KR101042777B1 - 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 미경화 상태의 감광성 수지막은 (A) 특정한 알칼리 가용성 공중합체와, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때에 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되게 하는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지며, 상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하고, 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하며, 이에 따르면 종래 형성하는 것이 곤란했던, 높이 50 ㎛ 이상의 고범프를 칩 기재 상에 고정밀하면서 쉽게 형성할 수 있고, 소자의 접속 불량을 억제하여 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
미경화 상태의 감광성 수지막, 방사선 라디칼 중합 개시제, 고범프

Description

감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막{Photosensitive Resin Film and Cured Film Made Therefrom}
본 발명은 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 포토어플리케이션에 의한 범프 형성에 바람직한 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막에 관한 것이다.
포토어플리케이션이란, 감방사선성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하며, 이를 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭 또는 전기 도금(전해 도금이라고도 함)을 주체로 하는 일렉트로 포밍 기술을 단독으로 또는 조합하여 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이고, 현재의 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되었다.
최근, 휴대 전화 등의 전자 기기의 다운 사이징화에 따라, LSI의 고집적화, 다층화가 급격히 진행되고 있고, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 기판(인쇄 배선판, 이하, 단순히 기판이라고 함)에의 다핀 실장 방법이 요구되고 있고, TAB 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목받아 왔다. 이러한 다핀 실장 방법에서는 접속용 단자인 범프라고 하는 돌기 전극이, LSI칩 상에 고정밀도로 배치될 필요가 있고, 이후 LSI의 더 소형화에 대응하기 위해 범프의 고정밀도화가 보 다 한층 필요하다고 생각된다.
범프의 형상에 대해서는 볼 범프, 머쉬룸 범프, 스트레이트 범프 등 다양한 것이 있지만, 그 높이에 대해서는 종래 높이 15 ㎛ 이상, 보다 구체적으로는 높이20 내지 30 ㎛ 정도의 것이 주류였다.
본 발명자들은 이러한 높이의 범프를 형성하기 위한 재료에 대해, 포토리소그래피에 있어서 현상시의 기재와의 밀착성과, 도금액에 대한 젖음성 및 내도금액성을 향상시킨 범프 형성용 및 배선 형성용 재료로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물을 이미 제안하였다(일본 특허 공개 제2000-39709호 공보). 이 감방사선성 수지 조성물을 포토어플리케이션에 사용하면 알칼리 현상액에 대한 양호한 현상성, 20 ㎛ 이상의 막 두께에서의 충분한 해상도, 현상시의 기재와의 밀착성, 도금액에 대한 습윤성, 내도금액성을 갖는 범프 형성용 재료를 얻을 수 있고, 높이 20 내지 30 ㎛ 정도의 범프를 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.
그런데, 이와 같이 범프에 의해 LSI칩과 기판을 접속했을 경우, LSI칩과 기판과의 열선 팽창 계수의 차이에 의해 응력이 발생되고, 양자 사이의 접속이 떨어져 버리는 경우가 있다. 이러한 접속 불량을 억제하고 소자의 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 접속부분인 범프의 금이나 땜납의 양을 늘리고 응력을 완화시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 종래와 같이 범프의 간격(이하, 피치라고도 함)이 비교적 넓으면, 금이나 땜납 부분의 면적을 크게 취함으로써 금이나 땜납의 양을 확보하는 것이 가능하지만, 범프의 고정 밀도화에 따라 피치가 좁아지면 금이나 땜납 부분의 면적을 크게 취할 수 없기 때문에, 범프의 높이를 보다 높게 하고, 금이나 땜납의 양을 확보할 필요가 발생한다.
그러나, 보다 높이가 높은 범프(이하, 고범프라고도 함)를 포토어플리케이션케이션에 의해 LSI칩(이하, 단순히 칩이라고도 함) 상에 고정밀도로 형성하고자 하는 경우, 통상의 범프 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 재료를 사용하면 하기와 같은 문제가 있었다.
즉, 고범프를 형성하기 위해 필요한 막 두께를 갖는 도막을 칩 기재 상에 형성하기가 어렵고, 설사 그와 같은 막 두께의 도막을 형성할 수 있다고 해도 투과율이 낮고, 방사선 조사했을 때 표층은 경화되지만, 칩 기재 부근의 부분이 충분히 경화되지 않고, 목적하는 패턴이 고정밀하게 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 상기 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, (A) 특정한 알칼리 가용성 공중합체와, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하고 있고,
상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하고 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 미경화 상태의 감광성 수지막이면, 고범프를 형성하는 데 바람직하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르었다.
즉, 본 발명은 포토어플리케이션에 의한 범프 형성에 바람직한 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 보다 상세하게는 50 ㎛ 이상의 높이를 갖는 범프 형성에 바람직한 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 미경화 상태의 감광성 수지막은
(A) (a) α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 1 내지 30 중량％, (b) 카르복실기기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 5 내지 20 중량％, (c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 20 내지 40 중량％, (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 30 내지 60 중량％의 양으로 함유하여 이루어지는 알칼리 가용성 공중합체와,
(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지고,
상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하고 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 감광성 수지막은 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 상기 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물 (B)를 30 내지 80 중량부의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지막에서는 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리전 이점이 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지막으로는, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)를 구성하는 (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지막으로는, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)는 (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 포함하여 이루어지고, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해, 상기 (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 17 내지 30 중량부, 상기 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 3 내지 10 중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 경화막은
(A) (a)α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 1 내지 30 중량％, (b) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 5 내지 20 중량％, (c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 20 내지 40 중량％, (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 30 내지 60 중량％의 양으로 함유하여 이루어지는 알칼리 가용성 공중합체와,
(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되게 하는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지고,
상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하고, 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 미경화 상태의 감광성 수지막을 광경화시켜 형성된 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 관한 미경화 상태의 감광성 수지막은, (A) 특정한 알칼리 가용성 공중합체와, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되게 하는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지며,
상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하고, 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
다시 말해서, 본 발명의 미경화 상태의 감광성 수지막은 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상이며, (A) 특정한 알칼리 가용성 공중합체와, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (C)방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하여 이루어지고,
상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)가, 적어도 상기 공중합체 (A), 상기 화합물 (B), 및 방사선 라디칼 중합 개시제를 포함하는 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때, 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되는 종류 및 양의 방사선 라디칼 중합 개시제이며, 상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 20 내지 40 중량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
우선, 각 성분에 대해 설명한다.
<(A) 알칼리 가용성 공중합체>
본 발명의 감광성 수지막에 사용되는 알칼리 가용성 공중합체는 알칼리 가용성을 갖는 공중합체이며,
(a) α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, (b) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위, (c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여 이루어진다.
상기 알칼리 가용성 공중합체는 상기 각 구성 단위 (a) 내지 (d)가 후술하는 소정의 범위의 양으로 포함되도록, 이들 구성 단위를 유도할 수 있는 화합물을 사용하여 적당한 용매 중에서 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있다.
(a) α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위
상기 구성 단위 (a)는 α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되고, 주로 상기 알칼리 가용성 공중합체의 분자량을 조절한다.
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a)의 양은 통상 1 내지 30 중량％이고, 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 구성 단위 (a)의 양이 상기한 범위 내이면, 얻어지는 공중합체 (A)의 분자량을 충분히 올릴 수 있고, 막 두께 50 ㎛ 이상의 도막 형성이 가능해지며, 또한 얻어지는 감광성 수지막의 해상도도 양호해진다.
(b) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위
상기 구성 단위 (b)는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(단, 후술의 (d)에 해당하는 다환식 지방족기를 갖는 것은 제외한다. 이하, 카르복실기 화합물이라고 함)로부터 유도되고, 주로 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 알칼리 가용성을 조절한다.
이러한 카르복실기 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산; 2-숙시놀로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-말레이놀로일에틸(메트)아크릴레이트, 2-헥사히드로프탈로일에틸(메트)아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조, 알로닉스 M-5300), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조, 알로닉스 M-5400), 아크릴산 다이머(시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주) 제조, 알로닉스 M-5600 )등의 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산유도체 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 상기 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (b)의 양은, 통상 5 내지 20 중량％이고, 바람직하게는 10 내지 15 중량％이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 구성 단위 (b)의 양이 상기한 범위 내이면, 얻어지는 감광성 수지막은 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수하고, 현상 후에 막 잔여부가 발생하지 않고 충분한 해상도를 달성할 수 있다.
(c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위
상기 구성 단위 (c)는 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되고, 주로 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 중합성을 제어하며, 분자량 및 중합율을 조정한다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴산 지방족 에스테르란 (d)로서 후술하는 다환식 지방족기를 갖는 화합물 이외의 것이며, 치환 또는 비치환의 지방족 아크릴레이트를 의미한다(단, 상기 (b)의 카르복실기 화합물에 해당하는 것은 제외함).
이러한 아크릴산 지방족 에스테르로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트 등의 비치환의 알킬아크릴레이트; 벤질아크릴레이트 등의 아릴알킬아크릴레이트; 2-메톡시에틸아크릴레이트, 3-부톡시부틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬아크릴레이트; 페녹시에틸아크릴레이트 등의 아릴옥시알킬아크릴레이트: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트: 에틸카르비톨아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 모르폴리노에틸아크릴레이트 등의 다른 치환기를 갖는 알킬아크릴레이트: 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 비치환의 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (c)의 양은 통상 20 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 25 내지 35 중량％이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 구성 단위 (c)의 양이 상기한 범위 내이면 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 분자량 및 중합반응율을 적절히 조절할 수 있고, 얻어지는 감광성 수지막의 물리적 강도를 조절할 수 있다.
(d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위
상기 구성 단위 (d)는 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되고, 주로 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리 전이점을 조절한다.
이러한 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 구체적으로는 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서는 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 또한 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 감광성 수지막의 소수성을 보다 향상시키고, 내도금액성을 부여할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (d)의 양은, 통상 30 내지 60 중량％이고, 바람직하게는 35 내지 55 중량％이다. 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 중에 차지하는 구성 단위 (d)의 양이 상기한 범위 내이면, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리 전이점을 60 ℃ 이상으로 조절할 수 있다. 이와 같이 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리 전이점이 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 100 ℃이면, 패턴 형성 후의 경화막을 통해 칩 상에 가온하에서 도금을 할 때의 내도금액성이 향상되는 것 이외에, 미경화 상태의 감광성 수지막의 접착성을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
중합 용매, 중합 촉매 등
상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)를 제조할 때에 사용되는 중합 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세논알코올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
또한, 라디칼 공중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'아조비스-(4-메톡시-2-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 과산화물을 라디칼 중합 개시제에 사용하는 경우에는, 환원제를 조합하여 레독스형의 개시제로 할 수도 있다.
상기 라디칼 공중합에서 얻어지는 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토법 폴리스티렌 환산으로 통상 1,000 내지 100,000이이고, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 20,000의 범위이다.
또한, 상술한 바와 같이 얻어지는 경화막의 내도금액성의 향상, 미경화 상태의 감광성 수지막의 접착성 억제의 면에서, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리 전이점은 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 100 ℃이다.
<(B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물>
본 발명에서 사용되는 (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 화합물 (B)라고 함)은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 상온에서 액체 또는 고체의 화합물이고, 일반적으로는 에틸렌성 불포화기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 단관능성 화합물과 다관능성 화합물로 분류되지만, 어느 쪽의 화합물도 사용할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데세닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, tert-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, (메트)아크릴로니트릴 등의 단관능 화합물을 들 수 있다.
또한, 다관능성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소사아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥실옥시메틸에틸에테르, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서, 시판되고 있는 화합물을 그대로 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물의 구체적인 예로서는, 알로닉스 M-210, -M-309, -M-310, -M-400, -M-7100, -M-8030, -M-8060, -M-8100, -M-9050, -M-240, -M-245, -M-6100, -M-6200, -M-6250, -M-6300, -M-6400, -M-6500(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD R-551, -R-712, -TMPTA, -HDDA, -TPGDA, -PEG400DA, -MANDA, -HX-220, -HX-620, -R-604, -DPCA-20, -DPCA-30, -DPCA-60, -DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 #295, -300, -260, -312, -335HP, -360, -GPT, -3PA, -400(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있고, 알칼리 가용성을 갖는 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 통상 30 내지 80 중량부, 바람직하게는 40 내지 65 중량부이다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)의 양이 상기한 범위 내이면 얻어지는 감광성 수지막의 노광시의 감도가 양호하고, 또한 상기 공중합체 (A)와의 상용성이 우수하며, 도포액의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 노광시의 경화성이 양호하기 때문에, 50 ㎛ 이상의 두께막을 형성하는 데 바람직하다.
<(C) 방사선 라디칼 중합 개시제>
본 발명에서 사용되는 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)는 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때, 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상, 바람직하게는 12 내지 30 ％이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상, 바람직하게는 65 내지 80 ％가 되는 방사선 라디칼 중합 개시제이다.
여기서, 방사선이란 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미하지만, 통상 감광성 수지의 경화 광원으로서는 수은 램프가 사용되고, 감광성 수지의 경화에 있어서는 파장 365 nm의 i선 및 파장 405 nm의 h선을 이용하는 것이 일반적이다.
이 중, i선은 고에너지이고, 경화성은 높으며, 산소에 의한 경화 저해를 받기 어렵지만, 단파장이기 때문에 흡수되기 쉽고, 두께막의 감광성 수지의 경화에 이용했을 경우에는 감광성 수지막의 바닥부까지 충분한 에너지가 도달되지 못해서 목적하는 패턴 형상을 얻을 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는 패터닝 후의 감광성 수지막 단면의 형상이 구형이 아니고, 감광성 수지막의 표층부보다도 바닥부가 패인 사다리꼴이 되어, 목적하는 패턴 형상을 얻을 수 없는 경우가 있다.
한편, h선은 에너지가 i선보다도 낮아서 경화에 시간이 걸리고, 감광성 수지막 표면이 산소에 의해 경화 저해되고, 패터닝 후의 잔막률이 현저히 저하되는 경우가 있지만, 파장이 i선 보다 길기 때문에, 광투과율이 높고, 두께막의 감광성 수지막에 이용했을 경우에도 감광성 수지막의 바닥부까지 에너지가 도달되기 쉬우며, 패터닝 후의 감광성 수지막 단면의 형상이 직사각형이 되어, 목적하는 패턴 형상을 얻기 쉬운 특징이 있다.
본 발명에서는 이러한 i선과 h선의 특성을 고려하여, 상기한 바와 같이 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때에 상기 도막의 365 nm 및 405 nm의 방사선 투과율이 각각 특정한 값 이상이 되게 하는 종류 및 양의 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 사용함으로써, 50 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는 감광성 수지막을 칩 기재 상에 형성했을 경우, i선 및 h선을 조사함으로써 상기 감광성 수지막의 표층부 뿐만 아니라 바닥부도 충분히 경화시켜, 목적하는 패턴을 고정밀도로 얻을 수 있다.
즉, 양쪽 파장의 투과율을 향상시킴으로써 감광성 수지막의 표면에서 내부에 투과되는 광의 감쇠를 억제하고, 감광성 수지막 전체에 걸쳐 균일하게 경화시킴으로써 패터닝 부분의 단면에 있어서, 그 저변과 측벽이 대략 직각인 경화막을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 스트레이트 형상의 고범프를 고정밀도로 형성할 수 있게 된다.
이러한 투과율의 측정은 구체적으로 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 실시할 수 있다.
우선, 상기 (A) 알칼리 가용성 공중합체, (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물과, (C) 방사선 라디칼 중합 개시제를 소정의 양으로 함유하는 조성물의 락트산에틸 용액(65 중량％)을 제조하고, 스핀 코팅법으로 두께 1 mm의 석영 기판 상에 도막을 형성하고, 그 후 핫 플레이트에서 120 ℃로 5 분간 베이킹하여 용매를 비산시켜 도포막을 형성한다. 또한, 이 경우 미리 베이킹 후에 있어서의 도포막의 두께가 70 ㎛가 되도록 스핀 코팅시의 회전수를 제어한다.
이와 같이 하여, 석영 기판 상에 형성한 도막을, 분광 광도계(예를 들면, HITACHI Spectrophotometer U-2010)를 이용하여 도막을 갖지 않는 석영 기판을 기준으로 하여 파장 300 nm 내지 500 nm 에서의 투과율을 측정한다.
또한, 측정한 투과율을 수학식 ε=log(I0/I)/L에 적용시키고, 흡광 계수 ε를 구할 수도 있다(여기서, ε는 흡광 계수(m-1), I는 도막을 투과한 직후의 광의 강도(cd), I0은 도막을 투과하기 전의 광의 강도(cd), L은 도막의 건조 막 두께(m)를 나타냄).
이에 따르면, 본 발명에서 사용되는 방사선 라디칼 중합 개시제는 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 365 nm의 방사선에 대해서의 흡광 계수가 통상 15000 m-1 이하, 또한 405 nm의 방사선에 대해서의 흡광 계수가 통상 4000 m-1 이하가 되는 종류 및 양을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 방사선 라디칼 중합 개시제의 예로서는 구체적으로, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 루실린 TPO(BASF(주) 제조), 이루가큐어 651(시바 스페셜티 케미칼즈(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온과 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와의 병용이 바람직하다.
상기 방사선 라디칼 중합 개시제는 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 통상 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 20 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 22 내지 27 중량부의 양으로 사용된다.
이와 같이 상기 방사선 라디칼 중합 개시제를 상기 범위의 양으로 사용함으로써, i선 및 h선 양쪽의 파장에 있어서의 투과율을 향상시키고, 감광성 수지막의 표층 뿐만 아니라, 바닥부도 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지막의 산소에 의한 라디칼의 실활의 영향(감도의 저하)이 억제되기 때문에, 목적하는 패턴을 고정밀도로 얻을 수 있다. 또한, 도포액에서의 상용성 및 보존 안정성도 향상시킬 수 있다.
또한, (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 병용하는 경우에는, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 상기 (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 통상 17 내지 30 중량부, 바람직하게는 17 내지 22 중량부의 양으로, 상기 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 통상 3 내지 10 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서는 상술한 알칼리 가용성 공중합체 (A), 에틸렌성 불포화 화합물 (B), 및 방사선 라디칼 중합 개시제 (C) 이외에, 필요에 따라 용제, 각종 첨가제 등의 성분을 사용할 수 있다.
유기 용제로서는 알칼리 가용성 공중합체 (A) 및 각 성분을 균일하게 용해시킬 수 있고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다. 이러한 유기 용제로서는 알칼리 가용성 공중합체 (A)를 제조할 때 사용되는 중합 용제와 동일한 용제를 사용할 수 있고, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 첨가할 수도 있다.
이들 중에서는 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성면에서, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류: 디아세톤 알코올 등의 케톤류가 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 용도, 도포 방법 등에 따라 적절하게 정할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지막에는 열중합 금지제를 함유시킬 수 있다. 이와 같은 열중합 금지제로서는 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 사용량은 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지막에는 도포성, 거품방지성(anti-foaming property), 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미사 제조), 메가팩 F142D, -F172, -F173, -F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC-135, -FC-170C, -FC-430, -FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, -S-113, -S-131, -S-141, -S-145(이상, 아사히 글래스(주) 제조), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제의 사용량은 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지막에 칩 기재와의 접착성을 향상시키기 위해 접착 보조제를 사용할 수도 있다. 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 유효하다. 여기서, 관능성 실란 커플링제란 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 의미하고, 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 사용량은 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해 20 중량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지막을 형성할 때, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 행하기 위해 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, iso-부티르산, n-발레르산, iso-발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복실산; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시린긴산 등의 히드록시모노카르복실산; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산: 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레인산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 하이믹산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 산 무수물을 도포액에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지막에는 필요에 따라서 충전재, 착색제, 점도 조정제 등을 더 함유시킬 수도 있다.
충전재로서는 실리카, 알루미나, 활석, 벤토나이트, 지르코늄실리케이트, 분말 유리 등을 들 수 있다.
착색제로서는 알루미나 백(alumina white), 클레이, 탄산바륨, 황산바륨 등의 체질 안료; 아연화, 백연, 황연, 연단, 군청, 감청, 산화티탄, 크롬산아연, 적산화철, 카본 블랙 등의 무기 안료; 브릴리언트 카민 6B, 퍼머넌트 레드 6B, 퍼머넌트 레드 R, 벤지딘 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료; 마젠타, 로다민 등의 염기성 염료; 다이렉트 스칼렛, 다이렉트 오렌지 등의 직접 염료; 로셀린, 메타닐 옐로우 등의 산성 염료를 들 수 있다.
또한, 점도 조정제로서는 벤토나이트, 실리카겔, 알루미늄 분말 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에 있으면 좋고, 바람직하게는 상기 (A), (B), (C) 성분의 합계량을 100 중량％로 했을 때 50 중량％ 이하이다.
<감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막>
상술한 각 성분을 사용하여, 본 발명에 관한 감광성 수지막을 형성하지만, 그러기 위해서는 우선 상술한 각 성분을 혼합하고, 감방사선성 수지 조성물을 조제한다.
이 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 충전재 및 안료를 첨가하지 않는 경우에는 상기 (A), (B), (C)의 각 성분과, 필요에 따라 그 밖의 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반할 수 있고, 충전재 및 안료를 첨가하는 경우에는 디졸버, 균질기, 3롤 밀 등의 분산기를 이용하고, 이들 성분을 분산, 혼합시킬 수 있다. 또한 필요에 따라 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용하여 각 성분 또는 얻어지는 수지 조성물을 여과할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 사용하여 본 발명에 관한 감광성 수지막을 형성하지만, 이 수지 조성물을 칩 기재 상에 도포하여, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 목적하는 감광성 수지막을 칩기재 상에 형성할 수도 있고, 또는 미리 가요성 기재 필름 상에 이 수지 조성물을 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하고, 사용할 때 상기 감광성 수지막을 칩 기재에 부착시킬 수도 있다.
또한, 이 경우 기재 필름 상에 형성된 감광성 수지막은 미사용시에는 이 위에 커버 필름을 적층하여 보존하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 바람직하다.
감광성 수지막의 형성에는, 어플리케이터, 바 코터, 롤 코터, 커텐 유동 코터, 다이 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄 등이 이용된다. 얻어진 감광성 수지막의 두께는 용매 제거 후의 건조 막 두께로 통상 50 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ㎛ 이다. 이와 같이 얻어지는 감광성 수지막의 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상이면 포토어플리케티션에 의해 고범프를 형성하는 데 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지막 형성시의 건조 조건은 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 통상적으로는 60 내지 160 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 5 내지 20 분간 정도이다. 건조 시간이 지나치게 짧으면 현상시의 밀착 상태가 열악해지고, 또한 지나치게 길면 열 혼탁에 의한 해상도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 관한 감광성 수지막을 이용하여 칩 기재를 전기 도금 처리하여 고범프를 형성하는 경우에는, 상기 칩 기재 표면에 금속이 코팅되어 있을 필요가 있다. 칩 기재 표면을 금속으로 코팅하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 금속을 증착하는 방법, 스퍼터링하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 칩 기재 상에 설치한 감광성 수지막에, 소정의 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 파장 300 내지 500 nm의 자외선 또는 가시광선을 조사하고, 범프 패턴 이외의 노광부를 광경화시키고, 알칼리 현상에 의해 비노광부를 제거함으로써 본 발명에 관한 경화막을 얻을 수 있다.
광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할로겐 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 광 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 예를 들면 고압 수은등을 사용하는 경우에는 100 내지 1500 mJ/㎠이다.
현상 방법으로서는 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여 불필요한 비노광부를 용해, 제거하고, 노광부만을 잔존시켜 소정 패턴의 경화막을 얻는다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 통상 30 내지 360 초간이고, 또한 현상 방법은 액 담금법(puddling), 디핑법, 퍼들법(paddling), 분무법, 샤워 현상법 등 중 어느 것일 수도 있다. 현상 후는 유수 세정을 30 내지 90 초간 행하고, 에어건 등을 이용하여 풍건시키거나, 핫 플레이트, 오븐 등 가열하에서 건조시킨다.
본 발명의 감광성 수지막은 상기 광 조사만으로도 충분히 경화시킬 수 있지만, 용도에 따라서 추가의 광 조사(이하, 후노광이라고 함)나 가열에 의해 더 경화시킬 수 있다. 후노광은 상기 방사선 조사 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있고, 광 조사량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 고압 수은등 사용의 경우 100 내지 2000 mJ/㎠가 바람직하다. 또한, 가열할 때의 방법은 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 60 내지 100 ℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫 플레이트상이면 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 5 내지 60 분간 가열 처리를 할 수 있다. 이 후처리에 의해 더욱 양호한 특성을 갖는 소정 패턴의 경화막을 얻을 수 있다.
상기 패터닝된 경화막을 갖는 칩 기재를, 전기 도금용 각종 도금액에 침지하고, 목적하는 도금 두께가 되도록 전류값 및 통전 시간을 설정하여 도금을 행하고, 50 내지 80 ℃에서 교반 중인 박리액에 상기 기재를 5 내지 30 분간침지하여 상기 경화막을 박리함으로써, 단면 형상의 저변과 측벽이 실질적으로 직각인 스트레이트 형상의 고범프를 형성할 수 있다.
여기서 사용되는 박리액으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염의 수용액이나 제4급 암모늄염과 디메틸술폭시드와 물과의 혼합 용액을 들 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 감광성 수지막 및 이로부터 얻어진 경화막에 따르면, 종래 형성하는 것이 곤란했던, 높이 50 ㎛ 이상의 고범프를 칩 기재 상에 고정밀도이면서 용이하게 형성할 수 있다. 이에 의하여, 소자의 접속 불량을 억제하고 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
<알칼리 가용성 공중합체 A1의 합성>
드라이 아이스/메탄올 환류기가 부착된 플라스크를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0 g, 용매로서 락트산에틸 100 g을 넣고, 중합 개시제가 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, α-메틸-p-히드록시스티렌 15 g, 메타크릴산 10 g, n-부틸아크릴레이트 30 g, 이소보르닐아크릴레이트 20 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트 25 g을 넣은 후, 서서히 교반을 시작하였다. 이어서, 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도에서 6 시간 동안 중합을 행하였다.
그 후, 반응 생성물을 다량의 메탄올 중에 적하하여 반응 생성물을 응고시켰다. 이 응고물을 수세한 후, 응고물과 동일한 중량의 테트라히드로푸란에 재용해하고, 다량의 메탄올 중에 적하하여 다시 응고시켰다. 이 재용해 및 응고 작업을 총3회 행한 후, 얻어진 응고물을 40 ℃에서 48 시간 동안 진공 건조하고, 목적하는 공중합체 A1을 얻었다.
합성예 2 내지 17
<알칼리 가용성 공중합체 A2 내지 A11 및 CA1 내지 CA6의 합성>
하기 표 1의 조성에 따라, 화합물의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 합성예 1의 공중합체 A1의 합성과 동일하게 하여 공중합체 A2 내지 A11 및 CA1 내지 CA6을 합성하였다.
Figure 112005055672598-pct00001
a1: α-메틸-p-히드록시스티렌
a2: α-메틸-m-히드록시스티렌
b1: 메타크릴산
b2: 2-헥사히드로프탈로일에틸메타크릴레이트
c1: 에틸아크릴레이트
c2: n-부틸아크릴레이트
d1: 이소보르닐아크릴레이트
d2: 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐아크릴레이트
d3: 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐메타크릴레이트
e1: n-부틸메타크릴레이트
실시예 1
<수지 조성물의 제조>
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 A1을 100 g, 방사선 라디칼 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 18 g, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 6 g, 에틸렌성 불포화 화합물로서 알로닉스 M8060을 50 g, 계면활성제로서 NBX-15(네오스사 제조) 0.3 g, 용매로서 락트산에틸 90 g을 첨가하고, 교반하여 균일한 용액으로 하였다.
이 조성물 용액을 공경 10 ㎛의 캡슐 필터에서 여과하여 감방사선성 액상 수지 조성물을 얻었다.
<감광성 수지막의 제조>
실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링에 의해 TiW1000Å, 이어서 Cu1000Å의 박막을 형성한 기판 상에, 상기 감방사선성 액상 수지 조성물을 스핀 코터에서 도포한 후, 120 ℃에서 5 분간 핫 플레이트 상에서 예비 소성하여 막 두께 70 ㎛의 감광성 수지막을 형성하였다.
<감광성 수지막 및 경화막의 특성 평가>
(1) 투과율 평가
두께 1 mm의 석영 기판 상에 상기 방법으로 막 두께 70 ㎛의 감광성 수지막을 형성한 후, HITACHI Spectrophotometer U-2010을 이용하고, 도포시에 사용한 석영 기판을 기준으로 하여 365 nm와 405 nm의 투과율을 측정였다.
(2) 해상도 평가
상기 한 감광성 수지막에 해상도 측정용의 패턴 마스크를 통해 초고압 수은등(오스람사 제조 HBO-1000W/D)을 이용하여 1000 mJ/㎠의 자외선으로 노광하였다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량％ 수용액으로 현상한 후, 유수 세정하고, 스핀 건조하여 시험체인 패턴상 경화막을 얻었다.
이것을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 해상도를 측정하였다. 여기서, 해상도란 75 ㎛×75 ㎛의 정방형 패턴의 해상으로 판단되고, 레지스트의 잔여부가 없이 해상되며, 또한 측벽의 각도가 85 내지 95 °인 경우를 "A"로, 이 범위로부터 벗어난 경우를 "B"로 나타내었다.
(3) 밀착성 평가
기판과의 밀착성은 현상 후의 레지스트 경화막의 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 개구부 주변이나 웨이퍼 단부에서 레지스트가 일어난 부분이 관찰되지 않은 경우를 "A"로, 레지스트가 일어난 부분이나 레지스트의 박리가 관찰된 경우를 "B"로 나타내었다.
(4) 잔막률 평가
잔막률은 현상 후의 막 두께를 측정하여 구하였다. 여기서, 잔막률이란 현상 후의 막 두께를 예비 베이킹 후의 막 두께로 나누고 100을 곱한 값이다. 잔막률의 값이 90 ％ 이상이면 "A"로, 90 ％ 미만이면 "B"로 나타내었다.
(5 )도금 내성 및 박리성의 평가
상기에서 얻어진 패턴상 경화막을 갖는 기판을 시험체로 하여 전해 구리 도금을 행하고, 그 후 박리액으로서 THB-S2(JSR사 제조)를 이용하여, 40 ℃에서 20 분간 교반하면서 침지를 행하여 피시험체를 얻었다. 전해 도금은 도금액으로서 닛본 일렉트로플레이팅·엔지니어스 가부시끼가이샤 제조의 마이크로팝 CU200을 이용하고, 25 ℃에서 3 A/dm2, 40 분간 전해 도금을 행하여 높이 60 ㎛의 범프를 형성하였다.
도금 내성의 평가는 박리 후의 도금 형상이 레지스트 패턴을 전사하고 있는 것, 즉 범프 폭이 레지스트 패턴에 대해 103 ％ 이내인 것, 도금이 레지스트 개구부로부터 침출되어 석출되지 않은 것이 기준이며, 이 조건을 만족시킨 경우를 "A"로, 만족시키지 않은 경우를 "B"로 나타내었다.
또한, 박리성의 평가는 상기 방법으로 경화막을 박리한 피시험체를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 잔여부가 관찰되지 않은 경우를 "A"로, 잔여부가 관찰된 경우를 "B"로 나타내었다.
이들의 평가 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
실시예 2 내지 16
하기 표 2에 따라, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 액상 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지막 및 경화막의 특성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1 내지 12
표 2에 따라, 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 액상 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지막 및 경화막의 특성을 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112005055672598-pct00002
B1: 도아 고세이(주) 알로닉스 M8060
B2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
B3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
B4: 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트
B5: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
C1: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드
C2: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
C3: (1,2'-비스이미다졸)-1,2'-디시클로페닐-3,3',4,4'-테트라페닐
C4: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
C5: 머캅토벤조티아졸
Figure 112005055672598-pct00003
본 발명의 감광성 수지막 및 경화막은 포토어플리케이션에 의한 범프 형성에 바람직하고, 반도체 산업에 유용하다.

Claims (6)

  1. (A) (a) α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 1 내지 30 중량％,
    (b) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 20 중량％,
    (c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 20 내지 40 중량％, 및
    (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 30 내지 60 중량％를 포함하는 알칼리 가용성 공중합체,
    (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물, 및
    (C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되게 하는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하고 있고,
    상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)를 20 내지 40 중량부의 양으로 포함하며,
    건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 미경화 상태의 감광성 수지막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해, 상기 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물 (B) 30 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)의 유리 전이점이 60 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 공중합체 (A)를 구성하는 (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위가, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C)가, (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 포함하고,
    상기 알칼리 가용성 공중합체 (A) 100 중량부에 대해, 상기 (e) 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 17 내지 30 중량부, 상기 (f) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 3 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지막.
  6. (A) (a) α-메틸-p-히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 1 내지 30 중량％,
    (b) 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 20 중량％,
    (c) 아크릴산 지방족 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 20 내지 40 중량％, 및
    (d) 다환식 지방족기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위 30 내지 60 중량％를 함유하는 알칼리 가용성 공중합체,
    (B) 1개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물, 및
    (C) 건조 막 두께 70 ㎛의 미경화 상태의 도막을 형성했을 때 상기 도막의 365 nm의 방사선 투과율이 10 ％ 이상이고, 또한 405 nm의 방사선 투과율이 60 ％ 이상이 되게 하는 방사선 라디칼 중합 개시제를 함유하고 있고,
    상기 (A) 성분 100 중량부에 대해, 상기 방사선 라디칼 중합 개시제 (C) 20 내지 40 중량부를 포함하고, 건조 막 두께가 50 ㎛ 이상인 미경화 상태의 감광성 수지막을 광경화시켜 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
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