a ) α—メチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位

該構成単位（_a )は、 _α メチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導され、主として、前記アルカリ可溶性共重合体の分子量を調節する。

前記アルカリ可溶性共重合体（Α) 中に占める α—メチルー ρ—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（a )の量は、通常 1 3 0重量％であり、好ましくは 5 2 0重量％である。前記アルカリ可溶性共重合体（A) 中に占める構成単位（a )の量が上記の範囲内であると、得られる共重合体（A) の分子量を充分に上げることができ、膜厚 5 0 μ πι以上の塗膜形成が可能となり、また得られる感光性樹脂膜の解像度も良好になる。

( b )カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位該構成単位（ b )は、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（但し、後述の（d )に該当する多環式脂肪族基を有するものは除く。以下、カルボキシル基化合物という。）から誘導され、主として前記アルカリ可溶性共重合体（A) のアル力リ可溶性を調節する。

このようなカルボキシル基化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸などのジカルボン酸； 2—サクシノロイルェチル（メタ）アタリレート、 2—マレイノロイルェチル（メタ）アタリレート、 2 キサヒドロフタロイルェチル（メタ）アタリレート、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラクトンモノアタリレート（市販品としては、たとえば、東亞合成 (株）製、ァロニックス Μ— 5 3 0 0 )、フタル酸モノヒドロキシェチルァクリレート（市販品としては、たとえば、同社製、ァロニックス Μ— 5 4 0 0 )、ァクリル酸ダイマー（市販品としては、たとえば、同社製、ァロニックス Μ— 5 6 0 0 ) などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などが使用できる。これらの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリノレ酸、 2 —へキサヒドロフタロイルェチルメタクリレートが好ましい。

前記アルカリ可溶性共重合体（A) 中に占める前記カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位（b ) の量は、通常 5〜 2 0重量％であり、好ましくは 1 0〜 1 5重量％である。前記アル力リ可溶性共重合体（A) 中に占める構成単位（b )の量が上記の範囲内であると、得られる感光性樹脂膜は、アルカリ現像液に対する溶解性に優れ、現像後に膜残りを生じることなく、充分な解像度を達成することができる。

( c )アタリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位

該構成単位（c )は、アクリル酸脂肪族エステルから誘導され、主としてアル力リ可溶性共重合体（A)の重合性を制御し、分子量および重合率を調整する。なお、本明細書中、アクリル酸月旨肪族エステルとは、（d )として後述する多環式脂肪族基を有する化合物以外のものであって、置換または無置換の脂肪族ァタリレートを意味する（但し、前記（b )のカルボキシル基ィヒ合物に該当するものは除く。）。

このようなアクリル酸脂肪族エステルとしては、具体的には、たとえば、メチルァクリレート、ェチノレアクリレート、 n—ブチノレアクリレート、 s e c— ブチルァクリレート、 t e r t—プチルァクリレート、ィソプロピルァクリレート、 n—へキシルアタリレート、イソブチルアタリレート、ラウリルアタリレート、セチノレアクリレートなどの無置換のァノレキノレアクリレート；ベンジ/レァクリレートなどのァリールアルキルアタリレート； 2—メトキシェチルァクリレート、 3—ブトキシプチァクリレートなどのアルコキシアルキルァクリレート；フエノキシェチルァクリレートなどのァリーロキシアルキルァクリレ一ト； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレ ―トなどのヒドロキシアルキル'ァクリレート；ェチルカルビトールァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレ一卜、フエノキシポリエチレングリコーノレアタリレート、 2ーァクリロイルォキシェチノレー 2—ヒドロキシプロピ/レアタリレート、ジメチルァミノェチルァクリレー卜、モルホリノエチルァクリレートなどの他の置換基を有するアルキルァクリレート；などが挙げられる。これらのうちでは、無置換のアルキルアタリレートが好ましい。これらの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。

前記アルカリ可溶性共重合体（A) 中に占めるアクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位（c )の量は、通常 2 0〜4 0重量％であり、好ましくは 2 5〜3 5重量％でぁる。前記アルカリ可溶性共重合体（A) 中に占める構成単位（c )の量が上記の範囲内であると、アルカリ可溶性共重合体（A) の分子量および重合反応率を適度にコント口ールすることができ、得られる感光性樹脂膜の物理的強度を調節することができる。

( d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位該構成単位（ d )は、多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導され、主として前記アル力リ可溶性共重合体（A)のガラス転移点を調節する。このような多環式脂肪族基を有するラジカル重合性ィヒ合物としては、具体的には、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²，⁶〕デ力-ルォキシェチル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デカニル（メタ）ァクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは 2 種以_1^組み合わせて用いることができる。

これらの中では、イソボルニル（メタ）アタリレート、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²·⁶] デカニル (メタ) ァクリレートが好ましく、さらにイソボル-ル（メタ）ァクリレートおよびトリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デカニル（メタ）アタリレートを組み合わせて用いることがより好ましレ、。このようにイソボルニル（メタ）アタリレ一卜とトリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デカニル（メタ）ァクリレートとを組み合わせて用いることにより、得られる感光性樹脂膜の疎水性をより向上させ、耐メッキ液性を付与することができる。

前記アルカリ可溶性共重合体（A) 中に占める多環式脂肪族基を有するラジカル重合性ィ匕合物から誘導される構成単位（d )の量は、通常 3 0〜6 0重量％であり、好ましくは 3 5〜 5 5重量％である。前記アル力リ可溶性共重合体（A) 中に占める構成単位 ( d )の量が上記の範囲内であると、前記アル力リ可溶性共重合体（A) のガラス転移点を 6 0 °C以上に調節することができる。このようにアル力リ可溶性共重合体（A) のガラス転移点が 6 0 °C以上、好ましくは 6 0〜1 0 0 °Cであると、パターン形成後の硬化膜を介してチップ上に加温下でメツキをする際の耐メツキ液性が向上するほか、未硬化状態の感光性樹脂膜のタック性を低減できるという利点がある。

重合溶媒、重合触媒など

前記アルカリ可溶性共重合体（A) を製造する際に用いられる重合溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコー/レジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエ一テル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレェチノレメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテノレ、プ口ピレンダリコールモノェチルエーテノレなどの多価ァノレコーノレのァノレキノレエ一テル類；エチレングリコールェチルエーテノレアセテート、ジエチレングリコールェチルエーテル'ァセテ一ト、プロピレンダリコールェチルエーテルァセテ一ト、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一ト類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ _ 4ーメチノレー 2—ペンタノン、ジアセトンァノレコールなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2 —メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチノレ、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 —ェトキシプロピオン酸ェチル、 3 —エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、.乳酸ェチルなどのエステル類が挙げられる。

これらのうちでは、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。

また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。具体的には、たとえば、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス一（2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ^! ― ァゾビス一（4ーメトキシー 2—ジメチルバレロニトリル）などのァゾ化合物；ベンゾイノレぺノレォキシド、ラウロイノレぺ/レオキシド、 t e r tーブチノレぺノレオキシピバレート、 1 , 1 ' 一ビス一（ t e r t—ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸化物；および過酸ィヒ水素などを挙げることができる。なお、前記有機過酸ィ匕物をラジカル重合開始剤に使用する場合には、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよレ、。

上記ラジカル共重合で得られるアルカリ可溶性共重合体（A) の重量平均分子量（Mw)は、ゲルパーミエーションクロマト法ポリスチレン換算で通常 1， 000〜 100, 000であり、好ましくは 2, 000〜 50, 000、より好ましくは 3, 000〜20， 000の範囲である。

また上述したように、得られる硬化膜の耐メツキ液性の向上、未硬化状態の感光性樹脂膜のタック性抑制の点から、前記アルカリ可溶性共重合体 (A) のガラス転移点は、 60°C以上、好ましくは 60〜 100°Cである。

く (B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物〉本発明に用いられる（B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（以下、エチレン性不飽和化合物 (B) という。）は、分子中にェチレン性不飽和基を少なくとも 1個有する常温で液体または固体の化合物であり、一般にはエチレン性不飽和基として（メタ）アタリロイル基を持つ（メタ）ァタリレート化合物、もしくはビニル基を持つ化合物が好ましく用いられる。前記（メタ）アタリレート化合物は、単官能性化合物と多官能性化合物に分類されるが、いずれの化合物も用いることができる。

このようなエチレン性不飽和化合物（B) としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2— ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ) アタリレート、ブチル (メタ）ァクリレート、ィソブチル（メタ）アタリレート、 t e r t—ブチル（メタ）ァクリレート、ペンチル（メタ）アタリレ —ト、イソアミル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、へプチル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ）ァクリレート、 2一ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ノエル (メタ）ァクリレート、デシル（メタ）アタリレート、イソデシル（メタ）アタリレート、ゥンデシル（メタ）アタリレート、ドデシルァミル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ォクタデシル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、ブトキシェチル（メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコー/レ (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、フエノキシェチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、メトキシエチレングリコ一/レ（メタ）ァクリレート、ェトキシェチル（メタ）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、フエノキシポリエチレングリコーノレ（メタ）アタリレート、フエノキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デカジエニル（メタ）アタリレ一ト、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²，⁶〕デカニル（メタ）アタリレート、トリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デセエル（メタ）アタリレート、ィソボルニル（メタ）アタリレート、ボル-ル（メタ）アタリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、 N—ビニルカプロラタタム、 N， N—ジメチノレ（メタ）アクリルアミド、 t e r t—オタチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリ ^一ト、 7—アミノー 3 , 7 ージメチルォクチル（メタ）アタリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチノレ、フマノレ酸ジメチノレ、フマノレ酸ジェチノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ（メタ）アタリレート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ /レ (メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸ァミド、（メタ）アクリロニトリルなどの単官能化合物が挙げら; る。

また、多官能性化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラェチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、 1， 4—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチローノレプロパンジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ（メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Αのジグリシジルエーテルに（メタ）ァクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ（メタ）ァクリロイルォキシェチルェ一テル、ビスフエノーノレ Aジ（メタ）アタリロイ/レオキシェチ /レオキシェチノレエーテノレ、ビスフエノーノレ Aジ（メタ）アタリ口イノレオキシロキシメチノレエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。

また、前記エチレン性不飽和化合物（B ) として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、ァロニックス M— 210、同 M— 309、同 M— 310、同 M— 400、同 M— 7 100、同 M— 8030、同 M— 8060、同 M— 81 00、同 M— 9050、同 M— 240、同 M— 245、同 M— 6 100、同 M— 6200、同 M— 62

50、同 M— 6300、同 M— 6400、同 M— 6500 (以上、東亞合成（株) 製）、 KAYARAD R- 551、同 R— 712、同 TMPTA、同 HDDA、同 TPGDA、同 PEG400DA、同 MANDA、同 HX— 220、同 HX 一 620、同 R— 604、同 DPCA— 20、 DPCA— 30、同 DPCA—

60、同 DPCA— 1 20 (以上、日本化薬（株）製）、ビスコート # 295、同 300、同 260、同 312、同 335HP、同 360、同 GPT、同 3 P A、同 400 (以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。前記エチレン性不飽和化合物（B) は、単独でまたは 2種以上を併用してもよく、アルカリ可溶性を有する共重合体（A) 100重量部に対して、通常 3 0〜 80重量部、好ましくは 40〜 65重量部である。前記ェチレン性不飽和化合物（B) の量が上記の範囲内であると、得られる感光性樹脂膜の露光時の感度が良好で、かつ、前記共重合体（A) との相溶性に優れ、塗液の保存安定性が向上する。さらに露光時の硬化性が良好であるため、 50 m以上の厚膜を形成するのに好適である。

く (C) 放射線ラジカル重合開始剤〉

本発明に用いられる放射線ラジカル重合開始剤 (C) は、乾燥膜厚 70 μπι の未硬化状態の塗膜を形成したときに、該塗膜の 365 n mの放射線透過率が 10 %以上、好ましくは 1 2〜 30 %であり、かつ 405 n mの放射線透過率が 60 %以上、好ましくは 65〜 80 %となるような放射線ラジカル重合開始剤である。

ここで、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線などを意味するが、通常、感光性樹脂の硬化光源としては水銀ランプが使用され、感光性樹脂の硬化に際しては、波長 3 6 5 n mの i線および波長 4 0 5！！！！！の棣を利用することが一般的である。

このうち、 i線は、高エネルギーであり、硬化性は高く、酸素による硬化阻害を受けにくいが、短波長であるために吸収されやすく、厚膜の感光性樹脂の硬化に用いた場合には、感光性樹脂膜の底部まで充分なエネルギーが到達できず所望のパターン形状を得られない場合がある。具体的には、パターニング後の感光性樹脂膜断面の形状が矩形でなく、感光性樹脂膜の表層部よりも底部が抉れた台形となり、所望のパタ一ン形状が得られないことがある。

一方、 h線は、エネルギーが i線よりも低く硬化に時間がかかり、感光性榭脂膜表面が酸素により硬化阻害され、パターユング後の残膜率が著しく低下する場合があるが、波長が i線より長いため、光透過率が高く、厚膜の感光性樹脂膜に用いた場合にも感光性樹脂膜の底部までエネルギーが到達しやすく、パターニング後の感光性樹脂膜断面の形状が矩形となり、所望のパターン形状が得られやすいという特徴がある。

本発明では、このような i線と h線の特性を考慮し、前記のように乾燥膜厚 7 0 μ mの未硬ィ匕状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6 5 n mおよび 4 0 5 n mの放射線透過率がそれぞれ特定の値以上となるような種類および量の放射線ラジカル重合開始剤 ( C ) を用いることにより、 5 0 μ m以上の膜厚を有する感光性樹脂膜をチップ基材上に形成した場合に、 i線および h線を照射することにより、該感光性樹脂膜の表層部のみならず、底部をも充分に硬ィ匕させ、所望のパターンを高精度に得ることができる。

すなわち、双方の波長の透過率を向上させることにより、感光' [·生樹脂膜の表面から内部へ透過する光の減衰を抑え、感光性樹脂膜全体にわたって均一に硬ィ匕させることにより、パターニング部分の断面においてその底辺と側壁とが略直角である硬化膜を得ることができる。これによつて、ストレート形状の高バンプを高精度で形成することが可能になる。

このような透過率の測定は、具体的には、たとえば、下記のような方法で実施することができる。

まず、前記（A) アルカリ可溶 1生共重合体、（B ) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（C )放射線ラジカル重合開始剤とを所定の量で含有する組成物の乳酸ェチル溶液（6 5重量％) を調製し、スピンコート法で、厚さ 1mmの石英基板上に塗膜を形成し、その後、ホットプレートにて 1 2 0 °C 5分間ベータして、溶媒を飛ばし、塗布膜を形成する。なお、この場合予めべーク後における塗布膜の膜厚が 7 0 μ πιとなるように、スピンコート時の回転数をコントロールする。

このようにして、石英基板上に形成した塗膜を、分光光度計（たとえば、 HITACHI Spectrophotometer U- 2010) を用いて、塗膜を有しない石英基板をリファレンスとして波長 3 0 0 η π！〜 5 0 0 n mにおける透過率を測定する。さらに、測定した透過率を式 e = l o g ( 1 ₀/ I ) / Lに当てはめ、吸光係数 ε を求めることもできる（ここで、 ε は吸光係数 (m"¹) , Iは塗膜を透過した直後の光の強さ（c d )、 I。は塗膜を透過する前の光の強さ（c d )、 Lは塗膜の乾燥膜厚 (m) を示す。）。

それによれば、本発明で用いられる放射線ラジカル重合開始剤は、乾燥膜厚 7 0 mの未硬化状態の塗膜を形成したときに 3 6 5 n mの放射線についての吸光係数が通常 1 5 0 0 0 m—¹以下、かつ 4 0 5 n mの放射線についての吸光係数が通常 4 0 0 0 m"¹以下となるような種類およぴ量を有するものであることが望ましい。このような放射線ラジカル重合開始剤の例としては、具体的には、たとえば、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド、ビス - (2, 6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4, 4一卜リメチルペンチルホスフィンォキシドなどのァシルフォスフィンォキサイド類； 2, 2一ジメトキシ一 1 , 2—ジフエ二/レエタン一 1—オン、ベンジ /レジメチ /レケターノレ、ベンジルー β—メトキシェチルァセタール、 1一フエ二/レー 1 , 2—プロパンジオン' 一 2— （ο—エトキシカルボ二/レ）ォキシムなどが挙げられる。また、市販品としては、ルシリン TP O (BAS F (株）製）、ィルガキュア 6 5 1 (チバスぺシャルティケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。

これらのうちでは、 2, 2—ジメトキシー 1， 2—ジフエニノレエタン一 1一オンと 2， 4， 6—トリメチ/レベンゾィ/レジフエ二ノレフォスフィンオキサイドとの併用が好ましい。

前記放射線ラジカル重合開始剤は、アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、通常 2 0〜4 0重量部、好ましくは 2 0〜3 0重量部、より好ましくは 2 2〜 2 7重量部の量で用いられる。

このように前記放射線ラジカル重合開始剤を上記範囲の量で使用することにより、 i線および h線双方の波長における透過率を向上させ、感光性樹脂膜の表層のみならず、底部をも充分に硬化させることができる。さらに、感光性樹脂膜の酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を抑制するため、所望のパターンを高精度に得ることができる。また、塗布液での相溶性および保存安定性をも向上させることができる。

また、 (e) 2, 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニノレエタン一 1一オンおよび（f ) 2， 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイドとを併用する場合には、前記アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、前記（e ) 2， 2—ジメトキシー 1， 2—ジフエニルェタン一 1一オンを通常 1 7〜3 0重量部、好ましくは 1 7〜2 2重量部の量で、前記（f ) 2 , 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフェニルフォスフィンォキサイドを通常 3〜 1 0 重量部、好ましくは 3〜 8重量部の量で用いることが望ましい。

<その他の成分 >

本発明では、上述のアルカリ可溶性共重合体（A)、エチレン性不飽和化合物 ( B )、および放射線ラジカル重合開始剤 ( C) の他に、必要に応じて、溶剤、各種添加剤などの成分を使用することができる。

有機溶剤としては、アルカリ可溶性共重合体（A) およぴ各成分を均一に溶解させることができ、また各成分と反応しないものが用いられる。このような有機溶剤としては、アルカリ可溶性共重合体（A) を製造する際に用いられる重合溶剤と同様の溶剤を用いることができ、さらに、 N—メチルホルムァミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエーテル、ァセトニルァセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1—ォクタノール、 1ーノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチル、マレイン酸ジェチル、ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ二ルセ口ソルブアセテートなどの高沸点溶媒を添加することもできる。

これら中では、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の点から、エチレングリコールモノェチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノメチノレエ一テルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；ェチルセ口ソルブァセテ一ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トなどの多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一ト類； 3—ェトキシプロピオン酸ェチノレ、 3 —メトキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、乳酸ェチルなどのエステル類；ジァセトンアルコールなどのケトン類が好適である。上記溶剤の使用量は、用途、塗布方法などに応じて適宜決めることができる。また、本発明の感光性樹脂膜には、熱重合禁止剤を含有させることができる。このような熱重合禁止剤としては、ピロガロー^"、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンプノレー、 t e r t一プチノレ力テコーノレ、モノべンジノレエーテノレ、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミ口キシヒドロキノン、 η—プチルフエノーノレ、フエノーノレ、ヒドロキノンモノプロピノレエーテノレ、 4， 4'― (1一メチルェチリデン）ビス（2—メチルフエノール）、 4, 4' - (1—メチルェチリデン）ビス（2, 6—ジメチルフエノール）、 4， 4 ' 一 [ 1 - 〔4一 ( 1 一（4—ヒドロキシフエニル）一1ーメチルェチル）フエニル〕ェチリデン] ビスフエノール、 4， 4', 4"ーェチリデントリス（2—メチルフエノール）、 4, 4', 4"ーェチリデントリスフエノール、 1, 1， 3—トリス（2, 5— ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）一 3—フエニルプロパンなどを挙げることができる。これら化合物の使用量は、アルカリ可溶性共重合体（Α) 100 重量部に対して、好ましくは 5重量部以下である。

また、本発明の感光性樹脂膜には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、たとえば、 ΒΜ—1000、 ΒΜ- 1 100 (以上、 ΒΜ ケミ一社製）、メガファック F 142D、同 F 1 72、同 F 173、同 F 183 (以上、大日本ィンキ化学工業 (株）製）、フロラード FC— 1 35、同 FC— 1 70 Cヽ同 FC 一 430、同 FC— 431 (以上、住友スリーェム（株）製）、サーフロン S— 1 1 2、同 S— 1 1 3、同 S— 1 3 1、同 S— 1 4 1、同 S— 1 4 5 (以上、旭硝子（株）製）、 S H— 2 8 P A、同一 1 9 0、同— 1 9 3、 S Z— 6 0 3 2、 S F - 8 4 2 8 (以上、東レダウコーユングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して好ましくは 5重量部以下である。

さらに本発明の感光性樹脂膜に、チップ基材との接着性を向上させるために接着助剤を使用することもできる。接着助剤としては、官能性シランカツプリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、ィソシァネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味し、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタタリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナートプロビルトリェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β— （ 3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。その使用量は、アルカリ可溶性共重合体（Α) 1 0 0重量部に対して 2 0重量部以下が好ましい。

また、本発明の感光性樹脂膜を形成する際に、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行なうため、酢酸、プロピオン酸、 η—酪酸、 i s o—酪酸、 n 一吉草酸、 i s o—吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸、 ρ—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシけい皮酸、 3—ヒドロキシけい皮酸、 4ーヒドロキシけい皮酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 ， 2 , 4— シク口へキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロぺンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1 , 2， 5 , 8—ナフタレンテトラ力ルボン酸などの多価力ルボン酸；無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、 1 ， 2， 3， 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を塗布液に添加することもできる。

さらに、本発明の感光性樹脂膜には必要に応じて充填材、着色剤、粘度調整剤などを含有させることもできる。

充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。

着色剤としては、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔科；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン 6 B、ノーマネントレッド 6 B、ノーマネントレッド R、ベンジジンイェロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレツト、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタ二ルイェローなどの酸性染料が挙げられる。また、粘度調整剤としては、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。これら添加剤の使用量は、本発明の目的を損なわない範囲内であればよく、好ましくは、前記（A) ( B ) ( C ) 成分の合計量を 1 0 0重量％としたときに 5 0重量％以下である。

く感光性樹脂膜およびこれからなる硬化膜 >

上述した各成分を用いて、本発明に係る感光性樹脂膜を形成するが、そのためにはまず上述した各成分を混合し、感放射線性樹脂組成物を調製する。該樹脂組成物を調製するには、充填材および顔料を添加しない場合には、前記（A)、（B )、 ( C) の各成分と、必要に応じてその他の成分とを通常の方法で混合、攪拌すればよく、充填材および顔料を添加する場合には、ディゾルバ一、ホモジナイザー、 3本ロールミルなどの分散機を用いて、これらの成分を分散、混合させればよい。また必要に応じて、さらにメッシュ、メンプレンフィルターなどを用レ、て各成分または得られる樹脂組成物をろ過してもよい。このようにして得られた樹脂組成物を用いて、本発明に係る感光性樹脂膜を形成するが、該樹脂組成物をチップ基材上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の感光性樹脂膜をチップ基材上に形成してもよく、あるいは予め、可とう性のベースフィルム上に該樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成し、使用する際に該感光性樹脂膜をチップ基材に貼り付けてもよレ、。

なお、この場合、ベースフィルム上に形成された感光性樹脂膜は、未使用時にはこの上に力パーフィルムを積層して保存することが好ましい。

前記ベースフィルムとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリ塩化ビュルなどの合成樹脂ブイルムが使用できる。ベースフィルムの厚さは、 1 5〜： L 2 5 μ ιηの範囲が好ましレ、。感光性榭脂膜の形成には、アプリケーター、バーコ一ター、口—ルコ—ター、カーテンフローコーター、ダイコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などが使用される。得られた感光性樹脂膜の膜厚は、溶媒除去後の乾燥膜厚で通常 5 0 μ m以上、好ましくは 5 0〜： 1 5 0 m、より好ましくは 5 0〜 1 0 0 μ mである。このように得られる感光性樹脂膜の乾燥膜厚が 5 0 μ m以上であると、フォトアプリケーシヨンにより髙バンプを形成するのに好適である。なお、上記感光性樹脂膜形成の際の乾燥条件は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は 6 0〜1 6 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 5 0 で、 5〜 2 0分間程度である。乾燥時間が短かすぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。

なお、本発明に係る感光性樹脂膜を用いてチップ基材を電気メツキ処理して高バンプを形成する場合は、該チップ基材表面に金属がコーティングされている必要がある。チップ基材表面を金属でコーティングする方法としては特に限定されず、金属を蒸着する方法、スパッタリングする方法などが挙げられる。このようにして、チップ基材上に設けた感光性樹脂膜に、所定のパターン形状を有するフォトマスクを介し、波長 3 0 0〜5 0 0 n mの紫外線または可視光線を照射して、バンプパターン以外の露光部を光硬化させ、アルカリ現像により非露光部を除去することにより、本発明に係る硬化膜を得ることができる。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。光照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、たとえば高圧水銀灯を使用する場合には、 1 0 0〜1 5 0 0 111】/ <；111²でぁる。

現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所定パターンの硬化膜を得る。現像液としては、たとえば、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルァミン、 n—プロピァミン、ジェチルァミン、ジ一 η—プロピルァミン、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン、テトラメチノレアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチゾレアンモ二ゥムヒドロキシド、ピロ一ノレ、ピぺリジン、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] 一 7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] 一 5—ノナンなどのアル力リ類の水溶液を使用することができる。

また上記アル力リ類の水溶液にメタノール、ェタノールなどの水溶性有機溶媒ゃ界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによつて異なるが、通常 30〜 360秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッビング法、パドル法、スプレー法、シャヮー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を 30〜 90秒間行い、エアーガンなどを用いて風乾させたり、ホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。

本発明の感光性樹脂膜は、前記の光照射のみでも、充分に硬化させることができるが、用途に応じてさらに、追加の光照射（以下、後露光という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。後露光は、前記放射線照射方法と同様の方法で行なうことができ、光照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合 100〜2000mjZcm²が好ましレ、。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、たとえば、 60〜100°Cで所定の時間、たとえば、ホットプレート上であれば 5〜30分間、オーブン中では 5〜 60分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所定パターンの硬化膜を得ることができる。

上記パターニングした硬化膜を有するチップ基材を、電気メツキ用の各種メッキ液に浸漬し、所望のメツキ厚となるように電流値およぴ通電時間を設定してメツキを行い、 5 0〜 8 0 °Cにて i 拌中の剥離液に該基材を 5〜 3 0分間浸漬して前記硬化膜を剥離することにより、断面形状の底辺と側壁とが略直角のストレート形状の高バンプを形成することができる。

ここで使用される剥離液としては、たとえば、第 4級アンモ-ゥム塩の水溶液や第 4級ァンモニゥム塩とジメチルスルホキシドと水との混合溶液を挙げることができる。発明の効果

本発明の感光性樹脂膜およびこれからなる硬ィヒ膜によれば、従来、形成することが困難であった、高さ 5 0 μ πι以上の高バンプをチップ基材上に高精度かつ容易に形成することができる。これにより、素子の接続不良を抑制し、素子の信頼性を向上することができる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。合成例 1

くアル力リ可溶性共重合体 A 1の合成 >

ドライアイス/メタノール還流器の付!/、たフラスコを窒素置換した後、重合開始剤として 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル 3· O g、溶剤として乳酸ェチル 100 gを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌した。引き続いて、 α 一メチルー p—ヒドロキシスチレン 1 5 g、メタタリル酸 10 g、 11ーブチルアタリレートル 3 0 g、ィソボルニルァクリレート 2 0 g、トリシクロ〔5.2.1.0²，⁶〕デカニルメタクリレート 25 gを仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。ついで、溶液の温度を 80°Cに上昇させ、この温度で 6時間重合を行つす' その後、反応生成物を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させた。この凝固物を水洗後、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のメタノール中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計 3回行った後、得られた凝固物を 40°Cで 48時間真空乾燥し、目的とする共重合体 A 1を得た。合成例 2〜 1 7

くアル力リ可溶性共重合体 A 2〜A1 1および CA1〜CA6の合成 > 下記第 1表の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例 1の共重合体 A 1の合成と同様にして、共重合体 A2〜A1 1および CA1〜CA6を合成した。第 1表ガラス a成分 (g) b成分 (g) c成分（g) d成分 (g) その他）共重合体転移点 (°c) a1 a2 b1 b2 d c2 d1 d2 d3 e1

A1 61.5 15 10 30 20 25

A2 81 15 10 30 20 25

A3 70 15 10 30 20 25

A4 60.1 15 15 30 25 15

A5 64.2 20 10 25 40 5

A6 75.1 5 15 25 20 35

A7 60.8 15 10 25 45 5

A8 71.5 5 10 30

A9 94.6 20 10 30 40

A10 87.4 5 15 25 55

A11 77.4 20 15 5 20 40

CA1 28 35 15 50

CA2 27.4 40 10 50

CA3 125.2 20 20 15 45

CA4 26.4 30 10 50 10

CA5 85.1 20 20 20 40

CA6 121.4 10 10 15 45 20 a 1 ： α—メチノレー p—ヒドロキシスチレン a 2 ： «—メチルー m—ヒドロキシスチレン b 1 ：メタタリル酸 b 2 ： 2一へキサヒドロフタ口イノレエチノレメタクリレート c 1 ：ェチルァクリレート c 2 ： n—プチルァクリレート d 1 ：ィソボル二ルァクリレート d 2 ：トリシクロ〔5. 2. 1. 0²，⁶〕デカニルァクリレート d 3 ：トリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶) デカニルメタクリレート e 1 ： n—ブチルメタクリレート

実施例 1

く樹脂組成物の調製〉

上記合成例 1で得られた共重合体 A 1を 1 0 0 g、放射線ラジカル重合開始剤として 2, 2—ジメトキシー 1， 2—ジフエニルェタン一 1—オンを 1 8 g、 2， 4， 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイド 6 g、ェチレン性不飽和化合物としてァロニックス M 8 0 6 0を 5 0 g、界面活性剤として N B X— 1 5 (ネオス社製） 0. 3 g、溶剤として乳酸ェチル 9 0 gをカロえ、攪拌し均一な溶液とした。

この組成物溶液を、孔径 1 0 μ Hiのカプセルフィルターでろ過して感放射線性液状樹脂組成物を得た。

く感光性樹脂膜の作成 >

シリコンウェハー上に、スパッタリングにより丁 i W1 0 0 oA、ついで c u 1 0 0 OAの薄膜を形成した基板上に、上記感放射線性液状樹脂組成物をスビンコ一ターで塗布した後、 1 20°Cで 5分間ホットプレート上でプレベータして、膜厚 70 _β mの感光性榭脂膜を形成した。

く感光性樹脂膜および硬化膜の特性評価 >

(1 ) 透過率評価

厚さ 1 mmの石英基板上に上記方法にて膜厚 7 Ο μ mの感光性樹脂膜を形成した後、 H I TACH I S p e c t r o p h o t ome t e r U— 2 0 1 0 を用い、塗布時に使用した石英基板をリファレンスとして、 3 6 5 nmと 4 0 5 nmの透過率の測定を行った。

(2) 解像度評価

上記の感光性樹脂膜に、解像度測定用のパターンマスクを介して超高圧水銀灯（ォスラム社製 HB0— 1000WZD) を用いて 1 0 0 0 m J / c m²の紫外線で露光した。これをテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド 2. 3 8重量％水溶液で現像した後、流水洗浄し、スピン乾燥して試験体であるパターン状硬化膜を得た。これを走査型電子顕微鏡で観察し、解像度を測定した。ここで、解像度とは 75μΗΐΧ75μιηの正方形パターンの解像で判断され、レジストの残さ無く解像され、かつ側壁の角度が 85〜 95° の場合を「Α」で、この範囲よりはずれている場合を「Β」で示した。

(3) 密着性評価

基板との密着性は、現像後のレジスト硬化膜の断面を走查型電子顕微鏡を用いて観察し、開口部周辺やウェハ端部でレジストの浮きが観察されない場合を「AJ で、レジストの浮きやレジストの剥がれが観察される場合を「B」で示した。

(4) 残膜率評価

残膜率は、現像後の膜厚を測定し求めた。ここで、残膜率とは現像後の膜厚をプレベータ後の膜厚で除して、 1₀₀ を掛け,た値である。残膜率の値が、 90% 以上を「A」で、 90%未満を「B」で示した。

(5) めっき耐性およぴ剥離性の評価

上記で得られたパターン状硬化膜を有する基板を試験体として、電解銅めつきを行い、その後、剥離液として THB— S 2 ( J SR社製）を用い、 40°Cで 20分攪拌しながら浸漬を行い、被試験体を得た。電解めつきは、めっき液として日本エレクトロプレイティング ·ェンジ-ヤース株式会社製ミクロフアブ

CU200を用レヽ、 25°C, 3 A/ dm², 40分間電解めつきを行い、高さ 6 0 μ mのバンプを形成した。

めっき耐性の評価は、剥離後のめつき形状がレジストパターンを転写していること、つまりバンプ幅がレジス卜パターンに対し 103%以内であること、めっきがレジスト開口部より浸み出して析出していないことが基準であり、この条件を満たしている場合を「A」で、満たしていない場合を「B」で示した。さらに、剥離性の評価は上記方法で硬化膜を剥離した被試験体を走査型電子顕微鏡で観察し、残さが観察されない場合を「A」で、残さが観察された場合を「B」で示した。

これらの評価結果を第 3表にまとめて示す。実施例 2〜 1 6

第 2表に従い、組成を変更した以外は実施例 1と同様にして、感放射線性液状樹脂組成物を調製し、実施例 1と同様にして感光性樹脂膜および硬化膜の特性を評価した。

結果を第 3表に示す。比較例 1〜 1 2

第 2表に従い、組成を変更した以外は実施例 1と同様にして、感放射線性液状樹脂組成物を調製し、実施例 1と同様にして感光性樹脂膜おょぴ硬化膜の特性を評価した。

結果を第 3表に示す。第 2表

共重合体エチレン性不飽和化合物 (g) ラジカル重合開始剤（g) (g) B1 B2 B3 B4 B5 C1 G2 G3 C4 C5 実施例 1 A1 100 50 6 18

実施例 2 A2 100 50 6 18

実施例 3 A3 100 50 6 18

実施例 4 A4 100 50 6 18

実施例 5 A5 100 50 6 18

実施例 6 A6 100 50 6 18

実施例 7 A7 100 50 6 18

実施例 8 A8 100 50 6 18

実施例 9 A9 100 50 6 18

実施例 10 A10 100 50 6 18

実施例 1 1 A1 1 100 50 6 18

実施例 12 A2 100 30 6 18

実施例 13 A2 100 70 6 18

実施例 14 A2 100 30 20 6 18

実施例 15 A2 100 30 20 6 18

実施例 16 A2 100 20 10 20 6 18

比較例 1 GA1 100 50 6 18

比較例 2 CA2 100 50 6 18

比較例 3 CA3 100 50 6 18

比較例 4 CA4 100 50 6 18

比較例 5 GA5 100 50 6 18

比較例 6 CA6 100 50 6 18

比較例 7 A2 100 20 6 18

比較例 8 A2 100 90 6 18

比較例 9 A2 100 50 3.34 3.34 2.01 比較例 10 A2 100 50 44 24

比較例 1 1 A2 100 30 20 3.34 3.34 2.01 比較例 12 A2 100 30 20 44 24

B 1 ：東亞合成（株）ァロニックス M 8 0 6 0

B 2 ：ペンタエリスリトールトリアタリレート B 3 ：トリメリトールプロパントリアタリレート B 4 ：ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート B 5 ：ジペンタエリスリト一ノレペンタァクリレート

C 1 ： 2 , 4 , 6—トリメチノレべンゾィ /レジフエニルフォスフィンオキサイド C 2 ： 2 , 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニノレエタン一 1一オン C 3 ： ( 1 , 2 '一ビスィミダゾール）一 1 , 2 '—ジシクロフエ二ルー 3 , 3 '， 4 , 4 'ーテトラフェニル

C 4 ： 4 , 4，一ビス（ジェチノレアミノ）ベンゾフエノン C 5 ：メノレカプトべンゾチアゾーノレ第 3表

産業上の利用可能性

本発明の感光性樹脂膜および硬化膜は、フォトアプリケーションによるバンプ形成に好適であり、半導体産業に有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) (a) α—メチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を；!〜 3 0重量％、

( b )カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を 5〜20重量。 /₀、

(c)アクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位を 2 0〜4 0 重量％、

( d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性ィ匕合物から誘導される構成単位を 3 0〜 6 0重量％

の量で含有してなるアルカリ可溶性共重合体と、

(B) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、

(C) 乾燥膜厚 7 0 μ πχの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6 5 n mの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が 6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、

前記 (A)成分 1 00重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤 (C) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、

乾燥膜厚が 5 0 m以上であることを特徴とする未硬化状態の感光性樹脂膜。

2. 前記アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、前記少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（B) を 3 0〜8 0重量部の量で含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂膜。

3. 前記アル力リ可溶性共重合体（ A) のガラス転移点が 6 0 °C以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂膜。

4 . 前記アル力リ可溶性共重合体（ A) を構成する（ d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位が、イソボルニル（メタ）アタリレートおよびトリシクロ〔5. 2. 1. 0²'⁶〕デカニル（メタ）アタリレートから誘導されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂膜。

5 . 前記放射線ラジカル重合開始剤（C)力（ _e ) 2 , 2—ジメトキシー 1 , 2—ジフエニルェタン一 1一オンおよび（f ) 2 , 4 , 6—トリメチ /レベンゾィルジフエニルフォスフィンォキサイドを含んでなり、

前記アルカリ可溶性共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、前記（e ) 2 , 2 —ジメトキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1一オンを 1 7〜 3 0重量部、前記（f ) 2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイドを 3〜 1 0重量部の量で含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の感光性樹脂膜。

6 . (A) ( a ) α—メチルー p—ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を

1〜3 0重量％、

( b )カルボキシル基を有するラジカル重合性ィヒ合物から誘導される構成単位を 5〜 2 0重量⁰ /。、

( c )アクリル酸脂肪族エステルから誘導される構成単位を 2 0〜4 0 重量⁰ /₀、

( d )多環式脂肪族基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を 3 0〜6 0重量％の量で含有してなるアルカリ可溶性共重合体と、

(B ) 少なくとも 1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、

( C ) 乾燥膜厚 7 0 u mの未硬化状態の塗膜を形成したときに該塗膜の 3 6

5 n mの放射線透過率が 1 0 %以上であり、かつ 4 0 5 n mの放射線透過率が

6 0 %以上となるような放射線ラジカル重合開始剤とを含有してなり、前記（A) 成分 1 0 0重量部に対して、前記放射線ラジカル重合開始剤 ( C ) を 2 0〜 4 0重量部の量で含み、乾燥膜厚が 5 0 /^ m以上である未硬化状態の感光性樹脂膜を光硬化させて形成されたことを特徴とする硬化膜。